TW202346540A - 蝕刻劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種在保持良好之氮化鈦(TiN)蝕刻速率的同時,可抑制限定區域之氮化鈦的橫向蝕刻(lateral etch)的蝕刻劑組成物。 本發明的解決手段為一種蝕刻劑組成物,其特徵為包含:氧化劑;以下述式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺;鹼性化合物;以及溶劑, 該蝕刻劑組成物的pH值為7以上。 (式(1)及式(2)中,R 1、R 2各自獨立為碳數1~4的烷基或以-(C 2H 4O) nH所示之基,n表示1或2,且R 1、R 2可互相鍵結並與氮原子一同形成含氮雜環;R 3為末端可被羥基或胺基取代之碳數4~18的直鏈烷基,且該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換)。

Description

蝕刻劑組成物
本發明係關於蝕刻劑組成物。
半導體裝置中使用各種的材料,使用以各種化學氣相沉積法(以下CVD法)成膜之氮化鈦(TiN)膜、以各種CVD法成膜之矽(Si)膜。半導體元件之製造步驟中有蝕刻步驟,包含將特定之材料相對於其他材料予以選擇性地除去之步驟。 作為一例,在蝕刻TiN時,有需要以減緩限定區域(confined space)之氮化鈦的橫向蝕刻(lateral etch)的方式來移除底部的氮化鈦。然而,過往用於蝕刻氮化鈦所使用的商用化學品SC-1溶液(氫氧化銨(NH 4OH)與過氧化氫(H 2O 2)與水(H 2O)的混合液),存在有對氮化鈦過度蝕刻的問題。
關於用於蝕刻氮化鈦的組成物之例子。例如,於專利文獻1中揭示了從包含PVD氮化鈦和第二材料(選自由Cu、Co、CVD氮化鈦、介電材料、低-k介電材料及其組合所組成的群組)的半導體裝置中選擇性地移除PVD氮化鈦之組成物;於專利文獻2中揭示了可防止對遮罩膜或有機膜的蝕刻而選擇性地蝕刻氮化鈦的蝕刻組成物;於專利文獻3中揭示了可用於自具有硬光罩材料(例如氮化鈦)之微電子裝置上清潔該硬光罩之水性清潔組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 中華民國專利第I616516號 [專利文獻2] 美國公開第2021238478號 [專利文獻3] 中華民國專利第I428442號
[發明欲解決之課題]
惟,如專利文獻1~3所記載之組成物,雖能高選擇性地蝕刻氮化鈦,卻不能對於限定區域之氮化鈦,特別是氮化鈦之橫向的蝕刻進行抑制。
本發明係有鑑於上述課題之發明,以提供一種可抑制限定區域之氮化鈦的橫向蝕刻(lateral etch)的蝕刻劑組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的努力反覆研討之結果,發現使用包含具有大型結構(bulky structure)之特定有機三級胺或四級胺的蝕刻劑組成物對氮化鈦進行蝕刻,藉由上述有機三級胺或四級胺吸附在TiO 2+表面形成臨時複合物,可減緩橫向蝕刻,從而完成本發明。具體而言,本發明係提供如下者。
<1> 一種蝕刻劑組成物,其包含:氧化劑;以下述式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺;鹼性化合物;以及溶劑, 該蝕刻劑組成物的pH值為7以上; …(1) ….(2) (式(1)及式(2)中,R 1、R 2各自獨立為碳數1~4的烷基或以-(C 2H 4O) nH所示之基,n表示1或2,且R 1、R 2可互相鍵結並與氮原子一同形成含氮雜環;R 3為末端可被羥基或胺基取代之碳數4~18的直鏈烷基,且該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換)。
<2> 如上述<1>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述氧化劑為過氧化氫。
<3> 如上述<1>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述有機三級胺或四級胺係選自由雙(2-嗎啉代乙基)醚(Bis(2-morpholinoethyl)Ether)、乙氧化椰油胺(Coconut amine ethoxylate)、三丁胺(Tributylamine)、月桂基二甲基氧化胺(Lauryldimethylamine oxide)、乙氧化牛脂胺(Tallow amine ethoxylate)、N-月桂基二乙醇胺(N-Lauryldiethanolamine)及硬脂基二乙醇胺(Stearyldiethanolamine)所成群組之至少一者。
<4> 如上述<1>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述鹼性化合物係選自由氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及四甲基氫氧化銨(TMAH) 所成群組之至少一者。
