TW202347836A - 熱電轉換模組 - Google Patents

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関佑太
加藤邦久
升本睦
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種不具有支撐基材及焊接層的薄型熱電轉換模組，以橫跨P型熱電轉換材料之晶片(3p)與N型熱電轉換材料之晶片(3n)間之空隙的方式對向配置絕緣層(L1)、(L2)，將進一步橫跨該絕緣層之鄰接的P型熱電轉換材料之晶片(3p)與N型熱電轉換材料之晶片(3n)的共同電極(M1)或(M2)直接配置(配線)於P型熱電轉換材料之晶片(3p)及N型熱電轉換材料之晶片(3n)之上下面。

Description

熱電轉換模組
本發明係關於熱電轉換模組。
自以往以來，作為能量的有效利用手段之一，有藉由席貝克(Seebeck)效應或帕耳帖(Peltier)效應等熱電效應之熱電轉換模組，將熱能與電能直接相互轉換之裝置。
作為前述熱電轉換模組，已知使用所謂π型熱電轉換元件。π型熱電轉換元件係將互相隔開的一對電極設於基板上，例如於一個電極之上設置P型熱電元件之下面，於另一個電極之上同樣地互相隔開地設置N型熱電元件之下面，使兩型熱電元件之上面彼此連接至對向的基板上之同一電極而構成，將此構成作為基本單位，通常將該基本單位在兩基板內以複數電性地串聯連接，熱地並聯連接而構成。 近年來，於使用包含這樣的π型的熱電轉換元件等之熱電轉換模組的製品等之真正的實用化時，有熱電轉換模組的薄型化、構成材料的削減、可靠性的提升等之各式各樣的要求。例如，專利文獻1、2中揭示一種使用前述π型熱電轉換元件的熱電轉換模組。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-102643號公報 專利文獻2：國際公開2017/074003號公報
發明所欲解決的課題
然而，專利文獻1之熱電轉換模組係由以下構成：由P型熱電材料所成的P型元件、由N型熱電材料所成的N型元件及具有將此等異種元件一對一對地接合而能形成PN接合組之金屬電極的2片基板等；使用至少支撐金屬電極或元件的基材，因此對於熱電轉換模組的薄型化、構成材料的削減等，完全沒有檢討。同樣地，於專利文獻2之熱電轉換模組中，最終構成中不含成為支撐體的基材，但通常在配置基板的部位，設置接觸熱傳導層，而且該接觸熱傳導層係由與通常使用的基材同種的氮化鋁、氮化矽、氧化鋁等所構成，亦具有作為支撐體的功能，因此對於熱電轉換模組的薄型化、構成材料的削減等，沒有實質上的檢討。
本發明係鑒於如此的實際情況而完成者，課題在於提供一種不具有支撐基材及焊接層之薄型熱電轉換模組。 解決課題的手段
本發明者們為了解決上述課題而重複專心致力的檢討，結果發現一種將鄰接的P型熱電轉換材料之晶片與N型熱電轉換材料之晶片的共同電極，以隔著並橫跨在該電極的中央部所配置的絕緣層之方式設置之構成的熱電轉換模組，而完成本發明。 亦即，本發明提供以下之[1]～[15]。 [1]一種熱電轉換模組，其係包含交替隔開排列之P型熱電轉換材料的晶片及N型熱電轉換材料的晶片、第1絕緣層、第2絕緣層、第1電極，及第2電極的熱電轉換模組， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第1表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以橫跨前述P型熱電轉換材料之晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第1絕緣層， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第2表面側上，以橫跨前述P型熱電轉換材料之晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第2絕緣層， 且前述第1絕緣層與前述第2絕緣層隔著前述空隙地且對向設置， 前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的設置方式如下：在前述P型熱電轉換材料之晶片之第1表面側與沿著前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以隔著前述第1絕緣層並進一步橫跨該第1絕緣層的方式，於第1表面側設置第1電極， 前述N型熱電轉換材料之晶片之第2表面側與沿著前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向鄰接之前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側，以隔著前述第2絕緣層並進一步橫跨該第2絕緣層的方式，於前述第2表面側設置第2電極， 藉由第1電極及第2電極依序交替地於前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向進行電連接， 前述第1絕緣層、前述第2絕緣層、前述P型熱電轉換材料之晶片及前述N型熱電轉換材料之晶片間所構成的空隙被維持。 [2]如上述[1]記載之熱電轉換模組，其中於前述第1電極上及前述第1絕緣層上，設置第1保護層，且於前述第2電極上及前述第2絕緣層上，設置第2保護層。 [3]如上述[2]記載之熱電轉換模組其中於前述第1保護層上及前述第2保護層上，進一步設置散熱層。 [4]如上述[1]～[3]中任一項記載之熱電轉換模組，其中於前述熱電轉換模組之周圍設置框。 [5]如上述[4]記載之熱電轉換模組，其中前述框由金屬、陶瓷或樹脂所構成。 [6]如上述[1]～[5]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述第1絕緣層及前述第2絕緣層，各自獨立地選自聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴系樹脂、馬來醯亞胺樹脂，及環氧樹脂。 [7]如上述[2]或[3]記載之熱電轉換模組，其中前述第1保護層及前述第2保護層，各自獨立地選自絕緣性樹脂及陶瓷。 [8]如上述[3]記載之熱電轉換模組，其中前述散熱層係選自金、銀、銅、鎳、錫、鐵、鉻、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、銦、鋅、鉬、錳、鈦、鋁、不銹鋼，及黃銅。 [9]如上述[1]～[8]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述第1絕緣層及前述第2絕緣層之厚度，各自獨立為5～200μm。 [10]如上述[2]、[3]及[7]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述第1保護層及前述第2保護層之厚度，各自獨立為5～300μm。 [11]如上述[3]或[8]記載之熱電轉換模組，其中前述散熱層之厚度為5～550μm。 [12]如上述[1]～[11]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述第1電極及前述第2電極，各自獨立為選自金、銀、銅、鎳、鉻、鉑、鈀、銠、鉬、鋁、或包含此等之任一之金屬的合金。 [13]如上述[1]～[12]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述第1電極及前述第2電極，各自獨立地以濺鍍膜、蒸鍍膜及鍍敷膜所構成群組中之至少1種膜所形成。 [14]如上述[1]～[13]中任一項記載之熱電轉換模組，其中前述P型熱電轉換材料之晶片及前述N型熱電轉換材料之晶片係由熱電半導體組成物所構成。 [15]如上述[14]記載之熱電轉換模組，其中前述熱電半導體組成物包含熱電半導體材料、樹脂，及離子液體與無機離子性化合物之一者或兩者。 發明的效果
根據本發明，可提供一種不具有支撐基材及焊接層之薄型熱電轉換模組。
實施發明的形態[熱電轉換模組]
本發明之熱電轉換模組係包含交替隔開排列之P型熱電轉換材料的晶片及N型熱電轉換材料的晶片、第1絕緣層、第2絕緣層、第1電極以及第2電極之熱電轉換模組， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第1表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以橫跨前述P型熱電轉換材料之晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第1絕緣層， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第2表面側上，以橫跨前述P型熱電轉換材料之晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第2絕緣層， 且前述第1絕緣層與前述第2絕緣層隔著前述空隙地且對向設置， 前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片係將前述P型熱電轉換材料之晶片之第1表面側與前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片，於排列方向鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以隔著前述第1絕緣層並進一步橫跨該第1絕緣層的方式，設置於第1表面側的第1電極， 前述N型熱電轉換材料之晶片之第2表面側與前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片之排列方向鄰接之前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側，以隔著前述第2絕緣層並進一步橫跨該第2絕緣層的方式，設置於前述第2表面側的第2電極， 藉由第1電極及第2電極依序交替地於前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向進行電連接， 前述第1絕緣層、前述第2絕緣層、前述P型熱電轉換材料之晶片及前述N型熱電轉換材料之晶片間所構成的空隙被維持。 於本發明之熱電轉換模組中，藉由將鄰接之P型熱電轉換材料之晶片與N型熱電轉換材料之晶片的共同電極，以隔著並橫跨在該電極的中央部所配置的絕緣層之方式，直接配置(配線)於P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片之上下面，而不需要將電極設於支撐基材上，可不需要習用的支撐基材及焊接層，可實現熱電轉換模組之薄型化。 尚且，於本說明書中，所謂「支撐基材」，就是意指作為熱電轉換材料、電極等的支撐體使用之基板材料，無特別的限制，但可舉出熱電領域中常用的玻璃、矽、陶瓷、樹脂等。
