TW202312544A - 用於形成氫泵質子交換膜電化學電池的催化劑油墨組合物和方法 - Google Patents

用於形成氫泵質子交換膜電化學電池的催化劑油墨組合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202312544A
TW202312544A TW111118248A TW111118248A TW202312544A TW 202312544 A TW202312544 A TW 202312544A TW 111118248 A TW111118248 A TW 111118248A TW 111118248 A TW111118248 A TW 111118248A TW 202312544 A TW202312544 A TW 202312544A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
anode
fuel
catalyst
ink
catalyst particles
Prior art date
Application number
TW111118248A
Other languages
English (en)
Inventor
斯里坎特 蘭加納坦
維傑 拉達克里斯南
瓦伯哈夫 尼爾古德
Original Assignee
美商博隆能源股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商博隆能源股份有限公司 filed Critical 美商博隆能源股份有限公司
Publication of TW202312544A publication Critical patent/TW202312544A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8835—Screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

膜電極組件(MEA)包括離子導電質子交換膜、接觸膜第一側的陽極和接觸膜第二側並包括第三催化劑顆粒和陰極GDL的陰極。陽極包括陽極氣體擴散層(GDL)、含有第一催化劑顆粒、疏水性聚合物黏合劑和在分子主鏈上缺乏官能鏈的第一離子聚合物黏合劑的第一陽極催化劑層以及含有第二催化劑顆粒和在分子主鏈上包括官能鏈的第二離子聚合物黏合劑的第二陽極催化劑層。

Description

用於形成氫泵質子交換膜電化學電池的催化劑油墨組合物和方法
本公開一般涉及催化劑油墨（catalyst ink）組合物和沉積該油墨組合物以形成用於燃料電池系統中的氫回收的電化學電池的方法。
燃料電池是可以將儲存在燃料中的能量高效地轉化為電能的電化學裝置。 高溫燃料電池包括固體氧化物和熔融碳酸鹽燃料電池。這些燃料電池可以使用氫和/或碳氫化合物燃料運行。 有一些類型的燃料電池例如固體氧化物再生燃料電池，它們也允許反向運行，從而可以使用電能作為輸入將氧化的燃料還原為未氧化的燃料。
根據本公開內容的各實施方案，一種形成膜電極組件（MEA)的方法包括：分配第一陽極油墨，該第一陽極油墨包含分散在第一載體中的第一催化劑顆粒、疏水聚合物黏合劑和離子聚合物黏合劑；對第一陽極油墨進行熱處理，形成陽極的第一陽極催化劑層；在第一陽極催化劑層上分配第二陽極油墨，第二陽極油墨包含分散在第二載體中的第二催化劑顆粒和離子聚合物黏合劑；對第二陽極油墨進行熱處理，形成陽極的第二陽極催化劑層；分配陰極墨水；以及對陰極油墨進行熱處理，形成陰極層。
根據本公開內容的各實施方案，用於形成耐一氧化碳 (CO) 膜電極組件 (MEA) 的陽極層的陽極油墨包括：催化劑顆粒，包含鉑或鉑合金；離子聚合物黏合劑；疏水黏合劑；選自甘油、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乙酸丁酯或庚醇的至少兩種溶劑；和水。
根據本公開內容的各實施方案，膜電極組件（MEA)包括離子導電質子交換膜、接觸所述膜的第一側的陽極和接觸所述膜的第二側並包括第三催化劑顆粒和陰極 GDL的陰極。陽極包括陽極氣體擴散層(GDL)、含有第一催化劑顆粒、疏水性聚合物黏合劑和在分子主鏈上缺乏官能鏈的第一離子聚合物黏合劑的第一陽極催化劑層，以及含有第二催化劑顆粒的和在分子主鏈上包括官能鏈的第二離子聚合物黏合劑的第二陽極催化劑層。
應當理解，當一個元件或層被稱為“在”另一個元件或層上或“連接到”另一個元件或層時，它可以直接在另一個元件或層上或直接連接到另一個元件或層，或者可能存在居間的元件或層。相反，當一個元件被稱為“直接在”或“直接連接到”另一個元件或層時，不存在中間元件或層。應當理解，為了本公開的目的，“X、Y和Z中的至少一個”可以解釋為僅X、僅Y、僅Z，或兩個或更多個X、Y和Z的任意組合（例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ）。
在提供數值範圍的情況下，應理解，除非上下文另有明確規定，否則在該範圍的上限和下限之間的每個中間值（至下限單位的十分之一）以及所述範圍內的任何其他規定或中間值包含在本發明內。這些較小範圍的上限和下限可以獨立地包括在較小範圍內，也包括在本發明內，但受所述範圍內任何具體排除極值的限制。在所述範圍包括一個或兩個限制的情況下，排除那些包括極值之一或兩個的範圍也包括在本發明中。還應理解，術語“約”可指例如5至10％的微小測量誤差。此外，本文所用的重量百分比（wt%）和原子百分比（at%）分別是指相應組合物的總重量百分比或原子總數百分比。
諸如“之後”、“然後”、“下一步”等詞語不一定旨在限制步驟的順序；這些詞可用于引導讀者瞭解方法的描述。此外，以單數形式對請求項要素的任何引用，例如，使用冠詞“a”、“an”或“the”不應被解釋為將要素限制為單數。
本發明的第一和第二實施方案說明了電化學泵分離器（pump separator）如何與燃料電池系統一起使用，例如固體氧化物燃料電池系統。應該注意，也可以使用其他燃料電池系統。
在第一實施方案的系統中，燃料加濕器用於加濕提供給燃料電池堆的燃料入口流。在第二實施方案的系統中，可以省略燃料加濕器。燃料電池堆燃料排氣流的一部分直接再循環到燃料入口流中以加濕燃料入口流。將另一部分燃料電池堆燃料排氣流提供給分離器，然後將分離的氫氣提供給燃料入口流。
圖1是表示本發明的第一實施方案的燃料電池系統100的示意圖。系統100包含燃料電池堆101，例如固體氧化物燃料電池堆（示意性地示出以顯示電池堆的一個固體氧化物燃料電池，其包含陶瓷電解質，例如釔穩定的氧化鋯（YSZ），陽極電極，例如作為鎳-YSZ金屬陶瓷和陰極電極，例如亞錳酸鑭鍶）。
系統100還包含電化學泵分離器150，其將氫從燃料排放流中電化學分離。泵分離器150可以包括任何合適的包含聚合物電解質的質子交換膜裝置。優選地，泵分離器150包括一氧化碳耐受電化學電池堆，例如高溫、低水合離子交換膜電池堆。這些電池通常在高於100ºC 至約 200ºC 的溫度範圍內運行。因此，系統100中的熱交換器優選地將燃料排氣流保持在約120℃至約200℃，例如約160℃至約190℃的溫度。
系統100還包含燃料排放管道153，其將燃料電池堆101的燃料排放出口103可操作地(即，流體地)連接到泵分離器150的陽極入口151。系統100還包含將泵分離器150的陰極出口158可操作地(即，流體地)連接到燃料入口管道111的產物管道157，燃料入口管道111可操作地(即，流體地)將堆101的燃料入口105連接到外部燃料源。系統100還包含分離器排氣管道159，其將泵分離器150的陽極出口152可操作地(即，流體地)連接到陽極尾氣氧化器(ATO)140或大氣排放口。
系統100還包括燃料加濕器119，該燃料加濕器119可操作地連接到燃料入口管道111和分離器排氣管道159。在操作中，燃料加濕器119使用輸出至分離器排氣管道159的分離器排氣中包含的水蒸氣加濕燃料管道111中的燃料，該燃料包括再循環的氫氣。燃料加濕器119可包括聚合物膜加濕器，例如Nafion®膜加濕器、焓輪或多個水吸附床，例如在美國專利號6,106,964中和美國申請序號 10/368,425 中所述，兩者均以引用的方式整體併入本文。例如，一種合適類型的加濕器包括可從美國博純有限責任公司（Perma Pure LLC） 獲得的基於水蒸氣和焓傳遞Nafion®的透水膜。燃料加濕器119將來自燃料排氣流的水蒸氣和焓被動地轉移到燃料入口流中，以在燃料入口流中提供2至2.5的流與碳的比率。燃料加濕器 119 可將燃料入口管道 111 中的燃料溫度升高到約 80 至約 90 攝氏度。
系統100還包含可操作地連接到燃料入口管道111和燃料排放管道153的同流換熱器121 (例如，陽極同流換熱器)。換熱器121使用從燃料排氣管道103的燃料排氣中提取的熱量加熱燃料入口管道111，燃料熱交換器121有助於提高進入的燃料的溫度並降低燃料廢氣的溫度，使其可以在冷凝器中進一步冷卻並且不會損壞燃油加濕器 119。
如果燃料電池是外部燃料重整型電池，則系統100包含燃料重整器123。重整器123將烴燃料入口流重整為包含氫氣和一氧化碳的燃料流，然後將其提供到電池堆101中。如 2004 年 12 月 2 日提交的美國專利號 7,422,810 中所述， 可通過燃料電池堆 101 中產生的熱量和/或可選的 ATO 140 中產生的熱量以輻射方式、對流方式和/或傳導方式加熱重整器 123, 所述美國專利號 7,422,810 全文以引用方式併入本文。或者，如果電池堆101包含內部重整類型的電池，則可以省略外部重整器123，其中重整主要發生在電池堆的燃料電池內。
系統 100 還包括與電池堆 101 的空氣入口 107 流體連接的空氣入口管道 130。可選地，系統 100 包括空氣預熱器熱交換器 125，該空氣預熱器熱交換器 125 可操作地連接到空氣入口管道 130 並被配置為使用從燃料排放管道153中的燃料排放提取的熱量來預熱空氣入口管道130中的空氣。如果需要，可以省略該熱交換器125。
