TW202342277A - 積層體及使用其的電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明在於提供一種積層體及使用其的電路基板,所述積層體是經由接著層而將低粗糙度的銅箔與包含接著性優異的聚伸芳基硫醚系樹脂的樹脂層積層而成且可減少傳輸損失。發現藉由經由接著層來使低粗糙度的銅箔與以聚伸芳基硫醚樹脂(A)為主成分且包含玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B)的樹脂層積層,可解決所述課題,從而完成了本發明。

Description

銅張積層板及使用其的電路基板
本發明是有關於一種積層體及使用其的電路基板,所述積層體是將銅箔、接著層、及具有低介電特性且以聚伸芳基硫醚系樹脂為主成分的接著性優異的樹脂層積層而成。
近年來,於個人電腦、移動終端等電子設備中,伴隨著通訊的高速化及大容量化,電訊號的高頻化發展,要求與此相對應的印刷配線板。尤其是,電訊號的頻率越為高頻率,訊號功率的損失(衰減)越變大,需要可減少訊號功率的損失(傳輸損失)的印刷配線板。傳輸損失有作為導體的銅箔側的導體損失及基材側的電介質損失。導體損失於高頻區域具有趨膚效應,具有訊號於導體表面流動的特性,因此作為導體的銅箔較佳為減小表面粗糙度。另一方面,為了減少電介質損失,較佳為樹脂基材的低介電特性,基材中使用包含液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)等的膜。但是,由於LCP膜與低粗糙度銅箔的接著性差,因此需要使銅箔表面粗糙,存在使傳輸損失惡化的缺點。
另一方面,以聚苯硫醚樹脂(Polyphenylene sulfide,PPS)為代表的聚伸芳基硫醚系樹脂由於耐熱性、阻燃性、耐化學品性、電絕緣性優異,且為低介電特性,因此可應用於印刷配線板的領域中。但是,聚伸芳基硫醚系樹脂一般存在與金屬或其他樹脂的接著性、密接性低,且與接著劑缺乏反應性的課題。作為對該課題的改善,例如於專利文獻1中記載了一種利用熱層壓於金屬板的至少單面積層包含熔點為275℃以下的聚伸芳基硫醚系樹脂的層。 然而,於專利文獻1中,是將包含低熔點的共聚聚伸芳基硫醚系樹脂的層與金屬板直接積層而成的積層體,需要將聚伸芳基硫醚系樹脂層與包含共聚聚伸芳基硫醚系樹脂的層的共擠出的多層化或積層化,存在生產性差且積層體的耐熱性的降低等問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-6678號公報
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明在於提供一種積層體及使用其的電路基板,所述積層體是經由接著層而將低粗糙度的銅箔與包含接著性優異的聚伸芳基硫醚系樹脂的樹脂層積層而成且可減少傳輸損失。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了誠意研究,結果發現,藉由經由接著層來使低粗糙度的銅箔與以聚伸芳基硫醚系樹脂(A)為主成分且包含玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B)的樹脂層積層,可解決所述課題,從而完成了本發明。 即,本發明是有關於下述(1)~(16)。
(1)一種積層體,是至少將銅箔、接著層及以聚伸芳基硫醚系樹脂(A)為主成分的樹脂層依次積層而成的結構體, 於所述銅箔中,使接著層積層的一側的銅箔的表面粗糙度(Rz)為2.0 μm以下,厚度為1 μm~50 μm, 所述樹脂層是以聚伸芳基硫醚系樹脂(A)為主成分且以玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)為副成分,並且具有連續相及分散相的樹脂層,介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.005以下。 (2)如(1)所述的積層體,其中,為所述分散相的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)的平均分散直徑為5 μm以下。 (3)如(1)或(2)所述的積層體,其中,相對於聚伸芳基硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的合計量100質量%,所述聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)的調配量的比例為1質量%~49質量%的範圍。 (4)如(1)至(3)中任一項所述的積層體,其中,所述聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)至少選自聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、含氟系樹脂中的一種以上。 (5)如(1)至(4)中任一項所述的積層體,其中,包含所述接著層及所述樹脂層的積層體的介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.03以下。 (6)如(1)至(5)中任一項所述的積層體,其特徵在於更含有被賦予了反應性基的改質彈性體(C)。 (7)如(6)所述的積層體,其中,所述改質彈性體(C)包含具有選自由環氧基、酸酐基所組成的群組中的至少一個官能基的烯烴系聚合物。 (8)如(6)或(7)所述的積層體,其特徵在於,相對於聚伸芳基硫醚系樹脂(A)、聚伸芳基硫醚以外的熱塑性樹脂(B)及改質彈性體(C)的合計100質量%,所述改質彈性體(C)的調配量的比例含有1質量%~15質量%。 (9)如(6)至(8)中任一項所述的積層體,其特徵在於,相對於所述改質彈性體的總質量,所述改質彈性體(C)的α-烯烴含有率為50質量%~95質量%。 (10)如(1)至(9)中任一項所述的積層體,更包含0.01質量%~5質量%的含有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基中的至少一種官能基的矽烷偶合劑(D)。 (11)如(1)至(10)中任一項所述的積層體,更包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。 (12)如(11)所述的積層體,含有0.1質量%~10質量%的所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。 (13)如(1)至(12)中任一項所述的積層體,其中,所述接著層的厚度為30 μm以下。 (14)如(1)至(13)中任一項所述的積層體,其中,所述接著層於頻率5 GHz下的介電常數為3.5以下,介電損耗正切為0.01以下。 (15)如(1)至(14)中任一項所述的積層體,其中,所述樹脂層為雙軸延伸膜。 (16)一種電路基板,是使用如(1)至(15)中任一項所述的積層體而成。 (17)一種高頻電路基板,包含如(1)至(16)中任一項所述的積層體。 是有關於。 [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種銅張積層板及印刷配線板,藉由使用包含聚伸芳基硫醚系樹脂(A)與玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B)的樹脂組成物,與接著劑的接著性提高,能夠實現與低粗糙度的銅箔的積層化,且應對高頻。
以下,詳細說明用於實施本發明的形態。
[樹脂層] 構成樹脂層的樹脂組成物以聚伸芳基硫醚(Polyarylene Sulfide)系樹脂(以下,有時稱為「PAS系樹脂」)為主成分,以玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂為原料。此時,所述樹脂組成物具有連續相及分散相,所述連續相包含聚伸芳基硫醚系樹脂,所述分散相包含玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)。
本發明的樹脂層較佳為頻率5 GHz下的介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.005以下。進而,更佳為介電常數為3.3以下、介電損耗正切為0.004以下。若介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.005以下,則亦可適合用於對電氣特性要求嚴格的FPC相關製品。另外,若為所述範圍的介電常數、介電損耗正切,則藉由設為積層了接著層後的介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.03以下的樹脂層/接著層的層結構、層比率,可利用與低粗糙度的銅箔積層而成的積層體來抑制傳輸損失,可適合用於高頻用途的FPC相關製品。
