TW202348405A - 離型膜 - Google Patents

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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種離型膜,其可降低收縮程度或抑制產生收縮,並且可提高離型層與聚酯膜的密接性,而且可避免剝離力過強。本發明之離型膜包含聚酯膜及離型層,前述離型層為含有加成硬化型聚矽氧之聚矽氧組成物硬化而成之層,前述聚矽氧組成物含有樹脂,前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且前述分子中包含多個烯基及多個環(例如於分子中包含多個以下述式所表示之結構單元之樹脂)。

Description

離型膜
本發明係關於一種離型膜。
先前,包含聚酯膜與離型層之離型膜被用於各種各樣的用途中。不僅被用於例如成型陶瓷生胚,亦被用於例如黏著片或覆蓋膜、高分子膜、光學透鏡之製造等。
根據離型膜的用途的不同,離型膜的離型層使用各種各樣的樹脂,但要求輕剝離性之用途之離型膜多使用聚矽氧樹脂。使用聚矽氧樹脂之離型層,亦即聚矽氧離型層例如可藉由使具有烯基之聚矽氧樹脂與具有氫矽烷基之聚矽氧交聯劑進行交聯而形成。
在將液狀流動物(例如陶瓷漿料或高分子膜形成用之液狀組成物)塗敷於聚矽氧離型層時,所塗敷之流動物之端部會局部後退,結果,有時會產生流動物的分佈不均勻之現象,亦即產生收縮。此外,有時亦會產生針孔。收縮或針孔會導致成品率或不良率惡化。
雖然為了抑制產生收縮,提出有替代作為主劑之聚矽氧樹脂,而使用其他樹脂(例如醇酸樹脂或丙烯酸樹脂等)來用於離型層之離型膜(參照專利文獻1及2),但是此種離型膜有剝離力加重(亦即剝離力變大)之傾向,故不得不說此種離型膜之用途範圍有限。
另一方面,於專利文獻3中,為了解決所塗敷之陶瓷漿料之端部隆起之問題,亦即與收縮相關之問題,提出有一種離型膜,該離型膜包含使用具有烯基之苯基改質聚二甲基矽氧烷而形成之聚矽氧離型層,但具有烯基之苯基改質聚二甲基矽氧烷屬於聚二甲基矽氧烷,在此意義下,其結構受到限制,故藉由該苯基改質聚二甲基矽氧烷調整剝離力之範圍亦有限。基於此,不得不說離型膜的用途範圍亦有限。實際上於專利文獻3中,離型膜的用途係限定於陶瓷生胚成型。由於這些緣故,需要可抑制產生收縮之新的方法。
且說,於具有聚酯膜、及設置於聚酯膜上之聚矽氧離型層之離型膜中,存在聚酯膜與聚矽氧離型層的密接性較差、及構成聚矽氧離型層之聚矽氧自聚酯膜脫落之情況。所脫落之聚矽氧有時會被轉印至配置或形成於離型層上之被黏著體(例如陶瓷生胚),因此聚矽氧離型層的脫落有時會導致某些不良情況(例如成品率或不良率惡化)。為了抑制聚矽氧離型層的脫落,已知有向聚矽氧離型層形成用組成物中添加密接性賦予劑之方法(參照專利文獻4),但依然需要可提高聚矽氧離型層與聚酯膜的密接性之新的手法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5361589號公報。 [專利文獻2]日本特許第5191220號公報。 [專利文獻3]日本特許第5785706號公報。 [專利文獻4]日本特許第6460183號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種離型膜,其可降低收縮程度或抑制產生收縮,並且可提高離型層與聚酯膜的密接性,而且可避免剝離力過強。 [用以解決課題之手段]
為了解決該課題,本發明具備下述[1]之構成。 [1]一種離型膜,包含聚酯膜及離型層,前述離型層為含有加成硬化型聚矽氧之聚矽氧組成物硬化而成之層,前述聚矽氧組成物含有樹脂,前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且前述分子中包含多個烯基、及多個環,前述環分別獨立地為選自由一價芳香族環、二價芳香族環、一價脂肪族環、及二價脂肪族環所組成之群中的至少一種。 此處,「加成硬化型聚矽氧」於本說明書中被定義為包含含有氫矽烷基,亦即SiH基之聚矽氧烷。「聚矽氧組成物」於本說明書中被定義為至少可利用矽氫化來硬化之組成物。
本發明較佳為進而具備下述[2]以後之構成。
[2]如[1]所記載之離型膜,其中前述烯基為烯丙基。
[3]如[1]或[2]所記載之離型膜,其中前述環分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之離型膜,其中前述樹脂於前述分子中包含多個酯鍵。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之離型膜,其中前述樹脂於前述分子中包含多個以下述式(以下,有時稱為「式C-U1」)所表示之結構單元。 [化學式1] (多個X分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種)。 再者,[5]之離型膜中引用[1]之離型膜可如下所述換一種表述方式。 一種離型膜,包含聚酯膜、及離型層,前述離型層為含有加成硬化型聚矽氧之聚矽氧組成物硬化而成之層,前述聚矽氧組成物含有樹脂,前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且前述分子中包含多個以上述式(亦即式C-U1)所表示之結構單元。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之離型膜,其中前述樹脂的重量平均分子量為4000以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之離型膜,係用於製造陶瓷生胚。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之離型膜,其中前述樹脂於分子中包含多個以式C-U1所表示之結構單元、以及以下述式(以下,有時稱為「式C-U2」)所表示之結構單元。 [化學式2] (多個Y分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種)。 [發明功效]
根據本發明,可提供一種離型膜,其可降低收縮程度或抑制產生收縮,並且可提高離型層與聚酯膜的密接性,而且可避免剝離力過強。
<1.序言> 本實施形態之離型膜包含聚酯膜及離型層,前述離型層為含有加成硬化型聚矽氧之聚矽氧組成物硬化而成之層,前述聚矽氧組成物含有樹脂,前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且前述分子中包含多個烯基、及多個環,前述環分別獨立地為選自由一價芳香族環、二價芳香族環、一價脂肪族環、及二價脂肪族環所組成之群中的至少一種。
本實施形態之離型膜由於聚矽氧組成物中的樹脂包含多個環,故可降低將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜時可能會產生之收縮的程度或抑制產生收縮。認為其原因在於:藉由樹脂的多個環,於離型層的表面形成極其微小的凹凸,結果附著能(具體而言,藉由使用水測定滑落角所求出之附著能。以下有時稱為「水附著能」)提高。認為其(具體而言,藉由樹脂的多個環可降低收縮程度或抑制產生收縮)原因亦在於:藉由樹脂的多個環,於離型層的表面,聚矽氧組成物中的聚矽氧烷的有機基(例如甲基)的排列被打亂,因此附著能提高。
並且,由於聚矽氧組成物中的樹脂包含多個烯基,故可提高離型層與聚酯膜的密接性。認為其原因在於:認為聚矽氧組成物中的樹脂(具體而言,包含多個烯基之樹脂)稍微偏集存在於靠聚酯膜的位置,因此靠聚酯膜存在之樹脂的烯基可與聚矽氧組成物中的氫矽烷基進行加成反應(亦即矽氫化)。
而且,聚矽氧組成物中的樹脂於分子中既不具有矽原子亦不具有氮原子,亦即既非三聚氰胺樹脂,亦非矽烷偶合劑。如此,根據本實施形態之離型膜,可不使用三聚氰胺樹脂或矽烷偶合劑而降低收縮程度或抑制產生收縮,提高離型層與聚酯膜的密接性。
此外,由於聚矽氧組成物中的樹脂並非單體而是樹脂,故可避免將塗膜自離型膜剝離時的剝離力(例如,將藉由將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜,進行乾燥且視需要進行硬化而形成之塗膜自離型膜剝離時的剝離力)過強。亦即,可避免過度重剝離化。認為其原因在於:聚矽氧組成物中的樹脂與單體相比,不易移動至離型層的表面,從而不易析出至離型層的表面。對這一點進行說明。假設用單體替代樹脂,單體容易移動至離型層的表面,從而容易出現至離型層的表面。因此,單體有時會引起過度重剝離化。相對於此,本實施形態之離型膜由於聚矽氧組成物中的樹脂並非單體而是樹脂,故不易移動至離型層的表面,從而不易析出至離型層的表面。因此,根據本實施形態之離型膜,由於聚矽氧組成物中的樹脂並非單體而是樹脂,亦即是聚合物,故可避免過度重剝離化。
