TW202339700A - 水中油型乳化皮膚外用劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)的水中油型乳化皮膚外用劑，及該水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法。 (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分

Description

水中油型乳化皮膚外用劑
本發明係關於水中油型乳化皮膚外用劑。
習知作為水中油型乳化物之調製方法，係利用使用界面活性劑使其乳化之方法、使用高分子乳化劑使其乳化之方法。然而，於使用界面活性劑之方法時有對汗或水之耐久性降低的情形；又，於使用高分子乳化劑之方法時有視內油相之組成或量而乳化力不足的情形。 因此，已檢討使用微粒子作為乳化劑使其乳化的方法。 例如日本專利特開2008-291026號(專利文獻1)中係以提供乳化穩定性優越之水中油型乳化組成物等為目的，記載一種含有(a)粉末成分1~20質量%、(b)具有碳鏈為12以上且22以下之2個烷基鏈的陽離子性界面活性劑0.001~0.5質量%、(c)油相成分、(d)水相成分，並具有在分散於水相之油滴上吸附(a)之粉末粒子而成的構造，且除了(b)之陽離子性界面活性劑以外實質上不含有界面活性劑的水中油型乳化組成物。 另外，日本專利特表2005-527548號(專利文獻2)記載一種組成物，係有關適合於護膚製品等之粒子穩定組成物，該組成物係含有：a.乳劑，係由乳劑之約1重量%~約99重量%之內相、及乳劑之約1重量%~約99重量%之外相所構成者；與b.存在於上述乳劑中之荷電物種；與c.分散於上述乳劑中之帶電不溶性固體粒子；上述帶電物種係具有與上述帶電不溶性固體粒子之電荷相反的電荷，本質上所有之帶電物種及帶電不溶性固體粒子蓄積於乳劑界面，上述帶電不溶性固體粒子不顯示布朗運動。
本發明係關於一種水中油型乳化皮膚外用劑，係含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)； (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分。
專利文獻1記載粉末成分較佳係粒徑為1~200nm者，實施例中使用粒徑為10nm之二氧化矽被覆氧化鈦、粒徑為30nm之二氧化矽被覆氧化鋅、粒徑為10nm之二氧化矽。又，專利文獻2之技術中，係使用氧化鈦作為帶電不溶性固體粒子。 然而，專利文獻1及2之技術均判明了有調製隨後之乳化狀態為不均勻而乳化穩定性不足的情形。因此，要求進一步改善調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性。 本發明係關於一種調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性優越的水中油型乳化皮膚外用劑。
本案發明人等著眼於藉由含有平均粒徑為既定範圍之二氧化矽粒子、與選自由具疏水性部位之陽離子性聚合物及具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種，而可形成水中油型之穩定的乳化系統，而發現可提供調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性優越的水中油型乳化皮膚外用劑。 亦即，本發明係關於下述[1]及[2]。 [1] 一種水中油型乳化皮膚外用劑，係含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)； (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分。 [2]一種上述[1]之水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，其包含將成分(A)與成分(B)於水中混合的步驟1。
根據本發明，可提供調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性優越的水中油型乳化皮膚外用劑。
[水中油型乳化皮膚外用劑] 本發明之水中油型乳化皮膚外用劑(以下亦稱為「本發明之皮膚外用劑」、「皮膚外用劑」或「水中油型乳化皮膚外用劑」)係含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)。 (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分 尚且，本發明中所謂「平均粒徑」，係指將成分(A)0.1g添加至純化水10g中後，進行超音波分散1分鐘，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置「LA-960」(堀場製作所(股)製)所測定的體積平均粒徑(D 50)。
本發明之水中油型乳化皮膚外用劑係調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性。其理由雖然尚未闡明，但可認為如以下。 本發明之水中油型乳化皮膚外用劑係含有平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子、以及選自由具疏水性部位之陽離子性聚合物及具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種陽離子性化合物。於水中，形成由上述陽離子性化合物吸附於上述二氧化矽粒子而成的粒子。然後，此粒子成為具有：由上述二氧化矽粒子表面之矽醇基所造成之親水性性質；與由上述陽離子性化合物之疏水性部位或烷基所造成之疏水性性質；的兩親媒性之二氧化矽粒子。藉由此兩親媒性之二氧化矽粒子配向於水相與油相之界面，可形成水中油型之穩定乳化系統，其結果，使調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性提升。 於此，本發明中，由上述陽離子性化合物吸附於上述二氧化矽粒子而成的粒子中之「吸附」並無特別限定，可為靜電引力般之化學吸附，亦可為由凡得瓦力造成之疏水性吸附般的物理吸附。
＜成分(A)＞ 本發明之皮膚外用劑係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，而含有平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子作為成分(A)。 本發明中，成分(A)之二氧化矽粒子較佳係配向於水相與油相之界面而成。亦即，本發明之皮膚外用劑較佳係於水中油型之乳化系統中，具有使成分(A)之二氧化矽粒子配向於水相與油相之界面，使油相乳化於水相中而成、亦即所謂的皮克林乳化形態。本發明之皮膚外用劑中之成分(A)之二氧化矽粒子對於水相與油相之界面的配向，可藉由顯微鏡觀察而確認。
成分(A)係以二氧化矽(silica)為主成分的粒子。 作為成分(A)，有如合成品或天然品、結晶性或非結晶性，此等之中，較佳為合成二氧化矽粒子。作為合成二氧化矽粒子之製法，有如沉降法、凝膠法等濕式法；燃燒法、電弧法等乾式法。 成分(A)可為親水性二氧化矽粒子，亦可為疏水性二氧化矽粒子。 本說明書中，所謂「親水性二氧化矽粒子」意指於其表面具有矽醇(-SiOH)基之二氧化矽粒子(亦即，其表面未經疏水化處理之表面未處理二氧化矽粒子)。又，所謂「疏水性二氧化矽粒子」意指其表面藉由烷基矽烷等經疏水化處理而成的表面疏水化處理二氧化矽粒子。
於使用親水性二氧化矽粒子作為成分(A)時，於水中，由於成分(A)表面帶負電，故成分(A)之負電與成分(B)之正電間的靜電引力所造成的化學吸附具支配性，形成由成分(B)吸附於成分(A)而成的粒子。而且，此粒子成為具有：由成分(A)表面之矽醇基所造成之親水性性質；與由成分(B)之疏水性部位或烷基所造成之疏水性性質；的兩親媒性之二氧化矽粒子，藉由此兩親媒性之二氧化矽粒子配向於水相與油相之界面，可形成水中油型之穩定乳化系統，其結果，認為可提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性。 又，於使用疏水性二氧化矽粒子作為成分(A)時，係藉由成分(A)表面之烷基等疏水性官能基、與成分(B)之疏水性部位或烷基間之凡得瓦力所造成的疏水性吸附般之物理吸附，而形成由成分(B)吸附於成分(A)而成的粒子。而且，此粒子成為具有：由殘存於成分(A)表面之矽醇基與成分(B)之陽離子部位所造成之親水性性質；與由成分(A)之疏水性處理部與成分(B)之疏水性部位或烷基所造成之疏水性性質；的兩親媒性之二氧化矽粒子，藉由此兩親媒性之二氧化矽粒子配向於水相與油相之界面，可形成水中油型之穩定乳化系統，其結果，認為可提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性。 此等中，成分(A)由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為親水性二氧化矽粒子(亦即表面未處理二氧化矽粒子)。 於成分(A)為親水性二氧化矽粒子時，該親水性二氧化矽粒子亦可含有Al等Si以外之無機元素，該親水性二氧化矽粒子中之二氧化矽(SiO 2)含量較佳為90質量%以上、更佳95質量%以上、又更佳99質量%以上，而且較佳為100質量%以下。
成分(A)之平均粒徑之定義如上述。 成分(A)之平均粒徑係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.4μm以上、更佳0.5μm以上、又更佳0.6μm以上，而且較佳為2.9μm以下、更佳2.8μm以下。更具體而言，成分(A)之平均粒徑係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.4μm以上且3μm以下、更佳0.5μm以上且3μm以下、又更佳0.5μm以上且2.9μm以下、再更佳為0.6μm以上且2.8μm以下。 成分(A)之平均粒徑係藉由實施例記載之方法測定。
成分(A)之吸油量較佳為5mL/100g以上、更佳為10mL/100g以上、又更佳20mL/100g以上，而且較佳為700mL/100g以下、更佳600mL/100g以下、又更佳500mL/100g以下、再更佳300mL/100g以下、又再更佳200mL/100g以下、特佳170mL/100g以下、又特佳為150mL/100g以下。吸油量可根據JIS K 5101-13-2：2004進行測定。
作為成分(A)之粒子構造，可舉例如多孔質粒子、非多孔質粒子等。本發明中之「多孔質粒子」意指具有高比表面積之粒子，比表面積超過50m 2/g的粒子；「非多孔質粒子」意指具有低比表面積之粒子，比表面積為50m 2/g以下的粒子。上述比表面積可根據JIS Z 8830：2013依BET法進行測定。 作為成分(A)之市售物，可舉例如「SILICA MICRO BEAD」系列(日揮觸媒化成(股)製)、「Godd Ball」系列(鈴木油脂工業(股)製)等。
本發明之皮膚外用劑中之成分(A)含量，係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.3質量%以上、更佳0.5質量%以上、又更佳1質量%以上、再更佳2質量%以上；而且較佳為13質量%以下、更佳10質量%以下、又更佳7質量%以下、再更佳5質量%以下、又再更佳4質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中之成分(A)含量係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.3~13質量%、更佳0.5~10質量%、又更佳1~10質量%、再更佳1~7質量%、又再更佳1~5質量%、特佳2~5質量%、再特佳2~4質量%。
＜成分(B)＞ 本發明之皮膚外用劑係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，作為成分(B)而含有選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物(以下亦稱為「成分(B1)」)及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑(以下亦稱為「成分(B2)」)所構成群之至少1種。 本發明中所謂「陽離子性基」係指陽離子基、或可經離子化而成為陽離子基的基。作為成分(B)之陽離子性基，可舉例如一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級胺基。 本發明中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(A)及成分(B)的存在形態係由迅速形成水中油型之穩定乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係由成分(B)之陽離子性聚合物或陽離子性界面活性劑吸附於成分(A)之二氧化矽粒子而成的粒子形態。 於此，由成分(B)吸附於成分(A)而成之粒子中的「吸附」，係如上述般並無特別限定，可為靜電引力般之化學吸附，亦可為由凡得瓦力造成之疏水性吸附般的物理吸附，於成分(A)為親水性二氧化矽粒子時，可認為由靜電引力所造成的化學吸附具支配性；又，在成分(A)為疏水性二氧化矽粒子時，可認為由凡得瓦力所造成的疏水性吸附般之物理吸附所致。
[(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物] 本發明中所謂「陽離子性聚合物」係指具有陽離子性基者，且整體顯示陽離子性的聚合物。 成分(B1)之陽離子性基係提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為四級銨基。 作為成分(B1)之疏水性部位，較佳可舉例如聚矽氧烷部位；烷基、烯基、芳基、芳烷基等烴基部位；碳數3以上之伸烷氧基部位等。成分(B1)之疏水性部位可為1種或2種以上。此等之中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，成分(B1)之疏水性部位較佳係選自聚矽氧烷部位、烴基部位、及碳數3以上之伸烷氧基部位所構成群之至少1種疏水性部位。 成分(B1)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為選自由陽離子性聚矽氧、陽離子性乙烯系聚合物、及陽離子化纖維素衍生物所構成群之至少1種。 成分(B1)可使用單獨1種或併用2種以上。
(陽離子性聚矽氧) 陽離子性聚矽氧較佳係於有機聚矽氧烷之末端或側鏈具有至少1個四級銨基的聚矽氧。作為上述含有四級銨基之聚矽氧的具體例，較佳可舉例如具有選自由下述一般式(1-1)所示構造及下述一般式(1-2)所示構造所構成群之至少1種構造的四級銨陽離子改質聚矽氧(以下亦簡稱為「四級銨陽離子改質聚矽氧」)。
[化1] [式(1-1)中，R 11表示碳數1以上且6以下之烴基。R 12表示氫原子、碳數1以上且20以下之烴基、或碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基。L表示2價有機基。Q -為四級銨離子之相對離子。r表示2以上之數。複數個R 11及R 12可為相同或相異。又，括號內之構造單位彼此之鍵結順序並不限，鍵結形態可為嵌段狀或無規狀。]
[化2] [式(1-2)中，R 11、R 12、L、Q -及r係如同上述。s表示1以上之數。括號內之構造單位彼此之鍵結順序並不限，鍵結形態可為嵌段狀或無規狀。複數個R 11及R 12可為相同或相異。又，括號內之構造單位彼此之鍵結順序並不限，鍵結形態可為嵌段狀或無規狀。]
一般式(1-1)及(1-2)中，R 11分別獨立較佳為碳數1以上且6以下之烷基、或苯基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。 一般式(1-1)及(1-2)中，R 12較佳為碳數1以上且20以下之烴基或碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基，更佳係複數存在之R 12之至少1個為碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基。
一般式(1-1)及(1-2)中，L較佳為✽ 1-R 13-CH 2-CHOH-CH 2-✽ 2。於此，R 13為2價有機基，較佳為碳數1以上且20以下之伸烷基、或碳數1以上且20以下之氧基伸烷基，尤佳為碳數1以上且20以下之氧基伸烷基，更佳為碳數2以上且6以下之氧基伸烷基。✽ 1表示與矽原子間之鍵結部位，✽ 2表示與氮原子間之鍵結部位。
一般式(1-1)及(1-2)中，r較佳為2以上且200以下之數、更佳為2以上且100以下之數。 一般式(1-2)中，s較佳為1以上且50以下之數、更佳為2以上且20以下之數、又更佳為2以上且10以下之數。
一般式(1-1)及(1-2)中，Q -表示氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；碳數1以上且3以下之烷基硫酸離子、乙酸離子、乳酸離子、苯甲酸離子、己二酸離子、甲酸離子、蘋果酸離子、檸檬酸離子、乙醇酸離子等有機酸離子；等陰離子。此等中較佳為有機酸離子，更佳為乙酸離子或乳酸離子。
四級銨陽離子改質聚矽氧係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係具有上述一般式(1-1)所示構造之四級銨陽離子改質聚矽氧，更佳係選自由下述一般式(1-1-1)所示四級銨陽離子改質聚矽氧及下述一般式(1-1-2)所示四級銨陽離子改質聚矽氧所構成群之至少1種。
[化3] [式(1-1-1)中，R 11表示碳數1以上且6以下之烴基。R 12表示氫原子、碳數1以上且20以下之烴基、或碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基。R 14表示碳數1以上且20以下之烴基、或碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基。L表示2價有機基。Q -為四級銨離子之相對離子。r1表示2以上之數。複數個R 11及R 12可為相同或相異。又，括號內之構造單位彼此之鍵結順序並不限，鍵結形態可為嵌段狀或無規狀。]
[化4] [式(1-1-2)中，R 11、R 12、R 14、L、及Q -係如同上述。R 17表示碳數1以上且6以下之烷基、或苯基。r2表示2以上之數。又，括號內之構造單位彼此之鍵結順序並不限，鍵結形態可為嵌段狀或無規狀。]
一般式(1-1-1)及(1-1-2)中，R 11係與一般式(1-1)中所例示者相同，分別獨立較佳為碳數1以上且6以下之烷基、或苯基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。 一般式(1-1-1)及(1-1-2)中，R 12係與一般式(1-1)中所例示者相同，分別獨立較佳為碳數1以上且20以下之烴基，更佳為甲基。
一般式(1-1-1)及(1-1-2)中，L係與一般式(1-1)中所例示者相同，較佳為✽ 1-R 13-CH 2-CHOH-CH 2-✽ 2。於此，R 13較佳為碳數1以上且20以下之伸烷基、或碳數1以上且20以下之氧基伸烷基，更佳為碳數1以上且20以下之氧基伸烷基、又更佳為碳數2以上且6以下之氧基伸烷基。✽ 1表示與矽原子間之鍵結部位，✽ 2表示與氮原子間之鍵結部位。
一般式(1-1-1)及(1-1-2)中，R 14較佳為碳數1以上且20以下之烴基、或碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基，更佳為碳數1以上且20以下之含醯胺鍵之烴基，又更佳為-R 15-NHCO-R 16。 於此，R 15為碳數1以上且18以下之伸烷基或氧基伸烷基，較佳為碳數1以上且18以下之伸烷基，更佳為碳數2以上且6以下之伸烷基。R 16為碳數1以上且18以下之烷基、較佳為碳數8以上且18以下之烷基。
一般式(1-1-2)中，R 17較佳為碳數1以上且6以下之烷基、或苯基，更佳為苯基。
一般式(1-1-1)中，r1較佳為2以上且200以下之數、更佳為2以上且100以下之數、又更佳為10以上且100以下之數、再更佳為20以上且100以下。 一般式(1-1-2)中，r2較佳為2以上且200以下之數、更佳2以上且100以下之數。
一般式(1-1-1)及(1-1-2)中，Q -係與一般式(1-1)中所例示者相同，表示氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；碳數1以上且3以下之烷基硫酸離子、乙酸離子、乳酸離子、苯甲酸離子、己二酸離子、甲酸離子、蘋果酸離子、檸檬酸離子、乙醇酸離子等有機酸離子；等陰離子。此等中較佳為有機酸離子，更佳為乙酸離子或乳酸離子。
四級銨陽離子改質聚矽氧係於一般式(1-1-1)所示四級銨陽離子改質聚矽氧中，較佳為下述一般式(1-1-1’)所示四級銨陽離子改質聚矽氧；一般式(1-1-2)所示四級銨陽離子改質聚矽氧中，較佳為下述一般式(1-1-2’)所示四級銨陽離子改質聚矽氧。
[化5] [式(1-1-1’)中，r1係與上述相同。R 16為碳數8以上且18以下之烷基。]
[化6] [式(1-1-2’)中，r2係與上述相同。R 16為碳數8以上且18以下之烷基。]
作為一般式(1-1-1’)所示四級銨陽離子改質聚矽氧，可舉例如Quaternium-80。其具體例可舉例如Evonik公司製之「ABIL Quat 3272」(r1=30)、「ABIL Quat 3474」(r1=80)等。 作為一般式(1-1-2’)所示四級銨陽離子改質聚矽氧，可舉例如Silicone Quaternium-22。其具體例可舉例如Evonik公司製之「ABIL T Quat 60」、「ABIL ME 45」等。