分散相的平均分散直徑為5 μm以下,較佳為0.5 μm以上且5 μm以下,進而佳為0.5 μm以上且3 μm以下。若分散相的平均分散直徑為0.5 μm以上且5 μm以下的範圍內,則可維持樹脂層的物性,獲得與金屬的接著性優異的樹脂層。再者,於本說明書中,「分散相的平均分散直徑」採用利用實施例中記載的方法測定而得的值。
[聚伸芳基硫醚系樹脂(A)] 聚伸芳基硫醚系樹脂(A)(PAS系樹脂(A))是樹脂組成物的主成分,原則上包含於樹脂組成物的連續相中。 PAS系樹脂(A)是含有芳香族環與硫原子鍵結而成的結構(具體而言為下述式(1)所表示的結構)作為重複單元的聚合物。
[化1] 所述式中,R 1分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基,n分別獨立地為1~4的整數。
此處,式(1)所表示的結構中的R 1較佳為均為氫原子。藉由所述結構,可進一步提高PAS系樹脂(A)的機械強度。作為R 1均為氫原子的式(1)所表示的結構,可列舉下述式(2)所表示的結構(即,硫原子相對於芳香族環在對位鍵結的結構)、以及下述式(3)所表示的結構(即,硫原子相對於芳香族環在間位鍵結的結構)。
[化2] 該些中,式(1)所表示的結構較佳為式(2)所表示的結構。若是具有式(2)所表示的結構的PAS系樹脂(A),則可進一步提高耐熱性或結晶性。
另外,PAS系樹脂(A)不僅可含有所述式(1)所表示的結構,亦可含有下述式(4)~式(7)所表示的結構作為重複單元。
[化3]
式(4)~式(7)所表示的結構於構成PAS系樹脂(A)的全部重複單元中較佳為含有30莫耳%以下,更佳為含有10莫耳%以下。藉由所述結構,可進一步提高PAS系樹脂(A)的耐熱性或機械強度。 另外,作為式(4)~式(7)所表示的結構的鍵結方式,可為無規狀、嵌段狀中的任一種。
另外,PAS系樹脂(A)於其分子結構中亦可含有下述式(8)所表示的三官能性的結構、萘基硫醚結構等作為重複單元。
[化4]
式(8)所表示的結構、萘基硫醚結構等於構成PAS系樹脂(A)的全部重複單元中較佳為含有1莫耳%以下,更佳為實質上不含。藉由所述結構,可減少PAS系樹脂(A)中的氯原子的含量。 另外,只要不損害本發明的效果,PAS系樹脂(A)的特性並無特別限定,其300℃下的熔融黏度(V6)較佳為100 Pa·s~2000 Pa·s,就流動性及機械強度的平衡變得更良好的方面而言,更佳為120 Pa·s~1600 Pa·s。
進而,PAS系樹脂(A)尤佳為於使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定中於分子量25,000~40,000的範圍內具有峰值,並且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)為5~10的範圍內且非牛頓指數為0.9~1.3的範圍內。藉由使用所述PAS系樹脂(A),可於不降低絕緣膜中的機械強度的情況下,將PAS系樹脂(A)自身中的氯原子的含量減少至700 ppm~2,000 ppm的範圍內,容易應用於無鹵素的電子/電氣零件用途中。
再者,本說明書中,重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別採用藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而得的值。再者,GPC的測定條件如下所述。 [利用凝膠滲透層析法的測定條件] 裝置:超高溫聚合物分子量分佈測定裝置(森優科學(Senshu Scientific)公司製造的SSC-7000) 管柱           :UT-805L(昭和電工公司製造) 管柱溫度     :210℃ 溶媒           :1-氯化萘 測定方法     :利用UV檢測器(360 nm)將6種單分散聚苯乙烯用於校正,測定分子量分佈與峰值分子量。
作為PAS系樹脂(A)的製造方法,並無特別限定,例如可列舉:1)於硫與碳酸鈉的存在下,對二鹵代芳香族化合物視需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分並使其聚合的方法;2)於極性溶媒中,於硫醚化劑等的存在下,對二鹵代芳香族化合物視需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分並使其聚合的方法;3)針對對氯苯硫酚視需要加入其他共聚成分並使其自縮合的方法等。該些製造方法中,所述2)的方法通用而較佳。 再者,於反應時,為了調節聚合度,亦可添加羧酸或磺酸的鹼金屬鹽或氫氧化鹼。
所述2)的方法中,尤佳為接下來的2-1)的方法或2-2)的方法。 2-1)的方法中,向含有加熱後的有機極性溶媒與二鹵代芳香族化合物的混合物中以可自反應混合物中去除水的速度導入含水硫醚化劑,於有機極性溶媒中,對二鹵代芳香族化合物與硫醚化劑視需要加入多鹵代芳香族化合物並使其反應時,將反應系統內的水分量相對於有機極性溶媒1莫耳而控制在0.02莫耳〜0.5莫耳的範圍內,藉此製造PAS系樹脂(A)(參照日本專利特開平07-228699號公報)。 2-2)的方法中,於固體的鹼金屬硫化物及非質子性極性有機溶媒的存在下,對二鹵代芳香族化合物視需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分,並與鹼金屬氫硫化物及有機酸鹼金屬鹽反應時,將有機酸鹼金屬鹽的量相對於硫源1莫耳而控制在0.01莫耳~0.9莫耳的範圍內,以及將反應體系內的水分量相對於非質子性極性有機溶媒1莫耳而控制在0.02莫耳以下的範圍內,藉此製造PAS系樹脂(A)(參照WO2010/058713號手冊)。
作為二鹵代芳香族化合物的具體例,可列舉:對二鹵代苯、間二鹵代苯、鄰二鹵代苯、2,5-二鹵代甲苯、1,4-二鹵代萘、1-甲氧基-2,5-二鹵代苯、4,4'-二鹵代聯苯、3,5-二鹵代苯甲酸、2,4-二鹵代苯甲酸、2,5-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代苯甲醚、p,p'-二鹵代二苯基醚、4,4'-二鹵代二苯甲酮、4,4'-二鹵代二苯基碸、4,4'-二鹵代二苯基亞碸、4,4'-二鹵代二苯基硫醚及於所述各化合物的芳香環具有碳原子數1~18的範圍的烷基的化合物。 另外,作為多鹵代芳香族化合物,可列舉:1,2,3-三鹵代苯、1,2,4-三鹵代苯、1,3,5-三鹵代苯、1,2,3,5-四鹵代苯、1,2,4,5-四鹵代苯、1,4,6-三鹵代萘等。 再者,所述化合物中所含的鹵素原子理想的是氯原子、溴原子。
含有藉由聚合步驟獲得的PAS系樹脂(A)的反應混合物的後處理方法可使用公知慣用的方法。作為所述後處理方法,並無特別限定,例如可列舉以下的(1)~(5)的方法。 (1)的方法中,於聚合反應結束後,首先將反應混合物直接或於加入酸或鹼後,於減壓下或常壓下蒸餾去除溶媒,繼而將溶媒蒸餾去除後的固體物質利用水、反應溶媒(或對低分子聚合物具有同等程度的溶解度的有機溶媒)、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶媒清洗一次或兩次以上,進而進行中和、水洗、過濾及乾燥。 (2)的方法中,於聚合反應結束後,於反應混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇類、醚類、鹵化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶媒(可溶於所使用的聚合溶媒且至少相對於PAS系樹脂(A)為貧溶媒的溶媒)作為沈降劑,使PAS系樹脂(A)或無機鹽等固體狀生成物沈降,對該些進行過濾分離、清洗、乾燥。
(3)的方法中,於聚合反應結束後,向反應混合物中加入反應溶媒(或對低分子聚合物具有同等程度的溶解度的有機溶媒)並進行攪拌後,進行過濾來去除低分子量聚合物後,利用水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶媒清洗一次或兩次以上,然後進行中和、水洗、過濾及乾燥。 (4)的方法中,於聚合反應結束後,向反應混合物中加入水並進行水清洗、過濾,視需要於進行水清洗時加入酸進行酸處理並進行乾燥。 (5)的方法中,於聚合反應結束後,將反應混合物進行過濾,視需要利用反應溶媒清洗一次或兩次以上,進而進行水清洗、過濾及乾燥。