以下,對本發明之實施形態詳細地進行說明。
<2.離型膜> 本實施形態之離型膜包含聚酯膜與離型層。具體而言,本實施形態之離型膜包含聚酯膜與設置於聚酯膜的至少一面之離型層。
亦可於離型層與聚酯膜之間設置易接著層、抗靜電層、平滑層等。於本實施形態中,即便不介存易接著層等,亦容易獲得良好的密接性。亦即,作為較佳態樣,例示離型層直接設置於聚酯膜之離型膜。
<2.1.離型層> 離型層為聚矽氧組成物硬化而成之層。此處,聚矽氧組成物為含有加成硬化型聚矽氧,且至少可利用矽氫化硬化之組成物。再者,矽氫化為包含SiH基之聚矽氧烷伴隨著Si-H鍵之切斷而加成於如碳-碳雙鍵般之不飽和鍵之反應。
聚矽氧組成物中所含之加成硬化型聚矽氧包含聚矽氧烷,該聚矽氧烷包含氫矽烷基,亦即SiH基。加成硬化型聚矽氧較佳為例如含有分子中包含2個以上之烯基之聚矽氧烷A、及分子中包含2個以上之氫矽烷基之聚矽氧烷B。亦即,聚矽氧組成物較佳為含有分子中包含2個以上之烯基之聚矽氧烷A、及分子中包含2個以上之氫矽烷基之聚矽氧烷B。
<2.1.1.聚矽氧烷A> 聚矽氧烷A只要於側鏈及/或者末端包含2個以上之烯基即可,較佳為於至少側鏈包含烯基之聚有機矽氧烷,更佳為僅於側鏈包含烯基之聚有機矽氧烷。另外,包含含有烯基之矽氧烷單元及二烷基矽氧烷單元或烷基苯基矽氧烷單元之共聚物容易表現出離型性,並且容易調整1分子中的烯基量,故而較佳。末端的矽原子較佳為三甲基矽烷等三烷基矽烷結構。
作為烯基,可列舉碳數2以上至碳數10以下之烯基。藉由包含此種烯基,離型層的強度優異。烯基較佳為碳數2以上至碳數8以下之烯基,進而較佳為碳數2以上至碳數6以下之烯基,尤佳為乙烯基、己烯基。亦可於烯基所鍵結之矽原子鍵結有多個烯基,但較佳為鍵結有烯基與烷基。作為該情形時之烷基,較佳為甲基等。
除包含烯基之矽氧烷單元以外,作為聚矽氧烷A中所含之二烷基矽氧烷單元等,例示二甲基矽氧烷單元、苯基甲基矽氧烷單元等作為較佳的矽氧烷單元。
作為如上述之聚矽氧烷,例如可例示如下述結構式(1)所示之聚矽氧烷。
[化學式3] 上述式(1)中,l、m及n為0以上之整數(其中m+n為2以上),若l為1000以上至10000以下,m+n為2以上至100以下之範圍,則表現出充分的離型性,並且交聯反應適當地進行,離型層的強度提高,故而較佳。另外,就相同觀點而言,(m+n)/(l+m+n+2)較佳為0.006以上至0.03以下,更佳為0.01以上至0.024以下。
再者,上述式並非意指作為嵌段共聚物之態樣,它們僅表示各單元的合計數為l、m、n。因此,上述式中的聚矽氧烷可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
於本實施形態中,作為聚矽氧烷A,可單獨使用如上述之聚矽氧烷之1種,亦可使用於1分子中包含2種以上之不同烯基之聚矽氧烷,另外,亦可將分別包含不同烯基等結構不同之2種以上之聚矽氧烷併用。
聚矽氧烷A的重量平均分子量較佳為300,000以上至600,000以下,尤佳為400,000以上至550,000以下。再者,本說明書中的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC;gel permeation chromatography)法測得之標凖聚苯乙烯換算之值。
於聚矽氧烷A的重量平均分子量為300000以上之情形時,交聯後之離型層具有適度的塗膜強度,可更有效地防止塗膜脫落。另外,於重量平均分子量為600000以下之情形時,乾燥後之塗膜的平面性良好。
<2.1.2.聚矽氧烷B> 聚矽氧烷B只要於側鏈及/或者末端包含2個以上之氫矽烷基(氫原子直接鍵結於矽原子而成之基)即可,較佳為於至少側鏈包含氫矽烷基之氫化聚矽氧烷,更佳為僅於側鏈包含氫矽烷基之氫化聚矽氧烷。另外,包含含有氫矽烷基之矽氧烷單元及二烷基矽氧烷單元或烷基苯基矽氧烷單元之共聚物容易表現出離型性,並且容易調整1分子中的氫矽烷基量,故而較佳。亦可於氫原子直接鍵結之矽原子直接鍵結有多個氫原子,但較佳為鍵結有氫原子與烷基。作為該情形時之烷基,較佳為甲基等。末端的矽原子較佳為三甲基矽烷等三烷基矽烷結構。
除包含氫矽烷基之矽氧烷單元以外,作為聚矽氧烷B中所含之二烷基矽氧烷單元等,例示二甲基矽氧烷單元、苯基甲基矽氧烷單元等作為較佳的矽氧烷單元。
作為上述氫化聚矽氧烷,例如可例示如下述結構式(2)所示之聚矽氧烷。
[化學式4] 上述式(2)中,o為0以上之整數,p為2以上之整數,若o為0以上至120以下,p為2以上至120以下,o+p為2以上至240以下之範圍,則交聯反應適當地進行,離型層的強度提高,故而較佳。另外,就相同觀點而言,(p)/(o+p+2)較佳為0.3以上至1以下。
再者,上述式並非意指作為嵌段共聚物之態樣,它們僅表示各單元的合計數為o、p。因此,上述式中的氫化聚矽氧烷可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
作為聚矽氧烷B,可單獨使用如上述之氫化聚矽氧烷之1種,亦可將1分子中的氫矽烷基的數量不同等結構不同的2種以上之氫化聚矽氧烷併用。
聚矽氧烷B的重量平均分子量較佳為5000以上至100000以下,尤佳為7000以上至20000以下。於聚矽氧烷B的重量平均分子量為5000以上之情形時,交聯後之離型層具有適度的塗膜強度,從而可防止塗膜脫落。另外,於重量平均分子量為100000以下之情形時,乾燥後之塗膜的平面性良好。
於本實施形態中,上述聚矽氧烷A與聚矽氧烷B於較佳為後述鉑系觸媒等之存在下加成聚合所得者成為離型層的主成分。此處所言之加成聚合指的是以~Si-CH=CH 2或者~Si-R-CH=CH 2所表示之聚矽氧烷A中的分子末端或分子側鏈中的官能基與H-Si~所表示之聚矽氧烷B中的分子末端或分子側鏈中的官能基成為~Si-CH 2CH 2-Si~或者~Si-R-CH 2CH 2-Si~之反應。其中,上述官能基中的「~」表示進而連接有分子。若以反應式表示此時之反應,則如下述式所示。再者,此處,R表示碳數1以上至碳數8以下之伸烷基。
[化學式5]
<2.1.3.聚矽氧烷A及B的混合質量比或合計含量> 於聚矽氧組成物中,聚矽氧烷A與聚矽氧烷B的混合質量比(B/A)可適當地設定。
聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計含量於聚矽氧組成物中的固形物100質量%中,較佳為20質量%以上,更佳為40質量%以上,進而較佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上。另一方面,聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計含量較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下,進而較佳為80質量%以下。
<2.1.4.分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且分子中包含多個烯基、及多個環之樹脂(樹脂C)> 聚矽氧組成物含有樹脂(以下,有時稱為「樹脂C」),前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且分子中包含多個烯基、及多個環。亦即,聚矽氧組成物含有既不包含矽原子亦不包含氮原子,且包含多個烯基、及多個環之聚合物。
由於樹脂C包含多個環,故可降低將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜時可能會產生之收縮的程度或抑制產生收縮。認為其原因在於:藉由樹脂C的多個環於離型層的表面形成極其微小的凹凸,結果附著能(具體而言水附著能)提高。亦認為其(具體而言,可藉由樹脂的多個環降低收縮程度或可抑制產生收縮)原因在於:藉由樹脂C的多個環,於離型層的表面,聚矽氧組成物中的聚矽氧烷的有機基(例如甲基)的排列被打亂,因此附著能提高。
並且,由於樹脂C包含多個烯基,故可提高離型層與聚酯膜的密接性。認為其原因在於:認為樹脂C稍微偏集存在於聚酯膜附近,因此存在於聚酯膜附近之樹脂C的烯基可與聚矽氧組成物中的氫矽烷基進行加成反應(亦即矽氫化)。
進而換言之,由於樹脂C包含多個烯基,因此與完全不包含烯基之情形相比,亦可提高離型層的強度(亦即,直至破損之前之變形量)。認為其原因在於:藉由使樹脂C包含多個烯基,可實現矽氫化或樹脂C中的分子(亦即聚合物)彼此之交聯。
而且,樹脂C於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,亦即既非三聚氰胺樹脂,亦非矽烷偶合劑。如此,根據本實施形態之離型膜,可不使用三聚氰胺樹脂或矽烷偶合劑來降低收縮程度或抑制產生收縮,可提高離型層與聚酯膜的密接性。