本說明書中，將第1絕緣層及第2絕緣層、第1電極及第2電極、第1保護層及第2保護層、第1散熱層及第2散熱層依序亦僅稱為「絕緣層」、「電極」、「保護層」、「散熱層」。又，將「P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片」亦僅稱為「熱電轉換材料的晶片」或「晶片」。 以下，對於本發明之熱電轉換模組，使用圖式進行說明。
圖1係顯示本發明之熱電轉換模組的第1實施形態之剖面構成圖，熱電轉換模組1係包含交替隔開排列之P型熱電轉換材料之晶片3p及N型熱電轉換材料之晶片3n、第1絕緣層L1、第2絕緣層L2、第1電極M1、以及第2電極M2之熱電轉換模組， 於P型熱電轉換材料之晶片3p的第1表面3p 1側與鄰接之N型熱電轉換材料之晶片3n的第1表面3n 1側，以橫跨P型熱電轉換材料之晶片3p與鄰接之N型熱電轉換材料之晶片3n間之空隙的方式，設置第1絕緣層L1， 於P型熱電轉換材料之晶片3P的第2表面3p 2側與鄰接之N型熱電轉換材料之晶片3n的第2表面3n 2側，以橫跨P型熱電轉換材料之晶片3p與鄰接之N型熱電轉換材料之晶片3n間之空隙的方式，設置第2絕緣層L2， 且第1絕緣層L1與第2絕緣層L2隔著前述空隙地且對向設置， P型熱電轉換材料之晶片3p及N型熱電轉換材料之晶片3n係： 在P型熱電轉換材料之晶片3p的第1表面3p 1側、在晶片之排列方向4上鄰接之N型熱電轉換材料之晶片3n的第1表面3n 1側，以隔著第1絕緣層L1並進一步橫跨第1絕緣層L1的方式，設置第1電極M1， 在N型熱電轉換材料之晶片的第2表面3n 2側與在晶片之排列方向4上鄰接之P型熱電轉換材料之晶片的第2表面3p 2側，以隔著第2絕緣層L2並進一步橫跨第2絕緣層L2的方式，設置第2電極M2， 藉由第1電極及第2電極依序交替地於排列方向4上進行電連接， 第1絕緣層L1、第2絕緣層L2、P型熱電轉換材料之晶片3p及N型熱電轉換材料之晶片3n間所構成的空隙被維持。此處，2表示亦具備熱電轉換模組的外周部之封閉功能的框。 本實施形態中，不具有支撐基材及用於電極接合的焊接層。
圖2係顯示本發明之熱電轉換模組的第2實施形態之剖面構成圖，熱電轉換模組11係於圖1之構成中，在第1電極M1上及第1絕緣層L1上，設置第1保護層H1，且在第2電極M2上及第2絕緣層L2上，設置第2保護層H2而構成。12表示取出電極用接觸孔。本實施形態中，當然不具有支撐基材及用於電極接合的焊接層。
圖3係顯示本發明之熱電轉換模組的第3實施形態之剖面構成圖，熱電轉換模組21係於圖2之構成中，在第1保護層H1上，設置第1散熱層T1，且在第2保護層H2上，設置第2散熱層T2而構成。13表示取出電極。本實施形態中，當然不具有支撐基材及用於電極接合的焊接層。
(絕緣層) 本發明之熱電轉換模組包含第1絕緣層及第2絕緣層。絕緣層具有維持鄰接之P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片間之絕緣，及維持P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的功能。 第1絕緣層及第2絕緣層係沒有特別的限制，但各自獨立地較佳選自聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴系樹脂、馬來醯亞胺樹脂及環氧樹脂。
作為形成絕緣層之方法，較佳為以不填埋P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片間及彼等周邊的間隙之方式形成之方法。例如，可使用層合等眾所周知之方法。 作為將絕緣層圖型化之方法，可使用眾所周知之方法，並無特別的限制，但例如較佳藉由曝光顯像處理或雷射照射，以P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片各自的上面及下面露出之方式設置接觸孔。 於曝光顯像處理方法中，例如使用感光性樹脂時，可舉出透過接觸孔形成用的所欲之光罩，照射紫外線等而進行曝光，使用接著顯像液等進行處理之方法等。 又，於雷射照射時，例如可舉出二氧化碳雷射、紫外線雷射等之加工方法等。
絕緣層之厚度各自獨立地較佳為5～200μm，更佳為10～100μm，尤佳為15～30μm。若絕緣層之厚度在該範圍，則可擔保相鄰的電極間之絕緣性，且不成為熱電轉換模組之厚度增大的主要原因。
