TW202342416A - 對苯二甲酸二乙二醇酯及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種對苯二甲酸二乙二醇酯及其製備方法，主要是將回收聚酯醇解得到對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液，然後將水溶液加熱，加入活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，最後將濾液經過1.0～5.0h冷卻到2～10℃、結晶並過濾、烘乾得到純化的、N元素含量在500ppm以下對苯二甲酸二乙二醇酯。由本發明的對苯二甲酸二乙二醇酯進一步製備得到的聚酯具有良好的色調及耐熱性。
Description
本發明涉及一種對苯二甲酸二乙二醇酯及其製備方法，具體的，涉及一種由回收聚酯醇解得到的異物含量低的對苯二甲酸二乙二醇酯及其製備方法。
聚酯(PET)是目前最常被使用的聚合物之一，然而，由於PET不可生物降解，使得其回收利用成為環境保護的一大關注點。乙二醇醇解法是產業界和學術界廣泛採用的聚酯化學回收方法，即通過使用過量的乙二醇在一定條件下將回收PET降解為單體分子或者低聚物，再將其製備成各種具有應用價值的聚合物。但研究表明，回收聚酯產品中所含有的染料、顏料等會影響聚酯醇解產物的顏色及純度，進而限制聚酯醇解產物的循環利用。
中國專利CN109574835A公開了一種離子改性活性炭脫色聚酯醇解產物BHET的方法。雖然該方法可以改進BHET的顏色，然而由於前期需要製備離子改性活性碳，從而使製備成本增加。同時，使用過程中離子容易從活性炭脫離到BHET中，產生新的異物，限制聚酯醇解產物的循環利用，且離子改性活性炭的吸附能力減弱，純化作用降低。
本發明的目的在於提供一種由回收聚酯醇解得到的對苯二甲酸二乙二醇酯及其製備方法。該對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素含有量低，由其進一步製備得到的聚酯具有良好的色調及耐熱性。
本發明的技術解決方案如下：
對苯二甲酸二乙二醇酯，由回收聚酯醇解得到，所述對苯二甲酸二乙二醇酯中N元素含量在500ppm以下。
所述對苯二甲酸二乙二醇酯中二甘醇含量較佳在0.5wt%以下，更佳在0.2wt%以下。
本發明還公開了一種上述對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，將回收聚酯醇解得到對苯二甲酸二乙二醇酯，配置成水溶液後加熱，然後加入活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，最後將濾液冷卻結晶並過濾、烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯。所述濾液的冷卻最終溫度為2～10℃，冷卻所需時間為1.0～5.0h。
活性炭吸附處理之前，較佳在所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液中加入酸，使所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH較佳在7.0以下。
所述酸較佳鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
所述活性炭的焦糖脫色率較佳在20%以上，更佳30～80%。
本發明通過將回收聚酯醇解得到的對苯二甲酸二乙二醇酯使用活性炭進行過濾處理，使得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素含有量低，由其進一步製備得到的聚酯具有良好的色調及耐熱性。
現有技術中可用於回收的聚酯製品種類繁多，包括廢棄的紡織品、縫製工廠的排出的碎布、瓶片、廢絲等等。
關於聚酯的化學回收法，其中一種是將回收聚酯解聚為單分子或者低聚物，通過該方法可以在解聚產物中添加各種添加劑，從而使製備的聚酯多樣化，同時該方法具有生產過程簡單、設備投入小的優點。然而由於回收聚酯中往往包含了染料、顏料、聚氨酯等雜質以及在解聚過程中帶來的亞烷基二醇二聚體，這些均會限制回收聚酯醇解產物的再利用，會使由其製備的聚酯的色調、耐熱性差。
本發明提供的由回收聚酯醇解由來的對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)中的N元素和二甘醇(DEG)含量都較低，特別是N元素含量在500ppm以下。當N元素高於500ppm時，由N元素帶來的雜質變多，這會導致由該BHET製備的聚酯的色調以及耐熱性變差，聚酯製品如纖維等的色調、強度變差。同時，二甘醇也會影響聚酯的耐熱性，且二甘醇含量高的話會導致聚酯的規整性變差，後期聚酯製品如纖維的蠕變不可逆部分增加，纖維的收縮率增加，影響纖維在服裝上的應用。因此，本發明較佳所述對苯二甲酸二乙二醇酯中的二甘醇含量在0.5wt%以下，更佳在0.2wt%以下。