此外,由於樹脂C並非單體而是樹脂,故可避免將塗膜自離型膜剝離時之剝離力(例如,將藉由將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜,進行乾燥且視需要進行硬化而形成之塗膜自離型膜剝離時之剝離力)過強。亦即,可避免過度重剝離化。認為其原因在於:樹脂C與單體相比,不易移動至離型層的表面,從而不易析出至離型層的表面。對該情況進行說明。假設用單體取代樹脂C,單體容易移動至離型層的表面,從而容易出現在離型層的表面。因此,單體有時會引起過度重剝離化。相對於此,本實施形態之離型膜由於樹脂C並非單體而是樹脂,故樹脂C不易移動至離型層的表面,從而不易析出至離型層的表面。因此,根據本實施形態之離型膜,由於樹脂C並非單體而是樹脂,故可避免過度重剝離化。
樹脂C的分子中所含之烯基較佳為分別獨立地為碳數2至碳數6之烯基。作為此種烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基。其中,就市售有後述實施例中所使用之製品且基本容易獲取而言,更佳為烯丙基。
樹脂C的分子中所含之環分別獨立地為選自由一價芳香族環、二價芳香族環、一價脂肪族環、及二價脂肪族環所組成之群中的至少一種。作為一價芳香族環,亦即芳基,例如可列舉苯基、萘基(例如1-萘基、2-萘基)。作為二價芳香族環,亦即伸芳基,例如可列舉伸苯基(例如鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基)、伸萘基(例如2,6-伸萘基)。作為一價脂肪族環,亦即環烷基,例如可列舉環戊基、環己基。作為二價脂肪族環,亦即伸環烷基,例如可列舉伸環戊基(例如1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基)、伸環己基(例如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基)。其中,就市售有後述實施例中所使用之製品且基本容易獲取而言,較佳為二價芳香族環、二價脂肪族環。亦即,較佳為分子中的環分別獨立地為二價芳香族環或二價脂肪族環。尤其是就環穩定而可穩定地發揮且獲得降低收縮或抑制收縮之效果之理由而言,較佳為伸苯基、伸萘基、伸環戊基、伸環己基,更佳為伸苯基、伸環己基。亦即,較佳為分子中的環分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種,更佳為伸苯基或伸環己基。
較佳為樹脂C於分子中包含多個酯鍵,亦即多個酯基。藉由使樹脂C包含酯鍵,可使酯鍵與存在於聚酯膜的表面(例如電暈放電處理面)的極性基(例如羧基、羥基)之間產生靜電引力,故可進一步提高離型層與聚酯膜的密接性。
若對樹脂C的較佳例具體進行說明,則樹脂C較佳為於分子中包含多個以下述式(以下,有時稱為「式C-U1」)所表示之結構單元。 [化學式6] 多個X分別獨立地為二價芳香族環或二價脂肪族環。較佳為多個X分別獨立地為伸苯基、伸萘基、伸環戊基或伸環己基,更佳為伸苯基或伸環己基。進而較佳為多個X共同為伸苯基或共同為伸環己基。再者,於多個X共同為伸苯基之情形時,伸苯基相鄰之兩個酯鍵可位於鄰位,亦可位於間位,亦可位於對位。
藉由使樹脂C包含多個以式C-U1所表示之結構單元,可進一步抑制產生收縮,並且可進一步提高離型層與聚酯膜的密接性。
樹脂C亦可於分子中一併包含多個以式C-U1所表示之結構單元以及以下述式(以下,有時稱為「式C-U2」)所表示之結構單元。 [化學式7] 多個Y分別獨立地為二價芳香族環或二價脂肪族環。較佳為多個Y分別獨立地為伸苯基、伸萘基、伸環戊基或伸環己基,更佳為伸苯基或伸環己基。進而較佳為多個Y共同為伸苯基或共同為伸環己基。再者,於多個Y共同為伸苯基之情形時,伸苯基相鄰之兩個酯鍵可位於鄰位,亦可位於間位,亦可位於對位。
於樹脂C於分子中包含以式C-U1所表示之結構單元及以式C-U2所表示之結構單元之情形時,較佳為多個X及多個Y皆為伸苯基或多個X及多個Y皆為伸環己基。
以式C-U1所表示之結構單元與以式C-U2所表示之結構單元的莫耳比,具體而言,以式C-U1所表示之結構單元的莫耳數/以式C-U2所表示之結構單元的莫耳數可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為0.8以上。該莫耳比例如可為1.5以下,亦可為1.3以下,亦可為1.2以下。
樹脂C較佳為包含以下述式(以下,有時稱為「式C-P」)所表示之結構。 [化學式8] 多個X分別獨立地為二價芳香族環或二價脂肪族環。較佳為多個X分別獨立地為伸苯基、伸萘基、伸環戊基或伸環己基,更佳為伸苯基或伸環己基。進而較佳為多個X共同為伸苯基或共同為伸環己基。再者,於多個X共同為伸苯基之情形時,伸苯基相鄰之兩個酯鍵可位於鄰位,亦可位於間位,亦可位於對位。
多個Y分別獨立地為二價芳香族環或二價脂肪族環。較佳為多個Y分別獨立地為伸苯基、伸萘基、伸環戊基或伸環己基,更佳為伸苯基或伸環己基。進而較佳為多個Y共同為伸苯基或共同為伸環己基。再者,於多個Y共同為伸苯基之情形時,伸苯基相鄰之兩個酯鍵可位於鄰位,亦可位於間位,亦可位於對位。
尤佳為多個X及多個Y皆為伸苯基或多個X及多個Y皆為伸環己基。
m為2以上之整數,n亦為2以上之整數。以式C-P所表示之結構包含以式C-U1所表示之結構單元及以式C-U2所表示之結構單元,以式C-U1所表示之結構單元與以式C-U2所表示之結構單元的莫耳比(具體而言,以式C-U1所表示之結構單元的莫耳數/以式C-U2所表示之結構單元的莫耳數)可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為0.8以上。該莫耳比例如可為1.5以下,亦可為1.3以下,亦可為1.2以下。
再者,式C-P並非意指作為嵌段共聚物之態樣,它們僅表示各單元的合計數為m、n。因此,包含以式C-P所表示之結構之聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。其中,較佳為無規共聚物。
作為樹脂C的較佳例,可列舉鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、二烯丙基環己烷樹脂。若樹脂C為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂或二烯丙基環己烷樹脂,則可進一步抑制產生收縮,並且可進一步提高離型層與聚酯膜的密接性。作為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,例如可列舉於分子中包含多個以式C-U1所表示之結構單元且X為伸苯基之樹脂。作為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,亦可列舉包含以式C-P所表示之結構且X及Y皆為伸苯基之樹脂。作為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂的市售品,例如可列舉大阪曹達股份有限公司製造之DAP-K、大阪曹達股份有限公司製造之ISODAP、大阪曹達股份有限公司製造之DAP-A。作為二烯丙基環己烷樹脂,例如可列舉於分子中包含多個以式C-U1所表示之結構單元且X為伸環己基之樹脂。作為二烯丙基環己烷樹脂樹脂,亦可列舉包含以式C-P所表示之結構且X及Y皆為伸環己基之樹脂。作為二烯丙基環己烷樹脂的市售品,例如可列舉大阪曹達股份有限公司製造之AD-032。
二烯丙基環己烷樹脂較佳為包含以下述式(以下,有時稱為「式C1」)所表示之結構之聚合物。 [化學式9] 於式C1中,m為2以上之整數,n亦為2以上之整數。以式C1所表示之結構包含以左側所表示之結構單元(亦即以式C-U1所表示之結構單元之一例)及以右側所表示之結構單元(亦即以式C-U2所表示之結構單元之一例),前者之結構單元與後者之結構單元的莫耳比可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為0.8以上。該莫耳比例如可為1.5以下,亦可為1.3以下,亦可為1.2以下。
再者,式C1並非意指作為嵌段共聚物之態樣,它們僅表示各單元的合計數為m、n。因此,包含以式C1所表示之結構之聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。其中,較佳為無規共聚物。
鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂較佳為包含以下述式(以下,有時稱為「式C2」)所表示之結構之聚合物。 [化學式10] 於式C2中,m為2以上之整數,n亦為2以上之整數。以式C2所表示之結構包含以左側所表示之結構單元(亦即以式C-U1所表示之結構單元之一例)及以右側所表示之結構單元(亦即以式C-U2所表示之結構單元之一例),前者之結構單元與後者之結構單元的莫耳比可為0.5以上,亦可為0.7以上,亦可為0.8以上。該莫耳比例如可為1.5以下,亦可為1.3以下,亦可為1.2以下。