尚且，作為Quaternium-80及Silicone Quaternium-22以外之四級銨陽離子改質聚矽氧，可舉例如Silicone Quaternium-1、Silicone Quaternium-2、Silicone Quaternium-3、Silicone Quaternium-4、Silicone Quaternium-5、Silicone Quaternium-6、Silicone Quaternium-7、Silicone Quaternium-8、Silicone Quaternium-9、Silicone Quaternium-10、Silicone Quaternium-11、Silicone Quaternium-12、Silicone Quaternium-15、Silicone Quaternium-16、Silicone Quaternium-17、Silicone Quaternium-18、Silicone Quaternium-20、Silicone Quaternium-21、Silicone Quaternium-2泛醇琥珀酸酯、Silicone Quaternium-16/環氧丙基聚二甲基矽氧烷交聯聚合物、聚矽氧烷-19等。
作為上述含四級銨基之聚矽氧，較佳可舉例如於有機聚矽氧烷鏈段之末端或側鏈上，經由含雜原子之伸烷基而鍵結由下述一般式(2-1)所示重複單位所構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體(以下亦簡稱為「聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體」)。
[化7] [式(2-1)中，R 21表示氫原子、碳數1以上且22以下之烷基、碳數7以上且22以下之芳烷基或碳數6以上且22以下之芳基，n2為2或3。]
作為此種聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體的具體例，較佳係含有下述一般式(2-2)所示改質有機聚矽氧烷鏈段(以下亦稱為「改質有機聚矽氧烷鏈段(a)」或「鏈段(a)」)、與由上述一般式(2-1)所示重複單位所構成之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(以下亦稱為「聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)」或「鏈段(b)」)者。
[化8] [式(2-2)中，R 22分別獨立表示碳數1以上且22以下之烷基或苯基，R 23及R 24分別獨立表示碳數1以上且22以下之烷基或苯基、或下式(2-i)~(2-vi)任一者所示2價鍵結基，R 25表示下式(2-i)~(2-vi)任一者所示2價鍵結基。p為2以上且4000以下之整數，q為2以上且250以下之整數。]
[化9] [式(2-i)~(2-vi)中，✽表示對上述一般式(2-2)中之矽原子進行鍵結的部位，✽✽表示對由上述一般式(2-1)所示重複單位所構成之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段進行鍵結之部位。Q -表示四級銨離子之相對離子。]
一般式(2-1)中，作為R 21所示碳數1以上且22以下之烷基，可舉例如碳數1以上且22以下之直鏈、分枝或環狀烷基。具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基、廿二烷基等。此等之中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，R 21較佳為碳數1以上且10以下之烷基、更佳為碳數1以上且6以下之烷基。該烷基較佳為直鏈或分枝烷基，更佳為直鏈烷基。 一般式(2-1)中，作為R 21所示碳數7以上且22以下之芳烷基，具體可舉例如苄基、苯乙基、三苯甲基、萘基甲基、蒽基甲基等。此等之中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為碳數7以上且14以下之芳烷基、更佳為碳數7以上且10以下之芳烷基。 一般式(2-1)中，作為R 21所示碳數6以上且22以下之芳基，具體可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。此等之中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為碳數6以上且14以下之芳基、更佳為碳數6以上且12以下之芳基。
上述中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，一般式(2-1)中之R 21較佳為碳數1以上且22以下之烷基、更佳為碳數1以上且10以下之烷基、又更佳為碳數1以上且6以下之烷基、再更佳為甲基或乙基、特佳為乙基。 一般式(2-1)中之n2較佳為2。
一般式(2-2)中，作為R 22~R 24所示碳數1以上且22以下之烷基，可舉例如碳數1以上且22以下之直鏈、分枝或環狀烷基。具體例可舉例如於上述R 21所示碳數1以上且22以下之烷基所例示者。 一般式(2-2)中之R 22係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為碳數1以上且10以下之直鏈或分枝狀之烷基，更佳為碳數1以上且6以下之直鏈或分枝狀之烷基，又更佳為碳數1以上且3以下之直鏈或分枝狀之烷基，再更佳為甲基。 一般式(2-2)中，於R 23及R 24表示碳數1以上且22以下之烷基或苯基時，R 23及R 24較佳為碳數1以上且10以下之直鏈或分枝狀烷基、更佳為碳數1以上且6以下之直鏈或分枝狀烷基、又更佳為碳數1以上且3以下之直鏈或分枝狀烷基、再更佳為甲基。
一般式(2-2)中，R 23~R 25所示2價鍵結基的機能係作為改質有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)之間的鍵結基。上述式(2-i)~(2-vi)中，2價鍵結基較佳為上式(2-i)或(2-ii)所示基，更佳為上式(2-i)所示基。 上述式(2-i)~(2-vi)中，Q -所示陰離子可舉例如乙基硫酸根離子、甲基硫酸根離子、氯離子、碘離子、硫酸根離子、對甲苯磺酸根離子、過氯酸根離子。
一般式(2-2)中，p較佳為135以上且1600以下之整數、更佳400以上且1350以下之整數、又更佳800以上且1350以下之整數。 一般式(2-2)中，q較佳為3以上且50以下之整數、更佳5以上且25以下之整數、又更佳5以上且20以下之整數、再更佳5以上且10以下之整數。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為選自由聚(N-甲醯基伸乙基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體、聚(N-乙醯基伸乙基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體及聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體所構成群之至少1種，更佳為聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體，又更佳為聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體。 聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體可使用1種或組合使用2種以上。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體可依公知方法製造。例如可藉由使屬於環狀亞胺基醚之開環聚合物的聚(N-醯基伸烷基亞胺)與改質有機聚矽氧烷進行反應的方法而獲得。更具體而言，可藉由例如國際專利公開第2011/074585號記載之方法獲得。
改質有機聚矽氧烷鏈段(a)相對於聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體中之改質有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)之合計含量的質量比[鏈段(a)含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.1以上、更佳0.3以上、又更佳0.4以上、再更佳0.5以上；而且較佳為0.99以下、更佳0.98以下、又更佳0.97以下、再更佳0.96以下。 本說明書中，質量比[鏈段(a)含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]係指聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體中鍵段(a)之質量(Ma)相對於鏈段(a)之質量(Ma)及鏈段(b)之質量(Mb)之合計量的比。 質量比[鏈段(a)含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]可藉由使聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體於重氯仿中溶解5質量%，藉由核磁共振( 1H-NMR)分析，由鏈段(a)中之烷基或苯基、與鏈段(b)中之亞甲基的積分比而算出。
改質有機聚矽氧烷鏈段(a)之重量平均分子量(Mwsi)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為7,000以上、更佳10,000以上、又更佳30,000以上、再更佳50,000以上、特佳70,000以上；而且較佳為300,000以下、更佳200,000以下、又更佳130,000以下。 改質有機聚矽氧烷鏈段(a)由於具有與屬於聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體之原料化合物之改質有機聚矽氧烷共通的骨架，故改質有機聚矽氧烷鏈段(a)之重量平均分子量(Mwsi)可視為與改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量相同。 使用為原料化合物之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法依下述測定條件所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。 [測定條件] 管柱：GPC KF-804L(商品名，昭和電工(股)製，商品名)串聯2根而連接者 洗提液：1mmol/L N,N-二甲基-正十二烷基胺/氯仿 流量：1.0mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射率檢測器(RID)，40℃ 樣本濃度：5mg/mL 樣本注入量：100μL 標準物質：聚苯乙烯
聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)之數量平均分子量(Mnox)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為500以上、更佳700以上、又更佳800以上；而且較佳為10,000以下、更佳7,000以下、又更佳6,000以下。 聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)之數量平均分子量(Mnox)亦可由聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體中之N-醯基伸烷基亞胺單位的分子量與聚合度所算出。又，聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)由於具有與屬於聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體之原料化合物之聚(N-醯基伸烷基亞胺)共通的骨架，故聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)之數量平均分子量(Mnox)可視為與聚(N-醯基伸烷基亞胺)之數量平均分子量相同。聚(N-醯基伸烷基亞胺)之數量平均分子量可藉由GPC法依實施例記載方法進行測定。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體之重量平均分子量(Mwt)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為10,000以上、更佳30,000以上、又更佳50,000以上、再更佳60,000以上；而且較佳為500,000以下、更佳300,000以下、又更佳200,000以下、再更佳150,000以下、特佳110,000以下。 聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體之重量平均分子量(Mwt)可由上述聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體中改質有機聚矽氧烷鏈段(a)之重量平均分子量(Mwsi)、與質量比[鏈段(a)含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]求得。
(陽離子性乙烯系聚合物) 陽離子性乙烯系聚合物係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係含有下述構成單位的乙烯系聚合物：由具有選自由烴基及碳數3以上之伸烷氧基所構成群之至少1種疏水性部位的單體(以下亦簡稱為「含疏水性部位之單體」)所衍生的構成單位；與由具陽離子性基之單體(以下亦簡稱為「含陽離子性基單體」)所衍生的構成單位。 尚且，本發明中所謂「含疏水性部位之單體」之「疏水性部位」，意指在與構成上述乙烯系聚合物之含疏水性部位之單體以外之其他單體間具相對性之親疏水性關係中，具有疏水性性質的部位。
作為含疏水性部位之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯、苯乙烯系單體等含芳香族基之單體；含有碳數3以上之伸烷氧基之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。 尚且，「(甲基)丙烯酸酯」意指選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所構成群之1種以上。以下之「(甲基)」亦同義。又，含芳香族基之單體的分子量較佳為未滿500。 由含疏水性部位之單體所衍生的構成單位可為1種，亦可為2種以上之不同之構成單位。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳係具有碳數1以上且22以下、更佳碳數1以上且18以下、又更佳碳數6以上且18以下之烷基者。可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有直鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有分枝鏈烷基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯等具有脂環式烷基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸芳基酯，較佳係具有碳數6以上且14以下、更佳碳數6以上且10以下之芳基者。可舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯。 作為(甲基)丙烯酸烷基芳基酯，較佳係具有碳數7以上且15以下、較佳碳數7以上且8以下之烷基芳基者。較佳為例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等，更佳為(甲基)丙烯酸苄酯。 作為苯乙烯系單體，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
又，含疏水性部位之單體係在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可具有具雜原子之官能基。作為該官能基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基；羥基等；意指此等鍵結於上述(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯或苯乙烯系單體之任意位置者。 例如於(甲基)丙烯酸烷基酯的情況，可舉例如乙氧基鍵結於(甲基)丙烯酸乙酯之乙基之2位的(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、丁氧基鍵結於(甲基)丙烯酸乙酯之乙基之2位的(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、苯氧基鍵結於(甲基)丙烯酸乙酯之乙基之2位的(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、羥基鍵結於(甲基)丙烯酸乙酯之乙基之2位的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。 於(甲基)丙烯酸芳基酯的情況，可舉例如乙基鍵結於(甲基)丙烯酸苯酯之苯基之4位的(甲基)丙烯酸4-乙基苯酯等。 於(甲基)丙烯酸烷基芳基酯的情況，可舉例如乙基鍵結於(甲基)丙烯酸苄酯之苯基之4位的(甲基)丙烯酸4-乙基苯基甲酯等。 於含疏水性部位之單體為具有具雜原子之官能基的情況，該官能基較佳為選自由烷氧基及苯氧基所構成群之至少1種，更佳為烷氧基，又更佳為選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所構成群之至少1種。
作為含有碳數3以上之伸烷氧基之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，可舉例如聚丙二醇(m=2~30，m表示該伸烷氧基之重複單位數。以下亦同)。(甲基)丙烯酸酯、辛氧基(環氧乙烷-環氧丙烷共聚合)(m=2~30，其中之環氧丙烷重複單位數=1~29) (甲基)丙烯酸酯、苯氧基(環氧乙烷-環氧丙烷共聚合)(m=2~30，其中之環氧丙烷重複單位數=1~29)(甲基)丙烯酸酯等。此等中，較佳為聚丙二醇(m=2~30)(甲基)丙烯酸酯。 作為上述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯之市售物，可舉例如Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer PP-1000(以上為日油股份有限公司)等。
作為由含陽離子性基單體所衍生的構成單位，為具有下式(3)所示陽離子性基的構成單位。由含陽離子性基單體所衍生的構成單位可為1種、亦可為2種以上之不同構成單位。 由含陽離子性基單體所衍生的構成單位係例如由下式(3’)所示單體所衍生之構成單位。
[化10] [式(3)中， R 31~R 33可為相同或相異，表示氫原子或碳數1或2之烷基； X 31表示氧原子或NR 18基，R 18表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基； R 34表示碳數1以上且4以下之伸烷基； X 32表示N +R 35R 36R 37X 33或NR 38R 39，R 35~R 39為相同或相異，表示氫原子或碳數1以上且4以下之烴基，X 33表示陰離子。]
[化11] [式(3’)中，R 31~R 34、X 31、X 32係與上述相同。]
式(3)及(3’)中，R 31~R 34、X 31、X 34之具體例或較佳態樣，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言如以下。 R 31及R 32較佳為氫原子。 R 33較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 X 31較佳為氧原子。 R 34較佳為碳數2或3之伸烷基，更佳為碳數2之伸烷基。 X 32較佳為N +R 35R 36R 37X 33，R 35、R 36、R 37係由如同上述之觀點而言，較佳係分別為甲基或乙基，更佳為甲基。 R 38及R 39係由四級化反應之容易性的觀點而言，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 X 33較佳為鹵化物離子或C 2H 5SO 4 -，更佳為鹵化物離子。