本發明所述對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法為，先將回收聚酯醇解，然後將得到對苯二甲酸二乙二醇酯和水的混合溶液加熱，再用活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，最後將濾液冷卻結晶並過濾、烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯。
醇解時，先將回收聚酯和過量的乙二醇混合後於150～250℃之間進行解聚，解聚完以後得到對苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇的混合溶液，將上述溶液於80～150℃之間減壓蒸餾去除乙二醇，得到初級對苯二甲酸二乙二醇酯。向上述溶液中加入水以後，升溫到60～100℃，加熱溶解過濾，再結晶，得到粗製品對苯二甲酸二乙二醇酯。
本發明對所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的濃度沒有特別的限定，從操作便利角度出發，可以較佳為10wt%～50wt%的濃度。在對所述水溶液加熱時，對加熱溫度也沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據處理效果進行合理的調節。考慮到水溶液的溫度應有利於對苯二甲酸二乙二醇酯溶解、防止異物溶解，從而有利於提高純化效果，所述加熱溫度較佳為60～100℃，由於溫度的提高有利於活性炭的吸附作用，因此更佳80～90℃。
所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液升溫後，向其中加入活性炭，所述活性炭的添加量與對苯二甲酸二乙二醇酯的重量比較佳0.1～2.0：1，這樣更有利於異物的吸收。本發明對活性炭的吸附處理時間沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據處理效果進行合理的調節，一般的處理時間為0.5～5.0h。
吸附處理完成後，將對苯二甲酸二乙二醇酯和活性炭的水溶液過濾除去活性炭得到濾液，然後再將濾液冷卻結晶、過濾、烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯。通過控制濾液的冷卻最終溫度以及冷卻所需時間，可以有效的達到將對苯二甲酸二乙二醇酯與其中的雜質相分離的效果，提高對苯二甲酸二乙二醇酯的純度和生產效率。所述濾液冷卻的最終溫度為2～10℃，當冷卻最終溫度高於10℃時，不利於對苯二甲酸二乙二醇酯的析出，減少了產率；當冷卻最終溫度低於2℃時，濾液中的異物也會部分跟著析出來，降低了對苯二甲酸二乙二醇酯的純度。所述冷卻所需時間是指濾液從冷卻前的初始溫度經過冷卻到達最終溫度所需要的時長，本發明限定該時長為1.0～5.0h。如果冷卻所需時間小於1.0h，為了達到所要求的最終溫度，勢必要加快冷卻速度，此時異物容易析出，導致對苯二甲酸二乙二醇酯的純度低；如果冷卻所需時間超過5.0h，影響純化效率的同時，也可能會導致異物的析出，降低純度。
由於解聚後的對苯二甲酸二乙二醇酯中仍會有少量染料、顏料、聚氨酯等含氮化合物殘留，這部分雜質通過簡單的脫色、重結晶等方法很難除去。但是這部分殘留的物質又會對再聚合後聚酯的色調、耐熱性產生非常明顯的不良影響。活性炭處理之前的對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液為鹼性，pH值在7.0以上，在該水溶液中含氮化合物的溶解度較小，異物顆粒較大，不容易被活性炭吸附。因此，為了提高最終對苯二甲酸二乙二醇酯的純度，較佳活性炭吸附處理之前在對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液中加入酸，調節對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值至7.0以下，以提高含氮化合物在對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液中的溶解度，使得含氮化合物更容易溶解到水中，從而有利於含氮化合物被活性炭吸附。為了提高含氮化合物的清除效率，添加酸調節後的對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值更佳在6.0以下。但是，由於對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液pH太小時會促進二甘醇的生成，導致最終對苯二甲酸二乙二醇酯中二甘醇含量升高，因此所述添加酸調節後的對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值最佳3.0～6.0。
本發明對所述酸的選擇不做特別限定，不影響最終對苯二甲酸二乙二醇酯純度的通常pH調節劑即可，比如鹽酸、檸檬酸、硫酸、乳酸、硝酸、酒石酸等，其中較佳鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
