TW202328411A - 芳香族烴的製造方法、芳香族烴、聚合物的製造方法、及芳香族烴的製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的芳香族烴的製造方法的目的在於提供一種藉由連續反應而效率良好地合成高純度的芳香族烴的製造方法。為了達成所述目的，本發明的芳香族烴的製造方法中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。

Description

芳香族烴的製造方法、聚合物的製造方法、及芳香族烴的製造裝置
本發明是有關於一種芳香族烴的製造方法、聚合物的製造方法、及芳香族烴的製造裝置。
近年來，由於對以二氧化碳為代表的溫室氣體導致全球變暖的擔憂，全球加快了達成碳中和的努力。與此同時，在材料領域，以聚乳酸等為代表的非石油系原材料被積極開發、採用。
廣泛用於纖維、膜等用途的聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）原本亦是源自石油的原材料。近年來，正在研究將PET置換為非石油系原材料、特別是源自生物質（biomass）的原材料。具體而言，用於製造PET的單體中，單乙二醇的生物質衍生品已經上市，一部分正在推進採用。另一方面，對於作為另一種單體的對苯二甲酸亦強烈要求生物質衍生品，正在積極地進行開發。
目前，工業上使用的對苯二甲酸主要以源自石油的對二甲苯為合成起始原料。因此，正在研究由生物質原料製造對二甲苯的方法。其中，提出了一種方法，使用能夠由葡萄糖或果糖之類的糖鏈系化合物合成的2,5-二甲基呋喃，在觸媒存在下，藉由與乙烯或乙醇的反應而以一個階段轉化為對二甲苯（例如專利文獻1～專利文獻3）。
另外，使用利用發酵而獲得的乙醇，藉由脫水反應轉化為乙烯的研究亦積極地進行，該些亦成為生物質原料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2009/110402號 專利文獻2：國際公開2013/040514號 專利文獻3：日本專利特開2017-137293號公報
[發明所欲解決之課題]
所述現有技術中的對二甲苯的製造方法均為批次式反應，要求工業上有利的連續反應。另外，由於可能會進行作為原料的2,5-二甲基呋喃的由副產物水引起的水解、或生成的對二甲苯的異構化/歧化等副反應，因此期望其根本的抑制。
本發明的目的在於提供一種芳香族烴的製造方法，其為藉由連續反應而效率良好地合成高純度的芳香族烴的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本發明採用以下手段。即，關於本發明， [1]一種芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。 [2]如所述[1]所述的芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇在連續反應器內與觸媒接觸，將其至少一部分轉化為乙烯，並使所述乙烯及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。 [3]如所述[2]所述的芳香族烴的製造方法，其中，在同一連續反應器內進行自乙醇向乙烯的轉化、以及乙烯及呋喃衍生物與觸媒的接觸。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物以氣體狀態與觸媒接觸。 [5]如所述[1]至[4]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，與觸媒接觸的乙醇及/或乙烯（在包含乙醇及乙烯兩者的情況下為該些的合計）相對於呋喃衍生物的莫耳比為1.0以上且50.0以下。 [6]如所述[1]至[5]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，連續反應器內的壓力為1.0 MPa以下。 [7]如所述[1]至[6]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，至少一種觸媒包含固體酸。 [8]如所述[7]所述的芳香族烴的製造方法，其中，固體酸是選自由沸石、氧化鋁、及雜多酸所組成的群組中的至少一種。 [9]如所述[1]至[8]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，呋喃衍生物源自生物質。 [10]如所述[1]至[9]中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，乙醇及/或乙烯源自生物質。 [11]一種芳香族烴，藉由如所述[1]至[10]中任一項所述的芳香族烴的製造方法而獲得。 [12]一種聚合物的製造方法，包括：藉由如所述[1]至[10]中任一項所述的芳香族烴的製造方法製造芳香族烴的步驟、及將所獲得的芳香族烴作為原料來製造聚合物的步驟。 [13]一種芳香族烴的製造裝置，具有原料供給部、填充有觸媒的流通型的連續反應器、及反應產物回收部，所述芳香族烴的製造裝置中，所述原料供給部具有將包含乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物的原料化合物連續地供給至連續反應器的供給單元，所述反應產物回收部具有將與觸媒接觸的反應產物連續地自連續反應器中提取的排出單元。 [14]如所述[13]所述的芳香族烴的製造裝置，其中，所述原料供給部更具有使乙醇及呋喃衍生物氣化的氣化單元。 [15]如所述[13]或[14]所述的芳香族烴的製造裝置，其中，所述反應產物回收部更具有將提取的反應產物的至少一部分冷凝的冷凝單元。 [16]如所述[13]至[15]中任一項所述的芳香族烴的製造裝置，具有能夠將連續反應器的內壓控制在1.0 MPa以下的壓力控制單元。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種抑制副反應、利用工業上有利的連續反應的芳香族烴的製造方法。
以下，對本發明的較佳的實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不僅限定於下述記載的實施方式，應該理解為亦包括在不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。
（1）原料化合物 在本發明的芳香族烴的製造方法中，原料化合物為乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物。各原料化合物可為市售品、利用公知技術而得的合成品、或利用新方法而得的合成品的任一種。另外，對於各原料化合物，石油系原料衍生品或生物質衍生品均可同樣地使用。
其中，在本發明的芳香族烴的製造方法中，較佳為呋喃衍生物源自生物質。另外，在本發明的芳香族烴的製造方法中，較佳為乙醇及/或乙烯源自生物質。在該些原料化合物中的任一種或多種原料化合物源自生物質的情況下，所獲得的芳香族烴可作為至少部分性的生物質衍生品進行處理。特別是在所有的原料化合物源自生物質的情況下，所獲得的芳香族烴亦可作為完全的生物質衍生品來處理，因此最佳。另外，作為原料化合物的乙醇、乙烯及呋喃衍生物中，亦較佳為自本發明的芳香族烴的製造方法中的反應產物中作為未反應成分回收，並根據需要進行分離、精製並再利用。
在本發明中，呋喃衍生物可由下述通式（I）表示。
[化1]
通式（I）中的R 1、R 2為選自氫、碳數1～6的烷基、或具有取代基的碳數1～6的烷基中的取代基，R 1與R 2彼此可相同亦可不同。
呋喃衍生物較佳為2,5-二烷基呋喃，特佳為2,5-二甲基呋喃。
乙醇與乙烯可分別單獨使用，亦可作為混合物使用。在作為混合物使用的情況下，只要考慮兩種成分的合計莫耳數，並計量規定量使用即可。作為混合物使用的情況下的兩種成分的組成並無特別限制。
在本發明中，乙烯亦可使用由乙醇藉由脫水反應轉化而得的乙烯、或包含此時未反應的乙醇的混合物。
（2）反應 在本發明的芳香族烴的製造方法中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。此處，較佳為所進行的反應如下述式（1）所示。在原料化合物中包含乙醇的情況下，首先在後述的觸媒的作用下進行乙醇的脫水反應。藉由乙醇的脫水反應，乙醇轉化為乙烯。接著，進行藉由乙醇的脫水反應生成的乙烯及/或用作原料化合物的乙烯與呋喃衍生物的狄耳士-阿爾德（Diels-Alder）反應（以下簡稱為DA反應）。藉由DA反應生成雙環中間體。進而，進行雙環中間體的脫水反應，藉此可獲得芳香族烴。再者，在原料化合物中不包含乙醇的情況下，在下述式（1）中，不存在乙醇的脫水反應，自乙烯開始反應。
[化2]
在本發明的芳香族烴的製造方法中，較佳為使乙醇在連續反應器內與觸媒接觸，將乙醇的至少一部分轉化為乙烯，使該乙烯及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。在本發明中，如上所述，乙醇及/或乙烯較佳為源自生物質，但在目前的市場中，乙醇較乙烯而言在生物質衍生品的獲取性方面更優異。因此，藉由使用乙醇作為原料，並轉化為乙烯，可容易地將芳香族烴製成生物質衍生品。
本發明中較佳地獲得的芳香族烴是由下述通式（II）表示的苯衍生物。
[化3]
通式（II）中的R 1、R 2為選自氫、碳數1～6的烷基、或具有取代基的碳數1～6的烷基中的取代基，R 1與R 2可相同亦可不同。
芳香族烴更佳為對二烷基苯，特佳為對二甲苯。
在所述式（1）的反應中，在DA反應或脫水反應中後述的觸媒發揮作用。在該些反應中，根據反應條件，生成的芳香族烴進行異構化或歧化等，有時生成例如三烷基苯、鄰二甲苯等鄰二烷基苯、間二甲苯等間二烷基苯或甲苯、乙基苯等單烷基苯等多種多樣的經烷基取代的芳香族烴。所述各種芳香族烴較佳為例如藉由使用了公知的沸石技術的異構化或吸附分離而轉化為其他化合物、或進行回收。特佳為藉由所述技術而獲得對二甲苯。
