TW202313653A - 鈷化合物、薄膜形成用原料、薄膜及薄膜的製造方法 - Google Patents

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吉野智晴
武田圭介
山下敦史
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日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

提供一種下述通式(1)表示之鈷化合物，
Figure 111125297-A0101-11-0001-1
(式中，R 1~R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、下述通式(L-1)表示之基或下述通式(L-2)表示之基。)
Figure 111125297-A0101-11-0001-2
(式中，R 8~R 10各自獨立表示碳原子數1~5之烷基，A 1及A 2各自獨立表示碳原子數1~5之烷二基，＊表示鍵結鍵。)

Description

鈷化合物、薄膜形成用原料、薄膜及薄膜的製造方法
本發明為關於鈷化合物、含有該鈷化合物之薄膜形成用原料、薄膜及使用該薄膜形成用原料之薄膜之製造方法。
含有鈷原子之薄膜使用於電極膜、電阻膜、磁帶、碳化物工具(carbide tool)構件等。
作為上述薄膜之製造法，例舉有濺鍍法、離子鍍法、塗佈熱分解法、溶膠凝膠法等MOD法，化學氣相沉積法等，由於具有組成控制性、段差被覆性優異、適於量產化、可能混合積體等多項優點，因此包含ALD (Atomic Layer Deposition)法之化學氣相沉積(以下，亦可僅記載為「CVD」)法為最適合的製造製程。
作為化學氣相沉積法所使用之鈷原子供給源，已大量發表各種原料。例如專利文獻1已揭示使用揮發性脒基鈷(cobalt amidinate)之薄膜之形成方法。又，專利文獻2已揭示可使用於化學氣相蒸鍍法或原子層蒸鍍法之二氮雜二烯系鈷化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2006-511716號公報 專利文獻2：日本特表2013-545755號公報
[發明所欲解決之課題]
在CVD法等使化合物氣化而形成薄膜的方法中，對於作為薄膜形成用原料而使用的化合物(前驅物)所要求的重要性質為可製造高品質的薄膜。然而，以往之鈷化合物未充分滿足該點。
因此，本發明之目的在於提供作為薄膜形成用原料使用時可製造高品質的薄膜之鈷化合物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等反覆研討的結果，發現具有特定構造之鈷化合物可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明為下述通式(1)表示之鈷化合物。
Figure 02_image001
(式中，R 1~R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、下述通式(L-1)表示之基或下述通式(L-2)表示之基。)
Figure 02_image003
(式中，R 8~R 10各自獨立表示碳原子數1~5之烷基，A 1及A 2各自獨立表示碳原子數1~5之烷二基，＊表示鍵結鍵。)
本發明為含有上述鈷化合物之薄膜形成用原料。
本發明為使用上述薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有鈷原子之薄膜(以下，亦可記載為「含鈷薄膜」)之薄膜之製造方法。
另外，下述通式(2)表示之化合物與上述通式(1)表示之化合物為相同意義。
Figure 02_image005
(式中，R 1~R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、下述通式(L-1)表示之基或下述通式(L-2)表示之基。)
Figure 02_image007
(式中，R 8~R 10各自獨立表示碳原子數1~5之烷基，A 1及A 2各自獨立表示碳原子數1~5之烷二基，＊表示鍵結鍵。) [發明的效果]
根據本發明，可提供：作為薄膜形成用原料使用時，可生產性良好地製造高品質的薄膜之鈷化合物。
本發明之鈷化合物藉由上述通式(1)表示。藉由上述通式(1)表示之鈷化合物(以下，亦可記載為「本發明之鈷化合物」)，適合在CVD法之一種之ALD法等具有氣化步驟之薄膜之製造方法中作為前驅物。
上述通式(1)中，R 1~R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、上述通式(L-1)表示之基或上述通式(L-2)表示之基。
上述通式(L-1)及(L-2)中，R 8~R 10各自獨立表示碳原子數1~5之烷基，A 1及A 2各自獨立表示碳原子數1~5之烷二基，＊表示鍵結鍵。
作為上述「鹵素原子」，例舉有氟原子、氯原子、溴原子等。
作為上述「碳原子數1~5之烷基」，例舉有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
作為上述「碳原子數1~5之含氟原子的烷基」，例舉有單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、二甲基三氟乙基、(三氟甲基)四氟乙基、九氟第三丁基等。
作為上述「碳原子數1~5之烷二基」，例舉有亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