(電極) 本發明之熱電轉換模組包含第1電極及第2電極。電極係以橫跨絕緣層及P型熱電轉換材料之晶片及N型變換材料的晶片的上下面之方式覆蓋，不是使用支撐基材等直接形成。 作為電極材料，各自獨立地較佳為由金、銀、銅、鎳、鉻、鉑、鈀、銠、鉬、鋁或包含此等之任一的金屬之合金所選出。 從橫跨絕緣層及P型熱電轉換材料之晶片及N型變換材料的晶片上下面之方式覆蓋，且維持高的熱電性能之觀點來看，電極較佳為以選自由濺鍍膜、蒸鍍膜及鍍敷膜所構成群組中的至少1種膜所形成。
作為將電極材料圖型化而形成電極之方法，可舉出藉由以光微影法作為主體的眾所周知之物理處理或化學處理或併用彼等等，加工成指定的圖型形狀之方法。作為加工成指定的圖型形狀之具體方法，例如可舉出以曝光顯像處理來直接形成之手法、在曝光顯像處理後以蝕刻形成之手法、以雷射加工來直接形成之方法等。於該等之中，從圖型精度或產距時間(takt time)之觀點來看，特佳為以曝光顯像處理來直接形成之手法。
電極之厚度係取決於所用的絕緣層之厚度，但各自獨立地較佳為5～200μm，更佳為8～150μm，尤佳為10～120μm。若電極之厚度為上述範圍內，則電導率高而成為低電阻，作為電極得到充分的強度。
本發明所用的熱電轉換材料的晶片係沒有特別的限制，可由熱電半導體材料所構成者，也可為由熱電半導體組成物所構成的薄膜。 從彎曲性、薄型、熱電性能之觀點，較佳為由包含熱電半導體材料(以下亦稱為「熱電半導體粒子」)、樹脂、離子液體與無機離子性化合物之一者或兩者的熱電半導體組成物所成之薄膜所構成。 尚且，本說明書中，「熱電轉換材料」或「熱電轉換材料的晶片」為同義，且與「熱電轉換材料層」亦同義。
(熱電半導體材料) 用於熱電轉換材料的晶片之熱電半導體材料，例如較佳為藉由微粉碎裝置等，粉碎到指定的尺寸為止，作為熱電半導體粒子使用(以下將熱電半導體材料亦稱為「熱電半導體粒子」)。 熱電半導體粒子的粒徑較佳為10nm～100μm，更佳為20nm～50μm，尤佳為30nm～30μm。 前述熱電半導體粒子的平均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，Mastersizer 3000)測定而得之粒徑分布的中央值。
在用於本發明的熱電轉換材料的晶片中，作為構成P型熱電轉換材料之晶片及N型變換材料之晶片的熱電半導體材料，只要是藉由賦予溫度差而能產生熱電動勢之材料，則沒有特別的限制，例如可使用P型鉍碲化物、N型鉍碲化物等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn 3Sb 2、Zn 4Sb 3等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi 2Se 3等之鉍硒化物系熱電半導體材料；β-FeSi 2、CrSi 2、MnSi 1.73、Mg 2Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之豪斯勒(Heusler)材料、TiS 2等之硫化物系熱電半導體材料等。
於該等之中，用於本發明的前述熱電半導體材料較佳為P型鉍碲化物或N型鉍碲化物等之鉍-碲系熱電半導體材料。 前述P型鉍碲化物係載體為電洞，席貝克係數為正值，例如較佳使用以Bi XTe 3Sb 2-X表示者。此時，X較佳為0＜X≦0.8，更佳為0.4≦X≦0.6。若X大於0且為0.8以下，則席貝克係數與電導率變大，維持作為P型熱電轉換材料的特性而較宜。 又，前述N型鉍碲化物係載體為電子，席貝克係數為負值，例如較佳使用以Bi 2Te 3-YSe Y表示者。此時，Y較佳為0≦Y≦3(Y=0時：Bi 2Te 3)，更佳為0.1＜Y≦2.7。若Y為0以上3以下，則席貝克係數與電導率變大，維持作為N型熱電元件的特性而較宜。
熱電半導體粒子在前述熱電半導體組成物中的含量較佳為30～99質量%，更佳為50～96質量%，尤佳為70～95質量%。熱電半導體粒子之含量只要為上述範圍內，則席貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)大，且抑制電導率降低，由於僅熱傳導率降低而顯示高的熱電性能，同時得到具有充分皮膜強度、彎曲性之膜而較宜。
熱電半導體粒子較佳為經退火處理(以下，亦稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體粒子係結晶性升高，再者熱電半導體粒子的表面氧化膜係被去除，因此熱電轉換材料的席貝克係數(帕耳帖係數的絕對值)增大，可進一步提高熱電性能指數。
(樹脂) 用於本發明的樹脂係具有物理性鍵結熱電半導體材料(熱電半導體粒子)間之作用，可提高熱電變換模組的彎曲性，同時可容易進行塗佈等所成薄膜之形成。 作為樹脂，較佳為耐熱性樹脂或黏結劑樹脂。