由含陽離子性基單體所衍生之構成單位係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為由(甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生之構成單位，更佳為由(甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯之四級化物所衍生之構成單位，又更佳為由選自由(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯之四級化物、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯之四級化物、及(甲基)丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯之四級化物所構成群之至少1種所衍生之構成單位，再更佳為由(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯之四級化物所衍生之構成單位。 本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在不損及本發明效果之範圍，陽離子性乙烯系聚合物亦可含有由含疏水性部位之單體所衍生的構成單位及由含陽離子性基單體所衍生的構成單位以外的其他構成單位。作為其他構成單位，可舉例如由烷基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基吡咯啶酮等非離子性單體；含甜菜鹼基之單體等其他單體所衍生的構成單位。 本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。 作為含甜菜鹼基之單體，可舉例如N-羧甲基-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-羧甲基-N-(甲基)丙烯醯氧基丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等之具碳甜菜鹼基的單體；N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼、N-(3-磺丙基)-N-(甲基)丙烯醯基醯胺丙基-N,N-二甲基銨甜菜鹼等之具硫甜菜鹼基的單體；2-甲基丙烯醯氧基乙基磷膽鹼等之具磷甜菜鹼基的單體。
作為陽離子性乙烯系聚合物，可舉例如聚季銨鹽(Polyquaternium)-99(甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨共聚合體)、聚季銨鹽-48(甲基丙烯酸乙酯甜菜鹼/甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨共聚合體)。作為其具體例，可舉例如互應化學工業(股)製之「PLASCIZE L-514」、「PLASCIZE L-450W」等。
如以上，陽離子性乙烯系聚合物係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係含有：由亦可具有具雜原子之官能基的選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基單體、及含有碳數3以上之伸烷氧基之聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯所構成群之至少1種所衍生的構成單位；與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位；乙烯系聚合物，更佳係含有：由亦可具有具雜原子之官能基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由(甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位；的乙烯系聚合物，又更佳係含有：由具有碳數1以上且22以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位；的乙烯系聚合物，再更佳係含有：由具有碳數1以上且18以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位；的乙烯系聚合物。 於此，於具有具雜原子之官能基的情況，該官能基較佳為選自由烷氧基及苯氧基所構成群之至少1種，更佳係烷氧基，又更佳係選自由甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所構成群之至少1種。
(陽離子化纖維素衍生物) 陽離子化纖維素衍生物較佳係選自由疏水性陽離子化纖維素，更佳係具有長鏈烷基之疏水性陽離子化羥乙基纖維素、及具有伸丙氧基部位之疏水性陽離子化羥丙基纖維素所構成群之至少1種。
作為疏水性陽離子化羥乙基纖維素(以下亦稱為「C-HEC」)，較佳可舉例如具有由下述一般式(4-1)所示脫水葡萄糖所衍生之主鏈者。
[化12] [式(4-1)中，R 41、R 42及R 43分別獨立表示下述一般式(4-2)所示取代基，a表示脫水葡萄糖之平均聚合度，a為20以上且5,000以下。又，R 41、R 42及R 43可為相同或相異。又，a個R 41、a個R 42、a個R 43分別可為相同或相異。]
[化13] [式(4-2)中，Y 1及Y 2之其中一者為氫原子，另一者表示下述一般式(4-3)所示陽離子性基，EO表示伸乙氧基。p1表示一般式(4-2)中所含陽離子化伸乙氧基(-CH(Y 1)-CH(Y 2)-O-)之數，q1表示一般式(4-2)中所含伸乙氧基(-EO-)之數，分別為0或正的整數。其中，R 41、R 42及R 43中所有之p1及q1不同時為0。在p1及q1之任一者不為0時，陽離子化伸乙氧基與伸乙氧基之加成順序無妨，進而在p1及/或q1為2以上時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一者。]
[化14] [式(4-3)中，R 44、R 45及R 46分別獨立表示碳數1以上且18以下之直鏈或分枝鏈的烷基，Z -表示陰離子。其中，分子內所存在之所有R 46中至少一者為碳數8以上且18以下之直鏈或分枝鏈的烷基。]
一般式(4-3)中，作為R 44、R 45及R 46，可舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。 R 44及R 45較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、正癸基、及正十二烷基所構成群之至少1種，更佳為甲基。 R 46較佳為選自由甲基、正辛基、正癸基、及正十二烷基所構成群之至少1種，更佳為正十二烷基。 一般式(4-3)中，Z -表示屬於銨陽離子之相對離子的陰離子。Z -若為陰離子則無特別限定。作為其具體例，可舉例如烷基硫酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烷基碳酸離子、及鹵化物離子等。此等中，由製造容易度的觀點而言，較佳為鹵化物離子。作為鹵化物離子，可舉例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子；但由化學穩定性的觀點而言，較佳為氯化物離子或溴化物離子，更佳為氯化物離子。
C-HEC之陽離子化伸乙氧基的取代度，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點、以及製造容易度的觀點而言，較佳為0.01以上，而且較佳為3.0以下。 本發明中所謂「陽離子化伸乙氧基的取代度」，係指構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單位(以下亦稱為「AGU」)每1莫耳中，C-HEC之分子中所存在的陽離子化伸乙氧基的平均莫耳數。陽離子化伸乙氧基的取代度具體而言係藉由與國際專利公開第2011/059063號記載之陽離子化伸乙氧基的取代度的測定方法相同的方法所測定。
C-HEC中，伸乙氧基的取代度係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點、以及製造容易度的觀點而言，較佳為0.5以上，而且較佳為4.0以下。 本發明中所謂「伸乙氧基的取代度」，係指構成纖維素主鏈之AGU每1莫耳中，C-HEC分子中所存在之伸乙氧基的平均莫耳數。伸乙氧基的取代度可根據國際專利公開第2011/059063號記載之伸丙氧基的取代度的測定方法進行測定。
作為此種C-HEC可舉例如聚季銨鹽-67。其具體例可舉例如DOW CHEMICAL公司製之「SoftCAT SL-100」、「SoftCAT SL-5」、「SoftCAT SL-30」、「SoftCAT SL-60」。 又，作為聚季銨鹽-67以外之C-HEC，可舉例如對羥乙基纖維素使氯化環氧丙基月桂基二甲基銨進行加成聚合而得的四級銨鹽的聚合體(聚季銨鹽-24)、對羥乙基纖維素使椰子油烷基二甲基銨取代環氧化物進行加成反應而得的四級銨鹽的聚合體(聚季銨鹽-72)等。
作為疏水性陽離子化羥丙基纖維素(以下亦稱為「C-HPC」)，較佳可舉例如具有由下述一般式(4-4)所示脫水葡萄糖所衍生之主鏈者。
[化15] [式(4-4)中，R 47、R 48及R 49分別獨立表示下述一般式(4-5)所示取代基，b表示脫水葡萄糖之平均聚合度，b為20以上且5,000以下。又，R 47、R 48及R 49可為相同或相異。又，b個R 47、b個R 48、b個R 49分別可為相同或相異。]
[化16] [式(4-5)中，Y 3及Y 4之其中一者為氫原子，另一者表示下述一般式(4-6)所示陽離子性基，PO表示伸丙氧基。p2表示一般式(4-5)中所含陽離子化伸乙氧基(-CH(Y 3)-CH(Y 4)-O-)之數，q2表示一般式(4-5)中所含伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正的整數。其中，R 47、R 48及R 49中所有之p2及q2不同時為0。在p2及q2之任一者不為0時，陽離子化伸乙氧基與伸丙氧基之加成順序不限，進而在p2及/或q2為2以上時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一者。]
[化17] [式(4-6)中，R 50、R 51及R 52分別獨立表示碳數1以上且3以下之直鏈或分枝鏈的烷基，Z -表示陰離子。]
一般式(4-4)中之平均聚合度b係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為20以上、更佳50以上、又更佳100以上。又，由如同上述之觀點、以及製造容易度的觀點而言，一般式(4-4)中之平均聚合度b較佳為5,000以下、更佳3,000以下、又更佳2,000以下。 本發明中所謂「平均聚合度」係指藉由銅-氨法所測定之黏度平均聚合度，具體而言係藉由國際公開第2011/059063號記載之方法所算出。
p2表示一般式(4-5)中所含陽離子化伸乙氧基(-CH(Y 3)-CH(Y 4)-O-)之數，為0或正的整數。由製造容易度的觀點而言，p2較佳為0以上且3以下之整數、更佳為0以上且2以下之整數、更佳為0或1。 q2表示一般式(4-5)中所含伸丙氧基(-PO-)之數，分別為0或正的整數。由製造容易度的觀點而言，q2較佳為0以上且4以下之整數、更佳為0以上且2以下之整數、更佳為0或1。 於C-HPC分子內存在複數個一般式(4-5)所示取代基的情況，該取代基間p2、q2之值分別可為不同。
p2及q2之合計係由製造容易度的觀點而言，較佳為1以上且5以下之整數，更佳為1以上且4以下之整數，又更佳為1以上且3以下之整數，再更佳為1或2。 在p2及q2均不為0時，陽離子化伸乙氧基與伸丙氧基的加成順序並不限，但由製造容易度的觀點而言，較佳係一般式(4-5)所記載順序。 在p2及q2均不為0、且p2及/或q2為2以上時，可為嵌段鍵結或無規鍵結之任一種，由製造容易度的觀點而言，較佳為嵌段鍵結。 b個R 47、b個R 48、b個R 49中，至少一者係一般式(4-5)之p2不為0，或至少一者係一般式(4-5)之q2不為0。
一般式(4-5)中，R 47、R 48及R 49中分別獨立為碳數1以上且3以下之直鏈或分枝鏈之烷基，其具體例可舉例如甲基、乙基、正丙基及異丙基。此等中，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 一般式(4-6)中，Z -表示屬於銨陽離子之相對離子的陰離子。Z -若為陰離子則無特別限定。作為其具體例，可舉例如烷基硫酸離子、硫酸離子、磷酸離子、烷基碳酸離子、及鹵化物離子等。此等中，由製造容易度的觀點而言，較佳為鹵化物離子。作為鹵化物離子，可舉例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子；但由化學穩定性的觀點而言，較佳為氯化物離子或溴化物離子，更佳為氯化物離子。
C-HPC之陽離子化伸乙氧基的取代度，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點、以及製造容易度的觀點而言，較佳為0.01以上，而且較佳為2.9以下。 本發明中所謂「陽離子化伸乙氧基的取代度」，係指構成纖維素主鏈之脫水葡萄糖單位(AGU)每1莫耳中，C-HPC之分子中所存在的陽離子化伸乙氧基的平均莫耳數。陽離子化伸乙氧基的取代度具體而言係藉由國際專利公開第2011/059063號記載之方法所測定。
C-HPC之伸丙氧基的取代度係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點、以及製造容易度的觀點而言，較佳為0.1以上，而且較佳為4.0以下。 本發明中所謂「伸丙氧基的取代度」，係指構成纖維素主鏈之AGU每1莫耳中，C-HPC分子中所存在之伸丙氧基的平均莫耳數。伸丙氧基的取代度可根據國際專利公開第2011/059063號記載之方法進行測定。
如上述，成分(B1)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係選自由於有機聚矽氧烷之末端或側鏈具有至少1個四級銨基的聚矽氧、含有由具有選自由烴基及碳數3以上之伸烷氧基所構成群之至少1種疏水性部位的單體所衍生的構成單位與由具陽離子性基之單體所衍生的構成單位的乙烯系聚合物、具有長鏈烷基之疏水性陽離子化羥乙基纖維素、以及具有伸丙氧基部位之疏水性陽離子化羥丙基纖維素所構成群之至少1種；更佳係選自由於有機聚矽氧烷之末端或側鏈具有至少1個四級銨基的聚矽氧、以及含有由具有選自由烴基及碳數3以上之伸烷氧基所構成群之至少1種疏水性部位的單體所衍生的構成單位與由具陽離子性基之單體所衍生的構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種；又更佳係選自由於有機聚矽氧烷鏈段之末端或側鏈經由含雜原子之伸烷基而鍵結由上述一般式(2-1)所示重複單位所構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體、以及含有由亦可具有具雜原子之官能基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種；再更佳係選自由於有機聚矽氧烷鏈段之末端或側鏈經由含雜原子之伸烷基而鍵結由上述一般式(2-1)所示重複單位所構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體、以及含有由具碳數1以上且22以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種；又再更佳係選自由於有機聚矽氧烷鏈段之末端或側鏈經由含雜原子之伸烷基而鍵結由上述一般式(2-1)所示重複單位所構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)/有機聚矽氧烷共聚合體、以及含有由具碳數1以上且18以下之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生的構成單位與由 (甲基)丙烯酸N,N-(二烷基胺基)烷基酯或其四級化物所衍生的構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種。 於此，於具有具雜原子之官能基的情況，該官能基較佳為選自由烷氧基及苯氧基所構成群之至少1種，更佳為烷氧基，又更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基所構成群之至少1種。
[(B2)陽離子性界面活性劑] (B2)陽離子性界面活性劑(以下亦稱為「成分(B2)」之烷基的碳數，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為7以上、更佳8以上、又更佳10以上、再更佳12以上、又再更佳14以上，而且較佳為22以下。 成分(B2)之烷基較佳係選自由脂肪族烷基及芳香族烷基所構成群之至少1種，更佳為脂肪族烷基。 脂肪族烷基可為直鏈烷基、分枝鏈烷基之任一者。 作為芳香族烷基，可舉例如苄基。 成分(B2)可使用1種或2種以上。
作為成分(B2)，可舉例如(i)烷基三甲基銨鹽、(ii)烷氧基烷基三甲基銨鹽、(iii)二烷基二甲基銨鹽、(iv)烷基醯胺烷基三甲基銨鹽、(v)烷基二甲基胺及其鹽、(vi)烷氧基烷基二甲基胺及其鹽、(vii)烷基醯胺烷基二甲基胺及其鹽、以及(viii)單烷基苄基二甲基銨鹽等。
作為(i)烷基三甲基銨鹽，可舉例如具有較佳碳數12以上且22以下、更佳碳數16以上且20以下之烷基的烷基三甲基銨鹽，具體可舉例如鯨蠟基三甲基氯化銨(十六烷基三甲基氯化銨，cetrimonium chloride)、硬脂基三甲基氯化銨(十八烷基三甲基氯化銨，Steartrimonium chloride)、二十二烷基三甲基氯化銨(Behentrimonium Chloride)等。 作為(ii)烷氧基烷基三甲基銨鹽，可舉例如具有較佳碳數12以上且22以下、更佳碳數16以上且20以下之烷氧基的烷氧基烷基三甲基銨鹽，具體可舉例如硬脂氧基丙基三甲基氯化物、硬脂氧基乙基三甲基氯化物、硬脂氧基羥丙基三甲基氯化物等。 作為(iii)二烷基二甲基銨鹽，可舉例如具有較佳碳數12以上且22以下、更佳碳數16以上且20以下之烷基的二烷基二甲基銨鹽，具體可舉例如二鯨蠟基二甲基氯化銨(Dicetyldimonium Chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨(Distearyldimonium Chloride)、二軟脂醯乙基二甲基氯化銨(Dipalmitoyl ethyldimonium Chloride)等。 作為(iv)烷基醯胺烷基三甲基銨鹽，可舉例如具有較佳碳數11以上且21以下、更佳碳數13以上且19以下之烷基的烷基醯胺烷基三甲基銨鹽，具體可舉例如軟脂醯胺基丙基三甲基氯化銨(Palmitamidopropyltrimonium Chloride)等。
(v)烷基二甲基胺、(vi)烷氧基烷基二甲基胺、及(vii)烷基醯胺烷基二甲基胺係與酸進行反應成為3級胺鹽，成為陽離子性界面活性劑。 (v)烷基二甲基胺及其鹽、(vi)烷氧基烷基二甲基胺及其鹽中之烷基，較佳為碳數12以上且22以下、更佳碳數16以上且20以下之烷基。 (vii)烷基醯胺烷基二甲基胺及其鹽中之烷基，較佳為碳數11以上且21以下、更佳碳數15以上且19以下之烷基。 作為(viii)單烷基苄基二甲基銨鹽，可舉例如具有較佳碳數8以上且18以下之烷基的單烷基苄基二甲基銨鹽，具體可舉例如氯化苄烷銨(benzalkonium chloride)等。
(v)~(vii)之胺亦可事先與酸進行反應成為鹽再調配於皮膚外用劑中，或可直接依胺之形式調配於皮膚外用劑，再於皮膚外用劑中調配酸而於該組成物中形成鹽。從而，於此將上述胺及其鹽定義為陽離子性界面活性劑。又，該含量或調配量係依上述胺之質量所換算。 作為(v)~(vii)之胺的鹽，可舉例如由有機酸或無機酸所形成的鹽。作為有機酸，可舉例如乙酸、丙酸等之單羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸等之二羧酸；聚麩胺酸等聚羧酸；乙醇酸、乳酸、羥基丙烯酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等羥基羧酸；麩胺酸、天冬胺酸等之酸性胺基酸等。作為無機酸，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸等。此等中，較佳為有機酸，更佳為選自由二羧酸、羥基羧酸及酸性胺基酸所構成群之至少1種。作為二羧酸，較佳為選自由順丁烯二酸及琥珀酸所構成群之至少1種。作為羥基羧酸，較佳係選自由乙醇酸、乳酸及蘋果酸所構成群之至少1種。作為酸性胺基酸，較佳為麩胺酸。
作為(v)烷基二甲基胺及其鹽，可舉例如N,N-二甲基廿二烷基胺、N,N-二甲基硬脂基胺及其等之有機酸鹽，較佳為N,N-二甲基廿二烷基胺之乳酸鹽、N,N-二甲基硬脂基胺的乙醇酸鹽等。 作為(vi)烷氧基烷基二甲基胺及其鹽，可舉例如N,N-二甲基-3-十六烷氧基丙基胺、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙基胺及其等之有機酸鹽，較佳為N,N-二甲基-3-十六烷氧基丙基胺或其鹽、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙基胺[硬脂氧基丙基二甲基胺]或其鹽、N,N-二甲基-3-十八烷氧基丙基胺或其鹽。
作為(vii)烷基醯胺烷基二甲基胺及其鹽，可舉例如N-[3-(二甲基胺基)丙基]廿二醯胺、N-[3-(二甲基胺基)丙基]硬脂醯胺及其等之有機酸鹽，較佳為N-[3-(二甲基胺基)丙基]廿二醯胺之乳酸鹽、N-[3-(二甲基胺基)丙基]硬脂醯胺之乙醇酸鹽。
此等中，成分(B2)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為具有碳數8以上且22以下之烷基的陽離子性界面活性劑，更佳為選自由(i)烷基三甲基銨鹽、(ii)烷氧基烷基三甲基銨鹽、(iii)二烷基二甲基銨鹽、 (v)烷基二甲基胺及其鹽、(vi)烷氧基烷基二甲基胺及其鹽、及(vii)烷基醯胺烷基二甲基胺及其鹽所構成群之至少1種，又更佳為選自由(i)烷基三甲基銨鹽及(iii)二烷基二甲基銨鹽所構成群之至少1種，再更佳為(iii)二烷基二甲基銨鹽，又再更佳為具有碳數12以上且22以下之烷基的二烷基二甲基銨鹽，特佳為具有碳數16以上且20以下之烷基的二烷基二甲基銨鹽。
