JP2022536501A - 半導体デバイスの製造中にｐ－ドープされたシリコン及びシリコン―ゲルマニウムに対してポリシリコンを選択的に除去するための液体組成物 - Google Patents

半導体デバイスの製造中にｐ－ドープされたシリコン及びシリコン―ゲルマニウムに対してポリシリコンを選択的に除去するための液体組成物 Download PDF

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Abstract

本明細書には、水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１つ、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミンから選択される少なくとも１つの化合物、任意選択的に少なくとも１つの水―混和性有機溶媒、並びに任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物を有する、マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコン―ゲルマニウムに対してシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液が開示される。

Description

本発明は、半導体デバイスの製造に使用される液体エッチング組成物に関する。より具体的には、本発明は、複合半導体デバイスの製造中にｐ－ドープされたシリコン及びシリコン―ゲルマニウムに対するポリシリコンのエッチング選択性の増加を示すエッチング組成物を提供する。
半導体は、技術ロードマップにしたがった、集積化による小型化によって、性能、コスト及び電力消費において改善され続けている。将来の要求を満たすようにトランジスタのスケーリング（微細化）を達成し続けるために、酸化ケイ素で製造された従来のゲート絶縁膜を用いたトランジスタのゲート厚は過度に小さくなり、その結果トンネル電流に起因する漏れ電流が増加し、電力消費が大きくなる。さらに、近年、携帯電話、ノート型パソコン及びポータブル音楽プレーヤー等の、半導体デバイスを用いたモバイル装置に対する需要が増加している。この場合、このようなモバイル装置のための電源は、充電池に頼ることが多い。したがって、モバイル装置の長期使用を達成するために、モバイル装置において用いられる半導体デバイスが低い電力消費を有することが要求されている。結果として、装置のスタンバイ状態中の漏れ電流を低減する目的に関し、トランジスタの構成として絶縁材料及びゲート電極を組み合わせる技術が提案されており、そこでは、高誘電体材料及び金属ゲートが、シリコーン酸化物及びポリシリコンの従来の組み合わせの代わりに用いられる。
高誘電体材料及び金属ゲートを製造する１つの方法は、ゲートラスト方法と呼ばれ、そこでは高誘電体材料及びポリシリコンの組み合わせを用いてトランジスタを製造した後、ポリシリコンを除去して、それと金属ゲートを置き換える。アルカリ性湿式化学プロセスによりダミーポリシリコンゲートを除去する際、ゲート酸化物はアルカリ性配合物に曝露される。ゲート酸化物層が薄い（典型的には約１０～３０Å）ため、ゲート酸化物がよく保護されていない場合、湿式化学品がゲート酸化物を介して浸透し、ｐ－ドープされたシリコン中にピット欠陥を生成することを可能とする大きな可能性がある。この理由のために、単位時間当りのポリシリコンのエッチング量（以下、「エッチング速度」と呼ぶ）が小さい場合、エッチングに要する時間は長引く傾向があり、酸化物層が腐食する危険が増加する。従来のポリシリコン湿式エッチング化学は、典型的には適当なポリシリコン除去能力を示すＮＨ４ＯＨ又はＴＭＡＨのようなエッチャントを使用するが、例えば酸化ケイ素等のゲート酸化物へのエッチング速度は、デバイス設計がより小さくなる場合重要である。ダミーゲート除去プロセスでの酸化物損失を最小限にすることは、先端のテクノロジーノードの成功にとって重要になる。酸化物損失を最小限にするほかに、ｐ－ドープされたシリコン中のピット欠陥を防ぐための別の重要な手法は、ｐ－ドープされたシリコンのエッチング速度を減少させてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンの高い選択性を達成することである。ｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンの選択的エッチングと同様に、シリコン―ゲルマニウムを用いる場合、シリコン―ゲルマニウムに対するポリシリコンの高い選択性も必要とされる。
したがって、当技術分野において、ポリシリコンに対して非常に高いエッチング速度を有し、湿式化学品に曝露される場合があるｐ－ドープされたシリコン及び／若しくはシリコン―ゲルマニウム層又は任意の他の金属、側壁、並びに中間層絶縁膜のエッチングを著しく抑制する、湿式化学品配合物に対する需要がある。
上記課題を解決するためには、ｐ－ドープされたシリコンに対してポリシリコンをエッチングする及び／又はシリコン―ゲルマニウムに対してポリシリコンをエッチングするための選択性が高い配合物が求められる。本明細書にはこのような湿式化学組成物が開示される。本明細書に開示される１つの態様におけるものは、マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、このエッチング溶液は、水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、並びに任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに任意選択的にフッ化物イオン源を含む、エッチング溶液である。
別の態様において、本明細書に開示されるのは、マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、このエッチング溶液は、水、少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びＣ６～２０メルカプトカルボン酸（又はＣ６～２０脂肪酸化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体、並びに任意選択的に、界面活性剤を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる、エッチング溶液である。
別の態様において、本発明は、ポリシリコン並びにｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウムを含む複合半導体デバイスについてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコン速度及び／又はシリコンゲルマニウムに対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる方法であって、この方法は、ポリシリコン並びにｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウムを含むこの複合半導体デバイスを、水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、並びに任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに任意選択的にフッ化物イオン源を含む水性組成物と接触させるステップ、及びこのポリシリコンを少なくとも部分的に除去した後、この複合半導体デバイスを洗浄するステップを含む、方法を提供する。
別の態様において、本発明は、ポリシリコン並びにｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウムを含む複合半導体デバイスについてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコン及び／又はシリコン―ゲルマニウムに対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる方法であって、この方法は、ポリシリコン並びにｐ－ドープされたシリコン及び／又はシリコンゲルマニウムを含むこの複合半導体デバイスを、水、少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びメルカプトカルボン酸（又はＣ６～２０脂肪酸化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体、任意選択的に、界面活性剤、並びに任意選択的にフッ化物イオン源を含む水性組成物と接触させるステップ、及びこのポリシリコンを少なくとも部分的に除去した後、この複合半導体デバイスを洗浄するステップを含む、方法を提供する。
本明細書において開示される実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。
本明細書において引用される、出版物、特許出願、及び特許を含む、全ての参考文献は、各参考文献が参照により本明細書に援用されるように個々に具体的に示され、その全体を本明細書に記載されたのと同程度に参照により本明細書に援用される。
本発明を記載する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語並びに同様の指示語の使用は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、単数及び複数の両方を包含すると解されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、制限されない」ことを意味する）として解されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で別段の示唆がない限り、範囲内に含まれる各々の別個の値を個々に言及することの省略方法として機能することが意図されるに過ぎず、各々の別個の値は、それが本明細書で個々に列挙されたかのように本明細書中に援用される。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書で別段の指摘がないか又は文脈によって明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供されるいずれかの及び全ての例又は例示的な語（例えば「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図したものに過ぎず、特許請求の範囲に別段の記載がない限り、本発明の範囲に関する限定を与えるものではない。本明細書中の如何なる用語も、本発明の実施に必須であるように、特許請求の範囲に記載されていない任意の要素を示すものとして解釈されるべきではない。明細書及び特許請求の範囲における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用は、「本質的にこれからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、及び「これからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」の、より狭い用語を包含する。