除了通過調節對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值提高含氮化合物在水中的溶解度，從而提高含氮化合物的去除率外，還可以通過選擇合適活性炭來減少對苯二甲酸二乙二醇酯中含氮化合物的。所述活性炭表面具有大小不一的孔隙結構，其中孔隙較大的孔為染料、大分子著色物質等異物提供輸送管道。通過不同尺寸孔隙的結合作用可以有效提高活性炭對對苯二甲酸二乙二醇酯中異物的吸附效果。活性炭的焦糖脫色率表徵活性炭的中、大孔發達程度，焦糖脫色率越高，說明活性炭中的中、大孔的比率越高，對大分子物質的吸收率越高。本發明所述對苯二甲酸二乙二醇酯中染料、顏料、聚氨酯等含氮化合物以及其他有機成分異物的整體分子量跨度較大，結合它們的比例關係，所使用的活性炭的焦糖脫色率較佳在20%以上。雖然一般來說焦糖脫色率越高，活性炭的吸附效果越好，但是如果活性炭的焦糖脫色率太高的話，即表明活性炭中的中、大孔的比例很大，而小孔的比例很小，這樣會不利於小分子異物(如己二胺等胺類衍生物)的脫除。因此，本發明更佳所述活性炭的焦糖脫色率為30～80%。
在較佳的技術方案中，由於添加酸性物質作為pH調節劑，使得由最終得到的對苯二甲酸二乙二醇酯配置成的水溶液顯酸性，即pH值小於7.0。
本發明的由回收聚酯醇解由來的對苯二甲酸二乙二醇酯，具有N元素、二甘醇含有量少，純度高的特點。以其作為原料製備的聚酯具有色調優異、二甘醇含有量少、耐熱性好、可紡性好的優點。
下面通過實施例對本發明作更為詳細的說明。實施例中涉及的物性參數由以下方法測定。
(1)焦糖脫色率
根據GB/T 7702.18-1997標準中的B法測量焦糖脫色率。最終結果取10測試的平均值。
(2)N元素含量
稱取15～20mg的樣品，將樣品置於氧氣流中燃燒，用氧化劑使其有機成分充分氧化，令N元素定量地轉化成與其相對應的揮發性氧化物，使這些產物流經矽膠填充柱色譜，用熱導池檢測器分別測定其濃度，最後用外標法確定N元素的含量。最終結果取10測試的平均值。
(3)耐熱性評價方法
稱取8g的切片放入試管中，將其在300℃氮氣下保溫3小時進行加熱處理，分別測試加熱處理前後切片的羧基含量。加熱處理前後羧基含量ΔCOOH(加熱處理前COOH-加熱處理後COOH)值越大，表示聚酯的耐熱性越差。最終結果取10測試的平均值。
(4)二甘醇的測試
稱取0.5g試樣加入2ml乙醇胺、10mg己二酸加熱溶解，待溶解後加入10ml的甲醇，待冷卻直至胺鹽析出為止，在超聲波洗淨器中震動粉碎。加入15gTPA進行中和，過濾，取得樣品。通過注射器取2μm的樣品，注射到LC中進行測試，並通過內標法確定二甘醇的含量。最終結果取10測試的平均值。
(5)色調測試
使用SUGA試驗機股份有限公司製的色差計(SM-T45)、在C2光源下通過標準白板進行校正，待校正後，將切片裝入專用玻璃器皿中，測試切片Lab值(L值(明度指數)、a值(紅/綠色指數)、b值(黃/藍指數))。其中b值越低，說明色調越好。最終結果取10測試的平均值。
(6)pH值
按照JIS Z 8802:2011規定的方法，用玻璃電極測試pH。
[實施例1]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：將回收聚酯和過量的乙二醇混合後於180℃進行解聚，解聚完以後得到對苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇的混合溶液，將上述溶液於130℃減壓蒸餾去除乙二醇，得到初級對苯二甲酸二乙二醇酯。向上述溶液中加入水以後，升溫到100℃，加熱溶解過濾，再結晶，得到粗製品對苯二甲酸二乙二醇酯。將粗對苯二甲酸二乙二醇酯溶於水，然後將水溶液加熱，添加鹽酸調節對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值至3，然後加入焦糖脫色率為80%的活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，最後將濾液冷卻結晶並過濾、烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯。其中的濾液冷卻的最終溫度為5℃，冷卻所需時間為3.0h。純化的對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素含有量為30ppm，二甘醇含有量為0.45wt%。
聚酯：將純化的對苯二甲酸二乙二醇酯投入到酯化釜中，200℃加熱熔融，然後加入熱穩定劑磷酸三甲酯、催化劑三氧化二銻、添加劑二氧化鈦，然後移行到聚合釜於290℃進行縮聚反應。待聚合物達到需要黏度後吐出、切粒，得到聚酯切片。具體物性如表1所示。
[實施例2～19]
變更對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH值、活性炭的焦糖吸附率、重結晶溫度以及時間，具體如表1～2所示，其他條件同實施例1。