本發明之皮膚外用劑中之成分(B)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下、再更佳0.3質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中之成分(B)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~0.7質量%、又更佳0.02~0.5質量%、再更佳0.02~0.3質量%、又再更佳0.03~0.3質量%。 本發明之皮膚外用劑中，成分(B)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。更具體而言，質量比[成分(B)/成分(A)]較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、又再更佳0.007~0.05。
本發明之皮膚外用劑中之成分(B1)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下、再更佳0.3質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中之成分(B1)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~0.7質量%、又更佳0.02~0.5質量%、再更佳0.02~0.3質量%、又再更佳0.03~0.3質量%。 本發明之皮膚外用劑中，成分(B1)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B1)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。更具體而言，質量比[成分(B1)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、又再更佳0.007~0.05。
本發明之皮膚外用劑中之成分(B2)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上、再更佳0.04質量%以上、又再更佳0.05質量%以上、特佳0.1質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中之成分(B2)的含量，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~1質量%、又更佳0.03~1質量%、再更佳0.04~1質量%、又再更佳0.05~1質量%、特佳0.05~0.7質量%、再更佳0.1~0.5質量%。 本發明之皮膚外用劑中，成分(B2)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B2)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.005以上、更佳0.01以上、又更佳0.03以上、再更佳0.05以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.15以下、再更佳0.10以下。更具體而言，質量比[成分(B2)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.005~0.30、更佳0.01~0.30、又更佳0.01~0.20、再更佳0.03~0.20、又再更佳0.05~0.15、特佳0.05~0.10。
＜成分(C)＞ 本發明之皮膚外用劑係含有成分(C)：油性成分。 本發明中所謂「油性成分」意指對水之溶解度為1w/w%以下的成分。作為成分(C)可舉例如紫外線吸收劑、油劑、乳化劑、分散劑等。
[紫外線吸收劑] 成分(C)係由提升紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑較佳為選自由液體狀之有機紫外線吸收劑、及固體狀之有機紫外線吸收劑所構成群之至少1種。 本說明書中所謂「液體狀」，係指於1大氣壓、25℃之環境下具有流動性的狀態，亦即處於融點以上之溫度條件下的狀態(於不具融點之非晶性物質時，係處於熔融點以上之溫度條件下的狀態)。又，所謂「固體狀」，係指於1大氣壓、25℃之環境下不具流動性的狀態，亦即處於未滿融點之溫度條件下的狀態(於不具融點之非晶性物質時，係處於未滿熔融點之溫度條件下的狀態)。 紫外線吸收劑可單獨含有1種或適當組合含有2種以上。
作為液體狀之有機紫外線吸收劑，可舉例如對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯(甲氧基桂皮酸乙基己酯)、對甲氧基桂皮酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基桂皮酸異丙酯‧二異丙基桂皮酸酯混合物、三甲氧基桂皮酸甲基雙(三甲基矽氧基)矽基異戊酯的桂皮酸系紫外線吸收劑；對二甲基胺基苯甲酸戊酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等對胺基苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸乙二醇酯、水楊酸乙基己酯、水楊酸丁基辛酯、水楊酸苄酯、水楊酸均薄荷基酯(胡莫柳酯)等水楊酸系紫外線吸收劑；奧克立林；乙基己基甲氧基克立林；聚二甲基矽氧烷亞苄基丙二酸酯等。 作為固體狀之有機紫外線吸收劑，可舉例如2-(4-二乙基胺基-2-羥基苄甲醯基)苯甲酸己基酯(二乙基胺基羥基苄甲醯基苯基酸己酯)、2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤(雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤)、2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤(乙基己基三𠯤酮)、4-第三丁基-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷(第三丁基甲氧基二苄甲醯基甲烷)、二甲氧基亞苄基二氧咪唑啶丙酸2-乙基己酯等。
作為紫外線吸收劑之市售物，可舉例如「UVINUL MC80」(對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯)、「UVINUL A PLUS GRANULAR」(2-(4-二乙基胺基-2-羥基苄甲醯基)苯甲酸己基酯)、「TINOSORB S」(2,4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤)、「UVINUL T-150」(2,4,6-參[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]-1,3,5-三𠯤)(以上為BASF公司製)；、「SOFTSHADE DH」(二甲氧基亞苄基二氧基咪唑啶丙酸2-乙基己酯)(味之素(股)製)、「PARSOL 1789」(4-第三丁基-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷)、PARSOL SLX(Polysilicone-15(聚二甲基矽氧烷亞苄基丙二酸酯))(以上為DSM公司製)。
本發明之皮膚外用劑中，紫外線吸收劑之含量係由提升紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為3質量%以上、更佳5質量%以上、又更佳10質量%以上，而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下、再更佳15質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，紫外線吸收劑之含量係由提升紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為3~30質量%、更佳5~25質量%、又更佳5~20質量%、再更佳10~15質量%。
[液體狀之油劑] 成分(C)係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，亦可含有紫外線吸收劑以外之其他油性成分。又，由對肌膚賦予柔潤(Emollient)效果的觀點而言，成分(C)較佳係含有紫外線吸收劑以外之其他油性成分。作為其他油性成分，可舉例如於1大氣壓下、25℃之環境下呈液體狀之油劑。 作為液體狀之油劑，可舉例如通常之化妝料所使用之油劑。此等中，較佳可舉例如選自由酯油、烴油、聚矽氧油、高級醇及高級脂肪酸所構成群之至少1種。液體狀之油劑可含有單獨1種，亦可適當組合含有2種以上。
作為酯油，可舉例如合成酯油、天然油脂。 作為酯油，可舉例如碳數2以上且26以下之1價羧酸與碳數1以上且30以下之單元醇的酯、碳數2以上且26以下之1價羧酸與碳數2以上且10以下之多元醇的酯、碳數2以上且18以下之多價羧酸與碳數1以上且30以下之單元醇的酯。 此等中，由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，酯油較佳係選自由碳數4以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且24以下之醇的單酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且10以下之二醇的二酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與甘油的三酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與季戊四醇的酯、碳數2以上且18以下之二羧酸與碳數2以上且18以下之分枝鏈之醇的二酯、及苯甲酸烷基酯所構成群之至少1種。
作為碳數4以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且24以下之醇的單酯，可舉例如選自由新戊酸異癸酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷酯、肉荳蔻酸異丙酯、肉荳蔻酸異鯨蠟酯、肉荳蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸乙基己酯及棕櫚酸2-己基癸酯所構成群之至少1種。 作為碳數6以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且10以下之二醇的二酯，可舉例如二癸酸二乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二2-乙基己酸新戊二醇酯等。 作為碳數6以上且18以下之脂肪酸與甘油的三酯，可舉例如選自由三2-乙基己酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、及天然油脂所構成群之至少1種。 作為天然油脂，可舉例如蓖麻油、貂油、酪梨油、橄欖油、葵花籽油、茶花油、杏子油、杏仁油、小麥胚芽油、葡萄籽油、巴巴蘇油、荷荷巴油、澳洲胡桃油、油茶油、白芒花籽油。 作為碳數6以上且18以下之脂肪酸與季戊四醇的酯，較佳可舉例如選自由五異硬脂酸二季戊四酯、四異硬脂酸二季戊四醇、及三聚羥基硬脂酸二季戊四酯所構成群之至少1種。 作為碳數2以上且18以下之二羧酸與碳數2以上且18以下之分枝鏈之醇的二酯，較佳可舉例如選自由蘋果酸二異硬脂酯、癸二酸二2-乙基己酯、及癸二酸二異丙酯所構成群之至少1種。 又，作為苯甲酸烷基酯，可舉例如苯甲酸烷基(C12~C15)酯(例如Finsolv TN；Innospec Active Chemicals LLC製)等。
作為烴油之具體例，可舉例如異十六烷、流動烷烴、氫化聚異丁烯(流動異烷烴、重質流動異烷烴)、環烷烴、流動地蠟、角鯊烯、角鯊烷、姥鮫烷、α-烯烴寡聚物、聚丁烯等。
聚矽氧油較佳為選自由二甲基聚矽氧(二甲基聚矽氧烷、聚二甲基矽氧烷)及改質聚矽氧所構成群之至少1種，更佳為選自由二甲基聚矽氧烷及苯基改質聚矽氧所構成群之至少1種，又更佳為選自由25℃下動態黏度為5,000mm 2/s以下之二甲基聚矽氧烷及苯基改質聚矽氧所構成群之至少1種。 作為苯基改質聚矽氧，可舉例如苯基聚三甲基矽氧烷、二苯基聚二甲基矽氧烷、二苯基矽氧基苯基聚三甲基矽氧烷、苯基聚甲基矽氧烷等。 聚矽氧油於25℃下之動態黏度可根據ASTM D 445-46T或JIS Z 8803，藉由烏氏黏度計進行測定。 作為聚矽氧油之市售物，可舉例如信越化學工業(股)製之「KF-96A-6cs」(二甲基聚矽氧烷)、「KF-96A-10cs」(二甲基聚矽氧烷)、「KF-96A-20cs」(二甲基聚矽氧烷)、「KF-96A-100cs」(二甲基聚矽氧烷)；Dow Chemical日本(股)製之「DOWSIL 556 COSMETIC GRADE FLUID」(苯基聚三甲基矽氧烷)、Dow Chemical日本(股)等。
作為高級醇，可舉例如碳數12以上且24以下之高級醇。作為高級醇之具體例，可舉例如2-辛基十二醇、異硬脂醇、油醇等。 作為高級脂肪酸，可舉例如碳數12以上且22以下之脂肪酸。高級脂肪酸之具體例可舉例如油酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸等。
液體狀之油劑係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係含有選自由酯油、聚矽氧油及烴油所構成群之至少1種，更佳係含有選自由酯油及烴油所構成群之至少1種，又更佳係含有酯油，再更佳係含有選自由碳數4以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且24以下之醇的單酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且10以下之二醇的二酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與甘油的三酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與季戊四醇的酯、碳數2以上且18以下之二羧酸與碳數2以上且18以下之分枝鏈之醇的二酯、及苯甲酸烷基(C12~C15)酯所構成群之至少1種。
本發明之皮膚外用劑中，液體狀之油劑的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為1質量%以上、更佳2質量%以上、又更佳3質量%以上，而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下、再更佳10質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，液體狀之油劑的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳1~25質量%、又更佳2~25質量%、再更佳2~20質量%、又再更佳3~10質量%。
液體狀之油劑含有酯油及烴油時，液體狀之油劑中之酯油及烴油的含計含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為60質量%以上、更佳70質量%以上、又更佳80質量%以上、再更佳90質量%以上、特佳95質量%以上，而且上限為100質量%。更具體而言，液體狀之油劑中之酯油及烴油的合計含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為60~100質量%、更佳70~100質量%、又更佳80~100質量%、再更佳90~100質量%、特佳95~100質量%。
液體狀之油劑含有酯油時，液體狀之油劑中之酯油的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為40質量%以上、更佳50質量%以上、又更佳60質量%以上、再更佳70質量%以上、又再更佳80質量%以上、特佳90質量%以上、尤佳95質量%以上，而且上限為100質量%。更具體而言，液體狀之油劑中之酯油的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為40~100質量%、更佳50~100質量%、又更佳60~100質量%、再更佳70~100質量%。、又再更佳80~100質量%、特佳90~100質量%、尤佳95~100質量%。
液體狀之油劑中之聚矽氧油的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為20質量%以下、更佳17質量%以下、又更佳15質量%以下、再更佳12質量%以下、又再更佳10質量%以下、特佳5質量%以下、更佳3質量%以下、又更佳1質量%以下、最佳0質量%。更具體而言，液體狀之油劑中之聚矽氧油的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0~20質量%、更佳0~17質量%、又更佳0~15質量%、再更佳0~12質量%、又再更佳0~10質量%、特佳0~5質量%、更佳0~3質量%、又更佳0~1質量%、最佳0質量%。
又，本發明中，由乳化穩定性的觀點而言，作為其他油性成分亦可含有於1大氣壓下、25℃之環境下呈固體狀之油劑。 作為固體狀之油劑，可舉例如單硬脂酸甘油酯、單肉荳蔻酸甘油酯等固體狀之酯油；烷基改質聚矽氧等之固體狀之聚矽氧油；凡士林等固體狀之烴油；鯨蠟醇、硬脂醇、廿二醇等固體狀之高級醇；月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿二酸、12-羥基硬脂酸、羊毛脂脂肪酸等固體狀之高級脂肪酸等。
本發明之皮膚外用劑中，固體狀之油劑的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.1質量%以上、更佳0.2質量%以上、又更佳0.3質量%以上，而且較佳為3質量%以下、更佳2質量%以下、又更佳1質量%以下。
本發明之皮膚外用劑中，成分(C)之含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為5質量%以上、更佳10質量%以上、又更佳15質量%以上，而且較佳為40質量%以下、更佳30質量%以下、又更佳25質量%以下、再更佳20質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，成分(C)的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為5~40質量%、更佳10~30質量%、又更佳10~25質量%、再更佳15~20質量%。
成分(C)較佳係含有選自由紫外線吸收劑及酯油所構成群之至少1種。此時，本發明之皮膚外用劑中，紫外線吸收劑及酯油之合計含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為5質量%以上、更佳10質量%以上、又更佳15質量%以上；而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，紫外線吸收劑及酯油之合計含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為5~30質量%、更佳10~25質量%、又更佳15~20質量%。
成分(C)中聚矽氧油之含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為10質量%以下、更佳7質量%以下、又更佳5質量%以下、再更佳3質量%以下、又再更佳1質量%以下、特佳0質量%。更具體而言，成分(C)中之聚矽氧油的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0~10質量%、更佳0~7質量%、又更佳0~5質量%、再更佳0~3質量%、又再更佳0~1質量%、特佳0質量%。
＜成分(D)＞ 本發明之皮膚外用劑係含有成分(D)：水性成分。 本發明中所謂「水性成分」，意指對水之溶解度超過1w/w%之成分。作為成分(D)，可舉例如水、任意與水混合之有機溶媒(以下亦稱為「水溶性有機溶媒」)。 成分(D)較佳係含有水及水溶性有機溶媒中至少1種。 作為水溶性有機溶媒，可舉例如乙醇、異丙醇等碳數1以上且3以下之飽和單元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(平均分子量未滿650)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(平均分子量未滿650)、異戊二醇、1,3-丁二醇、甘油、二甘油、聚甘油等多元醇。水溶性有機溶媒可使用單獨1種或組合使用2種以上。 此等中，水溶性有機溶媒較佳係選自由碳數1以上且3以下之飽和單元醇及多元醇所構成群之至少1種，更佳為選自由乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇及甘油所構成群之至少1種，又更佳為選自由乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇及甘油所構成群之至少1種。
