TW202323381A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種使用來自生物之資源作為原料,具有優異耐熱性,並且具有優異光學特性與介電特性之聚醯亞胺材料。本發明係提供一種具有下述通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱機械分析所求取之玻璃轉移溫度(Tg)為210℃以上之聚醯亞胺作為解決手段。
式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示下述通式(5)所示之2價基或含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基,
式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
Description
本發明係關於一種使用具有酯鍵之四羧酸二酐所得到之聚醯亞胺、及由此得到之聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜,該四羧酸二酐係由:屬於來自生物之資源的原料之異山梨糖醇(Isosorbide)或去水甘露糖醇(Isomannide)之二脫水己糖醇(Dianhydrohexitol)、與偏苯三酸酐類所合成。
聚醯亞胺從物理及化學上之耐熱性、電絕緣性、機械特性、阻燃性及製造步驟的簡便度之觀點來看,係作為可靠度高之材料而被頻繁使用在現今的超級工程塑膠中。
屬於聚醯亞胺的原料單體之四羧酸二酐或二胺化合物,較多是藉由來自石油化學之原料所製造。來自石油化學之聚醯亞胺由於其來自石油的碳含量較高之原因,而成為溫室效應氣體排放的因素之一。再者,石油化學製品由於成為其原料之石油是經過數十萬年所自然地形成者,故可說是無法再生之製品。
另一方面,以植物等來自生物之資源作為原料的生物基塑膠,由於其材料中的碳是來自植物所固定之二氧化碳,所以被視為對永續性低碳社會的建構為有
效。然而,大部分生物基塑膠的耐熱性或力學物性差,所以其用途受限,而有難以使用作為工程塑膠之課題。
為了將生物基塑膠廣泛地應用在顯示器或透明基板等最先端用途,必須具有優異耐熱性、化學穩定性、環境穩定性,且需進一步具有優異之光學特性、介電特性、機械特性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:中國專利申請公開第101648958號說明書
本發明之課題在於提供一種使用來自生物之資源作為原料,具有優異耐熱性,並且具有優異之光學特性與介電特性之聚醯亞胺材料。
本發明人為了解決上述課題而進行精心探討,結果發現:藉由使用由異山梨糖醇或去水甘露糖醇之二脫水己糖醇與偏苯三酸酐類所合成之具有酯鍵之四羧酸二酐所得到的聚醯亞胺,可解決該課題,因而完成本發明。
本發明係如下列所說明。
1.一種聚醯亞胺,係具有下述通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱機械分析所求取之玻璃轉移溫度(Tg)為210℃以上,
式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示下述通式(5)所示之2價基、或含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基,
式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
2.如1.所述之聚醯亞胺,其係具有選自下述通式(2)至(4)所示之重複單元之1個以上的重複單元,
通式(2)至(4)中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
3.如1.所述之聚醯亞胺,其係具有下述通式(2)所示之重複單元,
式中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
4.如1.或2.所述之聚醯亞胺,其係具有選自前述通式(2)至(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元。
5.如4.所述之聚醯亞胺,其係具有前述通式(2)及前述通式(4)所示之重複單元。
6.如5.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(2)所示之重複單元與前述通式(4)所示之重複單元的莫耳比率為(2):(4)=99:1至50:50的範圍。
7.如1.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(1)所示之重複單元的含量為聚醯亞胺整體的15莫耳%以上。
8.一種聚醯亞胺清漆,係含有如1.所述之聚醯亞胺以及有機溶劑。
9.一種聚醯亞胺薄膜,係含有如1.所述之聚醯亞胺。
10.一種聚醯亞胺,係具有下述通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱重分析所測定之以100℃時的重量為基準值之殘渣重量率成為95%時之熱分解溫度(Td)為350℃以上,
式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示2價有機基。
11.如10.所述之聚醯亞胺,其係具有選自下述通式(2)至(4)所示之重複單元之1個以上的重複單元,
通式(2)至(4)中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
12.如10.所述之聚醯亞胺,其係具有下述通式(2)所示之重複單元,
式中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
13.如10.或11.所述之聚醯亞胺,其係具有選自前述通式(2)至(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元。
14.如13.所述之聚醯亞胺,其係具有前述通式(2)及前述通式(4)所示之重複單元。
15.如14.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(2)所示之重複單元與前述通式(4)所示之重複單元的莫耳比率為(2):(4)=99:1至50:50的範圍。
16.如10.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(1)至(4)中的A為含有芳香環之2價有機基,或含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基。
17.如16.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(1)至(4)中的A之含有芳香環之2價有機基,為下述通式(5)所示之2價基,
式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
18.如16.所述之聚醯亞胺,其中含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基,為含有碳原子數1至30之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族基或碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基。
19.如10.所述之聚醯亞胺,其中前述通式(1)所示之重複單元的含量為聚醯亞胺整體的15莫耳%以上。
20.一種聚醯亞胺清漆,係含有如10.所述之聚醯亞胺以及有機溶劑。
21.一種聚醯亞胺薄膜,係含有如10.所述之聚醯亞胺。
藉由本發明之聚醯亞胺,可提供一種使用來自生物之資源作為原料,充分地具有聚醯亞胺樹脂所要求之耐熱性,並且具有優異的光學特性以及介電特性之材料。
圖1為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR(Attenuated Total Reflection:衰減全反射)紅外吸收光譜之圖。
圖2為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖3為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖4為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖5為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖6為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖7為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖8為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖9為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖10為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖11為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的ATR紅外吸收光譜之圖。
圖12為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜之氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖13為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖14為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖15為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖16為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖17為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖18為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖19為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖20為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖21為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖22為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜之DMSO-d6溶液的1H-NMR光譜之圖。
圖23為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA:Thermomechanical Analysis)的圖表之圖。
圖24為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖25為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖26為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖27為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖28為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖29為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖30為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖31為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖32為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖33為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。
圖34為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA:Thermogravimetric Analysis)的圖表之圖。
