TW202315298A

TW202315298A - 熱電元件、發電裝置、電子機器及熱電元件之製造方法

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Publication number: TW202315298A
Application number: TW111112215A
Authority: TW
Inventors: 安達千波矢; 近藤駿; 八尋正幸
Original assignee: 國立大學法人九州大學; 公益財團法人九州先端科學技術研究所; 日商Ｇｃｅ研究開發有限公司
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-04-01
Also published as: WO2022254892A1; JP6944168B1; JP2022183933A

Abstract

[課題]提供可以謀求發電效率之穩定化的熱電元件、發電裝置、電子機器及熱電元件之製造方法。 [解決手段]一種不需要電極間之溫度差的熱電元件(1)，具備：第1電極(11)；第2電極(12)，其係被設置成與上述第1電極(11)間隔開；包含至少1層的供體層(21)，其係被設置在上述第1電極(11)和上述第2電極(12)之間；及包含至少1層的受體層(22)，其係被設置在上述供體層(21)和上述第2電極(12)之間，上述供體層(21)及上述受體層(22)中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。

Description

熱電元件、發電裝置、電子機器及熱電元件之製造方法

該發明係關於不需要的電極間之溫度差的熱電元件、發電裝置、電子機器及熱電元件之製造方法。

近年來，利用熱能生成電能的熱電元件的開發正盛行。尤其，提案不需要溫度差的熱電元件，例如專利文獻1揭示的熱電元件等。如此的熱電元件比起利用供給於電極的溫度差而生成電能之構成，被期待朝各種用途的利用。

在專利文獻1中，揭示具有彼此分離配置的第1電極層及第2電極層，和與第1電極層及第2電極層接觸的熱電轉換層的熱電轉換元件。再者，熱電轉換層係由含有導電性材料被非導電性材料包覆的包覆導電性材料，和分散介質的熱電轉換材料構成，包覆導電性材料之比電阻值為1×10 ¹~1×10 ⁹Ω･m的內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2019-212823號公報

[發明所欲解決之課題]

在此，如專利文獻1般，在使用具有包覆導電性材料，和分散介質的熱電轉換材料的熱電元件中，於包覆導電性材料之分散狀態產生偏差，有電子之移動局部性地被抑制的可能性。因此，存在無法取得穩定之發電效率的擔憂。

於是，本發明係鑑於上述問題點創作出，其目的在於提供可以謀求發電效率的穩定化的熱電元件、發電裝置、電子機器及熱電元件的製造方法。 [用以解決課題之手段]

第1發明所涉及之熱電元件為不需要電極間之溫度差的熱電元件，其特徵為，具備：第1電極；第2電極，其係被設置成與上述第1電極間隔開；包含至少1層的供體層，其係被設置在上述第1電極和上述第2電極之間；及包含至少1層的受體層，其係被設置在上述供體層和上述第2電極之間，上述供體層及上述受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。

第2發明所涉及的熱電元件係在第1發明中，以上述第1電極之功函數高於上述第2電極之功函數作為特徵。

第3發明所涉及之熱電元件係在第2發明中，以上述供體層及上述受體層為固體作為特徵。

第4發明所涉及的熱電元件係在第1發明至第3發明中之任一者中，以上述受體層之LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)係上述供體層之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO之間，上述受體層之HOMO高於上述供體層之HOMO作為特徵。

第5發明所涉及之熱電元件係在第1發明至第4發明中之任一者中，以上述受體層包含與上述供體層相接的第1受體層，和被設置在上述第1受體層和上述第2電極之間的第2受體層，和被設置在上述第2受體層和上述第2電極之間的電子輸送層，上述第1受體層、上述第2受體層及上述電子輸送層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物作為特徵。

第6發明所涉及之熱電元件係在第1發明~第4發明中之任一者中，以上述受體層包含與上述供體層相接，使兩種類之材料混合的混合層作為特徵。

第7發明所涉及之熱電裝置係以具備第1發明中之熱電元件，與上述第1電極電性連接的第1配線，和與上述第2電極電性連接的第2配線作為特徵。

第8發明所涉及之電子機器，係以具備請求項1記載之熱電元件，和將上述熱電元件使用於電源並予以驅動的電子零件作為特徵。

第9發明所涉及之熱電元件之製造方法為不需要電極間之溫度差的熱電元件之製造方法，其特徵為，具備：第1電極形成工程，其係形成第1電極；供體層形成工程，其係形成包含至少1層的供體層；受體層形成工程，其係形成包含至少1層的受體層；及第2電極形成工程，其係形成第2電極，上述供體層及上述受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。

第10發明所涉及之熱電元件之製造方法係在第9發明中，以上述供體層形成工程係在上述第1電極之表面形成上述供體層，上述受體層形成工程係在上述供體層之表面形成上述受體層，上述第2電極形成工程係在上述受體層之表面於減壓環境下形成上述第2電極，上述第1電極之功函數高於上述第2電極之功函數作為特徵。