本發明之皮膚外用劑中，成分(D)之含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為53質量%以上、更佳55質量%以上、又更佳57質量%以上，而且較佳為80質量%以下、更佳75質量%以下、又更佳73質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，成分(D)的含量係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為53~80質量%、更佳55~75質量%、又更佳57~73質量%。
＜成分(E)＞ 本發明之皮膚外用劑中，由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，較佳係進一步含有(E)：增黏劑(以下亦稱為「成分(E)」)。 作為成分(E)，較佳係具有增黏作用之水溶性高分子，若為通常化妝料所使用者則無限制，可使用成分(B1)以外之天然高分子、半合成高分子、合成高分子之任一者。成分(E)可使用單獨1種或組合使用2種以上。
作為天然高分子，可舉例如三仙膠、鹿角菜膠、海藻酸。其中，由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，較佳為三仙膠。 作為半合成高分子，可舉例如羥基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、羥甲基纖維素等改質多醣類。
作為合成高分子，可舉例如含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物；聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、陽離子化聚乙烯基吡咯啶酮。其中，由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，較佳係含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物。 作為含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物，可舉例如含有：由交聯聚丙烯酸(卡波姆(CARBOMER)、羧乙烯基聚合物)、聚丙烯酸、(丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯)共聚合體、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯基二甲基牛磺酸、選自由丙烯醯胺及丙烯醯基二甲基牛磺酸(以下亦稱為「AMPS」)所構成群之至少1種的丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的共聚合體、以及此等之鹽。
作為含有由選自由丙烯醯胺及AMPS所構成群之至少1種的丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的共聚合體，可舉例如(丙烯酸/丙烯醯胺)共聚合體、(丙烯酸/AMPS)共聚合體、(丙烯醯胺/AMPS)共聚合體、(丙烯酸/丙烯醯胺/AMPS)共聚合體、(丙烯酸/AMPS/二甲基丙烯醯胺)共聚合體、(丙烯酸羥乙酯/AMPS)共聚合體、(AMPS/乙烯基吡咯啶酮)共聚合體、(AMPS/乙烯基甲醯胺)共聚合體、(AMPS/甲基丙烯酸之聚氧伸乙基烷基酯(環氧乙烯之平均加成莫耳數：10~30))共聚合體、及此等之鹽。
作為上述共聚合體及此等之鹽的更具體例，可舉例如(丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物(INCI名：Hydroxyethyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer)、(丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物(INCI名：Sodium Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer)、(丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸/二甲基丙烯醯胺)交聯聚合物(INCI名：Sodium Acrylate/Acryloyldimethyltaurate/Dimethylacrylamide  Crosspolymer)、(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/乙烯基吡咯啶酮)共聚物(INCI名：Ammonium Acryloyldimethyltaurate /VP Copolymer)、(丙烯酸/丙烯醯胺/丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物(INCI名：Polyacrylate-13)、(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/二甲基丙烯醯胺/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸月桂醇聚醚-4)交聯聚合物(INCI名：Polyacrylate Crosspolymer-6)、(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/甲基丙烯酸山嵛醇聚醚-25)交聯聚合物(INCI名：Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 Methacrylate Crosspolymer)、(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/甲基丙烯酸硬脂醇聚醚-25)交聯聚合物(INCI名：Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Steareth-25 Methacrylate Crosspolymer)等。
此等中，由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，成分(E)較佳係選自由天然高分子、半合成高分子及合成高分子所構成群之1種以上，更佳係含有選自由三仙膠、羥乙基纖維素、及含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種，再更佳係含有三仙膠、及含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物，又更佳係選自由：三仙膠、及含有由選自由丙烯醯胺及AMPS所構成群之至少1種丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的乙烯系聚合物及此等鹽；所構成群之至少1種；又再更佳係選自由：三仙膠、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯基二甲基牛磺酸、及含有由選自由丙烯醯胺及AMPS所構成群之至少1種丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的乙烯系聚合物及此等鹽；所構成群之至少1種。
作為羥乙基纖維素之市售物，可舉例如「HEC Daicel SE400」、「HEC SE550」、「HEC SE600」、「HEC SE850」、「HEC Daicel SE9000」(以上為DAICEL MIRAIZU(股))等。 作為卡波姆之市售物，可舉例如「Carbopol 910」、「Carbopol 934」、「Carbopol 940」、「Carbopol 941」、「Carbopol 980」、「Carbopol 981」(以上為Lubrizol Advanced Materials公司製)等。 作為(丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯)共聚合體之市售物，可舉例如「Carbopol 1382」、「Carbopol ETD2020」、「PEMULEN TR-1」、「PEMULEN TR-2」(以上為Lubrizol Advanced Materials公司製)等。
作為含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物的市售物，可舉例如「SEPIGEL501」(聚丙烯醯胺、聚山梨醇酯85、礦物油、異烷烴)、「SEPIGEL305」(聚丙烯醯胺、氫化聚異丁烯(或(C13、14)異烷烴、月桂醇聚醚-7、水)、「SIMULGEL EG」((丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、異十六烷、聚山梨醇酯80)、「SEPIMAX ZEN」(聚丙烯酸酯交聯聚合物-6(丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/二甲基丙烯醯胺/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸月桂醇聚醚-4)交聯聚合物)、「SEPINOV EMT 10」((丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、異硬脂酸山梨醇酯、聚山梨醇酯60)、「SIMULGEL NS」((丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、角鯊烷、聚山梨醇酯60、水)、「SIMULGEL FL」((丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、異十六烷、聚山梨醇酯60、水)、「SEPIPLUS S」((丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、聚異丁烯、PEG-7三羥甲基丙烷椰子油烷基醚、水)、「SEPIPLUS 400」((丙烯酸/丙烯醯胺/丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、聚異丁烯、聚山梨醇酯20、水)、「SEPILIFE NUDE」((丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物、水、(C15-19)烷、月桂酸聚甘油酯-6、聚甘油-6、油酸山梨醇酯、異硬脂酸山梨醇酯)(以上為SEPPIC公司製)；「Aristoflex AVC」((丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/乙烯基吡咯啶酮)共聚物)、「Aristoflex HMB」((丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/甲基丙烯酸山萮醇聚醚-25)交聯聚合物)、「Aristoflex HMS」((丙烯醯基二甲基牛磺酸銨/甲基丙烯酸硬脂醇聚醚-25)交聯聚合物)(以上為Clariant公司製)；「VOLAREST FL」((丙烯酸酯/甲基丙烯酸山萮醇聚醚-25)共聚物、水、月桂醇聚醚硫酸Na)(Croda公司製)。
本發明之皮膚外用劑中，成分(E)之含量係由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.05質量%以上、更佳0.10質量%以上、又更佳0.13質量%以上，而且較佳為3質量%以下、更佳2質量%以下、又更佳1.5質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，成分(E)之含量係由得到良好之乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.05~3質量%、更佳0.10~2質量%、又更佳0.13~1.5質量%。
本發明之皮膚外用劑中，成分(E)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(E)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.01以上、更佳0.03以上、又更佳0.05以上，而且較佳為1.5以下、更佳1.3以下、又更佳0.7以下、再更佳0.5以下。更具體而言，質量比[成分(E)/成分(A)]較佳為0.01~1.5、更佳0.03~1.3、又更佳0.03~0.7、再更佳0.03~0.5、特佳0.05~0.5。
本發明之皮膚外用劑係除了成分(A)~成分(E)之外，在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可適當含有皮膚外用劑之用途中所使用的任意成分。作為該任意成分，可舉例如成分(A)~成分(E)以外之紫外線散射劑、界面活性劑、中和劑、pH調整劑、殺菌劑、消炎劑、防腐劑、著色劑、嵌合劑、美白劑、制汗劑、抗氧化劑、香料等。
本發明之皮膚外用劑中，由使紫外線散射、提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳係進一步含有紫外線散射劑。 紫外線散射劑較佳為無機粒子，更佳為微粒子金屬氧化物。紫外線散射劑可使用單獨1種或組合使用2種以上。 使用為紫外線散射劑之微粒子金屬氧化物係由使紫外線散射、提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為選自由微粒子氧化鋅、微粒子氧化鈦、及微粒子氧化銫所構成群之至少1種，更佳為選自由微粒子氧化鋅及微粒子氧化鈦所構成群之至少1種。又，此等微粒子金屬氧化物可含有2價以上之金屬，可單獨含有或適當組合2種以上之鐵、鋯、鈣、錳、鎂、釔等金屬或其氧化物。
微粒子金屬氧化物之形狀可舉例如球狀、薄片狀、棒狀、紡綞狀、針狀、不定形狀。 微粒子金屬氧化物之平均一次粒徑係由提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為未滿100nm、更佳90nm以下、又更佳70nm以下、再更佳50nm以下，而且較佳為1nm以上、更佳3nm以上、又更佳5nm以上。 微粒子金屬氧化物之平均一次粒徑可由藉由穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)所得之觀點影像而求得。具體而言係藉由TEM依觀察倍率50,000倍之條件進行觀察，測定觀察影像中300個一次粒子之最大短徑，算出其算術平均值而求得。於此，所謂最大短徑意指在微粒子金屬氧化物具有薄片狀以外之形狀時，與長徑正交之短徑中、具有最大長度的短徑。又，在微粒子金屬氧化物具有薄片狀之形狀時，係測定依與上述相同之條件所觀察之觀察影像中300個一次粒子之厚度，算出其算術平均值而求得。
微粒子金屬氧化物係由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳係經疏水化處理之微粒子金屬氧化物。本發明中所謂「經疏水化處理之微粒子金屬氧化物」，係指對其表面進行疏水化處理而成的微粒子金屬氧化物。 作為紫外線散射劑之疏水化處理，可舉例如聚矽氧處理；烷基烷氧基矽烷處理；脂肪酸處理；由全氟烷基磷酸酯、全氟醇等進行之含氟化合物處理；由N-醯基麩胺酸等進行之胺基酸處理；卵磷脂處理；金屬皂處理；烷基磷酸酯處理；N-醯基胺基酸金屬鹽(月桂醯基天冬胺酸銨)與氯化鋅與烷氧基烷基化鈦(三異硬脂酸異丙基鈦)所進行ASI處理等。 此等疏水化處理可為單獨1種亦可組合2種以上。 此等中，由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，疏水化處理較佳為選自由聚矽氧處理、烷基烷氧基矽烷處理及脂肪酸處理所構成群之至少1種。
作為聚矽氧處理所使用之表面處理劑，可舉例如甲基聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基環聚矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、十四甲基六矽氧烷、二甲基矽氧烷/甲基(聚氧伸乙基)矽氧烷/甲基(聚氧伸丙基)矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷/甲基(聚氧伸乙基)矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷/甲基(聚氧伸丙基)矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷/甲基鯨蠟氧基矽氧烷共聚合體、二甲基矽氧烷/甲基硬脂氧基矽氧烷共聚合體、(丙烯酸烷基酯/聚二甲基矽氧烷)共聚合體等各種聚矽氧油。聚矽氧處理所使用之表面處理劑可為單獨1種或組合2種以上。此等中，由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，聚矽氧處理所使用之表面處理劑較佳為選自由甲基氫聚矽氧烷及二甲基聚矽氧烷所構成群之至少1種。
烷基烷氧基矽烷處理所使用之表面處理劑，係由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為具有碳數6以上且20以下之直鏈或分枝鏈之烷基者，更佳為選自由辛基三乙氧基矽烷及辛基三甲氧基矽烷所構成群之至少1種。 作為脂肪酸處理所使用之表面處理劑，可舉例如碳數12以上且22以下之直鏈或分枝鏈之高級脂肪酸等。此等中，由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，脂肪酸處理所使用之表面處理劑較佳為碳數14以上且22以下之直鏈或分枝鏈的高級脂肪酸，更佳為碳數16以上且20以下之直鏈或分枝鏈的高級脂肪酸，又更佳為選自由硬脂酸及異硬脂酸所構成群之至少1種。
經疏水化處理之微粒子金屬氧化物中之疏水化處理的處理量，係由提高於皮膚外用劑中之分散性、提高紫外線防禦效果的觀點而言，該經疏水化處理之微粒子金屬氧化物中，較佳為0.1質量%以上，而且較佳為40質量%以下、更佳30質量%以下。 尚且，本發明中，在微粒子金屬氧化物為經疏水化處理而成者時，微粒子金屬氧化物之質量及平均一次粒徑係意指包含表面處理劑之質量及平均一次粒徑。
作為經疏水化處理之微粒子氧化鋅的市售物，可舉例如FINEX系列(堺化學工業股份有限公司製)、MZ系列、MZY系列(以上為TAYCA股份有限公司製)等。 作為經疏水化處理之微粒子氧化鈦的市售物，可舉例如STR系列(堺化學工業股份有限公司製)、TTO-55系列、TTO-51系列(以上為石原產業股份有限公司製)、MT系列、MTY系列(以上為TAYCA股份有限公司製)等。
本發明之皮膚外用劑中，紫外線散射劑之含量係由提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為1質量%以上、更佳5質量%以上、又更佳7質量%以上，而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下、再更佳17質量%以下。更具體而言，本發明之皮膚外用劑中，紫外線散射劑之含量係由提高紫外線防禦效果的觀點而言，較佳為1~30質量%、更佳5~25質量%、又更佳5~20質量%、再更佳7~17質量%。
本發明之皮膚外用劑較佳係使用為皮膚化妝料。作為皮膚化妝料，可舉例如化妝水、乳霜、乳液、精華液、助曬劑、妝前劑化妝料、粉底等。此等中，於含有紫外線吸收劑或紫外線散射劑的情況，由於紫外線防禦效果優越，故較佳係應用於作為防曬用途的防曬化妝料(化妝水、乳霜、乳液、精華液等)、助曬劑、妝前劑化妝料、粉底等。 作為本發明之皮膚外用劑的劑形，可應用為液體狀、泡狀、膏狀、乳霜狀、固體狀等，進而亦可作為片材劑、噴劑、慕斯劑而應用。 作為將本發明之皮膚外用劑塗佈於皮膚的方法，可配合外用劑之使用形態或目的，藉由公知方法進行塗佈。於此所謂「塗佈於皮膚」，不僅止於以手等將外用劑直接塗佈於皮膚表面，亦包括藉由噴霧等將外用劑附著於皮膚表面。上述外用劑為液體狀、泡狀、膏狀、乳霜狀、固體狀者，通常可藉由直接塗佈、噴霧等而施用。
[水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法] 本發明之皮膚外用劑的製造方法並無特別限定，可配合皮膚外用劑之劑型適當使用公知方法。可舉例如包含下述步驟的方法：調配成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及視需要之成分(E)及上述任意成分，藉由均質混合機等均勻地進行混合的步驟。
作為本發明之皮膚外用劑的製造方法，由迅速地形成水中油型之穩定之乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係包含將成分(A)與成分(B)於水中混合之步驟1的方法。藉由該步驟1，使成分(B)吸附於成分(A)表面，可形成兩親媒性之二氧化矽粒子。 本發明之皮膚外用劑之製造方法中，更佳係在藉由步驟1獲得將成分(A)與成分(B)於水中混合的混合物後，進一步包含將該混合物與水相成分及油相成分進行混合及乳化的步驟，又更佳係包含下述步驟I~步驟IV之方法或包含步驟I’~步驟IV’之方法。 步驟I：對成分(D)添加成分(A)後，添加藉由成分(D)所稀釋之成分(B)並混合，使成分(B)吸附於成分(A)表面，得到成分(A)與成分(B)之混合物的步驟 步驟II：將成分(D)及視需要之成分(E)及上述水溶性之任意成分混合，得到水相成分的步驟 步驟III：將成分(C)及視需要之上述油溶性之任意成分混合，得到油相成分的步驟 步驟IV：對步驟II所得之水相成分，添加步驟I所得之成分(A)與成分(B)之混合物及步驟III所得之油相成分，使其混合及乳化，得到皮膚外用劑的步驟 步驟I’：對成分(D)添加成分(A)後，添加藉由成分(D)所稀釋之成分(B)並混合，使成分(B)吸附於成分(A)表面，得到成分(A)與成分(B)之混合物的步驟 步驟II’：對步驟I’所得之混合物，將成分(D)及視需要之成分(E)及上述水溶性之任意成分混合，得到水相成分的步驟 步驟III’：將成分(C)及視需要之上述油溶性之任意成分混合，得到油相成分的步驟 步驟IV’：對步驟II’所得之水相成分，添加步驟III’所得之油相成分，使其混合及乳化，得到皮膚外用劑的步驟