系統100還包括將電池堆101的排氣出口109流體連接到ATO 140的空氣排氣管道132。系統100優選地包含可操作地連接到空氣入口管道130和空氣排氣管道132的空氣熱交換器127。該熱交換器127使用從空氣排氣管道132中的燃料電池堆排氣(即氧化劑或陰極排氣)提取的熱量進一步加熱空氣入口管道130中的空氣。如果預熱器熱交換器125省略時，則通過鼓風機或其他進氣裝置將空氣直接提供到熱交換器127中。
系統100還可選地包括可選的氫冷卻器熱交換器129，其可操作地連接到產物管道157和空氣入口管道130。熱交換器129使用流過空氣入口管道130的空氣，從泵分離器150的分離的氫輸出中提取熱量。
系統100還可以包含可選的水煤氣變換(WGS)反應器128，該反應器128可操作地連接到燃料排氣管道153。WGS反應器128可以是任何合適的裝置，其轉化燃料排氣中的至少一部分水成游離氫（H2）。例如，WGS反應器128可以包括含有催化劑的管或導管，該催化劑將燃料排氣流中的一些或全部一氧化碳和水蒸氣轉化為二氧化碳和氫氣。因此，WGS反應器128增加了燃料排氣中的氫氣量。催化劑可以是任何合適的催化劑，例如氧化鐵或鉻促進的氧化鐵催化劑。WGS反應器128可以在燃料熱交換器121和空氣預熱器熱交換器125之間可操作地連接到燃料排放管道153。
系統100可以如下操作。燃料入口流（也稱為“燃料”或“燃料流”）通過燃料入口管道111提供給燃料電池堆101。燃料可以包括任何合適的碳氫化合物燃料，包括但不限於甲烷、天然氣（它包含甲烷與氫氣和其他氣體）、丙烷或其他沼氣，或碳燃料（例如一氧化碳、氧化的含碳氣體（例如甲醇））或其他含碳氣體與含氫氣體（例如水蒸氣、H 2氣體或它們的混合物）的混合物。例如，該混合物可包含源自煤或天然氣重整的合成氣。
當燃料流通過增濕器 119 時，燃料流被增濕。加濕的燃料然後通過燃料熱交換器121，在此加濕的燃料被燃料電池堆燃料排氣加熱。然後將加熱和增濕的燃料提供到燃料重整器123中，該燃料重整器123優選地是外部重整器。例如，燃料重整器123可以包括在2004年12月2日提交的美國專利號7,422,810中描述的重整器，該專利通過引用整體併入本文。
燃料重整器123可以是能夠部分或全部重整烴燃料以形成含碳和含游離氫的燃料的任何合適的裝置。例如，燃料重整器123可以是能夠將烴類氣體重整成游離氫和含碳氣體的氣體混合物的任何合適的裝置。例如，燃料重整器123可包括塗有催化劑的通道，在該通道中，諸如天然氣的加濕沼氣通過蒸汽-甲烷重整反應重整以形成游離氫、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣和任選的殘餘量未經重整的沼氣。然後將游離氫和一氧化碳提供到燃料電池堆101的燃料(即陽極)入口105中。因此，相對於燃料入口管道111中的燃料流動方向，加濕器119位於熱交換器121的上游。熱交換器121位於重整器123的上游，重整器123位於電池堆101的上游。
通過空氣入口管道 130 提供給電池堆 101 的空氣或其他含氧氣體（即氧化劑）（也稱為“空氣入口流”或“空氣流”）被空氣加熱熱交換器127使用排氣管道132中的陰極排氣加熱。如果需要，空氣入口管道130中的空氣也可以通過氫氣冷卻器熱交換器129和/或空氣預熱器熱交換器125，以進一步增加空氣流的溫度，然後再將空氣提供到電池堆101。
在運行期間，電池堆101使用提供的燃料和空氣發電，並產生燃料排氣和空氣排氣。燃料排氣可能含有氫氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、一些未反應的碳氫燃料（例如甲烷）以及其他反應副產物和雜質。燃料排氣可包括提供給電池堆101的燃料的約25%。
燃料排氣從燃料排氣出口 103 輸出並通過燃料排氣管道 153 提供給泵分離器 150。泵分離器 150 電化學分離包含在燃料排氣中的至少一部分氫氣 (H 2)。分離的氫氣從陰極出口158輸出並通過產物管道157提供給燃料入口管道111，在此氫氣與進入的新鮮燃料混合。優選地，氫氣被提供到加濕器119上游的燃料入口管道111。
燃料排氣管道 153 中的燃料排放流首先被提供到熱交換器 121 中，在熱交換器 121 中，其溫度被降低，優選地低於 200°C，同時進入的燃料的溫度被升高。如果存在WGS反應器128和空氣預熱器熱交換器125，則通過WGS反應器128提供燃料排氣以將至少一部分水蒸氣和大部分殘留一氧化碳轉化為二氧化碳和氫氣。然後，在通過熱交換器125時，通過將熱量傳遞給空氣入口管道130中的空氣，燃料排氣的溫度進一步降低。例如，燃料排氣的溫度可以降低到大約90至110℃。
然後將燃料排氣通過管道 153 提供給泵分離器 150 的陽極入口 151。泵分離器 150 可配置為從燃料排氣中分離出大部分氫，例如在燃料排氣流中約 85% 的氫。水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳和殘留在燃料排中的碳氫化合物氣體可以通過管道159提供給加濕器119。
在燃料加濕器 119 中，燃料排氣中的一部分水蒸氣被轉移到燃料入口管道 111 中的燃料以加濕燃料。燃料可加濕至 80°C 至 90°C 露點。然後將剩餘的燃料排氣流與來自電池堆101的空氣（即陰極）排氣一起提供到ATO 140中，其中氣體被氧化以提供低品質的熱量。來自 ATO 的排氣可以提供給 ATO 排氣管道 161。來自 ATO 140 的熱量可以用來加熱重整器 123，它可以提供給系統 100 的其他部分，或者可以提供給系統100外部的裝置，如建築供暖系統。
由泵分離器 150 分離的氫氣從出口 158 輸出，並由產物管道 157 提供到燃料入口管道 111，在此與進入的燃料混合。如果需要，在提供給燃料入口管道111之前，氫氣可以在熱交換器129中冷卻，氫氣流與空氣入口管道130中的空氣進行熱交換。氫氣的溫度在熱交換器129中降低，之後被提供到燃料入口管道111中。因此，烴燃料與利用電化學氫泵分離器150從陽極排氣中回收的低露點、接近環境溫度的再循環氫混合。
因此，關於燃料排氣的流動方向，熱交換器 121 位於 WGS 反應器 128 的上游，WGS 反應器位於熱交換器 125 的上游，熱交換器 125 位於泵分離器 150 的上游，泵分離器 150 位於加濕器119和燃料入口管道111的上游。
圖2是表示本發明的第二實施方案的燃料電池系統200的示意圖。系統200類似於系統100並且包含許多共同的元件。系統100和200共同的那些元件在圖1和圖2中用相同的數位編號，不再贅述。
系統100和200之間的一個區別是系統200優選地但不是必須缺少增濕器119。相反，一部分包含水蒸氣的堆燃料排放流被直接再循環到電池堆燃料入口流中。燃料排氣流中的水蒸氣足以加濕燃料入口流。
系統200可以包含燃料排放分流器201、再循環管道203、鼓風機或壓縮機205和混合器207。分流器201可以是電腦或操作員控制的多路閥，例如三通閥或其他流體分流裝置。分流器201可操作地連接到燃料排放管道153和再循環管道203。特別地，分流器201可被配置為選擇性地將燃料排放管道153中的全部或部分燃料排放轉向再循環管道203。
混合器 207 可操作地連接到燃料入口管道 111、再循環管道 203 和產物管道 157。再循環管道 203 可以將分流器 201 流體連接到混合器 207。混合器 207 可以配置為將新鮮燃料與再循環管道203提供的燃料排氣和/或產物管道157提供的氫氣混合。
鼓風機或壓縮機 205 可操作地連接到再循環管道 203。鼓風機或壓縮機 205 可配置為將燃料排氣通過再循環管道 203 移動到混合器 207。在操作中，鼓風機或壓縮機 205 可控制地通過混合器207向燃料入口管道111提供所需量的燃料排放。
操作所述系統 200 的方法類似於操作所述系統 100 的方法。一個不同之處在於燃料排氣被分流器 201 分離成至少兩個流。第一燃料排氣流被再循環為燃料入口流，而第二流被引導到泵分離器150中，在泵分離器150中，包含在第二燃料排氣流中的至少一部分氫氣與第二燃料排氣流電化學分離。從第二燃料排氣流中分離的氫氣然後通過產物管道157提供到燃料入口管道111中。例如，50%和70%之間，例如大約60%的燃料排氣可以提供給鼓風機或壓縮機205，而其餘部分可向泵分離器150提供。
優選地，燃料排氣在被提供到分流器201之前首先流過熱交換器121和125以及WGS反應器128。在被提供到分流器201中被分成兩股流之前，燃料排氣可以在熱交換器125中被冷卻到大約200°C或更低，例如大約120°C至約180°C。這允許使用低溫鼓風機 205 以可控地將所需量的燃料排氣流再循環到燃料入口管道 111 中，因為這樣的鼓風機可適合於移動溫度約為 200°C 或更低的氣流。
鼓風機或壓縮機 205 可以由電腦或操作員控制，並且可以根據下述條件改變提供到燃料入口流中的燃料排氣流的量。在一些實施方案中，系統200可以可選地包括選擇閥210，該選擇閥210可操作地連接到產物管道157。選擇閥210可以流體連接到輔助裝置212，例如儲氫裝置、氫使用裝置，例如在車輛或其他氫氣使用裝置或儲氫容器中的PEM（即質子交換膜，也稱為聚合物電解質膜）燃料電池。選擇閥210可以配置為將產物管道157中選定量的氫氣轉移到輔助裝置212。例如，可以將全部或部分氫氣提供給輔助裝置212或混合器207，或者氫氣可以交替地提供給混合器207和輔助裝置212。
鼓風機或壓縮機 205 和可選的選擇閥 210 可以由電腦或操作員操作以基於以下條件中的一個或多個可控地改變氣流：i) 檢測到或觀察到的系統 100 的條件（即，系統運行條件的變化需要燃料入口流中氫氣量的變化）； ii) 提供給電腦的先前計算或操作員已知的需要對燃料入口流中的氫氣進行時間調整的條件； iii)電池堆101的指令引數的期望的未來變化、當前發生的變化或最近過去的變化，例如用戶對電池堆產生的電力的電力需求變化、與氫的價格相比電力或碳氫化合物燃料的價格的變化等，和/或 iv) 氫用戶對氫的需求變化，例如氫使用設備，氫或碳氫化合物燃料的價格與電價相比的變化等。