第11發明所涉及的熱電元件之製造方法係在第9發明或第10發明中，以上述受體層形成工程包含：在上述供體層之表面形成第1受體層的工程；在上述第1受體層之表面形成第2受體層的工程；及在上述第2受體層之表面形成電子輸送層的工程，上述第2電極形成工程包含在上述電子輸送層之表面形成上述第2電極，上述第1受體層、上述第2受體層及上述電子輸送層中之至少任一者包含表示取向極化之有機物作為特徵。 [發明之效果]

若藉由第1發明~第6發明時，供體層及受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。在表示取向極化之有機物的層，沿著各電極之疊層方向發生電位差。因此，可以在供體層和受體層之界面，於藉由電子之熱激發形成電荷轉移錯合物之時，經由包含表示取向極化之有機物的層，促進電荷轉移。依此，能夠謀求發電效率之穩定化。

尤其，若藉由第2發明時，第1電極之功函數高於第2電極之功函數。因此，可以根據從各電極發生的熱電子之量的差，在電極間形成電場。依此，能夠進一步地促進電極間之電荷轉移。

尤其，若藉由第3發明時，供體層及受體層為固體。因此，在具有功函數差的各電極之間，無須設置用以維持電極間之距離(間隙)的支持部等，可以除去因支持部之形成精度所引起的間隙之偏差。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

尤其，若藉由第4發明時，受體層之LUMO係供體層之HOMO和LUMO之間，受體層之HOMO高於供體層之HOMO。因此，在供體層和受體層之界面，可以容易地形成熱激發所致的電荷分離狀態。依此，能夠容易實現發電效率之穩定化。

尤其，若藉由第5發明時，受體層包含第1受體層，和第2受體層，和電子輸送層。因此，可以使在供體層和受體層之界面發生的電子朝向第2電極順暢地移動。依此，能夠抑制發電效率之下降。

尤其，若藉由第7發明時，發電裝置具備在第1發明中之熱電元件。因此，能夠實現謀求發電效率之穩定化的發電裝置。

尤其，若藉由第8發明時，電子機器具備在第1發明中之熱電元件。因此，能夠實現謀求發電效率之穩定化的發電裝置。

若藉由第9發明~第11發明時，供體層及受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。在表示取向極化之有機物的層，沿著電極之疊層方向發生電位差。因此，可以在供體層和受體層之界面，於藉由熱激發形成電荷分離狀態之時，經由包含表示取向極化之有機物的層，促進電荷轉移。依此，能夠謀求發電效率之穩定化。

尤其，若藉由第10發明時，第2電極形成工程係減壓環境下被形成在受體層之表面。因此，可以抑制第2電極之功函數的變動。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

以下，針對本發明之實施型態之熱電元件、發電裝置、電子機器、發電方法及熱電元件之製造方法之一例，一面參照圖面一面予以說明。另外，在各圖中，將疊層各電極的高度方向設為第1方向Z，將與第1方向Z交叉，例如正交的一個平面方向設為第2方向X，將與第1方向Z及第2方向X之各者交叉，例如正交之另外的平面方向設為第3方向Y。再者，在各圖中之構成係為了說明示意性地被記載，針對例如各構成之大小或每構成中之大小的對比等，即使與圖不同亦可。

(第1實施型態：熱電元件1、發電裝置100) 圖1為表示在本實施型態的熱電元件1及發電裝置100之一例的示意剖面圖。

如圖1(a)所示般，發電裝置100具備熱電元件1、第1配線101和第2配線102。熱電元件1係將熱能轉換成電能。具備如此的熱電元件1之發電裝置100係被搭載或設置在例如無圖示的熱源，根據熱源的熱能，將熱電元件1產生的電能經由第1配線101及第2配線102而輸出至負載R。負載R之一端與第1配線101電性連接，另一端與第2配線102電性連接。負載R係表示例如電氣性的機器。負載R係將例如發電裝置100使用於主電源或輔助電源而被驅動。

作為熱電元件1之熱源，可舉出例如CPU(Central Processing Unit)等之電子裝置、或電子零件、LED(Light Emitting Diode)等的發光元件、汽車等的引擎、工場之生產設備、人體、太陽光及環境溫度等。例如，電子裝置、電子零件、發光元件、引擎及生產設備等為人工熱源。人體、太陽光及環境溫度等為自然熱源。具備有熱電元件1之發電裝置100可以設置在例如IoT(Internet of Things)裝置、可穿戴機器等的行動機器、自立型感測器終端之內部，作為電池之替代或輔助使用。而且，發電裝置100也能夠應用於太陽光發電等般的更大型之裝置。

熱電元件1係將例如上述人工熱源發出的熱能或上述自然熱源持有的熱能轉換成電能，生成電流。熱電元件1不僅設置在發電裝置100內，亦可以將熱電元件1本身設置在上述行動機器或上述自立型感測器終端等的內部。在此情況，熱電元件1本身能成為上述行動機器或上述自立型感測器終端等的電池之替代零件或輔助零件。