耐熱性樹脂係在對由熱電半導體組成物所成的薄膜，藉由退火處理等而熱電半導體粒子進行結晶成長時，不損害作為樹脂的機械強度及熱傳導率等諸物性而維持。 從耐熱性更高，且不對於薄膜中的熱電半導體粒子之結晶成長造成不良影響之點來看，前述耐熱性樹脂較佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，從彎曲性優異之點來看，更佳為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。
前述耐熱性樹脂較佳分解溫度為300℃以上。若分解溫度為上述範圍，則如後述，即使將由熱電半導體組成物所成的薄膜予以退火處理時，也不喪失作為黏結劑的功能，可維持彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂較佳熱重量測定(TG)的300℃之質量減少率為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為1%以下。若質量減少率為上述範圍，則如後述，即使將由熱電半導體組成物所成之薄膜予以退火處理時，也不喪失作為黏結劑的功能，可維持熱電轉換材料層之彎曲性。
前述耐熱性樹脂在前述熱電半導體組成物中之含量為0.1～40質量%，較佳為0.5～20質量%，更佳為1～20質量%，尤佳為2～15質量%。若前述耐熱性樹脂之含量為上述範圍內，則具有作為熱電半導體材料的黏結劑之功能，容易形成薄膜，而且得到兼顧高的熱電性能與皮膜強度之膜，樹脂部存在於熱電變換材料之晶片的外表面。
黏結劑樹脂亦容易從燒成(退火)處理(對應於後述「退火處理B」，以下相同)後之熱電變換材料的晶片之製作時所用的玻璃、氧化鋁、矽等基材剝離。
黏結劑樹脂係指在燒成(退火)溫度以上，90質量%以上進行分解之樹脂，較佳為95質量%以上進行分解之樹脂，特佳為99質量%以上進行分解之樹脂。又，對由熱電半導體組成物所成之塗佈膜(薄膜)。藉由燒成(退火)處理而使熱電半導體粒子進行結晶成長時，不損害機械強度及熱傳導率等諸物性而維持的樹脂更佳。 作為黏結劑樹脂，若使用在燒成(退火)溫度以上90質量%以上進行分解之樹脂，亦即比前述耐熱性樹脂更低溫下進行分解之樹脂，則藉由燒成而黏結劑樹脂進行分解，故燒成體中所含有的作為絕緣性成分的黏結劑樹脂之含量係減少，促進熱電半導體組成物中的熱電半導體粒子之結晶成長，因此可減少熱電變換材料層中的空隙，提高填充率。 尚且，是否為在燒成(退火)溫度以上特定值(例如90質量%)以上進行分解之樹脂，可藉由測定熱重量測定(TG)之燒成(退火)溫度的質量減少率(將分解後的質量除以分解前的質量而得之值)而判斷。
作為如此的黏結劑樹脂，可使用熱塑性樹脂或硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂；聚碳酸酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等之聚乙烯系聚合物；聚胺基甲酸酯；乙基纖維素等之纖維素衍生物等。作為硬化性樹脂，可舉出熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如可舉出環氧樹脂、酚樹脂等。作為光硬化性樹脂，例如可舉出光硬化性丙烯酸樹脂、光硬化性胺基甲酸酯樹脂、光硬化性環氧樹脂等。該等可單獨使用1種，也可併用2種以上。 於該等之中，從熱電轉換材料層中的熱電轉換材料的電阻率之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂，更佳為聚碳酸酯、乙基纖維素纖等之纖維素衍生物為更佳，特佳為聚碳酸酯。
黏結劑樹脂係按照燒成(退火)處理步驟中的對於熱電半導體材料之燒成(退火)處理的溫度，而適宜選擇。在黏結劑樹脂所具有的最終分解溫度以上進行燒成(退火)處理者，從熱電轉換材料層中的熱電轉換材料的電阻率之觀點來看較宜。 本說明書中，所謂「最終分解溫度」，就是指熱重量測定(TG)之燒成(退火)溫度的質量減少率成為100%(分解後的質量為分解前的質量之0%)之溫度。
黏結劑樹脂之最終分解溫度通常為150～600℃，較佳為200～560℃為佳，更佳為220～460℃，特佳為240～360℃。若使用最終分解溫度為該範圍之黏結劑樹脂，則具有作熱電半導體材料的黏結劑之功能，於印刷時容易形成薄膜。
黏結劑樹脂在熱電半導體組成物中之含量為0.1～40質量%，較佳為0.5～20質量%，更佳為0.5～10質量%，特佳為0.5～5質量%。若黏結劑樹脂之含量為上述範圍內，則可減少熱電轉換材料層中的熱電轉換材料之電阻率。
熱電轉換材料中的黏結劑樹脂之含量較佳為0～10質量%，更佳為0～5質量%，特佳為0～1質量%。若熱電轉換材料中的黏結劑樹脂之含量為上述範圍內，則可減少熱電轉換材料層中的熱電轉換材料之電阻率。
(離子液體) 熱電半導體組成物所可含有的離子液體係組合陽離子與陰離子而成之熔融鹽，指於-50℃以上且未達400℃之任一溫度範圍中，可以液體存在之鹽。換言之，離子液體係熔點在-50℃以上且未達400℃之範圍的離子性化合物。離子液體之熔點較佳為-25℃以上200℃以下，更佳為0℃以上150℃以下。離子液體係蒸氣壓極低而為非揮發性，具有優異的熱安定性及電化學安定性，具有黏度低且離子傳導度高等之特徵，因此作為導電輔助劑，可有效地抑制熱電半導體材料間的電導率之減低。又，離子液體係顯示以非質子性的離子構造為基礎之高極性，由於與耐熱性樹脂的相溶性優異，故可使熱電轉換材料之電導率成為均勻。
