TW202340117A - 固體電解質及固體電解質接合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供能夠降低具備固體電解質之裝置之電阻之固體電解質。本發明之固體電解質包含具有氧化物離子傳導性之磷灰石型複合氧化物，且藉由X射線繞射測定所獲得之002之峰強度I 002相對於004之峰強度I 004之比即I 002/I 004之值為0.3以上0.8以下。固體電解質較佳為配向於c軸。亦揭示上述固體電解質與金屬氧化物之中間層或金屬電極層接合而成之固體電解質接合體。上述金屬氧化物較佳為包含含有選自由釤、釔、釓及鑭所組成之群中之一種或兩種以上元素之氧化鈰。

Description

固體電解質及固體電解質接合體
本發明係關於一種固體電解質及固體電解質接合體。本發明之固體電解質及固體電解質接合體用於利用其氧化物離子傳導性之各種領域。
已知有各種氧化物離子傳導性固體電解質。此種固體電解質例如作為透氧元件、燃料電池之電解質、及氣體感測器等用於各種領域。例如專利文獻1中記載有一種於陽極側電極與陰極側電極之間插裝有包含磷灰石型複合氧化物之固體電解質之電解質、電極接合體。於陰極側電極與固體電解質之間，插裝有氧化物離子傳導顯示出各向同性之中間層。中間層包含摻雜有釤、釔、釓或鑭之氧化鈰。固體電解質包含La xSi 6O 1.5X ＋ 12(8≦X≦10)。該文獻中記載：藉由該電解質、電極接合體，固體氧化物型燃料電池之發電性能提高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-51101號公報
如專利文獻1所記載，雖揭示有各種利用氧化物離子傳導性之固體電解質之裝置，但於以裝置整體進行評價之情形時，不能說充分地發揮了固體電解質原本具有之氧化物離子傳導性。尤其，即便於固體電解質本身之氧化物離子傳導性較高之情形時，亦存在固體電解質與電極之界面之電阻變高，作為裝置整體之電阻變高之情形。
因此，本發明之課題在於提供一種能夠降低具備固體電解質之裝置之電阻之固體電解質及具備該固體電解質之固體電解質接合體。
為了解決上述課題，本發明者經過認真研究，結果發現藉由將具有特定之結晶結構之磷灰石型複合氧化物用作固體電解質能夠解決上述課題。本發明係基於該見解而完成者，藉由提供一種固體電解質而解決上述課題，該固體電解質包含具有氧化物離子傳導性之磷灰石型複合氧化物，且藉由X射線繞射測定所獲得之002之峰強度I 002相對於004之峰強度I 004之比即I 002/I 004之值為0.3以上0.8以下。
又，本發明提供一種上述固體電解質與金屬氧化物之中間層或金屬電極層接合而成之固體電解質接合體。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之固體電解質包含具有氧化物離子傳導性之磷灰石型複合氧化物。固體電解質係氧化物離子成為載子之導電體。
作為磷灰石型複合氧化物，例如可列舉包含鑭及矽之複合氧化物。作為該磷灰石型複合氧化物，含有作為三價元素之鑭(La)、作為四價元素之矽(Si)、及氧(O)，其組成為以La xSi 6O 1.5x ＋ 12(x表示8以上10以下之數)表示者，就氧化物離子傳導性高之方面而言較佳。該磷灰石型複合氧化物之最佳之組成為La 9.33Si 6O 26。該複合氧化物例如可按照日本專利特開2013-51101號公報中記載之方法製造。
作為磷灰石型複合氧化物之另一例，可列舉通式(1)：A 9.33 ＋ x[T 6.00-yM y]O 26.0+z所示之複合氧化物。該複合氧化物亦係具有磷灰石型結構者。式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上元素。式中之T係包含Si或者Ge或兩者之元素。式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上元素。就提高c軸配向性之觀點而言，M較佳為選自由B、Ge及Zn所組成之群中之一種或兩種以上元素。