圖35為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖36為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖37為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖38為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖39為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖40為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖41為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖42為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖43為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖44為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜之熱重分析(TGA)的圖表之圖。
圖45為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖46為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖47為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖48為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖49為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖50為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖51為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖52為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖53為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖54為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖55為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
圖56為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖57為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖58為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖59為顯示實施例4中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖60為顯示實施例5中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖61為顯示實施例6中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖62為顯示實施例7中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖63為顯示實施例8中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖64為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖65為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖66為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。
圖67為顯示實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD:Circular Dichroism)的光譜之圖。
圖68為顯示實施例2中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD)的光譜之圖。
圖69為顯示實施例3中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD)的光譜之圖。
圖70為顯示實施例9中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD)的光譜之圖。
圖71為顯示實施例10中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD)的光譜之圖。
圖72為顯示實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約1μm)之表示圓偏光雙色性橢圓率(CD)的光譜之圖。
本發明之聚醯亞胺係具有通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱機械分析所求取之玻璃轉移溫度(Tg)為210℃以上。
式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、
碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示下述通式(5)所示之2價基或含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基,
式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
本發明之聚醯亞胺較佳係具有選自下述通式(2)至(4)所示之重複單元之1個以上的重複單元。
通式(2)至(4)中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
當中,特佳係具有通式(2)所示之重複單元。
作為具有選自通式(2)至(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元之情形,可列舉例如:具有通式(2)及通式(3)所示之重複單元之情形、具有通式(2)及通式(4)所示之重複單元之情形、具有通式(3)及通式(4)所示之重複單元之情形、以及具有通式(2)、通式(3)及通式(4)所示之重複單元之情形。
當中,於具有通式(2)及通式(4)所示之重複單元之情形時所得到之聚醯亞胺,從光穿透性優異之觀點以及雙折射(△n)的降低之觀點來看為佳。此時通式(2)所示之重複單元與通式(4)所示之重複單元的莫耳比率較佳為(2):(4)=99:1至50:50的範圍,尤佳為(2):(4)=90:10至60:40的範圍,更佳為(2):(4)=80:20至60:40的範圍。
通式(1)至(4)中的R1係分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子。
當中較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,尤佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,特佳為三氟甲基或氟原子。
通式(1)至(4)中的n分別獨立地表示0或1至3的整數。當中較佳為0、1或2,尤佳為0或1,特佳為0。
上述通式(5)中的R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子。
當中較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,尤佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,更佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基,特佳為三氟甲基。
於通式(5)中的R2為三氟甲基等鹵烷基時,來自二胺化合物之部位與來自四羧酸二酐的偏苯三酸之部位在基底狀態下所形成之電子狀態的電荷遷移性降低,光吸收端從可見區域移往紫外區域,所以可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率、較小介電常數以及較小介電損耗角正切之聚醯亞胺,故佳。在此所謂光吸收端,意指在聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜中,吸光度急遽地上升之波長。
通式(5)中的m分別獨立地表示0或1至4的整數,較佳為0、1或2,尤佳為0或1。
通式(5)中的p表示0或1,較佳為1。於通式(5)中的p為0之情形時,於通式(5)中之左側的芳香環存在有2個鍵結位置。在該情形時,通式(5)係如下述通式(5')所示。
式中,R2、m、q與通式(5)的定義相同。
通式(5)中的q、r分別獨立地表示0或1,較佳為0。
於通式(5)中的p及q為0之情形時(通式(5')中的q為0之情形時),亦即式中的芳香環為苯環之情形時,較佳係在以*所表示之2個鍵結位置處於苯環的對位或間位之位置關係。其中,在以*所表示之2個鍵結位置處於苯環的間位之位置關係時,由於具有間伸苯鍵之經彎折的結構,所以來自二胺化合物之部位的電子供予性降低並阻礙了聚醯亞胺之分子間的凝聚,使電荷遷移性的光吸收形成短波長化,因此可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率之聚醯亞胺,故佳。
通式(5)中的X係表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基。當中較佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數2至12的亞烷基、碳原子數2至12的含氟亞烷基、碳原子數5至12的亞環烷基、苯基亞乙基或亞茀基,尤佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數2至8的亞烷基、碳原子數2至8的含氟亞烷基、碳原子數6至12的亞環烷基、苯基亞乙基或亞茀基,特佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數2至4的亞烷基、碳原子數2至4的含氟
亞烷基、碳原子數6至9的亞環烷基或亞茀基。醯胺基(-NHCO-)或酯基(-OCO-)的鍵結位置並無限定,例如,醯胺基亦包含「-CONH-」。
前述碳原子數5至15的亞環烷基亦可含有作為分枝鏈的烷基。亞環烷基具體而言可列舉例如:亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、亞環十二基(碳原子數12)等。
前述含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基,較佳為含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之烴基,含有該脂肪族基之2價烴基亦可含有氟等鹵素原子。此外,尤佳為碳原子數4至30之環狀2價脂肪族飽和烴基,更佳為碳原子數6至20之環狀2價脂肪族飽和烴基,特佳為碳原子數6至12之環狀2價脂肪族飽和烴基,該2價脂肪族飽和烴基亦可含有氟等鹵素原子。
前述含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基具體而言可列舉例如:雙(1,4-伸環己基)亞甲基、反式-1,4-環己烷-二基、順式-1,4-環己烷-二基、環己烷-1,4-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-雙亞甲基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、十氫萘-1,4-二基、三環[5.2.1.0]癸烷-3,8-雙亞甲基、金剛烷-1,3-二基、亞異丙基二環己烷-4,4'-二基、六氟亞異丙基二環己烷-4,4'-二基等。
