TW202321018A - 具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具備表現超撥水性且可將病毒不活化之抗病毒性微細結構之物品。 具備抗病毒性微細結構之物品1具備：作為被加工物之物品2、及形成於物品2上之具有抗病毒性微細結構Ma（奈米結構）之超撥水性層M，超撥水性層由疏水性樹脂形成，疏水性樹脂含有抗病毒性材料。超撥水性層M之表面之奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成，微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。

Description

具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法
本發明係關於一種具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法，尤其是關於一種具備表現超撥水性之抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法。
病毒傳染病，例如引起新型冠狀病毒傳染病（COVID-19）之冠狀病毒、或流感病毒、諾羅病毒、輪狀病毒等所導致之傳染病已成為重大之社會問題。
專利文獻1中記載有一種室內建材，其具備：金屬基材、及形成於金屬基材上之多孔陽極氧化層，且具有具備殺菌作用之表面。具備殺菌作用之多孔陽極氧化層之表面包含自表面之法線方向觀察時二維層面之大小超過100 nm且未達500 nm之複數個凹部，且具有形成於相鄰之上述複數個凹部間之突起部，突起部具有由相鄰之複數個凹部之側面相交而形成之稜線。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-150626號公報
[發明所欲解決之課題]
雖然關於利用陽極氧化多孔氧化鋁轉印模具之微細結構（蛾眼結構）之殺菌性已有較多報告，但幾乎均未提及抗病毒性。已知，與屬於生物之病原性大腸桿菌等菌不同，病毒不易不活化。即便是作為具有抗菌作用之表面結構，設計成能夠將病原菌及病毒不活化之公知技術，實際上仍未必表現出抗病毒作用。習知之蛾眼結構係利用多孔氧化鋁板轉印而製成之形狀，間距較大且前端較粗，因此其並非發揮抗病毒作用者。
又，本發明人發現，由於在撥水性蛾眼結構中，菌或病毒無法附著於表面，故未能獲得抗病毒性。具體而言，撥水性蛾眼結構藉由撥水效果而使飛沫等於表面變成球體，故經球體化之飛沫內部之菌或者病毒無法接觸蛾眼結構，因此未能獲得抗病毒性。
本發明係鑒於上述課題所完成者，本發明之目的在於提供一種具備表現超撥水性且可將病毒不活化之抗病毒性微細結構之物品及抗病毒性微細結構之轉印方法。又，本發明之另一目的在於提供一種可基於表現超撥水性且結構微細之形狀而將病毒不活化之病毒不活化方法。 [解決課題之技術手段]
本發明人反覆地積極研究，結果發現，藉由利用含有抗病毒性材料之撥水性樹脂形成間距較利用陽極氧化多孔氧化鋁之蛾眼結構狹窄且前端更尖銳之形狀之微細結構，會表現出超撥水性且發揮抗病毒作用。
上述課題基於本發明之具備抗病毒性微細結構之物品得到解決，該具備抗病毒性微細結構之物品具備：作為被加工物之物品、及形成於該物品上之具有奈米結構之超撥水性層，且上述超撥水性層由疏水性樹脂形成，上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。 此時，適宜為上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成，上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。 此時，適宜為上述病毒係選自由流感病毒、冠狀病毒、諾羅病毒所組成之群中之至少一種以上。 此時，適宜為上述物品係選自包含面罩、護嘴罩、衛生口罩、隔板、智慧型手機、平板終端、觸控面板、窗玻璃、建材、眼鏡片之群中之至少一種以上。
上述課題可基於本發明之抗病毒性微細結構之轉印方法得到解決，該抗病毒性微細結構之轉印方法實施如下步驟：準備表面具備玻璃碳層之轉印模具之轉印模具準備步驟；準備被處理物之步驟；於在上述轉印模具與上述被處理物之表面之間賦予有含有抗病毒性材料之疏水性樹脂之狀態下，使上述疏水性樹脂硬化之步驟；以及將上述轉印模具自利用被硬化之上述疏水性樹脂形成之奈米結構剝離之步驟；且由被硬化之上述疏水性樹脂形成之超撥水性層之表面之上述奈米結構具有抗病毒性。 此時，適宜為上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成，上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。