另外，已知的是在所述式（1）的反應中，確認到呋喃衍生物伴隨水解而副產生開環物（2,5-己二酮）。公知的是相對於作為原料化合物的呋喃衍生物的莫耳數，所述開環物的含量至少達到2%～3%以上，多的情況下達到30%以上（例如參照非專利文獻「德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed.）」2016，55，13061-13066）。
該些副產物相對於主生成物越少越佳，發現在本發明的芳香族烴的製造方法中所述2,5-己二酮的副產生相對於公知技術而言顯著少，從而完成了本發明。即，本發明的芳香族烴的製造方法中的2,5-己二酮的副產量相對於作為原料化合物的呋喃衍生物的莫耳數最大亦為1.2%以下的傾向強，較佳為1.0%以下，更佳為0.9%以下，進而佳為0.8%以下。再者，對於本發明中的連續反應中2,5-己二酮的副產量，作為相對於每單位時間供給的呋喃衍生物的莫耳數而言的每單位時間獲得的2,5-己二酮的副產量而算出。儘管獲得該些結果的機理尚不清楚，但是推測其原因在於，在本發明的製造方法中，呋喃衍生物在DA反應中的轉化速度非常快，並且與現有技術的批次式反應不同，副產物水不在反應系統中蓄積，這有利於抑制呋喃衍生物的水解。
本發明的芳香族烴可藉由本發明的芳香族烴的製造方法而獲得。
（3）觸媒 在本發明中，觸媒可包含在所述乙醇的脫水反應中發揮作用的觸媒、另外包含用於促進DA反應及/或雙環中間體的脫水反應的觸媒。該些觸媒彼此可相同亦可不同。另外，可自具有各種觸媒的組成、觸媒強度、觸媒量的物質中選擇一個或兩個以上的多個組合來使用。
本發明中的觸媒較佳為酸觸媒。其中，在本發明的芳香族烴的製造方法中，更佳為至少一種觸媒包含固體酸。固體酸可為負載有金屬離子等的固體酸。
另外，在本發明的芳香族烴的製造方法中，進而佳為固體酸為選自由沸石、氧化鋁、及雜多酸所組成的群組中的至少一種。
作為沸石的例子，可列舉：MFI型（例如ZSM-5等）、Y型、β型、絲光沸石（mordenite）型等。其中，較佳為MFI型，特佳為ZSM-5。另外，在沸石中，SiO 2/Al 2O 3的莫耳比較佳為2～2000，更佳為3～200，進而佳為4～100，尤佳為5～50。沸石可以任意的比率含有氧化鋁或黏土等黏合劑。另外，沸石可成型為珠狀或顆粒狀等。
作為氧化鋁的例子，可列舉γ-氧化鋁、η-氧化鋁等。
作為雜多酸的例子，可列舉磷鎢酸、矽鎢酸等。雜多酸可以任意比例負載於矽膠等載體。
（4）製造裝置 本發明的芳香族烴的製造裝置是具有原料供給部、填充有觸媒的流通型的連續反應器、及反應產物回收部的芳香族烴的製造裝置，所述原料供給部具有將包含乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物的原料化合物連續地供給至連續反應器的供給單元，所述反應產物回收部具有將與觸媒接觸的反應產物連續地自連續反應器中提取的排出單元。即，本發明的芳香族烴的製造裝置具有原料供給部、連續反應器、反應產物回收部作為最小構成單元。進而，亦可附帶用於原料化合物的前處理的裝置、或者用於反應產物的分離或精製等的裝置等。
如上所述，本發明的芳香族烴的製造裝置是具有原料供給部的芳香族烴的製造裝置，所述原料供給部具有將包含乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物的原料化合物連續地供給至連續反應器中的供給單元。供給單元是指利用機械能或氣體的壓力等經由配管移送各原料化合物的單元。具體而言，可例示公知的各種泵、或氮或氦等高壓氣體的利用，亦可根據原料的特性與狀態選擇較佳的單元，或者亦可組合多個單元。
在本發明的芳香族烴的製造裝置中，較佳為所述原料供給部更具有使乙醇及呋喃衍生物氣化的氣化單元。作為氣化單元的具體例，可列舉將液體的原料化合物直接加熱而使其氣化的裝置、或通入氮或氦等惰性氣體而製備與原料化合物的混合氣體並供給的裝置等。
另外，在本發明的芳香族烴的製造方法中，較佳為使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物以氣體狀態與觸媒接觸。藉由使所有的原料化合物以氣體狀態與觸媒接觸，對於溫度或壓力的變動，可使反應結果容易穩定。
在本發明的芳香族烴的製造裝置中，較佳為原料供給部更具有原料控制單元。原料控制單元是指對原料化合物的組成及供給量進行調整的單元。作為原料控制的方式，可列舉：斷續地供給一定量的原料的方式、或以一定速度連續地供給的方式、一邊監視反應結果一邊調整原料供給的方式等。另外，用作原料控制單元的裝置是將作為原料化合物的呋喃衍生物、乙醇及/或乙烯調整為任意量並供給至後段的連續反應器的原料控制裝置。原料控制裝置只要具有所述功能，則結構或構成並無限制，具體而言，可例示包括定量泵的容器類。另外，原料控制裝置可為分別供給各原料化合物的構成、或將原料化合物混合後供給的構成中的任一種。