就提高配向度及氧化物離子傳導性之觀點而言，式中之x較佳為-1.33以上1.50以下，進而佳為0.00以上0.70以下，更佳為0.45以上0.65以下。就填埋磷灰石型晶格中之T元素位置之觀點而言，式中之y較佳為0.00以上3.00以下，進而佳為0.40以上2.00以下，更佳為0.40以上1.00以下。就保持磷灰石型晶格內之電中性之觀點而言，式中之z較佳為-5.00以上5.20以下，進而佳為-2.00以上1.50以下，更佳為-1.00以上1.00以下。
於上述式中，A之莫耳數相對於T之莫耳數之比率，換言之，上述式中之(9.33＋x)/(6.00－y)就保持磷灰石型晶格中之空間佔有率之觀點而言，較佳為1.33以上3.61以下，進而佳為1.40以上3.00以下，更佳為1.50以上2.00以下。
若使用上述通式(1)所示之複合氧化物中A為鑭之複合氧化物、即La 9.33 ＋ x[T 6.00-yM y]O 26.0+z所示之複合氧化物，則就氧化物離子傳導性進一步提高之觀點而言較佳。作為La 9.33 ＋ x[T 6.00-yM y]O 26.0+z所示之複合氧化物之具體例，可列舉：La 9.33+x(Si 4.70B 1.30)O 26.0+z、La 9.33+x(Si 4.70Ge 1.30)O 26.0+z、La 9.33+x(Si 4.70Zn 1.30)O 26.0+z、La 9.33+x(Si 4.70W 1.30)O 26.0+z、La 9.33+x(Si 4.70Sn 1.30)O 26.0+x、La 9.33+x(Ge 4.70B 1.30)O 26.0+z等。上述通式(1)所示之複合氧化物例如可按照US2018/183068A1中記載之方法製造。
於使用上述任一者作為磷灰石型複合氧化物之情形時，就能夠有效地降低包含本發明之固體電解質之裝置之電阻之方面而言，該複合氧化物較佳為包含鑭。又，於使用任一磷灰石型複合氧化物之情形時，該複合氧化物較佳為配向於c軸。配向於c軸係指於磷灰石型複合氧化物為多晶體之情形時，結晶軸沿著c軸對齊。進而，於磷灰石型複合氧化物以單晶存在時，能夠使其c軸方向與裝置中之氧化物離子之傳導方向一致。
磷灰石型複合氧化物具有如下特徵之一：於對其進行X射線繞射測定時，藉由該測定而獲得之002之峰強度I 002相對於004之峰強度I 004之比即I 002/I 004之值為0.3以上0.8以下。至此，強烈地配向於c軸之磷灰石型複合氧化物若對其進行X射線繞射測定，則存在00x(x表示2以上之偶數)以外之繞射峰強度非常小、定量解析困難之課題。但，本發明者得出002及004之繞射峰值之強度比強烈地反映了缺損部位之量之見解，進而發現，該強度比處於特定範圍之磷灰石型複合氧化物與電極層之界面電阻變低，從而使作為裝置整體之電阻降低。尤其於磷灰石型複合氧化物包含鑭之情形時，若該複合氧化物維持磷灰石型之結晶結構並且鑭缺損，為了保持電荷之平衡，結構中之氧亦缺損。本發明者認為：若產生氧缺損，則氧化物離子容易移動而氧化物離子之傳導性提高，甚至該複合氧化物與電極層之界面電阻進一步變低。又，關於鑭以外之A，認為由於在磷灰石型複合氧化物中容易進入與鑭相同之結晶部位，故表現出與上述相同之機構。如此，本發明係由於固體電解質本身之結晶結構，而並非由於與固體電解質接合之中間層或電極層而提高氧化物離子傳導性。
磷灰石型複合氧化物中之缺損部位之量越多，I 002相對於I 004之比之值越小，磷灰石型複合氧化物與電極層之界面電阻越低。就該觀點而言，I 002相對於I 004之比之值較佳為0.5以上0.8以下，進而佳為0.5以上0.75以下。
I 002及I 004之值使用X射線繞射法測定。詳細而言，可使用點收斂型X射線聚光鏡(CMF光學系統)、及0維檢測器測定。本發明中言及之X射線繞射之峰強度係指積分強度。
關於該X射線繞射之峰強度，為了更準確地測定磷灰石型結晶結構中之缺損部位之量，選定獲得更高之X射線繞射強度之002與004之峰強度比作為指標。再者，磷灰石型結晶結構中之002與004之X射線繞射之峰位置可根據公知之結晶資料庫等唯一地確定。