上述課題基於本發明之病毒不活化方法得到解決，該病毒不活化方法係形成有抗病毒性奈米結構之超撥水性層之表面之病毒不活化方法，且上述超撥水性層由疏水性樹脂形成，上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。 此時，適宜為上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成，上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。 此時，適宜為上述病毒係選自由流感病毒、冠狀病毒、諾羅病毒所組成之群中之至少一種以上。 [發明之效果]
根據本發明之具備抗病毒性微細結構之物品及抗病毒性微細結構之轉印方法，具有超撥水性，且可將病毒不活化，能夠營造出衛生且安全之環境。又，根據本發明之病毒不活化方法，能夠基於表現出超撥水性且結構微細之形狀而將病毒不活化。
具體而言，藉由向撥水性轉印樹脂中添加抗病毒性材料，能夠實現兼具抗病毒性與超撥水性之低反射、防污性。
更詳細而言，利用憑藉表現超撥水性之低反射而使污垢不易附著之抗病毒性膜，僅憑貼附於窗玻璃（住家、車、電車、船等），便可使污垢不易附著而維持抗病毒性之表面，故衛生且能夠減少打掃頻率。又，藉由貼附於智慧型手機、平板、個人電腦等之畫面，能夠使飛沫不易附著，即便有飛沫附著，仍可藉由抗病毒效果而始終維持衛生之表面。
以下，參照圖1至圖9，對本發明之一實施方式（以下稱為本實施方式）之具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法進行說明。
＜具備抗病毒性微細結構之物品＞ 如圖1所示，本實施方式之具備抗病毒性微細結構之物品1具備：作為被加工物之物品1、及形成於該物品1上之具有奈米結構之超撥水性層M，上述超撥水性層M由疏水性樹脂形成，上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。
（被處理物2） 於本實施方式之抗病毒性微細結構Ma之轉印方法中，成為「形成超撥水性層M或抗病毒性微細結構Ma之對象」之被處理物2係賦予抗病毒性之對象物品，但並無特別限定。
作為成為處理對象之被處理物2之具體例，可例舉：面罩、護嘴罩、衛生口罩等防飛沫用防護器具；用以阻斷與人之接觸之隔板（間隔板）；智慧型手機、平板終端、液晶顯示器、有機EL顯示器、各種電腦、電視、電漿顯示器面板等各種顯示機器或其觸控面板或顯示器；住宅或公共設施、醫療設施等建築物中之窗玻璃或牆壁、門把手等建材（尤其是盥洗室、浴室、廁所等之牆壁）；汽車、電車、飛機等交通工具之窗玻璃、鏡子、內壁、抗反射片材（抗反射膜）、防污片材（防污膜）、防霧片材（防霧膜）、由透明塑膠類構成之眼鏡片、太陽眼鏡片等鏡片等，但並不限定於該等物品。
被處理物2具有表面2a，其表面2a之形狀並不限定於平面（平板狀），亦可為曲面等彎曲之形狀（例如卷狀）、或者組合了平面或曲面之複雜形狀（不規則形狀）、中空構件之內部表面。於本實施方式之抗病毒性微細結構之形成方法中，無需於高溫進行處理之製程，故亦適宜用於含有樹脂等不耐熱之物質（材料）之被處理物2。
被處理物中所含之樹脂可為熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂之任一者，例如可例舉：聚乙烯（高密度、中密度或低密度）、聚丙烯（同排型或對排型）、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等聚烯烴；環狀聚烯烴、改質聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離子聚合物、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物（AS樹脂）、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、乙烯-對苯二甲酸酯-間苯二甲酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己二甲酯（PCT）等聚酯；聚醚、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚醯亞胺、聚縮醛（POM）、聚伸苯醚、改質聚伸苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯（液晶聚合物）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯、其他氟系樹脂、苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚胺酯（polyurethane）系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱塑性彈性體；環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂、聚胺酯、尼龍、硝化纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素系樹脂等；或者以該等為主之共聚物、摻合體、聚合物合金等，亦可為將該等中之一種或兩種以上組合而成者（例如可製成2層以上之積層體）。