熱電元件1係例如圖1所示般，具備第1電極11、第2電極12、供體層21和受體層22。即使熱電元件1具備例如基板51亦可。

第1電極11及第2電極12彼此相向設置。供體層21及受體層22係被設置在第1電極11和第2電極12之間。

供體層21係例如圖2(a)所示般，具有HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)21H及LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)21L。受體層22具有與供體層21不同的HOMO22H及LUMO22L。例如HOMO21H係表示高於LUMO22的值。另外，例如供體層21及受體層22包含複數層之情況，彼此鄰接的層具有上述各HOMO21H、22H、及各LUMO21L、22L。

熱電元件1被供給熱能之情況，如例如圖2(b)所示般，HOMO21H具有的電子遷移至鄰接的受體層22之LUMO22L，在HOMO21H生成電洞(圖2(b)之作用A)。依此，形成電荷轉移(CT：Charge Transfer)錯合物。而且，電洞經由供體層21而移動至第1電極11，電子經由受體層22而移動至第2電極12，依此可以實現熱電元件1之發電。

在此，被利用於不需要電極間之溫度差的熱發電的熱能，與被利用於需要溫度差的熱發電的熱能，或被利用於太陽光發電等的光能相比，有被供給的能量之強度較弱之情況。因此，有隨著電子之遷移被形成的電荷轉移無法到達至各電極11、12之虞，發明者們研究出會成為不穩定的發電效率之主要原因。

對此，本實施型態中之熱電元件1中，供體層21及受體層22中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。在此情況，在表示取向極化之有機物的層，沿著各電極11、12之疊層方向(第1方向Z)發生電位差。因此，可以在供體層21和受體層22之界面，於藉由電子之熱激發形成電荷轉移錯合物之時，經由包含表示取向極化之有機物的層，促進電荷轉移(圖2(b)之作用B)。依此，能夠謀求發電效率之穩定化。

另外，包含表示取向極化之有機物的層係於形成例如層之時，表示自發性地取向極化(自發分極)，具有保持表面電位的特性。作為表示取向極化的有機物的材料，使用例如銅酞菁(CuPc)、BCP(Bathocuproine)、氟化銅酞菁(F ₁₆CuPc)等。除上述以外，使用例如4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)、2,2’,2’’-(1,3,5-苯增醇)-三(1-苯基-1-H-苯並咪唑)(TPBi)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-羥基)鋁(BAlq)、1,3-雙[(4-t-叔丁基苯基)-1,3,4-惡二唑]亞苯基(OXD-7)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq ₃)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy) ₃)、9-[4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]-N3,N3,N6,N6-四苯基-9H-咔唑-3,6,二胺(DACT-II)、雙[2-(2-吡啶基-N)苯基-C](2,4-戊二酮-O ²,O ⁴)銥(III)(Ir(ppy) ₂(acac))、(4s,6s)-2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)間苯二甲腈(4CzIPN)、1,3-雙[2-(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)、4,6-雙(3,5-二(吡啶-3-基)苯基)-2-甲基嘧啶(B3PyMPM)、4,5-二(9H-咔唑-9-基)鄰苯二甲腈(2CzPN)、4-(二氰基亞甲基)-2-t-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基)咯啶(DCJTB)、1,3-雙(N-咔唑)苯(mCP)、三(7-丙基-8-羥基喹啉)鋁(Al(7-prq) ₃)、三(5-氯-8-羥基喹啉)鋁(Al(q-Cl) ₃)、三(8-羥基喹啉)-鎵(Gaq ₃)、雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq ₂)、3,4,5,6-四-9H-咔唑-9-基-1,2-苯二甲腈(4CzPN)等，可以因應用途而使用任意的材料。

即使包含表示取向極化之有機物的層僅包含例如1種類的材料亦可。在此情況，與使例如粒子等分散的材料之情況相比，可以容易保持材料特有的表面電位。

以下，針對各構成之詳細予以說明。

＜第1電極11、第2電極12＞第1電極11及第2電極12係沿著例如第1方向Z而隔著間隔設置。第1電極11係設置為與例如基板51相接。

即使第1電極11及第2電極12被設置為與例如相同的基板51相接亦可。在此情況，第1電極11及第2電極12係被設置為沿著第2方向X或第3方向Y而間隔開。

即使各電極11、12在例如第2方向X及第3方向Y延伸，設置複數個亦可。例如，即使一個第2電極12在與複數第1電極11分別不同的位置相向設置亦可。再者，例如即使一個第1電極11在與複數第2電極12分別不同的位置相向設置亦可。

第1電極11及第2電極12之厚度為例如1nm以上1μm以下。第1電極11及第2電極12之厚度為例如1nm以上50nm以下。

即使第1電極11及第2電極12具有例如分別不同的功函數亦可，例如第1電極11之功函數高於第2電極12之功函數。在此情況，可以根據從各電極11、12發生的熱電子之量的差，在電極間形成電場。依此，可以進一步地促進電極間之電荷轉移。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

另外，「功函數」係表示為了在真空中取出位於固體內的電子所需的最小限度的能量，從真空位準至費米位準的差。在各實施型態中，以圖2(a)所示的電子狀態之中，下側比上側高的功函數進行說明。例如功函數低的材料比功函數高的材料，表示電子容易飛出的傾向。功函數除例如卡爾文法(Kelvin Method)外，還可以使用紫外線光電子光譜法(UPS：Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)、X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)或俄歇電子光譜法(AES：Auger Electron Spectroscopy)等之眾所周知的測定方法進行測定。