為了使I 002相對於I 004之比之值滿足上述範圍，較佳為於磷灰石型複合氧化物形成缺損部位。本發明者之研究結果表明：例如形成與磷灰石型複合氧化物鄰接之不同之組成之膜，並對該膜進行退火，藉此自結晶結構去除構成元素、特別是鑭，以此將有利於形成缺損部位。於此情形時，於保持磷灰石型結晶結構之狀態下，需要去除鑭等構成元素。為了此目的，將鑭能夠擴散或者能夠固溶鑭之膜(以下亦稱為「La吸收膜」)積層於磷灰石型複合氧化物之表面。而且，較佳為藉由於700℃以上之高溫進行退火，使磷灰石型複合氧化物中之鑭擴散或固溶於La吸收膜，獲得缺損鑭之磷灰石型複合氧化物。其後，La吸收膜亦可藉由規定之方法去除。
本發明之固體電解質根據其具體用途可直接使用，或者可於與其他構件組合之裝置之狀態下使用。圖1表示此種裝置之一例。圖1所示之裝置係具備本發明之固體電解質之固體電解質接合體10。以下，對該固體電解質接合體10進行說明。
如圖1所示，固體電解質接合體10具備包含上述固體電解質之層(以下稱為「固體電解質層」)11。於固體電解質層11之一面接合有與該固體電解質層11相接而積層之中間層12。於圖1所示之實施形態中，固體電解質層11與中間層12直接相接，兩者間未介隔其他層。中間層12包含具有氧化物離子傳導性及電子傳導性之材料。
就有效地降低固體電解質接合體10之電阻之觀點而言，固體電解質層11之厚度較佳為10 nm以上1000 μm以下，進而佳為50 nm以上700 μm以下，更佳為100 nm以上500 μm以下。該固體電解質層11之厚度例如可使用觸針式輪廓儀、游標卡尺或電子顯微鏡測定。
固體電解質接合體10如圖1所示，亦可具有接合於固體電解質層11之2個面中與配置有中間層12之面為相反側之面之金屬電極層13。固體電解質層11、中間層12及金屬電極層13以此種順序配置，藉此，構成包含固體電解質接合體10之裝置20。於圖1所示之實施形態中，固體電解質層11與金屬電極層13直接相接，兩者間未介隔其他層。
中間層12包含金屬氧化物而構成。中間層12僅包含金屬氧化物，或包含金屬氧化物及其他物質。中間層12以順利地進行與固體電解質層11之間之氧化物離子之授受為目的而形成。根據本實施形態，由於使用具有上述特定之結晶結構之固體電解質作為固體電解質層11，故無論中間層12之種類如何，都能夠降低固體電解質層11與中間層12之間之界面電阻，能夠更順利地進行氧化物離子之授受。
中間層12可較佳地使用包含金屬氧化物、且具有氧化物離子傳導性者。作為中間層12，例如可使用包含選自由釤、釔、釓及鑭所組成之群中之一種或兩種以上元素(以下，為方便起見，亦將該等元素稱為「摻雜元素」)之氧化鈰。於此情形時，摻雜元素之含量以M/(M＋Ce)×100表示 (M表示摻雜元素之莫耳數)，較佳為0.1莫耳%以上0.5莫耳%以下，更佳為0.15莫耳%以上0.4莫耳%以下，又更佳為0.2莫耳%以上0.3莫耳%以下。
亦可使用鉍之氧化物作為中間層12。作為鉍之氧化物，例如可列舉氧化鉍(III)或鉍與其他金屬元素之複合氧化物。作為其他金屬元素，例如可列舉一種以上稀土類元素。作為稀土類元素，例如可列舉鑭、釓、釔、鉺、鐿、鏑等。尤其，就能夠有效地降低固體電解質層11與中間層12之間之電阻之觀點而言，中間層12較佳為包含鉍與鑭、釓或釔之複合氧化物。進而，該複合氧化物較佳為以(Ln mBi n) 2O 3表示。式中，Ln表示稀土類元素。m與n之和為1，n＞0。又，m較佳為0.1以上0.4以下。
亦可使用具有氧化物離子傳導性及電子傳導性之混合傳導體作為中間層12。混合傳導體係具有氧化物離子傳導性及電子傳導性之2種傳導性、即混合傳導性之物質。尤其，就於固體電解質層11與中間層12之界面中謀求相對於配向方向正交之面之晶格匹配之觀點而言，構成中間層12之材料較佳為鈣鈦礦型氧化物。尤其，於構成固體電解質層11之材料係上述通式(1)所示者之情形時，若構成中間層12之材料為鈣鈦礦型氧化物，則能夠始終良好地謀求上述晶格匹配。