步驟I及步驟I’中所使用之成分(D)，係由形成兩親媒性之二氧化矽粒子而迅速地形成水中油型之穩定之乳化系統、提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳係分別至少含有水。 步驟I、II及IV中之混合、及步驟I’、II’及IV’中之混合較佳係分別依15℃以上且35℃以下之溫度範圍進行。 步驟III及步驟III’中之油相成分的混合，較佳係一邊依60℃以上且90℃以下之溫度範圍進行加熱、一邊進行攪拌。
本發明之皮膚外用劑之製造方法中，成分(B)之調配量相對於成分(A)之調配量的質量比[成分(B)/成分(A)]，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。更具體而言，質量比[成分(B)/成分(A)]較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、特佳0.007~0.05。
本發明之皮膚外用劑之製造方法中，成分(B1)之調配量相對於成分(A)之調配量的質量比[成分(B1)/成分(A)]，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。更具體而言，質量比[成分(B1)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、特佳0.007~0.05。
本發明之皮膚外用劑之製造方法中，成分(B2)之調配量相對於成分(A)之調配量的質量比[成分(B2)/成分(A)]，係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.005以上、更佳0.01以上、又更佳0.03以上、再更佳0.05以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.15以下、再更佳0.10以下。更具體而言，質量比[成分(B2)/成分(A)]係由提升調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性的觀點而言，較佳為0.005~0.30、更佳0.01~0.30、又更佳0.01~0.20、再更佳0.03~0.20、又再更佳0.05~0.15、特佳0.05~0.10。
關於上述實施形態，本發明進一步揭示以下實施態樣。 ＜1＞一種水中油型乳化皮膚外用劑，係含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)； (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分。 ＜2＞如＜1＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)之平均粒徑較佳為0.4μm以上、更佳0.5μm以上、又更佳0.6μm以上，而且較佳為2.9μm以下、更佳2.8μm以下。 ＜3＞如＜1＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)之平均粒徑較佳為0.4μm以上且3μm以下、更佳0.5μm以上且3μm以下、又更佳0.5μm以上且2.9μm以下、再更佳為0.6μm以上且2.8μm以下。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)之吸油量較佳為5mL/100g以上、更佳為10mL/100g以上、又更佳20mL/100g以上，而且較佳為700mL/100g以下、更佳600mL/100g以下、又更佳500mL/100g以下、再更佳300mL/100g以下、又再更佳200mL/100g以下、特佳170mL/100g以下、又特佳為150mL/100g以下。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)之二氧化矽粒子為親水性二氧化矽粒子(亦即，表面未處理二氧化矽粒子)。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)係配向於水相與油相之界面而成。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，對成分(A)之二氧化矽粒子吸附成分(B)之陽離子性聚合物或陽離子性界面活性劑而成。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B1)之陽離子性基為四級銨基。 ＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B1)係具有選自聚矽氧烷部位、烴基部位、及碳數3以上之伸烷氧基部位所構成群之至少1種疏水性部位的陽離子性聚合物。 ＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B1)為選自由陽離子性聚矽氧、陽離子性乙烯系聚合物、及陽離子化纖維素衍生物所構成群之至少1種。 ＜11＞如＜10＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，陽離子性聚矽氧係於有機聚矽氧烷之末端或側鏈具有至少1個四級銨基的聚矽氧。 ＜12＞如＜10＞或＜11＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，陽離子性乙烯系聚合物係含有下述構成單位的乙烯系聚合物：由具有選自由烴基及碳數3以上之伸烷氧基所構成群之至少1種疏水性部位的單體所衍生的構成單位；與由具陽離子性基之單體所衍生的構成單位。 ＜13＞如＜10＞~＜12＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，陽離子化纖維素衍生物較佳係疏水性陽離子化纖維素，更佳係選自由具有長鏈烷基之疏水性陽離子化羥乙基纖維素、及具有伸丙氧基部位之疏水性陽離子化羥丙基纖維素所構成群之至少1種。 ＜14＞如＜1＞~＜13＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B2)之烷基較佳係選自由脂肪族烷基及芳香族烷基所構成群之至少1種，更佳為脂肪族烷基。 ＜15＞如＜1＞~＜14＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B2)之烷基之碳數較佳為7以上、更佳8以上、又更佳10以上、再更佳12以上、又再更佳14以上，而且較佳為22以下。 ＜16＞如＜1＞~＜15＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B2)較佳為選自由(i)烷基三甲基銨鹽、(ii)烷氧基烷基三甲基銨鹽、(iii)二烷基二甲基銨鹽、 (iv)烷基醯胺烷基三甲基銨鹽、(v)烷基二甲基胺及其鹽、(vi)烷氧基烷基二甲基胺及其鹽、及(vii)烷基醯胺烷基二甲基胺及其鹽、以及(viii)單烷基苄基二甲基銨鹽所構成群之至少1種，更佳為選自由(i)烷基三甲基銨鹽及(iii)二烷基二甲基銨鹽所構成群之至少1種，又更佳為(iii)二烷基二甲基銨鹽，又更佳為具有碳數12以上且22以下之烷基的二烷基二甲基銨鹽，又再更佳為具有碳數16以上且20以下之烷基的二烷基二甲基銨鹽。 ＜17＞如＜1＞~＜16＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(A)的含量較佳為0.3質量%以上、更佳0.5質量%以上、又更佳1質量%以上、再更佳2質量%以上，而且較佳為13質量%以下、更佳10質量%以下、又更佳7質量%以下、再更佳5質量%以下、特佳4質量%以下。 ＜18＞如＜1＞~＜16＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(A)的含量較佳為0.3~13質量%、更佳0.5~10質量%、又更佳1~10質量%、再更佳1~7質量%、又再更佳1~5質量%、特佳2~5質量%、尤佳2~4質量%。 ＜19＞如＜1＞~＜18＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B)的含量較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下、再更佳0.3質量%以下。 ＜20＞如＜1＞~＜18＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B)的含量較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~0.7質量%、又更佳0.02~0.5質量%、再更佳0.02~0.3質量%、又再更佳0.03~0.3質量%。 ＜21＞如＜1＞~＜20＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B)/成分(A)]較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。 ＜22＞如＜1＞~＜20＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B)/成分(A)]較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、又再更佳0.007~0.05。 ＜23＞如＜1＞~＜22＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B1)的含量較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下、再更佳0.3質量%以下。 ＜24＞如＜1＞~＜22＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B1)的含量較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~0.7質量%、又更佳0.02~0.5質量%、再更佳0.02~0.3質量%、又再更佳0.03~0.3質量%。 ＜25＞如＜1＞~＜24＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B1)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B1)/成分(A)]較佳為0.003以上、更佳0.005以上、又更佳0.007以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.10以下、再更佳0.05以下。 ＜26＞如＜1＞~＜24＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B1)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B1)/成分(A)]較佳為0.003~0.30、更佳0.005~0.20、又更佳0.005~0.10、再更佳0.005~0.05、又再更佳0.007~0.05。 ＜27＞如＜1＞~＜26＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B2)的含量較佳為0.01質量%以上、更佳0.02質量%以上、又更佳0.03質量%以上、再更佳0.04質量%以上、又再更佳0.05質量%以上、特佳0.1質量%以上，而且較佳為1質量%以下、更佳0.7質量%以下、又更佳0.5質量%以下。 ＜28＞如＜1＞~＜26＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(B2)的含量較佳為0.01~1質量%、更佳0.02~1質量%、又更佳0.03~1質量%、再更佳0.04~1質量%、又再更佳0.05~1質量%、特佳0.05~0.7質量%、再更佳0.1~0.5質量%。 ＜29＞如＜1＞~＜28＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中，成分(B2)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B2)/成分(A)]較佳為0.005以上、更佳0.01以上、又更佳0.03以上、再更佳0.05以上，而且較佳為0.30以下、更佳0.20以下、又更佳0.15以下、再更佳0.10以下。 ＜30＞如＜1＞~＜28＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中，成分(B2)之含量相對於成分(A)之含量的質量比[成分(B2)/成分(A)]較佳為0.005~0.30、更佳0.01~0.30、又更佳0.01~0.20、再更佳0.03~0.20、又再更佳0.05~0.15、特佳0.05~0.10。 ＜31＞如＜1＞~＜30＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(C) 係含有於1大氣壓、25℃之環境下呈液體狀之油劑。 ＜32＞如＜31＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，液體狀之油劑較佳為選自由酯油、烴油、聚矽氧油、高級醇及高級脂肪酸所構成群之至少1種；更佳係含有選自由酯油、聚矽氧油及烴油所構成群之至少1種，又更佳係含有選自由酯油及烴油所構成群之至少1種，再更佳係含有酯油，又再更佳係含有選自由碳數4以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且24以下之醇的單酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與碳數2以上且10以下之二醇的二酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與甘油的三酯、碳數6以上且18以下之脂肪酸與季戊四醇的酯、碳數2以上且18以下之二羧酸與碳數2以上且18以下之分枝鏈之醇的二酯、及苯甲酸烷基(C12~C15)酯所構成群之至少1種。 ＜33＞如＜31＞或＜32＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之液體狀之油劑的含量較佳為1質量%以上、更佳2質量%以上、又更佳3質量%以上，而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下、再更佳10質量%以下。 ＜34＞如＜31＞或＜32＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之液體狀之油劑的含量較佳為1~30質量%、更佳1~25質量%、又更佳2~25質量%、再更佳2~20質量%、特佳3~10質量%。 ＜35＞如＜31＞~＜34＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，液體狀之油劑含有酯油及烴油時，液體狀之油劑中之酯油及烴油的含計含量較佳為60質量%以上、更佳70質量%以上、又更佳80質量%以上、再更佳90質量%以上、特佳95質量%以上。 ＜36＞如＜31＞~＜34＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，液體狀之油劑含有酯油及烴油時，液體狀之油劑中之酯油及烴油的合計含量較佳為60~100質量%、更佳70~100質量%、又更佳80~100質量%、再更佳90~100質量%、特佳95~100質量%。 ＜37＞如＜31＞~＜36＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，液體狀之油劑含有酯油時，液體狀之油劑中之酯油的含量較佳為40質量%以上、更佳50質量%以上、又更佳60質量%以上、再更佳70質量%以上、又再更佳80質量%以上、特佳90質量%以上、尤佳95質量%以上。 ＜38＞如＜31＞~＜36＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，液體狀之油劑含有酯油時，液體狀之油劑中之酯油的含量較佳為40~100質量%、更佳50~100質量%、又更佳60~100質量%、再更佳70~100質量%、又再更佳80~100質量%、特佳90~100質量%、尤佳95~100質量%。 ＜39＞如＜1＞~＜38＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(C)係含有於1大氣壓下、25℃之環境下呈固體狀之油劑。 ＜40＞如＜39＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中固體狀之油劑的含量較佳為0.1質量%以上、更佳0.2質量%以上、又更佳0.3質量%以上，而且較佳為3質量%以下、更佳2質量%以下、又更佳1質量%以下。 ＜41＞如＜1＞~＜40＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(C)之含量較佳為5質量%以上、更佳10質量%以上、又更佳15質量%以上，而且較佳為40質量%以下、更佳30質量%以下、又更佳25質量%以下、再更佳20質量%以下。 ＜42＞如＜1＞~＜40＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(C)的含量較佳為5~40質量%、更佳10~30質量%、又更佳10~25質量%、再更佳15~20質量%。 ＜43＞如＜1＞~＜42＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(C)係含有選自由紫外線吸收劑及酯油所構成群之至少1種。 ＜44＞如＜43＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之紫外線吸收劑及酯油之合計含量較佳為5質量%以上、更佳10質量%以上、又更佳15質量%以上；而且較佳為30質量%以下、更佳25質量%以下、又更佳20質量%以下。 ＜45＞如＜43＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之紫外線吸收劑及酯油之合計含量較佳為5~30質量%、更佳10~25質量%、又更佳15~20質量%。 ＜46＞如＜1＞~＜45＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(D)係含有水及水溶性有機溶媒中至少1種。 ＜47＞如＜46＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水溶性有機溶媒較佳係選自由碳數1以上且3以下之飽和單元醇及多元醇所構成群之至少1種，更佳為選自由乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇及甘油所構成群之至少1種，又更佳為選自由乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇及甘油所構成群之至少1種。 ＜48＞如＜1＞~＜47＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(D)之含量較佳為53質量%以上、更佳55質量%以上、又更佳57質量%以上，而且較佳為80質量%以下、更佳75質量%以下、又更佳73質量%以下。 ＜49＞如＜1＞~＜47＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(D)的含量較佳為53~80質量%、更佳55~75質量%、又更佳57~73質量%。 ＜50＞如＜1＞~＜49＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，進一步含有(E)：增黏劑。 ＜51＞如＜50＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(E)較佳係選自由天然高分子、半合成高分子及合成高分子所構成群之1種以上，更佳係含有選自由三仙膠、羥乙基纖維素、及含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物所構成群之至少1種，再更佳係含有三仙膠、及含有(甲基)丙烯酸所衍生之構成單位或(甲基)丙烯酸衍生物所衍生之構成單位的乙烯系聚合物，又更佳係選自由：三仙膠、及含有由選自由丙烯醯胺及AMPS所構成群之至少1種丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的乙烯系聚合物及此等鹽；所構成群之至少1種；又再更佳係選自由：三仙膠、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯基二甲基牛磺酸、及含有由選自由丙烯醯胺及AMPS所構成群之至少1種丙烯醯胺系單體所衍生之構成單位的乙烯系聚合物及此等鹽；所構成群之至少1種。 ＜52＞如＜50＞或＜51＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(E)之含量較佳為0.05質量%以上、更佳0.10質量%以上、又更佳0.13質量%以上，而且較佳為3質量%以下、更佳2質量%以下、又更佳1.5質量%以下。 ＜53＞如＜50＞或＜51＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，水中油型乳化皮膚外用劑中之成分(E)之含量較佳為0.05~3質量%、更佳0.10~2質量%、又更佳0.13~1.5質量%。 ＜54＞一種＜1＞~＜53＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，其中，包含將成分(A)與成分(B)於水中混合之步驟1。 ＜55＞如＜54＞記載之水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，其中，在藉由步驟1獲得將成分(A)與成分(B)於水中混合的混合物後，進一步包含將該混合物與水相成分及油相成分進行混合及乳化的步驟。 ＜56＞一種＜1＞~＜55＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，其中，包含步驟I~步驟IV； 步驟I：對成分(D)添加成分(A)後，添加藉由成分(D)所稀釋之成分(B)並混合，得到成分(A)與成分(B)之混合物的步驟 步驟II：將成分(D)及視需要之成分(E)增黏劑及水溶性之任意成分混合，得到水相成分的步驟 步驟III：將成分(C)及視需要之上述的溶性之任意成分混合，得到油相成分的步驟 步驟IV：對步驟II所得之水相成分，添加步驟I所得之成分(A)與成分(B)之混合物及步驟III所得之油相成分，使其混合及乳化，得到皮膚外用劑的步驟。 ＜57＞一種＜1＞~＜55＞中任一項記載之水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，其中，包含步驟I’~步驟IV’； 步驟I’：對成分(D)添加成分(A)後，添加藉由成分(D)所稀釋之成分(B)並混合，得到成分(A)與成分(B)之混合物的步驟 步驟II’：對步驟I’所得之混合物，將成分(D)及視需要之成分(E)增黏劑及水溶性之任意成分混合，得到水相成分的步驟 步驟III’：將成分(C)及視需要之油溶性之任意成分混合，得到油相成分的步驟 步驟IV’：對步驟II’所得之水相成分，添加步驟III’所得之油相成分，使其混合及乳化，得到皮膚外用劑的步驟。 [實施例]