上述通式(1)中，R 1~R 7可因應所適用之薄膜之製造方法而適當地選擇。於具有氣化步驟之薄膜之製造方法使用鈷化合物的情況下，較佳以使成為蒸氣壓高、熔點低的鈷化合物的方式來選擇R 1~R 7。
例如，上述通式(1)中R 1、R 2、R 4及R 5各自獨立表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、上述通式(L-1)表示之基或上述通式(L-2)表示之基較佳；R 3、R 6及R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基較佳。
又，由於本發明之鈷化合物之蒸氣壓高、熱安定性高、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此R 1及R 2較佳各自獨立為碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之含氟原子的烷基，更佳為碳原子數2~4之烷基或碳原子數2~4之含氟原子的烷基，進而佳為乙基、異丙基、三級丁基或三氟乙基，特佳為異丙基。
由於本發明之鈷化合物之熔點低、蒸氣壓高、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此R 3較佳為氫原子或碳原子數1~5之烷基，更佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，特佳為甲基。
由於本發明之鈷化合物之熔點低、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此R 4及R 5較佳各自獨立為碳原子數1~5之烷基，上述通式(L-1)表示之基或上述通式(L-2)表示之基，更佳為碳原子數1~5之烷基或上述通式(L-1)表示之基，進而佳為碳原子數1~5之烷基，特佳為碳原子數1~3之烷基，最佳為乙基。
由於本發明之鈷化合物之蒸氣壓高、熱安定性高、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此R 6及R 7較佳各自獨立為碳原子數1~5之烷基，更佳為碳原子數1~3之烷基，特佳為甲基。
由於本發明之鈷化合物之熔點低、蒸氣壓高、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此R 8~R 10較佳各自獨立為碳原子數1~3之烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。由於鈷化合物之熔點低、作為薄膜形成用原料使用時可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此A 1及A 2較佳各自獨立為碳原子數2或3之烷二基，更佳為伸乙基。
又，於利用不伴隨氣化步驟的MOD法之薄膜之製造方法中使用鈷化合物的情況下，R 1~R 10、A 1及A 2，可因應對於所使用之溶劑的溶解性、薄膜形成反應等而任意地選擇。
作為上述通式(1)表示之鈷化合物之較佳具體例，例舉有下述鈷化合物No.1~No.96。另外，下述鈷化合物No.1~No.96中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「iBu」表示異丁基，「tBu」表示三級丁基。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
上述通式(1)表示之鈷化合物之製造方法並無特別限制，該鈷化合物係應用習知的反應來製造。例如，於四氫呋喃溶劑下，使氯化鈷(II)、與對應構造之醯亞胺化合物、與烷基鋰進行反應後，進一步使其與對應構造之亞胺化合物、烷基鋰進行反應。之後，進行溶劑交換、過濾、脫溶劑及蒸餾純化，獲得上述通式(1)表示之鈷化合物。
作為上述醯亞胺化合物，例如例舉有(N-tert-丁基-N’-乙基)乙脒、(N-tert-丁基-N’-乙基)丙脒、二異丙基碳二亞胺、(N-tert-丁基-N’-異丙基)乙脒、(N-tert-丁基-N’-異丙基)丙脒、二-tert-丁基碳二亞胺、(N-tert-丁基-N’-1,1,1-三氟乙基)乙脒、(N-tert-丁基-N’-1-二甲基胺基乙基)乙脒等。
作為上述亞胺化合物，例舉有N,N-二乙基戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二甲基戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二異丙基戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二異丁基戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二第二丁基戊烷-2,4-二亞胺、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二乙基庚烷-3,5-二亞胺、N,N-二甲基庚烷-3,5-二亞胺、N,N-二乙基-1,1,1-三氟戊烷-2,4-二亞胺、N,N-二甲基-1,1,1-三氟戊烷-2,4-二亞胺等。