再者，即使在「HOMO」及「LOMO」中，與功函數相同，以圖2(a)所示的電子狀態之中，下側高於上側的HOMO及LUMO予以說明。再者，HOMO及LUMO可以計測使用眾所周知的測定方法。例如，HOMO除了上述各光譜法外，可以使用例如光電子產率光譜法(PYS：Photoemission Yield Spectroscopy)等之眾所周知的測定方法進行測定。再者，LUMO例如可以使用利用逆光電子光譜法(IPES：Inverse Photoelectron Spectroscopy的計測或吸收光譜而算出。

另外，作為本說明所示的「功函數」、「HOMO」及「LOMO」，除了使用以熱電元件1之各構成為對象的實測值外，即使使用例如對材料計測的眾所周知的值亦可。

作為第1電極11及第2電極12之材料，使用具有導電性的材料。作為第1電極11及第2電極12之材料，即使使用例如相同材料亦可，在此情況，即使具有分別不同的功函數亦可。

作為各電極11、12之材料，除了使用例如由鐵、鋁、銅等之單一元素構成的材料外，即使使用由例如2種類以上之元素構成之合金的材料亦可。作為各電極11、12之材料，即使使用例如非金屬導電物亦可。作為非金屬導電物之例，可以舉出矽(Si：例如p型Si或n型Si)及石墨等之碳系材料等。

尤其，作為各電極11、12之材料，可以使用不具有光穿透性的眾所周知之導電性材料。因此，可以防止因穿透各電極11、12之光所引起的發電。依此，能夠抑制因熱以外所引起的發電之偏差。另外，上述「光」係表示被使用於例如太陽光發電的波長範圍之光，表示例如200nm~800nm程度的波長範圍之光。

＜供體層21、受體層22＞供體層21及受體層22係被夾持於各電極11、12，被設置為彼此相接。供體層21及受體層22包含至少1層。供體層21與第1電極11相接，與第2電極12間隔開。受體層22與第2電極12相接，與第1電極11間隔開。即是，上述各構成11、12、21、22係依照第1電極11、供體層21、受體層22及第2電極12之順序被疊層而設置。

供體層21及受體層22係與例如各電極11、12相同，在第2方向X及第3方向Y延伸。供體層21及受體層22之形狀係與例如各電極11、12相同的形狀。

供體層21及受體層22之厚度係例如1nm以上1μm以下。供體層21及受體層22之厚度係例如1nm以上50nm以下。

供體層21及受體層22係以固體形成。因此，無須設置用以維持各電極11、12之間的距離(間隙)的支持部等。在此，在使用具有功函數差的各電極11、12之情況，有形成柱狀或框狀之支持部，以溶劑等填充間隙之情況。此時，隨著支持部之形成偏差，發生在各電極11、12之相向面之間隙的偏差，會發生發電效率下降。對此，藉由在間隙內設置以固體形成的供體層21及受體層22，可以排除在各電極11、12之相向面的間隙之偏差。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

作為供體層21，使用適合於使電洞移動至第1電極11的材料。作為供體層21，使用包含表示上述取向極化之有機物的材料，尤其與受體層22相接的面使用α-NPD或mCP為佳。

作為供體層21，除了上述包含表示取向極化的有機物之材料外，使用例如N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD)、9-[3,5-雙(2-二苯並噻吩)苯基]-9H-咔唑(Tris-PCz)、並五苯(Pentacene)、4,4’,4’’-三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺(m-MTDATA)、2,4,6-三(聯苯-3-基)-1,3,5-三嗪(T2T)、1,1-雙[(二-4-三氨基)苯基]環己烷(TAPC)、2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等之有機材料。作為供體層21，除了例如ITO、ZnO、Zn-Si-O等之p型半導體外，即使使用例如包含MoO _x、V ₂O ₅、WO ₃等之摻雜材料的材料亦可。

作為受體層22，使用適合於使電子移動至第2電極12的材料。作為受體層22，使用上述包含表示取向極化之有機物的材料，尤其，在與供體層21相接之面，使用TPBi、OXD-7、Alq ₃、Al(7-prq) ₃、Gaq ₃、BCP、Bpy-OXD、或B3PyMPM為佳。

作為受體層22，除了包含表示上述取向極化之有機物的材料外，使用例如3,4,9,10-苝四甲酸苯並咪唑(PTCBI)、C ₆₀、C ₇₀、紅菲咯啉(BPhen)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並苯(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)等的有機材料。作為受體層22，除了使用例如CuSnI等之n型半導體外，即使使用包含例如Cs ₂CO ₃、Li、Mg、Ca等之摻雜材料的材料亦可。

例如，受體層22之LUMO22L為供體層21之HOMO21H和LUMO21L之間，受體層22之HOMO22H高於供體層21之HOMO21H。在此情況，在供體層21和受體層22之界面，可以促進電子之熱激發所致的電荷轉移錯合物之形成。