作為所述(4)的方法中可使用的酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、單氯乙酸等飽和脂肪酸、丙烯酸、巴豆酸、油酸等不飽和脂肪酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等磺酸等有機酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸等無機酸。 另外,作為氫鹽,例如可列舉硫化氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉等。但是,於在實機中使用時,較佳為對金屬構件的腐蝕少的有機酸。 再者,所述(1)~(5)的方法中,PAS系樹脂(A)的乾燥可於真空中進行,亦可於空氣中或氮之類的惰性氣體環境中進行。
尤其是,利用所述(4)的方法進行後處理的PAS系樹脂(A)藉由增加與其分子末端鍵結的酸基的量,於與改質彈性體(C)混合的情況下,可獲得提高該些的分散性的效果。作為酸基,尤佳為羧基。樹脂組成物中的PAS系樹脂(A)的含量只要為50質量%~93質量%即可,較佳為55質量%~90質量%。若PAS系樹脂(A)的含量為所述範圍內,則可進一步提高樹脂層的耐熱性及耐化學品性。
[聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)] 本發明的聚伸芳基硫醚系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B)(以下,有時稱為「熱塑性樹脂(B)」)只要是玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂即可。若是玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的熱塑性樹脂(B),則可抑制聚苯硫醚樹脂的耐熱性的大幅惡化,提高基於電暈處理、電漿處理的改質效果,於由本發明的樹脂組成物獲得的樹脂層與銅箔進行積層時,經由接著劑,可獲得具有更高的密接力的積層體。由於經由接著劑進行積層化,因此可與低粗糙度的銅箔進行積層化,從而可抑制導體損失。
作為PAS系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B),只要是玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的熱塑性樹脂即可,例如可使用聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚碸、聚苯碸、聚醚醯亞胺、聚碸、含氟系樹脂等各種聚合物及包含該些聚合物的至少一種的摻雜物。其中,就低介電特性、與PAS系樹脂的混合性、低吸濕性的觀點而言,較佳為聚苯醚或含氟系樹脂。
構成樹脂層的樹脂組成物中的熱塑性樹脂(B)的含量只要為1質量%~49質量%即可,但較佳為3質量%~40質量%。若熱塑性樹脂(B)的含量為所述範圍內,則維持積層體的物性,且在與接著劑的密接性方面有效。
聚苯醚(polyphenylene ether)系樹脂(以下,有時稱為「PPE系樹脂」)是亦賦予樹脂層低介電常數、低介電損耗正切化的功能的成分。 PPE系樹脂是包含下述式(9)所表示的結構作為重複單元的聚合物。
[化5]
所述式中,R 2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~7的一級烷基、碳數1~7的二級烷基、苯基、鹵代烷基、胺基烷基、烴氧基、至少兩個碳原子將鹵素原子與氧原子隔開的鹵代烴氧基,m分別獨立地為1~4的整數。
作為PPE系樹脂的具體例,可列舉:聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)等單聚合物、2,6-二甲基苯酚與其他酚類(例如2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等。 該些中,作為PPE系樹脂,較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,更佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)。
PPE系樹脂的數量平均分子量較佳為1,000以上,更佳為1,500~50,000,進而佳為1,500~30,000。
含氟系樹脂是亦賦予樹脂層低介電常數、低介電損耗正切化的功能的成分。含氟系樹脂較佳為具有選自由含羰基的基、羥基、環氧基及異氰酸酯基所組成的群組中的至少一種反應性官能基者。該些反應性官能基亦可含有兩種以上。其中,就與PAS系樹脂(A)的反應性優異的方面而言,較佳為含羰基的基。作為含羰基的基,可列舉於烴基的碳原子之間具有羰基的基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、酸酐基、多氟烷氧基羰基等。
作為導入含氟系樹脂的反應性官能基的方法,(1)於利用聚合反應製造具有反應性官能基的含氟系樹脂的主鏈時,使用具有反應性官能基的單體。(2)使用產生具有反應性官能基的自由基的鏈轉移劑,利用聚合反應製造具有官能基的含氟系樹脂。(3)使用產生具有反應性官能基的自由基的聚合起始劑,利用聚合反應製造具有官能基的含氟系樹脂。可列舉(4)藉由氧化、熱分解等方法對氟系樹脂進行改質的方法等。另外,可列舉(5)與氟系樹脂相容,調配含有所述官能基的化合物或樹脂的方法。
作為含反應性官能基的單量體,可列舉:具有含羰基的基的單量體、含環氧基的單量體、含羥基的單量體、含異氰酸酯基的單量體等。
作為具有含羧基的基的單量體,可列舉:不飽和二羧酸(馬來酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、雙環庚烯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、馬來酸)、該些的不飽和二羧酸酐、不飽和單羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、乙烯基酯(乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯)等。
作為含羥基的單量體,可列舉:含羥基的乙烯基酯、含羥基的乙烯基醚、含羥基的烯丙基醚、含羥基的(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸羥基乙酯、烯丙醇等。
作為含環氧基的單量體,可列舉:不飽和縮水甘油醚(烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚等)、不飽和縮水甘油酯(丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)。
作為含異氰酸酯基的單量體,可列舉:2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
含氟系樹脂中所含的反應性官能基量於構成含氟系樹脂的全部單元中較佳為0.01莫耳%〜3莫耳%,更佳為0.03莫耳%~2莫耳%,進而佳為0.05莫耳%~1莫耳%。若反應性官能基量為所述範圍內,則與PAS系樹脂的反應性優異,亦可抑制流動性的惡化。
含氟系樹脂的結構並無特別限定,由至少一種氟代烯烴單元構成。例如亦可列舉:四氟乙烯聚合物、或與全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟化乙烯基、三氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物、進而與乙烯、丙烯、丁烯、烷基乙烯基醚類等不含氟的非氟乙烯系單量體的共聚物。具體而言,可列舉:聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等。其中,就熔融擠出性容易的方面而言,較佳為乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本發明中使用的含氟系樹脂的熔點並無特別限定,較佳為230℃以上,更佳為270℃以上。若含氟系樹脂的熔點為所述範圍內,則可維持耐熱性且獲得良好的熔融擠出穩定性。
本發明中使用的含氟系樹脂的玻璃轉移溫度並無特別限定,為130℃以下,更佳為120℃以下、110℃以下。若是具有所述玻璃轉移溫度的含氟系樹脂,則於使用與PAS系樹脂(A)的混合物製作延伸膜(樹脂層的一形態)時,可於延伸中抑制為連續相的PAS系樹脂(A)與為分散相的含氟系樹脂的界面處的剝離。藉此,可抑制延伸時的斷裂,進而可獲得具有優異的機械物性的膜。