接著，針對本發明之薄膜形成用原料進行說明。本發明之薄膜形成用原料，含有上述通式(1)表示之鈷化合物作為薄膜之前驅物。其形態依該薄膜形成用原料所適用的製造製程而相異。例如，製造僅包含鈷原子作為金屬之薄膜的情況下，本發明之薄膜形成用原料不包含上述通式(1)表示之鈷化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造包含2種以上金屬及/或半金屬之薄膜的情況下，本發明之薄膜形成用原料，在上述通式(1)表示之鈷化合物以外，亦可含有所期望的包含金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下，亦可記載為「其他前驅物」)。本發明之薄膜形成用原料，如後述般，可進而含有有機溶劑及/或親核試劑。如上述說明，作為前驅物之上述通式(1)表示之鈷化合物之物性適合於CVD法，因此本發明之薄膜形成用原料作為化學氣相沉積用原料(以下，亦可記載為「CVD用原料」)是有用的。其中，上述通式(1)表示之鈷化合物由於具有ALD製程窗口(ALD window)，因此本發明之薄膜形成用原料特別適合於ALD法。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沉積用原料的情況下，其形態依據所使用之CVD法之輸送供給方法等而適當選擇。
作為上述輸送供給方法，具有：藉由將CVD用原料於儲藏該原料的容器(以下，亦可記載為「原料容器」)中進行加熱及/或減壓，而使其氣化成為原料氣體，將該原料氣體與視需要使用之氬、氮、氦等載體氣體一起導入設置有基體的成膜腔室(以下，亦可記載為「沉積反應部」)之氣體輸送法；將CVD用原料在液體或溶液的狀態下輸送至氣化室，於氣化室進行加熱及/或減壓，藉此氣化成為原料氣體，將該原料氣體導入成膜腔室內之液體輸送法。在氣體輸送法的情況下，可將上述通式(1)表示之鈷化合物本身設為CVD用原料。在液體輸送法的情況下，可將上述通式(1)表示之鈷化合物本身或將該鈷化合物溶解於有機溶劑而成的溶液設為CVD用原料。該等CVD用原料可進而包含其他前驅物、親核試劑等。
又，多成分系之CVD法中，具有：將CVD用原料以各成分獨立的方式氣化並供給的方法(以下，亦可記載為「單源法」)；與將多成分原料預先以所期望之組成混合而成的混合原料氣化並供給的方法(以下，亦可記載為「混合源法」)。在混合源法的情況下，可將上述通式(1)表示之鈷化合物與其他前驅物之混合物或將該混合物溶解於有機溶劑而成的混合溶液設為CVD用原料。該混合物、混合溶液可進而包含親核試劑等。
作為上述有機溶劑，不受特別限制，可使用習知一般的有機溶劑。作為該有機溶劑，例如例舉有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶等。該等有機溶劑因應溶質之溶解性、使用溫度與沸點、閃點之關係等，可單獨使用，或亦可混合二種以上使用。
本發明之薄膜形成用原料為與上述有機溶劑之混合溶液的情況下，由於可生產性良好地製造薄膜，因此薄膜形成用原料中之前驅物整體量較佳為0.01莫耳/公升~2.0莫耳/公升，更佳為0.05莫耳/公升~1.0莫耳/公升。
此處，在本發明之薄膜形成用原料不包含上述通式(1)表示之鈷化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物的情況下，前驅物整體量意指上述通式(1)表示之鈷化合物之量。在本發明之薄膜形成用原料含有上述通式(1)表示之鈷化合物以外的其他包含金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(其他前驅物)的情況下，前驅物整體量意指上述通式(1)表示之鈷化合物與其他前驅物之合計量。
又，在多成分系之CVD法的情況下，與上述通式(1)表示之鈷化合物一起使用的其他前驅物，未特別受限制，可使用習知使用於CVD用原料的一般前驅物。
作為上述其他前驅物，例舉有選自由醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物，有機胺化合物等作為有機配位子而使用之化合物所成群組中之1種或2種以上、與矽、金屬之化合物。作為其他前驅物之金屬種，例舉有鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕(promethium)、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕或鎦。
作為上述其他前驅物之有機配位子而使用的醇化合物，例舉有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2級丁醇、異丁醇、3級丁醇、戊醇、異戊醇、3級戊醇等烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-s-丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等二烷基胺醇類等。
作為上述其他前驅物之有機配位子而使用的二醇化合物，例舉有1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物之有機配位子而使用的β-二酮化合物，例舉有乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物之有機配位子而使用的環戊二烯化合物，例舉有環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第2丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第3丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為上述其他前驅物之有機配位子而使用的有機胺化合物，例舉有甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅物在該技術領域中為習知，其製造方法亦為習知。例舉製造方法之一例，在使用醇化合物作為有機配位子的情況下，可藉由使先前所述的金屬無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物進行反應而製造前驅物。此處，作為金屬無機鹽或其水合物，可舉出金屬之鹵化物、硝酸鹽等。作為鹼金屬烷氧化物，可舉出烷氧化鈉、烷氧化鋰、烷氧化鉀等。