據信，通過將從燃料排氣（即尾氣）中分離出的氫氣的至少一部分再循環到燃料入口管道111中，可以獲得燃料電池系統的高效率運行。此外，提高了整體燃料利用率。當單程燃料利用率為約75%時，對於第一和第二實施方案的方法，電效率（即，AC電效率）可以在約50%和約60%之間的範圍內，例如在約54%和約60%之間（即，在每次通過電池堆期間使用約 75% 的燃料）。當單程利用率為約 75% 時，可獲得約 94% 至約 95% 的有效燃料利用率，並且約 85% 的燃料排氣氫氣通過泵分離器 150 再循環回燃料電池堆。甚至通過將單程燃料利用率提高到75％以上，例如約76-80％，可以獲得更高效率。在穩態下，當蒸汽甲烷重整用於產生燃料電池的進料氣體時，第一和第二實施方案的方法消除了產生蒸汽的需要。燃料排氣流含有足夠的水蒸氣，以 2 至 2.5 的蒸汽與碳的比率加濕進入電池堆的燃料入口流。淨燃料利用率的增加和產生蒸汽的熱量需求的去除提高了整體電效率。相比之下，在不循環氫氣的情況下，交流電效率約為 45%，電池堆內的燃料利用率約為 75% 至 80%。
圖3A為本發明第三實施方案的燃料電池系統300的示意圖。系統300可以包括與先前關於第一和第二實施方案的系統100和200描述的部件相似的多個部件，這些部件可以用與圖1和圖2中相同的編號來編號，不再詳述。
圖3B是根據本公開第三實施方案的燃料電池系統300的中心柱301的截面透視圖。作為一種選擇，中心柱301可以包括在第一和第二實施方案的系統100、200中的任一個中。因此，中心柱301可以包括與先前關於系統100、200描述的部件相似的多個部件，這些部件可以用與圖1和圖3中相同的編號來編號，不再詳述。
除了關於第一和第二實施方案描述的部件之外，在系統 300 中，柱 301 可以設置在熱箱 302 內，催化部分氧化 (CPOx) 反應器 170、CPOx 鼓風機180(例如鼓風機)、系統鼓風機182(例如主鼓風機)、陽極循環鼓風機205和混合器207可以設置在熱箱302的外部。然而，本公開不限於任何特定的每個部件相對於熱箱 302 的位置。
參考圖3A，CPOx反應器170從燃料入口接收燃料入口流。燃料入口可以是公用氣體管線，包括用於控制提供給CPOx反應器170的燃料量的閥。CPOx鼓風機180可以在系統300啟動期間向CPOx反應器170提供空氣，然後在當燃料電池堆101達到高於700℃的穩態操作溫度，例如750至900℃時的穩態操作模式期間關閉。在穩態的燃料和/或啟動期間燃料和空氣的混合物可以通過燃料入口管道111提供給混合器207。
主鼓風機 182 可構造成通過空氣入口管道 130 向空氣預熱器熱交換器 125 提供空氣流 (例如，空氣入口流)。ATO 排氣流通過ATO排氣管道161從 ATO 140 流向空氣熱交換器(例如，陰極同流換熱器)127。排氣從空氣熱交換器127通過ATO排氣管道161流到蒸汽產生器160。排氣從蒸汽產生器160流出並通過ATO排氣管道 161流出熱箱302。
水從水源 190（例如水箱或水管）通過水管 163 流向蒸汽產生器 160。蒸汽產生器 160 使用來自由 ATO 排氣管道161提供ATO 排氣的熱量將水轉化為蒸汽。蒸汽從蒸汽產生器160通過水管163提供給混合器207。或者，如果需要，可以將蒸汽直接提供到燃料入口流中和/或陽極排氣流可以直接提供到燃料入口流中，然後對混合燃料流加濕。
系統 300 還可包括系統控制器 225，其配置為控制系統 300 的各種元件（例如，鼓風機 182、184 和 205 以及燃料控制閥）。控制器 225 可包括配置為執行存儲指令的中央處理單元。例如，控制器225可以被配置為根據燃料成分資料控制通過系統300的燃料和/或空氣流量。
參考圖3B，中心柱可以從基座310延伸，一個或多個燃料電池堆101可以設置在基座310上。燃料入口管道111和燃料排出管道153可以從電池堆101延伸，穿過底座310，到達柱301。
柱 301 可以包括至少部分地限定 ATO 140 的圓柱形外壁和內壁。燃料熱交換器 121 可以設置在重整器 123 周圍。可選的第一附加 WGS 反應器 128A 可以結合到燃料熱交換器121和/或重整器123中，通過在燃料熱交換器121和/或重整器123中提供WGS催化劑。ATO 140可以圍繞燃料熱交換器121。燃料電池堆101可以圍繞ATO 140，並且空氣熱交換器127(如圖3A所示)可以圍繞熱箱302中的燃料電池堆101。
WGS反應器128設置在燃料熱交換器121之上。空氣預熱器熱交換器125設置在WGS反應器128之上。可選的第二附加WGS反應器128B可以通過在空氣預熱器熱交換器125中提供WGS催化劑來結合到空氣預熱器熱交換器125中。
燃料排放管道 153 可以流體連接燃料電池堆 101、燃料熱交換器 121、WGS 反應器 128 和空氣預熱器 125。因此，從電池堆 101 輸出的燃料排氣流可以沿燃料熱交換器121的外表面流入柱301的底部，然後可以在WGS反應器128和空氣預熱器熱交換器125的內部流動，然後離開柱301的頂部。
燃料入口管道 111 可將電池堆 101、燃料熱交換器 121 和燃料重整器 123 流體連接到燃料入口。因此，燃料入口流可以流入柱301的頂部，然後提供給燃料熱交換器121和燃料重整器123，然後離開塔301的底部並提供給電池堆101。
例如，燃料熱交換器121可以包括波紋狀分離器，該波紋狀分離器被配置為將燃料入口流與燃料排氣流分離。在一些實施方案中，接觸燃料排氣的燃料熱交換器121的表面可以塗覆有WGS催化劑，使得燃料熱交換器121可以作為組合的燃料熱交換器121和WGS反應器128A操作。換言之，燃料熱交換器121可以運行以在燃料入口和燃料排氣流之間傳遞熱量，以及將燃料排氣中的水和一氧化碳轉化為游離氫和二氧化碳。因此，柱301中的額外體積可以專用於WGS反應，以增加WGS反應性。
在一些實施方案中，柱 301 可以包括分流器 201，分流器 201 被配置為將一部分燃料排氣流轉向 ATO 140。剩餘的燃料排氣流可以在空氣預熱器熱交換器 125 中冷卻到與任意其他的處理相匹配的溫度。如果進一步降低一氧化碳含量和水到氫的轉化是期望的，則可以任選地用WGS催化劑塗覆輸送燃料排氣流的空氣預熱器熱交換器125管道，以允許熱交換器125作為任選的第二附加WGS反應器128B運行。
圖3A所示的另一個可選實施方案包括具有整合的第三附加WGS反應器催化劑的電化學泵分離器150。在該可選實施方案的一個方面，上述陽極催化劑也是WGS催化劑。在該可選實施方案的另一個方面，WGS催化劑可以塗覆在電化學泵分離器150的整個陽極上或電化學泵分離器150的一部分陽極上。在該可選的另一個實施方案的另一方面中，WGS催化劑位於與電化學泵分離器150相同的外殼中，使得在電化學泵分離器150和WGS催化劑之間沒有空氣預熱器125。例如，WGS催化劑可以塗覆在包含電化學泵分離器150的外殼的陽極室的表面上，使得燃料排氣流在到達電化學泵分離器150的陽極之前通過WGS反應器催化劑。 WGS反應器催化劑可包含PtRu、Cu、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Pt、Pt-Ni、Ni、Fe-Cr或Fe-Cr-Cu。 WGS反應器催化劑可具有約200-450°C，例如約200-250°C的操作溫度，這對於最大化一氧化碳和水向可用氫氣（加上廢二氧化碳）的轉化可能是期望的。
質子交換膜 (PEM) 電池
一氧化碳 (“CO”) 是許多氫泵材料的毒物，大大增加了泵送電壓 (功率)。傳統上，二元催化劑（例如 Pt-Ru）用於質子交換膜（“PEM”，也稱為聚合物電解質膜）燃料電池中的耐受CO ，並在低於 100 ppm 的 CO 濃度下表現出合適的性能。然而，這種催化劑的性能在較高的 CO 濃度下可能會顯著降低。此外，通常需要排氣以確保性能穩定。
燃料電池系統，例如圖1、2、3A和3B系統可以產生包含大部分CO的燃料電池燃料排氣流，例如來自用作燃料的天然氣的蒸汽重整的重整產物。例如，燃料排氣的CO濃度可能高於100 ppm，例如150至900 ppm。
因此，本公開的各實施方案提供了一種 PEM 電池，該 PEM 電池包括膜電極組件 (MEA)，當供應含有濃度高於 100 ppm CO的含氫氣體時，該膜電極組件 (MEA) 能夠作為氫泵穩定運行。
圖4是根據本公開的各實施方案的PEM電化學電池400的截面圖。一個或多個PEM電池400可以包括在圖1、圖2和 3A的泵分離器150中。
參考圖4，PEM電池400可以包括膜電極組件(MEA) 410，其可以設置在流場板(例如，雙極板)402之間。MEA 410可以包括設置在陽極420和陰極430之間的聚合物電解質膜440。在一些實施方案中，陽極420可以包括陽極氣體擴散層(GDL) 426，並且陰極430可以包括陰極GDL 436。陽極GDL 426可以被配置為分配含氫氣體到陽極420，例如來自圖3A所示的SOFC堆101的電池燃料排氣流。陰極GDL 436可以被配置為收集從陽極420擴散通過電解質膜440到陰極430的氫。
如下文更詳細討論的，陽極 420 可以包括一層或多層催化劑顆粒，其沉積在（例如，負載在和/或塗敷在）陽極 GDL 426 上，並且陰極 430 可以包括一層或多層催化劑顆粒；其沉積在(例如，負載和/或塗覆)在陰極GDL 436上，以形成相應的氣體擴散電極(GDE)。因此，陽極420可以被稱為氣體擴散陽極420，陰極430可以被稱為氣體擴散陰極430。或者，陽極和/或陰極催化劑顆粒層可以沉積在膜440上，而不是陽極GDL 426和陰極GDL 436，和/或沉積在膜440和陽極GDL 426和陰極GDL 436中的至少一個上。