作為被處理物中所含之玻璃，例如可例舉：矽酸玻璃（石英玻璃）、矽酸鹼玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛（鹼）玻璃、鋇玻璃、硼矽酸玻璃等。
作為被處理物中所含之金屬，例如可例舉：金、鉻、銀、銅、鉑、銦、鈀、鐵、鈦、鎳、錳、鋅、錫、鎢、鉭、鋁等。又，亦可使用作為上述金屬之合金之SUS316L等不鏽鋼、Ti-Ni合金或者Cu-Al-Mn合金等形狀記憶合金、Cu-Zn合金、Ni-Al合金、鈦合金、鉭合金、鉑合金或鎢合金等合金。再者，合金是指向上述金屬元素中添加一種以上之金屬元素或非金屬元素而成者。合金之組織有：成分元素成為不同結晶之共晶合金、成分元素完全溶合之固溶體、成分元素形成了金屬間化合物或金屬與非金屬之化合物者等，但並非限定於此。
作為被處理物中所含之陶瓷，例如可例舉：氧化物（例如，氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋯、鈦酸鋇）、氮化物（例如，氮化矽、氮化硼）、碳化物（例如碳化矽）、氮氧化物等。又，亦可使用該等之混合物。
作為被處理物中所含之金屬氧化物，例如有：含有鋁、銅、金、銀、鉑、銦、鈀、鐵、鎳、鈦、鉻、錳、鋅、錫、鎢等作為金屬之氧化物；氧化銦錫（ITO）；氧化鋁（Al 2O 3）；氧化鈦（TiO 2）；氧化矽（SiO 2）；氧化錫（SnO 2、SnO）；氧化鐵（Fe 2O 3、Fe 3O 4）；或具有鈣鈦礦結構、尖晶石結構、鈦鐵礦結構之複合氧化物等，但並非限定於此。
被處理物中所含之金屬氮化物有：氮化鈦（TiN）、氮化鋯（ZrN）、氮化釩（VN）、氮化鈮（NbN）、氮化鉭（TaN）、氮化鉻（CrN、Cr 2N）、氮化鉿（HfN）等，但並非限定於此。
（超撥水性層M） 本實施方式之具備抗病毒性微細結構之物品1具備形成於物品1上之具有奈米結構之超撥水性層M。超撥水性層M由疏水性樹脂形成，疏水性樹脂含有抗病毒性材料。
（疏水性樹脂） 疏水性樹脂並無特別限定，於硬化時表現出撥水性者即可，適宜使用硬化時表現撥水性之光硬化樹脂或熱硬化樹脂。光硬化樹脂或熱硬化樹脂並無特別限定，藉由紫外線等光之照射、或加熱便可硬化者即可，可使用丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺酯系樹脂等。適宜使用摻有2%～20%之氟者作為疏水性樹脂。
（抗病毒性材料） 抗病毒性材料並無特別限定，表現抗病毒性且可與疏水性樹脂混合者即可。例如，可使用金屬系或金屬化合物系材料作為抗病毒性材料。作為金屬系或金屬化合物系材料中所含之金屬，可例示：銅、銀、鋅或鎳等。
可使用金屬系或金屬化合物系材料之奈米粒子作為抗病毒性材料。此時，較佳為使用具有如下特徵之抗病毒劑：作為抗病毒性材料，包含作為氯化物、乙酸化物、硫化物、碘化物、溴化物、過氧化物、或硫氰化物之至少一種之一價銅化合物之粒子作為有效成分，且將與該一價銅化合物之粒子接觸之病毒不活化。此時，一價銅化合物例如特佳為選自由氯化亞銅（CuCl）、溴化亞銅（CuBr）、碘化亞銅（CuI）、乙酸亞銅（Cu(CH 3COO)）、硫化亞銅（Cu 2S）、硫氰酸亞銅（CuSCN）、及氧化亞銅（Cu 2O）所組成之群中之至少一種。
物品1藉由積層超撥水性層M，而使表面之撥水性提升，表面之水接觸角為120°以上，較佳為130°以上，更佳為140°以上。由於超撥水性層M之表面之水接觸角為上述範圍，故對於水具有較高之撥水性，可防止飛沫之附著，可藉由水洗，輕易將所附著之污垢或異物去除，又，可防止水滴附著所造成之起霧。
物品1藉由積層含有抗病毒性材料之超撥水性層M，而發揮抗病毒性。具體而言，藉由含有抗病毒性材料並製成抗病毒性微細結構Ma之間距狹窄且前端尖銳之結構，而發揮抗病毒性。
超撥水性層M之厚度根據被處理物2之形狀或用途等進行適當選擇即可，較佳設為1 nm以上且50 μm以下，更佳為5 nm以上且30 μm以下，更佳為5 nm以上且10 μm以下，進而較佳為10 nm以上且5.0 μm以下，進而較佳為10 nm以上且1.0 μm以下。若超撥水性層M之厚度過薄，則就耐久性之觀點而言欠佳。另一方面，若超撥水性層過厚，則根據被處理物2之用途，有透過率降低、柔軟性降低之情況，就輕量化、成本方面等之觀點而言，存在欠佳之情況。
（抗病毒性微細結構Ma） 抗病毒性微細結構Ma係積層於被處理物2之表面2a上之超撥水性層M之表面之微細結構。超撥水性層M及抗病毒性微細結構Ma係利用下述表面具備玻璃碳層之轉印模具T（圖2），藉由本實施方式之抗病毒性微細結構Ma之轉印方法（圖3）而形成。
抗病毒性微細結構Ma由被硬化之疏水性光硬化樹脂或熱硬化樹脂構成，具有自其根部朝前端縮徑之形狀之微細突起，更詳細而言係具有自其根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成。