離子液體係可使用眾所周知或市售者。例如，可舉出由以下者所構成：吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮的環狀陽離子化合物及彼等之衍生物；四烷基銨的胺系陽離子及彼等之衍生物；鏻、三烷基鋶、四烷基鏻等之膦系陽離子及彼等之衍生物；鋰陽離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl -、Br -、I -、AlCl 4 -、Al 2Cl 7 -、BF 4 -、PF 6 -、ClO 4 -、NO 3 -、CH 3COO -、CF 3COO -、CH 3SO 3 -、CF 3SO 3 -、(FSO 2) 2N -、(CF 3SO 2) 2N -、(CF 3SO 2) 3C -、AsF 6 -、SbF 6 -、NbF 6 -、TaF 6 -、F(HF) n -、(CN) 2N -、C 4F 9SO 3 -、(C 2F 5SO 2) 2N -、C 3F 7COO -、(CF 3SO 2)(CF 3CO)N -等之陰離子成分。
於上述離子液體之中，從高溫安定性、熱電半導體材料及與樹脂的相溶性、抑制熱電半導體材料間隙的電導率降低等之觀點來看，離子液體的陽離子成分較佳為包含由吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物所選出的至少1種。
陽離子成分為作為包含吡啶鎓陽離子及其衍生物的離子液體，較佳為1-丁基-4-甲基吡啶鎓溴化物、1-丁基吡啶鎓溴化物、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。
又，陽離子成分作為包含咪唑鎓陽離子陽離子及其衍生物的離子液體，較佳為[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓溴化物]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
又，上述離子液體較佳分解溫度為300℃以上。若分解溫度為上述範圍，則如後述，即使將由熱電半導體組成物所成之薄膜予以退火處理時，也可維持作為導電輔助劑之效果。
離子液體在熱電半導體組成物中之含量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，尤佳為1.0～20質量%。若離子液體之含量為上述範圍內，則有效地抑制電導率降低，得到具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物) 熱電半導體組成物所可含有的無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係在400～900℃之寬廣溫度區域中以固體存在，具有離子傳導度高等之特徵，因此作為導電輔助劑，可抑制熱電半導體材料間的電導率減低。
無機離子性化合物在熱電半導體組成物中之含量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，尤佳為1.0～10質量%。若無機離子性化合物之含量為上述範圍內，則有效地抑制電導率降低，結果得到熱電性提升之膜。 尚且，併用無機離子性化合物與離子液體時，於熱電半導體組成物中，無機離子性化合物及離子液體之含量的總量較佳為0.01～50質量%，更佳為0.5～30質量%，尤佳為1.0～10質量%。
作為塗佈P型及N型的熱電半導體組成物之方法，可舉出網版印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、旋塗法、浸塗法、模塗法、噴塗法、棒塗法、刮刀法等眾所周知之方法，並無特別的限制。將塗膜形成圖型狀時，使用具有所欲圖型的網版，較佳使用能簡便地形成圖型之網版印刷、模板印刷、縫模塗佈等。 接著，藉由乾燥所得之塗膜，而形成薄膜，但作為乾燥方法，可採用熱風乾燥法、熱輥乾燥法、紅外線照射法等習知的乾燥方法。加熱溫度通常為80～150℃，加熱時間雖然隨著加熱方法而不同，但通常為數秒～數十分鐘。 又，於熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度只要是所使用的溶劑能乾燥之溫度範圍，則沒有特別的限制。
熱電轉換材料的晶片之厚度係沒有特別的限定，但從熱電性能與皮膜強度之點來看，較佳為100nm～1000μm，更佳為300nm～600μm，尤佳為5～400μm。
由熱電半導體組成物所成的P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片，較佳為進一步進行退火處理(以下亦稱為「退火處理B」)。藉由進行該退火處理B，可使熱電性能安定化，同時可使熱電轉換材料晶片中的熱電半導體粒子進行結晶成長，可進一步提高熱電性能。退火處理B係沒有特別的限定，但通常在氣體流量被控制之氮、氬等之惰性氣體環境下、還原氣體環境下或真空條件下進行，雖然依賴於所用的熱電半導體組成物等之耐熱溫度，但可以100～500℃進行數分鐘～數十小時。