再者,式C2並非意指作為嵌段共聚物之態樣,它們僅表示各單元的合計數為m、n。因此,包含以式C2所表示之結構之聚合物可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。其中,較佳為無規共聚物。
鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂較佳為包含以下述式(以下,有時稱為「式C3」)所表示之結構之聚合物。 [化學式11] 於式C3中,m為2以上之整數。
包含以式C1或式C2、式C3所表示之結構之聚合物除可包含以這些式所表示之結構單元以外,亦可包含其他結構單元。
樹脂C的重量平均分子量較佳為4000以上,更佳為5000以上,進而較佳為10000以上,進而較佳為15000以上。若重量平均分子量為4000以上,則可進一步避免將塗膜自離型膜剝離時之剝離力(例如,將藉由將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜,使流動物乾燥且視需要硬化而形成之塗膜自離型膜剝離時之剝離力)過強。認為其原因在於:若重量平均分子量為4000以上,則樹脂C更不易移動至離型層的表面,從而更不易析出至離型層的表面。另一方面,樹脂C的重量平均分子量例如可為200000以下,亦可為100000以下,亦可為80000以下,亦可為60000以下。再者,本說明書中的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之標凖聚苯乙烯換算之值。
於將聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計量設為100質量份時,聚矽氧組成物中的樹脂C的含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,進而較佳為20質量份以上。若聚矽氧組成物中的樹脂C的含量為5質量份以上,則能夠進一步降低收縮程度、或進一步抑制產生收縮、或進一步提高離型層與聚酯膜的密接性。另一方面,於將聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計設為100質量份時,樹脂C的含量較佳為80質量份以下,更佳為60質量份以下,進而較佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下。若樹脂C的含量為80質量份以下,則可進一步避免將塗膜自離型膜剝離時之剝離力(例如,將藉由將如陶瓷漿料般之液狀流動物塗敷於離型膜,進行乾燥且視需要進行硬化而形成之塗膜自離型膜剝離時之剝離力)過強。
<2.1.5.觸媒> 聚矽氧組成物較佳為進而含有觸媒。作為觸媒,並無特別限定,只要可促進聚矽氧組成物的硬化反應即可,其中較佳為鉑族金屬系化合物。
作為鉑族金屬系化合物,例如可列舉微粒狀鉑、吸附於碳粉末載體上之微粒狀鉑、氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸之烯烴錯合物、鈀、銠等。藉由使聚矽氧組成物含有上述觸媒,可更有效地進行該聚矽氧組成物的硬化反應。
相對於聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計量,聚矽氧組成物中的觸媒的含量較佳為1ppm以上至1000ppm以下左右。
<2.1.6.光聚合起始劑> 聚矽氧組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。尤其是於樹脂C的含量較多之情形(例如於將聚矽氧烷A及聚矽氧烷B的合計量設為100質量份時,樹脂C為50質量份以上之情形)時,較佳為含有光聚合起始劑。理由在於:認為如鉑族金屬系化合物般之觸媒與聚矽氧烷A及聚矽氧烷B互溶地存在,因此存在觸媒不會有效地作用於樹脂C之自交聯反應之虞。作為光聚合起始劑,例如可列舉烷基苯酮系光聚合起始劑。具體而言,可列舉Omnirad185、Omnirad907等。
相對於光聚合起始劑以外之總固形物的合計量,聚矽氧組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為1ppm以上至1000ppm以下左右。
<2.1.7.其他成分> 聚矽氧組成物除上述成分以外,亦可含有反應抑制劑、溶劑、不具有反應性官能基之聚矽氧樹脂、抗靜電劑、三聚氰胺樹脂、矽烷偶合劑等。
<2.1.8.離型層的厚度> 離型層的厚度較佳為0.005μm以上,更佳為0.01μm以上。若離型層的厚度為0.005μm以上,則可有效地發揮作為離型層之功能。另一方面,離型層的厚度較佳為0.5μm以下,更佳為0.1μm以下,進而較佳為0.05μm以下。若離型層的厚度為0.5μm以下,則可抑制於離型層內產生之破損,亦即凝集破損。
<2.2.聚酯膜> 於本實施形態中,用作基材膜(以下,有時記載為基材)之聚酯膜為包含聚酯作為樹脂成分之膜,較佳為於樹脂成分中含有聚酯最多(例如90質量%以上)之膜。
構成聚酯膜之聚酯並無限定,可使用使作為離型膜用基材而通常使用之聚酯成形為膜所得之基材膜。較佳為由芳香族二元酸成分與二醇成分所構成之結晶性之線狀飽和聚酯,例如進而較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯或將這些樹脂的構成成分作為主成分之共聚物。
尤佳為由聚對苯二甲酸乙二酯形成之聚酯膜。聚對苯二甲酸乙二酯的對苯二甲酸乙二酯的重複單元較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上,亦可共聚合少量其他二羧酸成分、二醇成分。例如,就成本方面而言,較佳為僅由對苯二甲酸與乙二醇製造所得之聚對苯二甲酸乙二酯。另外,亦可於聚酯膜中添加公知的添加劑,例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶劑等。就兩方向的彈性模數較高等理由而言,聚酯膜較佳為雙軸配向聚酯膜。
聚對苯二甲酸乙二酯膜的固有黏度較佳為0.50dl/g以上至0.70dl/g以下,更佳為0.52dl/g以上至0.62dl/g以下。若固有黏度為0.50dl/g以上,則可減少延伸步驟中發生斷裂之頻率。另一方面,若固有黏度為0.70dl/g以下,則剪裁成預定製品寬度時之剪裁性良好,故可降低發生尺寸不良之頻率。另外,原料顆粒較佳為充分進行真空乾燥。
再者,於本說明書中,於簡記為「聚酯膜」之情形時,有時意指包含(積層有)表面層A與表面層B之聚酯膜。
聚酯膜的製造方法並無特別限定,可使用先前以來一般使用之方法。例如可藉由如下方式獲得,亦即:利用擠出機將上述聚酯熔融且呈膜狀擠出,利用旋轉冷卻滾筒進行冷卻,藉此獲得未延伸膜,且對未延伸膜進行單軸或雙軸延伸。雙軸延伸膜可利用將縱向或者橫向之單軸延伸膜於橫向或縱向逐步進行雙軸延伸之方法,或將未延伸膜於縱向與橫向同步進行雙軸延伸之方法獲得。
聚酯膜延伸時的延伸溫度較佳為設為聚酯的二次轉移點(Tg)以上。較佳為於縱向、橫向之各方向進行1倍以上至8倍以下,尤其是2倍以上至6倍以下之延伸。
上述聚酯膜的厚度較佳為12μm以上至50μm以下,進而較佳為15μm以上至38μm以下,更佳為19μm以上至33μm以下。若膜的厚度為12μm以上,則於生產膜時或加工步驟、成型時,不存在因熱而導致變形之顧慮,故而較佳。另一方面,若膜的厚度為50μm以下,則使用後廢棄之膜的量不會變得極多,於減小環境負荷之方面而言較佳。
聚酯膜可為單層,亦可為2層以上之多層。例如聚酯膜亦可包含實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子之表面層A及包含粒子之表面層B。表面層A較佳為實質上不包含粒徑1.0μm以上之無機粒子。
於該態樣中,亦可於表面層A存在粒徑1nm以上至未達1.0μm之粒子。藉由使表面層A實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子,例如無機粒子,可降低於基材中的粒子形狀轉印至樹脂片材而產生不良情況。
於一態樣中,藉由使表面層A亦不含粒徑未達1.0μm之粒子,可更有效地抑制基材中的粒子形狀轉印至樹脂片材而產生不良情況。
於一態樣中,上述聚酯膜基材較佳為於至少單面具有實質上不包含無機粒子之表面層A之積層膜。藉此,可更有效地抑制基材中的粒子形狀轉印至樹脂片材而產生不良情況。
實質上不含例如粒徑未達1.0μm之粒子之表面層A較佳為實質上亦不包含粒徑1.0μm以上之粒子之態樣。
