TW202342575A - 樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及複合材料 - Google Patents
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Abstract
本發明為提供一種藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能，且耐熱性優異之樹脂組成物。此樹脂組成物包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物、與1種以上之環氧樹脂、與硬化劑，2種以上之聚合物當中，至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物，至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物。
Description
本發明係關於樹脂組成物、附有樹脂之銅箔及複合材料。
於對汽車用或建築物用之玻璃賦予天線功能之玻璃天線、各種平板顯示器、玻璃內插器等中，使用玻璃基板。例如，專利文獻1(國際公開第2020/195661號)中揭示有一種計劃對玻璃基板之適用的樹脂組成物，其係包含：(a)拉伸彈性率為200MPa以下之丙烯酸聚合物、與(b)於25℃為固形之樹脂、與(c)可與(a)成分及(b)成分之至少1種交聯之於25℃為液狀之樹脂、與(d)聚合起始劑的樹脂組成物，其特徵為相對於(a)成分、(b)成分及(c)成分的總量100重量份，(a)成分的含量為35重量份以上93重量份以下，(b)成分的含量為3重量份以上60重量份以下，(c)成分的含量為1重量份以上25重量份以下。
又，樹脂組成物除了上述之玻璃基板之外，已被使用在各式各樣的用途，例如亦被使用在柔性印刷配線板等之電子設備。例如，專利文獻2(日本特開2007-168123號公報)中揭示有一種製造方法，其係於樹脂薄膜的至少一側的面上設置金屬箔之附有金屬箔之柔性基板之製造方法，其特徵為具備於樹脂薄膜將金屬箔於300℃以上500℃以下進行熱壓接之步驟，樹脂薄膜包含非熱塑性聚醯亞胺樹脂。專利文獻3(國際公開第2018/139559號)中揭示有一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有硬化性樹脂、與於主鏈具有醯亞胺骨架，於末端具有交聯性官能基，數平均分子量為4000以下之醯亞胺寡聚物、與硬化促進劑，相對於硬化物的聚醯亞胺之初期接著力為3.4N/cm以上，且相對於於200℃保管100小時後之硬化物的聚醯亞胺之接著力相對於初期接著力，為0.8倍以上。專利文獻4(日本特開平5-179220號公報)中揭示有一種耐熱性之接著劑，其係含有(A)可溶性之芳香族聚醯胺醯亞胺100重量份、(B)環氧樹脂25重量份以上300重量份以下，及(C)環氧硬化劑作為樹脂成分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/195661號
[專利文獻2]日本特開2007-168123號公報
[專利文獻3]國際公開第2018/139559號
[專利文獻4]日本特開平5-179220號公報
如前述，樹脂組成物雖被使用在各式各樣用途，但如從專利文獻2至4所揭示，印刷配線板當中，與適用在例如如預浸料般之樹脂材料與金屬箔的貼合等的情況不同，透過樹脂組成物，將金屬箔(例如銅箔)與玻璃基板貼合的情況下，發生其特有的問題。例如，藉由透過作為樹脂層之樹脂組成物，將銅箔與玻璃基板貼合，製作複合材料的情況下，使用沖壓工法時，耗費時間，不僅不會限制複合材料本身的尺寸，有導致玻璃基板破裂的可能性。另一方面，由於層壓工法為較沖壓工法以更低的壓力藉由捲對捲，貼合2片以上之薄片之工法，故可連續性生產，玻璃基板破壞的可能性亦低。因此，透過作為樹脂層之樹脂組成物，將銅箔與玻璃基板貼合的情況下，期望取代沖壓工法，改使用層壓工法。然而，層壓工法中雖有上述之優點，但由於提高沖壓工法般壓力困難，故尋求藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能之樹脂組成物。然而，使用這般的樹脂組成物，製造所期望之製品時，在該製造步驟之層壓時，可引起隙發生、樹脂的相分離、彎曲的發生、裂縫的發生等之問題。因此，尋求可消除此等之問題的樹脂組成物。又，這般的樹脂組成物中亦期望可耐住製品製造時之高溫的耐熱性。