(保護層) 於本發明之熱電轉換模組中，較佳在第1電極上及第1絕緣層上，設置第1保護層，且在第2電極上及第2絕緣層上，設置第2保護層。 用於第1保護層及第2保護層之材料沒有特別的限制，可使用眾所周知者。 第1保護層及第2保護層各自獨立地較佳選自絕緣性樹脂及陶瓷。 作為絕緣性樹脂，例如可舉出聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氟系樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂(尤其聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛樹脂、硝基纖維素樹脂等樹脂類；鈦酸烷酯；乙烯亞胺等。該等可單獨一種或組合二種以上使用。 作為陶瓷，可舉出以氧化鋁(氧化鋁)、氮化鋁、氧化鋯(zirconia)、氮化矽、碳化矽等作為主成分(陶瓷中50質量%以上)之材料。尚且，於前述主成分以外，例如亦可添加稀土類化合物。
作為層合保護層之方法，可藉由使前述材料溶解或分散於適當的溶劑中而成為保護層形成用溶液，藉由眾所周知之方法將其塗佈，使所得之塗膜乾燥，依所欲進行加熱或光照射而形成。又，亦可另外形成保護層形成用薄膜，以輥層合機或平坦加壓加工機使其層合而形成保護層。層合可在常溫下進行，也可邊加熱邊進行。
第1保護層及第2保護層之厚度係基於熱電性能之觀點而適宜決定，但各自獨立地較佳為5～300μm，更佳為25～200μm，尤佳為50～100μm。 藉由塗佈形成第1保護層及第2保護層，保護層之厚度各自獨立地較佳為5～150μm，更佳為10～100μm，尤佳為15～50μm。 藉由層合形成第1保護層及第2保護層時，保護層之厚度各自獨立地較佳為20～300μm，更佳為40～200μm，尤佳為50～100μm。
(散熱層) 於本發明之熱電轉換模組中，從熱電性能之觀點來看，較佳在第1保護層上及第2保護層上，進一步設置散熱層。 用於第1散熱層及第2散熱層之材料係沒有特別的限制，可使用眾所周知者。較佳各自獨立地選自金、銀、銅、鎳、錫、鐵、鉻、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、銦、鋅、鉬、錳、鈦、鋁、不銹鋼及黃銅。
作為層合散熱層之方法，並無特別的限制，但可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之PVD(物理氣相成長法)，或熱CVD、原子層沉積(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式製程，或浸塗法、旋塗法、噴塗法、凹版塗佈法、模塗法、刮刀法等之各種塗佈法或電沉積法等之濕式製程、銀鹽法、電鍍法、無電鍍法等。 又，散熱層之圖型化可藉由以光微影法作為主體的眾所周知之物理處理或化學處理或併用彼等等而進行。 散熱層之熱傳導率各自獨立地較佳為5～500W/(m・K)，更佳為8～500W/(m・K)，尤佳為10～450W/(m・K)，特佳為12～420W/(m・K)，最佳為15～400W/(m・K)。
散熱層之厚度係基熱電性能之觀點而適宜決定，但較佳為5～550μm，更佳為40～530μm，尤佳為80～510μm。
(框) 可在本發明之熱電轉換模組之周圍，設置框。 藉由設置框，不需要封閉熱電轉換模組的外周部。 前述框係由金屬、陶瓷或樹脂所構成。從封閉性能之觀點來看，較佳使用金屬、陶瓷。又，從輕量化之觀點來看，較佳使用樹脂。 作為金屬，可舉出金、銀、銅、鎳、鉻、鉑、鈀、銠、鉬、鋁、鐵、鐵-鎳合金或磷青銅等。 作為陶瓷，可舉出以氧化鋁(氧化鋁)、氮化鋁、氧化鋯(zirconia)、氮化矽、碳化矽等作為主成分(陶瓷中50質量%以上)之材料。尚且，於前述主成分以外，例如亦可添加稀土類化合物。 作為樹脂，可舉出聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氟系樹脂等。尚且，使用樹脂時，可為使用硬質性樹脂的硬材，也可使用柔軟性樹脂的可撓性材。
本發明之熱電轉換模組由於是不使用習用作為支撐體的基材及焊接層之構成，故可使熱電轉換模組成為薄型。 產業上的利用可能性
根據本發明之熱電轉換模組，可使以往的熱電轉換模組成為更薄型，期待造成輕量、小型化、高積體化。
1,11,21:熱電轉換模組 2:框 3p:P型熱電轉換材料之晶片 3n:N型熱電轉換材料之晶片 3p 1:P型熱電轉換材料之晶片3p的第1表面 3p 2:P型熱電轉換材料之晶片3p的第2表面 3n 1:N型熱電轉換材料之晶片3n的第1表面 3n 2:N型熱電轉換材料之晶片3n的第2表面 4:晶片的排列方向 L1:第1絕緣層 L2:第2絕緣層 M1:第1電極 M2:第2電極 H1:第1保護層 H2:第2保護層 T1:第1散熱層 T2:第2散熱層 12:取出電極用接觸孔 13:取出電極