構成抗病毒性微細結構Ma之微細突起之平均直徑（D）處於10 nm～400 nm、較佳為30 nm～300 nm、特佳為50 nm～150 nm之範圍內，平均高度（H）處於30 nm～1000 nm、較佳為50 nm～700 nm、特佳為100 nm～500 nm之範圍內，平均間距（P）處於10 nm～500 nm、較佳為30 nm～400 nm、特佳為50 nm～300 nm之範圍內，前端平均直徑（突起之前端至突起之高度之10%之位置處之直徑）為10～60 nm，較佳為15～55 nm，特佳為20～50 nm。再者，於本案說明書中，○ nm～△ nm意指○ nm以上且△ nm以下。
抗病毒性微細結構Ma之表面算術平均高度（Sa）為20 nm以上且100 nm以下，較佳為25 nm以上且80 nm以下，特佳為30 nm以上且70 nm以下。算術平均高度（Sa）係將作為二維粗糙度參數之算術平均粗糙度（Ra）擴展至三維所得者，即三維粗糙度參數（三維高度方向參數）。算術平均高度（Sa）表示於測定對象區域中，各點之高度差之絕對值之平均值。
抗病毒性微細結構Ma之表面最大高度（Sz）為200 nm以上且700 nm以下，較佳為250 nm以上且600 nm以下，特佳為300 nm以上且500 nm以下。最大高度（Sz）係將作為二維粗糙度參數之Rz擴展至三維所得之參數。最大高度（Sz）表示於測定對象區域中，表面之最高點至最低點之距離（換言之，表面之峰高Sp之最大值與谷深Sv之最大值之和）。
（抗病毒作用） 關於利用多孔氧化鋁板轉印而製作之習知之蛾眼結構，微細結構本身之尺寸較大，間距較大，前端較粗，故並非發揮抗病毒作用者。相對於此，本實施方式之抗病毒性微細結構Ma藉由含有抗病毒性材料之前端為尖銳之形狀，減小間距，從而可將病毒不活化。
於本實施方式之具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法中，成為不活化對象之病毒並無特別限定。成為不活化對象之病毒不論基因組之種類、或有無套膜等，可例示各種病毒，適宜將空氣傳染、飛沫傳染之冠狀病毒或流感病毒、諾羅病毒或輪狀病毒作為對象。尤其適宜將屬於具有套膜之病毒的冠狀病毒或流感病毒作為對象。
作為冠狀病毒之例，可例示：為2003年流行之嚴重急性呼吸道症候群（SARS：Severe acute respiratory syndrome）之病原體之SARS病毒、為中東呼吸症候群（MERS：Middle East respiratory syndrome）之病原體之MERS病毒、屬於「引起新型冠狀病毒傳染病（COVID-19）之SARS相關冠狀病毒（SARSr-CoV）」之冠狀病毒即2019新型冠狀病毒（2019-nCoV，SARS-CoV-2）等，但並無特別限定。
作為流感病毒之例，可例示：人類流感病毒、禽流感病毒、豬流感病毒等，但並無特別限定。
由於病毒會出現新型病毒或出現因突變導致之變異型病毒，故疫苗或醫藥品之開發較為耗時，於藉由微細結構破壞病毒之套膜之情形時，只要是套膜型病毒，便可將其不活化而不受其種類或變異之影響。
＜轉印模具T＞ 如圖2所示，本實施方式之抗病毒性微細結構Ma之轉印方法中所用之表面具備玻璃碳層30之轉印模具T具備：基材10、形成於該基材10上之基底層20、及形成於該基底層20上之玻璃碳層30，該玻璃碳層30於表面30a具有反轉之微細結構RM。
（基材10） 基材10含有選自包含樹脂、橡膠、玻璃、金屬、合金、陶瓷（金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物）、矽晶圓（Si晶圓）、用於化合物半導體基板之化合物半導體、用於功率裝置用基板之碳化矽（SiC）、矽等太陽能電池材料之群中之一種以上之物質。於採用橡膠等具有柔軟性者作為基材10之情形時，當使用轉印模具T轉印抗病毒性微細結構Ma時，即便是對彎曲形狀或不規則形狀物品（被處理物），仍可沿著物品之形狀與轉印模具T密接，故適宜。
（基底層20） 基底層20含有選自包含金屬、合金、陶瓷（金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物）、矽（Si）之群中之一種以上之物質。 基底層20之膜厚較佳為10 nm以上且500 nm以下。 於採用包含樹脂（塑膠或膜）之材料作為基材10之情形時，較佳為使用Cr、Ti、Ta 2O 5及該等之組合等作為基底層20。 藉由將基底層附加至基材10之表面，而使玻璃碳層30之密接性提升，並且亦可抑制玻璃碳層30中之膜龜裂之產生。