如上所述，本發明的芳香族烴的製造裝置具有填充有觸媒的流通型連續反應器。在本發明中，連續反應器是指可同時進行原料化合物的供給與反應產物的排出的流通式反應器。在本發明中，對連續反應器與將藉由密封容器或回流而投入的原料化合物及反應產物實質上封入體系內的批次式反應器加以區分。即，在本發明中，只要原料化合物在連續反應器內流通，與觸媒接觸後，生成的反應產物不被封入連續反應器內而被排出即可。
本發明中的連續反應器亦可在反應中或反應前後始終通入氮、氦或氬等不直接參與反應的惰性氣體。
在本發明的芳香族烴的製造裝置中，在使用惰性氣體的情況下，較佳為具有對惰性氣體的流量進行調整的氣體流量控制單元。藉由對惰性氣體的流量進行調整，可將與原料化合物的比率控制為任意的值，而能夠進行穩定的反應。氣體流量控制單元可設置於原料供給部，亦可設置於連續反應器。
在本發明中使用的連續反應器中，使自所述原料供給部供給的乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物與觸媒接觸。此處，如所述（2）反應中記載般，進行自乙醇向乙烯的轉化及/或使所述乙烯與呋喃衍生物接觸而向芳香族烴的轉化。
在使用乙醇作為原料的情況下，自所述乙醇向乙烯的轉化、以及使所獲得的乙烯與呋喃衍生物接觸的反應分別可在不同的連續反應器內進行，亦可在同一連續反應器內進行。在不同的連續反應器內進行的情況下，具有可採用最適合各反應的觸媒或反應條件的優點。在不同的連續反應器內進行的情況下，準備多個用於分別實施自乙醇向乙烯的轉化、以及使所獲得的乙烯與呋喃衍生物接觸的反應的所述原料供給部與連續反應器，並加以連接。
在本發明的芳香族烴的製造方法中，較佳為在同一連續反應器內進行自乙醇向乙烯的轉化、以及乙烯及呋喃衍生物與觸媒的接觸。藉由在同一連續反應器內進行自乙醇向乙烯的轉化、以及乙烯及呋喃衍生物與觸媒的接觸，容易簡化製造裝置。
較佳為連續反應器中可填充需要量的所述（3）觸媒中說明的觸媒，並使其與由前段供給的乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物接觸來促進反應。連續反應器的形狀並無特別限制，可例示圓筒形的管狀。連續反應器的材質、結構被設計成可進行反應所需的加熱，並且可承受可伴隨加熱而產生的壓力。
連續反應器的出口可藉由分支而分別與後段的反應產物回收部及連續反應器的入口連接。在所述情況下，可使包含未反應的原料化合物的反應產物以任意的比率在連續反應器中循環。
如上所述，本發明的芳香族烴的製造裝置是具有反應產物回收部的芳香族烴的製造裝置，所述反應產物回收部具有將與觸媒接觸的反應產物連續地自連續反應器中提取的排出單元。排出單元是指將與觸媒接觸的反應產物連續地自反應裝置中提取的單元。用作排出單元的裝置只要具有回收在前段的連續反應器中產生的反應產物的功能，則對結構或構成並無限制。在本發明的較佳方式中，由於連續反應器為大氣壓以上，因此作為用作排出單元的裝置，可例示利用自生壓的裝置或利用泵的裝置。另外，該些亦可連接於反應產物的貯槽。
在本發明的芳香族烴的製造裝置中，較佳為反應產物回收部更具有將提取的反應產物的至少一部分冷凝的冷凝單元。冷凝單元是指將氣體狀的反應產物液化的單元。作為用作冷凝單元的裝置，較佳為具有將在前段的連續反應器中可能產生的高溫、高壓的反應產物冷卻並在常壓下回收的功能的冷凝裝置。
本發明的芳香族烴的製造裝置較佳為更具有分離裝置及/或精製裝置。藉由具有分離裝置，可自反應產物中回收作為未反應的原料化合物的乙醇或乙烯、呋喃衍生物，並作為原料而再利用。另外，藉由具有精製裝置，可高純度地自反應產物中獲得所需的芳香族烴成分。該些裝置可為包括公知機構的通用品或專用設計品中的任一種。
（5）反應條件 在本發明的芳香族烴的製造方法中，原料化合物的比率或向連續反應器的供給量、反應溫度等反應條件可根據觸媒的種類或填充量適宜調整。
在本發明的芳香族烴的製造方法中，關於與觸媒接觸的乙醇及/或乙烯（在包含乙醇及乙烯兩者的情況下為該些的合計）相對於呋喃衍生物的莫耳比，只要包含各原料化合物，則並無特別限制，但較佳為1.0以上且50.0以下。
所述莫耳比的更佳的下限為2.0以上，進而佳的下限為3.0以上，特佳的下限為5.0以上。在本發明的芳香族烴的製造方法中，乙醇及/或乙烯越多，即，所述莫耳比的值越大，則芳香族烴整體的收率或所含的對二甲苯的收率越提高，有變得有利的傾向。另一方面，在公知技術（例如參照非專利文獻「德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed.）」.2016，55，13061-13066）中，報道了乙醇相對於呋喃衍生物的莫耳比為等莫耳（本發明中提及的1.0）是最優異的，並且乙醇越多，副反應亦越變多。公知技術與本發明之間較佳的莫耳比產生差異的理由尚不明確，但推測是由於在密閉系統內緩慢進行反應的批次式反應系統與需要在觸媒的基礎上快速進行反應的連續反應系統的差異所致。