例如，第1電極11之功函數係供體層21之HOMO21H和LUMO21L之間，第2電極12之功函數低於受體層22之LUMO22L。在此情況，可以減少成為電荷轉移之妨礙的各構成間之能量障壁。即是，使促進朝向第1電極11之電洞之移動，同時可以促進朝向第2電極12的電子之移動。依此，能夠謀求發電效率之提升。

例如，即使受體層22包含混合層亦可。混合層係表示與供體層21相接，使2種類之材料混合而被形成的層。在此情況，例如即使受體層22包含被設置在混合層和第2電極12之間的輸送層亦可。

作為被使用於混合層之2種類的材料，使用被使用於例如供體層21之材料和被使用於輸送層之材料。在此情況，可以在混合層內形成與上述各HOMO21H、22H及各LUMO21L、22L對應之部分。因此，可以擴大形成電荷轉移錯合物之範圍，能夠謀求發電效率之提升。

＜基板51＞基板51係與例如第1電極11相接，與第2電極12、供體層21及受體層22間隔開。基板51固定第1電極11。即使基板51包含例如第1基板51a和第2基板51b亦可。在此情況，例如圖1(b)所示般，第1基板51a與第1電極11相接，第2基板51b與第2電極12相接。

基板51之厚度為例如1μm以上10mm以下，若可以固定第1電極11等時則可任意。

作為基板51，可以使用具有例如絕緣性之板狀的材料，可以使用例如矽、石英、派熱克斯(註冊商標)等之眾所周知的材料。基板51即使使用例如薄膜狀之材料亦可，即使使用例如PET(polyethylene terephthalate)、PC(polycarbonate)及聚醯亞胺等之眾所周知的薄膜狀之材料亦可。

作為基板51，可以使用例如具有導電性的材料，可以舉出例如鐵、鋁、銅或鋁和銅的合金等。再者，作為基板51，除了具有例如Si、GaN等之導電性的半導體之外，即使使用導電性高分子等的材料亦可。在基板51使用具有導電性之材料之情況，不需要用以連接於第1電極11等的配線。

尤其，作為基板51之材料，可以使用不具有光穿透性的眾所周知之絕緣性材料，或眾所周知的導電性材料。因此，可以防止因穿透基板51之光所引起的發電。依此，能夠抑制因熱以外所引起的發電之偏差。

(第1實施型態：熱電元件1之製造方法) 接著，針對在本實施型態中之熱電元件1之製造方法之一例予以說明。圖3為表示在本實施型態的熱電元件1之製造方法之一例的流程圖。

熱電元件1之製造方法具備第1電極形成工程S110，和供體層形成工程S120，和受體層形成工程S130，和第2電極形成工程S140。

＜第1電極形成工程S110＞第1電極形成工程S110形成第1電極11。在第1電極形成工程S110中，在例如圖1(a)所示的基板51上，形成第1電極11。此時，對例如基板51實施洗淨及烘烤之後，形成第1電極11。第1電極11係在例如減壓環境下藉由濺鍍法或真空蒸鍍法而形成。

＜供體層形成工程S120＞供體層形成工程S120係在第1電極11之表面形成包含至少1層的供體層21。供體層21包含例如使用表示取向極化之有機物而被形成的層。供體層21係在例如減壓環境下藉由濺鍍法或真空蒸鍍法而形成。

＜受體層形成工程S130＞受體層形成工程S130係在供體層21之表面形成包含至少1層的受體層22。受體層22包含例如使用表示取向極化之有機物而被形成的層。受體層22係在例如減壓環境下藉由濺鍍法或真空蒸鍍法而形成。

＜第2電極形成工程S140＞第2電極形成工程S140係在受體層22之表面形成第2電極12。第2電極12係使用具有例如較第1電極11更低的功函數之材料而形成。第2電極12係在例如減壓環境下藉由濺鍍法或真空蒸鍍法而形成。

藉由實施上述各工程，形成在本實施型態中之熱電元件1。另外，藉由形成例如圖1(a)所示的各配線101、102等，形成本實施型態中之發電裝置100。

另外，在上述中，雖然說明依照第1電極形成工程S110、供體層形成工程S120、受體層形成工程S130及第2電極形成工程S140之順序實施之情況，但是即使依照例如第2電極形成工程S140、受體層形成工程S130、供體層形成工程S120及第1電極形成工程S110之順序實施亦可。

在此情況，在第2電極形成工程S140中，在例如基板51上形成第2電極12。之後，在受體層形成工程S130中，在例如第2電極12之表面形成受體層22。之後，供體層形成工程S120係在例如受體層22之表面形成供體層21。之後，在第1電極形成工程S110中，在供體層21之表面形成第1電極11。

(第1實施型態：熱電元件1之變形例) 接著，針對在本實施型態中之熱電元件1之變形例予以說明。上述實施型態和變形例的不同在於受體層22包含2層以上的層之點。另外，針對與上述構成相同之內容，省略說明。