（玻璃碳層30） 玻璃碳層30係形成於基底層20上之包含玻璃碳之層。玻璃碳層30之膜厚較佳為300 nm以上且5 μm以下。此處，玻璃碳（Glassy carbon）亦被稱為玻璃狀碳或非晶狀碳，其外觀為黑色且為呈玻璃狀之非晶質之碳，具有均質且緻密之結構。玻璃碳具有與其他碳材料同樣之特徵即導電性能、化學穩定性、耐熱性、高純度等性能，此外亦具有材料表面不會粉化而脫落這一優異之特徵。玻璃碳之一般特性具有如下之特徵：密度為1.45～1.60 g/cm 3而為輕量，彎曲強度為50～200 MPa而為高強度，對硫酸或鹽酸等酸具有較強之耐蝕性。關於導電性，電阻率為4～20 mΩcm，顯示出比石墨稍高之值，但透氣性非常低，為10 -9～10 -12cm 2/s等。
玻璃碳層30於其表面30a具有反轉之微細結構RM。此處，反轉之微細結構RM是指可形成抗病毒性微細結構Ma之轉印模具T之表面之結構。
本實施方式之轉印模具T中，反轉之微細結構RM係圓錐狀之孔隨機排列而形成。此時，構成反轉之微細結構RM之玻璃碳之微細結構之平均直徑（D）處於10 nm～400 nm、較佳為30 nm～300 nm、特佳為50 nm～150 nm之範圍內，平均高度（H）處於30 nm～1000 nm、較佳為50 nm～700 nm、特佳為100 nm～500 nm之範圍內，平均間距（P）處於10 nm～500 nm、較佳為30 nm～400 nm、特佳為50 nm～300 nm之範圍內。
本實施方式之轉印模具T中，玻璃碳層30之表面30a之算術平均高度（Sa）為50 nm以上且500 nm以下。
本實施方式之轉印模具T中，玻璃碳層30之表面30a之最大高度（Sz）為200 nm以上且700 nm以下。
轉印模具T之形狀包括選自包含卷狀、平板狀、不規則形狀之群中之一種以上之形狀。
＜抗病毒性微細結構之轉印方法＞ 如圖3所示，可利用上述表面具備玻璃碳層30之轉印模具T，於被處理物2之表面轉印抗病毒性微細結構Ma。
具體而言，本實施方式之抗病毒性微細結構之轉印方法之特徵在於實施如下步驟：準備表面具備玻璃碳層30之轉印模具T之轉印模具準備步驟（步驟S11）；準備被處理物2之步驟（步驟S12）；於在上述轉印模具T與上述被處理物2之表面2a之間賦予有含有抗病毒性材料之疏水性樹脂之狀態下，使上述疏水性樹脂硬化之步驟（步驟S13）；以及將上述轉印模具T自上述利用被硬化之上述疏水性樹脂形成之奈米結構（抗病毒性微細結構Ma）剝離之步驟（步驟S14）；且由被硬化之上述疏水性樹脂形成之超撥水性層M之表面之上述奈米結構具有抗病毒性。
經以上之步驟S11～S14，可對被處理物2之表面2a賦予抗病毒性。具體而言，可將由被硬化之疏水性樹脂形成之表現超撥水性之奈米結構（抗病毒性微細結構Ma）轉印於被處理物2之表面2a。以下，詳細地對各步驟進行說明。
（轉印模具準備步驟） 於轉印模具準備步驟（步驟S11）中，準備圖2所示之表面具備玻璃碳層之轉印模具T，具體而言，準備如下轉印模具T：其具備基材10、形成於該基材10上之基底層20、及形成於該基底層20上之玻璃碳層30，且該玻璃碳層30於表面30a具有反轉之微細結構RM。此處，反轉之微細結構RM係圓錐狀之孔隨機排列而形成。此時，構成反轉之微細結構RM之玻璃碳之微細結構之平均直徑（D）處於10 nm～400 nm、較佳為30 nm～300 nm、特佳為50 nm～150 nm之範圍內，平均高度（H）處於30 nm～1000 nm、較佳為50 nm～700 nm、特佳為100 nm～500 nm之範圍內，平均間距（P）處於10 nm～500 nm、較佳為30 nm～400 nm、特佳為50 nm～300 nm之範圍內。
（準備被處理物之步驟） 於準備被處理物之步驟（步驟S12）中，準備成為處理對象之被處理物2。此時，可預先進行清洗被處理物2之表面2a，或實施靜電處理等之提升疏水性樹脂之成膜性（積層性）之預處理。
（使疏水性樹脂硬化之步驟） 於使疏水性樹脂硬化之步驟（步驟S13）中，於在轉印模具T與被處理物2之表面10a之間賦予有含有抗病毒性材料之疏水性樹脂之狀態下，使上述疏水性樹脂硬化。
此時，於轉印模具T之形狀為卷狀之情形時，藉由使卷狀之轉印模具T以其軸為中心進行旋轉，可將作為轉印模具T之表面結構即反轉之微細結構RM連續地轉印於被處理物2。於使用卷狀膜作為被加工物之情形時，可採用卷對卷方式。
又，於採用具有柔軟性之材料作為轉印模具T之基材10之情形時，藉由將減壓、加壓加以組合而使柔軟之轉印模具T密接於被處理物2，在該狀態下對疏水性光硬化樹脂照射光，藉此可使光硬化樹脂硬化。藉由使用具有柔軟性之轉印模具T，即便是對於不規則形狀之被處理物2，仍可轉印抗病毒性微細結構。
（剝離轉印模具之步驟） 於剝離轉印模具之步驟（步驟S14），將轉印模具T自利用被硬化之疏水性樹脂而形成之奈米結構（抗病毒性微細結構Ma）剝離。
＜病毒不活化方法＞ 利用上述抗病毒性微細結構Ma（奈米結構），可將病毒不活化。具體而言，本實施方式之病毒不活化方法係形成有抗病毒性奈米結構（抗病毒性微細結構Ma）之超撥水性層M之表面之病毒不活化方法，上述超撥水性層M由疏水性樹脂形成，上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。