於含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基之情形時,聚醯亞胺中之來自二胺化合物之部位與來自四羧酸二酐的偏苯三酸之部位在基底狀態下所形成之電子狀態的電荷遷移性降低,光吸收端從可見區域移往紫外區域,所以可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率之聚醯亞胺,故佳。當中尤佳為反式-1,4-環己烷-二基、順式-1,4-環己烷-二基。
本發明之聚醯亞胺若含有上述通式(1)所示之重複單元,則在不損及本發明之效果下,亦可具有其他骨架。
可具有例如下述通式(6)所示之重複單元。
式中,W表示4價有機基(惟排除下述通式(7)所示之4價基),A與通式(1)的定義相同。
式中,R1及n與通式(1)的定義相同,*表示鍵結位置。
通式(6)所示之重複單元中之W的4價有機基,較佳為下述通式(8)所示之結構、下述通式(10)所示之結構、或下述通式(11)所示之結構中任1種以上。
式中,V表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基、亞茀基或下述通式(9)所示之2價基,a表示0或1,*表示鍵結位置。
式中,R3分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,U表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基、亞茀基,b分別獨立地表示0或1至4的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0或1,*表示鍵結位置。
式中,R4分別獨立地表示氫原子或甲基,R5分別獨立地表示直接鍵結或碳原子數1至3的伸烷基,*表示鍵結位置。
通式(10)中的R5較佳為直接鍵結。
式中,R6表示雙鍵或可含有羰基之4價脂肪族基,*表示鍵結位置。
通式(11)中之雙鍵或可含有羰基之4價脂肪族基,較佳為雙鍵或可含有羰基之碳原子數3至20的4價脂肪族基。具體而言可列舉例如以下述結構式所表示之基。
式中,*表示鍵結位置。
於本發明之聚醯亞胺具有通式(1)所示之重複單元以外的重複單元之情形時,通式(1)所示之重複單元含量較佳係含有聚醯亞胺整體的15莫耳%以上,尤佳含有50莫耳%以上,更佳含有70莫耳%以上,特佳含有90莫耳%以上。此外,上述通式(1)的重複單元可規則性地排列配置,亦可無規地存在於聚醯亞胺中。
於通式(1)所示之重複單元,當中通式(2)、(3)或(4)所示之重複單元之情形時,亦為相同之莫耳%的範圍,於具有選自通式(2)、(3)或(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元之情形時,該合計為相同之莫耳%的範圍。
本發明之聚醯亞胺之藉由熱機械分析所求取之玻璃轉移溫度為210℃以上,係充分地具有對聚醯亞胺樹脂所要求之耐熱性。此玻璃轉移溫度較佳為220℃以上,尤佳為230℃以上,特佳為240℃以上。
本發明之聚醯亞胺藉由熱重分析所測定之以100℃時的重量為基準值之殘渣重量率成為95%時之熱分解溫度(Td)較佳為350℃以上,尤佳為370℃以上,更佳為390℃以上,特佳為400℃以上。
本發明之聚醯亞胺的製造方法並無特別限定,例如可經由下列步驟來製造:以成為等莫耳之方式,使下述通式(12)所示之四羧酸二酐與下述通式
(13)所示之二胺化合物的物質量進行反應,而得到下述通式(14)所示之聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)之步驟;以及將聚醯亞胺前驅物進行亞胺化之步驟。
通式(12)及通式(14)中的R1及n以及通式(13)及通式(14)中的A,係與通式(1)的定義相同。
其具體例係將上述通式(12)所示之四羧酸二酐為異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐)(化合物(a)),且上述通式(13)所示之二胺化合物為1,4-二胺基環己烷(化合物(b))之情形時的製造方法以下述反應式表示。將化合物(a)與化合物(b)進行聚合而得到具有下述重複單元之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)(化合物(c)),然後將此進行亞胺化,藉此可得到屬於目的物之具有下述重複單元之聚醯亞胺(化合物(d))。
通式(12)所示之四羧酸二酐係可藉由以往一般所知的方法來製造,該製造方法並無限定。如下述反應式所示般,例如可藉由使異山梨糖醇、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇(Isoidide)之二脫水己糖醇,與氯化偏苯三酸酐等通式(15)所示之偏苯三酸酐類進行反應而製造。
通式(15)、(12)中的R1及n係與通式(1)的定義相同。
通式(12)中的R1、n係與通式(1)的定義相同,較佳樣態亦同。
通式(12)所示之四羧酸二酐具體而言可列舉例如下述式(i)至(iii)所示之化合物。
式(i)所示之化合物為異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐),式(ii)所示之化合物為異艾杜糖醇-雙(偏苯三酸酐),式(iii)所示之化合物為去水甘露糖醇-雙(偏苯三酸酐)。以下有時分別稱為化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)。
此等當中,特佳為式(i)所示之化合物。
本發明之聚醯亞胺的製造方法中,通式(12)所示之四羧酸二酐可僅使用1種或併用2種以上。
通式(13)中的A係與通式(1)中的定義相同,較佳樣態亦同。
通式(13)中的A為通式(5)所示之2價基之情形時的二胺化合物,具體而言,於通式(5)中的p為0之情形時,可列舉例如:對苯二胺(PPD:p-Phenylenediamine)、間苯二胺(MPD:m-Phenylenediamine)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、1,4-二胺基荰(1,4-Diaminodurene)、1,4-二胺基-2-苯基苯、1,3-二胺基-4-苯基苯、1,3-二胺基-5-苯基苯、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD:5-Trifluoromethyl-1,3-phenylenediamine)等二胺基苯類;1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘等二胺基萘類等。
當中較佳為間苯二胺(MPD)、2,4-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、1,3-二胺基-4-苯基苯、1,3-二胺基-5-苯基苯、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)等,尤佳為間苯二胺(MPD)、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)。
於通式(5)中的p為1之情形時,可列舉例如:2,2'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺;TFDB)等二胺基聯苯類;3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚;3,3'-二胺基二苯基硫化物、3,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯基硫化物等二胺基二苯基硫化物;3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸;3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮;雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等雙(胺基苯基)烷;2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙胺基苯基六氟丙烷;1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷等雙(胺基苯基)環烷;4,4"-二胺基-對聯三苯、4,4"-二胺基-間聯三苯等二胺基聯三苯類;9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等雙(胺基苯基)茀等。
於通式(13)所示之二胺化合物中,較佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)。
於通式(13)中的A為含有碳原子數1至30之環狀脂肪族基之2價有機基之情形時之通式(13)所示的二胺化合物,具體而言可列舉例如:4,4'-亞甲雙(環己胺)、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺、十氫-1,4-萘二胺、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-
二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷。當中較佳為反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷。
通式(13)所示之二胺化合物可僅使用1種或併用2種以上。
本發明之聚醯亞胺更具有通式(6)所示之重複單元之情形時的聚醯亞胺,除了通式(12)所示之四羧酸二酐之外,可藉由使用通式(12)所示之四羧酸二酐以外之使用作為聚醯亞胺用單體的酸二酐來製造。
通式(12)所示之四羧酸二酐以外之使用作為聚醯亞胺用單體的四羧酸二酐,較佳為後述通式(16)至(18)所示之四羧酸二酐。
通式(16)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,V及a係與通式(8)的定義相同。
就如此之四羧酸二酐而言,具體而言,a為0之情形時,為焦蜜石酸二酐(Pyromellitic Dianhydride)。a為1之情形時,具體而言可列舉例如:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3'-二甲基聯苯二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]碸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]環己烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-
二羧基苯氧基)苯基]環癸烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-3,3,5-三甲基環己烷二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、對苯二酚(Hydroquinone)-雙(偏苯三酸酐)、間苯二酚(Resorcinol)-雙(偏苯三酸酐)、1,5-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、2,6-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、2,7-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯醚-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯硫醚-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯基酮-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)乙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)環癸烷-雙(偏苯三酸酐)、9,9'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀-雙(偏苯三酸酐)。
通式(17)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,R4、R5係與通式(10)的定義相同。
就通式(17)所示之四羧酸二酐而言,R5為直接鍵結之情形時,具體而言可列舉例如:環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。此外,R5的一方為直接鍵結且另一方為碳原子數1至3的伸烷基之情形時,具體而言可列舉例如環戊烷-1,2,3,4-四羧
酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。此外,R5為碳原子數1至3的伸烷基之情形時,具體而言可列舉例如環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐。
當中較佳係R5為直接鍵結之環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
通式(18)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,R6係與通式(11)的定義相同。
通式(18)所示之四羧酸二酐具體而言可列舉例如下述結構式所表示之化合物,較佳為該樣態。
通式(12)所示之四羧酸二酐以外之使用作為聚醯亞胺用單體的四羧酸二酐,可僅使用1種或併用2種以上。
本發明之聚醯亞胺的其他樣態係具有下述通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱重分析所測定之以100℃時的重量為基準值的殘渣重量率成為95%時之熱分解溫度(Td)為350℃以上。
式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示2價有機基。
本發明之聚醯亞胺較佳係具有選自下述通式(2)至(4)所示之重複單元之1個以上的重複單元。
通式(2)至(4)中,R1、n、A與通式(1)的定義相同。
當中,特佳係具有通式(2)所示之重複單元,
具有選自通式(2)至(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元之情形,可列舉例如:具有通式(2)及通式(3)所示之重複單元之情形、具有通式(2)及通式(4)所示之重複單元之情形、具有通式(3)及通式(4)所示之重複單元之情形、以及具有通式(2)、通式(3)及通式(4)所示之重複單元之情形。
當中,於具有通式(2)及通式(4)所示之重複單元之情形時所得到之聚醯亞胺,從光穿透性優異之觀點以及雙折射(△n)的降低之觀點來看為佳。此時通式(2)所示之重複單元與通式(4)所示之重複單元的莫耳比率較佳為(2):(4)=99:1至50:50的範圍,尤佳為(2):(4)=90:10至60:40的範圍,更佳為(2):(4)=80:20至60:40的範圍。
通式(1)至(4)中的R1係分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子。
當中較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,尤佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,特佳為三氟甲基或氟原子。
通式(1)至(4)中的n分別獨立地表示0或1至3的整數。當中較佳為0、1或2,尤佳為0或1,特佳為0。
通式(1)至(4)中的A係表示2價有機基。較佳為含有芳香環之2價有機基,或含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基。
前述含有芳香環之2價有機基較佳為碳原子數6至8之含有芳香環之2價有機基。
前述含有芳香環之2價有機基尤佳為下述通式(5)所示之2價基的樣態。
式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
上述通式(5)中的R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子。
當中較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,尤佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,更佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基,特佳為三氟甲基。
通式(5)中的R2為三氟甲基等鹵烷基時,來自二胺化合物之部位與來自四羧酸二酐的偏苯三酸之部位在基底狀態下所形成之電子狀態的電荷遷移性降低,光吸收端從可見區域移往紫外區域,所以可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率、較小介電常數以及較小介電損耗角正切之聚醯亞胺,故佳。在此所謂光吸收端,意指在聚醯亞胺薄膜之紫外及可見光穿透率的光譜中,吸光度急遽地上升之波長。
通式(5)中的m分別獨立地表示0或1至4的整數,較佳為0、1或2,尤佳為0或1。
通式(5)中的p表示0或1,較佳為1。通式(5)中的p為0之情形時,於通式(5)中之左側的芳香環存在有2個鍵結位置。在該情形時,通式(5)係下述通式(5')所示。
式中,R2、m、q與通式(5)的定義相同。
通式(5)中的q、r分別獨立地表示0或1,較佳為0。
通式(5)中的p及q為0之情形時(通式(5')中的q為0之情形時),亦即式中的芳香環為苯環之情形時,*所表示之2個鍵結位置較佳係處於苯環的對位或間位之位置關係。當中在處於間位的位置關係時,由於具有間伸苯鍵之經彎折的結構,所以來自二胺化合物之部位的電子供予性降低並阻礙了聚醯亞胺之分子間的凝聚,使電荷遷移性的光吸收形成短波長化,因此可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率之聚醯亞胺,故佳。
通式(5)中的X係表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基。當中較佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至12的亞烷基、碳原子數2至12的含氟亞烷基、碳原子數5至12的亞環烷基、苯基亞乙基或亞茀基,尤佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至8的亞烷基、碳原子數2至8的含氟亞烷基、碳原子數6至12的亞環烷基、苯基亞乙基或亞茀基,特佳為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至4的亞烷基、碳原子數2至4的含氟亞烷基、碳原子數6至9的亞環烷基或亞茀基。醯胺基(-NHCO-)或酯基(-OCO-)的鍵結位置並無限定,例如,醯胺基亦包含「-CONH-」。
前述碳原子數5至15的亞環烷基亦可含有作為分枝鏈的烷基。亞環烷基具體而言可列舉例如:亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、亞環十二基(碳原子數12)等。
前述含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基,較佳為含有碳原子數1至30之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族基、或碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基。此外,尤佳為含有碳原子數2至20之直鏈狀或分枝鏈狀的2價脂肪族基、或碳原子數4至20之環狀2價脂肪族基之烴基,於該烴基中亦可含有氟原子等鹵素原子。更佳為碳原子數2至20之直鏈狀或分枝鏈狀的2價脂肪族飽和烴基、或碳原子數4至20之環狀2價脂肪族飽和烴基,特
佳為碳原子數6至20之直鏈狀或分枝鏈狀的2價脂肪族烴基、或碳原子數6至20之環狀2價脂肪族烴基,於該脂肪族烴基中亦可含有氟等鹵素原子。
前述含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基具體而言可列舉例如:亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、雙(1,4-伸環己基)亞甲基、反式-1,4-環己烷-二基、順式-1,4-環己烷-二基、環己烷-1,4-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-雙亞甲基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、十氫萘-1,4-二基、三環[5.2.1.0]癸烷-3,8-雙亞甲基、金剛烷-1,3-二基、亞異丙基二環己烷-4,4'-二基、六氟亞異丙基二環己烷-4,4'-二基等。
當中,具有脂環式骨架之反式-1,4-環己烷-二基、順式-1,4-環己烷-二基、環己烷-1,4-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-雙亞甲基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-雙亞甲基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、十氫萘-1,4-二基、三環[5.2.1.0]癸烷-3,8-雙亞甲基、金剛烷-1,3-二基、亞異丙基二環己烷-4,4'-二基、六氟亞異丙基二環己烷-4,4'-二基等,由於聚醯亞胺中之來自二胺化合物之部位與來自四羧酸二酐的偏苯三酸之部位在基底狀態下所形成之電子狀態的電荷遷移性降低,光吸收端從可見區域移往紫外區域,所以可得到在可見區域中具有高的光穿透性,並且具有低折射率之聚醯亞胺,故佳。當中尤佳為反式-1,4-環己烷-二基、順式-1,4-環己烷-二基。
本發明之聚醯亞胺若含有上述通式(1)所示之重複單元,則在不損及本發明之效果下,亦可具有其他骨架。
可具有例如下述通式(6)所示之重複單元。
式中,W表示4價有機基(惟排除下述通式(7)所示之4價基),A與通式(1)的定義相同。
式中,R1及n與通式(1)的定義相同,*表示鍵結位置。
通式(6)所示之重複單元中之W的4價有機基,較佳為下述通式(8)所示之結構、下述通式(10)所示之結構、或下述通式(11)所示之結構中任1種以上。
式中,V表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基、亞茀基或下述通式(9)所示之2價基,a表示0或1,*表示鍵結位置。
式中,R3分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原
子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,U表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基、亞茀基,b分別獨立地表示0或1至4的整數,c、d、e及f分別獨立地表示0或1,*表示鍵結位置。
式中,R4分別獨立地表示氫原子或甲基,R5分別獨立地表示直接鍵結或碳原子數1至3的伸烷基,*表示鍵結位置。
通式(10)中的R5較佳為直接鍵結。
式中,R6表示雙鍵或可含有羰基之4價脂肪族基,*表示鍵結位置。
通式(11)中之雙鍵或可含有羰基之4價脂肪族基,較佳為雙鍵或可含有羰基之碳原子數3至20的4價脂肪族基。具體而言可列舉例如以下述結構式所表示之基。
式中,*表示鍵結位置。
本發明之聚醯亞胺具有通式(1)所示之重複單元以外的重複單元之情形時,通式(1)所示之重複單元含量較佳係含有聚醯亞胺整體的15莫耳%以上,尤佳含有50莫耳%以上,更佳含有70莫耳%以上,特佳含有90莫耳%以上。此外,上述通式(1)的重複單元可規則性地排列配置,亦可無規地存在於聚醯亞胺中。
通式(1)所示之重複單元,當中通式(2)、(3)或(4)所示之重複單元之情形時,亦為相同之莫耳%的範圍,具有選自通式(2)、(3)或(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元之情形時,該合計為相同之莫耳%的範圍。
本發明之聚醯亞胺藉由熱重分析所測定之以100℃時的重量為基準值之殘渣重量率成為95%時之熱分解溫度(Td)為350℃以上,其熱穩定性高且充分地具有對聚醯亞胺樹脂所要求之耐熱性。該熱分解溫度較佳為370℃以上,尤佳為380℃以上,更佳為390℃以上,特佳為400℃以上。
本發明之聚醯亞胺的製造方法並無特別限定,例如可經由下列步驟來製造:以成為等莫耳之方式,使下述通式(12)所示之四羧酸二酐與下述通式(13)所示之二胺化合物的物質量進行反應,而得到下述通式(14)所示之聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)之步驟;以及將聚醯亞胺前驅物進行亞胺化之步驟。
通式(12)及通式(14)中的R1及n以及通式(13)及通式(14)中的A,係與通式(1)的定義相同。