流場板 402 可包括入口流場 404以及出口流場 406，入口流場 404配置為向陽極 GDL 426 提供含氫氣體出口流場 406配置為從陰極 GDL 436 接收氫氣。入口流場404和/或出口流場406可包括流道，其配置成連同陽極GDL 426和陰極GDL436一起控制膜440的壓力和/或反應物濃度。
陽極GDL 426和陰極 GDL 436 可以由被配置為減少傳質損失、提供高電導率和有效管理水傳輸的材料形成。例如，陽極GDL 426和陰極 GDL 436可以包括多孔基礎材料，例如多孔碳材料，例如碳紙、碳布、碳氈或其組合，以提供導電性和有效的傳質。陽極GDL 426和/或陰極 GDL 436還可以包括疏水材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)。例如，陽極GDL 426的基礎材料可負載裝載約5重量％(“wt％”)至約50wt％，例如約10wt％至約30wt％的PTFE。
在一些實施方案中，陽極GDL 426和陰極 GDL 436可以可選地為微孔層的形式或包括微孔層。在各種實施方案中陽極GDL 426和陰極 GDL 436可以包括多個堆疊層以匹配陽極 420 和陰極 430 的功能。陽極GDL 426和陰極 GDL 436可以由片材、卷材、箔等等，根據製造工藝的要求而定。
在一些實施方案中，陽極 420 可以包括沉積在陽極 GDL 426 的面向膜 440 的表面上的微孔層 428。微孔層 428 可以包括疏水材料，例如 PTFE，或疏水材料和導電材料例如炭黑的混合物。微孔層428可以被配置為改進陽極水管理。在一些實施方案中，陽極420可以包括陽極GDL426、微孔層428和單個陽極層（例如，單個陽極催化劑層）422或424。在另一個實施方案中，除了陽極的微孔層428之外或代替陽極的微孔層428，陰極430還可以包括其他微孔層。
膜440可以包括任何合適的質子傳導膜，例如質子交換膜。膜440可以包括離子聚合物，例如具有化學式：C 7HF 13O 5S.C 2F 4的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物，以商標名Nafion®出售。或者，膜440可以包括磷酸膜，例如基於聚苯並咪唑(PBI)的磷酸膜（其包括聚磷酸和聚苯並咪唑聚合物)；質子傳導氧化物（包括磷酸鹽，例如LaPO4）；固體酸(例如磷酸二氫銫, CsH 2PO 4) 和某些鈣鈦礦 (ABO3) 材料，例如鈣鈦礦型鈰酸鹽、鈮酸鹽、磷酸鹽、沒食子酸鹽或鋯酸鹽，例如 BaCeYO (BCO)、BaZrYO (BZO)、LaSrPO、BaCaNbO (BCN)、LaCaNbO 或 LaBaGaO (LBGO) ) ，這些在 Chem. Soc. Rev.（2010, 39, 4370–4387）中有描述，全文以引用方式併入本文。
PEM 電池 400 可以在氫氣泵送模式 (即，作為電解槽) 下運行，其中在陽極 420 和陰極 430 之間施加外部電壓電位，同時向陽極側提供的燃料排氣可以離解變成質子和電子。電子可以從外部路由到陰極430，並且質子可以通過膜440傳輸(即，泵送)到陰極430，在陰極430中氫離子與電子重新結合，導致析氫。
提供給電池 400 的燃料電池排氣可具有高於 100 ppm 的 CO 2濃度。因此，MEA 410可以被配置為耐受這樣的CO濃度。特別地，陽極420可以被配置為耐受長期暴露於100ppm以上的CO濃度，而不需要利用放氣（air bleed）。然而，如果需要，可以向提供給陽極420的燃料排氣添加放氣。
根據各種實施方案，陽極 420 和/或陰極 430 可以包括催化劑顆粒，該催化劑顆粒包括一種或多種催化劑金屬，例如 Pt、Ru、Ni、Rh、Mo、Co、Ir、Fe 和/或部分填充3d 軌道的其他d區金屬。例如，催化劑顆粒可以包括元素金屬或合金，包括Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、W、Zn或其任何組合。例如，陽極催化劑顆粒可以包括合金催化劑，例如Pt-Ru、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Pt-Ni、Fe-Cr或Fe-Cr-Cu。
催化劑顆粒可各自包括單一催化劑金屬或催化劑金屬合金。在一些實施方案中，陽極可以包括催化劑顆粒，該催化劑顆粒可以包括不同的催化劑金屬和不同的顆粒尺寸。例如，催化劑顆粒的平均粒徑範圍可以從幾奈米到小於一微米。在一些實施方案中，催化劑顆粒可包括核-殼構造，具有催化劑金屬殼和不同的(例如，較便宜的)金屬或材料作為核，以提高催化效率並降低成本。
在一些實施方案中，陽極 420 可以包括 Pt 作為用於氫泵（hydrogen pumping）（例如質子產生）的主要催化劑，並且可以包括 Ru、Ni、Rh 等作為用於促進 CO 的氧化和抑制CO 2的逆水煤氣變換反應。
陽極420和/或陰極430可以包括一種或多種負載有催化劑顆粒的載體材料。可選擇催化劑載體材料以提供減少的催化劑負載、增加的電導率和更好的電極印刷特性。常見的支撐材料可包括碳基材料，例如炭黑（例如，Vulcan XC 72R 碳粉或科琴黑粉）、石墨粉、石墨烯、碳奈米管 (CNT)、奈米角、碳纖維、碳晶須等等。在其他實施方案中，催化劑載體材料可以包括非碳基材料，例如金屬（如W、Ti、Mo等）的碳化物、氧化物和氮化物。
在一些實施方案中，陽極420和陰極430可具有約0.05mg/cm 2至約3mg/cm 2，例如約0.1mg/cm 2至約2mg/cm 2的催化劑顆粒負載量。特別地，陽極420可具有約0.1mg/cm 2至約3mg/cm 2，例如約0.1mg/cm 2至約2mg/cm 2的催化劑顆粒負載。陰極430可以具有從約0.05mg/cm 2到約1mg/cm 2，例如從約0.05mg/cm 2到約0.5mg/cm 2的催化劑顆粒負載量。
在各實施方案中，陽極420和/或陰極430可以包括黏合劑。例如，黏合劑可以包括疏水黏合劑例如PTFE和/或離子聚合物黏合劑例如Nafion®。陽極420和/或陰極430可包括約5wt％至約50wt％，例如約10wt％至約40wt％，或約10wt％至約30wt％的結合劑或黏合劑的組合。
根據各實施方案，陽極420可以包括單層或者可以是包括兩層、三層或更多層的多層陽極。例如，如圖4所示，陽極420可以具有雙層結構，包括第一陽極催化劑層422(例如，第一陽極催化劑子層)以及第二陽極催化劑層424(例如，第二陽極催化劑子層)，第一陽極催化劑層422與陽極GDL 426接觸並且包括配置成優先催化CO電化學氧化形成CO2的第一催化劑顆粒，第二陽極催化劑層424與膜440接觸並包含第二催化劑顆粒，所述第二催化劑顆粒被配置為優先催化從H 2 產生氫離子(即質子)。
第一陽極催化劑層 422 可以結合到陽極 GDL 426，而第二陽極催化劑層 424 (例如，第二子層)可以結合到雙層陽極 420 中的膜 440。如果附加的陽極層存在於陽極420中，則第一陽極催化劑層422通常位於第二陽極催化劑層424和陽極GDL 426之間，而第二陽極催化劑層424通常位於第一陽極催化劑層422和電解質膜440之間。
在一些實施方案中，第一陽極催化劑層422可以具有比第二陽極催化劑層424更高的催化劑顆粒負載量。在一些實施方案中，第一陽極層422和第二陽極層424中催化劑顆粒的負載量可以在垂直於膜440的厚度方向上變化。
在各實施方案中，第一陽極催化劑層422可以包括第一催化劑顆粒和疏水黏合劑，例如PTFE等。疏水黏合劑可以被配置為控制第一陽極催化劑層422的水含量。例如，第一陽極催化劑層422可以包括約5wt％至約50wt％（例如約10wt％至約50wt％，約40重量％）、或約10重量％至約30重量％的疏水黏合劑例如PTFE。
第一催化劑顆粒可以包括如上所述的催化劑金屬或金屬合金。例如，第一催化劑顆粒可包含Pt:Ru原子比為約60:40至約40:60或約50:50的Pt-Ru合金顆粒。在一些實施方案中，第一陽極催化劑層422可以包括第一催化劑顆粒，例如Pt-Ru合金顆粒，負載範圍為約0.3mg/cm 2至約1.2mg/cm 2，例如約0.8mg/cm 2約1.2mg/cm 2，約0.9mg/cm 2至約1.1mg/cm 2，或約1mg/cm 2。
第一陽極催化劑層422可以被配置為通過例如水煤氣變換反應優先氧化一氧化碳。因此，第一陽極層可以被配置為減少第二陽極催化劑層424的CO毒化。
第二陽極催化劑層424可以包括具有與第一催化劑顆粒不同的組成的第二催化劑顆粒和離子聚合物黏合劑。第二催化劑顆粒可以包括如上所述的催化劑金屬或金屬合金。例如，第二催化劑顆粒可包含Pt:Ru原子比為約55:45至約70:30或約66:33的Pt-Ru合金顆粒。在一個實施方案中，如果第一和第二陽極層都包含Pt-Ru合金催化劑顆粒，則相比於第一陽極催化劑層422中的催化劑顆粒，第二陽極催化劑層424中的Pt-Ru催化劑顆粒可以具有更高的Pt:Ru原子比。第二陽極催化劑層424可以包括離子聚合物黏合劑，例如Nafion®。然而，本發明不限於任何特定的離子聚合物黏合劑。在各實施方案中，第二陽極催化劑層424可以包括第二催化劑顆粒，例如Pt-Ru合金顆粒，負載範圍為約0.3mg/cm 2至約1.2mg/cm 2，例如約0.5mg/cm 2約0.9mg/cm 2，約0.6mg/cm 2至約0.8mg/cm 2，或約0.7mg/cm 2。
在一些替代實施方案中，第一陽極層422和第二陽極層424可以包括具有相似Pt:Ru原子比或相同Pt:Ru原子比的催化劑顆粒。例如，第一陽極層422和第二陽極層424可以包括Pt:Ru原子比為約90:10至約10:90，例如約80:20至約20:80，或從大約 70:30 到大約 30:70。