本発明の実施に関して本発明者らが知っているベストモードを含む本発明の実施態様を本明細書に記載する。これらの実施態様の変形は、前述の記載を読んだ当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変形を適切に採用することを予期し、本発明者らは本明細書に具体的に記載された以外の方法で本発明を実施することを意図する。したがって、本発明は、適用可能な法によって許容されるように、本開示に添付の特許請求の範囲に記載の主題の全ての修正形態及び均等物を含む。さらに、その全ての可能な変形形態における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書中に別段の示唆がないか、文脈によって明確に否定されない限り、本発明に包含される。
本発明は概して、ｐ－ドープされたシリコンに対するシリコンの、及び／又はシリコンゲルマニウムに対するシリコンの、それらの材料を含むマイクロ電子デバイスからの、その製造中における選択的除去に有用な組成物に関する。
例えば、マイクロ電子デバイス上の材料として積層された、「ｐ－ドープされたシリコン」などの用語「シリコン」には、ポリシリコンが含まれるものと理解される。
参照しやすくするために、「マイクロ電子デバイス」とは、マイクロ電子、集積回路、又はコンピューターチップ用途での使用のために製造される、半導体デバイス又は基板、ウェハ、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル並びにソーラー基材、太陽光発電装置、及びマイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）を含む、他の製品に対応するものとする。ソーラー基材としては、シリコン、非晶質シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上ガリウムヒ素があるが、限定されない。ソーラー基材は、ドープされていてもよく又はドープされていなくてもよい。用語「マイクロ電子デバイス」又は「半導体デバイス」又は「半導体基材」とは、何らかの形で制限されることを意図せず、マイクロ電子デバイス又はマイクロ電子アセンブリに最終的になるあらゆる基材を含むことを理解されたい。半導体デバイス又は基材を記載する用語「複合」とは、デバイス又は基材が、デバイス又は基材上に層又は電子構造を形成する少なくとも２つ又はそれ以上の異なる材料を含むことを意味する。このような材料は、金属、金属合金、低ｋ誘電体材料、バリア材料、並びに当業者に公知の他の層及び材料を含むことができる。
本明細書で規定される場合、「低ｋ誘電体材料」は、層状マイクロ電子デバイスで誘電体材料として使用される約３．５未満の誘電率を有する任意の材料に対応する。好ましくは、低ｋ誘電体材料としては、低極性材料、例えば、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有有機／無機ハイブリッド材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化シリコン、及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスがあげられる。低ｋ誘電体材料は、様々な密度及び様々な多孔度を有することができることを理解されたい。
「実質的に含まない」は、本明細書では０．００１ｗｔ．％未満として規定される。「実質的に含まない」はまた、０．０００ｗｔ．％を含む。「含まない」という用語は、０．０００ｗｔ．％を意味する。
本明細書で使用される場合、「約」は、述べられた値の±５％に相当することが意図される。
組成物の特定の成分がゼロの下限値を含む質量パーセントの範囲に関連して議論される全てのそのような組成物において、組成物の様々な特定の実施形態では、そのような成分は存在することができるか又は存在しないことができること、及び、例えば、そのような成分が存在する場合は、それらの成分が、そのような成分が用いられる組成物の総質量に対して０．００１ｗｔ％程度の濃度で存在することができることが理解される。組成物の質量パーセントの合計は、１００％である。
この広い態様において、本開発のエッチング溶液は、マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコンに対してポリシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、このエッチング溶液は、水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに任意選択的に、フッ化物イオン源を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる、エッチング溶液を含む。
別の広い態様において、本開発のエッチング溶液は、マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコンに対してポリシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、このエッチング溶液は、水、少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びメルカプトカルボン酸（又はＣ６～２０脂肪酸化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体、並びに任意選択的に、界面活性剤を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる、エッチング溶液を含む。
本発明の組成物は、電子デバイス上の構造全体にゲートを製造するプロセスにおける使用に適している。このようなプロセスは当技術分野において知られており、例えば米国特許出願公開第２０１７／０１７９２４８号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１０４０６２号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０１３３４６２号明細書、米国特許出願公開第２０１７／００４０３２１号明細書において開示されるプロセスであり、その開示は、参照により本明細書に援用される。
本明細書に開示されるエッチング組成物は、例えば、基材、少なくとも高誘電体材料膜及びポリシリコンで製造されたダミーゲートのラミネートにより形成されたダミーゲートラミネート、ラミネートの側面を覆うように配置された側壁、及び基材上に与えられた側壁を覆うように配置された中間層絶縁膜を含む構造ボディーを用いたトランジスタを製造するプロセスにおいて、ポリシリコンで製造されたダミーゲートの除去において、ｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコン及び／又はシリコン―ゲルマニウムに対するポリシリコンの良好な優先的除去を示し、ダミーゲートは、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル又はタングステンを含有する金属ゲートと置き換えられる。
本明細書に開示されるエッチング組成物は、水系であり、したがって水を含む。本発明において、水は様々に機能し、例えば、組成物の１つ又は複数の成分を溶解するため、成分のキャリアとして、残留物の除去の助剤として、組成物の粘度改質剤として、及び希釈液として機能する。好ましくは、エッチング組成物中で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。次の段落で説明する水の範囲は、あらゆる供給源由来の組成物中の全ての水を含む。
ほとんどの用途に関し、組成物中の水（すなわち、全ての供給源からの）の合計質量パーセントは、以下の数字群：０．５、１，５、１０、１５、１７、２０、２３、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８２、８５、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９８．６、９８．８、９８．９、９９、９９．３、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８及び９９．９から選択される始点及び終点を有する範囲に存在すると考えられる。組成物中で使用することができる水の範囲の例としては、例えば、約０．５％～約９９．９ｗｔ．％又は約１５％～約９９．９ｗｔ．％又は約０．５％～約６０ｗｔ．％又は１％～約６０ｗｔ．％の水、又は約０．５％～約４０ｗｔ．％又は約１％～約２５ｗｔ．％又は約１％～約２０ｗｔ．％又は約１％～約１５ｗｔ．％、又は約５％～約２０ｗｔ．％、又は５％～約１５ｗｔ．％又は２０％～約６０ｗｔ．％又は２５％～約６０ｗｔ．％又は約３０％～約６０ｗｔ．％又は約３５％～約５５ｗｔ．％、又は約１５％～約３０ｗｔ．％、又は約５％～約３５ｗｔ．％、又は約１０％～約２０ｗｔ．％の水があげられる。本発明のさらに他の好ましい実施形態では、他の成分の所望の質量パーセントを達成する量で水を含むことができる。他の実施形態、例えば、溶液中に低量の水混和性有機溶媒を含む若しくは水－混和性有機溶媒を実質的に含まない若しくは水混和性有機溶媒を含まない及び／又は低量のアルカノールアミン及び／又はポリアミンを含む若しくはアルカノールアミン及び／又はポリアミンを実質的に含まない若しくはアルカノールアミン及び／又はポリアミンを含まない本発明の溶液の実施形態においては、組成物中の水（すなわち、全ての源からの）の合計質量パーセントは、以下の数字群：７０、７５、８０、８２、８５、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９８．６、９８．８、９８．９、９９、９９．３、９９．５、９９．６、９９．７、９９．８及び９９．９から選択される始点及び終点を有する範囲に存在してよい。組成物中において使用することができる水の範囲の例としては、例えば、約７０％～約９９．９ｗｔ．％又は８０％～約９９．９ｗｔ．％の水、又は約８５％～約９９．９ｗｔ．％の水、又は約８８％～約９９．９ｗｔ．％の水又は約９０％～約９９．９ｗｔ．％又は約９５％～約９９．９ｗｔ．％又は約９７％～約９９．９ｗｔ．％の水があげられる。
本明細書に開示されるエッチング組成物は、水酸化第４級アンモニウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されるアンモニウム化合物のうち少なくとも１種である、シリコンエッチャントを含む。実施形態において、水酸化第４級アンモニウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選択されるアンモニウム化合物のうち少なくとも１種を含む得られるエッチング溶液のｐＨは、約７．５～１４、又は約９．０～１４、又は約１０～１４、又は約１１～１４、又は約１２～１４又は約１３～１４又は１３超である。
水酸化第４級アンモニウムは、アルキル基がすべて同じである水酸化第４級アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び／又は水酸化テトラブチルアンモニウム等であってよい。