此處,於本發明中,所謂「實質上不含粒子」,於例如未達1.0μm之無機粒子之情形時,意指於利用螢光X射線分析對無機元素進行定量之情形時成為50ppm以下,較佳為10ppm以下,最佳為偵測極限以下之含量。其原因在於即便不主動向膜中添加粒子,亦存在源自外來異物之污染成分或原料樹脂或者附著於膜的製造步驟中的產線或裝置之污染成分剝離且混入膜中之情形。另外,所謂「實質上不包含粒徑1.0μm以上之粒子」,意指不主動包含粒徑1.0μm以上之粒子。
於由2層以上之多層結構所構成之積層聚酯膜之情形時,較佳為於實質上不含無機粒子之表面層A之相反面具有可含有無機粒子等之表面層B。
作為積層結構,可列舉:將塗佈離型層側之層設為A層,將A層的相反面的層設為B層,將除A層與B層以外之芯層設為C層時,厚度方向的層結構為離型層/A/B或者離型層/A/C/B等積層結構。當然,C層亦可為複數層結構。另外,表面層B中亦可不包含無機粒子。於該情形時,為了賦予用以將膜捲取成輥狀之滑動性,較佳為於表面層B上設置至少包含無機粒子與黏合劑之塗佈層D。
於本發明中的聚酯膜基材中,就膜的滑動性或空氣的脫氣容易性之觀點而言,形成塗佈離型層之面的相反面之表面層B較佳為含有無機粒子,尤佳為使用二氧化矽粒子及/或者碳酸鈣粒子。所含有之無機粒子含量較佳為於表面層B中合計含有無機粒子5000ppm以上至15000ppm以下。
此時,表面層B的膜的區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為1nm以上至40nm以下之範圍。更佳為5nm以上至35nm以下之範圍。於二氧化矽粒子及/或者碳酸鈣粒子合計為5000ppm以上且Sa為1nm以上之情形時,於將膜捲繞成輥狀時,可使空氣均勻地逃散,捲繞外觀良好且平面性良好,因此適合製造超薄層陶瓷生胚。另外,於二氧化矽粒子及/或者碳酸鈣粒子合計為15000ppm以下且Sa為40nm以下之情形時,不易產生潤滑劑之凝集,不會產生粗大突起,故於製造超薄層的陶瓷生胚時品質穩定,故而較佳。
作為上述B層中所含有之粒子,除二氧化矽及/或者碳酸鈣以外,亦可使用惰性無機粒子及/或者耐熱性有機粒子等,但就透明性及成本之觀點而言,更佳為使用二氧化矽粒子及/或者碳酸鈣粒子。另外,作為其他可使用之無機粒子,可列舉氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥磷灰石粒子等。另外,作為耐熱性有機粒子,可列舉交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。另外,於使用二氧化矽粒子之情形時,較佳為多孔質之膠體二氧化矽,於使用碳酸鈣粒子之情形時,就防止潤滑劑脫落之觀點而言,較佳為利用聚丙烯酸系高分子化合物實施了表面處理所得之輕質碳酸鈣。
添加至上述表面層B之無機粒子的平均粒徑較佳為0.1μm以上至2.0μm以下,尤佳為0.5μm以上至1.0μm以下。若無機粒子的平均粒徑為0.1μm以上,則離型膜的滑動性良好,故而較佳。另外,若平均粒徑為2.0μm以下,則不存在對離型層表面的平滑性造成惡劣影響之顧慮,從而不存在於陶瓷生胚產生針孔之顧慮,故而較佳。再者,粒子的平均粒徑的測定方法可利用如下方法進行,亦即:利用掃描型電子顯微鏡對加工後的膜的截面的粒子進行觀察,觀察100個粒子,取它們的平均值作為平均粒徑。粒子的形狀並無特別限定,只要滿足本發明的目的即可,可使用球狀粒子、不定形的非球狀的粒子。不定形粒子的粒徑可以圓等效直徑來計算。圓等效直徑為將所觀察到之粒子的面積除以圓周率(π),算出平方根且設為2倍所得之值。
就減少針孔之觀點而言,作為設置上述離型層側的層之表面層A較佳為不使用再生原料等以防止潤滑劑等無機粒子混入。
作為設置上述離型層側的層之表面層A的厚度比率較佳為基材膜的總層厚度的20%以上至50%以下。若表面層A的厚度比率為20%以上,則不易自膜內部受到表面層B等中所含之粒子的影響,區域表面平均粗糙度Sa容易滿足上述範圍,故而較佳。若表面層A的厚度比率為基材膜的所有層的厚度的50%以下,則可增加表面層B中的再生原料的使用比率,環境負荷較小,故而較佳。
另外,就經濟性之觀點而言,上述表面層A以外的層(表面層B或者前述中間層C)可使用50質量%以上至90質量%以下之膜屑或PET瓶之再生原料。於該情形時,B層中所含之潤滑劑的種類或量、粒徑以及區域表面平均粗糙度(Sa)亦較佳為滿足上述範圍。
另外,為了提高後續塗佈之離型層等的密接性或防止靜電等,可於表面層A及/或者表面層B的表面,於製膜步驟內之延伸前或單軸延伸後之膜設置塗佈層D,亦可實施電暈處理等。
於表面層B不包含粒子之情形時,亦較佳為於表面層B上利用包含粒子之塗佈層D維持易滑性。設置本塗佈層D之方法並無限定,較佳為以於聚酯膜的製膜過程中塗敷之所謂線內塗佈法設置。另外,於在聚酯膜的不積層離型層側的表面設置維持易滑性之塗佈層D之情形時,聚酯膜無需包含表面層A及B,亦可由實質上不含無機粒子之單層聚酯膜所構成。
表面層B的區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為40nm以下,更佳為35nm以下,進而較佳為30nm以下。另外,於在表面層B或者單層聚酯膜的不積層離型層側的表面利用塗佈層D維持易滑性之情形時,該表面的Sa為對積層有塗佈層D的表面進行測定所得之Sa,較佳為與前述表面層B的區域表面平均粗糙度(Sa)為同等範圍。
較佳為於前述聚酯膜的不積層離型層側的表面的塗佈層D中至少包含黏合劑樹脂及粒子。
(塗佈層D的黏合劑樹脂) 作為構成易滑塗佈層之黏合劑樹脂,並無特別限定,作為聚合物之具體例,可列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯系樹脂(聚乙烯醇等)、聚伸烷基二醇、聚伸烷基亞胺、甲基纖維素、羥基纖維素、澱粉類等。這些之中,就粒子的保持、密接性之觀點而言,較佳為使用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂。另外,於考慮到與聚酯膜之親和性之情形時,尤佳為聚酯樹脂。為了達成對溶劑之熔解性、分散性、進而與基材膜或其他層之接著性,黏合劑的聚酯較佳為共聚合聚酯。再者,聚酯樹脂亦可經聚胺基甲酸酯改質。另外,作為構成聚酯基材膜上的易滑塗佈層之其他較佳的黏合劑樹脂,可列舉胺基甲酸酯樹脂。作為胺基甲酸酯樹脂,可列舉聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂。進而,亦可併用聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂,亦可併用上述其他黏合劑樹脂。
(塗佈層D的交聯劑) 為了於易滑塗佈層中形成交聯結構,易滑塗佈層亦可包含交聯劑而形成。藉由使易滑塗佈層含有交聯劑,可進而提高高溫高濕下的密接性。作為具體的交聯劑,可列舉脲系、環氧系、三聚氰胺系、異氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亞胺系、氮丙啶等。另外,為了促進交聯反應,亦可視需要適當使用觸媒等。
(塗佈層D中的粒子) 為了對表面賦予滑動性,易滑塗佈層較佳為包含潤滑劑粒子。粒子可為無機粒子,亦可為有機粒子,並無特別限定,可列舉(1)二氧化矽、高嶺石、滑石、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋇、碳黑、氧化鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋯、二氧化鈦、緞光白、矽酸鋁、矽藻土、矽酸鈣、氫氧化鋁、氫化多水高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、氫氧化鎂、硫酸鋇等無機粒子、(2)丙烯酸或者甲基丙烯酸系、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龍、苯乙烯/丙烯酸系、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸系、聚苯乙烯/異戊二烯系、聚苯乙烯/異戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、環氧系、胺基甲酸酯系、酚系、鄰苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等有機粒子,為了賦予塗佈層適度的滑動性,尤佳為使用二氧化矽。
粒子的平均粒徑較佳為10nm以上,更佳為20nm以上,進而較佳為30nm以上。若粒子的平均粒徑為10nm以上,則不易凝集,而可確保滑動性,故而較佳。
粒子的平均粒徑較佳為1000nm以下,更佳為800nm以下,進而較佳為600nm以下。若粒子的平均粒徑為1000nm以下,則保持透明性,另外,粒子不會脫落,故而較佳。