尤其，就更進一步提高氧化物離子傳導性之觀點而言，較佳為使用通式(2)：ABO 3所示者作為構成中間層12之材料。式中，A較佳為使用例如選自La、Sr、Ba及Ca中之一種或兩種以上金屬元素，尤佳之金屬元素係La及Sr中之至少一種。B為過渡金屬元素，較佳為使用選自Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Fe、Cu中之一種或兩種以上金屬元素，尤佳之金屬元素係Co及Ni中之至少一種。特別是通式(2)所示之材料較佳為包含La、Sr、Co及Ni之複合氧化物。
通式(2)所示之複合氧化物中之尤佳者係La 0.6Sr 0.4Co 0.9Ni 0.1O 3 － δ所示者。
包含通式(2)所示之複合氧化物之中間層12例如可使用各種薄膜形成法形成於固體電解質層11之一面。作為薄膜形成法，可列舉物理氣相蒸鍍法或化學氣相蒸鍍法等，若使用該等中之物理氣相蒸鍍法，則能夠始終更好地形成中間層12。物理氣相蒸鍍法中，尤其較佳為使用PLD(Pulsed Laser Deposition，脈衝激光沈積)法。
即便構成中間層12之材料為上述材料中之任一者，就降低界面電阻之觀點而言，使構成固體電解質層11之材料與構成中間層12之材料均沿著固體電解質層11與中間層12之積層方向單軸配向較為有效。為了使構成固體電解質層11之材料與構成中間層12之材料沿著上述積層方向均單軸配向，例如，只要一面將成為基板之固體電解質層11加熱至規定溫度，一面於控制氧分壓之環境下利用物理氣相蒸鍍法或化學氣相蒸鍍法等於固體電解質層11上形成中間層12之薄膜，且使其局部地磊晶生長即可。又，亦可使用原子層沈積法(ALD，atomic layer deposition)，於固體電解質層11上形成中間層12之單軸配向薄膜。但，並不限定於該等方法。
構成固體電解質層11之材料與構成中間層12之材料是否均單軸配向，可根據接合界面之利用TEM(transmission electron microscopy，穿透式電子顯微鏡)所進行之剖面觀察來判斷。固體電解質層11及中間層12之晶格常數或面間隔可根據藉由一面搖動一面進行X射線繞射測定而獲得之繞射圖案算出。
即便構成中間層12之材料為上述材料中之任一者，中間層12只要具有規定厚度，就能夠有效地降低與固體電解質層11之間之電阻。詳細而言，接合於固體電解質層11之中間層12之沿著積層方向之厚度較佳為80 nm以上，進而佳為100 nm以上，更佳為100 nm以上1000 nm以下。中間層12之厚度可藉由觸針式輪廓儀或電子顯微鏡測定。
就容易形成、且具有觸媒活性較高等優點而言，隔著固體電解質層11而形成於與中間層12為相反側之金屬電極層13較佳為包含鉑族元素而構成。作為鉑族元素，例如可列舉鉑、釕、銠、鈀、鋨及銥等。該等元素可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。又，亦可使用包含鉑族元素之金屬陶瓷作為金屬電極層13。
圖1所示之實施形態之固體電解質接合體10及裝置20例如可藉由以下所述之方法較佳地製造。首先，利用公知之方法製造固體電解質層11。於製造中，例如可採用日本專利特開2013-51101號公報或US2018/183068A1中記載之方法。
繼而，於固體電解質層11之2個面中之一者形成中間層12。於中間層12之形成中，可使用各種薄膜形成法。作為薄膜形成法之一，例如可使用上述之PLD法。具體而言，為了使構成固體電解質層11之材料與構成中間層12之材料均沿著該固體電解質層11與中間層12之積層方向單軸配向，使用上述之PLD法，於在固體電解質層11之一面形成中間層12時，將該固體電解質層11加熱至規定溫度即可。就始終更好地進行單軸配向之方面而言，加熱溫度較佳為設定為例如600℃以上700℃以下。
以此方式形成中間層12後，於固體電解質層11之與中間層12之形成面為相反側之面形成金屬電極層13。於金屬電極層13之形成中，例如使用包含鉑族金屬之粒子之膏。將該膏塗佈於固體電解質層11之表面形成塗膜，藉由對該塗膜進行焙燒而形成包含多孔質體之電極。焙燒條件可設為溫度600℃以上、時間30分鐘以上120分鐘以下。環境可設為大氣等含氧環境。
