TW202311566A - 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物及使用其之記憶體元件用半導體基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其能夠提供具有經改善之性能的記憶體元件用半導體基板。 本發明係一種記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，包含(A)氧化劑、(B)氟化合物、以及(C)金屬鎢抗蝕劑，該(C)金屬鎢抗蝕劑含有選自由下式(1)表示之銨鹽及具有碳數14~30之烷基之雜芳基鹽構成之群中之至少一者；

Description

記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物及使用其之記憶體元件用半導體基板之製造方法
本發明係有關於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物及使用其之記憶體元件用半導體基板之製造方法。
近年，日益需要記憶體元件之進一步的小型化、高功能化，並進行了半導體基板之微細化、三維積體化等技術開發。
在可實現如此之記憶體元件之小型化、高功能化之半導體基板中，就其材料而言，理想使用金屬鎢。金屬鎢具有能夠以CVD(化學氣相沉積)成膜、不易發生電遷移、電阻低、耐熱性高等特徵。因此，金屬鎢在DRAM等記憶體元件中係使用於埋入字元線等。
已知前述埋入字元線例如能夠利用以下方法來製造。亦即，在具藉由蝕刻形成之凹部之矽基板上，依序將二氧化矽膜、含有鈦及/或鈦合金之含鈦膜(阻隔膜)、金屬鎢膜予以製膜。接著，以CMP(化學機械研磨)進行平坦化，進一步藉由乾蝕刻等來將含鈦膜及金屬鎢膜、或將金屬鎢膜選擇性蝕刻(亦可省略CMP)。其後，藉由將含鈦膜選擇性蝕刻來製造記憶體元件的埋入字元線(非專利文獻1)。
如此，記憶體元件用半導體基板之製造方法中，包括：不對金屬鎢造成損傷而選擇性去除鈦、鈦合金之步驟(鈦、鈦合金之選擇性蝕刻步驟)。因此，使用金屬鎢來製造小型且高功能的記憶體元件時，需要不蝕刻金屬鎢而蝕刻鈦、鈦合金(Ti/W蝕刻選擇比高)之蝕刻組成物。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] SPCC 2019 Technical Program, "Wet Etchant for DRAM Word-line Titanium Nitride Recess with Selectivity to Tungsten", Wilson et al., [https://www.linx-consulting.com/wp-content/uploads/2019/04/03-15-W_Yeh-Dupont-Wet_Etchant_for_DRAM_Word_line_TiN_Recess_with_Selectivity_to_W.pdf]
[發明所欲解決之課題]
然而，已確知：即使欲使用以往的蝕刻組成物來製造使用金屬鎢作為材料之記憶體元件用半導體基板，有時仍無法得到有期望的性能之記憶體元件。
在此，本發明提供蝕刻組成物，其能夠提供具有經改善之性能的記憶體元件用半導體基板。 [解決課題之手段]
本發明例如提供以下蝕刻組成物。
[1]一種記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，包含(A)氧化劑、(B)氟化合物、以及(C)金屬鎢抗蝕劑， 前述(C)金屬鎢抗蝕劑含有選自由下式(1)表示之銨鹽及具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽構成之群中之至少一者； [化1]
Figure 02_image001
上式(1)中， R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基、碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基， R 2各自獨立地為碳數1~30之經取代或非經取代之烷基、或碳數6~30之經取代或非經取代之芳基， X -為鹵化物離子、氫氧化物離子、有機磺酸離子、四氟硼酸根陰離子、或六氟磷酸根陰離子。 [2]如上述[1]之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，前述R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。 [3]如上述[2]之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，前述R 1為碳數14~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。 [4]如上述[1]至[3]中任一者之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，表面張力為50mN/m以下。 [5]如上述[1]至[4]中任一者之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，更包含(D)pH調整劑。 [6]如上述[1]至[5]中任一者之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，pH為0.1~5.0。 [7]如上述[1]至[6]中任一者之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，更包含(E)有機溶劑。 [8]如上述[7]之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，前述(E)有機溶劑為醇。 [9]一種記憶體元件用半導體基板之製造方法，包括下列步驟：使具有含有鈦及鈦合金中之至少一者之含鈦膜以及金屬鎢膜之半導體基板，與如上述[1]至[8]中任一者之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物接觸，而去除前述含鈦膜之至少一部分之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供能夠提供具有經改善之性能的記憶體元件用半導體基板之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物。