[比較例1]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：將回收聚酯和過量的乙二醇混合後於180℃進行解聚，解聚完以後得到對苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇的混合溶液，將上述溶液於130℃減壓蒸餾去除乙二醇，得到初級對苯二甲酸二乙二醇酯。向上述溶液中加入水以後，升溫到100℃，加熱溶解過濾，再結晶，得到粗製品對苯二甲酸二乙二醇酯。將粗對苯二甲酸二乙二醇酯溶於水，然後將水溶液加熱，然後加入焦糖脫色率為80%的活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯。其中的濾液冷卻的最終溫度為1℃，冷卻所需時間為3.0h。純化的對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素含有量為800ppm，二甘醇含有量為0.6wt%。
聚酯：將純化的對苯二甲酸二乙二醇酯投入到酯化釜中，200℃加熱熔融，然後加入熱穩定劑磷酸三甲酯、催化劑三氧化二銻、添加劑二氧化鈦，然後移行到聚合釜於290℃進行縮聚反應。待聚合物達到需要黏度後吐出、切粒，得到聚酯切片。相關參數如表3所示。
由於濾液冷卻的最終溫度過低，造成了結晶包裹雜質一起析出，導致所得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素和DEG含量升高，最終製備的聚酯的色調差、耐熱性低。
[比較例2]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：冷卻最終溫度為5℃，冷卻所需時間為0.2h，其他製備條件同比較例1，相關參數如表3所示。
由於冷卻速度過快，造成了雜質的析出，導致所得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素和DEG含量升高，最終製備的聚酯的色調差、耐熱性低。
[比較例3]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：冷卻最終溫度為1℃，冷卻所需時間為3.0h，其他製備條件同實施例3，相關參數如表3所示。
由於濾液冷卻的最終溫度過低，造成了結晶包裹雜質一起析出，導致所得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素和DEG含量升高，最終製備的聚酯的色調差、耐熱性低。
[比較例4]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：冷卻最終溫度為5℃，冷卻所需時間為0.2h，其他製備條件同實施例3，相關參數如表3所示。
由於製備對苯二甲酸二乙二醇酯時，冷卻過快，造成了雜質的析出，導致對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素含量高，DEG含量升高，最終使製備的聚酯的色調差，耐熱性低下。
[比較例5]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：冷卻最終溫度為5℃，冷卻所需時間為6.0h，其他製備條件同比較例1，相關參數如表3所示。
由於冷卻所需時間過長，即冷卻速度太慢，造成了雜質的析出，導致所得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素和DEG含量升高，最終製備的聚酯的色調差、耐熱性低。
[比較例6]
對苯二甲酸二乙二醇酯的製備：冷卻最終溫度為5℃，冷卻所需時間為6.0h，其他製備條件同實施例3，相關參數如表3所示。
由於冷卻所需時間過長，即冷卻速度太慢，造成了雜質的析出，導致所得對苯二甲酸二乙二醇酯中的N元素和DEG含量升高，最終製備的聚酯的色調差、耐熱性低。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | ||||
| pH調節劑 | — | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | ||
| 對苯二甲酸二乙 二醇酯水溶液 | 酸鹼 | pH | — | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 活性炭 | 焦糖脫色率 | % | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 20 | 50 | 75 | 100 | |
| 處理條件 | 冷卻最終溫度 | ℃ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 冷卻所需時間 | h | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | ||
| N元素含量 | ppm | 30 | 80 | 200 | 400 | 450 | 500 | 300 | 250 | 230 | ||
| 二甘醇含量 | wt% | 0.45 | 0.32 | 0.25 | 0.12 | 0.10 | 0.28 | 0.20 | 0.25 | 0.30 | ||
| 聚酯 | b值 | — | 3.0 | 4.2 | 4.5 | 5.0 | 7.0 | 8.0 | 4.8 | 4.6 | 4.6 | |
| ΔCOOH | eq/t | 30 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 | 45 | 45 | 52 |