<5> 如上述<4>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述鹼性化合物為氫氧化銨。
<6> 如上述<1>所記載之蝕刻劑組成物,其進而包含螯合劑。
<7> 如上述<6>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述螯合劑係選自由乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA) 及(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)所成群組之至少一者。
<8> 如上述<6>所記載之蝕刻劑組成物,其中,前述氧化劑的含量為10~20重量%,前述有機三級胺或四級胺的含量為0.5~2重量%,前述鹼性化合物的含量為0.01~0.5重量%,前述螯合劑的含量為0.01~0.5重量%。 [發明之效果]
依據本發明,能夠提供一種在保持良好之氮化鈦(TiN)蝕刻速率的同時,可抑制限定區域之氮化鈦的橫向蝕刻(lateral etch)的蝕刻劑組成物。
《蝕刻劑組成物》
本發明之蝕刻劑組成物包含:氧化劑;以後述式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺;鹼性化合物;以及溶劑,並且,該蝕刻劑組成物的pH值為7以上。 以下對於蝕刻劑組成物組成物中所包含的必須成分或任意成分進行說明
<氧化劑> 本發明之蝕刻劑組成物所含有之氧化劑若為可將氮化鈦氧化者,則並未特別限定,可列舉過氧化氫、過乙酸、過苯甲酸、m-氯過苯甲酸、過碳酸鹽、過氧化脲、及過氯酸;過氯酸鹽;以及過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等的過硫酸鹽等,其中特佳為過氧化氫。氧化劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之蝕刻劑組成物中之氧化劑的含量,較佳為7~25重量%,更佳為10~20重量%。若為該範圍內,可適度地保持對氮化鈦的蝕刻速率,同時不對氮化鈦造成過度蝕刻。
<式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺> 本發明之蝕刻劑組成物藉由包含具有大型結構(bulky structure)之特定有機三級胺或四級胺,可抑制對氮化鈦的過度蝕刻。該作用機制雖尚未明確,但認為是上述有機三級胺或四級胺吸附在氧化劑與氮化鈦所形成之TiO 2+的表面形成臨時複合物,抑制氧化劑進一步作用,而可減緩氮化鈦的橫向蝕刻。 該有機三級胺或四級胺係以下述式(1)、式(2)所示者。
…(1) ….(2)
式(1)及式(2)中,R 1、R 2各自獨立為碳數1~4的烷基或以-(C 2H 4O) nH所示之基,n表示1或2,且R 1、R 2可互相鍵結並與氮原子一同形成含氮雜環;R 3為末端可被羥基或胺基取代之碳數4~18的直鏈烷基,且該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換。
作為碳數1~4的烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基以及叔丁基。
含氮雜環的碳數並未特別限定,較佳為1~6,作為具體例,可列舉哌啶、嗎啉、吡咯啶、氮雜環己烷、哌嗪等,其中特佳為嗎啉。
作為碳數4~18的直鏈烷基的具體例,可列舉正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基。
作為4~18的直鏈烷基的末端可取代之胺基的碳數並未特別限定,較佳為1~6,且可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種,其中,較佳為環狀胺基。作為環狀胺基的具體例,可列舉哌啶基、嗎啉基、吡咯啶基、氮雜環己烷基、哌嗪基等,其中特佳為嗎啉基。
作為本發明所使用之式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺,可列舉雙(2-嗎啉代乙基)醚(Bis(2-morpholinoethyl)Ether)、乙氧化椰油胺(Coconut amine ethoxylate)、三丁胺(Tributylamine)、月桂基二甲基氧化胺(Lauryldimethylamine oxide)、乙氧化牛脂胺(Tallow amine ethoxylate)、N-月桂基二乙醇胺(N-Lauryldiethanolamine)及硬脂基二乙醇胺(Stearyldiethanolamine)。式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之蝕刻劑組成物中之式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺的含量,較佳為0.01~5重量%,更佳為0.1~2重量%。若為該範圍內,可有效抑制氧化劑進一步作用,而減緩氮化鈦的橫向蝕刻。