本發明者們，目前包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物、環氧樹脂及硬化劑，2種以上之聚合物當中，至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物，至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物的樹脂組成物，得到藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能，且耐熱性亦優異的發現。
據此，本發明之目的為提供一種藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能，且耐熱性優異之樹脂組成物。
根據本發明，提供以下之態樣。
[態樣1]
一種樹脂組成物，其係包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物、與
1種以上之環氧樹脂、與
硬化劑，
前述2種以上之聚合物當中，
至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物，
至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物。
[態樣2]
如態樣1所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的至少1種係具有萘骨架。
[態樣3]
如態樣1或2所記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂包含2種以上之環氧樹脂，前述2種以上之環氧樹脂當中，
至少1種為官能基數3以上之環氧樹脂，
至少之另1種為官能基數未滿3之環氧樹脂。
[態樣4]
如態樣1～3中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述2種以上之聚合物當中，
至少1種為聚醯胺樹脂，
至少之另1種為聚醯亞胺樹脂。
[態樣5]
如態樣2～4中任一項所記載之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以30重量份以上70重量份以下的比例包含具有前述萘骨架之環氧樹脂。
[態樣6]
如態樣1～5中任一項所記載之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以15重量份以上70重量份以下的比例包含前述重量平均分子量未滿50000之聚合物。
[態樣7]
如態樣1～6中任一項所記載之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以1重量份以上20重量份以下的比例包含前述重量平均分子量50000以上之聚合物。
[態樣8]
如態樣1～7中任一項所記載之樹脂組成物，其中，在前述樹脂組成物的硬化後之C階段狀態，在200℃之儲藏彈性率為10MPa以上。
[態樣9]
一種附有樹脂之銅箔，其係具備：具有依照ISO25178所測定之表面性狀的長寬比Str為0.3以上1以下之平滑面的銅層、與
設置在前述平滑面之以如態樣1～8中任一項所記載之樹脂組成物構成之樹脂層。
[態樣10]
如態樣9所記載之附有樹脂之銅箔，其係前述銅層的厚度為5μm以下，且進一步於與前述銅層的前述平滑面為相反側的面具備載體層。
[態樣11]
一種複合材料，其係具備：玻璃基板、與
於前述玻璃基板之至少一側的面，以前述樹脂層與前述玻璃基板接觸的方式設置之如態樣9或10所記載之附有樹脂之銅箔。
樹脂組成物
本發明之樹脂組成物係包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物、與1種以上之環氧樹脂、與硬化劑。此2種以上之聚合物係至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物，至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物。如此，包含上述2種以上之聚合物、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能，且呈現優異之耐熱性。而且，耐熱性優異之樹脂組成物可耐得住製造具備樹脂組成物之製品時的高溫。