超撥水性蛾眼結構（奈米結構）被認為是病毒不會附著之表面，但當灰塵等異物存在時，病毒會以該異物為起點而附著。進而，當飛沫等於同樣之條件下附著時，飛沫會變成球體，導致病毒無法接觸蛾眼結構，故未能獲得抗病毒效果。然而，藉由使超撥水性層M由含有抗病毒性材料之疏水性樹脂形成，即便是對於經球體化之飛沫，仍可獲得抗病毒效果，故可始終維持衛生之表面。又，藉由蛾眼結構可獲得低反射，藉由撥水性樹脂可獲得防污效果，故成為可視性提升且不會附著污垢之表面。超撥水性蛾眼結構之表面之水接觸角為150°左右，故成為飛沫或汗不會附著之抗病毒性表面。又，即便假設蛾眼結構之表面因某些影響而附著有飛沫，仍會藉由抗病毒性材料之效果來維持衛生方面。
於本實施方式中，主要對本發明之具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法進行了說明。但，上述實施方式僅為便於理解本發明之一例，並不限定本發明。本發明可於不脫離其主旨之範圍內進行變更、改良，並且本發明中應當包括其等效物。 [實施例]
以下，對本發明之具備抗病毒性微細結構之物品、抗病毒性微細結構之轉印方法及病毒不活化方法之具體實施例進行說明，但本發明並不限定於此。
＜所用之轉印版＞ （具備玻璃碳層之轉印模具） 關於具備玻璃碳層之轉印模具，使用其表面之反轉之微細結構之平均直徑（D）為50～350 nm、平均高度（H）為200～450 nm、平均間距（P）為20～300 nm者。實施例1之轉印模具可藉由日本特開2020-76996號公報所記載之方法而製作。
再者，針對轉印版之上述參數係使用場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi High‑Tech（股）製造，S-4300）觀察表面狀態而求得之值。
＜微細結構之轉印＞ 使用轉印模具，進行微細結構之轉印。於轉印模具塗佈氟系脫模劑（大金工業公司製造，製品名：UD-509）進行脫模處理。作為被處理物（物品），使用三乙醯纖維素（Triacetylcellulose）膜（TAC膜）。
其次，準備添加有0 wt%（比較例1）、10 wt%（實施例1）、20 wt%（實施例2）之一價銅化合物奈米粒子分散液（NBC Meshtec股份有限公司製造，Cufitec（註冊商標）分散液）之作為疏水性樹脂之紫外線硬化樹脂（丙烯酸系樹脂，Origin Electric公司製造，製品名：UV COAT TP）作為抗病毒性材料。抗病毒性材料之添加量（wt%）表示相對於疏水性樹脂溶液之比例。將含有抗病毒性材料之疏水性樹脂塗佈於轉印模具之表面，並與作為被處理物之TAC膜密接，照射紫外光（金屬鹵素燈光源，波長200 nm～450 nm，強度600 mJ，照射時間40秒）而進行硬化處理。繼而，將轉印模具自利用被硬化之光硬化樹脂而形成之表面微細結構剝離，藉此獲得具備表面微細結構（奈米結構）之TAC膜。
·比較例1：抗病毒性材料0% ·實施例1：抗病毒性材料10% ·實施例2：抗病毒性材料20%
＜微細結構之評價＞ 對轉印之微細結構進行評價。具體而言，對於轉印之微細結構，進行分光測定、表面狀態之觀察、表面粗糙度之測定、接觸角之評價。
（1.分光測定） 使用分光光度計（Hitachi High‑Tech（股）製造，U-4100），於400 nm～700 nm之波長範圍內測定各試樣之透過率及反射率。將分光測定之結果示於圖4及圖5中。圖4係表示各試樣之反射率之圖表。圖5係表示各試樣之透過率之圖表。於400 nm～700 nm內，反射率較低，為0.4%以下（圖4）。於450 nm～700 nm內，透過率較高，為93%以上（圖5）。將各參數示於以下之表1中。再者，關於霧值（霧度值），使用HAZE METER（Suga Test Instruments公司製造，型號HGM-2DP），於25℃之條件下測得。
[表1]
   HAZE 霧值（霧度值） （%） Tt 全光線透過率（%） Td 漫透射率（%） Tp 平行光線透過率（%）
實施例1 0.8 97.0 0.8 96.2
實施例2 0.8 96.7 0.8 95.9
（2.表面狀態之觀察） 將使用場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi High‑Tech（股）製造，S-4300）觀察轉印之微細結構之表面狀態之結果示於圖6及圖7中。圖6係表示實施例1之試樣之表面狀態之電子顯微鏡照片。圖7係表示實施例2之試樣之表面狀態之電子顯微鏡照片。
於實施例1及實施例2之試樣中，轉印之微細結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成。微細突起之平均直徑為100 nm以下，進而，前端平均直徑為25 nm以下，平均高度（H）為150 nm，平均間距為100 nm。此處，前端平均直徑是指突起之前端至突起之高度之10%之位置處之直徑。