[圖1]係顯示本發明之熱電轉換模組的第1實施形態之剖面構成圖。 [圖2]係顯示本發明之熱電轉換模組的第2實施形態之剖面構成圖。 [圖3]係顯示本發明之熱電轉換模組的第3實施形態之剖面構成圖。
1:熱電轉換模組
2:框
3p:P型熱電轉換材料之晶片
3n:N型熱電轉換材料之晶片
3p1:P型熱電轉換材料之晶片3p的第1表面
3p2:P型熱電轉換材料之晶片3p的第2表面
3n1:N型熱電轉換材料之晶片3n的第1表面
3n2:N型熱電轉換材料之晶片3n的第2表面
4:晶片的排列方向
L1:第1絕緣層
L2:第2絕緣層
M1:第1電極
M2:第2電極

Claims (15)

  1. 一種熱電轉換模組，其係包含交替隔開排列之P型熱電轉換材料的晶片及N型熱電轉換材料的晶片、第1絕緣層、第2絕緣層、第1電極，及第2電極的熱電轉換模組， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第1表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以橫跨前述P型熱電轉換材料的晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第1絕緣層， 於前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第2表面側上，以橫跨前述P型熱電轉換材料之晶片與鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片間之空隙的方式，設置前述第2絕緣層， 且前述第1絕緣層與前述第2絕緣層隔著前述空隙地且對向設置， 前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的設置方式如下：在前述P型熱電轉換材料之晶片之第1表面側與沿著前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向鄰接之前述N型熱電轉換材料之晶片的第1表面側，以隔著前述第1絕緣層並進一步橫跨該第1絕緣層的方式，於第1表面側設置第1電極， 前述N型熱電轉換材料之晶片之第2表面側與沿著前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向鄰接之前述P型熱電轉換材料之晶片的第2表面側，以隔著前述第2絕緣層並進一步橫跨該第2絕緣層的方式，於前述第2表面側設置第2電極， 藉由第1電極及第2電極依序交替地於前述P型熱電轉換材料之晶片及N型熱電轉換材料之晶片的排列方向進行電連接， 前述第1絕緣層、前述第2絕緣層、前述P型熱電轉換材料之晶片及前述N型熱電轉換材料之晶片間所構成的空隙被維持。
  2. 如請求項1之熱電轉換模組，其中於前述第1電極上及前述第1絕緣層上，設置第1保護層，且於前述第2電極上及前述第2絕緣層上，設置第2保護層。
  3. 如請求項2之熱電轉換模組，其中於前述第1保護層上及前述第2保護層上，進一步設置散熱層。
  4. 如請求項1～3中任一項之熱電轉換模組，其中於前述熱電轉換模組之周圍設置框。
  5. 如請求項4之熱電轉換模組，其中前述框由金屬、陶瓷或樹脂所構成。
  6. 如請求項1～5中任一項之熱電轉換模組，其中前述第1絕緣層及前述第2絕緣層，各自獨立地選自聚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系樹脂、丙烯酸樹脂、烯烴系樹脂、馬來醯亞胺樹脂，及環氧樹脂。
  7. 如請求項2或3之熱電轉換模組，其中前述第1保護層及前述第2保護層，各自獨立地選自絕緣性樹脂及陶瓷。
  8. 如請求項3之熱電轉換模組，其中前述散熱層係選自金、銀、銅、鎳、錫、鐵、鉻、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、銦、鋅、鉬、錳、鈦、鋁、不銹鋼，及黃銅。
  9. 如請求項1～8中任一項之熱電轉換模組，其中前述第1絕緣層及前述第2絕緣層之厚度，各自獨立為5～200μm。
  10. 如請求項2、3及7中任一項之熱電轉換模組，其中前述第1保護層及前述第2保護層之厚度，各自獨立為5～300μm。
  11. 如請求項3或8之熱電轉換模組，其中前述散熱層之厚度為5～550μm。
  12. 如請求項1～11之熱電轉換模組，其中前述第1電極及前述第2電極，各自獨立為選自金、銀、銅、鎳、鉻、鉑、鈀、銠、鉬、鋁、或包含此等之任一之金屬的合金。
  13. 如請求項1～12中任一項之熱電轉換模組，其中前述第1電極及前述第2電極，各自獨立地以濺鍍膜、蒸鍍膜及鍍敷膜所構成群組中之至少1種膜所形成。
  14. 如請求項1～13中任一項之熱電轉換模組，其中前述P型熱電轉換材料之晶片及前述N型熱電轉換材料之晶片係由熱電半導體組成物所構成。
  15. 如請求項14之熱電轉換模組，其中前述熱電半導體組成物包含熱電半導體材料、樹脂，及離子液體與無機離子性化合物之一者或兩者。
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