另外，所述莫耳比的更佳的上限為40.0以下，進而佳的上限為35.0以下，特佳的上限為20.0以下。在本發明的芳香族烴的製造方法中，乙醇及/或乙烯越少，未反應而回收的乙醇及/或乙烯的比例越減少，芳香族烴的製造變得更有效率。
本發明中的反應溫度較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進而佳為250℃以上，尤佳為280℃以上，最佳為300℃以上。反應溫度越高，越存在促進同一觸媒量下的原料消耗的傾向。另一方面，反應溫度的上限並無特別限定，但若考慮到反應選擇性，則為500℃左右，較佳為400℃。
在本發明的芳香族烴的製造方法中，對連續反應器內的壓力並無限制，但連續反應器內的壓力較佳為1.0 MPa以下，更佳為0.5 MPa以下。連續反應器內的壓力的下限並無特別限定，通常為0.01 MPa左右。在同樣反應的現有技術所具體揭示的方法中，在密封容器中的批次反應中，內壓估計最低亦為2 MPa左右。另一方面，本發明的芳香族烴的製造方法中的反應亦可在與現有技術同樣的內壓下實施，但亦可低壓化，因此就製造設備的設置成本的觀點而言變得有利。
本發明的芳香族烴的製造裝置較佳為具有能夠將連續反應器的內壓控制在1.0 MPa以下的壓力控制單元。藉由具有所述壓力控制單元，可將連續反應器的內壓控制在所述範圍。作為壓力控制單元的例子，可列舉：所述原料供給部中的原料供給量的調整或在使用惰性氣體的情況下其壓力的調整等製造裝置上游側的控制、或者製造裝置下游側的所述反應產物回收部中的提取量的調整等。
（6）分離、精製 包含藉由本發明的芳香族烴的製造方法而獲得的芳香族烴的反應產物可根據芳香族烴的含量或雜質的種類，利用公知的方法進行分離、精製。所獲得的芳香族烴可用作工業原料或燃料成分。
在本發明的芳香族烴的製造方法中，在反應產物中包含作為未反應的原料化合物的乙醇或乙烯、呋喃衍生物的情況下，如上所述，較佳為將芳香族烴與該些的原料化合物分離並回收，根據需要進一步精製，藉此作為芳香族烴的原料化合物而再利用。
（7）聚合物的製造方法 本發明的聚合物的製造方法包括藉由本發明的芳香族烴的製造方法來製造芳香族烴的步驟、以及將所獲得的芳香族烴作為原料來製造聚合物的步驟。本發明的聚合物的製造方法的較佳的例子如下所述。即，首先，藉由本發明的芳香族烴的製造方法來製造對二甲苯。其次，藉由氧化將所獲得的對二甲苯轉化為對苯二甲酸。然後，使用對苯二甲酸來製造聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受此限制。
[製造裝置] 圖1示出在以下的實施例中使用的製造裝置的構成與功能的概略。
（1）原料供給部 作為原料供給部3，使用具有氣體流量控制器1以及原料氣化器2的製造裝置。在包括具有加熱器的不鏽鋼管的原料氣化器2的上端，連接有具有氣密性的原料供給口與經由氣體流量控制器1的惰性氣體6的配管。另外，原料氣化器2的下端經由保溫配管而連接於後述的連續反應器4。自原料供給口經由微型注射器或微型進料器注入原料化合物7。此處，作為原料化合物的供給單元，相當於來自氣體流量調整器1的惰性氣體的通入以及利用微型注射器或微型進料器的原料化合物的注入。
（2）連續反應器4 連續反應器4是包括加熱器的不鏽鋼管，插入有填充了觸媒的觸媒管。觸媒管是內徑3 mm的石英管。在石英管內，被兩端的石英棉夾住而填充有觸媒。連續反應器4的上端與原料供給部連接，下端藉由配管而連接於反應產物回收部5。
（3）反應產物回收部5 在反應產物回收部5中，利用液氮冷卻來自連續反應器4的下端的配管，使反應產物8冷凝並進行回收。此處，作為將反應產物8自連續反應器4中提取的排出單元，利用連續反應器內的壓力。
[反應產物的分析] 利用氣相層析法（gas chromatography，GC）對反應產物回收部樣品進行分析，對各成分進行定量，以如下方式算出各成分的收率。再者，各成分使用氣相層析質譜法（GC/MS（mass spectrometer））或標準品進行歸屬。
乙烯的收率（乙醇為原料時）=[反應產物中的乙烯量（莫耳）]/[作為原料的乙醇供給量（莫耳）]×100（%） 芳香族烴的各成分或2,5-己二酮的收率=[反應產物中的成分量（莫耳）]/[作為原料的呋喃衍生物供給量（莫耳）]×100（%） [實施例1] 將Y型沸石觸媒（東曹（股）製造的HSZ/320HOD1C）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將12 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器降溫至300℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，利用微型注射器自原料供給口注入乙醇與2,5-二甲基呋喃的等莫耳混合液1 μL。利用GC來分析注入後30分鐘在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表1所示的結果。