於實施例1及實施例2之試樣中，抗病毒性材料之添加未造成奈米結構之形狀發生變化。抗病毒性材料之粒子未析出至奈米結構之前端。再者，抗病毒性材料中所含之一價銅化合物奈米粒子之直徑為數百nm，故無法附著於奈米結構之前端。即，抗病毒性材料中所含之奈米粒子均勻分散於疏水性樹脂之內部，藉此發揮下述抗病毒性。
（3.表面粗糙度之測定） 對各試樣之轉印之微細結構之表面粗糙度進行評價。具體而言，使用原子力顯微鏡（AFM，Innova（Bruker AXS K.K.製造）），對各試樣之表面算術平均高度（Sa）及最大高度（Sz）進行測定。
具備玻璃碳層之轉印模具之表面（即玻璃碳層之表面）之算術平均高度（Sa）處於50 nm以上且70 nm以下之範圍內，最大高度（Sz）處於400 nm以上且500 nm以下之範圍內。
實施例1及實施例2之表面之微細結構之算術平均高度（Sa）處於50 nm以上且500 nm以下之範圍，最大高度（Sz）處於200 nm以上且700 nm以下之範圍內。
（4.接觸角測定） 使用接觸角計（協和界面科學公司製造，型號CA-X），於25℃之條件下對實施例1及實施例2之試樣之表面接觸角進行測定。實施例1之試樣之表面接觸角為145°，實施例2之試樣之表面接觸角為147°。即，得知任一試樣均表現出超撥水性。
＜抗病毒性能試驗＞ 對各試樣之抗病毒性能進行試驗。試驗利用依據SIAA認證試驗（ISO 21702：2019）之方法進行。
（試驗概要） ·病毒A：A型流感病毒（H3N2，A/Hong Kong/8/68），尺寸為80～120 nm ·宿主細胞：MDCK細胞（來自狗腎臟之細胞株） ·反應條件：25℃、6小時、24小時 ·洗出液：SCDLP培養基 ·感染力價測定法：溶斑法
·病毒B：貓杯狀病毒（Feline calicivirus F-9），尺寸為約30 nm ·宿主細胞：CRFK細胞（來自貓腎臟之細胞） ·反應條件：25℃、6小時、24小時 ·洗出液：SCDLP培養基 ·感染力價測定法：溶斑法
（試驗操作） a）將試片（5×5 cm）貼附於培養皿底面。 b）將病毒液400 μL接種於試片上，蓋上PET膜（4×4 cm）。具體而言，利用瓊脂溶液稀釋病毒液，對試樣接種病毒液400 μL，蓋上覆蓋膜。 c）於25℃下靜置6小時、24小時。 d）添加洗出液10 mL，以移液之方式洗出病毒。 e）藉由溶斑法測定洗出液中之病毒感染力價。
（試驗結果1：流感病毒） 將關於流感病毒（有套膜）之結果示於圖8及以下之表2中。
關於試驗成立條件，針對未加工試片（比較例1）於剛接種後之感染力價對數值，成立下式。 （L max－L min）/L mean≦0.2 L max：感染力價對數值之最大值 L min：感染力價對數值之最小值 L mean：3種檢體之試片之感染力價對數值之平均值 →比較例1：0.014，成立 ˙未加工試片於剛接種後之感染力價平均值為2.5×10 5～1.2×10 6PFU/cm 2→比較例1：3.7×10 5PFU/cm 2，成立 ˙關於未加工試片於任意時間後之感染力價，3種檢體均為6.2×10 2PFU/cm 2以上→比較例1（靜置24小時）：8.1×10 4PFU/cm 2以上，成立
評價基準如下所述。 ˙抗病毒活性值：R＝（U t－U 0）－（A t－U 0）＝U t－A tU 0：未加工品於剛接種病毒後之3種檢體之感染力價對數值之平均值 U t：未加工品自接種病毒起靜置任意時間後之3種檢體之感染力價對數值之平均值 A t：加工品自接種病毒起靜置任意時間後之3種檢體之感染力價對數值之平均值 ˙減少率：（10ˆU t－10ˆA t）/10ˆU t×100
[表2]
試樣 靜置時間 病毒感染力價 （log PFU/cm 2） 抗病毒活性值 減少率 （%）
比較例1 24小時 5.05 - -
實施例1 ＜0.80 ＞4.3 ＞99.994
實施例2 ＜0.80 ＞4.3 ＞99.994
實施例1 6小時 2.51 （※1） ＞99.894 （※2）
實施例2 ＜0.80 （※1） ＞99.998 （※2）
比較例1 0小時 5.57 - -
接種病毒數 - 5.49 - -
檢測極限：0.80 log PFU/cm 2       （N＝3）
※1：未基於抗病毒活性值之定義算出。 ※2：算出自接種病毒數減少之減少率。
（試驗結果2：貓杯狀病毒） 將關於貓杯狀病毒（無套膜）之結果示於圖9及以下之表3中。
關於試驗成立條件，對於未加工試片（比較例1）於剛接種後之感染力價對數值，成立下式。 （L max－L min）/L mean≦0.2 →比較例1：0.036，成立 ˙未加工試片於剛接種後之感染力價平均值為2.5×10 5～1.2×10 6PFU/cm 2→比較例1：1.0×10 6PFU/cm 2，成立 ˙關於未加工試片於任意時間後之感染力價，3種檢體均為6.2×10 2PFU/cm 2以上→比較例1（靜置24小時）：3.3×10 4PFU/cm 2以上，成立
[表3]
試樣 靜置時間 病毒感染力價 （log PFU/cm 2） 抗病毒活性值 減少率 （%）
比較例1 24小時 4.82 - -