あるいは、アルキル基がすべて同じではない水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水酸化第４級アンモニウムが好ましい。アルキル基がすべて同じではない水酸化テトラアルキルアンモニウムの例としては、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＨ）、水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム及びこれらの混合物からなる群があげられる。
組成物中の水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムの量は、ほとんどの用途に関して、以下の数字群：０．５、１、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０及び３５から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントを構成することとなる。本発明の組成物中の水酸化第４級アンモニウム又は水酸化アンモニウムの範囲の例は、組成物の約１質量％～約３５質量％又は約１質量％～約２０質量％又は約１質量％～約１０質量％、具体的には、組成物の約８質量％～約３５質量％、又はより具体的には組成物の約２０質量％～約３５質量％であってよい。例として、水酸化第４級アンモニウム化合物がＥＴＭＡＨ（２０％溶液）であり、２５質量％で加えられる場合、５％（活性）の水酸化第４級アンモニウム化合物が存在し、別の言い方では、ニート基準で加えられた５％水酸化第４級アンモニウムが存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム化合物（ニート基準）及び／又は、水酸化アンモニウム（ニート基準）は、以下の数字群：０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１７、２０、２５、３０及び３５から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントを構成する。本発明の組成物中の水酸化アンモニウム（ニート）及び／又は少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウム（ニート）の範囲の例は、組成物の約０．２質量％～約１５質量％、又は約０．３～約１２質量％、又は約０．０５～約７質量％、又は約０．１～約１０質量％、又は約０．１～約１２質量％、又は約０．１～約７質量％、又は約０．５～約７質量％、又は約０．０５質量％～約１５質量％、又は約０．０５質量％～約８質量％又は約０．０５～約５質量％、又は約０．１～約５質量％、又は約０．２～約５質量％又は約０．０５質量％～約１０質量％、又は約３～約１２質量％であってよい。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物はまた（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物はまた（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、及び非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物は（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物はまた（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体及びキノリン又はキノリンの誘導体並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物は（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体及び少なくとも１種のキノリン又はキノリンの誘導体を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物は（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体を含む。少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体を含む（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）実施形態において、組成物はさらに、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでよい。少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体を含む（水及び水酸化第４級アンモニウム化合物又は水酸化アンモニウムとともに）実施形態において、組成物はさらに、水混和性有機溶媒及び／又はアルカノールアミン及び／又はポリアミン並びにこれらの混合物から選択されてもよく、又はからなる群から選択されてもよい。
本発明の組成物中において利用可能な、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体の例としては、１，４－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシル－ｐ－ベンゾキノン、及び２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－フェニル－１，４－ベンゾキノン、２－メトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、トリメチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，８－ジクロロ－９，１０－アントラキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、フェナントレンキノン、１，２－ナフトキノン、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノンがあげられる。ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体を、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、２－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシル－ｐ－ベンゾキノン、及び２－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノンから選択してもよい。エッチング組成物中に存在する場合、ベンゾキノンは主に、阻害剤として機能する。
本発明の組成物中において利用可能な、キノリン又はキノリンの誘導体の例としては、キノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－ヒドロキシキノリン及びアミノキノリンがあげられる。組成物中のキノリン（複数含む）は、シリコン―ゲルマニウム合金が基材上に存在する時、シリコン―ゲルマニウム合金に保護を提供する。キノリンはしたがって、本発明の組成物においては任意選択成分であってよい。いくつかの実施形態において、キノリンを、８－ヒドロキシキノリン及び２－メチル－８－ヒドロキシキノリンから選択してよい。
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、特にＳｉ－Ｇｅが基材上に存在しないとき、任意の組み合わせでいずれか又は全てのキノリン及び／又はキノリンの誘導体及び／又は上に列挙した例のキノリンのいずれかを含まない、又は実質的に含まない。
非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物は、１つ又は複数の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含んでよい。カルボン酸基は、Ｃ６～２０脂肪酸化合物の唯一の基であってよく、Ｃ６～２０脂肪酸を非置換にする。カルボン酸基は、鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の末端基であってもよく、又は鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の内部に位置してもよい。Ｃ６～２０脂肪酸化合物に１つより多い基がある場合、鎖状アルキル鎖の反対側の末端状の末端炭素の各々に基が存在してよく、あるいは１つ又は複数の置換基がアルキル基内部（炭素鎖内部）に位置してもよい。置換基は、鎖状、分岐状又は環状基の内部にあってよい。Ｃ６～２０脂肪酸は、１つ又は複数の他のカルボン酸基、チオール基、ヒドロキシル基、又はアミノ基を含む、１つ又は複数の置換基を（カルボン酸基に加えて）含んでよい。本発明の組成物中において利用可能な非置換のＣ６～２０脂肪酸化合物の例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸及びオレイン酸があげられる。本発明の組成物中において利用可能な置換のＣ６～２０脂肪酸化合物の例としては、６－メルカプトヘキサン酸、７－メルカプトヘプタン酸、８－メルカプトオクタン酸、９－メルカプトノナン酸、１０－メルカプトデカン酸、１１－メルカプトウンデカン酸、１２－メルカプトドデカン酸及び１６－メルカプトヘキサデカン酸を含む、Ｃ６～２０メルカプトカルボン酸があげられる。本発明の組成物中において利用可能な、ヒドロキシル基で置換されたＣ６～２０脂肪酸化合物の例は、ジュニペル酸である。
好ましい置換又は非置換のＣ６～２０脂肪酸化合物は、置換又は非置換のＣ６～１６又はＣ６～１４又はＣ８～１４脂肪酸化合物である。本発明の好ましい置換のＣ６～２０脂肪酸化合物は、１０－メルカプトデカン酸及び１１－メルカプトウンデカン酸等の、Ｃ６～２０又はＣ６～１６又はＣ６～１４又はＣ８～１４メルカプトカルボン酸である。本発明の好ましい非置換のＣ６～２０又はＣ６～１６又はＣ６～１４又はＣ８～１４脂肪酸化合物は、デカン酸及びウンデカン酸である。
適切なＣ４～１２アルキルアミンの例としては、ヘキシルアミン、ヘキシルアミンの界面活性剤塩、オクチルアミン、オクチルアミンの界面活性剤塩、デシルアミン、デシルアミンの界面活性剤塩、ドデシルアミン、及びドデシルアミンの界面活性剤塩があげられる。Ｃ４～１２アルキルアミンは、用いられる場合、部分的には、ｐ－ドープされたシリコンの腐食防止剤として機能する。
ポリアルキレンイミンは、組成物中に存在する場合、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）であってよい。任意のＰＥＩを用いることができるが、ホモポリマーのポリエチレンイミンを用いることが好ましい。ＰＥＩは分岐状であっても又は鎖状であってもよいが、好ましくは、分岐状である。ポリアルキレンイミンは、用いられる場合、部分的には、ｐ－ドープされたシリコンの腐食防止剤として機能する。