[實施例2] 除了觸媒使用ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例3] 除了觸媒使用ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例4] 除了觸媒使用絲光沸石型沸石（東曹（股）製造的HSZ/690HOD1A）以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例5] 除了觸媒使用β型沸石（東曹（股）製造的HSZ/940HOD1A）以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例6] 在中性矽膠（關東化學（股）製造的矽膠60N）中混合矽鎢酸的水溶液，使矽鎢酸相對於矽膠為42重量%，蒸餾除去水並進行加熱乾燥，獲得粉末。除了將觸媒變更為本粉末以外，與實施例1同樣地進行。
[實施例7] 除了將矽鎢酸變更為磷鎢酸以外，與實施例6同樣地進行。
由表1所示的實施例1～實施例7的結果可知，在本發明的方法中可應用各種觸媒，可生成乙烯並獲得包含對二甲苯的芳香族烴。
[表1] [表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
觸媒種類 Y型 ZSM-5 ZSM-5 絲光沸石型 β型 矽鎢酸 磷鎢酸
SiO 2/Al 2O 3比（mol/mol） 6 24 39 230 41 - -
乙烯（%/EtOH） 30.8 34.2 22.5 23.0 10.4 65.4 41.5
芳香族烴整體（%/DMF） 12.3 20.6 37.6 10.2 19.0 12.5 5.1
二甲苯整體（%/DMF） 2.3 9.5 17.0 1.3 4.9 5.3 3.6
PX（%/DMF） 0.6 9.1 5.0 0.4 1.0 4.5 3.4
2,5-己二酮（%/DMF） 0.1 0.3 0.8 0.6 0.1 0.5 0.3
表1中，EtOH表示乙醇。DMF表示2,5-二甲基呋喃。二甲苯整體表示芳香族烴整體中的對二甲苯、間二甲苯及鄰二甲苯合起來的二甲苯成分整體。PX表示對二甲苯。即，PX僅表示二甲苯整體中的對二甲苯成分。在其他表中亦相同。
[實施例8～實施例12] 將ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將24 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器降溫至300℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，將乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比設定在1.0～30.5的範圍內，利用微型注射器自原料供給口注入混合液6 μL。利用GC來分析注入後30分鐘在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表2所示的結果。
由表2所示的實施例8～實施例12的結果可知，乙醇相對於呋喃衍生物的莫耳比越大，對二甲苯及芳香族烴的收率越有提高的傾向。
[表2] [表2]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
EtOH/DMF比 1.0 5.0 10.2 15.3 30.5
芳香族烴整體（%/DMF） 18.2 50.7 62.7 86.5 73.1
二甲苯整體（%/DMF） 7.3 23.3 29.0 30.8 36.3
PX（%/DMF） 6.8 20.9 27.0 28.7 32.4
2,5-己二酮（%/DMF） 1.2 1.1 1.2 0.8 0.7
[實施例13～實施例15] 將ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將24 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器的溫度設定為200℃～400℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，利用微型注射器自原料供給口注入乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比為30.5的混合液6 μL。利用GC來分析注入後30分鐘在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表3所示的結果。
由表3所示的實施例13～實施例15的結果可確認，在200℃～400℃的範圍內可獲得芳香族烴，溫度越高收率越提高。另一方面，可知溫度低時對二甲苯選擇性越存在有利的傾向，宜根據與反應性的平衡來設定條件。