[改質彈性體(C)] 改質彈性體(C)原則上包含於構成樹脂層的樹脂組成物的分散相中。改質彈性體(C)是具有如下功能,即藉由具有可與PAS系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)中的至少一種反應的反應性基而提高積層體的機械強度(拉伸特性、耐折強度等)的功能的成分。 作為改質彈性體(C)所具有的反應性基,較佳為選自由環氧基及酸酐基所組成的群組中的至少一種,更佳為環氧基。該些反應性基可與PAS系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)所具有的分子末端的官能基迅速地反應。
作為所述改質彈性體(C),可列舉:包含基於α-烯烴的重複單元及基於具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元的共聚物、包含基於α-烯烴的重複單元、基於具有所述官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元及基於丙烯酸酯的重複單元的共聚物等。
作為α-烯烴,可列舉乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數2~8的α-烯烴等。 另外,作為具有官能基的乙烯基聚合性化合物,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α,β-不飽和羧酸及其酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、其他碳數4~10的不飽和二羧酸、其單酯及二酯、其酸酐等的α,β-不飽和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不飽和縮水甘油酯等。
作為α,β-不飽和縮水甘油酯,並無特別限定,可列舉下述式(10)所表示的化合物等。
[化6]
所述式中,R 3是碳數1~6的烯基。 作為碳數1~6的烯基,可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R 4分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基。 作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為碳數1~6的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作為α,β-不飽和縮水甘油酯的具體例,可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等,較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。 基於α-烯烴的重複單元於改質彈性體(C)中所佔的比例較佳為50質量%~95質量%,更佳為50質量%~80質量%。若基於α-烯烴的重複單元所佔的比例為所述範圍內,則可提高作為樹脂層的雙軸延伸膜的延伸均勻性、耐折強度、與接著層的接著強度。 另外,基於具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元於改質彈性體(C)中所佔的比例較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%。若基於具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元所佔的比例為所述範圍內,則不僅可獲得目標改善效果,而且可獲得良好的擠出穩定性。
構成樹脂層的樹脂組成物中的改質彈性體(C)的含量較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~10質量%。若改質彈性體(C)的含量為所述範圍內,則可顯著地發揮積層體的耐折強度、接著強度等的提高效果。
[矽烷偶合劑(D)] 本發明中,作為具有提高PAS系樹脂(A)與其他成分(PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)、改質彈性體(C))的相容性、相互作用的功能的成分,較佳為使用矽烷偶合劑,PAS系樹脂(A)中的其他成分的分散性飛躍性地提高,可形成良好的形態(morphology)。
矽烷偶合劑(D)較佳為具有可與羧基反應的官能基的化合物。所述矽烷偶合劑藉由與其他成分反應而與它們牢固地鍵結。其結果,可更顯著地發揮矽烷偶合劑的效果,可特別提高其他成分於PAS系樹脂(A)中的分散性。 作為所述矽烷偶合劑,例如可列舉具有環氧基、異氰酸酯基、胺基或羥基的化合物。
作為矽烷偶合劑的具體例,可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基的烷氧基矽烷化合物、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等含有異氰酸基的烷氧基矽烷化合物、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基的烷氧基矽烷化合物、γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含羥基的烷氧基矽烷化合物。
構成樹脂層的樹脂組成物中的矽烷偶合劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.05質量%〜2.5質量%。若矽烷偶合劑的含量為所述範圍內,則可顯著地發揮提高PAS系樹脂(A)中的其他成分的分散性的效果。
[苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)] 苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物大多包含於構成樹脂層的樹脂組成物的分散相中。分散相中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物是具有提高樹脂組成物的流動性及樹脂層的機械強度的功能的成分。 另外,苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)如後所述與本發明者等人認為作為相容劑亦發揮功能的改質彈性體(C)反應,為了提高PAS系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的界面接著性,亦具有提高樹脂層或作為樹脂層的一形態的雙軸延伸膜的機械強度(耐折強度等)的功能。再者,需要與所述改質彈性體的反應性,因此本發明的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)是苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸系單體的共聚物,亦不具有縮水甘油基、噁唑基中的任意一種官能基。
作為苯乙烯系單體,並無特別限定,可列舉苯乙烯及其衍生物。作為苯乙烯衍生物,可列舉:甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵化苯乙烯;硝基苯乙烯;乙醯基苯乙烯;甲氧基苯乙烯等。該些苯乙烯系單體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為甲基丙烯酸系單體,除了甲基丙烯酸以外,可列舉具有經取代或未經取代的碳數1~6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。於該情況下,作為取代基,並無特別限定,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基等。再者,取代基可僅具有一個,亦可具有兩個以上。於具有兩個以上的取代基的情況下,各取代基可相同亦可不同。