陰極430可以包括設置在陰極GDL 436和膜440之間的第三催化劑層432。第三催化劑層432可以包括第三催化劑顆粒和離子聚合物黏合劑。第三催化劑顆粒可以包括如上所述的催化劑金屬或金屬合金。例如，第三催化劑顆粒可以包括Pt或Pt合金。第三催化劑層432還可以包括催化劑載體，該催化劑載體包括碳基材料或金屬氧化物、氮化物或碳化物材料，如上所述。在一些實施方案中，第三催化劑層432可以包括由碳基材料支撐並與諸如Nafion®的離子聚合物黏合劑結合的Pt催化劑顆粒。第三催化劑層432可以包括負載範圍為約0.025mg/cm 2至約0.75mg/cm 2，例如約0.05mg/cm 2至約0.5mg/cm 2的第三催化劑顆粒，例如Pt顆粒。
當在陰極430和陽極420之間施加電壓電位時，第二陽極催化劑層424、膜440和陰極430可以被配置為用作氫泵。特別地，在第二陽極催化劑層424產生的氫離子可以通過施加在陽極420和陰極430之間的電勢差傳輸通過膜440，然後氫離子可以在陰極430中重新結合以產生氫氣(H 2)。
在其他實施方案中，陽極420可以包括單層結構，該單層結構包括第一催化劑顆粒、第二催化劑顆粒、離子聚合物和PTFE。例如，陽極420可以包括微孔層428和設置在微孔層428和膜440之間的單個催化劑層(422或424)。第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒的相對量從0:1到1:0變化，在陽極420的厚度方向上，取垂直於膜440的平面的方向。例如，陽極420可以具有與陽極GDL 426相鄰的相對高濃度的第一催化劑顆粒並且與膜440相鄰的相對較低濃度的第一催化劑顆粒，並且陽極420可以具有與膜440相鄰的相對較高濃度的第二催化劑顆粒和與陽極GDL 426相鄰的相對較低濃度的第二催化劑顆粒。換句話說，陽極420中Pt和Ru的相對量可以在陽極420的厚度方向上變化，使得陽極420與陽極GDL 426相鄰時具有較低的Pt:Ru比率以及與膜440相鄰時具有更高的Pt:Ru比率。例如，在一些實施方案中，在厚度方向上，Pt:Ru比率可以在90:10至10:90的範圍內。
在一些實施方案中，在陽極420的厚度方向上，在垂直於膜440的平面的方向上，離子聚合物和PTFE的相對量可以從0:1變化到1:0。在實施方案中，陽極420可以包括重量比為50:50的離子聚合物和PTFE。離子聚合物和PTFE可以作為雙重黏合劑黏合在一起。陽極420可任選地包括包含PTFE和/或離子聚合物的微孔層。
電極油墨組合物和 MEA 形成方法
在各實施方案中，陽極420和/或陰極430催化劑層422、424和432中的至少一個分別可以通過在相應的陽極和陰極GDL 426、436上沉積相應的陽極和/或陰極油墨來形成,以形成各自的 GDE。如果存在微孔層428，則陽極催化劑層422和/或424可以沉積在微孔層428上。或者，一種或兩種油墨可以沉積在膜440上。
陽極或陰極電極的微觀結構（例如，催化劑分散、孔隙率和彎曲度）在確定 MEA 的功能性能中可能是重要的。為了形成在雙層電極的每一層中具有不同黏合劑的雙層電極，可對每一層使用不同的電極油墨組合物和/或可使用形成、施加和/或施加後處理電極油墨的不同方法。
根據各實施方案，電極油墨可以包括分散在液體載體中的固體組分。固體組分可以包括催化劑顆粒、黏合組分(即黏合劑)和任選的催化劑載體組分。載體可以包括一種或多種溶劑和任選的一種或多種穩定劑組分。溶劑可包括有機溶劑、無機溶劑、水或它們的組合。穩定劑組分可以包括一種或多種表面活性劑和/或一種或多種簡單的有機配體。
載體可以由選擇來為電極油墨提供穩定性的材料形成。例如，載體可以包括一種或多種溶劑和/或穩定劑，其被配置為將固體組分懸浮為膠體懸浮液。特別地，可以考慮穩定懸浮具有高表面積和低固體負載量的微米或奈米尺寸催化劑顆粒以及黏合劑的溶解度來選擇溶劑和/或穩定劑。在一些實施方案中，載體的組分可以基於期望的催化劑負載量、期望的油墨潤濕性能和/或基於由電極油墨形成的電極的期望電學性能來選擇。
在各實施方案中，基於電極油墨的總重量百分比，電極油墨可以包括約2wt%至約20wt%的量的固體組分。基於電極油墨的總重量百分比，電極油墨可以包括約5wt％至約50wt％的量的載體。
合適的催化劑顆粒可包括一種或多種催化劑金屬，例如 Pt、Ru、Ni、Rh、Mo、Co、Ir、Fe，和/或包括部分填充 3d 軌道的其他 d 區金屬，如上所述。例如，催化劑顆粒可以包括元素金屬或合金，包括Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、W、Zn或其任何組合。例如，陽極催化劑顆粒可以包括合金催化劑，例如Pt-Ru、Pt-Co、Pt-Mn、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Pt-Ni、Fe-Cr或Fe-Cr-Cu。在一些實施方案中，催化劑顆粒可包括Pt-Ru合金顆粒，其Pt:Ru原子比為約70:30至約30:70、約60:40至約40:60或約50:50。
催化劑顆粒可各自包括單一催化劑金屬或催化劑金屬合金。在一些實施方案中，陽極催化劑層可以包括催化劑顆粒，該催化劑顆粒可以包括不同的催化劑金屬和/或不同的顆粒尺寸。例如，催化劑顆粒的平均粒徑範圍可以從幾奈米到小於一微米，例如10奈米到900奈米。在一些實施方案中，催化劑顆粒可包括核-殼構造，具有催化劑金屬殼和不同的(例如，較便宜的)金屬或材料作為核，以提高催化效率並降低成本。
在各實施方案中，基於固體組分的總重量，電極油墨可以包括約30wt%至約100wt%的量的催化劑顆粒，例如Pt-Ru合金顆粒。在一些實施方案中，催化劑顆粒可以用有機配體官能化(例如，可以包括官能化表面層)以提高在電極油墨和/或油墨溶劑中的溶解度。
黏合組分可包括疏水聚合物黏合劑，例如 PTFE 等，和/或離子聚合物黏合劑，例如化學式為 C 7HF 13O 5S.C 2F 4的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物，以商標名Nafion®出售，或類似的物質。在一些實施方案中，黏合組分可占黏合劑的電極油墨固體含量的約5重量％至約50重量％，例如約10重量％至約40重量％，或約10重量％至約30重量％。
催化劑載體組分可以包括一種或多種載體材料，其被配置為提供減少的催化劑負載、增加的電導率和更好的電極印刷特性。常見的支撐材料可包括碳基材料，例如炭黑（例如，Vulcan XC 72R 碳粉或科琴黑粉）、石墨粉、石墨烯、碳奈米管 (CNT)、奈米角、碳纖維、碳晶須，或類似的。在其他實施方案中，催化劑載體材料可以包括非碳基材料，例如金屬如W、Ti、Mo等的碳化物、氧化物和氮化物。
溶劑性質可能影響由相應電極油墨形成的電極的性能和/或可製造性。例如，可以基於所需的極性、蒸氣壓、介電常數、黏度、穩定性和/或沸點來選擇溶劑。也可以基於當將油墨施加到 GDL 時所需的油墨潤濕行為來選擇溶劑。
合適的溶劑可以包括有機溶劑，例如醇、醚、酯、酮、酸、胺、二醇、甘醇二甲醚、甘油、它們的組合等。例如，在一些實施方案中，電極油墨溶劑可以包括甘油、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸丁酯、庚醇、它們的組合等。有機溶劑或其組合可單獨使用，或可與其它溶劑和/或水以可選擇的比例混合以獲得所需的分散和/或表面潤濕特性。在各實施方案中，基於電極油墨的總重量，電極油墨可以包括約5wt％至約50wt％的量的一種或多種溶劑。
可以基於催化劑細微性、表面積、負載量和/或基於包含在電極油墨中的溶劑的性質來選擇穩定劑。在一些實施方案中，電極油墨穩定劑可具有小於或等於由電極油墨形成的電極層的燒結溫度的燃盡溫度。燒結溫度可能取決於催化劑的類型和相關黏合組分的熱穩定性。例如，疏水性黏合劑例如PTFE可以具有比離子聚合物黏合劑例如Nafion®更高的熱穩定性。
穩定劑可以包括一種或多種表面活性劑和/或一種或多種簡單的有機配體。電極油墨表面活性劑可包括陽離子、陰離子、兩性和/或非離子表面活性劑。例如，合適的表面活性劑可以包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基醚硫酸鈉(SLS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)衍生物(例如窄範圍乙氧化物)、含氟表面活性劑、它們的組合等。合適的簡單有機配體可包括硫醇、胺、酸、膦、多元醇、它們的組合等。在各實施方案中，基於電極油墨的總重量，電極油墨可以包括小於2重量％的穩定劑，例如0.25重量％至約1重量％，或約0.5重量％。
電極油墨可以使用任何合適的混合工藝形成，例如超音波處理、磁力攪拌、球磨、行星研磨、高壓混合、機械混合、其他機械混合方法、它們的組合等。在一些實施方案中，可以使用磁力攪拌和超音波處理將固體組分分散在電極油膜的載體中。
本發明人認識到基於醇的溶劑（例如IPA）可以與催化劑顆粒反應和/或聚合疏水聚合物黏合劑，例如PTFE。因此，在一個實施方案中，包括醇基或含醇溶劑的電極油墨還可以包括水、醇基和非醇基溶劑的組合、和/或同時包括離子聚合物（例如親水性離子聚合物）和疏水性聚合物黏合劑。
在各實施方案中，可以使用兩種或更多種不同的陽極油墨來形成多層陽極。例如，為了形成雙層陽極420，可以使用第一陽極油墨來形成第一陽極催化劑層422，並且可以使用第二陽極油墨來形成第二陽極催化劑層424。
第一陽極油墨的固體組分可以包括第一催化劑顆粒、疏水黏合劑（例如 PTFE）和離子聚合物黏合劑（例如具有化學式 C 7HF 13O 5S.C 2F 4的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物，以品牌名稱 Nafion®市售）。第一陽極油墨的固體組分還可以包括任選的催化劑載體組分。
儘管不希望受限於任何特定理論，但據信在相對高的溫度（例如，聚合物黏合劑的燒結溫度）下燒結第一陽極油墨可能導致分子中包括在第一陽極油墨中的離子聚合物黏合劑（例如，Nafion®）的主鏈中官能鏈的損失。因此，第一陽極催化劑層422中的Nafion®可以留下具有與PTFE疏水黏合劑相似結構的主鏈骨架。因此，第一陽極催化劑層中的不同黏合劑在燒結後不會具有彼此顯著不同的性質。此外，除了疏水性聚合物黏合劑例如PTFE之外，將離子聚合物黏合劑添加到第一陽極油墨允許使用基於醇或含醇的溶劑，而不會顯著聚合疏水性黏合劑例如PTFE或與催化劑顆粒反應。