另外,例如就將後述區域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(RP)保持為較小,使粗糙度曲線要素的平均長度(RSm)較小,兼顧滑動性與平滑性之方面而言,亦較佳為將平均粒徑為10nm以上至270nm以下左右之較小粒子與平均粒徑為300nm以上至1000nm以下左右之較大粒子混用,尤佳為將30nm以上至250nm以下之較小粒子與平均粒徑為350nm以上至600nm以下之較大粒子併用。於將較小粒子與較大粒子混用之情形時,較佳為相對於塗佈層固形物整體,使較小粒子的質量含有率大於較大粒子的質量含有率。
<2.3.離型層的形成> 於本發明中,離型層之形成方法並無特別限定,使用如下方法,亦即:藉由塗佈等將熔解或者分散有離型性化合物之塗液於基材的聚酯膜的一面展開,藉由乾燥將溶劑等去除後進行硬化。亦可使用與溶劑去除同時藉由熱進行硬化之方法。
藉由溶液塗佈將本發明之離型層塗佈於基材膜上之情形時之溶劑乾燥的乾燥溫度較佳為50℃以上至120℃以下,更佳為60℃以上至100℃以下。溶劑乾燥的乾燥時間較佳為30秒以下,更佳為20秒以下。較佳為於溶劑乾燥後,進而照射活性能量線來進行硬化反應。作為此時使用之活性能量線,可使用紫外線、電子束、X射線等,但紫外線便於使用,故而較佳。作為所照射之紫外線量,以光量計較佳為30mJ/cm 2以上至300mJ/cm 2以下,更佳為30mJ/cm 2以上至200mJ/cm 2以下。藉由將紫外線量設為30mJ/cm 2以上,可使組成物之硬化充分地進行。另一方面,藉由將紫外線量設為300mJ/cm 2以下,可提高加工時的速度,故可經地製造離型膜。
塗佈離型層時之塗液的表面張力並無特別限定,較佳為30mN/m以下。藉由使表面張力如上前述為30mN/m以下,塗敷後之塗佈性提高,可減少乾燥後之塗膜表面的凹凸。
作為上述塗液的塗佈法,可應用公知的任意塗佈法,例如可利用凹版塗佈法或反向塗佈法等輥塗法、線棒塗佈等棒塗法、模嘴塗佈法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法等先前已知之方法。
<2.4.離型膜的物性> 離型層表面的水附著能,亦即藉由使用水測定滑落角所求出之附著能例如較佳為7.0mJ/m 2以上,更佳為7.5mJ/m 2以上。離型層表面的水附著能例如可為8.0mJ/m 2以上,亦可為8.1mJ/m 2以上,亦可為8.2mJ/m 2以上。離型層表面的水附著能係利用後述實施例所記載之方法測定。
作為密接性指標之濕熱處理後擦除之變化倍率(亦即,摩擦部的剝離力/未摩擦部的剝離力)例如較佳為未達5倍,更佳為未達4倍,進而較佳為未達3倍。濕熱處理後擦除之變化倍率係利用後述實施例所記載之方法測定。
將黏著帶貼合於離型膜,並且利用23℃、0.3m/min之T型剝離法測得之剝離力例如較佳為100mN/50mm以下,更佳為95mN/50mm以下。該剝離力係利用後述實施例所記載之方法測定。
這些物性(具體而言,水附著能、濕熱處理後擦除之變化倍率、剝離力)可對應於離型膜的用途適當設定。當然,這些物性值亦可偏離上述較佳數值範圍。
<2.5.離型膜的用途> 本實施形態之離型膜的用途並無特別限定。離型膜不僅可用於製造陶瓷生胚,例如亦可用於黏著片或覆蓋膜、高分子膜、光學透鏡、多層印刷配線板之製造等。於陶瓷生胚製造用途中,可使用本實施形態之離型膜來製造例如積層陶瓷電容器用的陶瓷生胚。亦即,可使用本實施形態之離型膜來製造積層陶瓷電容器。於多層印刷配線板之製造用途中,可使用本實施形態之離型膜作為例如利用堆疊法製造多層印刷配線板時用於支撐絕緣層之支撐膜。本實施形態之離型膜可尤佳地用於製造陶瓷生胚。
可按照將用於形成陶瓷生胚之陶瓷漿料塗佈於本實施形態之離型膜的離型層且進行乾燥之順序製造陶瓷生胚。
陶瓷生胚可包含無機化合物。作為無機化合物,可列舉金屬粒子、金屬氧化物、礦物質等。例如可列舉碳酸鈣、二氧化矽粒子、鋁粒子、鈦酸鋇粒子。
陶瓷生胚可含有樹脂成分。樹脂成分可對應於用途適當選擇。作為樹脂成分,例如可列舉聚乙烯醇縮丁醛系樹脂。
陶瓷生胚的厚度例如亦可為0.2μm以上至1.0μm以下。
然而,一般而言,積層陶瓷電容器包含長方體狀之陶瓷胚體。於陶瓷胚體的內部,沿著厚度方向交替地設置有第一內部電極與第二內部電極。第一內部電極於陶瓷胚體的第一端面露出。於第一端面之上設置有第一外部電極。第一內部電極於第一端面與第一外部電極電性連接。第二內部電極於陶瓷胚體之第二端面露出。於第二端面之上設置有第二外部電極。第二內部電極於第二端面與第二外部電極電性連接。
積層陶瓷電容器例如可按照如下順序製造。首先,將本實施形態之離型膜用作承載膜,塗佈用於構成陶瓷胚體之陶瓷漿料並進行乾燥。業界要求陶瓷生胚的厚度為0.2μm以上至1.0μm以下之極薄品。於經塗佈、乾燥過之陶瓷生胚之上印刷用於構成第一內部電極或第二內部電極之導電層。將陶瓷生胚、印刷有用於構成第一內部電極之導電層之陶瓷生胚及印刷有用於構成第二內部電極之導電層之陶瓷生胚適當積層並進行加壓,藉此獲得母積層體。將母積層體切斷成多個,製作陶瓷生胚體。對陶瓷生胚體進行焙燒,藉此獲得陶瓷胚體。然後,形成第一外部電極及第二外部電極,藉此可完成積層陶瓷電容器。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明更具體地進行說明。再者,於本發明中,藉由以下方法對物性等進行測定或評價。以下,只要未特別說明,則「份」意指「質量份」,「%」意指「質量%」。
<各物性的測定方法> (重量平均分子量) 利用0.2μm之膜濾器對將試樣濃度調整為0.2%之試樣溶液進行過濾,且以下述條件進行凝膠滲透層析(GPC)分析,求出重量平均分子量。分子量係以標凖聚苯乙烯換算而算出。 裝置:TOSOHHLC-8320GPC 管柱:TSKgelSuperHM-H×2+TSKgelSuperH2000(TOSOH) 溶劑:氯仿100% 流速:0.6ml/min 濃度:0.2% 注入量:20μl 溫度:40℃ 檢測器:RI
(離型層厚度) 利用樹脂包埋離型膜,且使用超薄切片機進行超薄切片化。然後,使用日本電子製造之JEM2100穿透式電子顯微鏡進行截面觀察,自所觀察到之TEM圖像測定離型層的膜厚。於厚度過薄而無法利用剖面觀察準確進行評價之情形時,藉由螢光X射線裝置(Rigaku製造之ZSXPRIMUSII)測定Si強度,且藉由校準曲線法計算出塗佈量。
(離型層的帶剝離力) 使用手動輥將寬50mm之丙烯酸系黏著帶No.31B(日東電工(股)製造)之黏著劑層面貼合於離型膜的離型層表面來製作積層體。將該積層體以23℃儲存24小時後,利用拉伸試驗機以使離型膜成為下方,黏著帶成為上方之方式,亦即利用T型剝離法以0.3m/min之速度拉伸,且記錄於23℃氛圍測得之剝離力(mN/50mm)。
(離型層的濕熱處理後切削密接性(濕熱處理後擦除)) 將離型膜於60℃90%RH之環境保存3天。繼而,經由紗布(白十字股份有限公司製造之白十字紗布)將珠光紙(東洋紡織股份有限公司製造之東洋紡織酯膜P4255-35)安裝於學振式摩擦試驗機(山口科學產業公司製造)之荷重頭部(亦即摩擦頭),然後以荷重200gf/25mm 2(5mm×5mm)(亦即0.0785MPa)使附珠光紙之荷重頭部往返10次,藉此對離型膜的離型層進行摩擦。將黏著帶(日東電工製造之Nitto-31B)貼附於離型層的摩擦部及未摩擦部,保存20小時後,使用自動立體測圖儀以300mm/min之速度進行T型剝離,測定剝離力。根據摩擦部的剝離力與未摩擦部的剝離力求出變化倍率(亦即摩擦部的剝離力/未摩擦部的剝離力),且如下前述進行判定。將判定結果與前述變化倍率一起示於表1。前述變化倍率越小,離型層與聚酯膜的密接性(亦可改稱為密接耐久性)越優異。 〇:摩擦部的剝離力未達未摩擦部的3倍 △:摩擦部的剝離力為未摩擦部的3倍以上至未達10倍 ×:摩擦部的剝離力為未摩擦部的10倍以上
(離型層的水附著能) 使用協和界面科學公司製造之全自動接觸角計DM-701測定離型膜的水附著能。具體而言,於溫度23度、濕度50%之環境下使離型膜靜止(亦即固定)於平坦的玻璃基板上,並且以玻璃基板的斜率0度(亦即水平)將7.0μl之水的液滴滴加至剝離膜的離型層表面,於該液滴靜止3秒後,使玻璃基板以1度/秒之速度傾斜,根據液滴的端點自靜止位置偏離時之液滴的滑落角、著液半徑、液滴質量及重力加速度且使用以下式求出附著能(mJ/m 2)。 E=(m×g×sinα)/(2×π×r) 於該式中,E為附著能,m為液滴質量,g為重力加速度,α為滑落角,r為著液半徑。