<鹼性化合物> 作為本發明之蝕刻劑組成物所含有之鹼性化合物若為可分解氧化劑與氮化鈦反應所成之氧化層者,則並未特別限定,較佳為選自由第四級銨鹽及無機鹼所成之群之至少1種,可列舉氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及四甲基氫氧化銨(TMAH)等,其中特佳為氫氧化銨。鹼性化合物係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之蝕刻劑組成物中之鹼性化合物的含量,較佳為0.01~0.5重量%。若為該範圍內,可適度地保持對氮化鈦的蝕刻速率,同時不對氮化鈦造成過度蝕刻。
<溶劑> 作為本發明之蝕刻劑組成物使用之溶劑,只要是可使組成物中所含成分均勻溶解者即無特別限制,可使用水、有機溶劑及有機溶劑之水溶液之任一種。
作為溶劑可使用的有機溶劑之具體例,可列舉:甲基乙基甲酮、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基甲酮、環己酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、3-甲氧基醋酸丁酯、4-甲氧基醋酸丁酯、2-甲基-3-甲氧基醋酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基醋酸丁酯、3-乙基-3-甲氧基醋酸丁酯、2-乙氧基醋酸丁酯、二甘醇乙醚醋酸酯、二甘醇丁醚醋酸酯等,其中較佳為二丙二醇甲醚(DPM)。
<螯合劑> 為了提升氧化劑的安定性,並且降低氧的分解速率,而延長蝕刻劑組成物的使用壽命,本發明之蝕刻劑組成物較佳進而包含螯合劑。
作為本發明之蝕刻劑組成物所含有之螯合劑並未特別限定,可列舉乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA) 及(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)。螯合劑係可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之蝕刻劑組成物中之螯合劑的含量,較佳為0.01~0.5重量%。若為該範圍內,可以使含有氧化劑之蝕刻劑組成物安定,而延長組成物的使用壽命。
<其他成分> 除了上述成分以外,在不損及本發明之目的之範圍內,蝕刻劑組成物亦可包含各種添加劑。作為如此添加劑,可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、pH調整劑及金屬防腐蝕劑等。
<pH> 於本發明中,將蝕刻劑組成物的pH調整為7以上,較佳為8以上9以下。若蝕刻劑組成物的pH在此範圍內,可維持對氮化鈦的蝕刻效率。
《蝕刻劑組成物之製備方法》 本發明之蝕刻劑組成物可藉由將上述說明的氧化劑、以式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺、鹼性化合物、溶劑及視需要添加之螯合劑或其他成分等予以混合,並將pH調整成7以上之範圍而製備。混合方法並不特別限定,使用例如翼式攪拌機、超音波分散機、均質攪拌機等周知的混合裝置來將構成蝕刻劑組成物的各成分混合即可。
《蝕刻方法》 上述說明的蝕刻劑組成物係適合使用於以減緩限定區域(confined space)之氮化鈦的橫向蝕刻(lateral etch)來移除底部的氮化鈦者。具體而言,本發明之蝕刻劑組成物係例如,在50~60℃之溫度範圍下,藉由噴灑法、浸漬法、旋塗法、狹縫塗佈法、輥塗法等,與特定區域之氮化鈦接觸約0.5分鐘至約10分鐘,較佳約1分鐘至約5分鐘,而將底部的氮化鈦予以適度地移除。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不被限定於該等之實施例。
[參考例、實施例1~21、比較例1~4] 混合表1、2所示之種類及含量的各成分,將剩餘部分以水構成並使組成物全體的總質量成為100重量%的方式來調製蝕刻劑組成物。又,表示各成分的含量之數值的單位為重量%。
表1、2中所示縮寫如下。 NE-240:下式結構所示者 CCS-80:聚氧乙烯棕櫚烷基胺 TETA:三伸乙四胺 MDEA:N-甲基二乙醇胺 HEDP:羥基乙叉二膦酸 DPM:二丙二醇甲醚
<氮化鈦(TiN)蝕刻速率的評估> 使用自以CVD法於表面形成膜厚500Å之TiN膜之矽基板切出1cm×1cm尺寸之試驗片作為被蝕刻物。將試驗片浸漬於經加熱至50℃的表1、2所示之各蝕刻劑組成物中,浸漬時間為3~5分鐘(因應蝕刻劑組成物的蝕刻速率調整各自的浸漬時間),接著取出試驗片並使其浸漬於500ml之水中,除去附著於試驗片之蝕刻劑組成物。然後,藉由噴吹乾燥氮氣以除去殘留於表面之水。藉由XRF(X-Ray Fluorescence),測量浸漬於蝕刻劑組成物前後之氮化鈦(TiN)的膜厚,從膜厚變化與浸漬時間計算出蝕刻劑組成物之氮化鈦(TiN)的蝕刻速率。