在單源法的情況下，作為上述其他前驅物，較佳為使用熱分解及/或氧化分解的表現與上述通式(1)表示之鈷化合物類似的化合物。在混合源法的情況下，作為上述其他前驅物，使用除了熱分解及/或氧化分解的表現與上述通式(1)表示之鈷化合物類似以外，且不引起因混合時的化學反應等而損害作為前驅物所期望的特性的變化之化合物，由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此較佳。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了對上述通式(1)表示之鈷化合物以及其他前驅物賦予安定性，可視需要含有親核試劑。作為該親核試劑，例舉有乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚類、伸乙二胺、N,N’-四甲基伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等多胺類、四氮雜環十四烷(cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等環狀多胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙酯等β-酮酯類或乙醯丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二(三甲基乙醯基)甲烷等β-二酮類。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此該等親核試劑之使用量，相對於前驅物整體量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳，更佳為1~4莫耳。
本發明之薄膜形成用原料中，盡量避免包含構成薄膜形成用原料的成分以外的金屬元素雜質成分、氯雜質等鹵素雜質成分及有機雜質成分。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此金屬元素雜質成分，較佳為每元素100ppb以下，更佳為10ppb以下，以總量計較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻障層使用的情況下，有必要減少對所獲得薄膜之電特性存在影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此鹵素雜質成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此有機雜質成分，較佳為以總量計500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。又，由於水分成為化學氣相沉積用原料中之微粒(particle)產生、及薄膜形成中之微粒產生的原因，因此前驅物、有機溶劑及親核試劑，較佳在各自使用前盡可能的去除水分。前驅物、有機溶劑及親核試劑各自之水分量，較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
又，本發明之薄膜形成用原料，為了降低或防止所形成之薄膜的微粒汙染，較佳盡量避免包含微粒。具體而言，液相下利用光散射式液中粒子檢測器的微粒測定中，大於0.3μm的粒子之數於液相1mL中較佳為100個以下，大於0.2μm的粒子之數於液相1mL中更佳為1000個以下，大於0.2μm的粒子之數於液相1mL中最佳為100個以下。
接著，針對使用本發明之薄膜形成用原料之薄膜之製造方法進行說明。本發明之薄膜之製造方法，其使用上述本發明之薄膜形成用原料，於基體之表面形成含鈷薄膜者，更具體而言，使用氣化本發明之薄膜形成用原料而獲得之原料氣體，於基體之表面形成含鈷薄膜者。較佳為本發明之薄膜之製造方法包含：將氣化上述薄膜形成用原料而獲得之原料氣體，導入設置有基體的成膜腔室內之原料導入步驟；與使該原料氣體所包含的通式(1)表示之鈷化合物分解及/或進行化學反應，於基體之表面形成含鈷薄膜之薄膜形成步驟。具體而言，將使上述薄膜形成用原料氣化而成之原料氣體、及視需要使用之反應性氣體導入設置有基體的成膜腔室內(處理環境)，接著，使原料氣體中之前驅物於基體上分解及/或進行化學反應使含鈷薄膜在基體表面進行成長並沉積的CVD法為較佳。關於原料之輸送供給方法、沉積方法、製造條件、製造裝置等，不受特別限制，可使用習知的一般條件及方法。
作為上述視需要而使用之反應性氣體，例如例舉有氧、臭氧、水蒸氣等氧化性氣體、甲烷、乙烷等烴化合物、氫、一氧化碳、有機金屬化合物等還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等有機胺化合物、肼、氨等氮化性氣體等。該等反應性氣體可單獨使用，或亦可混合二種以上使用。上述通式(1)表示之鈷化合物具有與還原性氣體反應良好的性質，具有與氫反應特別良好的性質。因此，作為反應性氣體，較佳使用還原性氣體，特佳使用氫。
又，作為上述輸送供給方法，例舉有前述氣體輸送法、液體輸送法、單源法、混合源法等。
又，作為上述沉積方法，例舉有：使原料氣體或使原料氣體與反應性氣體僅藉由熱進行反應而使薄膜沉積之熱CVD、使用熱與電漿之電漿CVD、使用熱與光之光CVD、使用熱、光及電漿之光電漿CVD、將CVD之沉積反應分成基本過程並以分子等級階段性地進行沉積之ALD。