如前述，藉由透過作為樹脂層之樹脂組成物，將銅箔與玻璃基板貼合，製作複合材料的情況下，期望可連續性生產，玻璃基板破裂的可能性亦低之層壓工法。然而，層壓工法中雖有上述之優點，但由於提高沖壓工法般壓力困難，故尋求藉由層壓工法使得銅箔與玻璃基板的接著變可能之樹脂組成物。然而，使用這般的樹脂組成物，製造所期望的製品時，在該製造步驟之層壓時，可引起空隙發生、樹脂的相分離、彎曲的發生、裂縫的發生等之問題。又，通常，僅層壓，無法完成樹脂的C階段化，用以本硬化之追加的熱處理成為必要。於此追加之熱處理時亦引起彎曲的發生、裂縫的發生等之問題。進而，於後步驟，為了燒鈍(烘烤)或零件實裝等，亦有經由加熱步驟之可能性，亦期望可耐得住這般的製造時之高溫的耐熱性。此點，根據本發明之樹脂組成物，可方便地解決上述問題。於此，樹脂組成物的耐熱性等之特性，可藉由評估例如在硬化後之C階段狀態的於200℃之儲藏彈性率，以及在透過樹脂組成物，將銅箔與玻璃基板貼合之複合材料之空隙發生的程度、樹脂與玻璃基板或銅箔的密著性或接著強度及彎曲的程度判斷。
本發明之樹脂組成物在硬化後之C階段狀態，在200℃之儲藏彈性率較佳為10MPa以上，更佳為30MPa以上，再更佳為300MPa以上。如此，儲藏彈性率高時，可抑制樹脂組成物的加熱時之變形或裂縫的發生，可提高耐熱性。在200℃之儲藏彈性率高者較佳，上限值雖並未特別限定，但通常而言，為10000MPa以下，更通常而言，為5000MPa以下，再更通常而言，為1000MPa以下。在200℃之儲藏彈性率係使用DMA(動態黏彈性測定)裝置測定。具體而言，此DMA測定係依照JIS K 7244-4：1999，將試驗片寬度5.0mm、試驗片厚度100μm之樹脂設置在夾具間長度為20.0mm之夾具，在大氣環境下，藉由從30℃至280℃，以5℃/min的昇溫速度加熱，於測定頻率1Hz進行。
本發明之樹脂組成物係包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物。此等聚合物有助於層壓時之密著性及儲藏彈性率的提昇。聚醯胺樹脂若為於主鏈具有醯胺構造之聚合物，雖並未特別限定，但從與環氧樹脂併用的觀點來看，較佳為可溶性聚醯胺，更佳為具有可與環氧樹脂反應之官能基的可溶性聚醯胺。聚醯亞胺樹脂若為於主鏈具有醯亞胺構造之聚合物，雖並未特別限定，但從與環氧樹脂併用的觀點來看，較佳為可溶性聚醯亞胺，更佳為具有可與環氧樹脂反應之官能基的可溶性聚醯亞胺。作為聚丙烯酸樹脂之例，可列舉丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物等，較佳為具有可與環氧樹脂反應之官能基者。作為可與環氧樹脂反應之官能基之例，可列舉酚性羥基、胺基(一級胺及二級胺)、羧基(包含酸酐)、氰酸酯基、巰基等。
選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物的合計含量，相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為16重量份以上70重量份以下，更佳為30重量份以上68重量份以下，再更佳為33重量份以上45重量份以下，特佳為35重量份以上42重量份以下。
此2種以上之聚合物當中，較佳為至少1種為聚醯胺樹脂，至少之另1種為聚醯亞胺樹脂。如此，藉由上述2種以上之聚合物至少包含聚醯胺樹脂與聚醯亞胺樹脂，可廣泛確認可層壓之溫度區域。
選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物當中，至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物，至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物。如此，藉由上述2種以上之聚合物包含重量平均分子量50000以上之聚合物，除了可改善硬化後之樹脂組成物的脆度之外，亦有降低層壓性或接著強度的可能性。藉由包含重量平均分子量未滿50000之聚合物，除了可提昇層壓性或接著強度之外，亦有降低硬化後之樹脂組成物的儲藏彈性率的可能性。亦即，藉由上述2種以上之聚合物包含重量平均分子量50000以上之聚合物、與重量平均分子量未滿50000之聚合物，可調整樹脂組成物的物性，尤其是可改善層壓性或接著強度。