其具體例係將上述通式(12)所示之四羧酸二酐為異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐)(化合物(a)),且上述通式(13)所示之二胺化合物為1,4-二胺基環己烷(化合物(b))之情形時的製造方法以下述反應式表示。將化合物(a)與化合物(b)進行聚合而得到具有下述重複單元之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)(化合物(c)),然後將此進行亞胺化,藉此可得到作為目的物之具有下述重複單元之聚醯亞胺(化合物(d))。
通式(12)所示之四羧酸二酐可藉由以往一般所知的方法來製造,該製造方法並無限定。如以下述反應式所表示般,例如可藉由將異山梨糖醇、去水甘露糖醇、異艾杜糖醇之二脫水己糖醇,與氯化偏苯三酸酐等通式(15)所示之偏苯三酸酐類進行反應而製造。
通式(15)、(12)中的R1及n係與通式(1)的定義相同。
通式(12)中的R1、n係與通式(1)的定義相同,較佳樣態亦同。
通式(12)所示之四羧酸二酐具體而言可列舉例如下述式(i)至(iii)所示之化合物。
式(i)所示之化合物為異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐),式(ii)所示之化合物為異艾杜糖醇-雙(偏苯三酸酐),式(iii)所示之化合物為去水甘露糖醇-雙(偏苯三酸酐)。以下有時分別稱為化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)。
此等當中,特佳為式(i)所示之化合物。
本發明之聚醯亞胺的製造方法中,通式(12)所示之四羧酸二酐可僅使用1種或併用2種以上。
通式(13)中的A係與通式(1)中的定義相同,較佳樣態亦同。
通式(13)中的A為含有芳香環之2價有機基之情形時,通式(13)所示之二胺化合物為含有芳香環之二胺化合物。含有芳香環之二胺化合物較佳係具有通式(5)所示之2價基。就含有芳香環之二胺化合物而言,具體而言,通式(5)中的p為0之情形時,可列舉例如:對苯二胺(PPD)、間苯二胺(MPD)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、1,4-二胺基荰、1,4-二胺基-2-苯基苯、1,3-二胺基-4-苯基苯、1,3-二胺基-5-苯基苯、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)等二胺基苯類;1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘等二胺基萘類等。
當中較佳為間苯二胺(MPD)、2,4-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、1,3-二胺基-4-苯基苯、1,3-二胺基-5-苯基苯、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)等,尤佳為間苯二胺(MPD)、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)。
通式(5)中的p為1之情形時,可列舉例如:2,2'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺;TFDB)等二胺基聯苯類;3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚;3,3'-二胺基二苯基硫化物、3,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯基硫化物等二胺基二苯基硫化物;3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸;3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮等二胺基二苯基酮;雙(3-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等雙(胺基苯基)烷;2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等雙胺基苯基六氟丙烷;1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷等雙(胺基苯基)環烷;4,4"-二胺基-對聯三苯、4,4"-二胺基-間聯三苯等二胺基聯三苯類;9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等雙(胺基苯基)茀等。
通式(13)所示之二胺化合物中,較佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)、5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)。
通式(13)中的A為含有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之2價有機基之情形時,通式(13)所示之二胺化合物為具有直鏈狀、分枝鏈狀或環狀脂肪族基之二胺化合物。如此二胺化合物具體而言可列舉例如:1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、4,4'-亞甲雙(環己胺)、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺、十氫-1,4-萘二胺、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]
癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷。
當中較佳為具有脂環式骨架之4,4'-亞甲雙(環己胺)、反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二胺、十氫-1,4-萘二胺、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷等二胺化合物,尤佳為反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷。
通式(13)所示之二胺化合物可僅使用1種或併用2種以上。
本發明之聚醯亞胺更具有通式(6)所示之重複單元之情形時的聚醯亞胺,除了通式(12)所示之四羧酸二酐之外,可藉由使用通式(12)所示之四羧酸二酐以外之使用作為聚醯亞胺用單體的酸二酐來製造。
通式(12)所示之四羧酸二酐以外之使用作為聚醯亞胺用單體的四羧酸二酐,較佳為後述通式(16)至(18)所示之四羧酸二酐。
通式(16)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,V及a係與通式(8)的定義相同。
就如此之四羧酸二酐而言,具體而言,a為0之情形時,為焦蜜石酸二酐。a為1之情形時,具體而言可列舉例如:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、1,4-雙
(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)-3,3'-二甲基聯苯二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]醚二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]碸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]環己烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]環癸烷二酐、1,1-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-3,3,5-三甲基環己烷二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、對苯二酚-雙(偏苯三酸酐)、間苯二酚-雙(偏苯三酸酐)、1,5-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、2,6-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、2,7-二羥基萘-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯醚-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯基硫醚-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯基碸-雙(偏苯三酸酐)、4,4'-二羥基二苯基酮-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)乙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷-雙(偏苯三酸酐)、2,2'-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷-雙(偏苯三酸酐)、1,1'-雙(4-羥基苯基)環癸烷-雙(偏苯三酸酐)、9,9'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀-雙(偏苯三酸酐)。
通式(17)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,R4、R5係與通式(10)的定義相同。
就通式(17)所示之四羧酸二酐而言,R5為直接鍵結之情形時,具體而言可列舉例如:環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。此外,R5的一方為直接鍵結且另一方為碳原子數1至3的伸烷基之情形時,具體而言可列舉例如環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。此外,R5為碳原子數1至3的伸烷基之情形時,具體而言可列舉例如環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐。
當中較佳為R5為直接鍵結之環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
通式(18)所示之四羧酸二酐為下述結構式所表示之化合物。
式中,R6係與通式(11)的定義相同。
通式(18)所示之四羧酸二酐具體而言可列舉例如下述結構式所表示之化合物,較佳為該樣態。
通式(12)所示之四羧酸二酐以外之作為聚醯亞胺用單體使用的四羧酸二酐,可僅使用1種或併用2種以上。
本發明之聚醯亞胺的製造中,二胺化合物的使用量(總莫耳量)在以四羧酸二酐化合物的總莫耳量為1莫耳時,其下限值較佳為0.94莫耳以上,尤佳為0.96莫耳以上,更佳為0.98莫耳以上,特佳為0.99莫耳以上,其上限值較佳為1.20莫耳以下,尤佳為1.10莫耳以下,更佳為1.05莫耳以下,特佳為1.02莫耳以下。
以下說明製造本發明之聚醯亞胺時之聚合反應之方法的具體例。
首先將二胺化合物溶解於聚合溶劑,然後將四羧酸二酐緩慢地添加於此溶液中,並使用機械攪拌器等在0至100℃的範圍,較佳於20至60℃攪拌0.5至150小時,較佳為1至72小時。此時的單體濃度通常為5至50重量%的範圍,較佳為10至40重量%的範圍。藉由在此單體濃度範圍內進行聚合,可得到均一且高聚合度之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)。於聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合度過度地增加而變得難以攪拌聚合溶液之情形時,亦可適當地藉由同一溶劑來進行稀釋。藉由在上述單體濃度範圍內進行聚合,聚合物的聚合度充分地提高,且亦可充分地確保單體及聚合物的溶解性。在低於上述範圍的濃度下進行聚合時,聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合度有時未充分地提高,此外,在以高於上述單體濃度範圍之濃度下進行聚合時,單體或所生成之聚合物的溶解有時會不足。
使用在聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的聚合之溶劑,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide)等非質子性溶劑,只要是可溶解原料單體與所生