使用されるポリアルキレンイミン又はＰＥＩは、有効性のために任意の式量を有することができることが分かっているが、好ましくはポリアルキレンイミン又はＰＥＩはより低い分子量（ＦＷ）を有する。特定の実施形態において、ポリアルキレンイミン又はＰＥＩは、１００～５０，０００、４００～２５，０００、８００～１０，０００、又は１０００～３０００のＦＷを有してよい。好ましくは、ポリアルキレンイミン又はＰＥＩは、１００～２５００、好ましくは２００～１５００及び最も好ましくは４００～１２００又は７００～９００の重量平均分子量を有する。分子量８００は、特に適している。分子量は、当技術分野において既知の光散乱法によって適切に決定される。ポリエチレンイミンは市販されており、例えばＢＡＳＦによって供給されるＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）８００である。
エッチング組成物は、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される、又はからなる群から選択される、少なくとも１種の化合物を含む。これらの成分の少なくとも１種又はこれらの成分の２つ又はそれ以上の量は、組成物の約０．０１～約８、又は約０．０５質量％～約６質量％、又は約０．１質量％～約５質量％、又は約０．１質量％～約３質量％、又は約０．２質量％～約３質量％又は０．００１～約１０質量％、又は０．００１～約５質量％、又は約０．００１～約３質量％、又は約０．００１～約１質量％、又は約０．２％～約１質量％である。本発明のエッチング組成物中において、これらの成分のいずれも、単独で又はともに以下の数字群：０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、及び１０から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントで組成物中に存在してよい。
あるいは、組成物中に存在するベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、及び非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の量は、以下の数字群：０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントであってよい。例えば、ベンゾキノン、ベンゾキノンの誘導体、キノリン、キノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸化合物、又はこれらの成分の混合物のうち少なくとも１種の量は、組成物の約０．０１～約８、又は約０．０５質量％～約６質量％、又は約０．１質量％～約５質量％、又は約０．１質量％～約３質量％、又は約０．２質量％～約３質量％、又は０．００１～約１０質量％、又は０．００１～約５質量％、又は約０．００１～約３質量％、又は約０．００１～約１質量％、又は約０．２質量％～約１質量％であってよい。
エッチング組成物がベンゾキノン若しくはベンゾキノンの誘導体、キノリン若しくはキノリンの誘導体又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、これらの加えられた成分の少なくとも１種、又はこれらの成分の２つ又はそれ以上の量は、組成物の約０．０１～約８、又は約０．０５質量％～約６質量％、又は約０．１質量％～約５質量％、又は約０．１質量％～約３質量％、又は約０．２質量％～約３質量％又は０．００１～約１０質量％、又は０．００１～約５質量％、又は約０．００１～約３質量％、約０．００１～約１質量％、又は約０．２質量％～約１質量％である。あるいは、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体及びこれらの混合物のうち少なくとも１種の量は、以下の数字群：０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、及び１０から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントで組成物中に存在してよい。
エッチング組成物がベンゾキノン若しくはベンゾキノンの誘導体、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、これらの加えられた成分の少なくとも１種、又はこれらの成分の２つ又はそれ以上の量は、組成物の約０．０１～約８、又は約０．０５質量％～約６質量％、又は約０．１質量％～約５質量％、又は約０．１質量％～約３質量％、又は約０．２質量％～約３質量％、又は０．００１～約１０質量％、又は０．００１～約５質量％、又は約０．００１～約３質量％、又は約０．００１～約１質量％、又は約０．２質量％～約１質量％であってよい。あるいは、ベンゾキノン若しくはベンゾキノンの誘導体、又はこれらの混合物のうち少なくとも１種の量は、以下の数字群：０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、及び１０から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントで組成物中に存在してよい。
エッチング組成物がＣ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、これらの加えられた成分の少なくとも１種、又はこれらの成分の２つ又はそれ以上の量は、組成物の約０．０１～約８、又は約０．０５質量％～約６質量％、又は約０．１質量％～約５質量％、又は約０．１質量％～約３質量％、又は約０．２質量％～約３質量％、又は０．００１～約１０質量％、又は０．００１～約５質量％、又は約０．００１～約３質量％、又は約０．００１～約１質量％、又は約０．２質量％～約１質量％である。あるいは、Ｃ４－１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、又はこれらの混合物のうち少なくとも１種の量は、以下の数字群：０．００１、０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１、０．２、０．５、０．７、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、及び１０から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントで組成物中に存在してよい。
別の実施形態において、Ｃ４～１２アルキルアミンは、本発明の組成物のいずれかにおいて他の組成物いずれかとともに用いられる場合、組成物の５質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、好ましくは組成物の０．２５質量％未満、及び最も好ましくは組成物の０．２質量％以下を含んでよい。いくつかの実施形態において、メルカプトカルボン酸は、本発明の組成物のいずれかにおいて用いられる場合、組成物の５質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、好ましくは組成物の０．２５質量％未満を構成することができる。いくつかの実施形態において、本発明の組成物のいずれかにおいて用いられる場合、ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含んでよく、ＰＥＩは好ましくは、用いられる場合、組成物の０．００１～約５質量％、好ましくは０．００１～約１．５質量％、好ましくは組成物の０．００１～約０．２５質量％及び最も好ましくは組成物の０．００１～約０．２質量％を構成する。
あるいは、いくつかの実施形態において、組成物は、１つ又は複数のＣ４～１２アルキルアミン、及び／又はポリアルキレンイミン、及び／又はＣ６～２０脂肪酸化合物及び／又はＣ６～２０メルカプトカルボン酸及び／又は任意の組み合わせで上記列挙した各々の例として列挙した個々の化合物のいずれかを実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい。あるいは、他の実施形態において、組成物は、１つ又はそれ以上のベンゾキノン及び／又はベンゾキノンの誘導体、及び／又はキノリン及び／又はキノリンの誘導体及び／又は任意の組み合わせで上記列挙したベンゾキノン及び／又はベンゾキノンの誘導体、及び／又はキノリン及び／又はキノリンの誘導体の例として列挙した個々の化合物のいずれかを実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるエッチング組成物はまた、上記他の成分のいずれかの有無に関わらず、任意の組み合わせで、アルカノールアミン及びポリアミン化合物及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種、又はからなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。いくつかの実施形態に関して、アルカノールアミン及び／又はポリアミン化合物は、任意選択的な成分である。
適切なアルカノールアミン化合物としては、本発明の組成物中に存在する場合、１～５個の炭素原子を有する第一級、第二級、及び第三級である低級アルカノールアミンがあげられる。このようなアルカノールアミンの例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン、２‐（２‐アミノエチルアミノ）エタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びこれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態において、アルカノールアミンは、存在する場合、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、アミノ（エトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びこれらの混合物から選択されてもよく、又はこれらからなる群から選択されてもよい。
適切なポリアミン化合物としては、存在する場合、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）があげられる。
組成物中のアルカノールアミン又はポリアミン化合物の量は、存在する場合、以下の数字群：０．５、１、２、３、５、７、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５及び７０から選択される始点及び終点を有する範囲内の質量パーセントを構成してもよい。本発明の組成物中のアルカノールアミン又はポリアミン化合物のうち少なくとも１種の範囲の例は、組成物の約１質量％～約５０質量％、又は組成物の約８質量％～約５０質量％、又は組成物の約２０質量％～約５０質量％を構成してよい。いくつかの実施形態において、アルカノールアミン又はポリアミン化合物のうち少なくとも１種は、組成物の約２０質量％～約６５質量％、又は約１０～約６０質量％、又は約１５～約５５質量％、又は約２０～約５０質量％、又は約１～約１２質量％、又は約５～約４０質量％、又は約２５～約４５質量％、又は約３０～約４０質量％を構成する。いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、アルカノールアミン及び／又はポリアミン又は上記列挙したアルカノールアミン及び／又はポリアミンの個々の例のいずれかを、単独で、又は任意の組み合わせで、実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい。