作為具有經取代或未經取代的碳數1~6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的具體例,可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。其中,就與改質彈性體(C)的相容性、反應性的觀點而言,甲基丙烯酸烷基酯較佳為甲基丙烯酸。再者,該些甲基丙烯酸系單體可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)中所含的基於甲基丙烯酸的重複單元的含有率較佳為全部重複單元的1質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,進而佳為1質量%~18質量%。於該情況下,苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)可獲得與熱塑性樹脂(B)及改質彈性體(C)的良好的相容性,可進一步提高作為樹脂層的雙軸延伸膜的延伸均勻性、以及積層體的耐折強度等。
於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)的聚合反應中,可應用通用的苯乙烯系單體的聚合方法。 聚合方式並無特別限定,較佳為塊狀聚合、懸浮聚合或溶液聚合。其中,就生產效率而言,聚合方式尤佳為連續塊狀聚合。例如,藉由使用將一個以上的攪拌式反應器與內部固定有無可動部分的多個混合元件的管狀反應器組裝而成的裝置,進行連續塊狀聚合,可獲得特性優異的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。 再者,亦可不使用聚合起始劑進行熱聚合,較佳為使用各種自由基聚合起始劑。另外,聚合反應所需的懸浮劑或乳化劑等聚合助劑可利用通常的聚苯乙烯製造中使用的化合物。
為了降低反應物於聚合反應中的黏性,可於反應體系中添加有機溶劑。作為所述有機溶劑,例如可列舉:甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮等。該些有機溶媒可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
作為自由基聚合起始劑,例如可列舉:1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧化環己基)丙烷等過氧化縮酮類;氫過氧化異丙苯、第三丁基氫過氧化物等氫過氧化物類;過氧化二-第三丁基、過氧化二枯基、過氧化二-第三己基等過氧化二烷基類;過氧化苯甲醯、過氧化二桂皮醯基等過氧化二醯基類;過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧化酯類;N,N'-偶氮雙異丁腈、N,N'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等。該些自由基聚合起始劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
進而,亦可於反應體系中添加鏈轉移劑,以使所獲得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)的分子量不會變得過大。 作為鏈轉移劑,可使用具有一個鏈轉移基的單官能鏈轉移劑,亦可使用具有多個鏈轉移基的多官能鏈轉移劑。 作為單官能鏈轉移劑,可列舉烷基硫醇類、硫代乙醇酸酯類等。作為多官能鏈轉移劑,可列舉將乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇中的羥基利用硫代乙醇酸或3-巰基丙酸進行酯化而成的化合物等。該些鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
另外,為了抑制所獲得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)的凝膠化,亦可使用長鏈醇或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧油烯醚、聚氧乙烯烯基醚等。 構成樹脂層的樹脂組成物中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%,尤佳為1質量%~5質量%。若苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)的含量為所述範圍內,則可進一步提高作為樹脂層的雙軸延伸膜的延伸均勻性、以及積層體的耐折強度等。
[苯乙烯系樹脂] 構成樹脂層的樹脂組成物亦可包含苯乙烯系樹脂。苯乙烯系樹脂原則上包含於樹脂組成物的分散相中。再者,苯乙烯系樹脂尤其是與聚苯醚系樹脂的相容性高,因此可以與聚苯醚樹脂相容或接近其的形式包含。所述苯乙烯系樹脂具有提高熔融時的流動性的功能。再者,於本說明書中,所謂「苯乙烯系樹脂」是指所述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以外的物質,且以苯乙烯系單體為主要的單體單元的樹脂。
作為所述苯乙烯系樹脂,並無特別限制,可列舉苯乙烯系單體的聚合物。此時,作為所述苯乙烯系單體,可使用所述單體。
苯乙烯系樹脂可為苯乙烯系單體的均聚物,亦可為將兩種以上共聚而成的共聚物。例如可列舉:具有縮水甘油基及/或噁唑啉基的不飽和單體與以苯乙烯為主成分的單體的共聚物、將苯乙烯單體與共軛二烯化合物共聚而獲得的嵌段共聚物、以及將該嵌段共聚物進一步進行氫化反應而獲得的氫化嵌段共聚物。另外,亦可為使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物等橡膠成分與橡膠改質苯乙烯(高衝擊苯乙烯)。
再者,所述苯乙烯系樹脂可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
[銅箔] 銅箔可例示軋製銅箔、電解銅箔等。銅箔的厚度較佳為1 μm以上且50 μm以下,進而佳為1 μm以上且30 μm以下。另外,該銅箔亦可實施各種表面處理(粗化、防鏽處理等)。作為防鏽化處理,可例示包含Ni、Zn、Sn等的鍍敷處理、鉻酸鹽處理等鏡面化處理。
為了使使用了藉由本發明而獲得的銅張積層板的電路基板顯示出良好的高頻特性,與接著層相接的一側的銅箔的表面粗糙度越低越好。與接著層相接的一側的銅箔的表面粗糙度Rz較佳為2 μm以下,進而,更佳為1.5 μm以下,進而佳為無粗糙化。
[接著層] 接著層若包含可接著銅箔與聚伸芳基硫醚系樹脂組成物層的樹脂成分,則並無特別限定,較佳為包含熱硬化性樹脂作為主成分者。另外,除了熱硬化性樹脂以外,視需要亦可包含硬化劑、或硬化促進劑、可撓性成分、無機填充劑、阻燃劑的添加劑。
作為接著層中使用的化合物,可使用環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、丙烯酸系化合物或胺基甲酸酯化合物所代表的接著劑、烯烴系、聚酯系、聚醯胺系、聚醯亞胺系等各種樹脂的單體或混合物、化合物、改質物等,不論溶液系、膜系。
作為熱硬化性樹脂,可使用一種或組合使用兩種以上公知的熱硬化樹脂。尤其是,就耐熱性的觀點而言,可較佳地使用環氧系化合物。環氧系化合物只要是於分子中包含至少兩個以上的環氧基的化合物即可,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、羥基萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
另外,作為硬化後的硬化劑硬化劑,可列舉:二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯碸、二乙基三胺等胺系化合物、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯、7,1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,DBU)系化合物、三苯基膦、三乙基膦等磷系化合物、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基)苯酚、2,4,6-三(二胺基甲基)苯酚等芳香族三級胺類、二甲基環己基胺等脂環族三級胺類、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸等有機酸、三氟化硼三乙胺錯合物、三氟化硼哌嗪錯合物等三氟化硼的胺錯合物、三氯化硼的胺錯合物、五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、四氟化硼胺錯合物、三氟化硼哌嗪錯合物等三氟化硼的胺錯合物、三氯化硼的胺錯合物、五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻、四氟化硼胺鹽、硼氟化鋅等硼氟化金屬等,可將該些單獨使用或混合使用兩種以上。另外,亦可使用甲階酚醛樹脂型、酚醛清漆型酚樹脂等酚樹脂,作為酚樹脂,可列舉:苯酚、聯苯酚、甲酚等烷基取代苯酚、萜烯、二環戊二烯等環狀烷基改質苯酚、具有硝基、胺基等包含雜原子的官能基者、具有萘、蒽等骨架者。