作為上述基體之材質，例如例舉有矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等陶瓷；玻璃；金屬鈷等金屬。作為基體之形狀，例舉有板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可成為溝槽構造等三維構造。
又，作為上述製造條件，例舉有反應溫度(基體溫度)、反應壓力、沉積速度等。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此反應溫度較佳為室溫~500℃，更佳為100℃~400℃。又，由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此反應壓力在熱CVD或光CVD的情況下，較佳為10Pa~大氣壓，在使用電漿的情況下，較佳為10Pa~ 2,000Pa。
又，沉積速度可藉由原料之供給條件(氣化溫度、氣化壓力)、反應溫度、反應壓力而控制。沉積速度若過大，則存在所獲得之薄膜特性惡化的情況，若過小則存在生產性產生問題的情況，因此較佳為0.01nm/分~100nm/分，更佳為0.1nm/分~50nm/分。又，在ALD法的情況下，為了獲得所期望之膜厚以循環的次數來進行控制。
進而，作為上述製造條件，例舉有使薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體時之溫度、壓力。使薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體的步驟，可於原料容器內進行，亦可於氣化室內進行。在任一情況下，本發明之薄膜形成用原料較佳於0℃~150℃蒸發。又，由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此於原料容器內或氣化室內使薄膜形成用原料氣化而成為原料氣體的情況下，原料容器內之壓力及氣化室內之壓力皆較佳為1Pa~10,000Pa。
本發明之薄膜之製造方法，在CVD法中較佳為採用ALD法的方法。為採用ALD法的方法的情況下，例如，上述製造方法，較佳於上述原料導入步驟及薄膜形成步驟之間，包含使上述薄膜形成用原料吸附於上述基體之表面而形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟；上述薄膜形成步驟為使上述前驅物薄膜與反應性氣體進行反應，於上述基體之表面形成含鈷薄膜的步驟。進而，本發明之薄膜之製造方法更佳包含使未反應之原料氣體、反應性氣體、副生成的氣體等排氣之排氣步驟。
以下，針對上述ALD法之各步驟，以形成作為含鈷薄膜的1種之金屬鈷膜的狀況為例進行詳細說明。首先進行上述原料導入步驟。使薄膜形成用原料成為原料氣體時之較佳溫度、壓力，與利用CVD法的薄膜之製造方法所說明的條件相同。接著，藉由使導入成膜腔室之原料氣體與基體之表面接觸，而於基體表面形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。
上述前驅物薄膜形成步驟中，能夠以加熱基體或加熱成膜腔室的方式施加熱。此時基體溫度較佳為室溫~500℃，更佳為100℃~400℃。進行本步驟時之系統(成膜腔室內)之壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~ 1,000Pa。另外，薄膜形成用原料包含本發明之鈷化合物以外的其他前驅物的情況下，其他前驅物亦與本發明之鈷化合物一起沉積於基體之表面。
接著，從成膜腔室將未沉積於基體表面的薄膜形成用原料之蒸氣予以排氣(排氣步驟)。未反應之薄膜形成用原料之蒸氣、副生成的氣體，理想為從成膜腔室完全地排氣，但不一定需要完全地排氣。作為排氣方法，例舉有藉由氮、氦、氬等惰性氣體沖洗系統內的方法、藉由使系統內減壓來進行排氣的方法、組合該等而成的方法等。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此減壓時之減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.01Pa~100Pa。
接著，將還原性氣體作為反應性氣體導入成膜腔室，藉由該還原性氣體之作用或還原性氣體及熱之作用，而由先前之前驅物薄膜形成步驟所得到前驅物薄膜形成金屬鈷膜(含鈷薄膜形成步驟)。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此本步驟中，熱作用時之溫度較佳為室溫~500℃，更佳為100~400℃。由於可生產性良好地製造高品質的薄膜，因此進行本步驟時之系統(成膜腔室內)之壓力較佳為1Pa~10,000Pa，更佳為10Pa~1,000Pa。上述通式(1)表示之鈷化合物與還原性氣體之反應性良好，因此可獲得殘留碳含量少且高品質的金屬鈷膜。
本發明之薄膜之製造方法中，如上述般採用ALD法的情況下，將利用由上述原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟及含鈷薄膜形成步驟所構成的一系列操作之薄膜沉積設為1循環，可重覆多次該循環直到獲得所需膜厚之薄膜。此時，在進行1循環後，以與上述排氣步驟相同地從成膜腔室將未反應之原料氣體及反應性氣體、進而副生成的氣體予以排氣後，進行下個1循環較佳。
又，利用ALD法之金屬鈷膜的形成中，可施加電漿、光、電壓等能量，亦可使用觸媒。施加該能量的時機及使用觸媒的時機並無特別限定，例如，在原料導入步驟中之原料氣體導入時、在前驅物薄膜成膜步驟或含鈷薄膜形成步驟中之加溫時、在排氣步驟中之系統內之排氣時、在含鈷薄膜形成步驟中之還原性氣體導入時皆可，在上述各步驟之間亦可。