本明細書に開示されるエッチング組成物の特定の実施形態はまた、上記列挙した成分の少なくともいくつかの有無に関わらず、任意の組み合わせで、水―混和性有機溶媒を含んでよい。用いることができる水―混和性有機溶媒の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールｎ‐ブチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｙｃｏｌ ｎ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（ＢＤＧ）（例えば販売名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＢの下で市販されている）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）ヘキシロキシプロピルアミン、ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、アルコール、スルホラン、リン酸トリエチル、及びこれらの混合物である。好ましい溶媒は、アルコール、ジオール、又はこれらの混合物である。ほとんどの好ましい溶媒は、スルホラン、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールからなる群から選択される。
水―混和性有機溶媒を含む実施形態に関して、水―混和性有機溶媒の量は、組成物中に存在する場合、質量パーセントの以下のリスト：０．５、１、５、７、１０、１２、１５、２０、２５、２９、３０、３３、３５、４０、４４、５０、５５、５９．５、６５及び７０から選択される始点及び終点を有する範囲であってよい。溶媒のこのような範囲の例としては、組成物の約０．５質量％～約７０質量％、又は約０．５質量％～約５９．５質量％、又は約１質量％～約５０質量％、又は約１質量％～約４０質量％、又は約０．５質量％～約３０質量％、又は約３０質量％～約７０質量％、又は約１質量％～約３０質量％、又は約５質量％～約３０質量％、又は約５質量％～約２０質量％、又は約７質量％～約２０質量％、又は約１０質量％～約３０質量％、又は約１５質量％～約２５質量％があげられる。別の実施形態において、本発明の組成物は、水―混和性有機溶媒又は上記列挙した溶媒の種類、又は上記列挙した個々の溶媒のいずれかを実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい。
本明細書に開示されるエッチング組成物は任意選択的に、上記他の成分の少なくともいくつかの有無に関わらず、任意の組み合わせで、１つ又は複数のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは主に、ｐ－ドープされたシリコンの補助的な腐食防止剤として機能する。本発明によるフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、例えば、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアルミン酸等の、フッ化第４級アンモニウム、及び式
Ｒ１ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｆ
を有する第１級、第２級、又は第３級脂肪族アミンのフッ化物塩であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、個々にＨ又は（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基を表す。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基中の炭素原子の総数は、１２個以下の炭素数である。第１級、第２級、又は第３級脂肪族アミンのフッ化物塩の例は、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエチルアンモニウムフルオリド、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドなどである。
エッチング組成物中においてフッ化物イオン源として使用される化合物の量は、ほとんどの用途に関し、約０．０１～約８質量％又は約０．０１～約７質量％の４０％アンモニウムフルオリド溶液又はこれらの化学量論的等価物を構成する。好ましくは、化合物は、約０．０２～約８質量％、より好ましくは約０．０２～約６質量％、さらに好ましくは、約１～約８質量％、及び最も好ましくは、約０．０２５質量％～約５質量％の約４０％アンモニウムフルオリド溶液を含む。いくつかの実施形態において、化合物は、約０．０１～約８質量％又は約０．０１～約７質量％のフッ化物イオン源を含み、これを４０％アンモニウムフルオリド溶液によって提供してもよい。好ましくは、化合物は、約０．０２～約６質量％のフッ化物イオン源、及び最も好ましくは、約０．０２５質量％～約５質量％又は約０．０４～約２．５質量％のフッ化物イオン源又は約０．０５～約１５質量％の４０％アンモニウムフルオリド溶液、最も好ましくは、約０．０６２５質量％～約１２．５質量％又は約０．１～約６．２５質量％の４０％アンモニウムフルオリド溶液を含む。
あるいは、いくつかの実施形態において、組成物は、１つ又は複数のフッ化物イオン源（フッ化物イオン含有化合物）のいずれか又は全て及び／又は上記列挙したフッ化物イオン源（フッ化物イオン含有化合物）の個々の例のいずれかを、任意の組み合わせで、実質的に含まない、又は含まない。
本明細書に開示されるエッチング組成物は任意選択的に、上記の他の成分の有無に関わらず、任意の組み合わせで、少なくとも１種の界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、用いられる場合、部分的には、エッチングからシリコン―ゲルマニウムを保護するよう機能する。本明細書に記載される組成物中における使用のための界面活性剤としては、ビス（２‐エチルヘキシル）リン酸塩、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロデカン酸（ｐｒｅｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ジオクタデシルリン酸水素、オクタデシル二水素リン酸塩、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、１２‐ヒドロキシステアリン酸、及びドデシルリン酸塩を含むが、限定されない、両性塩、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、限定されない。
企図される非イオン界面活性剤としては、以下に制限されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｅｍａｌｍｉｎ ＮＬ－１００（Ｓａｎｙｏ）、Ｂｒｉｊ ３０、Ｂｒｉｊ ９８、Ｂｒｉｊ ３５）、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド（ＤＳＤＡ、Ｓａｎｙｏ）、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート－ブロック－プロポキシレート）テトロール（Ｔｅｔｒｏｎｉｃ ９０Ｒ４）、ポリエチレングリコール（例えばＰＥＧ ４００）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテル、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づくブロックコポリマー（Ｎｅｗｐｏｌｅ ＰＥ－６８（Ｓａｎｙｏ）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ３１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７）、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル（ＳＮ００８Ｓ、Ｓａｎｙｏ）、ｔ－オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ Ｘ１００）、１０‐エトキシ‐９，９－ジメチルデカン－１－アミン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＣＦ－３２）、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、分岐（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２５０）、ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニルエーテル、分岐（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ ８０）、ソルビタンモノオレアート（Ｓｐａｎ ８０）、Ｔｗｅｅｎ ８０及びＳｐａｎ ８０の組み合わせ、アルコールアルコキシレート（例えばＰｌｕｒａｆａｃ ＲＡ‐２０）、アルキルポリグルコシド、エチルパーフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチル－１，５－ビス［２－（５－ノルボルネン‐２‐イル）エチル］トリシロキサン、ＳＩＳ６９５２．０（Ｓｉｌｉｃｌａｄ、Ｇｅｌｅｓｔ）等のモノメリックオクタデシルシラン誘導体、ＰＰ１‐ＳＧ１０ Ｓｉｌｉｃｌａｄ Ｇｌｉｄｅ １０（Ｇｅｌｅｓｔ）等のシロキサン変性ポリシラザン、Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ‐７７（Ｓｅｔｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｓｉｌｗｅｔ ＥＣＯ Ｓｐｒｅａｄｅｒ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）等のシリコーンポリエーテルコポリマー、及びエトキシル化フルオロ界面活性剤（ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ－１００、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＮ－１００）があげられる。
企図されるカチオン界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ヘプタデカンフルオロオクタンスルホン酸、テトラエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｅｃｏｎｏｌ ＴＭＳ－２８、Ｓａｎｙｏ）、４－（４－ジエチルアミノフェニルアゾ）－１－（４－ニトロベンジル）ピリジウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド一水和物、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリドベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ‐トルエンスルホネート、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリド、テトラへプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６及びオキシフェノニウムブロミド、グアニジン塩酸塩（Ｃ（ＮＨ２）３Ｃｌ）又はトリフレート塩、たとえばテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルスルホネート、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミド及びジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリド（例えば、Ａｒｑｕａｄ ２ＨＴ－７５、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）があげられるが、限定されない。