利用以上方法獲得目標之固體電解質接合體10及裝置20。以此方式獲得之裝置20利用其較高之氧化物離子傳導性，較佳地用作例如以透氧元件、氧感測器為代表之各種氣體感測器、水蒸氣電解或固體電解質型燃料電池等。無論將裝置20用於何種用途，將中間層12用作陰極、即用作產生氧氣之還原反應之極較為有利。例如於將裝置20用作透氧元件之情形時，將金屬電極層13連接於直流電源之陽極，並將中間層12連接於直流電源之陰極，對中間層12與金屬電極層13之間施加規定直流電壓。藉此，於中間層12側，氧接收電子而生成氧化物離子。生成之氧化物離子於固體電解質層11中移動，到達金屬電極層13。到達金屬電極層13之氧化物離子釋出電子而成為氧氣。藉由此種反應，固體電解質層11能夠使中間層12側之環境中所含之氧氣通過固體電解質層11向金屬電極層13側透過。再者，根據需要，亦可於中間層12之表面及金屬電極層13之表面中之至少一者形成包含鉑等導電性材料之集電層。
施加之電壓就提高氧氣之透過量之觀點而言，較佳為設定為0.1 V以上4.0 V以下。於兩極間施加電壓時，較佳為固體電解質層11之氧化物離子傳導性充分變高。例如氧化物離子傳導性以傳導率表示較佳為1.0×10 － 3S/cm以上。為了此目的，較佳為將固體電解質層11、或裝置20整體保持於規定溫度。該保持溫度亦取決於固體電解質層11之材質，但通常較佳為設定為300℃以上600℃以下之範圍。藉由於該條件下使用裝置20，能夠使中間層12側之環境中所含之氧氣通過固體電解質層11向金屬電極層13側透過。
於將裝置20亦用作極限電流式氧感測器之情形時，由於在中間層12側生成之氧化物離子經由固體電解質層11向金屬電極層13側移動而產生電流。由於電流值依賴於中間層12側之氧氣濃度，故藉由測定電流值能夠測定中間層12側之氧氣濃度。
以上，對本發明基於其較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限制於上述實施形態。例如於上述實施形態中，僅於固體電解質層11之一面配置中間層12，但亦可取而代之，如圖2所示，固體電解質層11於與中間層12對向之面配置另一中間層12'。於固體電解質層11於與中間層12對向之面配置另一中間層12'之情形時，各中間層12、12'可相同，或者亦可不同。於此情形時，較佳為構成固體電解質層11之材料、構成一中間層12之材料及構成另一中間層12'之材料均沿著該等之積層方向單軸配向。
又，亦可代替於固體電解質層11之各面形成中間層12、12'，如圖3所示，形成金屬電極層13、13'。於此情形時，能夠降低裝置20整體之電阻。各金屬電極層13、13'可相同，或者亦可不同。 實施例
以下，藉由實施例進一步詳細地對本發明進行說明。然而，本發明之範圍並不限制於上述實施例。只要無特別說明，則「%」係指「質量%」。
〔實施例1〕 將La 2O 3之粉體與SiO 2之粉體以莫耳比為1：1之方式進行調配，加入乙醇並以球磨機混合。使其混合物乾燥，並以研缽粉碎，使用鉑坩堝於大氣環境下在1650℃焙燒3小時。對其焙燒物加入乙醇並以球磨機粉碎而獲得焙燒粉。將該焙燒粉放入20 mm ϕ之成形器，自一方向加壓而進行單軸成形。進而，於700 MPa進行1分鐘冷均壓加壓(CIP，cold isostatic pressing)而形成顆粒。將該顆粒狀成形體於大氣中、以1600℃加熱3小時，獲得顆粒狀燒結體。將該燒結體用於粉末X射線繞射測定及化學分析，結果確認到具有磷灰石型結晶結構之La 2SiO 5之結構。
將所獲得之顆粒800 mg與B 2O 3粉末140 mg放入帶蓋匣缽內。使用電爐將該顆粒及B 2O 3粉末於大氣中以1550℃(爐內環境溫度)加熱50小時。藉由該加熱，於匣缽內產生B 2O 3蒸氣，並且使B 2O 3蒸氣與顆粒反應而獲得目標之固體電解質層11。該固體電解質層11於La 9.33 ＋ x[Si 6.00 － yB y]O 26.0 ＋ z中，x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，La與Si之莫耳比為2.04。又，藉由游標卡尺測定之厚度為350 μm。以下，將該化合物簡稱為「LSBO」。