另外,可一併加入所述熱硬化樹脂、以及視需要的硬化促進劑、可撓性成分、無機填充劑、阻燃劑。
作為可撓性成分,可使用公知的物質。例如可使用丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、含羧基的丙烯腈丁二烯橡膠等各種合成橡膠、橡膠改質的高分子量化合物、改質聚醯亞胺、改質聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯聚酯樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、聚乙烯乙醯縮醛樹脂、苯氧基樹脂等。該些成分可單獨使用,亦可併用使用兩種以上。
作為無機填充劑,可使用公知的物質。例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、黏土等。該些填充劑可單獨使用,亦可併用使用兩種以上。
作為阻燃劑,可使用公知的物質。例如可列舉含磷原子的化合物、或含氮原子的化合物、或無機系阻燃劑化合物等。具體而言,可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯等磷酸酯、聚磷酸銨、聚磷酸醯胺、紅磷、磷酸胍、磷酸二烷基羥基甲酯等縮合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物、三聚氰胺等含氮原子的化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸鈣等無機系阻燃化合物等。該些成分可單獨使用,亦可併用使用兩種以上。
作為塗佈接著層的方法,例如可應用凹版印刷塗佈、模具塗佈、刀具塗佈等周知的方法,作為積層接合片之類的膜狀的接著層的方法,可應用熱層壓等周知的方法。
接著層的硬化後的厚度較佳為0.5 μm以上且30 μm以下,更佳為1 μm以上且30 μm以下,進而佳為3 μm以上且20 μm以下。若接著層厚度為所述範圍內,則可確實地確保構件彼此的接著性。若超過30 μm,則接著層成分的介電特性受到影響,傳輸損失有可能變大,因此欠佳。
於接著層硬化後,較佳為於頻率5 GHz下的介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.01以下。進而,更佳為介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.007以下。若介電常數為3.5以下、介電損耗正切為0.01以下,則亦可適合用於對電氣特性要求嚴格的FPC相關製品。
[樹脂層的添加劑] 樹脂組成物若為不阻礙本發明的效果的範圍內,則亦可含有塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑、導電劑、阻燃劑等。
作為製造樹脂層的組成物的方法,並無特別限定,可列舉利用滾筒或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等將PAS系樹脂(A)與其他成分(PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B))、及視需要的其他成分(改質彈性體(C)、矽烷偶合劑(D)等)均勻地混合,繼而投入至雙軸擠出機中進行熔融混煉的方法,該熔融混煉可為於剪切流場中的混煉、於伸長流場中的混煉中的任一者或兩者。 該熔融混煉較佳為於混煉物的噴出量(kg/hr)與螺桿轉速(rpm)的比率(噴出量/螺桿轉速)為0.02(kg/hr·rpm)~0.2(kg/hr·rpm)的條件下進行。
若更詳細地敘述,則較佳為如下方法:將各成分投入至雙軸擠出機內,於設定溫度300℃、拉絲模(strand die)中的樹脂溫度330℃左右的溫度條件下進行熔融混煉的方法。此時,混煉物的噴出量於轉速250 rpm下為5 kg/hr~50 kg/hr的範圍內。尤其是就提高各成分的分散性的觀點而言,混煉物的噴出量較佳為於轉速250 rpm下為20 kg/hr~35 kg/hr。因此,混煉物的噴出量(kg/hr)與螺桿轉速(rpm)的比率(噴出量/螺桿轉速)更佳為0.08(kg/hr·rpm)~0.14(kg/hr·rpm)。
[以PAS系樹脂(A)為主成分的膜] 本發明的樹脂層的形成之一可列舉由以如上般的PAS系樹脂(A)為主成分的組成物獲得的膜,其中,較佳為雙軸延伸膜。藉由積層雙軸延伸膜,可提高樹脂層的耐熱性。 於所述膜的一實施方式中,將PAS系樹脂(A)作為基體(連續相),於該基體中分散有包含PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)的粒子(分散相)。 再者,改質彈性體(C)存在於熱塑性樹脂(B)的粒子的表面(即基體與粒子的界面),存在於熱塑性樹脂(B)的粒子內,或者以與熱塑性樹脂(B)的粒子不同的粒子(分散相)形式存在。
另外,本發明者等人認為,改質彈性體(C)亦作為PAS系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的相容劑發揮功能,藉此粒子於基體中進行微分散化,從而可抑制延伸時的膜的破裂,雙軸延伸膜的機械強度(耐折強度等)提高,積層體中的機械強度亦提高。進而,本發明者等人亦認為,藉由與矽烷偶合劑的併用,經由改質彈性體(C)的基體與粒子的界面的接著性進一步提高,雙軸延伸膜及積層體的機械強度(耐折強度等)進一步提高。
膜狀態下的基體中所分散的粒子(分散相)的平均粒徑(平均分散直徑)較佳為5 μm以下,更佳為0.5 μm以上且5 μm以下,進而佳為0.5 μm以上且3 μm以下。若粒子的平均粒徑為所述範圍內,則維持作為雙軸延伸膜及樹脂層的性能,與銅箔或接著層的接著性良好。
膜較佳為對由樹脂層的組成物獲得的未延伸片進行雙軸延伸而成的雙軸延伸膜。
雙軸延伸膜只要於最外層具有一層包含本發明的樹脂層的組成物的層即可,亦可直接或經由接著劑層等積層包含其他樹脂組成物的層。
作為本發明中使用的雙軸延伸積層膜的製造方法,並無特別限定,例如於形成積層結構的情況下,可列舉如下共擠出法,所述共擠出法是將各樹脂層中使用的樹脂或樹脂混合物分別利用各自的擠出機進行加熱熔融,並藉由共擠出積層拉模法或進給塊法(feedblock method)等方法於熔融狀態下以作為目標的積層結構積層後,藉由充氣或T模具/冷卻輥法等成形為片狀。該共擠出法可較自由地調整各層的厚度的比率,且可獲得性價比亦優異的未延伸積層片,因此較佳。
其次,於進行雙軸延伸的情況下,對所述獲得的未延伸片、未延伸積層片進行雙軸延伸。 作為延伸方法,可使用逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法、或將該些組合後的方法。 於藉由逐次雙軸延伸法進行雙軸延伸的情況下,例如利用加熱輥群組對所獲得的未延伸片進行加熱,於長度方向(縱向(Machine Direction,MD)方向)上以1.5倍~4倍(較佳為2倍~3.8倍)且以1階段或2階段以上的多階段進行延伸後,利用30℃~60℃的冷卻輥群組中進行冷卻。 再者,延伸溫度較佳為PAS系樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+30℃,進而佳為Tg+5℃~Tg+20℃。
其次,藉由使用拉幅機的方法沿寬度方向(橫向(transverse direction,TD)方向)延伸。利用夾子握持沿MD方向延伸的膜的兩端部,引導至拉幅機,進行TD方向的延伸。 再者,延伸倍率較佳為1.5倍~4倍,更佳為2倍~3.8倍。 另外,延伸溫度較佳為Tg~Tg+40℃,更佳為Tg+5℃~Tg+30℃,進而佳為Tg+5℃~Tg+20℃。
其次,將該延伸膜於張緊下或於寬度方向上弛緩的同時進行熱固定。 熱固定溫度並無特別限定,較佳為200℃~280℃,更佳為220℃~280℃,進而佳為240℃~275℃。再者,熱固定亦可變更熱固定溫度以2階段實施。於該情況下,較佳為使第二階段的熱固定溫度比第一階段的熱固定溫度高+10℃~40℃。於該範圍的熱固定溫度下熱固定的延伸膜的耐熱性、機械強度進一步提高。 另外,熱固定時間較佳為1秒~60秒。
進而,將該膜於50℃~275℃的溫度區,於寬度方向上弛緩的同時進行冷卻。弛緩率較佳為0.5%~10%,更佳為2%~8%,進而佳為3%~7%。
雙軸延伸膜或雙軸延伸積層膜(以下,有時將此兩個雙軸延伸膜稱為「延伸膜」)的厚度並無特別限定,較佳為10 μm~300 μm,更佳為10 μm~200 μm,進而佳為10 μm~150 μm。若為所述厚度的延伸膜膜,則可獲得具有充分的機械強度、絕緣性的樹脂層。