以下實施例及比較例中，「份」及「%」在無特別記載之前提下意指「質量份」及「質量%」。
(成分(A)之平均粒徑) 將成分(A)0.1g添加至純化水10g後，進行超音波分散1分鐘，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置「LA-960」(堀場製作所製(股))，以所測定之體積平均粒徑(D 50)作為平均粒徑。 其中，於體積平均粒徑(D 50)未滿0.1μm時，藉由穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope：TEM)依觀察倍率50,000~100,000倍左右之條件，算出觀察影像中約300個粒子之一次粒徑之算術平均值，作為平均粒徑。
(聚(N-醯基伸烷基亞胺)之數量平均分子量) 依下述測定條件藉由凝膠滲透層析法(GPC)求得。 [測定條件] 管柱：將GPC K-804K(商品名，昭和電工(股)製)2根串聯連接者 洗提液：1mmol/L FARMIN DM20(商品名，花王(股)製)/氯仿 流量：1.0mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射率檢測器(RID) 樣本濃度：5mg/mL 樣本注入量：100μL 標準物質：聚苯乙烯
[製造例1] 將2-乙基-2-㗁唑啉200g(1.98莫耳)與硫酸二乙酯12g(0.077莫耳)溶解於經脫水之乙酸乙酯606g中，於氮環境下加熱迴流8小時，得到聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)(數量平均分子量2,500)。於此加入溶解於經脫水之乙酸乙酯606g中之側鏈一級胺基丙基改質二甲基聚矽氧烷(重量平均分子量26,000，胺當量2,000)200g，於氮環境下加熱迴流12小時後，將溶媒藉由蒸發器去除而得到淡黃色橡膠狀半固體之聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-1。所得聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-1之質量比[鏈段(a)之含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]為0.50，重量平均分子量(Mwt)為60,000(計算值)。
[製造例2] 將2-乙基-2-㗁唑啉27.2g(0.27莫耳)與硫酸二乙酯6.2g(0.040莫耳)溶解於經脫水之乙酸乙酯67.7g中，於氮環境下加熱迴流8小時，得到聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)(數量平均分子量800)。於此加入側鏈一級胺基丙基改質二甲基聚矽氧烷(重量平均分子量50,000，胺當量2,000)100g，得到淡黃色橡膠狀半固體之聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-2。所得聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-2之質量比[鏈段(a)之含量/(鏈段(a)及鏈段(b)之合計含量)]為0.75，重量平均分子量(Mwt)為70,000(計算值)。
[實施例1~20及比較例1~15] 依成為表1~6所示調配組成之方式，藉以下方法獲得各皮膚外用劑。 依25℃左右之既定溫度，將成分(A)一邊攪拌、一邊添加至純化水中。其後，將藉由純化水或乙醇經預備稀釋之成分(B)一邊攪拌、一邊添加，混合成分(A)與成分(B)，使成分(B)吸附於成分(A)表面，得到成分(A)與成分(B)之混合物(步驟I)。 依25℃左右之既定溫度，將成分(E)及其他水性成分一邊攪拌、一邊添加至純化水中，調製水相成分(步驟II)。 依80℃左右之既定溫度，使成分(C)均勻溶解，視需要將作為紫外線散射劑之經疏水化處理之微粒子金屬氧化物一邊攪拌、一邊添加，調製油相成分(步驟III)。 依25℃左右之既定溫度，對步驟II所得水相成分，添加步驟I所得成分(A)與成分(B)之混合物及步驟III所得油相成分，使其混合及乳化，得到各皮膚外用劑(步驟IV)。 尚且，表1~6所示各成分之調配組成(質量%)均為有效量。 圖1表示對實施例1所得皮膚外用劑之乳化狀態進行拍攝之顯微鏡照片，圖2表示對將實施例1所得皮膚外用劑以水稀釋50倍之稀釋物之乳化狀態進行拍攝之顯微鏡照片。
又，表1~6中各表記如以下。 (成分(A)) GODDBALL E-2C：鈴木油脂工業(股)製，表面未處理品，吸油量150mL/100g(公佈值)，比表面積400m 2/g(公佈值) SILICA MICRO BEAD P-500：日揮觸媒化成(股)製，表面未處理品，吸油量60mL/100g(公佈值)，比表面積150m 2/g(公佈值) COSMO55：日揮觸媒化成(股)製，表面未處理品，吸油量30mL/100g(公佈值) GODDBALL G-2C：鈴木油脂工業(股)製，表面未處理品，吸油量20mL/100g(公佈值)，比表面積5m 2/g(公佈值) (成分(A’)) FINEX-33W：堺化學工業(股)製 TIPAQUE PFC407：石原產業(股)製 AEROSIL 200：日本AEROSIL(股)製 SUNSPHARE NP-30：AGC Si-Tech(股)製 MP-100：TAYCA(股)製 (成分(B1)) ABIL Quat 3272：Evonik公司製 ABIL T Quat 60：Evonik公司製 ABIL UV Quat 50：Evonik公司製 PLASCIZE L-514：互應化學工業(股)製 PLASCIZE L-450W：互應化學工業(股)製 PPG-2羥丙基三甲氧氯化銨纖維素：陽離子化伸乙氧基取代度：0.2，伸丙氧基之取代度：2.2，平均聚合度：800，一般式(4-6)中之Z -：氯化物離子 (成分(B2)) VARISOFT TA 100：Evonik公司製 (成分(B’)) PLASCIZE L-440W：互應化學工業(股)製 MERQUAT 100：Lubrizol公司製 MERQUAT 550：Lubrizol公司製 MERQUAT 295：Lubrizol公司製 MERQUAT PLUS 3331：Lubrizol公司製 MERQUAT 2001：Lubrizol公司製 GAFQUAT 755N：Ashland公司製 (成分(C)) UVINUL MC80：BASF公司製 UVINUL A PLUS GRANULAR：BASF公司製 UVINUL T-150：BASF公司製 TINOSORB S：BASF公司製 EXCEPEAL IPP：花王(股)製 PARLEAM 4：日油(股)製 SILICONE KF-96A-6CS：信越化學工業(股)製 SALACOS HS-6C：Nisshin OilliO Group(股)製 SALACOS WO-6：Nisshin OilliO Group(股)製 (成分(D)) 1,3-丁二醇-P：KH Neochem(股)製 乙醇(95%)：日本合成醇(股)製 (成分(E)) SIMULGEL EG：SEPPIC公司製 SEPINOV EMT 10：SEPPIC公司製 KELDENT：DSP五協Food & Chemical公司製 (其他成分) FINEX-50-OTS：堺化學工業(股)製 FINEX-50-LPTM：堺化學工業(股)製 CLEWAT N：長瀨產業(股)製
使用所得各皮膚外用劑，評價下述所示(1)乳化狀態、(2)乳化穩定性。結果示於表1~6。
＜評價＞ (1)乳化狀態 對實施例及比較例之各皮膚外用劑調製後經過2小時後之乳化狀態，以光學顯微鏡進行觀察，依下述基準進行評價。 [評價基準] 4：乳化粒子呈均勻，未出現合一或凝集。 3：乳化粒子大致均勻，但稍微出現合一或凝集。 2：乳化粒子不均勻，出現合一或凝集。 1：未乳化，立即出現油相分離。或得到油中水型之乳化物。 (2)乳化穩定性 將實施例及比較例之各乳化皮膚外用劑50g置入於玻璃燒杯中，以10rpm之微弱螺旋槳旋轉攪拌1小時。其後，對乳化狀態以目視依下述基準進行評價。 表示實施例1及比較例1之乳化穩定性之評價中攪拌前後之乳化狀態的顯微鏡照片分別示於圖3~6。 [評價基準] 4：乳化狀態未出現變化。 3：稍微出現乳化粒子之合一。 2：出現乳化粒子之合一。 1：出現油相之分離或油漬
[表1]
皮膚外用劑 之調配組成 (質量%) 成分 實施例 比較例
種類 原料名 1 2 3 1 2
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.8μm) GODDBALL E-2C 3.50 3.50         
多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500       3.50      
(A’) ✽ 1 含水二氧化矽處理氧化鋅粒子(0.035μm) FINEX-33W          3.50   
氧化鈦粒子(0.5μm) TIPAQUE PFC407             3.50
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-2 – 0.035            
Quaternium-80 ABIL Quat 3272       0.035    0.035
(B2) 二硬脂基二甲基氯化銨 VARISOFT TA 100    0.300    0.050   
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
聚羥基硬脂酸 SALACOS HS-6C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
純化水 WATER 58.415 58.150 58.415 58.400 58.415
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SIMULGEL EG 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
三仙膠 KELDENT 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.010 0.086 0.010 0.014 0.010
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27
評價 乳化狀態 4 4 4 2 2
乳化穩定性 4 4 4 1 1
✽1：括號內之數值表示成分(A)或成分(A’)之平均粒徑。
[表2]
皮膚外用 劑之調配 組成 (質量%) 成分 實施例 比較例
種類 原料名 1 4 5 6 3 4 5 6
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.8μm) GODDBALL E-2C 3.50                     
非多孔質二氧化矽粒子(0.6μm) COSMO55    3.50                  
非多孔質二氧化矽粒子(1.5μm) GODDBALL G-2C       3.50               
多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500          3.50            
(A’) ✽ 1 二氧化矽粒子(0.012μm) AEROSIL 200             3.50 0.50      
非多孔質二氧化矽粒子(4.8μm) SUNSPHARE NP-30                   3.50   
氧化鈦粒子(0.8μm) MP-100                      3.50
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽 氧烷共聚合體B1-2 – 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.010 0.035 0.035
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤酮 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
聚羥基硬脂酸 SALACOS HS-6C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
純化水 WATER 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415 61.440 58.415 58.415
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na) 共聚物 SIMULGEL EG 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
三仙膠 KELDENT 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.020 0.010 0.010
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27
評價 乳化狀態 4 4 4 4 1 1 2 2
乳化穩定性 4 4 4 4 - - 1 1
✽1：括號內之數值表示成分(A)或成分(A’)之平均粒徑。
[表3]
皮膚外用劑 之調配組成 (質量%) 成分 實施例
種類 原料名 1 7 6 8 9
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.8μm) GODDBALL E-2C 3.50       2.50   
多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500    10.00 3.50    0.50
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷 共聚合體B1-2 – 0.035 0.250 0.035 0.035 0.012
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤酮 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
聚羥基硬脂酸 SALACOS HS-6C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
純化水 WATER 58.415 51.700 58.415 59.415 61.438
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SIMULGEL EG 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
三仙膠 KELDENT 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.010 0.025 0.010 0.014 0.024
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27
評價 乳化狀態 4 4 4 4 3
乳化穩定性 4 4 4 4 3
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。
[表4]
皮膚外用 劑之調配 組成 (質量%) 成分 實施例
種類 原料名 6 10 11 12 13 14 15
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-2 – 0.035                  
Quaternium-99 PLASCIZE L-514    0.035               
Quaternium-48 PLASCIZE L-450W       0.035            
PPG-2羥丙基三甲氧氯化銨纖維素 –          0.035         
Silicone Quaternium-22 ABIL T Quat 60             0.035      
Polysilicon-19 ABIL UV Quat 50                0.035   
(B2) 二硬脂基二甲基氯化銨 VARISOFT TA 100                   0.300
(B’) Polyquaternium-49 PLASCIZE L-440W                     
Polyquaternium-6 MERQUAT 100                     
Polyquaternium-7 MERQUAT 550                     
Polyquaternium-22 MERQUAT 295                     
Polyquaternium-39 MERQUAT PLUS 3331                     
Polyquaternium-47 MERQUAT 2001                     
Polyquaternium-11 GAFQUAT 755N                     
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
聚羥基硬脂酸 SALACOS HS-6C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 10.00
純化水 WATER 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415 54.150
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SIMULGEL EG 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
三仙膠 KELDENT 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.086
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27
評價 乳化狀態 4 4 4 4 4 4 4
乳化穩定性 4 4 3 3 4 4 4
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。
[表5]
皮膚外用劑 之調配組成 (質量%) 成分 比較例
種類 原料名 7 8 9 10 11 12 13
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚 矽氧烷共聚合體B1-2 –                     