受體層22係例如圖4(a)所示般，包含第1受體層22a，和第2受體層22b，即使包含例如電子輸送層22c亦可。第1受體層22a、第2受體層22b及電子輸送層22c中之至少任一者包含表示取向極化之有機物。在此情況，可以使在供體層21和受體層22之界面發生的電子朝向第2電極12順暢地移動。

第1受體層22a與供體層21相接。第2受體層22b係被設置在第1受體層22a和第2電極12之間。電子輸送層22c係被設置在第2受體層22b和第2電極12之間。

第1受體層22a之LUMO22L高於例如第2受體層22b之LUMO。在此情況，形成電荷轉移錯合物之後，隨著利用熱能，電子從第1受體層22a遷移至第2受體層22b，可以增加電子之能量。依此，能夠謀求輸出電壓之提升。尤其，藉由第1受體層22a包含表示取向極化之有機物，可以實現在受體層22中之電子的移動促進，及電子之能量增加。

除了上述之外，例如第2受體層22b之LUMO係藉由高於電子輸送層22c之LUMO，能夠進一步地謀求電子之移動促進。再者，藉由供體層21、第1受體層22a及電子輸送層22c包含表示取向極化之有機物，能夠抑制輸出電壓之提升及發電效率之下降。

另外，例如圖4(b)所示般，供體層21包含第1供體層21a，和第2受體層21b，即使包含例如電洞輸送層21c亦可。第1受體層21a、第2受體層21b及電洞輸送層21c中之至少任一者包含表示取向極化之有機物。即使在此情況，亦可以使在供體層21和受體層22之界面發生的電洞朝向第1電極11順暢地移動。

(第1實施型態：熱電元件1之製造方法之變形例) 接著，針對在本實施型態中之熱電元件1之製造方法之變形例予以說明。

在本變形例中，受體層形成工程S130包含形成上述第1受體層22a及第2受體層22b的工程，即使包含形成例如電子輸送層22c的工程亦可。第1受體層22a係被形成在供體層21之表面。第2受體層22b係被形成在第1受體層22a之表面。電子輸送層22c係被形成在第2受體層22b之表面。再者，第2電極形成工程S140包含在電子輸送層22c之表面形成第2電極12。在此情況，與上述相同，能夠實現在受體層22中之電子的移動促進，及電子之能量增加。

若藉由本實施型態時，供體層21及受體層22中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。在表示取向極化之有機物的層，沿著各電極11、12之疊層方向(例如第1方向Z)發生電位差。因此，可以在供體層21和受體層22之界面，於藉由電子之熱激發形成電荷轉移錯合物之時，經由包含表示取向極化之有機物的層，促進電荷轉移。依此，能夠謀求發電效率之穩定化。

再者，若藉由本實施型態時，第1電極11之功函數高於第2電極12之功函數。因此，可以根據從各電極11、12發生的熱電子之量的差，在電極間形成電場。依此，能夠進一步地促進電極間之電荷轉移。

再者，若藉由本實施型態時，供體層21及受體層22為固體。因此，在具有功函數差的各電極11、12之間，無須設置用以維持電極間之距離(間隙)的支持部等，可以除去因支持部之形成精度所引起的間隙之偏差。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

再者，若藉由本實施型態時，受體層22之LUMO22L為供體層21之HOMO21H和LUMO21L之間，受體層22之HOMO22H高於供體層21之HOMO21H。因此，在供體層21和受體層22之界面，可以容易地形成熱激發所致的電荷分離狀態。依此，能夠容易實現發電效率之穩定化。

再者，若藉由本實施型態時，受體層22包含第1受體層22a、第2受體層22b和電子輸送層22c。因此，可以使在供體層21和受體層22之界面發生的電子朝向第2電極12順暢地移動。依此，能夠抑制發電效率之下降。

再者，若藉由本實施型態時，第2電極形成工程S140係在減壓環境下被形成於受體層22之表面。因此，可以抑制第2電極12之功函數的變動。依此，能夠謀求發電效率之更穩定化。

(第2實施型態：熱電元件1) 接著，針對在第2實施型態中之熱電元件1之一例予以說明。上述實施型態和第2實施型態之不同在於具備遮蔽部61之點。另外，針對與上述構成相同之內容，省略說明。

遮蔽部61係例如圖5所示般，被設置在被疊層的供體層21及受體層22之側面。遮蔽部61係包圍例如供體層21及受體層22，即使被分割設置為例如2以上亦可。

作為遮蔽部61，使用絕緣性材料，例如使用氟系絕緣性樹脂等的眾所周知之絕緣性樹脂。藉由設置遮蔽部61，可以提升熱電元件1之耐久性。

另外，作為遮蔽部61之材料，可以使用不具有光穿透性的眾所周知的絕緣性材料。因此，可以防止因從熱電元件1之側面射入之光所引起的發電。依此，能夠抑制因熱以外所引起的發電之偏差。尤其，遮蔽部61可以藉由被設置為與各電極11、12相接，提升光的遮蔽效果。