亦可出於提高本發明的延伸膜與銅箔或接著層的接著性的目的對延伸膜實施表面處理。作為該表面處理,可列舉電暈放電處理(亦包括各種氣體環境下的電暈處理)、電漿處理(亦包括各種氣體環境下的電漿處理)、利用化學藥品或紫外線、電子照射線等進行的氧化處理等。其中,較佳為電漿處理。
[積層體] 藉由本發明,可提供一種積層體,所述積層體積層有所述延伸膜且於所述延伸膜的至少一者的最外樹脂層面上經由接著層積層有銅箔。
本發明的積層體例如可按照以下順序製作。首先,於延伸膜的表面塗佈接著層形成用的樹脂溶液並使其乾燥,或者使包含接著劑的膜熱層壓,而製作於延伸膜表面形成有未硬化狀態的接著層的膜。
其次,將所述膜的接著層側與銅箔貼合。作為貼合方法可利用公知的方法,較佳為使用輥進行層壓的方法。於貼合後,進行加熱處理,使未硬化狀態的接著層硬化。
於一實施方式中,積層體可具有銅箔-接著層-延伸膜、銅箔-接著層-延伸膜-接著層-銅箔、銅箔-接著層-延伸膜-接著層-銅箔-接著層-延伸膜等結構。 [實施例]
其次,列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該些。
(實施例1) 1.樹脂組成物及雙軸延伸膜的製造 利用滾筒將84.5質量%聚苯硫醚樹脂(A)(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,線性型,熔點285℃,300℃下的熔融黏度(V6)160 Pa·s)、15質量%的聚苯醚樹脂(B)(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastic)股份有限公司製造,玻璃轉移溫度為210℃,以下有時稱為「PPE」)、及0.5質量%的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(D)均勻地混合而獲得混合物。再者,聚苯硫醚樹脂於其分子末端具有羧基。
另外,本申請案的聚苯硫醚樹脂是聚伸芳基硫醚系樹脂的代表性樹脂。 以下,有時將聚苯硫醚樹脂稱為「PPS」,將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷稱為「矽烷偶合劑」。
其次,將所述獲得的混合物投入至帶通氣孔(vent)的雙軸擠出機(日本製鋼所股份有限公司製造,「TEX-30α」)中。然後,於噴出量20 kg/hr、螺桿轉速300 rpm、料筒(cylinder)設定溫度300℃、線模中的樹脂溫度300℃左右的條件下進行熔融擠出並以股線狀噴出,於利用溫度30℃的水冷卻後,進行切割來製造樹脂組成物。
其次,於將該樹脂組成物於140℃下乾燥3小時後,投入至全螺紋螺桿(full flighted screw)的單軸擠出機中,於280℃~310℃的條件下使其熔融。將熔融的樹脂組成物自T模具擠出後,利用設定為40℃的冷卻輥(chill roll)進行密接冷卻,製作未延伸片。 其次,使用批次式雙軸延伸機(井本製作所股份有限公司製造)將製作的未延伸片於100℃下雙軸延伸至3.0×3.0倍,藉此獲得厚度50 μm的膜。進而,將所得的膜固定於模板,利用275℃的烘箱進行熱固定處理,藉此製造雙軸延伸膜。
對所獲得的雙軸延伸膜的與接著層相接的面側實施電暈處理,於該處理面上以接著層厚度成為8 μm的方式調整敷料器,塗敷改質環氧系接著劑AS60(東亞合成股份有限公司製造)並使其乾燥,而獲得半硬化狀的帶接著層的雙軸延伸膜。
將所獲得的帶接著層的雙軸延伸膜與軋製銅箔(厚度12 μm、Rz1.0 μm)直接重疊,利用熱壓機於150℃/3 MPa的壓力下加壓15秒,於壓製接著後,進行150℃、30分鐘的固化,製作銅張積層板。
以如下方式測定製造的樹脂組成物中的粒子的平均粒徑。 首先,利用超薄切片法,於相對於流動方向為直角的方向上將樹脂組成物顆粒切斷。其次,對切斷後的顆粒的切斷面分別拍攝2000倍的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片,將所得的圖像放大為A3尺寸。其次,選擇放大的SEM照片的任意50個粒子,測量切斷面上的各粒子的最大直徑,算出平均粒徑。 其結果,樹脂組成物顆粒中的粒子的平均粒徑為0.9 μm。
另外,對包含上述中獲得的樹脂組成物的樹脂顆粒進行SEM-能譜儀(Energy Disperse Spectroscopy,EDS)分析,對構成樹脂組成物顆粒的基體及粒子的成分進行分析。其結果表明,構成基體的成分為PPS,構成粒子的成分為PPE樹脂。
(實施例2) 除了將PPS(A)設為94.5質量%且將PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)中聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastics)化學公司製造,玻璃轉移溫度為145℃,以下有時稱為「PC」)設為5質量%以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例3) 除了使PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)使用聚醚碸樹脂(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,玻璃轉移溫度為225℃,以下有時稱為「PES」)以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例4) 除了使PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)使用聚苯碸(polyphenylene sulfone)樹脂(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造,玻璃轉移溫度為220℃,以下有時稱為「PPSU」)以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例5) 除了將PPS(A)設為94.5質量%且將PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)中聚醚醯亞胺(Polyetherimide)樹脂(沙特基礎工業(SABIC)股份有限公司製造,玻璃轉移溫度為216℃,以下有時稱為「PEI」)設為5質量%以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例6) 除了使PAS系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)使用聚碸(Polysulfone)樹脂(蘇威(SOLVAY)股份有限公司製造,玻璃轉移溫度為190℃,以下有時稱為「PSU」)以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例7) 除了設為如下配方,即PPS(A)78.5質量%、PPE(B)15質量%、具有反應基的改質彈性體(C)中邦德範斯特(Bondfast)7L(住友化學公司製造,乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯=70/3/27(質量%))為3質量%,苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,甲基丙烯酸含有率為3質量%)3質量%、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷0.5質量%的配方以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
(實施例8) 除了將銅箔變更為無粗糙化銅箔(厚度12 μm,Rz0.8 μm)以外,與實施例7同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
[比較例1] 除了於日本製鋼所股份有限公司製造的帶通氣孔的雙軸擠出機「TEX-30α」中僅投入PPS以外,與實施例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
[比較例2] 除了使軋製銅箔使用無粗糙化銅箔(厚度12 μm,Rz0.8 μm)以外,與比較例1同樣地製造樹脂組成物、雙軸延伸膜及銅張積層板。