成之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)、以及經亞胺化後之聚醯亞胺,不論何種溶劑皆可無問題地使用,該溶劑的結構或種類並無特別限定。具體而言可列舉例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯溶劑;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑;二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇系溶劑;酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、3-氯酚、4-氯酚等酚系溶劑;環戊酮、環己酮、丙酮、丁酮、二異丁酮、甲基異丁酮等酮系溶劑;四氫呋喃(Tetrahydrofuran)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚等醚系溶劑。其他泛用溶劑亦可使用:苯乙酮(Acetophenone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、環丁碸(Sulfolane)、二甲基亞碸、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松節油(Turpentine)、礦物精、石油腦系溶劑等。此等溶劑亦可混合2種以上而使用。
製造本發明之聚醯亞胺時的聚合反應中,為了不易引起原料之聚集物或生成物的不溶化(凝膠化),可更使用矽基化劑。可使用之矽基化劑並無特別限定,可列舉例如N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺等。
接著說明所得到之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的亞胺化方法。
亞胺化可應用一般所知的亞胺化方法,可適當地使用例如:將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)薄膜進行熱性閉環之「熱亞胺化法」、於高溫下將聚醯亞胺前驅物
(聚醯胺酸)溶液進行閉環之「溶液熱亞胺化法」、以及使用脫水劑之「化學亞胺化法」等。
具體而言,於「熱亞胺化法」中,係將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液澆注於基板等,並以50至200℃,較佳為60至150℃進行乾燥而形成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)膜後,於惰性氣體中或減壓下以150℃至400℃,較佳為200℃至380℃加熱1至12小時以進行熱性脫水閉環而結束亞胺化,藉此可得到本發明之聚醯亞胺。
此外,於「溶液熱亞胺化法」中,係在二甲苯等共沸劑的存在下,將添加有鹼性觸媒等之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液以100至250℃,較佳為150至220℃加熱0.5至12小時,藉此將副生成的水從系統內去除以結束亞胺化,可得到本發明之聚醯亞胺溶液。或者是,將聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液於N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺溶劑中,於氮氣氣流下以150至220℃,較佳為165至205℃加熱0.5至2小時,藉此將副生成的水從系統內部分地去除以結束亞胺化,可得到本發明之聚醯亞胺溶液。
於「化學亞胺化法」中,係藉由機械攪拌器等,一面攪拌被調整成容易攪拌聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之適度的溶液黏度之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液,一面滴入由有機酸的酐與作為鹼性觸媒的胺類所構成之脫水閉環劑(化學亞胺化劑),並以0至100℃,較佳為10至50℃攪拌1至72小時,藉此化學性地結束亞胺化。此時可使用之有機酸酐並無特別限定,可列舉乙酸酐、丙酸酐等。從試劑的處理或精製的容易度來看,係適合使用乙酸酐。此外,鹼性觸媒可使用吡啶(Pyridine)、三乙胺、喹啉(Quinoline)等,從試劑的處理或分離的容易度來看,係適合使用吡啶,惟並不限定於此等。化學亞胺化劑中的有機酸酐量為聚醯亞胺
前驅物(聚醯胺酸)的理論脫水量之1至10倍莫耳的範圍,尤佳為1至5倍莫耳的範圍。此外,相對於有機酸酐量,鹼性觸媒的量為0.1至2倍莫耳的範圍,尤佳為0.1至1倍莫耳的範圍。
於「溶液熱亞胺化法」或「化學亞胺化法」中,由於觸媒或化學亞胺化劑、副生成物的羧酸等成分(以下稱為雜質)混入反應溶液中,故可去除此等並進行精製。精製可應用一般所知的方法。例如,最簡便的方法係有一面攪拌經亞胺化後之反應溶液一面滴入大量的不良溶劑中以析出聚醯亞胺後,回收聚醯亞胺粉末並重複進行洗淨直到雜質被去除為止之方法。此時,可使用之不良溶劑較適合為可將聚醯亞胺析出,有效地去除雜質且容易乾燥之水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類,亦可混合此等而使用。滴入不良溶劑中使析出時之聚醯亞胺溶液的濃度過高時,所析出之聚醯亞胺成為粒塊,而有雜質殘留於粗大粒子中之可能性,或是有將所得到之聚醯亞胺粉末溶解於溶劑之時間會耗費較久時間之疑慮。另一方面,聚醯亞胺溶液的濃度過稀時,需使用多量的不良溶劑,導致由廢棄溶劑處理所帶來之環境負荷的增大或製造成本的增高,故不佳。因此,滴入不良溶劑中時之聚醯亞胺溶液的濃度為20重量%以下,尤佳為10重量%以下。此時所使用之不良溶劑的量較佳為聚醯亞胺溶液的等量以上,1.5至3倍量為適合。
回收所得到之聚醯亞胺粉末並藉由減壓乾燥或熱風乾燥等來去除殘留溶劑,可得到本發明之聚醯亞胺。乾燥溫度與時間只要是不會使聚醯亞胺產生變質且殘留溶劑不會分解之溫度,就無特別限制,較佳係於30至200℃的溫度範圍內乾燥48小時以下。
本發明之聚醯亞胺的固有黏度較佳為0.1至10.0dl/g的範圍,尤佳為0.2至5.0dl/g的範圍。
本發明之聚醯亞胺由於可溶於各種有機溶劑,所以可作成聚醯亞胺清漆。該有機溶劑可配合清漆的使用用途或加工條件來適當地選擇溶劑。雖無特別限定,惟例如可使用:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;二甲基亞碸等。當中從溶解性之觀點來看,較佳係使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑。此等溶劑亦可混合2種以上而使用。
將本發明之聚醯亞胺溶解於溶劑來作成清漆時之固形分濃度,雖依聚醯亞胺的分子量、製造方法或所製造之加工物而不同,惟較佳為5重量%以上。固形分濃度過低時,難以加工為充足的膜厚,相反的,固形分濃度較濃時,溶液黏度變得過高而有難以加工之疑慮。將本發明之熔融加工用材料所含有之聚醯亞胺溶解於溶劑時之方法,例如可一面攪拌溶劑一面加入本發明之熔融加工用材料所含之聚醯亞胺粉末,並在空氣中或惰性氣體中,於室溫至溶劑的沸點以下之溫度範圍內溶解1至48小時,而形成為聚醯亞胺溶液(清漆)。
所得到之聚醯亞胺溶液可藉由一般所知的方法將聚醯亞胺成形為各種形狀。例如在成型為膜狀之情形時,可使用刮板等將聚醯亞胺溶液澆注於玻璃基板等支撐體上,並使用熱風乾燥器、紅外線乾燥爐、真空乾燥器、惰性氣體烘箱等,通常於40至350℃的範圍,較佳於50至250℃的範圍內進行乾燥而進行。
本發明之聚醯亞胺可使用在例如:顯示裝置用裝置(例如液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、可撓性顯示器、可折疊式顯示器、可捲繞式顯示器、3D顯示器)、觸控面板、有機EL照明、太陽能電池等的透明基板或覆蓋膜用材料;光學膜用材料(例如導光板、偏光板、偏光板保護膜、相位差膜、光擴散膜、視角擴大膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、亮度提升膜、稜鏡片、導
光膜)、電子零件的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗覆膜、層間絕緣膜等材料、可撓性印刷基板、覆金屬積層板等配線板用材料、飛機用、馬達用及發電機用等電線被覆材料、有機EL裝置用的發光材料或光感測器用材料、光雷達用材料、3D顯示器用材料等。
[實施例]
以下係藉由實施例來更具體地說明本發明,惟本發明並不限定於此等實施例。
本發明中的分析方法係如下列所說明。
〈分析方法〉
1. 紅外吸收光譜
聚醯亞胺薄膜的紅外吸收光譜係使用FT/IR4200傅立葉轉換紅外分光光度計(日本分光公司製),並藉由採用了Ge稜鏡之ATR(Attenuated Total Reflection、衰減全反射)法來測定聚醯亞胺薄膜試樣(15μm厚)。
2. 1H-NMR光譜
聚醯亞胺薄膜的1H-NMR光譜係使用JNM.ECP400傅立葉轉換核磁共振分光計(JEOL公司製),將聚醯亞胺薄膜試樣部分地溶解於氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)並進行測定。化學位移的基準係採用TMS(四甲基矽烷)。
3. 玻璃轉移溫度:Tg
聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度係使用TMA60熱機械分析裝置(島津製作所公司製),將試樣大小作成寬度5mm、長度10mm並將荷重設成為5g,以10℃/分鐘暫時升溫至150℃(第1次升溫)後,冷卻至20℃,然後再以10℃/分鐘進行
升溫(第2次升溫),並從第2次升溫時之TMA曲線的切線法(玻璃狀態的切線與Tg之後的切線之交點)來求取。
4. 平均線性熱膨脹係數:CTE(Coefficient of Thermal Expansion)
聚醯亞胺薄膜的平均線性熱膨脹係數係使用TMA60熱機械分析裝置(島津製作所公司製),將試樣大小作成寬度5mm、長度10mm並將荷重設成為5g,以10℃/分鐘暫時升溫至150℃(第1次升溫)後,冷卻至20℃,然後再以10℃/分鐘進行升溫(第2次升溫),並從第2次升溫時的TMA曲線來計算。線性熱膨脹係數係以80至200℃之間的平均值來求取。
5. 熱分解溫度(氮氣環境):Td
聚醯亞胺薄膜的熱分解溫度係使用TG-DTA60熱重分析裝置(島津製作所公司製),於氮氣環境下,在以升溫速度10℃/分鐘的升溫過程中,測定以100℃時的重量為基準值之殘渣重量率成為95%時之溫度作為熱分解溫度(Td)。此等值愈高,表示熱穩定性愈高。
6. 紫外及可見光穿透性
聚醯亞胺薄膜之紫外及可見區域中的光穿透性係使用V-670紫外/可見分光光度計(日本分光公司製),於波長250至800nm的範圍內對成膜於石英基板上之聚醯亞胺薄膜試樣進行測定。於測定的光徑,插入在紫外可見區域中具有高偏光度之格蘭-泰勒(Glan-Taylor)偏光片而形成p偏光,並且以相對於光徑成為布魯斯特(Brewster)角(約60度)之方式將測定試樣傾斜,藉此極力地排除薄膜表面上之多重反射的影響。
7. 平均折射率:nav與雙折射:△n
聚醯亞胺薄膜的折射率係使用PC-2010稜鏡耦合器(Metricon公司製),於波長636nm、845nm、1310nm、1558nm下測定成膜於矽基板上之聚醯亞胺薄膜試樣。在此係將對應於各波長之1/2波長板插入光徑以旋轉雷射光的直線偏光面,並測定平行於膜面之方向(nTE)與垂直於膜面之方向(膜厚方向)(nTM)的折射率。從此等折射率中,算出聚醯亞胺膜的平均折射率(nav 2=(2nTE 2+nTM 2)/3)與雙折射(△n=nTE-nTM)。
8. 介電常數(推測值):εref
聚醯亞胺薄膜的介電常數(推測值)係根據於波長1310nm時之平均折射率nav,以(εref=1.1×nav 2)來算出。
9. 介電常數、介電損耗角正切(實測值)
聚醯亞胺薄膜的介電常數、介電損耗角正切係在頻率10GHz及20GHz下,使用VNA網路分析計MS46122B(Anritsu公司製)與空腔共振器(10GHz、20GHz)(AET公司製),以TE模式來進行測定。此外,測定係在以120℃將聚醯亞胺薄膜乾燥2小時後,於23℃±1℃、50%RH±5%的環境下調濕24小時後進行。
10. 圓偏光雙色性:CD
聚醯亞胺薄膜的圓偏光雙色性(CD)係使用J-1000圓雙色性分散計(日本分光公司製),於波長190至500nm的範圍內對成膜於石英基板上之聚醯亞胺薄膜試樣進行測定。
11. 溶解性試驗
聚醯亞胺薄膜在溶劑中之溶解性,係將相對於聚醯亞胺薄膜0.1g成為表3所記載之溶劑9.9g(固形分濃度1重量%)裝入玻璃製試樣管,然後使用試驗管混