又，從進一步調整樹脂組成物之物性的觀點來看，較佳為樹脂組成物相對於樹脂組成物的總量100重量份，以15重量份以上70重量份以下的比例包含重量平均分子量未滿50000之聚合物，更佳為以20重量份以上60重量份以下的比例包含，再更佳為以20重量份以上50重量份以下的比例包含，特佳為以20重量份以上40重量份以下的比例包含。進而，較佳為樹脂組成物相對於樹脂組成物的總量100重量份，以1重量份以上20重量份以下的比例包含重量平均分子量50000以上之聚合物，更佳為以1重量份以上18重量份以下的比例包含，再更佳為以5重量份以上18重量份以下的比例包含，特佳為以5重量份以上15重量份以下的比例包含。
本發明之樹脂組成物包含1種以上之環氧樹脂，此1種以上之環氧樹脂的至少1種較佳為具有萘骨架。環氧樹脂雖有助於在層壓性或硬化後之樹脂組成物之儲藏彈性率的提昇，但藉由其至少1種具有萘骨架，藉由硬化後之樹脂組成物，帶來高儲藏彈性率。
上述1種以上之環氧樹脂的合計含量相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為30重量份以上70重量份以下，更佳為35重量份以上65重量份以下，再更佳為45重量份以上65重量份以下，特佳為50重量份以上63重量份以下。
作為具有萘骨架之環氧樹脂之例，若為具有萘骨架者，雖並未特別限定，但可列舉下述式表示之化合物等。
作為具有萘骨架之環氧樹脂之市售例，可列舉DIC股份有限公司製之HP4710、HP4770、HP4032D、HP5000及HP6000，以及日本化藥股份有限公司製之NC7000H及NC7300L，較佳為聯萘型環氧樹脂。
樹脂組成物相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為以30重量份以上70重量份以下的比例包含具有萘骨架之環氧樹脂，更佳為以40重量份以上70重量份以下的比例包含，再更佳為以50重量份以上70重量份以下的比例包含，特佳為以55重量份以上65重量份以下的比例包含。
又，從官能基密度之調整的觀點來看，此1種以上之環氧樹脂包含2種以上之環氧樹脂，其中，較佳為至少1種為官能基數3以上之環氧樹脂，至少之另1種為官能基數未滿3之環氧樹脂。又，此等2種以上之環氧樹脂當中，較佳為至少1種為每1分子之環氧基之官能基數為3以上之環氧樹脂，至少之另1種為每1分子之環氧基之官能基數未滿3之環氧樹脂。尚，在本說明書所謂官能基數，係意指存在於樹脂中之每1分子之平均的官能基數。例如，具有重複單位，並於其重複單位中具有官能基之構造的樹脂，製造上，將全部分子的重複單位之數(一般而言，以n表示)成為一致困難，有混合重複單位之數不同的分子的情況。該情況下，由於可混在官能基數不同之分子，故將存在於樹脂中之分子中之官能基數×存在比率之總和(亦即，將官能基數以存在比率平均化之值，存在比率的合計為1)作為樹脂之官能基數使用。例如，存在於樹脂中之官能基數為2之分子的存在比率為0.5，官能基數為3之分子的存在比率為0.5時，該樹脂之官能基數定為2×0.5+3×0.5=2.5。藉由包含官能基數為3以上之環氧樹脂，除了可提昇硬化後之樹脂組成物的耐熱性之外，亦有硬化後之樹脂組成物變脆的可能性。藉由包含官能基數未滿3之環氧樹脂，除了可改善硬化後之樹脂組成物的脆度之外，亦有降低硬化後之樹脂組成物的耐熱性的可能性。亦即，藉由環氧樹脂包含官能基數為3以上之環氧樹脂、與官能基數未滿3之環氧樹脂，可調整樹脂組成物的物性，尤其是是除了在硬化後之樹脂組成物，確保耐熱性之外，亦可改善脆度。官能基數為3以上之環氧樹脂為單體時，較佳為具有3以上4以下之官能基數。又，環氧樹脂如酚醛清漆型般，於主鏈具有多數個官能基時，較佳為官能基數3以上且官能基當量為100g/eq以上400g/eq以下。作為環氧樹脂之例，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、三𠯤型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、複素環式環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等，可組合使用此等所列舉之環氧樹脂的環氧基之官能基數為3以上者與未滿3者。