又，本發明之薄膜之製造方法中，在薄膜沉積後，為了獲得更良好的電特性，可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，在段差填埋為必要時，亦可設置回流(reflow)步驟。此時溫度為200℃~1,000℃，較佳為250℃~500℃。
本發明之薄膜之製造方法中，可使用習知的ALD裝置。作為具體的ALD裝置之例，例舉有如圖1及圖3般可起泡供給前驅物的裝置、如圖2及圖4般具有氣化室的裝置。又，例舉有如圖3及圖4般可對反應性氣體進行電漿處理的裝置。另外，不限於如圖1~圖4般具備成膜腔室的單片式裝置，亦可使用使用批次爐之可同時處理多片的裝置。另外，該等裝置亦可作為CVD裝置使用。
使用本發明之薄膜形成用原料而製造之薄膜，藉由適當選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件，而可作成金屬、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所期望種類之薄膜。已知該薄膜顯示電特性及光學特性等，而應用於各種用途。例如，例舉有金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、金氮化物薄膜、合金及含金屬之複合氧化物薄膜等。該等薄膜可廣泛地使用於例如，以DRAM元件為代表之記憶體元件的電極材料、電阻膜、使用於硬碟之記錄層之反磁性膜及固體高分子型燃料電池用之觸媒材料等的製造中。 [實施例]
以下，利用實施例、比較例及評價例更詳細說明本發明。然而，本發明不受以下實施例等之任何限制。
＜本發明之鈷化合物之製造＞ 於下述實施例1~6示出本發明之鈷化合物之製造結果。
[實施例1]鈷化合物No.42之製造 Ar環境下，於500mL之4口燒瓶饋入氯化鈷(II)0.73g (0.0057mol)、四氫呋喃10ml，於室溫下進行攪拌。將由(N-tert-丁基-N’-乙基)乙脒0.81g(0.0057mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3.5ml(0.0057mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。接著，將由N,N-二乙基戊烷-2,4-二亞胺0.87g(0.0057mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3.5ml(0.0057mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫140℃、壓力50Pa下進行蒸餾，獲得黑色固體之鈷化合物No.42。產量為0.9g，產率為45%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：16.9質量%(理論值：16.7質量%)
[實施例2]鈷化合物No.45之製造 Ar環境下，於100mL之3口燒瓶饋入氯化鈷(II)3.99g (0.0307mol)、四氫呋喃50ml，於室溫下進行攪拌。於其中，在冰冷下滴入由(二異丙基碳二亞胺3.87g (0.0307mol)、四氫呋喃50ml、甲基鋰-二乙基醚溶液31ml (0.0307mol)調製而成的溶液。接著，將由N,N-二甲基戊烷-2,4-二亞胺3.87g(0.0307mol)、四氫呋喃50ml、正丁基鋰-己烷溶液19.3ml(0.0307mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫125℃、壓力43Pa下進行蒸餾，獲得黑色固體之鈷化合物No.45。產量為1.26g，產率為13%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：18.0質量%(理論值：18.1質量%)
[實施例3]鈷化合物No.46之製造 Ar環境下，於100mL之3口燒瓶饋入氯化鈷(II)0.80g (0.0062mol)、四氫呋喃10ml，於室溫下進行攪拌。於其中，在冰冷下滴入二異丙基碳二亞胺0.78g(0.0062mol)、四氫呋喃10ml、甲基鋰-二乙基醚溶液6.2ml(0.0062mol)調製而成的溶液。接著，將由N,N-二乙基戊烷-2,4-二亞胺0.95g(0.0062mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3.8ml(0.0062mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫125℃、壓力60Pa下進行蒸餾，獲得黑色液體之鈷化合物No.46。產量為0.16g，產率為8.0%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：17.0質量%(理論值：16.7質量%)
[實施例4]鈷化合物No.47之製造 Ar環境下，於100mL之3口燒瓶饋入氯化鈷(II)0.68g (0.0052mol)、四氫呋喃10ml，於室溫下進行攪拌。於其中，在冰冷下滴入(二異丙基碳二亞胺0.66g(0.0052mol)、四氫呋喃10ml、甲基鋰-二乙基醚溶液5.2ml(0.0052mol)調製而成的溶液。接著，在冰冷下滴入由N,N-二異丙基戊烷-2,4-二亞胺0.96g(0.0052mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3.3ml(0.0052mol)調製而成的溶液。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫155℃、壓力39Pa下進行蒸餾，獲得黑色液體之鈷化合物No.47。產量為1.20g，產率為60%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：15.6質量%(理論值：15.5質量%)