Quaternium-99 PLASCIZE L-514                     
Quaternium-48 PLASCIZE L-450W                     
PPG-2羥丙基三甲氧氯化銨纖維素 –                     
Silicone Quaternium-22 ABIL T Quat 60                     
Polysilicon-19 ABIL UV Quat 50                     
(B2) 二硬脂基二甲基氯化銨 VARISOFT TA 100                     
(B’) Polyquaternium-49 PLASCIZE L-440W 0.035                  
Polyquaternium-6 MERQUAT 100    0.035               
Polyquaternium-7 MERQUAT 550       0.035            
Polyquaternium-22 MERQUAT 295          0.035         
Polyquaternium-39 MERQUAT PLUS 3331             0.035      
Polyquaternium-47 MERQUAT 2001                0.035   
Polyquaternium-11 GAFQUAT 755N                   0.035
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
聚羥基硬脂酸 SALACOS HS-6C 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
純化水 WATER 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415 58.415
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SIMULGEL EG 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
三仙膠 KELDENT 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27 5.27
評價 乳化狀態 1 1 3 1 4 1 1
乳化穩定性 - - 2 - 2 - -
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。
[表6]
皮膚外用劑 之調配組成 (質量%) 成分 實施例 比較例
種類 原料名 16 17 18 19 20 14 15
(A) ✽ 1 非多孔質二氧化矽粒子(1.5μm) GODDBALL G-2C 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00   
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽 氧烷共聚合體B1-1 – 0.020 0.090 0.030 0.030 0.030      
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙基己基三𠯤酮 UVINUL T-150 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
氫化聚異丁烯 PARLEAM 4       1.00            
聚二甲基矽氧烷 SILICONE KF-96A-6CS          1.00         
異十六烷 SIMULGEL EG中之成分 0.09 0.09               
油酸山梨醇酯 SIMULGEL EG中之成分 0.01 0.01               
異硬脂酸山梨醇酯 SEPINOV EMT 10中之成分       0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
三聚羥基硬脂酸二季戊四酯 SALACOS WO-6 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
(D) BG 1,3-丁二醇-P 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 10.00 10.00 10.00 6.00 10.00 10.00 10.00
純化水 WATER 55.190 55.120 53.760 57.760 54.760 54.790 57.790
(E) (丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SIMULGEL EG 0.15 0.15               
(丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SEPINOV EMT 10       0.62 0.62 0.62 0.62 0.62
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 FINEX-50-OTS 10.00 10.00 10.00 10.00    10.00 10.00
聚矽氧處理氧化鋅 FINEX-50-LPTM             10.00      
聚山梨醇酯80 SIMULGEL EG中之成分 0.03 0.03               
聚山梨醇酯60 SEPINOV EMT 10中之成分       0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
皮膚外用劑中之質量比[成分(B)/成分(A)] 0.007 0.030 0.010 0.010 0.010 0.000 -
皮膚外用劑中之紫外線吸收劑之含量(質量%) 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
皮膚外用劑中之液體狀油劑之含量(質量%) 5.59 5.59 6.50 6.50 5.50 5.50 5.50
液體狀油劑中酯油之含量(質量%) 98 98 85 85 100 100 100
評價 乳化狀態 4 4 4 3 4 1 1
乳化穩定性 4 4 4 3 4 - -
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。
由表1~6可知，實施例1~20係含有成分(A)~(D)，成分(A)之二氧化矽粒子之平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下，且成分(B)為特定之陽離子性化合物，故相較於比較例1~15，前者之乳化狀態及乳化穩定性優越。 又，由圖1可知，實施例1之皮膚外用劑具有於連續相之水相中形成由油滴所構成之分散相的乳化狀態。又，由圖2可確認到，實施例1之皮膚外用劑係成分(A)之二氧化矽粒子配向於水相與油相之界面，具有所謂的皮克林乳化之形態。
本說明書中，作為本發明一實施形態，於下述表7~8揭示處方例1~13。 又，表1~6記載之各表記以外的表7~8中之各表記係如以下。 (成分(B2)) Microcare Quat EGQ：THOR JAPAN(股)製 VARISOFT 432 PPG：Evonik公司製 VARISOFT BT 85 Pellets：Evonik公司製 VARISOFT 300：Evonik公司製 EMPIGEN BAC 50：HUNTSMAN公司製 (成分(C)) PARSOL 1789：DSM(股)製 PARSOL HMS：DSM(股)製 PARSOL EHS：DSM(股)製 PARSOL 340：DSM(股)製 CERAPHYL SLK：Ashland公司製 DOWSIL 556 COSMETIC GRADE FLUID：DOW CHEMICAL JAPAN(股)製 廿二醇 65：日光化學(股)製 DSP-OL 100：INNOSPEC ACTIVE CHEMICALS公司製 ESTEMOL N-01：Nisshin OilliO Group(股)製 RHEOPEARL KL2：千葉製粉(股)製 RHEODOL SP-S10V：花王(股)製 (成分(D)) DPG-RF：ADEKA(股)製 (成分(E)) VOLAREST FL：Croda Japan(股)製 SEPILIFE NUDE：SEPPIC公司製 PEMULEN TR-1：Lubrizol公司製 (其他成分) ZANO 10 PLUS：EverCare公司製 Micro TiO 2035 AS：K. S. PEARL公司製 GCG50TRSG：Kobo Products公司製 GCG50TRYSG：Kobo Products公司製 RonaFlair Balance Green：Merck公司製 SUNSIL 130NP：Sunjin Beauty Science公司製 AMP-ULTRA PC 1000：ANGUS CHEMICAL COMPANY公司製 STR-100W-OTS：堺化學工業(股)製 MT-N1：TAYCA(股)製 KOH(48%)：AGC公司製
[表7]
皮膚外用劑之調配組成  (質量%) 成分 處方例
種類 原料名 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.8μm) GODDBALL E-2C 2.50 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基 聚矽氧烷共聚合體B1-2 – 0.030 0.030                        
(B2) 二軟脂醯基乙基二甲基氯化銨 Microcare Quat EQG       0.030                     
二鯨蠟基二甲基氯化銨 VARISOFT 432PPG          0.030          0.030 0.030 0.030
二十二烷基三甲基氯化銨 VARISOFT BT 85 Pellets             0.030               
鯨蠟基三甲基氯化銨 VARISOFT 300                0.030            
氯化苄烷銨 EMPIGEN BAC 50                   0.030         
(C) 第三丁基甲氧基二苯甲醯基甲烷 PARSOL 1789 3.00                           
胡莫柳酯 PARSOL HMS 10.00                           
水楊酸乙基己酯 PARSOL EHS 5.00                           
奧克立林 PARSOL 340 5.00                           
新戊酸異癸酯 CERAPHYL SLK    4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
苯基聚三甲基矽氧烷 DOWSIL 556 COSMETIC GRADE FLUID    1.00                        
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP    5.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 13.00 13.00 13.00
廿二醇 BEHENYL ALCOHOL 65    0.50                        
聚羥基硬脂酸 DSP-OL 100    0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.80 0.80 0.80
異硬脂酸山梨醇酯 SEPINOV EMT 10中之成分    0.040 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064
(C15-19)烴烷 SEPILIFE NUDE中之成分    0.068                        
油酸山梨醇酯 SEPILIFE NUDE中之成分    0.009                        
異硬脂酸山梨醇酯 SEPILIFE NUDE中之成分    0.009                        
(D) DPG DPG-RF 5.00 6.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
BG 1,3-丁二醇-P    6.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00 7.00
乙醇 乙醇(95%) 5.00 5.00                        
純化水 WATER 62.800 52.960 56.172 56.172 56.172 56.172 56.172 43.872 44.872 43.872
(E) (丙烯酸酯/甲基丙烯酸山萮醇聚醚-25) 共聚物 VOLAREST FL 0.60                           
(丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺 酸Na)共聚物 SEPINOV EMT 10    0.62 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07
(丙烯酸Na/丙烯醯基二甲基牛磺酸 Na)共聚物 SEPILIFE NUDE    0.113                        
三仙膠 KELDENT    0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
其他 三乙氧基辛基矽烷處理氧化鋅 ZANO 10 PLUS    15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00
三乙氧基辛基矽烷處理氧化鈦 Micro TiO 2035 AS                      5.00      
氧化鐵(CI 77491) GCG50TRSG                         1.00   
氧化鐵(CI 77492) GCG50TRYSG                         3.00   
氧化鈦、雲母、氧化錫 RonaFlair Balance Green                            5.00
二氧化矽粒子(平均粒徑：7μm) SUNSIL 130NP 1.00                           
AMP AMP-ULTRA PC1000 0.006                           
聚山梨醇酯60 SEPINOV EMT 10中之成分    0.040 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064 0.064
聚丙三醇-6 SEPILIFE NUDE中之成分    0.006                        
月桂酸聚甘油酯-6 SEPILIFE NUDE中之成分    0.006                        
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01                           
合計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。
[表8]
皮膚外用劑 之調配組成 (質量%) 成分 處方例
種類 原料名 11 12 13
(A) ✽ 1 多孔質二氧化矽粒子(2.2μm) SILICA MICRO BEAD P-500 3.00 3.00   
非多孔質二氧化矽粒子(1.5μm) GODDBALL G-2C       3.00
(B1) 聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-2 – 0.035 0.035   
聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)/二甲基聚矽氧烷共聚合體B1-1 –       0.030
(C) 甲氧基桂皮酸乙基己酯 UVINUL MC80 8.00 8.00   
二乙基胺基羥基苄甲醯基苯甲酸己酯 UVINUL A PLUS GRANULAR 2.00 2.00   
乙基己基三𠯤酮 UVINUL T-150 2.00 2.00   
雙乙基己氧基酚甲氧基苯基三𠯤 TINOSORB S 2.00 2.00   
棕櫚酸異丙酯 EXCEPEAL IPP 3.00 2.00 5.00
二癸酸新戊醇 ESTEMOL N-01       5.00
氫化聚異丁烯 PARLEAM 4 2.00    10.00
棕櫚酸糊精 RHEOPEARL KL2 0.50 0.50   
三聚羥基硬脂酸二季戊四酯 SALACOS WO-6       0.50
硬脂酸山梨醇酯 RHEODOL SP-S10V       0.50
異硬脂酸山梨醇酯 SEPINOV EMT 10中之成分       0.04
(D) BG 1,3-丁二醇-P 0.50 1.00 3.00
乙醇 乙醇(95%) 10.00 10.00 10.00
純化水 WATER 66.965 69.465 62.930
(E) (丙烯酸酯/丙烯酸烷基(C10-30)酯)交聯聚合物 PEMULEN TR-1 0.40 0.20   
(丙烯酸羥乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸Na)共聚物 SEPINOV EMT 10       0.62
其他 含水二氧化矽‧三乙氧基辛基矽烷處理氧化鈦 STR-100W-OTS    3.00   
氫氧化Al‧硬脂酸處理氧化鈦 MT-N1       10.00
氫氧化K KOH(48%) 0.20 0.20   
聚山梨醇酯60 SEPINOV EMT 10中之成分       0.04
EDTA-2Na CLEWAT N 0.01 0.01 0.01
合計 100.00 100.00 100.00
✽1：括號內之數值表示成分(A)之平均粒徑。 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供調製隨後之乳化狀態及乳化穩定性優越的水中油型乳化皮膚外用劑。該水中油型乳化皮膚外用劑特別可用作為皮膚化妝料。
圖1為表示實施例1所得水中油型乳化皮膚外用劑之乳化狀態的顯微鏡照片。 圖2為表示將實施例1所得水中油型乳化皮膚外用劑以水經稀釋50倍之稀釋物的乳化狀態的顯微鏡照片。 圖3為表示實施例1之乳化穩定性評價中攪拌前之乳化狀態的顯微鏡照片。 圖4為表示實施例1之乳化穩定性評價中攪拌後之乳化狀態的顯微鏡照片。 圖5為表示比較例1之乳化穩定性評價中攪拌前之乳化狀態的顯微鏡照片。 圖6為表示比較例1之乳化穩定性評價中攪拌後之乳化狀態的顯微鏡照片。

Claims (9)

  1. 一種水中油型乳化皮膚外用劑，係含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)； (A)：平均粒徑為0.3μm以上且3μm以下的二氧化矽粒子 (B)：選自由(B1)具疏水性部位之陽離子性聚合物及(B2)具烷基之陽離子性界面活性劑所構成群之至少1種 (C)：油性成分 (D)：水性成分。
  2. 如請求項1之水中油型乳化皮膚外用劑，其係由成分(A)配向於水相與油相之界面而成。
  3. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其係使成分(B)之陽離子性聚合物或陽離子性界面活性劑吸附於成分(A)之二氧化矽粒子而成。
  4. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，進一步含有成分(E)：增黏劑。
  5. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B1)係具有選自由聚矽氧烷部位、烴基部位、及碳數3以上之伸烷氧基部位所構成群之至少1種疏水性部位的陽離子性聚合物。
  6. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(B1)係選自由陽離子性聚矽氧、陽離子性乙烯系聚合物、及陽離子化纖維素衍生物所構成群之至少1種。
  7. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(A)之含量為0.5質量%以上。
  8. 如請求項1或2之水中油型乳化皮膚外用劑，其中，成分(C)係含有選自由紫外線吸收劑及酯油所構成群之至少1種。
  9. 一種水中油型乳化皮膚外用劑之製造方法，該水中油型乳化皮膚外用劑係請求項1至8中任一項之水中油型乳化皮膚外用劑，該製造方法包含：將成分(A)與成分(B)於水中進行混合的步驟1。
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