企図されるアニオン界面活性剤としては、アンモニウムポリアクリレート（例えばＤＡＲＶＡＮ ８２１Ａ）、水中の変性ポリアクリル酸（例えばＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ）、ホスフェートポリエーテルエステル（例えばＴＲＩＴＯＮ Ｈ－５５）、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ジシクロヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩、ナトリウム７‐エチル－２－メチル－４－ウンデシルサルフェート（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ ４）、ＳＯＤＯＳＩＬ ＲＭ０２、及びホスフェートフルオロ界面活性剤、たとえばＺｏｎｙｌ ＦＳＪ及びＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲがあげられるが、限定されない。
両性イオン界面活性剤としては、アセチレンジオール又は変性アセチレンジオール（例えばＳＵＲＦＯＮＹＬ（登録商標）５０４）、コカミドプロピルベタイン、エチレンオキシドアルキルアミン（ＡＯＡ－８、Ｓａｎｙｏ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミンＮ‐オキシド、ナトリウムコカミンプロピネート（ＬｅｂｏｎＡｐｌ－Ｄ、Ｓａｎｙｏ）、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、及び（３－（４－ヘプチル）フェニル－３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホネートがあげられるが、限定されない。好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルホスホン酸、ドデシルホスフェート、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ‐１００、ＳＯＫＡＬＡＮ ＣＰ１０Ｓ、ＰＥＧ４００、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ‐１２７を含む。
存在する場合、界面活性剤の量は、組成物の総質量に基づいて、約０．００１ｗｔ．％～約１ｗｔ．％、好ましくは約０．１ｗｔ．％～約１ｗｔ．％の範囲であってよい。あるいは、存在する場合、いくつかの用途に関して、１つ又は複数の界面活性剤は、組成物の約０．１ｗｔ．％～約１５ｗｔ．％、又は組成物の約０．１ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、又は約０．５ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、又は約０．１ｗｔ．％～約１ｗｔ．％、又は約０．５ｗｔ．％～約５ｗｔ．％を構成すると考えられる。別の実施形態において、組成物の総質量に基づく組成物中の界面活性剤の質量パーセントは、以下から選択される始点及び終点を有する任意の範囲内であってよい：０．１、０．５、１，５、１０及び１５。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、いずれか又は全ての界面活性剤及び／又は任意の組み合わせで上記列挙した種類の界面活性剤のいずれか（例えば両性イオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤）及び／又は任意の組み合わせで上記列挙した個々の界面活性剤のいずれかを含まない又は実質的に含まない。後者の例としては、本発明の組成物は、ＣＴＡＢ、及び／又はＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４８５、及び／又はＳＡＳ１０を含まなくてよい又は実質的に含まなくてよい。
本明細書に開示されるエッチング組成物は、以下の添加剤の１つ又は複数をさらに含むことができる：キレート剤、化学改質剤、染料、バイオサイド、及び他の添加剤。添加剤（複数含む）を、それらが組成物の性能に悪影響を及ぼさない程度に加えてもよい。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２－シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、及びシステインがあげられる。好ましいキレート剤は、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡ等のアミノカルボン酸、及びＥＤＴＭＰ等のアミノホスホン酸である。
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、任意の組み合わせで上記列挙したキレート剤のいずれか又は全てを含まないか、実質的に含まない。例えば、組成物は、アミノカルボン酸及び／又はアミノホスホン酸及び／又はシュウ酸及び／又はシステイン及び／又はＥＤＴＡを含まなくてよい。
染料、バイオサイド等の他の一般に知られている成分は、従来の量、例えば合計で組成物の約５質量％までの量でエッチング組成物中に含まれることができる。
あるいは、本発明の組成物は、染料及び／又はバイオサイド及び／又は添加剤を実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい。さらに、いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、任意の組み合わせで１つ又は複数の以下のものを実質的に含まなくてよく、又は含まなくてよい：ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体、研磨剤、無機酸、無機塩基、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体以外の酸化剤、過酸化物、過硫酸塩、キノリンを除く窒素含有芳香族複素環式化合物、フッ素含有化合物、塩素含有化合物、リン含有化合物、金属含有化合物、水酸化アンモニウム、アミノ酸、アルキルアミン、アニリン又はアニリン誘導体、トリアゾール、１，２，４トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び金属塩。いくつかの実施形態において、例えば、本発明の組成物は、ヒドロキシルアミン及びグリコールエーテルを含まない、又は実質的に含まない。
本明細書に開示されるエッチング溶液組成物は、典型的には、全ての固体が水系媒体に溶解するまで、室温で容器内で成分をともに混合することにより調製される。
別の態様においては、シリコン及びｐ－ドープされたシリコン並びに／又はシリコン及びＳｉＧｅを含む複合半導体デバイスにおいてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる（又はシリコン―ゲルマニウムに対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる）方法であって、この複合半導体デバイスを水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、並びに任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに任意選択的にフッ化物イオン源を含む、から本質的になる、又はからなる組成物中でエッチングすることにより、エッチング速度を選択的に増加させる方法を提供する。別の態様において、シリコン及びｐ－ドープされたシリコンを含む（又はシリコン及びＳｉＧｅを含む）複合半導体デバイスにおいてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる（又はシリコン―ゲルマニウムに対するシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる）方法であって、この複合半導体デバイスを水、少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びメルカプトカルボン酸（又はＣ６～２０脂肪酸化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体並びに任意選択的に、界面活性剤を含む、から本質的になる、又はからなる組成物中でエッチングすることにより、エッチング速度を選択的に増加させる方法を提供する。シリコン及びｐ－ドープされたシリコン（又はシリコン及びＳｉＧｅ）を含む複合半導体デバイス上のｐ－ドープされたシリコンに対するシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる（又はＳｉＧｅに対するシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる）方法であって、この方法は、シリコン及びｐ－ドープされたシリコン（又はシリコン及びＳｉＧｅ）を含むこの複合半導体デバイスを水、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、並びに任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに任意選択的に、フッ化物イオン源を含む、から本質的になる、又はからなる水性組成物と接触させるステップを含む、方法。別の実施形態において、この方法は、シリコン及びｐ－ドープされたシリコン（並びに／又はシリコン及びＳｉＧｅ）を含む複合半導体デバイス上のｐ－ドープされたシリコンに対するシリコン（又はＳｉＧｅに対するシリコン）のエッチング速度を選択的に増加させるステップを含み、この方法は、シリコン及びｐ－ドープされたシリコン並びに／又はシリコン及びＳｉＧｅを含むこの複合半導体デバイスを水、少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、アルカノールアミン及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びメルカプトカルボン酸（又はＣ６～２０脂肪酸化合物）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体、並びに任意選択的に、界面活性剤を含む、から本質的になる、又はからなる水性組成物と接触させるステップ、並びにこのシリコンを少なくとも部分的に除去した後、この複合半導体デバイスを洗浄するステップを含む。本発明の組成物及び方法によって提供されるｐ－ドープされたシリコンに対するシリコンのエッチングの選択性は、１０超、又は２０超、又は５０超、又は１００超である。そして、本発明の組成物及び方法によって提供されるシリコン―ゲルマニウムに対するシリコンのエッチングの選択性は、１０超、又は１５超、又は２０超である。追加の乾燥工程も本方法に含めてよい。「少なくとも部分的に除去される」とは、この材料の少なくとも５０％の除去、好ましくは少なくとも７０％の除去を意味する。最も好ましくは、本開発の組成物を用いた少なくとも８０％の除去である。