(第3實施型態：電子機器500) ＜電子機器500＞上述熱電元件1及發電裝置100能夠搭載於例如電子機器。以下，針對電子機器之幾個實施型態予以說明。

圖6(a)~圖6(d)係表示具備熱電元件1之電子機器500之例的示意方塊圖。圖6(e)~圖6(h)係表示具備包含熱電元件1之發電裝置100的電子機器500之例的示意方塊圖。

如圖6(a)所示般，電子機器500(電子產品)具備電子零件501(電子組件)、主電源502和輔助電源503。電子機器500及電子零件501分別為電氣性的機器(電子裝置)。

電子零件501係將主電源502使用於電源而被驅動。作為電子零件501的例子可以舉出例如CPU、馬達、感測器終端及照明等。電子零件501為例如CPU之情況，在電子機器500包含藉由內置的主機(CPU)能夠控制的電子機器。電子零件501包含例如馬達、感測器終端及照明等之至少一個之情況，電子機器500包含藉由位於外部的主機或人能夠控制的電子機器。

主電源502為例如電池。在電池也包含能夠充電的電池。主電源502之正端子(+)與電子零件501之Vcc端子(Vcc)電性連接。主電源502之負端子(-)與電子零件501之GND端子(GND)電性連接。

輔助電源503為熱電元件1。熱電元件1包含上述熱電元件1之至少一個。在電子機器500中，輔助電源503係與例如主電源502併用，用以輔助主電源502之電源，或主電源502之電容用完之情況，可以當作用以備援主電源502的電源使用。在主電源502能夠充電的電池之情況下，輔助電源503也可以進一步用以充電電池的電源使用。

如圖6(b)所示般，即使主電源502被設為熱電元件1亦可。圖6(b)所示的電子機器500具備作為主電源502被使用的熱電元件1，和能夠使用熱電元件1而驅動的電子零件501。熱電元件1為獨立的電源(例如，網離電源)。因此，電子機器500可以為例如自立型(獨立型)。而且，熱電元件1為環境發電型(能量收集型)。圖6(b)所示的電子機器500不需要更換電池。

如圖6(c)所示般，即使電子零件501具備熱電元件1亦可。熱電元件1之陽極與例如電路基板(省略圖示)之GND配線電性連接。熱電元件1之陰極與例如電路基板(省略圖示)之Vcc配線電性連接。在此情況，熱電元件1可以當作電子零件501之例如輔助電源503使用。

如圖6(d)所示般，在電子零件501具備熱電元件1之情況，熱電元件1可以作為電子零件501之例如主電源502使用。

如圖6(e)~圖6(h)之各者所示般，即使電子機器500具備發電裝置100亦可。發電裝置100包含熱電元件1作為電能的源。

圖6(d)所示的實施型態具備電子零件501當作主電源502被使用的熱電元件1。同樣地，圖6(h)所示的實施型態具備電子零件501當作主電源被使用的發電裝置100。在該些實施型態中，電子零件501持有獨立的電源。因此，可以將電子零件501設為例如自立型。自立型之電子零件501可以有效地使用於例如包含複數電子零件，並且至少一個電子零件與另外的電子零件分離的電子機器。如此的電子機器500之例為感測器。感測器具備感測器終端(從)和遠離感測器終端的控制器(主)。感測器終端及控制器之各者為電子零件501。若感測器終端具備熱電元件1或發電裝置100時，則成為自立型之感測器終端，不需以有線進行電力供給。因熱電元件1或發電裝置100為環境發電型，故也不需要電池的更換。感測器終端可以視為電子機器500之一個。被視為電子機器500之感測器終端，除了感測器之感測器終端，進一步包含例如IoT無線標籤等。

在圖6(a)~圖6(h)之各者所示的實施型態中，以電子機器500包含將熱能轉換為電能之熱電元件1，和能夠將熱電元件1使用於電源而驅動的電子零件501為共通點。

電子機器500即使為具備獨立電源的自律型(自主型)亦可。自律型之電子機器的例可以舉出例如機器人等。而且，具備熱電元件1或發電裝置100的電子零件501即使為具備獨立的電源的自律型亦可。自律型之電子零件的例可以舉出例如可動感測器終端等。 [實施例]

接著，針對與在上述實施型態中之熱電元件1關聯的實施例予以說明。在實施例中，計測從元件被輸出之電流的歷時變化。

在本實施例中，作為實施例1，使用包含表示取向極化之有機物之層的熱電元件而計測電流，作為比較例1，使用不含表示取向極化之有機物之層的熱電元件而計測電流。

在實施例1中，藉由基於上述熱電元件1之製造方法的方法，形成計測用的元件。作為第1電極使用ITO，作為第2電極使用Al。在電極間，疊層使用CuPC的供體層、使用F ₁₆CuPc的第1受體層、使C ₆₀的第2受體層，及使用BCP的電子輸送層。電極間的距離設為100nm。

在比較例1中，形成與被記載於日本專利第6845521號公報之第2實施例之比較例1相同的元件。作為第1電極使用Pt，作為第2電極使用Al。在電極間填充使使用Au的奈米粒子分散的甲苯。電極間的距離設為10μm。