以下，針對本發明之實施方式進行詳細說明。
＜記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物＞ 本發明之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，包含(A)氧化劑、(B)氟化合物、以及(C)金屬鎢抗蝕劑。此時，(C)金屬鎢抗蝕劑含有選自由下式(1)表示之銨鹽及具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽構成之群中之至少一者。
[化2]
Figure 02_image001
上式(1)中，R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基、碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。又，R 2各自獨立地為碳數1~30之經取代或非經取代之烷基、或碳數6~30之經取代或非經取代之芳基。此外，X -為鹵化物離子、氫氧化物離子、有機磺酸離子、四氟硼酸根陰離子、或六氟磷酸根陰離子。
藉由使用上述蝕刻組成物，能夠提供具有經改善之性能的記憶體元件用半導體基板。以下，邊參照圖式邊說明本發明。再者，圖式有時為了說明而誇張化記載，有時與實際尺寸不同。
圖1係記憶體元件用半導體基板之蝕刻步驟之示意圖。記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10具有：具凹部之矽基板11、由二氧化矽構成之絕緣膜12、由氮化鈦構成之阻隔膜(蝕刻前)13、以及金屬鎢膜14。如此之記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10，能夠藉由在具凹部之矽基板上，依序將由二氧化矽構成之絕緣膜、由氮化鈦構成之阻隔膜、金屬鎢膜予以製膜，並實施利用CMP(化學機械研磨)進行之平坦化、利用乾蝕刻等進行之阻隔膜及金屬鎢膜之選擇性蝕刻來製造(亦可省略CMP)。再者，圖1之記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10中，藉由乾蝕刻而選擇性蝕刻了阻隔膜及金屬鎢膜兩者，但亦能夠製成藉由乾蝕刻而僅選擇性蝕刻了金屬鎢膜之構成。
藉由對於記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10應用記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，能夠得到記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)20。具體而言，當對記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10應用記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物時，因由氮化鈦構成之阻隔膜(蝕刻前)13被選擇性蝕刻，而成為由氮化鈦構成之阻隔膜23。另一方面，金屬鎢膜14未被蝕刻(腐蝕)或幾乎未被蝕刻(腐蝕)，成為金屬鎢膜24。
然而，在使用以往的記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物的情況下，有時無法得到如上述的記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)20，而會得到記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)30。具體而言，當對記憶體元件用半導體基板(蝕刻前)10應用記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物時，由氮化鈦構成之阻隔膜(蝕刻前)13之蝕刻與金屬鎢膜14之蝕刻(腐蝕)可能同時進行。其結果，記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)30之金屬鎢膜34會具有金屬鎢膜腐蝕表面34c。使用發生了金屬鎢膜之腐蝕之記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)30所製造之記憶體元件，有時無法得到期望的物性。
上述金屬鎢膜之蝕刻(腐蝕)會進行之原因雖未必清楚，但例如可考慮以下理由。亦即，以往的記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物通常包含金屬鎢抗蝕劑。因此，據認為能夠不蝕刻(腐蝕)金屬鎢膜14，而選擇性蝕刻由氮化鈦構成之阻隔膜(蝕刻前)13。然而，當由氮化鈦構成之阻隔膜13、23之選擇性蝕刻進行時，伴隨於此而金屬鎢膜側面24b會露出。此時，會形成由金屬鎢膜側面24b、絕緣膜22表面以及阻隔膜23頂面構成之窄幅間隙(例如，1~5nm左右)。據預測：蝕刻液的成分之中，比起分子大小較小且參與蝕刻之氧化劑和氟化合物，分子大小較大的金屬鎢抗蝕劑難以進入上述間隙中。亦即，於該間隙內，金屬鎢抗蝕劑之濃度比氧化劑和氟化合物之濃度相對下降，故在展現由蝕刻組成物中包含之金屬鎢抗蝕劑所致之抗蝕刻功能之前，該金屬鎢膜側面24b之蝕刻(腐蝕)可能會進行。如此，據推測：因發生從金屬鎢膜側面24b方向之蝕刻(腐蝕)，記憶體元件用半導體基板(蝕刻後)30之金屬鎢膜34會具有斜面形狀的金屬鎢膜腐蝕表面34c。亦即，以往的記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物藉由所含有之金屬鎢抗蝕劑，而有能夠抑制或防止從金屬鎢膜表面24a方向之蝕刻(腐蝕)，但無法充分防止從伴隨由氮化鈦構成之阻隔膜13之選擇性蝕刻而露出之金屬鎢膜側面24b方向之蝕刻(腐蝕)之情形。