[實施例5]鈷化合物No.57之製造 Ar環境下，於100mL之3口燒瓶饋入氯化鈷(II)0.68g (0.006mol)、四氫呋喃10ml，於室溫下進行攪拌。於其中，在冰冷下滴入(N-tert-丁基-N’-1,1,1-三氟乙基)乙脒1.03g(0.006mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3ml (0.006mol)調製而成的溶液。接著，將由N,N-二甲基戊烷-2,4-二亞胺0.66g(0.006mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3ml(0.006mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫110℃，壓力32Pa下進行蒸餾，獲得褐色液體之鈷化合物No.57。產量為0.10g，產率為4.4%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：15.9質量%(理論值：15.5質量%)
[實施例6]鈷化合物No.93之製造 Ar環境下，於100mL之3口燒瓶饋入氯化鈷(II)0.68g (0.0052mol)、四氫呋喃10ml，於室溫下進行攪拌。於其中，在冰冷下滴入(二異丙基碳二亞胺0.66g(0.0052mol)、四氫呋喃10ml、甲基鋰-二乙基醚溶液5.2ml(0.0052mol)調製而成的溶液。接著，將由N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)戊烷-2,4-二亞胺0.96g(0.0052mol)、四氫呋喃10ml、正丁基鋰-己烷溶液3.4ml(0.0052mol)調製而成的溶液在冰冷下滴入。滴入後回到室溫攪拌16小時，以正己烷進行溶劑交換後再進行過濾。從所獲得之濾液去除溶劑，將殘渣於浴溫150℃，壓力40Pa下進行蒸餾，獲得黑色液體之鈷化合物No.93。產量為0.05g，產率為2.5%。 (分析值) (1)元素分析(金屬分析：ICP-AES) Co含量：15.8質量%(理論值：15.4質量%)
[評價例] 對於實施例1~6所獲得之本發明之鈷化合物以及下述比較化合物1進行以下評價。 (1)熔點評價 以目視觀測25℃中之化合物的狀態。對25℃下為固體者，使用微熔點測定裝置來測定熔點。熔點低的化合物輸送性優異，可認定作為薄膜形成用原料較佳。將結果示於表1。 (2)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，在常壓下、Ar流量：100mL/分、升溫速度10℃/分、掃描溫度範圍設為30℃~600℃來進行測定，將試驗化合物之重量減少50質量%時之溫度(℃)作為「常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)」來進行評價。常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度低的化合物的蒸氣壓高，可認定作為薄膜形成用原料較佳。將結果示於表1。
Figure 02_image019
[表1]
   化合物 於25℃下 的狀態 熔點 [℃] 常壓TG-DTA 50質量%減少 時之溫度[℃]
評價例1 化合物No.42 固體 38 226
評價例2 化合物No.45 固體 66 195
評價例3 化合物No.46 液體 - 221
評價例4 化合物No.47 液體 - 231
評價例5 化合物No.57 液體 - 229
評價例6 化合物No.93 液體 - 219
比較評價例1 比較化合物1 固體 43 252
如上述表1所示，得知相對於比較化合物1之常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度為250℃以上，實施例1~6所獲得之本發明之鈷化合物之常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度皆未滿235℃因此蒸氣壓較高。又，得知相對於比較化合物1熔點為43℃，鈷化合物No.42、46、47、57及93的熔點未滿40℃因此熔點較低。其中，得知鈷化合物No.46、47、57及93，在25℃下的狀態為液體，因此熔點特別低。
＜利用ALD法之薄膜製造＞ 將實施例1~6所獲得之本發明之鈷化合物以及比較化合物1及2作為化學氣相沉積用原料，使用如圖1所示裝置藉由以下條件之ALD法，於矽基板上製造金屬鈷薄膜。對所獲得之薄膜，利用X射線反射率法進行膜厚測定，藉由X射線繞射法進行薄膜之化合物之確認及利用X射線光電子光譜法進行薄膜中碳含量之測定。將結果示於表3。
Figure 02_image021
[實施例7~12、比較例1及2]利用ALD法之金屬鈷薄膜的製造 (條件) 反應溫度(基板溫度)：200℃，反應性氣體：氫 (步驟) 將由下述(1)~(4)所構成的一系列之步驟設為1個循環，重覆50個循環。 (1)將在原料容器加熱溫度90℃、原料容器內壓力100Pa之條件下氣化之化學氣相沉積用原料之蒸氣(原料氣體)導入，在系統壓力100Pa下進行30秒，使化學氣相沉積用原料沉積於基板上(原料導入步驟，前驅物薄膜形成步驟)。 (2)藉由10秒之氬沖洗，去除未反應之原料氣體(排氣步驟)。 (3)導入反應性氣體，在系統壓力100Pa下進行30秒，使前驅物薄膜與反應性氣體進行反應(薄膜形成步驟)。 (4)藉由10秒之氬沖洗，去除未反應之反應性氣體及副生成的氣體(排氣步驟)。