接触させる工程は、例えば、浸漬、スプレー、又はシングルウェハプロセス経由などの任意の適切な手段により行なうことができる。接触させる工程の間の組成物の温度は、好ましくは約２５～１００℃、より好ましくは約４０～７５℃である。
シリコン及びｐ－ドープされたシリコン並びに／又はシリコン及びＳｉＧｅを含む基材上で用いられる場合、例えば、デバイス全体に積層ゲートを製造する間に用いられる場合、本明細書に開示されるエッチング組成物は、驚くべきことに、ｐ－ドープされたシリコンに対するシリコン及び／又はＳｉＧｅに対するシリコンの優れたエッチ選択性を示す。「選択性」という用語は、典型的には２種の材料のエッチング速度の比を指すために用いられる。本発明による組成物は好ましくは、２０以上、又は４０以上、又は６０超、又は１００超、又は約２０～約５００、又は約４０～約５００、又は約１００～約５００のｐ－ドープされたシリコンに対するシリコンの湿式エッチ選択性を示す。他の実施形態において、本発明の組成物により観察されたｐ－ドープされたシリコンに対するシリコンのエッチ選択性は、約１００～約３００である。そしてシリコンゲルマニウムに対するシリコンの選択性は、１０超、又は１５超、又は２０超、又は約１０～約２００である。
接触させるステップの後、任意選択の洗浄ステップがある。洗浄ステップは、任意の適切な手段、例えば浸漬又はスプレー法により脱イオン水で基材を洗浄することにより実施することができる。好ましい実施態様において、洗浄ステップは、脱イオン水及び有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等）の混合物を用いて実施することができる。
接触させるステップ及び任意選択の洗浄ステップの後、任意の適切な手段、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥、熱、又は向心力により実施される任意選択の乾燥工程がある。
特徴及び利点は、以下で説明される例示の例により完全に示される。
エッチング組成物を調製するための基本手順
本実施例の対象である全ての組成物を、１”テフロンコーティング撹拌子を用いて２５０ｍＬビーカー中で成分を混合することで調製した。典型的に、ビーカーに加えた第１の材料は脱イオン（ＤＩ）水であり、次いで特に順序はなく他の成分を加えた。
処理条件
エッチング試験を、４００ｒｐｍに設定された、１／２”円形テフロン撹拌子を備えた２５０ｍｌビーカー中の１００ｇのエッチング組成物を用いて実施した。エッチング組成物を、ホットプレート上で約５０～６０℃の温度に加熱した。試験片は撹拌しつつ、約１０分間組成物に浸漬した。
次いで、断片をＤＩ水浴又はスプレーにおいて３分間洗浄して、その後、ろ過窒素を用いて乾燥させた。ポリシリコン及びｐ－ドープされたシリコンのエッチング速度並びにポリシリコン及びシリコンゲルマニウムのエッチング速度は、エッチング前後の厚さの変化から推定され、分光エリプソメトリー（ＳＣＩ ＦｉｌｍＴｅｋ ＳＥ２０００）によって測定された。典型的な初期層厚さは、ブランクウエハ上のＳｉ、ｐ－ドープされたシリコン及びＳｉＧｅ膜の各々について２００～１０００Åだった。
本明細書に開示されるポリシリコンエッチング溶液の温度、すなわち、ダミーゲートのエッチングで用いられる温度は、典型的には約２０～約８０℃、好ましくは約２０～約７０℃、より好ましくは約２０℃～約６０℃である。使用時のエッチング溶液の温度は、エッチング条件、又は用いられる基材の材料によって適切に決定することができる。
本明細書に開示されるシリコンエッチング溶液によるエッチング処理の際の処理時間、すなわち、ダミーゲートのエッチングに必要な時間は、通常約０．１～約１０分間、好ましくは０．２～８分間、より好ましくは０．３～５分間の範囲であり、エッチング条件、又は用いられる基材の材料によって適切に決定することができる。他の実施態様において、ダミーゲートのエッチングに必要な時間は、通常約０．１～約３０分間、好ましくは０．２～２０分間、より好ましくは０．３～１０分間の範囲である。
以下で評価される配合物は、上に記載した各種成分を加えることにより、酸化物エッチング速度を抑制することができることを実証する。
実施例１：各種官能基の評価
種々の官能基を有する分子を、表１に列挙するとおり、ｐ－ドープされたシリコンの保護について評価した。結果からＳｉＰ（ｐ－ドープされたシリコン）エッチング速度が＞５００Ａであることが示される場合、このことは、３０秒の浸漬後、層が完全に除去されたことを意味する。
Figure 2022536501000001
表１から、長鎖アルキルアミン又はチオール分子を含む化合物がアルカリ性の配合物中のＳｉＰエッチング速度を抑制することができることを理解できる。非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤は、ＳｉＰを保護しなかったが、ポリＳｉのエッチング速度をやはり減少させた。コントロールは、配合物２２９Ｏだった。
実施例２：酸化剤及びベンゾキノンの評価
この手法は、酸化剤を用いてＳｉＰを選択的に酸化することである。生じる薄い酸化物層は、水酸化物イオンの攻撃からの保護層の役割を果たす。組成物及び結果を表２に示す。
Figure 2022536501000002
表２から、ポリＳｉ膜及びＳｉＰ膜の両方がＨ２Ｏ２又は過硫酸アンモニウムによって酸化され、２枚の膜のエッチング速度が減少したことを理解できる。ベンゾキノンはＨ２Ｏ２及びＡＰＳと比較すると、ＳｉＰ及びポリＳｉに対して良好な選択性を示した。２－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシル－ｐ－ベンゾキノン及び２－ｔ－ブチル－ｐベンゾキノンなどのｐ－ベンゾキノン誘導体についても、同様の性能を観測した。
実施例３：補助的な腐食防止剤の評価
組成物及び結果を表３に示す。
Figure 2022536501000003
表３から、ＤＩＷ含有量が増加するにつれ、水酸化物イオンの生成量の増加によりポリＳｉエッチング速度が上がることを理解できる。このことは、いくつかの実施形態に関して、総水分含有量は７０ｗｔ．％を超えるべきではなく、好ましくは７０ｗｔ．％未満であるべきであることを示している。フッ化物イオンは、良好な補助的な腐食防止剤であることが分かった。
実施例４：補助的なＳｉＧｅ腐食防止剤
ＳｉＧｅは、ｐＭＯＳトランジスタのソース／ドレイン材料としての性能に見込みがある。我々の研究から、８－ヒドロキシキノリン又は２－メチル－８－ヒドロキシキノリンのようなキノリンは、表４に示すとおり、良好なＳｉＧｅ保護を提供する。
Figure 2022536501000004
ここで、８－ヒドロキシキノリン及び２－メチル－８ヒドロキシキノリンは、ＳｉＧｅ適合性を改善し、許容できるＳｉＰエッチング速度及びポリＳｉエッチング速度を維持したことを理解できる。
実施例５：溶媒の評価
ポリＳｉエッチング速度は通常、ＤＩＷレベル、処理温度、ｐＨ、及び第４級アミン（ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、又はＴＢＡＨ）の選択の調整などの、種々の方法で制御できる。ここでは、水―混和性有機溶媒もまた、ポリＳｉエッチング速度の調整に役割を果たし、水―混和性有機溶媒はポリＳｉの誘電率と強い関連があることが観察された。表５に示すように、誘電率が増加するにつれて、ポリＳｉエッチング速度も増加する。
Figure 2022536501000005
実施例６：アミンの評価
ここでは、アルカノールアミン（ＭＥＡ、ＡＥＥ、ＭＩＰＡなど）及びＤＥＴＡなどのポリアミンを含む、アミンの効果を評価した。ＳｉＰエッチング速度及びＳｉＧｅエッチング速度は、種々のアミンを用いても大きな差を示さなかったが、ポリＳｉエッチング速度には多少の変化が観察された。組成物及び結果を表６に示す。
Figure 2022536501000006
実施例７：水酸化第４級アンモニウムの評価
ポリシリコンをエッチングするための水酸化物源としての水酸化第４級アンモニウムを評価した。組成物及び結果を表７に示す。
Figure 2022536501000007
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に加えて、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）などの誘導体も、ポリシリコン及びＳｉＰに良好な選択性を示す。
Figure 2022536501000008
Figure 2022536501000009
Figure 2022536501000010
前述の説明は、例示の目的を主に意図している。本発明は、本発明の好ましい実施形態に関して示され説明されてきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、形態及びその詳細部において前述及び様々な他の変更、省略、及び追加をなすことができることは、当業者に理解されるべきである。

Claims (34)

  1. マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコンに対してポリシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、
    水、
    ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウム、及びこれらの混合物のうち少なくとも１種、
    ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、
    任意選択的に少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、並びに
    任意選択的に、アルカノールアミン及びポリアミン、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、
    を含む、エッチング溶液。
  2. 約０．０５～約１５ｗｔ．％の、ＮＨ４ＯＨ（ニート）又は水酸化第４級アンモニウム（ニート）のうち前記少なくとも１種、
    約０．０１～約８ｗｔ．％の、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、キノリン又はキノリンの誘導体、非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸、Ｃ４～１２アルキルアミン、及びポリアルキレンイミン、並びにこれらの混合物から選択される前記少なくとも１種の化合物、
    を含む、請求項１に記載のエッチング溶液。