[表3] [表3]
   實施例13 實施例14 實施例12 實施例15
溫度（℃） 200 250 300 400
芳香族烴整體（%/DMF） 5.0 33.2 73.1 100
二甲苯整體（%/DMF） 0.0 19.1 36.3 44.1
PX（%/DMF） 0.0 17.0 32.4 38.3
2,5-己二酮（%/DMF） 0.0 0.0 0.7 0.8
[實施例16] 將ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將24 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器降溫至300℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，利用微型注射器自原料供給口注入乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比為2.0的混合液1.5 μL。利用GC來分析注入後30分鐘在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表4所示的結果。
[實施例17] 除了將原料化合物中的乙醇變更為乙烯氣體（415 μL），與2,5-二甲基呋喃（1.0 μL）同時注入以外，與實施例16同樣地進行。
由實施例16～實施例17的結果可知，可同樣地使用乙醇與乙烯。
[表4] [表4]
   實施例16 實施例17
EtOH/DMF莫耳比 2.0 -
乙烯/DMF莫耳比 - 2.0
芳香族烴整體（%/DMF） 35.1 34.6
二甲苯整體（%/DMF） 13.2 15.0
PX（%/DMF） 12.1 13.5
2,5-己二酮（%/DMF） 0.4 0.3
[實施例18] 將ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將24 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器降溫至300℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，利用微型注射器將乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比為30.5的混合液1.0 μL以1分鐘間隔自原料供給口注入6次。利用GC來分析自最終注入起30分鐘在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表5所示的結果。
[實施例19～實施例21] 將ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分，獲得40目～60目尺寸的粉末，將24 mg填充至觸媒管中。接著，一邊利用所述製造裝置以14 mL/分鐘供給氦，一邊將原料供給部與連續反應器分別在200℃、500℃下加熱1小時後，在原料供給部為200℃的狀態下，將連續反應器降溫至300℃，使其穩定化。另外，利用液氮冷卻反應產物回收部。繼而，使用微型進料器以1.0 μL/分鐘～4.0 μL/分鐘的範圍設定流量，自原料供給口注入乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比為30.5的混合液。利用GC來分析注入開始後30分鐘後至6分鐘內在反應產物回收部獲得的反應產物，算出各成分的收率，獲得表5所示的結果。
[表5] [表5]
   實施例12 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
供給方法 單次 單次重覆 連續 連續 連續
供給量（μL） 6 1×6次 1/分鐘 2/分鐘 4/分鐘
芳香族烴整體（%/DMF） 73.1 100 49.6 59.6 11.3
二甲苯整體（%/DMF） 36.3 52.0 22.5 16.6 2.7
PX（%/DMF） 32.4 44.3 19.1 14.8 2.1
2,5-己二酮（%/DMF） 0.7 1.2 1.1 1.1 0.2
[比較例1] 參考非專利文獻（「德國應用化學（Angew. Chem. Int. Ed.）」2016，55，13061-13066），示出在高壓釜中以批次式進行反應的例子。
在不鏽鋼製的100 mL高壓釜中，裝入將2,5-二甲基呋喃（18.0 mL）與乙醇（10.0 mL）以及ZSM-5（東曹（股）製造的HSZ/840HOD1A）利用乳缽粉碎，進行篩分而獲得的40目～60目尺寸的粉末（1.05 g），將高壓釜內利用氮置換後進行密封。此處，乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比為1.0。繼而，一邊攪拌高壓釜內的混合物，一邊將內溫升溫至300℃並保持6小時後，冷卻至室溫。自反應產物中除去觸媒，利用GC來分析所獲得的反應液。其結果如表6所示，相對於原料中的2,5-二甲基呋喃，芳香族烴的生成率為0.5%，幾乎不進行反應。