官能基數3以上之環氧樹脂的含量相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為15重量份以上70重量份以下，更佳為20重量份以上50重量份以下，再更佳為25重量份以上45重量份以下，特佳為30重量份以上40重量份以下。官能基數未滿3之環氧樹脂的含量相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為10重量份以上65重量份以下，更佳為12重量份以上50重量份以下，再更佳為14重量份以上40重量份以下，特佳為16重量份以上30重量份以下。
本發明之樹脂組成物包含硬化劑。硬化劑有助於上述2種以上之聚合物、與1種以上之環氧樹脂的交聯反應的促進，或環氧樹脂彼此之反應。硬化劑若為可促進環氧的反應者，雖並未特別限定，但作為較佳之例，可列舉咪唑系硬化劑、磷系硬化劑等。
硬化劑的含量相對於樹脂組成物的總量100重量份，較佳為0.3重量份以上10重量份以下，更佳為1.0重量份以上5.0重量份以下，再更佳為2.0重量份以上4.0重量份以下。
附有樹脂之銅箔
本發明之樹脂組成物較佳為作為附有樹脂之銅箔的樹脂層使用。藉由預先定為附有樹脂之銅箔的形態，不會其他方式形成樹脂層，可效率良好地進行具備玻璃基板之構件的製造。亦即，根據本發明之較佳的態樣，可提供一種具備：具備依照ISO25178所測定之表面性狀的長寬比Str為0.3以上1以下之平滑面的銅層、與以設置在平滑面之樹脂組成物構成之樹脂層的附有樹脂之銅箔。通常而言，樹脂組成物為樹脂層的形態，將樹脂組成物以於銅箔(銅層)乾燥後之樹脂層的厚度成為指定的值的方式，使用棒塗機進行塗工使其乾燥，得到附有樹脂之銅箔。對於塗工方法，雖為任意，但可使用刮刀或棒塗機等進行塗工，亦可採用凹版塗佈方式、模具塗佈方式、刀塗佈方式等。
銅箔可為電解製箔或直接被軋製製箔之金屬箔(即所謂生箔)，亦可為於至少任一側的面，實施表面處理之表面處理箔的形態。表面處理可為為了在金屬箔的表面，提昇或賦予任一性質(例如防銹性、耐濕性、耐藥品性、耐酸性、耐熱性及與基板的密著性)而進行之各種的表面處理。表面處理可於金屬箔之至少單面進行，亦可於金屬箔的兩面進行。作為對於銅箔進行表面處理之例，可列舉防銹處理、矽烷處理、粗糙化處理、阻隔形成處理等。
銅層從電路之精減(微細化)的觀點來看，具備平滑面。作為判斷銅層表面的平滑性之指標，有表面性狀的長寬比Str。表面性狀的長寬比Str係表示表面的高度之各向異性(急激變化之處的有無)之指標。表示Str越接近0，越具有各向異性，越接近1，越無各向異性。超平滑之玻璃與銅層的貼合時，從減低貼合不良的觀點來看，較佳為銅層表面之Str接近1(無各向異性)。從這般的觀點來看，銅層較佳為表面性狀的長寬比Str為0.3以上1以下，更佳為0.4以上1以下，再更佳為0.5以上1以下，特佳為0.6以上1以下。
在與銅層的樹脂層接觸側的表面之最大高度Sz較佳為6.8μm以下，更佳為0.15μm以上6.8μm以下，再更佳為0.25μm以上5.0μm以下，特佳為0.3μm以上3.0μm以下。為這般的範圍內時，可確保樹脂層適度跟隨，銅層與玻璃基板的充分之密著性。尚，在本說明書所謂「最大高度Sz」，係指表示依照ISO25178所測定之從表面的最高點至最低點為止的距離之參數。
在與銅層的樹脂層接觸側的表面之最大峰高度Sp較佳為3.3μm以下，更佳為0.06μm以上3.1μm以下，再更佳為0.06μm以上3.0μm以下，特佳為0.07μm以上2.9μm以下。為這般的範圍內時，可確保樹脂層適度跟隨，銅層與玻璃基板的充分之密著性。尚，在本說明書所謂「最大峰高度Sp」，係指表示依照ISO25178所測定之從表面的平均面之高度的最大值之三次元參數。
在與銅層的樹脂層接觸側的表面之均方根梯度Sdq較佳為0.01以上2.3以下，更佳為0.02以上2.0以下，再更佳為0.04以上1.8以下。為這般的範圍內時，可確保樹脂層適度跟隨，銅層與玻璃基板的充分之密著性。尚，在本說明書所謂「均方根梯度Sdq」，係指依照ISO25178所測定之藉由在定義區域的全部點之傾斜的均方根所算出之參數。亦即，由於為評估局部性傾斜角的大小之三次元參數，可數值化表面之凹凸的不平度。例如，完全平坦之面的Sdq成為0，於表面有傾斜時，Sdq增大。由45度之傾斜成分所構成之平面的Sdq成為1。