實施例1 ＜0.80 ＞4.0 ＞99.990
實施例2 ＜0.80 ＞4.0 ＞99.990
實施例1 6小時 1.85 （※1） ＞99.989 （※2）
實施例2 4.18 （※1） ＞97.602 （※2）
比較例1 0小時 5.99 - -
接種病毒數 - 5.80 - -
檢測極限：0.80 log PFU/cm 2       （N＝3）
流感病毒、貓杯狀病毒於靜置24小時後，病毒感染力價均達到檢測極限，抗病毒活性值達4.0以上，確認到抗病毒性能。又，即便於靜置6小時後，仍可確認到於實施例1、實施例2之試樣中，感染力價均呈減少之趨勢。
未添加抗病毒性材料之比較例1之試樣無抗病毒性，故顯示藉由向疏水性樹脂中添加抗病毒性材料，可兼具超撥水性與抗病毒性。
根據以上之結果得知，本實施方式之抗病毒性微細結構對於約100 nm之病毒、或約30 nm等之小型病毒，亦表現出病毒不活化作用，即表現出抗病毒性。又得知，本實施方式之抗病毒性微細結構對於具有套膜之病毒、或不具套膜之病毒兩者均表現抗病毒性。
引起新型冠狀病毒傳染病（COVID-19）之新型冠狀病毒（SARS-CoV-2）約100 nm，其為與流感病毒同等尺寸之具有套膜之病毒，故表示本實施方式之抗病毒性微細結構亦可將新型冠狀病毒不活化。
1:具備抗病毒性微細結構之物品 2:被處理物（物品） 2a:表面 M:超撥水性層 Ma:抗病毒性微細結構（奈米結構） T:轉印模具 10:基材 10a:基材表面 20:基底層 30:玻璃碳層 30a:玻璃碳層之表面 RM:反轉之微細結構
[圖1]係表示本發明之一實施方式之具備抗病毒性微細結構之物品之示意剖面圖。 [圖2]係表示本發明之一實施方式之抗病毒性微細結構之轉印方法中所用之表面具備玻璃碳層之轉印模具之示意剖面圖。 [圖3]係表示本發明之一實施方式之抗病毒性微細結構之轉印方法之流程圖。 [圖4]係表示各試樣之反射率之圖表。 [圖5]係表示各試樣之透過率之圖表。 [圖6]係表示實施例1之試樣之表面狀態之電子顯微鏡照片。 [圖7]係表示實施例2之試樣之表面狀態之電子顯微鏡照片。 [圖8]係對於流感病毒之抗病毒性能試驗之結果。 [圖9]係對於貓杯狀病毒之抗病毒性能試驗之結果。

Claims (9)

  1. 一種具備抗病毒性微細結構之物品，其特徵在於具備： 作為被加工物之物品、及 形成於該物品上之具有奈米結構之超撥水性層，且 上述超撥水性層由疏水性樹脂形成， 上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。
  2. 如請求項1之具備抗病毒性微細結構之物品，其中，上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成， 上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。
  3. 如請求項2之具備抗病毒性微細結構之物品，其中，上述病毒係選自由流感病毒、冠狀病毒、諾羅病毒所組成之群中之至少一種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之具備抗病毒性微細結構之物品，其中，上述物品係選自包含面罩、護嘴罩、衛生口罩、隔板、智慧型手機、平板終端、觸控面板、窗玻璃、建材、眼鏡片之群中之至少一種以上。
  5. 一種抗病毒性微細結構之轉印方法，其特徵在於實施如下步驟： 準備表面具備玻璃碳層之轉印模具之轉印模具準備步驟； 準備被處理物之步驟； 於在上述轉印模具與上述被處理物之表面之間賦予有含有抗病毒性材料之疏水性樹脂之狀態下，使上述疏水性樹脂硬化之步驟；以及 將上述轉印模具自利用被硬化之上述疏水性樹脂形成之奈米結構剝離之步驟；且 由被硬化之上述疏水性樹脂形成之超撥水性層之表面之上述奈米結構具有抗病毒性。
  6. 如請求項5之抗病毒性微細結構之轉印方法，其中，上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成， 上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。
  7. 一種病毒不活化方法，其係形成有抗病毒性奈米結構之超撥水性層之表面之病毒不活化方法，其特徵在於， 上述超撥水性層由疏水性樹脂形成， 上述疏水性樹脂含有抗病毒性材料。
  8. 如請求項7之病毒不活化方法，其中，上述超撥水性層之表面之上述奈米結構係具有自根部朝前端縮徑使得前端尖銳之針狀或錐狀之形狀的微細突起隨機排列而形成， 上述微細突起之平均直徑為10 nm～400 nm，平均高度為30 nm～1000 nm，平均間距處於10 nm～500 nm之範圍內。
  9. 如請求項7或8之病毒不活化方法，其中，上述病毒係選自由流感病毒、冠狀病毒、諾羅病毒所組成之群中之至少一種以上。
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