[表2]
| 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | |||
| 對苯二甲酸 二乙二醇酯 水溶液 | pH調節劑 | — | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 鹽酸 | 硫酸 | 硝酸 | — | — | — | — |
| 酸鹼 | pH | — | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | — | — | — | — |
| 活性炭 | 焦糖脫色率 | % | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 40 |
| 處理條件 | 冷卻最終溫度 | ℃ | 2 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 10 | 5 | 5 |
| 冷卻所需時間 | h | 3.0 | 3.0 | 1.0 | 5.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
| N元素含量 | ppm | 250 | 350 | 400 | 300 | 220 | 210 | 420 | 450 | 400 | 380 | |
| 二甘醇含量 | wt% | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | |
| 聚酯 | b值 | — | 4.6 | 5.4 | 4.5 | 4.7 | 4.5 | 4.5 | 6.0 | 7.1 | 6.9 | 4.5 |
| ΔCOOH | eq/t | 48 | 50 | 55 | 48 | 46 | 45 | 50 | 58 | 55 | 54 |
[表3]
| 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |||
| 對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液 | pH調節劑 | — | — | — | 鹽酸 | 鹽酸 | — | 鹽酸 |
| 酸鹼 | pH | — | — | — | 5.0 | 5.0 | — | 5.0 |
| 活性炭 | 焦糖脫色率 | % | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 處理條件 | 冷卻最終溫度 | ℃ | 1 | 5 | 1 | 5 | 5 | 5 |
| 冷卻所需時間 | h | 3.0 | 0.2 | 3.0 | 0.2 | 6.0 | 6.0 | |
| N元素含量 | ppm | 800 | 1200 | 550 | 800 | 1000 | 600 | |
| 二甘醇含量 | wt% | 0.6 | 0.8 | 0.6 | 0.8 | 0.5 | 0.6 | |
| 聚酯 | b值 | — | 12 | 15 | 11 | 13 | 14 | 12 |
| ΔCOOH | eq/t | 70 | 90 | 60 | 65 | 85 | 70 |
Claims (8)
- 一種對苯二甲酸二乙二醇酯，其由回收聚酯醇解得到，其特徵在於：所述對苯二甲酸二乙二醇酯中N元素含量在500ppm以下。
- 如請求項1之對苯二甲酸二乙二醇酯，其中，所述對苯二甲酸二乙二醇酯中二甘醇含量在0.5wt%以下。
- 如請求項2之對苯二甲酸二乙二醇酯，其中，所述對苯二甲酸二乙二醇酯中二甘醇含量在0.2wt%以下。
- 一種請求項1之對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，其係將回收聚酯醇解得到對苯二甲酸二乙二醇酯，配置成水溶液後加熱，然後加入活性炭吸附後再過濾除去活性炭得到濾液，最後將濾液冷卻結晶並過濾、烘乾得到純化的對苯二甲酸二乙二醇酯，其特徵在於：所述濾液的冷卻最終溫度為2～10℃，冷卻所需時間為1.0～5.0h。
- 如請求項4之對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，其中，活性炭吸附處理之前，在所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液中加入酸，使所述對苯二甲酸二乙二醇酯水溶液的pH在7.0以下。
- 如請求項5之對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，其中，所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
- 如請求項4之對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，其中，所述活性炭的焦糖脫色率在20%以上。
- 如請求項7之對苯二甲酸二乙二醇酯的製備方法，其中，所述活性炭的焦糖脫色率為30～80%。
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