(離型層最表面的Si元素比率) 離型膜的離型層最表面的Si元素比率係利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis;化學分析電子光譜)進行測定。裝置使用K-Alpha +(Thermo Fisher Scientific公司製造)。以下顯示測定條件的詳細內容。使用該裝置對離型層表面的C、O、N、S、Si這5種元素進行窄掃描,然後藉由下述式算出Si元素比率(at%)。亦即,此處,Si元素比率為Si於C、O、N、S、Si著5種元素中的比例(at%)。 Si元素比率(at%)={Si/(C+O+N+S+Si)}×100 再者,分析時,背景值之去除係利用shirley法進行。表面Si元素比率設為3處以上的測定結果的平均值。 測定條件 激發X射線:單色化AlKa射線 X射線輸出:12kV、6mA 光電子逃出角度:90° 光點尺寸:400mmf(左右) 通過能量:50eV 能階:0.1eV
<實施例1> 將密接性賦予劑S1(大阪曹達股份有限公司製造之AD-032,重量平均分子量24000之二烯丙基環己烷樹脂,包含以式C1所表示之結構之聚合物)以固形物濃度成為30%之方式熔解於甲苯,製作密接性賦予劑液A1。製作以相對於熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSILL LTC750A,固形物濃度30%)而言固形物比(亦即,密接性賦予劑S1相對於熱加成型聚矽氧樹脂之固形物比)成為20%之方式添加了密接性賦予劑液A1所得之塗佈液M1。 (塗佈液M1) 甲基乙基酮                  46.62份 甲苯                              46.62份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A1      1.11份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%)) 使用反向凹版將塗佈液M1以乾燥後之塗佈厚度成為50nm之方式塗敷於聚酯膜(東洋紡織股份有限公司製造,東洋紡織酯膜E5100,厚度50μm,單面電暈處理品)的單面(具體而言電暈處理面)。然後,以於0.5秒後進入第一乾燥爐之方式調整加工速度,以第一乾燥爐溫度120℃、第二乾燥爐溫度160℃連續進行加熱乾燥與離型層的硬化,獲得離型膜。
<實施例2> 將密接性賦予劑S2(大阪曹達股份有限公司製造之DAP-K,重量平均分子量50000之鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,包含以式C2所表示之結構之聚合物)以固形物濃度成為30%之方式熔解於甲苯,製作密接性賦予劑液A2。製作以相對於熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)而言固形物比成為20%之方式添加了密接性賦予劑液A2所得之塗佈液M2。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M2以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M2) 甲基乙基酮                  46.62份 甲苯                              46.62份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A2      1.11份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<實施例3> 將密接性賦予劑S3(大阪曹達股份有限公司製造之ISODAP,重量平均分子量20000之鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂,包含以式C3所表示之結構之聚合物)以固形物濃度成為30%之方式熔解於甲苯,製作密接性賦予劑液A3。製作以相對於熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)而言固形物比成為20%之方式添加了密接性賦予劑液A3所得之塗佈液M3。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M3以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M3) 甲基乙基酮                  46.62份 甲苯                              46.62份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A3      1.11份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<實施例4> 製作將密接性賦予劑液A4以固形物比成為10%之方式添加至熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)所得之塗佈液M4。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M4以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M4) 甲基乙基酮                  46.89份 甲苯                              46.89份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A1            0.56份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<比較例1> 除了替代塗佈液M1而改為使用下述組成之塗佈液M5以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M5) 甲基乙基酮                  47.17份 甲苯                              47.17份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<比較例2> 製作將密接性賦予劑,具體而言,乙烯基三乙醯氧基矽烷與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物(陶氏東麗股份有限公司製造,SD7200,固形物濃度90%)以固形物比成為10%之方式添加至熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)所得之塗佈液M6。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M6以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M6) 甲基乙基酮                  47.08份 甲苯                              47.08份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 乙烯基三乙醯氧基矽烷與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物(陶氏東麗股份有限公司製造,SD7200,固形物濃度90%) 0.19份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<比較例3> 將作為密接性賦予劑之鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)單體(東京化成工業股份有限公司製造,鄰苯二甲酸二烯丙酯)以固形物濃度成為30%之方式熔解於甲苯,製作密接性賦予劑液A4。製作以相對於熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)而言固形物比成為20%之方式添加了密接性賦予劑液A4所得之塗佈液M7。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M7以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M7) 甲基乙基酮                  46.62份 甲苯                              46.62份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A4      1.11份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