上述之Str、Sz、Sp及Sdq使用市售之雷射顯微鏡(例如奧林巴斯股份有限公司製OLS5000)，依照ISO25178，可依據實施例所示之順序測定。
銅層的厚度較佳為5μm以下，更佳為0.5μm以上4μm以下，再更佳為1μm以上4μm以下，特佳為1μm以上3μm以下。為這般的厚度時，切出精細圖型之電路的情況下，可減低底切等之電路變薄。進而，使用如此薄之銅層時，為了提昇附有樹脂之銅箔的可操作性，較佳為於與銅層的平滑面為相反側的面設置載體層。亦即，較佳為厚度5μm以下之銅層(極薄銅箔)以附有載體之銅箔的形態給予。據此，根據本發明之較佳的態樣，提供一種銅層的厚度為5μm以下，且進一步於與銅層的平滑面為相反側的面具備載體層之附有樹脂之銅箔。尚，為了電路形成，通常而言，可使用鍍銅等之公知的方法，進一步於銅層上形成所期望的厚度之銅。
樹脂層的厚度雖並未特別限定，但較佳為1μm以上10μm以下，更佳為2μm以上8μm以下，再更佳為2μm以上7μm以下，特佳為3μm以上7μm以下。為這般的厚度時，可更有效果地實現上述之本發明之特性，可藉由樹脂組成物的塗佈，輕易進行樹脂層的形成。亦進一步提昇可操作性。
複合材料
本發明之樹脂組成物較佳為作為具備玻璃基板與附有樹脂之銅箔之複合材料的樹脂層使用。亦即，根據本發明之較佳的態樣，提供一種具備玻璃基板、與於玻璃基板之至少一側的面，以樹脂層與玻璃基板接觸的方式設置之附有樹脂之銅箔的複合材料。如前述，藉由透過作為樹脂層之樹脂組成物，將銅箔與玻璃基板貼合，製作複合材料的情況下，期望連續性生產為可能，玻璃基板破裂的可能性亦低之層壓工法。然而，層壓工法中雖有上述之優點，但提高沖壓工法般壓力困難，銅箔與玻璃基板的接著性的確保困難。因此，藉由將本發明之樹脂組成物作為樹脂層使用，可將銅箔與玻璃基板藉由層壓工法接著，有效率地製作複合材料。
[實施例]
將本發明藉由以下之例進一步具體說明。
例1～11
(1)塗料的調製
首先，作為塗料用原料成分，係準備以下所示之樹脂成分。
(a1)分子量未滿50000之聚醯亞胺樹脂：
‐ JFE化工股份有限公司製之聚醯亞胺A(重量平均分子量未滿50000)
‐ JFE化工股份有限公司製之聚醯亞胺B(重量平均分子量未滿50000)
‐ PIAD300(荒川化學工業股份有限公司製、中分子量熱塑性聚醯亞胺、重量平均分子量未滿50000)
(a2)分子量50000以上之聚醯胺樹脂：
‐ DAN1(日本化藥股份有限公司製、重量平均分子量50000以上)
(a3)分子量50000以上之丙烯酸樹脂：
‐ SG-P3(Nagase ChemteX股份有限公司製、官能基：環氧、重量平均分子量50000以上)
(b1)官能基數3以上之環氧樹脂：
‐ HP4710(有萘骨架)(DIC股份有限公司製、官能基數：3以上、環氧當量：170g/eq)
‐ EPPN502H(無萘骨架)(日本化藥股份有限公司製、官能基數：3以上、環氧當量：158g/eq以上178g/eq以下)
(b2)官能基數未滿3之環氧樹脂：
‐ HP4770(有萘骨架)(DIC股份有限公司製、官能基數：未滿3、環氧當量：160g/eq以上170g/eq以下)
‐ NC3000H(無萘骨架)(日本化藥股份有限公司製、官能基數：未滿3、環氧當量：280g/eq以上300g/eq以下)
(c1)咪唑系硬化劑：
‐ TBZ(四國化成工業股份有限公司製)
‐ 2P4MHZ(四國化成工業股份有限公司製)
以成為表1及2所示之摻合比(重量份)及固體成分濃度(重量%)的方式，秤量各原料成分及有機溶劑，並放入燒瓶。一邊將燒瓶以地幔加熱器加熱至60℃，一邊以攪拌葉片攪拌，並將各原料成分溶解在溶劑後，冷卻至常溫而得到塗料。此時，對於在塗料用原料成分使用聚醯胺樹脂(DAN1)之例1至5及8至11，預先將DAN1添加在環戊酮溶劑，製造固體成分濃度20%的溶液，並將此溶液溶解其他方式製作之其他成分，對冷卻至常溫的溶液，以成為表1及2所示之DAN1的摻合比(重量份)的方式加入並攪拌，而得到塗料。
(2)稀釋塗料的調製
分離所得之塗料的一部分，以成為表1及2所示之稀釋固體成分濃度(重量%)的方式，作為稀釋溶劑，加入環戊酮並攪拌，而得到稀釋塗料。