第二陽極油墨的固體組分可以包括第二催化劑顆粒、離子聚合物黏合劑，（例如具有化學式 C 7HF 13O 5S.C 2F 4的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物，以品牌名稱 Nafion®市售）以及任選的催化劑載體組分。陰極油墨的固體組分可以包括第三催化劑顆粒、離子聚合物黏合劑和任選的催化劑載體組分。
第一、第二和第三催化劑顆粒可以包括如上所述的催化劑顆粒。例如，第一和第二催化劑顆粒可以包括Pt和Ru催化劑，第三催化劑顆粒可以包括Pt催化劑。然而，第一和第二催化劑顆粒可以具有不同的Pt:Ru原子比。例如，第一催化劑顆粒可具有約60:40至約40:60或約50:50的Pt:Ru原子比，並且第二催化劑顆粒可具有的Pt:Ru原子比約55:45 到大約 70:30，或大約 66:33。特別地，第二催化劑顆粒可以具有比第一催化劑顆粒更高的Pt:Ru原子比。或者，第一、第二和第三催化劑顆粒可包含彼此不同的金屬或合金。例如，第一、第二和第三催化劑顆粒中的至少一種可以包含Pt-Ru合金催化劑顆粒，並且第一、第二和第三催化劑顆粒中的至少另一種可以包含Pt-Mo和/或Pt-Co合金催化劑顆粒。
在一些實施方案中，第一和第二陽極油墨以及陰極油墨可以包括載體，例如該載體包括水、乳酸乙酯（其包含與飽和碳原子結合的OH基團並且可以被認為是醇基或含醇溶劑) 和 PGMEA。可以設定載體中水和穩定劑組分的量以將Nafion®和PTFE都分散在載體中。
MEA 400可以使用陽極和陰極油墨形成。油墨可以直接分配到MEA基材上，例如GDL上或聚合物膜上。可以使用任何能夠在期望基材上產生均勻的催化劑顆粒層的技術來分配電極油墨。例如，合適的分配工藝可以包括刷塗、棒塗、絲網印刷、超音波噴塗、空氣噴塗、卷對卷塗佈、縫模塗佈等。在其他實施方案中，油墨可以分配在單獨的基材上，乾燥和/或燒結以形成催化劑印花（catalyst decal），其可以轉移到MEA基材上。在一些實施方案中，可以使用上述工藝的組合來製造MEA。
在一個實施方案中，可以將第一陽極油墨沉積在第一 GDL 426 上、風乾和熱處理（例如，燒結）以形成第一陽極催化劑層 422。例如，第一陽極油墨可以在室溫下風乾約10分鐘至約1小時，然後在約280°C至約420°C（例如約300°C至約400°C、約325°C至約375°C或約350°C）的第一溫度下加熱，持續約15分鐘至1小時，例如約30分鐘的時間段。這種高溫燒結可能導致官能鏈從包含在第一陽極油墨中的離子聚合物黏合劑（例如，Nafion®）的分子主鏈中丟失。因此，第一陽極催化劑層422中的Nafion®可以留下具有與PTFE疏水黏合劑相似結構的主鏈骨架。在各實施方案中，加熱可以在惰性氣氛或活性氣氛(例如，還原或氧化氣氛)中進行，以活化第一催化劑顆粒。
第一陽極油墨可以包括分散在載體中的第一催化劑顆粒、離子聚合物黏合劑（例如Nafion®）和疏水黏合劑（例如PTFE）以及任選的催化劑載體。在一些實施方案中，可以使用棒塗來分配第一陽極油墨。例如，載體可以包括水、乳酸乙酯、PGMEA和/或任選的穩定劑組分。載體中的水、乳酸乙酯、PGMEA和/或穩定劑的量可以配置為將Nafion®和PTFE都分散在載體中。
然後可以將第二陽極油墨沉積在第一陽極催化劑層422上，風乾並燒結以形成第二陽極催化劑層424。例如，第二陽極油墨可以在室溫下風乾約10分鐘至約1小時，然後在範圍為約50°C至約80°C（例如55°C至約65°C，或約60°C）的第二溫度下加熱約8小時至約14小時的時間段，例如約12小時。第二溫度低於第一溫度，但第二加熱步驟比第一加熱步驟更長。該步驟的相對較低的加熱溫度可以保留第二陽極催化劑層424中的Nafion®黏合劑的結構，使得離子聚合物不會導致官能鏈從分子主鏈上丟失。在各實施方案中，可以在惰性氣氛或活性氣氛(例如，還原或氧化氣氛)中進行燒結，以活化第二催化劑顆粒。
可以將陰極油墨施加到 GDL 436、風乾並燒結以形成陰極 430。例如，陰極油墨可以在室溫下風乾約 10 分鐘至約 1 小時，然後在約50°C至約80°C（例如55°C至約65°C，或約60°C）的溫度下加熱約8小時至約14小時，例如約12小時。在各實施方案中，加熱可在惰性氣氛或活性氣氛(例如，還原或氧化氣氛)中進行，以活化第三催化劑顆粒。陰極油墨可以在施加第一和/或第二陽極油墨之前、之後或期間施加。
在一些實施方案中，包括離子聚合物作為黏合劑的電極層（例如陰極430和/或第二陽極催化劑層424）可以在單獨的支撐體上製造。在第一陽極催化劑層422結合到陽極GDL 426(或陽極 GDL 426上的微孔層428，如果存在）之後，第二陽極催化劑層424可以從支撐體上移除並通過印花層壓工藝施加/結合到第一陽極催化劑層422上。在其他實施方案中，第二陽極催化劑層424可以從支撐體上去除通過印花層壓工藝施加/結合到膜440。在一些實施方案中，陰極430可以從支撐體上移除並且通過印花層壓工藝施加/結合到陰極GDL 436。
在其他實施方案中，第二陽極催化劑層 424 和/或陰極 430 催化劑層 432 可以從它們各自的支撐體上去除並結合到膜 440 的相對側。第一陽極催化劑層 422 可以結合到陽極GDL 426，然後通過將陽極GDL 426設置在膜440上由此設置在第二陽極催化劑層424上，並且陰極GDL 436可以設置在陰極430催化劑層432上。
在其他實施方案中，陽極420可以通過在膜440上沉積第二陽極油墨，然後乾燥和燒結第二陽極油墨以形成第二催化劑層424來形成，第二催化劑層424可以與膜440結合。第一陽極油墨可以沉積在陽極GDL 426(或微孔層428，如果存在)的陽極側，然後乾燥和燒結以形成第一催化劑層422，其可以結合到第二催化劑層424。陰極430催化劑層432可以通過將陰極油墨沉積在陰極GDL 436或膜440的陰極側上來形成。
在各實施方案中，電池 400 可以包括設置在 MEA 410 的相對側上的墊圈 450。例如，墊圈 450 可以設置在流場板 402 中形成的凹槽中。墊圈 450 可以由 PTFE、三元乙丙橡膠(EPDM)、矽、氟化矽、氟橡膠、氟化碳基合成橡膠等形成。墊圈450可以是平墊圈或者可以通過使用液體注射成型工藝等分配墊圈材料而形成。
在各實施方案中，MEA 410可以包括一個或多個可選的子墊片452。子墊片452可以設置在膜440上並且可以被配置為至少部分地限定膜440的活性區域。子墊片452可以是結合到膜440的單層或多層結構。例如，子墊片452可以機械結合、熱結合或黏附結合到膜440和/或陽極和420、430。子墊圈452應該由在操作條件下與墊圈450和膜440相容的材料形成。例如，子墊圈452可以由PTFE、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯、聚碸、聚超碸、聚對苯二甲酸乙二酯等形成。子墊片452的厚度可以結合MEA 410的其他元件的厚度來確定，例如膜440、陽極和陰極GDL 426、436、陽極420、陰極430和墊圈450的厚度。
在各實施方案中，可以通過將膜 440 設置在陽極 GDL 426 和陰極 GDL 436 之間來組裝 MEA 410，使得陰極 430 接觸膜 440 的第一側（例如，陰極側）並且第二陽極催化劑層424接觸膜440的相對的第二側(例如，陽極側)。在組裝過程期間，子墊片可以設置在膜440上。
然後可以熱壓組裝的 MEA 410 以結合膜 440、陽極 420、陰極 430、陽極和陰極 GDL 層 426、436 和/或子墊片 452。熱壓可以在溫度和壓力足以黏合 MEA 410 的各層，而不損害膜 440 以及陽極和陰極 GDL 426、436 的特性。例如，MEA 410 可以在約 40 ºC至約160°C的溫度範圍內進行熱壓，例如約60°C至約140°C，並且在約15kg/cm 2至約75kg/cm 2，例如約25kg/cm 2至約60kg/cm 2的壓力下。熱壓可以進行約30秒至約15分鐘，例如約1分鐘至約10分鐘的持續時間。在一些實施方案中，熱壓可配置成將膜440轉化為鈉形式，以提高膜穩定性。
泵分離器
圖5是根據本公開的各實施方案的包括電化學電池堆500的泵分離器150的截面圖。參考圖5，電池堆500可以設置在泵分離器150的外殼內部並且可以包括由流場板402隔開的MEA 410，如圖4所示。此外，電池堆500可以包括設置在MEA 410上的端板408，MEA 410設置在電池堆500的相對端上。端板408可以類似於流場板402，除了端板408各自僅包括入口流場404或出口流場406。
電壓或電流源 502 可以電連接到電池堆 500。具體地，電壓或電流源 502 可以電連接到端板 408，並且可以被配置為在MEA410上施加電壓電勢或電流。
本文所述的燃料電池系統和元件可以根據需要具有其他實施方案和配置。如果需要，可以添加其他元件。此外，應當理解，在本文的任何實施方案中描述和/或在任何附圖中示出的任何系統元件或方法步驟也可以在上述其他合適實施方案的系統和/或方法中使用，即使沒有明確描述這種使用。
出於說明和描述的目的，提出了本發明的前述描述。並非旨在窮舉本發明或將本發明限制為所公開的精確形式，並且根據上述教導修改和變化是可能的，或者可以從本發明的實施中獲得。選擇描述是為了解釋本發明的原理及其實際應用。本發明的範圍旨在由所附請求項及其等同物來定義。