表1係表示根據上述條件計測形成的元件之室溫中之電流的結果。在本實施例中，將電流之歷時變化設為評估對象。在表1中，將除剛開始計測後之外的基準時間(t ₀：從計測開始起40秒)之電流為基準，各者以相對值表示t ₁=60秒、t ₂=80秒、t ₃=100秒之電流。

如表1所示般，在比較例1中，確認到有隨著歷時電流值減少的傾向。對此，在實施例1中，確認比起比較例1，隨著歷時電流值減少的傾向被抑制。依此，在使用實施例1之元件之情況，能獲得表示穩定的發電效率的結果。再者，即使在具備與實施例1相同之構成的上述實施型態中之熱電元件1中，也相同能獲得暗示穩定之發電效率的結果。

雖然說明本發明之幾個實施型態，但是該些實施型態僅為例示，並無限定發明之範圍的意圖。該些嶄新的實施型態能夠以其他各種型態來實施，只要在不脫離發明之主旨的範圍下，可進行各種省略、置換、變更。該些實施型態或其變形，包含在發明之範圍或主旨，同時也包含在申請專利範圍所記載之發明和其均等之範圍內。

1:熱電元件 11:第1電極 12:第2電極 21:供體層 22:受體層 51:基板 51a:第1基板 51b:第2基板 61:遮蔽部 100:發電裝置 101:第1配線 102:第2配線 500:電子機器 501:電子零件 502:主電源 503:輔助電源 S110:第1電極形成工程 S120:供體層形成工程 S130:受體層形成工程 S140:第2電極形成工程 X:第2方向 Y:第3方向 Z:第1方向

[圖1(a)及圖1(b)]為表示第1實施型態中之熱電元件及發電裝置之一例的示意剖面圖。 [圖2(a)及圖2(b)]係表示熱電元件之各構成中之電子狀態之一例的示意圖。 [圖3]為表示在第1實施型態中之熱電元件之製造方法之一例的流程圖。 [圖4(a)及圖4(b)]為表示第1實施型態中之熱電元件之變形例的示意剖面圖。 [圖5]為表示在第2實施型態中之熱電元件之一例的示意剖面圖。 [圖6(a)~圖6(d)]為表示具備熱電元件之電子機器之例的示意方塊圖，[圖6(e)~圖6(h)]為表示具備包含熱電元件之發電裝置的電子機器之例的示意方塊圖。

1:熱電元件

11:第1電極

12:第2電極

21:供體層

22:受體層

51:基板

51a:第1基板

51b:第2基板

100:發電裝置

101:第1配線

102:第2配線

R:負載

Claims

一種熱電元件，其係不需要電極間之溫度差的熱電元件，具備：第1電極；第2電極，其係被設置成與上述第1電極間隔開；包含至少1層的供體層，其係被設置在上述第1電極和上述第2電極之間；及包含至少1層受體層，其係被設置在上述供體層和上述第2電極之間，上述供體層及上述受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。
如請求項1之熱電元件，其中上述第1電極之功函數高於上述第2電極之功函數。
如請求項2之熱電元件，其中上述供體層及上述受體層為固體。
如請求項1至3中之任一項之熱電元件，其中上述受體層之LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)為上述供體層之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO之間，上述受體層之HOMO高於上述供體層之HOMO。
如請求項1至4中之任一項之熱電元件，其中上述受體層包含：第1受體層，其係與上述供體層相接；第2受體層，其係被設置在上述第1受體層和上述第2電極之間；及電子輸送層，其係被設置在上述第2受體層和上述第2電極之間，上述第1受體層、上述第2受體層及上述電子輸送層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。
如請求項1至4中之任一項之熱電元件，其中上述受體層包含與上述供體層相接，使2種類的材料混合的混合層。
一種發電裝置，具備：請求項1記載之熱電元件；第1配線，其係與上述第1電極電性連接；及第2配線，其係與上述第2電極電性連接。
一種電子機器，具備：請求項1記載之熱電元件；和電子零件，其係將上述熱電元件用於電源而進行驅動。
一種熱電元件之製造方法，其係不需要電極間之溫度差的熱電元件之製造方法，具備：第1電極形成工程，其係形成第1電極；供體層形成工程，其係形成包含至少1層的供體層；受體層形成工程，其係形成包含至少1層的受體層；及第2電極形成工程，其係形成第2電極，上述供體層及上述受體層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。
如請求項9之熱電元件之製造方法，其中上述供體層形成工程係在上述第1電極之表面形成上述供體層，上述受體層形成工程係在上述供體層之表面形成上述受體層，上述第2電極形成工程係在上述受體層之表面於減壓環境下形成上述第2電極，上述第1電極之功函數高於上述第2電極之功函數。
如請求項9或10之熱電元件之製造方法，其中上述受體層形成工程包含：在上述供體層之表面形成第1受體層的工程；在上述第1受體層之表面形成第2受體層的工程；及在上述第2受體層之表面形成電子輸送層的工程，上述第2電極形成工程包含在上述電子輸送層之表面形成上述第2電極，上述第1受體層、上述第2受體層及上述電子輸送層中之至少任一者包含表示取向極化的有機物。