  3. 前記エッチング溶液は、ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体から選択される前記少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエッチング溶液。
  4. 前記エッチング溶液は、前記少なくとも１種の非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  5. 前記エッチング溶液はさらに、前記少なくとも１種の水―混和性有機溶媒を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  6. 前記エッチング溶液はさらに、少なくとも１種のポリアミンを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  7. 前記エッチング溶液はさらに、少なくとも１種のアルカノールアミンを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  8. 前記エッチング溶液は、キノリン又はキノリンの誘導体から選択される前記少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  9. 前記エッチング溶液は、前記少なくとも１種のポリアルキレンイミンを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  10. 前記エッチング溶液は、前記少なくとも１種のＣ４～１２アルキルアミンを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  11. マイクロ電子デバイスからｐ－ドープされたシリコンに対してポリシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対してポリシリコンを選択的に除去するのに適したエッチング溶液であって、前記エッチング溶液は、
    水、
    少なくとも１種の水―混和性有機溶媒、
    ＮＨ４ＯＨ又は水酸化第４級アンモニウムのうち少なくとも１種、
    アルカノールアミン及びポリアミン又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
    少なくとも１種のベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体、
    任意選択的に、Ｃ４～１２アルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及び非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
    任意選択的に、少なくとも１種のフッ化物イオン源、
    任意選択的に、キノリン又はキノリンの誘導体、及び
    任意選択的に、界面活性剤
    を含む、エッチング溶液。
  12. 前記エッチング溶液は、約７０～約９９．９ｗｔ．％の前記水を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  13. 前記エッチング溶液は、約３０～約７０ｗｔ．％の水を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  14. 前記水―混和性有機溶媒は、スルホラン、ＤＭＳＯ、エチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  15. 前記水―混和性有機溶媒は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項１～１４のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  16. 前記水酸化第４級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＨ）、水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、及びこれらの混合物から選択される、請求項１～１５のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  17. 前記アルカノールアミン化合物は、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ―イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、ジイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１～１６のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  18. 前記ポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである、請求項１～１７のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  19. 前記置換又は非置換のＣ６～２０脂肪酸は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ｄｅｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、６－メルカプトヘキサン酸、７－メルカプトヘプタン酸、８－メルカプトオクタン酸、９－メルカプトノナン酸、１０－メルカプトデカン酸、１１－メルカプトウンデカン酸、１２－メルカプトドデカン酸、及び１６－メルカプトヘキサデカン酸から選択される、請求項１～１８のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  20. 前記非置換又は置換のＣ６～２０脂肪酸は、メルカプトカルボン酸である、請求項１～１９のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  21. 前記ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体は、１，４－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、２－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシル－ｐ－ベンゾキノン、及び２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－フェニル－１，４－ベンゾキノン、２－メトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、トリメチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－アントラキノン、１，８－ジクロロ－９，１０－アントラキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、フェナントレンキノン、１，２－ナフトキノン、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン、及びテトラクロロ－１，２－ベンゾキノンから選択される、請求項１～２０のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  22. 前記ベンゾキノン又はベンゾキノンの誘導体は、溶液中に存在し、ｐ－ベンゾキノン、ｏ－ベンゾキノン、２－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシル－ｐ－ベンゾキノン、及び２－ｔ－ブチル－ｐベンゾキノンから選択される、請求項１～２１のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  23. 前記ポリアミンは、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）から選択される、請求項１～２２のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  24. 前記キノリン又はキノリンの誘導体は、キノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－ヒドロキシキノリン、及びアミノキノリンから選択される、請求項１～２３のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  25. 前記Ｃ４～１２アルキルアミンは、ヘキシルアミン、ヘキシルアミンの界面活性剤塩、オクチルアミン、オクチルアミンの界面活性剤塩、デシルアミン、デシルアミンの界面活性剤塩、及びドデシルアミン、及びドデシルアミンの界面活性剤塩から選択される、請求項１～２４のいずれか１項に記載のエッチング溶液。
  26. 水、
    メチル－ｐ－ベンゾキノン、
    プロピレングリコール、
    ジエチレントリアミン、及び
    水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選択される少なくとも１種の水酸化第４級アンモニウムを含む、
    請求項１１に記載のエッチング溶液。
  27. Ｃ６～２０脂肪酸をさらに含む、請求項２６に記載のエッチング溶液。
  28. ポリシリコン及びｐ－ドープされたシリコンを含む並びに／或いはポリシリコン及びゲルマニウム合金を含む複合半導体デバイスにおいてｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコン及び／又はシリコンゲルマニウム合金に対するポリシリコンのエッチング速度を選択的に増加させる方法であって、前記方法は、
    ポリシリコン及びｐ－ドープされたシリコン並びに／或いはポリシリコン及びシリコンゲルマニウム合金を含む前記複合半導体デバイスを請求項１～２７のいずれか１項に記載の水性組成物と接触させるステップ、及び
    前記ポリシリコンを少なくとも部分的に除去した後、前記複合半導体デバイスを洗浄するステップを含む、
    方法。
  29. ｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンの選択性は、１０超である、請求項２８に記載の方法。
  30. ｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンの選択性は、５０超である、請求項２９に記載の方法。
  31. ｐ－ドープされたシリコンに対するポリシリコンのエッチングの選択性は、１００超である、請求項２９に記載の方法。
  32. シリコンゲルマニウム合金に対するポリシリコンのエッチングの選択性は、約１０超である、請求項２８に記載の方法。
  33. シリコンゲルマニウム合金に対するポリシリコンのエッチングの選択性は、約１５超である、請求項２８に記載の方法。
  34. シリコンゲルマニウム合金に対するポリシリコンのエッチングの選択性は、約２０超である、請求項２８に記載の方法。
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