合器攪拌60分鐘,並以目視來確認溶解狀態。溶劑係使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)。評定結果係以在室溫下溶解者為「++」,以藉由加熱而溶解且即使放冷至室溫後亦保持均一性者為「+」,以膨潤/部分溶解者為「±」,以不溶者為「-」,並呈示於表3中。
〈合成例1〉化合物(i)(異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐)的合成
將異山梨糖醇及30倍的無水二氯甲烷投入於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四頸燒瓶,一面攪拌混合液使其溶解,一面於此添加相對於異山梨糖醇為1.1莫耳倍的三乙胺。然後添加相對於異山梨糖醇為2.1莫耳倍的氯化偏苯三酸酐,並於0℃攪拌20小時。
濾別所生成之沉澱,並將濾液緩慢地滴入於30倍的石油醚中而得到白色固體。濾別所得到之白色固體並在減壓下於80℃進行乾燥。將所得到之白色固體溶解於氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)並藉由1H-NMR進行分析,而鑑定為目的化合物之化合物(i)。
〈合成例2〉化合物(iii)(去水甘露糖醇-雙(偏苯三酸酐)的合成
將去水甘露糖醇及38倍的無水二甲基乙醯胺投入於具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四頸燒瓶,一面攪拌混合液使其溶解,一面於此添加相對於去水甘露糖醇為1.1莫耳倍的三乙胺。然後添加相對於去水甘露糖醇為2.1莫耳倍的氯化偏苯三酸酐,並於20℃攪拌28小時。
濾別所生成之沉澱,並將濾液緩慢地滴入於38倍的石油醚中而得到白色固體。濾別所得到之白色固體並在減壓下於80℃進行乾燥。將所得到之白色固體
溶解於氘化三氯甲烷(CDCl3)並藉由1H-NMR進行分析,而鑑定為目的化合物之化合物(iii)。
〈實施例1〉
在氮氣環境下,於附有蓋的玻璃容器中,將1,4-環己二胺(DACH)0.571g(5mmol)及N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)1.29g溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)12.6g,並分成數次來混合依循〈合成例1〉所合成之化合物(i)2.472g(5mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度18.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐(惰性氣體烘箱)內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到無色透明的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率、圓偏光雙色性)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例1之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
〈實施例2〉
在氮氣環境下,於附有蓋的玻璃容器中,將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)1.601g(5mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)12.9g,並分成數次來混合化合物(i)2.472g(5mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下
攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度24.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到無色透明的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率、圓偏光雙色性)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,係不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例2之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
〈實施例3〉
在氮氣環境下,於附蓋的玻璃容器中,將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)1.00g(5mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)17.0g,並分成數次來混合化合物(i)2.472g(5mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度18.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然降溫至室溫。從基板中剝離而得到淡黃色的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率、圓偏光雙色性)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,不從基板中剝離而係用
於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例3之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
〈實施例4〉化合物(i):化合物(iii)=9:1(莫耳比))之例
在氮氣環境下,於附蓋的玻璃容器中,將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)1.60g(5mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)12.9g,並混合化合物(iii)0.247g(0.5mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌6小時,且更分成數次來混合化合物(i)0.225g(4.5mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度24.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到無色透明的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例4之聚醯亞胺的結構式呈示如下。下述結構式中的m與n之比為9:1。
〈實施例5〉化合物(i):化合物(iii)=8:2(莫耳比))之例
在氮氣環境下,於附蓋的玻璃容器中,將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)1.60g(5mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)12.9g,並混合化合物(iii)0.494g(1mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌6小時,且更分成數次來混合化合物(i)1.977g(4mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度24.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到無色透明的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,係不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。在此,實施例5之聚醯亞胺的結構式係與實施例4所示之結構式相同,m與n之比為8:2。
〈實施例6〉
除了將實施例4中之化合物(i)與化合物(iii)的莫耳比變更為7:3之外,其他藉由與實施例4相同之調製法來製造聚醯亞胺。
〈實施例7〉
除了將實施例4中之化合物(i)與化合物(iii)的莫耳比變更為6:4之外,其他藉由與實施例4相同之調製法來製造聚醯亞胺。
〈實施例8〉
除了將實施例4中之化合物(i)與化合物(iii)的莫耳比變更為5:5之外,其他藉由與實施例4相同之調製法來製造聚醯亞胺。
〈實施例9〉
在氮氣環境下,於附蓋的玻璃容器中,將5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)1.761g(10mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)21.2g,並分成數次來混合化合物(i)4.944g(10mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度24.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到無色透明的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率、圓偏光雙色性)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例9之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
〈實施例10〉
在氮氣環境下,於附蓋的玻璃容器中,將1,4-苯二胺(PPD)1.081g(10mmol)溶解於脫水N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)27.4g,並分成數次來混合化合物(i)4.944g(10mmol),一面以磁攪拌器攪拌一面溶解。然後於室溫下攪拌12小時,得到屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液(固形分濃度18.0重量%)。將此聚醯胺酸溶液於設置在旋轉塗佈機之矽基板或熔融石英基板上延展,藉由旋轉塗佈來進行製膜,並連同基板整個移往加熱爐內。然後在氮氣氣流下於70℃乾燥50分
鐘,接著以升溫速度:3℃/分鐘升溫至280℃,於280℃保持90分鐘後,自然放冷至室溫。從基板中剝離而得到淡黃色的聚醯亞胺薄膜。以光學測定(光穿透性、折射率、圓偏光雙色性)為目的所調製之聚醯亞胺薄膜,不從基板中剝離而係用於測定。所得到之聚醯亞胺薄膜於乾燥器中保存。將實施例10之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
〈實施例11〉
除了將實施例10中的1,4-苯二胺(PPD)取代為其結構異構物的1,3-苯二胺(MPD)之外,其他藉由與實施例10相同之調製法來製造聚醯亞胺。將實施例11之聚醯亞胺的結構式呈示如下。
對於實施例1至11之聚醯亞胺薄膜,將如後述所評定之物性彙整並呈示於下述表1、2。表1的T400(%)、T450(%)分別表示波長400nm、450nm時之光穿透率(%),λ(T95%)表示光穿透率(%)成為95%時之波長(nm)。
〈亞胺化反應的結束確認〉
圖1至11為分別顯示實施例1至11中所得到之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)的傅立葉轉換ATR(衰減全反射)紅外吸收光譜之圖。
於圖1至11中,1760cm-1附近的峰值為歸屬於醯亞胺基所含有之2個羰基碳的對稱伸縮振動,1700cm-1附近的峰值為歸屬於同一羰基碳的非對稱伸縮振動,1370cm-1附近的峰值為歸屬於醯亞胺環氮(N)與苯環1位碳或環己基1位碳之單鍵的伸縮振動之訊號。除此之外,於圖2至11中,於1480至1510cm-1附近觀測到歸屬於二胺部的苯環C=C伸縮振動之峰值。另一方面,於1670cm-1附近並未觀測到在亞胺化尚未結束時所觀測到之醯胺基的峰值。因此可得知實施例1至11中的熱亞胺化反應已結束,而確實地得到聚醯亞胺薄膜。
圖12至22為顯示實施例1至11之聚醯亞胺薄膜之氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)溶液的1H-NMR光譜之圖。