100:系統 101:燃料電池堆 103:燃料排氣出口/燃料排氣管道 105:燃料入口 107:空氣入口 109:排氣出口 111:燃料入口管道 119:燃料加濕器 121:燃料熱交換器 123:燃料重整器 125:空氣預熱器熱交換器 127:空氣熱交換器 128:水煤氣變換反應器 128A:第一附加水煤氣變換反應器 128B:第二附加水煤氣變換反應器 129:氫氣冷卻器熱交換器 130:空氣入口管道 132:空氣排氣管道 140:陽極尾氣氧化器 150:電化學泵分離器 151:陽極入口 152:陽極出口 153:燃料排放管道 157:產物管道 158:陰極出口 159:分離器排氣管道 160:蒸汽產生器 161:陽極尾氣氧化器排氣管道 163:水管 170:催化部分氧化反應器 180:催化部分氧化鼓風機 182:系統鼓風機/主鼓風機 190:水源 200:燃料電池系統 201:燃料排放分流器 203:再循環管道 205:鼓風機或壓縮機 207:混合器 210:選擇閥 212:輔助裝置 225:系統控制器 300:燃料電池系統 301:中心柱 302:熱箱 310:基座 400:質子交換膜/聚合物電解質膜電化學電池 402:流場板 404:入口流場 406:出口流場 408:端板 410:膜電極組件 420:陽極 422:第一陽極催化劑層 424:第二陽極催化劑層 426:陽極氣體擴散層 428:微孔層 430:陰極 432:第三催化劑層 436:陰極氣體擴散層 440:聚合物電解質膜 450:墊圈 452:子墊片 500:電化學電池堆 502:電壓或電流源
［圖1］、2、3A是根據本公開內容的各實施方案的燃料電池系統的示意圖。
［圖3B］是圖3A的燃料電池系統的中心柱的截面透視圖。
［圖4］是根據本公開內容的各實施方案的PEM電化學電池的示意性側截面透視圖。
［圖5］是根據本公開內容的各實施方案的包括電化學電池堆的泵分離器的示意性側剖視圖。
100:系統
101:燃料電池堆
103:燃料排氣出口/燃料排氣管道
105:燃料入口
107:空氣入口
109:排氣出口
111:燃料入口管道
119:燃料加濕器
121:燃料熱交換器
123:燃料重整器
125:空氣預熱器熱交換器
127:空氣熱交換器
128:水煤氣變換反應器
129:氫氣冷卻器熱交換器
130:空氣入口管道
132:空氣排氣管道
140:陽極尾氣氧化器
150:電化學泵分離器
151:陽極入口
152:陽極出口
153:燃料排放管道
157:產物管道
158:陰極出口
159:分離器排氣管道
161:陽極尾氣氧化器排氣管道

Claims (20)

  1. 一種形成膜電極組件的方法，包括： 分配第一陽極油墨，所述第一陽極油墨包含分散在第一載體中的第一催化劑顆粒、疏水聚合物黏合劑和離子聚合物黏合劑； 對第一陽極油墨進行熱處理，以形成陽極的第一陽極催化劑層； 在第一陽極催化劑層上分配第二陽極油墨，第二陽極油墨包含分散在第二載體中的第二催化劑顆粒和離子聚合物黏合劑； 對第二陽極油墨進行熱處理，以形成陽極的第二陽極催化劑層； 分配陰極墨水；以及 熱處理陰極油墨以形成陰極層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，所述第一陽極墨水被分配在陽極氣體擴散層上，並且所述陰極墨水被分配在陰極氣體擴散層上。
  3. 如請求項2所述之方法，其更包括： 通過將陽極和陰極設置在離子導電質子交換膜的相對側上來組裝該膜電極組件；以及 熱壓該膜電極組件。
  4. 如請求項1所述之方法，其中： 第一催化劑顆粒被配置為優先催化一氧化碳的氧化；以及 第二催化劑顆粒被配置為優先催化氫離子的產生。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，所述疏水聚合物黏合劑包括聚四氟乙烯(PTFE)，並且所述離子聚合物黏合劑包括磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物。
  6. 如請求項5所述之方法，其中： 對第一陽極油墨進行熱處理包括在室溫下乾燥第一陽極油墨，以及在約280℃至約420℃範圍內的溫度下加熱乾燥的第一陽極油墨；以及 對第二陽極油墨進行熱處理包括在室溫下乾燥第二陽極油墨，以及在約50℃至約80℃範圍內的溫度下加熱乾燥的第二陽極油墨。
  7. 如請求項6所述之方法，其中： 加熱乾燥的第一陽極油墨導致離子聚合物黏合劑的分子主鏈失去官能鏈；以及 加熱乾燥的第二陽極油墨沒有導致離子聚合物黏合劑的分子主鏈失去官能鏈。
  8. 如請求項1所述之方法，其中所述第一載體和所述第二載體包括水和有機溶劑。
  9. 如請求項8所述之方法，其中所述有機溶劑包括醇基溶劑或含醇溶劑。
  10. 如請求項8所述之方法，其中所述有機溶劑包括甘油、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乙酸丁酯、庚醇或其組合。
  11. 如請求項10所述之方法，其中所述有機溶劑包括乳酸乙酯和PGMEA的混合物。
  12. 如請求項1所述之方法，其中，所述第一載體和所述第二載體還包括穩定劑。
  13. 如請求項1所述之方法，其中： 第一催化劑顆粒包括第一Pt-Ru合金；以及 第二催化劑顆粒包括第二Pt-Ru合金，所述第二Pt-Ru合金具有比第一Pt-Ru合金更高的Pt:Ru比。
  14. 如請求項13所述之方法，其中： 第一陽極層包含負載範圍為約0.8mg/cm 2至約1.2mg/cm 2的第一催化劑顆粒； 第二陽極層包含負載範圍為約0.5mg/cm 2至約0.9mg/cm 2的第二催化劑顆粒；以及 第一催化劑顆粒的負載量高於第二催化劑顆粒的負載量。
  15. 如請求項1所述之方法，其中所述陰極油墨包含分散在載體中的鉑催化劑顆粒和疏水黏合劑。
  16. 一種燃料電池系統，包括： 燃料電池堆；以及 如請求項1所述之方法製造的該膜電極組件，該膜電極組件被配置為從燃料電池堆產生的燃料排氣中去除氫。
  17. 一種陽極油墨，用於形成耐一氧化碳 (CO) 的膜電極組件的陽極層，包括： 包含鉑或鉑合金的催化劑顆粒； 離子聚合物黏合劑； 疏水聚合物黏合劑； 選自甘油、乙二醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、乙酸丁酯或庚醇的至少兩種溶劑；以及 水。
  18. 一種膜電極組件，包括： 離子導電質子交換膜； 接觸離子導電質子交換膜的第一側的陽極，所述陽極包括： 陽極氣體擴散層； 第一陽極催化劑層，其包含第一催化劑顆粒、疏水聚合物黏合劑和在分子主鏈上缺少官能鏈的第一離子聚合物黏合劑；以及 第二陽極催化劑層，其包含第二催化劑顆粒和第二離子聚合物黏合劑，該第二離子聚合物黏合劑包括分子主鏈上的官能鏈；以及 陰極，所述陰極接觸離子導電質子交換膜的第二側並包含第三催化劑顆粒和陰極氣體擴散層。
  19. 如請求項18所述之膜電極組件，其中： 第一催化劑顆粒被配置為優先催化CO的氧化；以及 第二催化劑顆粒被配置為優先催化氫離子的產生。
  20. 如請求項18所述之膜電極組件，其中所述疏水聚合物黏合劑包括PTFE，並且所述第一離子聚合物黏合劑包括在分子主鏈上缺少官能鏈的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物。
TW111118248A 2021-05-17 2022-05-16 用於形成氫泵質子交換膜電化學電池的催化劑油墨組合物和方法 TW202312544A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ININ202141022143 2021-05-17
IN202141022143 2021-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202312544A true TW202312544A (zh) 2023-03-16

Family

ID=81654508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111118248A TW202312544A (zh) 2021-05-17 2022-05-16 用於形成氫泵質子交換膜電化學電池的催化劑油墨組合物和方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20220367883A1 (zh)
EP (1) EP4102599A3 (zh)
JP (1) JP7443417B2 (zh)
KR (1) KR20220155914A (zh)
CN (1) CN115377465A (zh)
TW (1) TW202312544A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115995570B (zh) * 2023-01-18 2024-01-26 江苏擎动新能源科技有限公司 复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
GB202304796D0 (en) * 2023-03-31 2023-05-17 Johnson Matthey Plc Method for manufacturing a catalyst-coated membrane

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2842150B2 (ja) * 1992-06-02 1998-12-24 株式会社日立製作所 固体高分子型燃料電池
JPH10270057A (ja) * 1997-03-21 1998-10-09 Toshiba Corp 固体高分子型燃料電池
US6106964A (en) 1997-06-30 2000-08-22 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell system and method for humidifying and adjusting the temperature of a reactant stream