[比較例2] 除了將2,5-二甲基呋喃設為3.4 mL，將乙醇設為27.9 mL，將乙醇相對於2,5-二甲基呋喃的莫耳比設為15.2以外，與比較例1同樣地進行。再者，該原料化合物的莫耳比適用所述實施例11的莫耳比。利用GC來分析所獲得的反應液，結果如表6所示，相對於原料中的2,5-二甲基呋喃，芳香族烴的生成率為5.7%，與所述非專利文獻相比，生成率不充分。另外，對二甲苯為0.3%，只能獲得極微量。
另外，藉由亦一併比較比較例1的結果，示出本發明的製造方法可在極短時間內有效率地獲得芳香族烴。
[表6] [表6]
   比較例1 比較例2
EtOH/DMF比 1.0 15.2
芳香族烴整體（%/DMF） 0.5 5.7
二甲苯整體（%/DMF） - 2.6
PX（%/DMF） - 0.3
[產業上的可利用性]
藉由本發明，可高純度且效率良好地獲得有效用作聚合物原料等的芳香族烴。進而，在使用源自生物質的2,5-二甲基糠醛以及源自生物質的乙醇的情況下，可獲得100%源自生物質的芳香族烴。藉由組合使用此種完全源自生物質的對二甲苯與源自生物質的二醇，可獲得完全源自生物質的聚酯。
1:氣體流量控制器 2:原料氣化器 3:原料供給部 4:連續反應器 5:反應產物回收部 6:惰性氣體 7:原料化合物 8:反應產物
圖1是表示本發明的實施例中使用的製造裝置的結構的概略圖。
1:氣體流量控制器
2:原料氣化器
3:原料供給部
4:連續反應器
5:反應產物回收部
6:惰性氣體
7:原料化合物
8:反應產物

Claims (16)

  1. 一種芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。
  2. 如請求項1所述的芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇在連續反應器內與觸媒接觸，將其至少一部分轉化為乙烯，並使所述乙烯及呋喃衍生物在連續反應器內與觸媒接觸。
  3. 如請求項2所述的芳香族烴的製造方法，其中，在同一連續反應器內進行自乙醇向乙烯的轉化、以及乙烯及呋喃衍生物與觸媒的接觸。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，使乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物以氣體狀態與觸媒接觸。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，與觸媒接觸的乙醇及/或乙烯（在包含乙醇及乙烯兩者的情況下為該些的合計）相對於呋喃衍生物的莫耳比為1.0以上且50.0以下。
  6. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，連續反應器內的壓力為1.0 MPa以下。
  7. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，至少一種觸媒包含固體酸。
  8. 如請求項7所述的芳香族烴的製造方法，其中，固體酸是選自由沸石、氧化鋁、及雜多酸所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，呋喃衍生物源自生物質。
  10. 如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法，其中，乙醇及/或乙烯源自生物質。
  11. 一種芳香族烴，藉由如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法而獲得。
  12. 一種聚合物的製造方法，包括：藉由如請求項1至3中任一項所述的芳香族烴的製造方法製造芳香族烴的步驟、及將所獲得的芳香族烴作為原料來製造聚合物的步驟。
  13. 一種芳香族烴的製造裝置，具有原料供給部、填充有觸媒的流通型的連續反應器、及反應產物回收部，所述芳香族烴的製造裝置中，所述原料供給部具有將包含乙醇及/或乙烯以及呋喃衍生物的原料化合物連續地供給至連續反應器的供給單元，所述反應產物回收部具有將與觸媒接觸的反應產物連續地自連續反應器中提取的排出單元。
  14. 如請求項13所述的芳香族烴的製造裝置，其中，所述原料供給部更具有使乙醇及呋喃衍生物氣化的氣化單元。
  15. 如請求項13或14所述的芳香族烴的製造裝置，其中，所述反應產物回收部更具有將提取的反應產物的至少一部分冷凝的冷凝單元。
  16. 如請求項13或14所述的芳香族烴的製造裝置，具有能夠將連續反應器的內壓控制在1.0 MPa以下的壓力控制單元。
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