<氮化鈦(TiN)橫向蝕刻(lateral etch)的評估> 使用具有特定構造之Structure 1作為試料。將試料分別浸漬於經加熱至50℃的表1、2所示之各蝕刻劑組成物中,浸漬時間為0.5~2分鐘(因應蝕刻劑組成物的蝕刻速率調整各自的浸漬時間),接著取出試料並使其浸漬於500ml之水中,除去附著之蝕刻劑組成物。然後,藉由噴吹乾燥氮氣以除去殘留於表面之水。使用TEM(Transmission electron microscope)對蝕刻後之試料表面進行觀察來評估氮化鈦(TiN)的橫向蝕刻程度。 Structure 1具有以下構造:於基板上形成膜厚約3nm的TiN膜,並於該TiN膜上形成底部抗反射塗層(BARC)作為圖型遮罩。並且,BARC未覆蓋之TiN的部分最先被蝕刻,且在BARC的下方產生橫向蝕刻。
[表1]
[表2]
依據實施例1~21,可確認若為含有以式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺且pH值為7以上之蝕刻劑組成物,則可在保持良好之氮化鈦(TiN)蝕刻速率的同時,可抑制氮化鈦(TiN)的橫向蝕刻。另一方面,依據比較例1~2、4,可確認若使用不含以式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺之蝕刻劑組成物,雖能保持一定之氮化鈦(TiN)的蝕刻速率,但卻有橫向過度蝕刻的問題。另,依據比較例3,可確認當蝕刻劑組成物的pH值未滿7,則氮化鈦(TiN)的蝕刻速率不佳。
[實施例2-1~2-5] 混合表3所示之種類及含量的各成分,將剩餘部分以水構成並使組成物全體的總質量成為100重量%的方式來調製蝕刻組成物。又,表示各成分的含量之數值的單位為重量%。
表3中所示縮寫如下。 HEDP:羥基乙叉二膦酸 EDTA:乙二胺四乙酸 DTPA:二伸乙基三胺五乙酸 CDTA:(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸
<蝕刻劑組成物之蝕刻速率經時安定性的評估> 使用自以CVD法於表面形成膜厚500Å之TiN膜之矽基板切出1cm×1cm尺寸之試驗片作為被蝕刻物。將試驗片浸漬於裝有經加熱至50℃的表3所示之各蝕刻劑組成物的開口杯(約9:7縱橫比的容器)中,測定浸漬時間為3~5分鐘(初始蝕刻速率,因應蝕刻劑組成物的蝕刻速率調整各自的浸漬時間)之對氮化鈦(TiN)的蝕刻速率。接著,將裝有蝕刻劑組成物的開口杯,於50℃下繼續加熱,分別測定加熱時間為1小時、3小時、6小時下之蝕刻劑組成物對氮化鈦(TiN)的蝕刻速率(試驗片的浸漬時間為3~5分鐘)。然後,將加熱時間為1小時、3小時、6小時下之氮化鈦(TiN)的蝕刻速率分別除以 氮化鈦(TiN)的初始蝕刻速率,來評估蝕刻劑組成物之蝕刻速率經時安定性。
[表3]
依據上表實施例2-1~2-5的比較,可確認到於本發明之蝕刻劑組成物中進而含有螯合劑之實施例2-2~2-5,相較於不含有螯合劑之實施例2-1而言,可在經過長時間下維持一定之蝕刻速率,即可延長蝕刻劑組成物的使用壽命。

Claims (8)

  1. 一種蝕刻劑組成物,其包含:氧化劑;以下述式(1)、式(2)表示的有機三級胺或四級胺;鹼性化合物;以及溶劑, 該蝕刻劑組成物的pH值為7以上; …(1) ….(2) (式(1)及式(2)中,R 1、R 2各自獨立為碳數1~4的烷基或以-(C 2H 4O) nH所示之基,n表示1或2,且R 1、R 2可互相鍵結並與氮原子一同形成含氮雜環;R 3為末端可被羥基或胺基取代之碳數4~18的直鏈烷基,且該烷基中所包含之亞甲基可被氧原子置換)。
  2. 如請求項1之蝕刻劑組成物,其中,前述氧化劑為過氧化氫。
  3. 如請求項1之蝕刻劑組成物,其中,前述有機三級胺或四級胺係選自由雙(2-嗎啉代乙基)醚(Bis(2-morpholinoethyl)Ether)、乙氧化椰油胺(Coconut amine ethoxylate)、三丁胺(Tributylamine)、月桂基二甲基氧化胺(Lauryldimethylamine oxide)、乙氧化牛脂胺(Tallow amine ethoxylate)、N-月桂基二乙醇胺(N-Lauryldiethanolamine)及硬脂基二乙醇胺(Stearyldiethanolamine)所成群組之至少一者。
  4. 如請求項1之蝕刻劑組成物,其中,前述鹼性化合物係選自由氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉及四甲基氫氧化銨(TMAH) 所成群組之至少一者。
  5. 如請求項4之蝕刻劑組成物,其中,前述鹼性化合物為氫氧化銨。
  6. 如請求項1之蝕刻劑組成物,其進而包含螯合劑。
  7. 如請求項6之蝕刻劑組成物,其中,前述螯合劑係選自由乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)及(1,2-伸環己基二氮基)四乙酸(CDTA)所成群組之至少一者。
  8. 如請求項6之蝕刻劑組成物,其中,前述氧化劑的含量為10~20重量%,前述有機三級胺或四級胺的含量為0.5~2重量%,前述鹼性化合物的含量為0.01~0.5重量%,前述螯合劑的含量為0.01~0.5重量%。
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