DE10052190B4 (de) * 2000-10-21 2009-10-22 BDF IP Holdings Ltd., Vancouver Gasdiffusionselektrode, Membranelektrodenanordnung, Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode und Verwendung einer Membranelektrodenanordnung
CA2390293A1 (en) * 2001-06-13 2002-12-13 Ballard Power Systems Inc. Method and device for improved catalytic activity in the purification of fluids
US6756150B2 (en) * 2002-04-08 2004-06-29 Plug Power Inc. Fuel cell having a non-electrolytic layer
US7422810B2 (en) 2004-01-22 2008-09-09 Bloom Energy Corporation High temperature fuel cell system and method of operating same
TW200723580A (en) 2005-12-12 2007-06-16 Antig Tech Co Ltd Membrane electrode assembly structure of fuel cell and method of manufacturing the same
KR100738062B1 (ko) * 2006-05-16 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지
JP2008016415A (ja) 2006-07-10 2008-01-24 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極およびその製造方法、並びに、この燃料電池用電極を備える燃料電池
KR100829060B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-19 한국과학기술연구원 이중 전극을 갖는 막-전극 바인더, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지
JP5298303B2 (ja) 2008-02-27 2013-09-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 膜電極接合体および燃料電池
JP2009230892A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Canon Inc 触媒層、膜電極接合体、燃料電池および触媒層の製造方法
US10205174B2 (en) * 2013-12-27 2019-02-12 Showa Denko K.K. Electrode catalyst ink composition
EP3167502B1 (en) * 2014-07-08 2019-09-04 BDF IP Holdings Ltd Cathode design for electrochemical cells
EP3494607B1 (en) * 2016-08-02 2021-01-27 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with improved electrode
CN107658485B (zh) 2017-09-22 2020-11-24 深圳先进储能材料国家工程研究中心有限公司 质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
WO2020185608A1 (en) * 2019-03-08 2020-09-17 Ballard Power Systems Inc. Method of making an electrode using atomic layer deposition
US11322767B2 (en) * 2019-04-12 2022-05-03 Bloom Energy Corporation Solid oxide fuel cell system with hydrogen pumping cell with carbon monoxide tolerant anodes and integrated shift reactor
CN115275215A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 洁能氏公司 具有图案化微孔层的燃料电池电极及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7443417B2 (ja) 2024-03-05
EP4102599A2 (en) 2022-12-14
US11973231B2 (en) 2024-04-30
EP4102599A3 (en) 2023-02-22
JP2022176910A (ja) 2022-11-30
US20220367883A1 (en) 2022-11-17
KR20220155914A (ko) 2022-11-24
CN115377465A (zh) 2022-11-22
US20230361316A1 (en) 2023-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9537156B2 (en) Method for making membrane-electrode assembly for fuel cell and method for making fuel cell system comprising the same
US11973231B2 (en) Membrane electrode assembly (MEA) for proton exchange membrane electrochemical cell
US11616249B2 (en) Solid oxide fuel cell system with hydrogen pumping cell with carbon monoxide tolerant anodes and integrated shift reactor
TWI431843B (zh) 膜電極組結構及其製作方法
US20090104508A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, preparing method for same, and fuel cell system including same
JP5385897B2 (ja) 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
JP2009170204A (ja) 膜電極接合体および燃料電池
JP5008368B2 (ja) 電極／膜接合体、電極／膜接合体を備えた燃料電池および燃料電池システム
US20220328856A1 (en) Hydrogen pumping proton exchange membrane electrochemical cell with carbon monoxide tolerant anode and method of making thereof
JP2002164057A (ja) 固体高分子型燃料電池とその製造方法
US7960073B2 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell system including the same
JP2010536151A (ja) 直接酸化型燃料電池の炭化水素系膜電極接合体用電極
KR20080047765A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
JP2793523B2 (ja) 固体高分子型燃料電池およびその運転方法
Shabani et al. Unitised regenerative fuel cells
KR101408885B1 (ko) 고분자 전해질형 연료 전지용 연료 조성물 및 이를포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템
KR20090032772A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR100759436B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
WO2013080415A1 (ja) 燃料電池システム
JP5470131B2 (ja) 家庭用定置式燃料電池システム
KR101125651B1 (ko) 연료전지용 고분자 막/전극 접합체 및 이를 포함하는연료전지
KR20080045457A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20080044492A (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
JP2005149939A (ja) イオン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
CN101009375A (zh) 燃料电池的电极和膜/电极组件及包括它的燃料电池系统