〔La吸收膜之製造〕 將Bi 2O 3之粉體放入50 mm ϕ之成形器，自一方向加壓而進行單軸成形，繼而進行熱壓燒結。燒結之條件設為氮氣環境、壓力30 MPa、溫度600℃、3小時，獲得濺鍍用靶。使用該靶，藉由高頻濺鍍法，於包含LSBO之固體電解質層11之兩面以300 nm之厚度進行濺鍍。濺鍍之條件係RF輸出為30 W、氬氣之壓力為0.8 Pa。濺鍍結束後，於大氣中、以750℃進行1小時退火。藉由該退火，固體電解質中之La向Bi 2O 3層(La吸收層)側擴散，形成La缺損LSBO。其次，進行自該固體電解質去除吸收有La之層之操作。詳細而言，使用精密研磨裝置，將吸收有La之Bi 2O 3層完全去除。其後，藉由游標卡尺測定之La缺損LSBO之厚度為340 μm。
〔實施例2〕 於實施例1中，將La吸收層於800℃進行1小時退火，除此以外，以與實施例1相同之方式製造La缺損LSBO。
〔實施例3〕 於實施例1中，將La吸收層於850℃進行1小時退火，除此以外，以與實施例1相同之方式製造La缺損LSBO。
〔比較例1〕 於實施例1中，不形成La吸收層，因此不進行退火，除此以外，以與實施例1相同之方式製造固體電解質。
〔評價1〕 對於實施例及比較例中獲得之固體電解質，藉由以下所述之方法進行XRD測定，求出I 002/I 004之值。又，藉由以下所述之方法測定氧化物離子之傳導率。將該等結果示於以下表1。
〔XRD測定〕 使用Rigaku股份公司之全自動多目的X射線繞射裝置SmartLab於以下條件下進行測定。 管電壓：40 kV 管電流：30 mA X射線源：CuKα 入射光學元件：共焦鏡(Confocal mirror)(CMF) 入射側狹縫構成：準直器尺寸1.4 mm×1.4 mm 受光側狹縫構成：平行狹縫分析儀0.114 deg、受光狹縫20 mm 檢測器：閃爍計數器 測定範圍：2θ＝20～60 deg 步進寬度：0.01 deg 掃描速度：1 deg/分鐘 解析中使用理學(Rigaku)股份公司之PDXL2。藉由於背底選擇連接端點之直線、於峰形狀選擇分割型擬Voigt函數，進行輪廓擬合而獲得002及004之峰強度(積分強度)。002之峰及004之峰如上所述c軸配向，故係不與其他面之峰重疊之獨立之峰。於在作為裝置設為多層構成之情況下假定之存在與來自其他相之峰重疊之情形時，由於能夠與一般之XRD資料解析同樣地進行峰分解，故能夠得到僅002及004之峰強度。
〔氧化物離子之傳導率之測定〕 於固體電解質之兩面使用濺鍍法製膜150 nm厚之鉑膜而形成電極。將該固體電解質載置於加熱爐中，使加熱爐之溫度變化而進行固體電解質之複阻抗解析。於解析中使用阻抗測定裝置，頻率設為0.1 Hz～32 MHz。根據全電阻成分(晶內電阻＋晶界電阻)求出氧化物離子傳導率(S/cm)。將600℃下之氧化物離子傳導率示於表1。
[表1]
   固體電解質材料 I 002/I 004 導電度(S/cm)
實施例1 La缺損LSBO 0.73 6.8×10 -2
實施例2 La缺損LSBO 0.72 7.7×10 -2
實施例3 La缺損LSBO 0.62 8.2×10 -2
比較例1 LSBO 0.88 1.2×10 -2
由表1所示之結果明確可知，與比較例之固體電解質相比而言，I 002/I 004之值為特定之範圍之各實施例中獲得之固體電解質之傳導率約高5倍以上，氧化物離子傳導性之提高效果較高。
〔實施例4〕 於實施例1中獲得之固體電解質之兩面形成包含含有釔之Bi 2O 3之中間層12。於中間層12之形成中，使用藉由以下方法製造之靶。使用該靶於固體電解質之兩面進行濺鍍而形成中間層。形成中間層後，於700℃進行1小時加熱，製造固體電解質接合體10。
〔靶之製造〕 調配規定量之Y 2O 3粉體與Bi 2O 3粉體，加入乙醇並以球磨機混合。使該混合物乾燥並以研缽粉碎，使用氧化鋁坩堝，於大氣環境下在700℃焙燒3小時。於該焙燒物中加入乙醇並以行星型球磨機粉碎，獲得焙燒粉末。將該焙燒粉末放入50 mm ϕ之成形器，自一方向加壓而進行單軸成形，之後進行熱壓燒結。燒結之條件設為氮氣環境、壓力30 MPa、溫度600℃、3小時。如此，獲得濺鍍用靶。