(3)樹脂薄膜的製作
將於上述(1)所得之塗料塗佈在氟樹脂薄膜(AGC股份有限公司製、AFREX(註冊商標))，使其15秒空氣乾燥後，放入預先預熱至150℃之烤箱，加熱乾燥5分鐘。如此進行，而得到附有AFREX的樹脂層。此時，以乾燥後之樹脂層的厚度(未包含AFREX的厚度)成為20μm的方式，調整塗工條件。從所得之附有AFREX的樹脂層，剝離AFREX，僅層合5片樹脂層。將所得之樹脂層合體於真空沖壓機，以220℃及40kgf/cm
2的條件保持90分鐘，並使其硬化，而得到樹脂薄膜。
(4)附有樹脂之銅箔的製作
準備具有表面性狀的長寬比Str為0.39、最大高度Sz為0.81、最大峰高度Sp為0.40、均方根梯度Sdq為0.22之平滑面的厚度2μm之電解銅箔(三井金屬鑛業股份有限公司製)。尚，表面性狀的長寬比Str、最大高度Sz、最大峰高度Sp及均方根梯度Sdq的測定，藉由使用雷射顯微鏡(奧林巴斯股份有限公司製、OLS5000)之表面粗糙度解析，依照ISO25178，如以下般進行。首先，將在銅箔的平滑面之面積16384μm
2的區域之表面輪廓在上述雷射顯微鏡，使用倍率100倍之對物鏡片，以掃描模式「3D標準+彩色」及拍攝模式「Auto」的條件測定。對於所得之平滑面的表面輪廓，藉由噪音去除，去除尖刺噪音，以自動進行傾斜去除後，藉由表面性狀解析，實施表面性狀的長寬比Str的測定。此時，以F演算，進行形狀去除(選擇「多次曲面3次」)，將藉由S過濾器之截止波長定為0.55μm，將藉由L過濾器之截止波長定為10μm進行計測。將上述Str、Sz、Sp及Sdq的測定在不同之8視野實施，並分別將在全視野之Str、Sz、Sp及Sdq的平均值作為在該樣品的平滑面之值採用。
將於上述(2)所得之稀釋塗料使用棒塗機，塗佈在上述銅箔的平滑面，放入預先預熱至150℃之烤箱，加熱乾燥2分鐘，而得到附有樹脂之銅箔。此時，以乾燥後之樹脂層的厚度成為5μm的方式，調整塗工條件。
(5)與玻璃基板的層壓
將於上述(4)所得之附有樹脂之銅箔裁斷成10.5cm×10.5cm的正方形。對10cm×10cm之尺寸的厚度0.5mm之玻璃基板(Corning公司製、無鹼玻璃、EAGLE XG)，將經裁斷之附有樹脂之銅箔以該樹脂面與玻璃基板直接接觸的方式載置，並使用真空層壓機層壓。此層壓係進行20秒吸真空後，藉由以170℃及0.95MPa的條件，保持70秒層合體來進行。如此進行，而得到具備玻璃基板與附有樹脂之銅箔的層壓後之複合材料。
(6)本硬化
對於上述(5)所得之層壓後之複合材料進行追加之熱處理，使其完成硬化，而得到具備玻璃基板與附有樹脂之銅箔的本硬化後(C階段狀態)之複合材料。追加之熱處理係藉由對預先預熱至230℃之烤箱放入複合材料，並保持30分鐘來進行。
(7)各種評估
對於製作之樹脂薄膜或複合材料，進行以下之評估。
＜儲藏彈性率＞
從於上述(3)所得之樹脂薄膜，切出5mm×50mm之小條狀的樣品，使用DMA(動態黏彈性測定)裝置(日立高新技術製、DMA7100)，進行DMA測定。此測定係依照JIS K 7244-4：1999，藉由將試驗片寬度5.0mm、試驗片厚度100μm之樹脂設置在夾具間長度為20.0mm之夾具，在大氣環境下，從30℃至280℃為止以5℃/min的昇溫速度加熱，以測定頻率1Hz進行。解析所得之測定數據，並算出在200℃之儲藏彈性率E’(MPa)，並依據以下之基準評估。結果係如表3及4所示。
‐評估AA：為300MPa以上
‐評估A：為30MPa以上且未滿300MPa
‐評估B：為10MPa以上且未滿30MPa
‐評估C：未滿10MPa
＜層壓性(空隙之有無)＞
將於上述(5)所得之複合材料從其玻璃面，以目視觀察，確認空隙之有無，並依據以下之基準評估。結果係如表3及4所示。
‐評估A：目視上無法確認空隙
‐評估B：目視上可確認空隙
‐評估C：附有樹脂之銅箔並未貼附在玻璃基板
＜層壓性(空隙佔有率)＞
將於上述(5)所得之複合材料從其玻璃面，使用光學顯微鏡(Keyence製、VHX7100)拍攝。將拍攝畫像導入畫像解析軟體imageJ(免費軟體)並進行解析，算出拍攝畫像的面積所佔有之空隙的面積比率(%)，並依據以下之基準評估。結果係如表3及4所示。
‐評估A：空隙的面積所佔有之比例未滿1%
‐評估B：空隙的面積所佔有之比例為1%以上
‐評估C：附有樹脂之銅箔並未貼附在玻璃基板