<比較例4> 將密接性賦予劑S4(大阪曹達股份有限公司製造之UVAD-091,不具有乙烯基之鄰苯二甲酸酯樹脂,重量平均分子量3000)以固形物濃度成為30%之方式熔解於甲苯,製作密接性賦予劑液A5。製作以相對於熱加成型聚矽氧樹脂(陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%)而言固形物比成為20%之方式添加了密接性賦予劑液A5所得之塗佈液M8。除了替代塗佈液M1而改為使用塗佈液M8以外係以與實施例1同樣的方法製作離型膜。 (塗佈液M8) 甲基乙基酮                  46.62份 甲苯                              46.62份 熱加成型聚矽氧樹脂   5.56份 (陶氏東麗股份有限公司製造,DOWSIL LTC750A,固形物濃度30%) 密接性賦予劑液A5      1.11份 觸媒                              0.10份 (陶氏東麗股份有限公司製造,SRX212(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷之鉑錯合物,固形物濃度5%))
[表1]
離型層形成用塗佈液 聚酯膜 評價項目
種類 密接性賦予劑
種類 重量平均分子量 固形物比率 % 帶剝離力 mN/50mm 濕熱處理後擦除 水附著能 mJ/m 2 Si比率 at%
實施例1 M1 AD-032 24000 20.0 E5100 84 2 8 25.3
實施例2 M2 DAP-K 50000 20.0 E5100 85 1.9 8.5 25.5
實施例3 M3 ISODAP 20000 20.0 E5100 90 1.8 8.8 25.4
實施例4 M4 AD-032 24000 10.0 E5100 82 2.4 7.8 25.3
比較例1 M5 - - - E5100 83 × 17 5 25.7
比較例2 M6 SD7200 10.0 E5100 88 6.5 5.2 25.7
比較例3 M7 DAP單體 206 20.0 E5100 120 × 12 7 21.1
比較例4 M8 UVAD-091 3000 20.0 E5100 110 × 15 7.9 25.5
於表1中,固形物比率為密接性賦予劑的固形物質量相對於熱加成型聚矽氧樹脂的固形物質量之比率。於表1中,斜線表示未能測定重量平均分子量。亦即,未能測定SD7200的重量平均分子量。
使用密接性賦予劑S1(AD-032)、密接性賦予劑S2(DAP-K)、密接性賦予劑S3(ISODAP)之離型膜與未使用任何密接性賦予劑之離型膜相比,水附著能較高(參照實施例1至實施例4及比較例1)。因此,使用這些密接性賦予劑(具體而言,密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3)之離型膜可降低如陶瓷漿料般之液狀流動物被塗敷於離型膜的離型層時可能會產生之收縮的程度或抑制產生收縮。
使用密接性賦予劑S1(AD-032)、密接性賦予劑S2(DAP-K)、密接性賦予劑S3(ISODAP)之離型膜與未使用任何密接性賦予劑之離型膜相比,濕熱處理後擦除之變化倍率(亦即摩擦部的剝離力/未摩擦部的剝離力)接近1.0(參照實施例1至實施例4及比較例1)。濕熱處理後擦除之變化倍率之增大係因離型層之脫落(具體而言,離型層自聚酯膜脫落)所導致,故可評價為使用這些密接性賦予劑(具體而言,密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3)之離型膜與未使用任何密接性賦予劑之離型膜相比,離型層不易自聚酯膜脫落。亦即,可評價為藉由這些密接性賦予劑(具體而言,密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3)而離型層與聚酯膜的密接性提高。
使用密接性賦予劑S1(AD-032)、密接性賦予劑S2(DAP-K)、密接性賦予劑S3(ISODAP)之離型膜的帶剝離力與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的帶剝離力並無較大差異(參照實施例1至實施例4及比較例1)。
另一方面,使用SD7200(乙烯基三乙醯氧基矽烷與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應物)作為密接性賦予劑之離型膜的水附著能與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的水附著能為相同程度(參照比較例1及2)。關於作為密接性指標之濕熱處理後擦除之變化倍率,藉由SD7200而變化倍率接近1.0,亦即密接性雖提高(參照比較例1及2),但是SD7200所帶來之密接性的提高與密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3所帶來之密接性的提高相比較小(參照比較例1及2與實施例1至實施例4)。
使用DAP單體作為密接性賦予劑之離型膜的水附著能與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的水附著能相比較高(參照比較例1及比較例3),但是DAP單體所帶來之水附著能的提高與密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3所帶來之水附著能的提高相比較小(參照比較例1及比較例3與實施例1至實施例4)。關於作為密接性指標之濕熱處理後擦除之變化倍率,藉由DAP單體而變化倍率較小,亦即密接性雖提高(參照比較例1及比較例3),但是DAP單體所帶來之密接性的提高與密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3所帶來之密接性的提高相比較小(參照比較例1及比較例3與實施例1至實施例4)。關於剝離性,使用DAP單體之離型膜的帶剝離力與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的帶剝離力相比極高(參照比較例1及比較例3)。使用DAP單體之離型膜的Si元素比率與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的Si元素比率相比極小,因此認為,因DAP單體轉移至離型層表面而導致使用DAP單體之離型膜重剝離化(參照比較例1及比較例3)。
使用UVAD-091(不具有乙烯基之鄰苯二甲酸酯樹脂)作為密接性賦予劑之離型膜的變化倍率(具體而言,作為密接性指標之濕熱處理後擦除之變化倍率)與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的變化倍率相比雖較小(參照比較例1及比較例4),但是UVAD-091所帶來之密接性的提高與密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3所帶來之密接性的提高相比較小(參照比較例1及比較例4與實施例1至實施例4)。關於剝離性,使用UVAD-091之離型膜的帶剝離力與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的帶剝離力相比極高(參照比較例1及比較例4)。再者,關於水附著能,使用UVAD-091之離型膜的水附著能與未使用任何密接性賦予劑之離型膜的水附著能相比較高(參照比較例1及比較例4),與使用密接性賦予劑S1或密接性賦予劑S2、密接性賦予劑S3之離型膜的水附著能為相同程度(參照比較例4及實施例1至實施例4)。 [產業可利用性]
本發明與離型膜相關,故本發明存在產業可利用性。

Claims (7)

  1. 一種離型膜,包含: 聚酯膜;及 離型層; 前述離型層為含有加成硬化型聚矽氧之聚矽氧組成物硬化而成之層; 前述聚矽氧組成物含有樹脂,前述樹脂於分子中既不包含矽原子亦不包含氮原子,且前述分子中包含多個烯基、及多個環; 前述環分別獨立地為選自由一價芳香族環、二價芳香族環、一價脂肪族環、及二價脂肪族環所組成之群中的至少一種。
  2. 如請求項1所記載之離型膜,其中前述烯基為烯丙基。
  3. 如請求項1所記載之離型膜,其中前述環分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種。
  4. 如請求項1所記載之離型膜,其中前述樹脂於前述分子中包含多個酯鍵。
  5. 如請求項1所記載之離型膜,其中前述樹脂於前述分子中包含多個以下述式所表示之結構單元: [化學式1] 多個X分別獨立地為選自由伸苯基、伸萘基、伸環戊基、及伸環己基所組成之群中的至少一種。
  6. 如請求項1所記載之離型膜,其中前述樹脂的重量平均分子量為4000以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之離型膜,係用於製造陶瓷生胚。
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