[評價] 1.樹脂層的介電特性 介電常數及介電損耗正切的測定基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)C 2565:1992規定的空洞共振法進行。具體而言,由雙軸延伸膜製作了寬3 mm×長150 mm的長條。繼而,將製作的長條於23℃、50%Rh的環境下靜置24 hr後,使用ADMS010c系列(阿爾泰(aet)股份有限公司製造),利用空洞共振法對頻率5 GHz的介電常數及介電損耗正切進行測定。
2.接著性 接著性基於JIS K 6854:1999規定的試驗方法,使用銅張積層板並對剝離強度進行測定,按照以下基準進行評價。 ◎:8 N/cm以上 ○:6 N/cm以上且小於8 N/cm ×:小於6 N/cm
3.包含樹脂層/接著層的積層體的介電特性 介電常數及介電損耗正切的測定基於JIS C 2565:1992規定的空洞共振法進行。具體而言,由帶接著層的雙軸延伸膜製作了寬3 mm×長150 mm的長條。繼而,將製作的長條於23℃、50%Rh的環境下靜置24 hr後,使用ADMS010c系列(阿爾泰(aet)股份有限公司製造),利用空洞共振法對頻率5 GHz的介電常數及介電損耗正切進行測定。
4.耐熱性 經過三次最高溫度為260℃、10秒的回焊步驟,並對經過後的樣品進行觀察,評價有無膨脹/剝落 ○:無膨脹、剝落 ×:有膨脹、剝落
[表1]
組成    實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
PAS(A)(wt%) PPS 84.5 94.5 84.5 84.5
熱塑性樹脂(B)(wt%) PPE 15         
PC    5      
PES       15   
PPSU          15
PEI            
PSU            
改質彈性體(C)(wt%)            
矽烷偶合劑(D)(wt%)    0.5 0.5 0.5 0.5
樹脂層 介電常數(ε) 3.0 3.3 3.4 3.3
樹脂層 介電損耗正切(tanδ) 0.003 0.003 0.003 0.004
接著性
樹脂層/接著層 介電常數(ε) 3.2 3.3 3.4 3.4
樹脂層/接著層 介電損耗正切(tanδ) 0.0059 0.0069 0.0061 0.0060
耐熱性
*PPS:聚苯硫醚樹脂 PPE:聚苯醚樹脂 PC:聚碳酸酯樹脂 PES:聚醚碸樹脂 PPSU:聚苯碸樹脂 PEI:聚醚醯亞胺樹脂 PSU:聚碸樹脂
[表2]
組成    實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
PAS(A)(wt%) PPS 94.5 84.5 78.5 78.5
熱塑性樹脂(B)(wt%) PPE       15 15
PC            
PES            
PPSU            
PEI 5         
PSU    15      
改質彈性體(C)(wt%)       3 3
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(E)(wt%)          3 3
矽烷偶合劑(D)(wt%)    0.5 0.5 0.5 0.5
樹脂層 介電常數(ε) 3.2 3.3 3.1 3.1
樹脂層 介電損耗正切(tanδ) 0.004 0.004 0.003 0.003
接著性
樹脂層/接著層 介電常數(ε) 3.3 3.4 3.2 3.1
樹脂層/接著層 介電損耗正切(tanδ) 0.0061 0.0065 0.0053 0.0051
耐熱性
[表3]
組成    比較例1 比較例2
PAS(A)(wt%) PPS 100 100
樹脂層 介電常數(ε) 3.3 3.3
樹脂層 介電損耗正切(tanδ) 0.0025 0.0025
接著性 × ×
樹脂層/接著層 介電常數(ε) 3.4 3.4
樹脂層/接著層 介電損耗正切(tanδ) 0.0060 0.0060
耐熱性 × ×
實施例1~實施例8中獲得的銅張積層板顯示出接著性、耐熱性優異的結果。 相對於此,比較例1、比較例2中獲得的銅張積層板為接著性及耐熱性差的結果。

Claims (17)

  1. 一種積層體,是至少將銅箔、接著層及以聚伸芳基硫醚系樹脂(A)為主成分的樹脂層依次積層而成的結構體, 於所述銅箔中,使接著層積層的一側的銅箔的表面粗糙度(Rz)為2.0 μm以下,厚度為1 μm~50 μm, 所述樹脂層是以聚伸芳基硫醚系樹脂(A)為主成分且以玻璃轉移溫度為140℃以上或熔點為230℃以上的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)為副成分,並且具有連續相及分散相的樹脂層,介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.005以下。
  2. 如請求項1所述的積層體,其中,為所述分散相的聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)的平均分散直徑為5 μm以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的積層體,其中,相對於聚伸芳基硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的合計量100質量%,所述聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)的調配量的比例為1質量%~49質量%的範圍。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的積層體,其中,所述聚伸芳基硫醚系樹脂以外的熱塑性樹脂(B)至少選自聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、含氟系樹脂中的一種以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的積層體,其中,包含所述接著層及所述樹脂層的積層體的介電常數為3.5以下且介電損耗正切為0.03以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的積層體,更含有被賦予了反應性基的改質彈性體(C)。
  7. 如請求項6所述的積層體,其中,所述改質彈性體(C)包含具有選自由環氧基、酸酐基所組成的群組中的至少一個官能基的烯烴系聚合物。
  8. 如請求項6或請求項7所述的積層體,其中,相對於聚伸芳基硫醚系樹脂(A)、聚伸芳基硫醚以外的熱塑性樹脂(B)及改質彈性體(C)的合計100質量%,所述改質彈性體(C)的調配量的比例含有1質量%~15質量%。
  9. 如請求項6至請求項8中任一項所述的積層體,其中,相對於所述改質彈性體的總質量,所述改質彈性體(C)的α-烯烴含有率為50質量%~95質量%。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的積層體,更包含0.01質量%~5質量%的含有選自環氧基、胺基、異氰酸酯基中的至少一種官能基的矽烷偶合劑(D)。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的積層體,更包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。
  12. 如請求項11所述的積層體,含有0.1質量%~10質量%的所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(E)。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的積層體,其中,所述接著層的厚度為0.5 μm以上且30 μm以下。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的積層體,其中,所述接著層於頻率5 GHz下的介電常數為3.5以下,介電損耗正切為0.01以下。
  15. 如請求項1至請求項14中任一項所述的積層體,其中,所述樹脂層為雙軸延伸膜。
  16. 一種電路基板,是使用如請求項1至請求項15中任一項所述的積層體而成。
  17. 一種高頻電路基板,包含如請求項1至請求項16中任一項所述的積層體。
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