＜層壓性(密著性)＞
操作(用以進行上述(6)之本硬化的攜帶)於上述(5)所得之複合材料時，確認是否從玻璃剝離樹脂及/或銅箔(是否可操作)，並依據以下之基準評估。結果係如表3及4所示。
‐評估A：未發生剝離，可無問題操作
‐評估B：藉由操作，在樣品端部，於玻璃與樹脂之間，發生寬度未滿1mm之剝離
‐評估C：藉由操作，在樣品端部，於玻璃與樹脂之間，發生寬度1mm以上之剝離
＜接著強度＞
對於上述(6)所得之複合材料進行鍍銅，並將配線寬度10mm、配線厚度20μm之銅配線藉由消减工法形成，並依照JIS C 6481，測定接著強度(剝離強度)。測定實施5次，將該平均值定為接著強度之值，並依據以下之基準評估。尚，於此所測定之接著強度，係反映玻璃/樹脂間之界面剝離、樹脂內之凝聚破壞，及樹脂/銅箔間之界面剝離的3個破壞模式之值，該值越高，係意指對玻璃之接著性、樹脂層的強度，及對低粗糙度箔之接著性優異。結果係如表3及4所示。
‐評估AA：接著強度為1.0kgf/cm以上
‐評估A：接著強度為0.5kgf/cm以上且未滿1.0kgf/cm
‐評估B：接著強度為0.1kgf/cm以上且未滿0.5kgf/cm
‐評估C：接著強度未滿0.1kgf/cm
＜彎曲＞
將於上述(6)所得之複合材料使用3D加熱表面形狀測定裝置(akrometrix公司製、Thermoray PS200S)，測定基板的彎曲量。彎曲量係從玻璃層合板之Z座標的最大值與最小值之差算出。測定係於27℃環境進行5次，將所得之測定值的平均值定為彎曲，並依據以下之基準評估。結果係如表3及4所示。
‐評估A：彎曲量未滿500μm
‐評估C：彎曲量為500μm以上
Claims (11)
- 一種樹脂組成物，其係包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚丙烯酸樹脂所構成之群組中之2種以上之聚合物、與 1種以上之環氧樹脂、與 硬化劑， 前述2種以上之聚合物當中， 至少1種為重量平均分子量50000以上之聚合物， 至少之另1種為重量平均分子量未滿50000之聚合物。
- 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂的至少1種係具有萘骨架。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂包含2種以上之環氧樹脂，前述2種以上之環氧樹脂當中， 至少1種為官能基數3以上之環氧樹脂， 至少之另1種為官能基數未滿3之環氧樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，前述2種以上之聚合物當中， 至少1種為聚醯胺樹脂， 至少之另1種為聚醯亞胺樹脂。
- 如請求項2之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以30重量份以上70重量份以下的比例包含具有前述萘骨架之環氧樹脂。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以15重量份以上70重量份以下的比例包含前述重量平均分子量未滿50000之聚合物。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，相對於前述樹脂組成物的總量100重量份，以1重量份以上20重量份以下的比例包含前述重量平均分子量50000以上之聚合物。
- 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，在前述樹脂組成物的硬化後之C階段狀態，在200℃之儲藏彈性率為10MPa以上。
- 一種附有樹脂之銅箔，其係具備：具備依照ISO25178所測定之表面性狀的長寬比Str為0.3以上1以下之平滑面的銅層、與 設置在前述平滑面之以如請求項1或2之樹脂組成物構成之樹脂層。
- 如請求項9之附有樹脂之銅箔，其係前述銅層的厚度為5μm以下，且進一步於與前述銅層之前述平滑面為相反側的面具備載體層。
- 一種複合材料，其係具備：玻璃基板、與 於前述玻璃基板之至少一側的面，以前述樹脂層與前述玻璃基板接觸的方式設置之如請求項9之附有樹脂之銅箔。
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