此等圖12至22中的*為TMS(基準物質),#為DMSO(溶劑),+為水分之訊號,7.5至8.5ppm的訊號為苯基氫,4.5至5.5ppm的訊號係歸屬於異山梨糖醇及去水甘露糖醇之脂環式結構的氫。在此,於圖15至19(實施例4至8)中所觀測到之4.9ppm及5.4ppm的峰值(†)為歸屬於去水甘露糖醇之訊號,從該強度比來看,已確認於實施例4至8的聚醯亞胺共聚物中分別含有10mol至50mol%的去水甘露糖醇。此外,實施例1中之4.2ppm的訊號係歸屬於環己基的1位氫,1至3ppm歸屬於環己基之1位以外的氫。於此等光譜中,主要的訊號皆可歸屬於聚醯亞胺的結構,且僅觀測到亞胺化結束時所觀測到之訊號。因此可知實施例1至11中的熱亞胺化反應已結束,而確實地得到聚醯亞胺薄膜。關於實施例10的聚
醯亞胺,由於往DMSO-d6之溶解性極低,所以光譜的分解能較低且雜訊多,惟觀測到其分子結構之特徵性的訊號。
〈玻璃轉移溫度(Tg)及平均線性熱膨脹係數(CTE)測定〉
圖23至33為顯示實施例1至11之聚醯亞胺薄膜(約15μm厚)之熱機械分析(TMA)的圖表之圖。於表1中,係表示從低溫部(150℃至250℃)的切線與高溫部(270℃至275℃)的切線之交點所求取的玻璃轉移溫度(Tg),以及於80℃至200℃所求取之平均線性熱膨脹係數(CTE)。
Tg皆位於240℃至268℃的範圍,得知就耐熱性樹脂而言具有充分高之Tg。此外,CTE為44至67ppm/K,得知就具有等向性化學結構之聚醯亞胺而言為標準之值或稍小之值(非專利文獻1:S.Ando et al.,Macromolecular Chemistry and Physics,2017,1700354,(2017).)。
〈熱分解溫度測定〉
圖34至44為顯示實施例1至11之聚醯亞胺薄膜(約15μm厚)之熱重分析(TGA)的圖表之圖。於表1中,係表示以100℃時的重量為基準值之殘渣重量率成為95%時之熱分解溫度(Td)。Td皆位於400℃至417℃的範圍,可得知就耐熱性樹脂而言具有充分高之熱分解溫度。
〈紫外及可見光穿透性評定〉
圖45至55為顯示實施例1至11之聚醯亞胺薄膜(成膜於石英基板上,約10μm厚)的紫外及可見光穿透率的光譜之圖。
在此,實施例1中所得到之薄膜係觀看到由存在於膜中之微少散射體所致之些許的混濁(霧度)。此外,實施例3與10中所得到之薄膜為透明且呈淡黃色。其他實施例(實施例2、4至9、11)中所得到之薄膜皆為無色透明,於波長450nm
時之光穿透率為97.5至99.1%,且光穿透性成為95%時之波長位於415至423nm的範圍,得知於可見光波長(400至780nm)的全區域中具有極高的光穿透性。此係肇因於:使用作為二胺化合物之1,4-環己二胺(DACH)係具有脂環式骨架,2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFDB)與5-三氟甲基-1,3-苯二胺(TFMPD)具有龐大且電子吸引性強之三氟甲基,其結果使聚醯亞胺之來自二胺化合物之部位與來自四羧酸二酐的偏苯三酸之部位在基底狀態下所形成之電子狀態的電荷遷移性降低,光吸收端從可見區域移往紫外區域。應特別說明的是在於與單獨以異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐)作為四羧酸二酐來進行合成之實施例2相比,加入了10至50mol%的去水甘露糖醇-雙(偏苯三酸酐)之實施例4至8全部的光穿透性皆提升之點。此可考量為藉由來自去水甘露糖醇之經強烈彎折的結構,阻礙了聚醯亞胺之分子間的凝聚而進一步抑制分子間之電荷遷移性的光吸收之故。除此之外,使用1,4-苯二胺(PPD)作為二胺化合物之實施例10的聚醯亞胺係呈現淡黃色,相對於此,使用其結構異構物的1,3-苯二胺(MPD)之實施例11的聚醯亞胺為無色透明。此亦可考量為藉由間伸苯鍵之經彎折的結構,來自二胺化合物之部位的電子供予性降低並阻礙了聚醯亞胺的凝聚,所以抑制了分子內及分子間之電荷遷移性的光吸收。
另一方面,實施例3與10中所得到之薄膜,可考量為肇因於屬於原料之二胺化合物的苯環部位與四羧酸二酐的偏苯三酸部位在基底狀態下具有從前者往後者之電荷遷移性的電子狀態,而僅吸收些許可見短波長區域之紫至藍色的光,所以呈現淡黃色。
〈折射率特性評定〉
圖56至66為顯示實施例1至11之聚醯亞胺薄膜(成膜於矽基板上,約15μm厚)之折射率(nTE、nTM、nav)與雙折射(△n)的波長相依性之圖。於表2中,係彙整並呈示在波長1310nm下所測定之平均折射率及雙折射來作為代表值。
實施例1至11之聚醯亞胺薄膜與泛用的全芳香族聚醯亞胺相比,可得知表示較低的折射率(1.555至1.603)。此可考量為肇因於來自所使用之四羧酸二酐中所含之異山梨糖醇或去水甘露糖醇的脂環式結構,其分極率低且分子體積大。
當中,實施例1、2、4至9、11之聚醯亞胺薄膜與不含脂環式結構或氟之泛用的全芳香族聚醯亞胺於波長1310nm時之標準的平均折射率nav(1.65至1.71,非專利文獻2:S.Ando et al.,Japan Journal of Applied Physics,41,5254-5258,(2002))相比,表示顯著低之折射率(1.555至1.588)。此可考量為除了來自異山梨糖醇或去水甘露糖醇的脂環式結構之外,亦肇因於所使用之二胺化合物所含有之環己基或三氟甲基。此外,實施例11之聚醯亞胺的折射率與實施例10之折射率相比顯著地低者,可考量為藉由間伸苯鍵之經彎折的結構阻礙了分子間的凝聚,而使密度降低之故。
除此之外,實施例1至11之聚醯亞胺薄膜與上述泛用的全芳香族聚醯亞胺於波長1310nm時之標準的雙折射(△n)(0.026至0.170,非專利文獻3:Y.Terui et al.,Journal of Polymer Science,42,2354-2366,(2004).)相比,得知表示顯著小之雙折射(0.005至0.021)。此亦可考量為肇因於降低平均折射率並阻礙分子鏈配向或凝聚結構的形成之來自異山梨糖醇、去水甘露糖醇的脂環式結構。
當中,實施例1、3、8、9、11的雙折射(△n)為極低之0.01以下,此係肇因於所使用之二胺化合物具有彎折性的分子結構。此外,與單獨以異山梨糖醇-雙(偏苯三酸酐)作為四羧酸二酐來進行合成之實施例2相比,於加入了10至
50mol%的去水甘露糖醇-雙(偏苯三酸酐)之實施例4至8中,雙折射(△n)明顯減少,此亦可考量為肇因於來自去水甘露糖醇之經強烈彎折的結構。
此等特性係表示出實施例1至11之聚醯亞胺具有應用在光波導或光波電路等之耐熱性光學材料的優異性。
圖67至72為顯示排除使用了2種酸酐的聚醯亞胺共聚物之實施例1至3以及實施例9至11之聚醯亞胺薄膜(成膜於石英基板上,約1μm厚)之圓偏光雙色性(CD)的橢圓率之光譜的圖。於表1中,係表示CD光譜中之科頓(Cotton)效應的正負與波長。
實施例1之聚醯亞胺薄膜於波長238nm時,實施例2之聚醯亞胺薄膜於230nm與260nm時,實施例3之聚醯亞胺薄膜於232nm與264nm時,實施例9之聚醯亞胺薄膜於232nm與254nm時,實施例10之聚醯亞胺薄膜於230nm與274nm時,實施例11之聚醯亞胺薄膜於234nm與254nm時,皆表示出對應於負的科頓效應之明確的峰值,CD訊號係正負成對。此係暗示此等聚醯亞胺分子在固體狀態下保持異山梨糖醇部所具有之光學異性(掌性)結構,且形成螺旋結構。此可考量為形成螺旋結構之透明高分子薄膜藉由與具有螢光發光性或磷光發光性(光致發光)之有機高分子進行複合化,可顯現圓偏光發光性,而能夠應用在有機EL裝置用的發光材料或光感測器、光雷達、3D顯示器。
〈介電特性評定〉(推測值)
如表2所示,實施例1至11之聚醯亞胺薄膜的介電常數(從折射率之推測值)(εref)係從使用平均折射率之上述式中算出,為較小的2.66至2.87之值。從此結果來看,可令人期待成為具有優異介電特性之聚醯亞胺。與上述全芳香族聚醯亞胺中之標準的εref(3.0至3.2,觀測頻率10GHz,非專利文獻4:P.M.Hergenrother,
High Performance Polymers,15,3-45,(2003).)相比,可得知為顯著地小之介電常數。
〈介電特性評定〉(實測值)
將實施例2至11之聚醯亞胺薄膜(膜厚約15μm)於頻率10GHz(TE模式)及20GHz(TE模式)時的介電常數(實測值)(ε)與介電損耗角正切(實測值)彙總呈示於表2。
在此,由於實施例1之聚醯亞胺難以從基板中剝離介電測定所需之面積(50mm×50mm以上)的薄膜,所以從測定對象中排除。實施例2至8之聚醯亞胺薄膜的介電常數(實測值,頻率20GHz)為2.88至2.99,介電損耗角正切(實測值,頻率10GHz)為0.0092至0.0129,與泛用的聚醯亞胺相比,係具有明顯較低的介電常數與較小的介電損耗角正切。尤其是由實施例4至6之共聚物所構成之聚醯亞胺薄膜,係呈示出在全部實施例中為最小之介電常數與介電損耗角正切,此可考量為除了含氟二胺化合物(TFDB)之三氟甲基的效果之外,亦肇因於去水甘露糖醇之經強烈彎折的結構之分子凝聚的抑制效果之故。另一方面,實施例9至11之聚醯亞胺薄膜的介電常數(實測值,頻率20GHz)為3.11至3.25,介電損耗角正切(實測值,頻率10GHz)為0.0146至0.0172,兩者皆表示相對稍高之值,惟與泛用的聚醯亞胺相比為同等或較小之值。
總的來說,此等介電特性係表示出實施例2至11之具有來自異山梨糖醇、去水甘露糖醇的結構之聚醯亞胺具有作為高頻基板中之耐熱性絕緣材料的優異性。
〈聚醯亞胺的溶解性評定〉
將實施例1至11之聚醯亞胺薄膜的溶劑溶解性彙整並呈示於下述表3。於表3中,「+」意指易溶,「±」意指難溶,「-」意指不溶。
可清楚得知實施例2、4至9中所得到之聚醯亞胺薄膜藉由60℃的加熱,相對於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)係顯現出充分的溶解性。尤其是去水甘露糖醇的分率相對較高之作為共聚物之實施例7與8的聚醯亞胺,相對於γ-丁內酯(GBL)亦顯現出充分的溶解性,惟除此之外的聚醯亞胺相對於GBL僅顯現出些許溶解性。實施例1中所得到之聚醯亞胺薄膜藉由60℃的加熱,相對於DMAc、NMP顯現出溶解性,且相對於DMSO雖稍微難溶,但可得到溶解於該有機溶劑之聚醯亞胺清漆。此外,可得知實施例3與實施例11中所得到之聚醯亞胺薄膜藉由100℃的加熱,相對於DMAc、NMP、DMSO僅顯現出些許溶解性而難溶,且相對於GBL未顯現溶解性。
實施例1至11之聚醯亞胺薄膜表示為以來自生物之資源作為原料之生物基聚醯亞胺,且其耐熱性(Tg、熱分解溫度)與線性熱膨脹係數具有就聚醯亞胺而言為幾乎標準之特性,同時具有低折射率、較小雙折射、低介電常數(推測值、實測值)、較小介電損耗角正切(實測值)等優異特長。除此之外,實施例2、4至9、11中所示之聚醯亞胺在可見光的全波長區域中,顯現出極高的光穿透性(無色透明性),並且在紫外波長區域中顯現出圓偏光雙色性和對於極性有機溶劑之良好的溶解性。
總結以上所說明之內容,可得知有關本發明之聚醯亞胺係具有使用作為高性能的工業材料,尤其是功能性光學材料或低介電常數材料之優異特性。
Claims (9)
- 一種聚醯亞胺,係具有下述通式(1)所示之重複單元,並且藉由熱機械分析所求取之玻璃轉移溫度(Tg)為210℃以上,式中,R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,n分別獨立地表示0或1至3的整數,A表示下述通式(5)所示之2價基或含有碳原子數4至30之環狀脂肪族基之2價有機基,式中,R2分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷氧基、碳原子數5或6之環狀烷氧基、碳原子數6至8的芳基、碳原子數6至8的芳氧基、碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀的鹵烷基、或鹵素原子,m分別獨立地表示0或1至4的整數,p、q及r表示0或1,X表示直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基(-SO2-)、羰基(-CO-)、醯胺基(-NHCO-)、酯基(-OCO-)、碳原子數1至15的 亞烷基、碳原子數2至15的含氟亞烷基、碳原子數5至15的亞環烷基、伸苯基或亞茀基,*分別表示鍵結位置。
- 如請求項1或2所述之聚醯亞胺,其係具有選自前述通式(2)至(4)所示之重複單元之2個以上的重複單元。
- 如請求項4所述之聚醯亞胺,其係具有前述通式(2)及前述通式(4)所示之重複單元。
- 如請求項5所述之聚醯亞胺,其中前述通式(2)所示之重複單元與前述通式(4)所示之重複單元的莫耳比率為(2):(4)=99:1至50:50的範圍。
- 如請求項1所述之聚醯亞胺,其中前述通式(1)所示之重複單元的含量為聚醯亞胺整體的15莫耳%以上。
- 一種聚醯亞胺清漆,係含有如請求項1所述之聚醯亞胺以及有機溶劑。
- 一種聚醯亞胺薄膜,係含有如請求項1所述之聚醯亞胺。
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