[表2]
   化學氣相 沉積用原料 薄膜的 膜厚 薄膜的化合物 薄膜中的碳含量
實施例7 化合物No.42 4.7nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
實施例8 化合物No.45 3.7nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
實施例9 化合物No.46 5.2nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
實施例10 化合物No.47 4.2nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
實施例11 化合物No.57 3.8nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
實施例12 化合物No.93 3.6nm 金屬鈷 無法檢出 ※ 1
比較例1 比較化合物1 2.2nm 金屬鈷 3atm%
比較例2 比較化合物2 2.0nm 金屬鈷 4atm%
※1：檢出極限為0.1atm%。
藉由ALD法獲得之金屬鈷膜中之碳含量，於比較例1及2中為3atm%以上，相對於此，實施例7~12中未滿檢出極限之0.1atm%。亦即，顯示藉由使用本發明之鈷化合物，可獲得高品質的薄膜。又，所獲得之薄膜之膜厚，相對於比較例1及2中為2.2nm以下，實施例7~12中為3.5nm以上。亦即，顯示藉由使用本發明之鈷化合物，能夠以更高的生產性獲得薄膜。其中，實施例7、9及10中，所獲得之薄膜之膜厚為4.0nm以上，能夠以更高的生產性獲得金屬鈷膜。進而，實施例7及9中，所獲得之薄膜之膜厚為4.5nm以上，能夠以進而更高的生產性獲得金屬鈷膜。尤其，實施例9中，所獲得之薄膜之膜厚為5.0nm以上，能夠以特別高的生產性獲得金屬鈷膜。
如以上，本發明之鈷化合物熔點低、蒸氣壓高，進而作為化學氣相沉積用原料使用的情況下，能夠以高生產性獲得薄膜，因此顯示作為化學氣相沉積用原料表現優異。其中，鈷化合物No.42、46及47的熔點低、蒸氣壓高，進而作為化學氣相沉積用原料使用的情況下，能夠以更高的生產性獲得薄膜，因此顯示作為化學氣相沉積用原料更為優異。進而，鈷化合物No.42及46的熔點低、蒸氣壓高，進而作為化學氣相沉積用原料使用的情況下，能夠以進而更高的生產性獲得薄膜，因此顯示作為化學氣相沉積用原料進而更加的優異。尤其，鈷化合物No.46的熔點低、蒸氣壓高，進而作為化學氣相沉積用原料使用的情況下，能夠以特別高的生產性獲得薄膜，因此顯示作為化學氣相沉積用原料特別優異。又，顯示本發明之薄膜形成用原料特別適合於ALD法。
[圖1]圖1為表示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之一例之概要圖。 [圖2]圖2為表示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之其他例之概要圖。 [圖3]圖3為表示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另外其他例之概要圖。 [圖4]圖4為表示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另外其他例之概要圖。

Claims (6)

  1. 一種鈷化合物，其係下述通式(1)表示之鈷化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R 1~R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、下述通式(L-1)表示之基或下述通式(L-2)表示之基)
    Figure 03_image003
    (式中，R 8~R 10各自獨立表示碳原子數1~5之烷基，A 1及A 2各自獨立表示碳原子數1~5之烷二基，＊表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之鈷化合物，其中前述通式(1)中之R 1、R 2、R 4及R 5各自獨立表示碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之含氟原子的烷基、前述通式(L-1)表示之基或前述通式(L-2)表示之基；R 3、R 6及R 7各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1~5之烷基。
  3. 一種薄膜形成用原料，其含有如請求項1或2之鈷化合物。
  4. 一種薄膜的製造方法，其使用如請求項3之薄膜形成用原料，於基體之表面形成含有鈷原子之薄膜。
  5. 如請求項4之薄膜的製造方法，其包含： 原料導入步驟，將氣化前述薄膜形成用原料而獲得之原料氣體，導入設置有基體的成膜腔室內；與 薄膜形成步驟，使前述原料氣體所包含的通式(1)表示之鈷化合物分解及/或進行化學反應，於前述基體之表面形成含有鈷原子之薄膜。
  6. 如請求項5之薄膜的製造方法，其中於前述原料導入步驟及前述薄膜形成步驟之間，包含使用前述薄膜形成用原料於前述基體之表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟， 前述薄膜形成步驟為使前述前驅物薄膜與反應性氣體進行反應，於前述基體之表面形成含有鈷原子之薄膜之步驟。
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