〔實施例5〕 代替實施例4中使用之靶，使用包含含有釤之氧化鈰之靶。該靶以與實施例4中使用之靶相同之方法製造。使用該靶，藉由與實施例4相同之方法，製造包含含有釤之氧化鈰之中間層12。如此，製造固體電解質接合體10。
〔比較例2〕 於比較例1中獲得之固體電解質之兩面形成包含含有釤之氧化鈰之中間層。中間層之形成與實施例5相同。
〔電流密度之測定〕 對實施例4及5以及比較例2中獲得之固體電解質接合體測定電阻。測定係於600℃進行。於大氣中對中間層間施加直流電壓1 V，根據所獲得之電流值算出電流密度。將該結果示於表2。
[表2]
   固體電解質 I 002/ I 004 中間層 電流密度(mA/cm 2)
實施例4 La缺損LSBO(實施例1) 0.73 Y-Bi 2O 3 302
實施例5 La缺損LSBO(實施例1) 0.73 Sm-CeO 2 178
比較例2 LSBO(比較例1) 0.88 Sm-CeO 2 25
自表2所示之結果明確可知，於I 002/I 004之值為特定之範圍之固體電解質設置有中間層之固體電解質接合體，與比較例之固體電解質接合體相比，可獲得約7倍以上之高電流密度值。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供能夠降低具備固體電解質之裝置之電阻之固體電解質。又，根據本發明，提供電阻低之固體電解質接合體。
10:固體電解質接合體 11:固體電解質層 12:中間層 12':中間層 13:金屬電極層 13':金屬電極層 20:裝置
圖1係表示具備本發明之固體電解質之裝置之一實施形態之模式圖。 圖2係表示具備本發明之固體電解質之裝置之另一實施形態之模式圖。 圖3係表示具備本發明之固體電解質之裝置之又一實施形態之模式圖。
10:固體電解質接合體
11:固體電解質層
12:中間層
13:金屬電極層
20:裝置

Claims (7)

  1. 一種固體電解質接合體，其係由固體電解質與金屬氧化物之中間層接合而成者，該固體電解質包含具有氧化物離子傳導性之磷灰石型複合氧化物，且藉由X射線繞射測定所獲得之002之峰強度I 002相對於004之峰強度I 004之比即I 002/I 004之值為0.3以上0.8以下， 上述複合氧化物以通式：A 9.33 ＋ x[T 6.00-yM y]O 26.0+z(式中之A係選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及Ba所組成之群中之一種或兩種以上元素，式中之T係包含Si或者Ge或兩者之元素，式中之M係選自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及Mo所組成之群中之一種或兩種以上元素)表示，式中之x係-1.33以上1.50以下之數，式中之y係0.00以上2.00以下之數，式中之z係-5.00以上5.20以下之數，且A之莫耳數相對於T之莫耳數之比率為1.33以上3.61以下。
  2. 如請求項1之固體電解質接合體，其中上述固體電解質配向於c軸。
  3. 如請求項1之固體電解質接合體，其中上述金屬氧化物包含含有選自由釤、釔、釓及鑭所組成之群中之一種或兩種以上元素之氧化鈰。
  4. 如請求項1所述之固體電解質接合體，其中上述金屬氧化物包含鉍之氧化物。
  5. 如請求項1之固體電解質接合體，其中上述金屬氧化物包含具有氧化物離子傳導性及電子傳導性之混合傳導體。
  6. 如請求項1至5中任一項之固體電解質接合體，其中於上述固體電解質接合體中與配置有上述中間層之面為相反側之面，配置有與該中間層相同或不同之中間層。
  7. 如請求項1至5中任一項之固體電解質接合體，其用作透氧元件、氣體感測器或固體電解質型燃料電池。
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