相對於此，本發明之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，藉由包含預定的金屬鎢抗蝕劑，不僅能夠防止從金屬鎢膜表面24a方向之蝕刻(腐蝕)，還能夠防止從金屬鎢膜側面24b方向之蝕刻(腐蝕)。具體而言，前述預定的金屬鎢抗蝕劑，對於伴隨由氮化鈦構成之阻隔膜13之選擇性蝕刻的進行而露出之金屬鎢膜側面24b，係可比蝕刻(腐蝕)發生還快吸附。其結果，能夠製造沒有或幾乎沒有金屬鎢膜腐蝕表面34c之記憶體元件用半導體基板。
再者，本說明書中，「鈦合金」係意指鈦中添加了1種以上之鈦以外之金屬元素或非金屬元素之具有金屬性質者。此時，鈦合金中之鈦元素的含有率，相對於鈦合金之總原子量，為20原子量%以上，較佳為30原子量%以上，更佳為35原子量%以上，又更佳為40~99.9原子量%。就鈦合金中可含有之鈦以外之元素而言，可列舉鋁、氧、氮、碳、鉬、釩、鈮、鐵、鉻、鎳、錫、鉿、鋯、鈀、釕、鉑。該等鈦以外之元素可單獨含有於鈦合金中，亦可於鈦合金中含有2種以上。
以下，針對本發明之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物進行詳細說明。
[(A)氧化劑] (A)氧化劑具有使鈦、鈦合金中之鈦的氧化數變為4價之功能等。
就(A)氧化劑而言，並無特別限制，但可列舉過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽。
就前述過氧酸而言，可列舉過氧化氫、過硫酸、過碳酸、過磷酸、過乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸等。
就前述鹵素含氧酸而言，可列舉次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸等氯的含氧酸；次溴酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸等溴的含氧酸；次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸等碘的含氧酸等。
就前述鹽而言，可列舉：上述過氧酸或鹵素含氧酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽等鹼金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的鋁鹽、銅鹽、鋅鹽、銀鹽等金屬鹽；上述過氧酸或鹵素含氧酸的銨鹽等。
就上述(A)氧化劑而言，為過氧化氫、碘的含氧酸較佳，為過氧化氫、碘酸、過碘酸更佳，為碘酸、過碘酸又更佳，考量能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比(鈦･鈦合金之蝕刻量/金屬鎢之蝕刻量(腐蝕量))等觀點，為碘酸特佳。
上述(A)氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。亦即，於一實施型態中，(A)氧化劑含有選自由過氧酸、鹵素含氧酸、及該等之鹽構成之群中之至少一者較佳，含有選自由過氧化氫、碘的含氧酸構成之群中之至少一者更佳，含有選自由過氧化氫、碘酸、過碘酸構成之群中之至少一者又更佳，含有選自由碘酸、過碘酸構成之群中之至少一者特佳，含有過碘酸最佳。
(A)氧化劑之添加比率，相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.0001~10質量%較佳，為0.001~5質量%更佳，為0.003~3質量%又更佳，為0.01~2質量%特佳。
[(B)氟化合物] (B)氟化合物具有促進已變為4價之鈦、鈦合金之蝕刻之功能等。
就前述(B)氟化合物而言，並無特別限制，但可列舉氟化氫(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、六氟鋯酸(H 2ZrF 6)、六氟鈦酸(H 2TiF 6)、六氟磷酸(HPF 6)、六氟鋁酸(H 2AlF 6)、六氟鍺酸(H 2GeF 6)、及該等之鹽。
此時，就前述鹽而言，可列舉氟化銨(NH 4F)、酸性氟化銨(NH 4F･HF)、四氟硼酸銨(NH 4BF 4)、六氟矽酸銨((NH 4) 2SiF 6)、四氟硼酸四甲基銨(N(CH 3) 4BF 4)等銨鹽。
上述之中，(B)氟化合物為氟化氫(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、及該等之鹽較佳，為氟化氫(HF)、氟化銨(NH 4F)、酸性氟化銨(NH 4F･HF)、六氟矽酸(H 2SiF 6)更佳，考量能夠更防止金屬鎢之腐蝕、能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，為酸性氟化銨(NH 4F･HF)、六氟矽酸(H 2SiF 6)又更佳，為六氟矽酸(H 2SiF 6)特佳。
再者，上述(B)氟化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。亦即，於理想的一實施型態中，(B)氟化合物含有選自由氟化氫(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、六氟鋯酸(H 2ZrF 6)、六氟鈦酸(H 2TiF 6)、六氟磷酸(HPF 6)、六氟鋁酸(H 2AlF 6)、六氟鍺酸(H 2GeF 6)、及該等之鹽構成之群中之至少一者較佳，含有選自由氟化氫(HF)、四氟硼酸(HBF 4)、六氟矽酸(H 2SiF 6)、及該等之鹽構成之群中之至少一者更佳，含有選自由氟化氫(HF)、氟化銨(NH 4F)、酸性氟化銨(NH 4F･HF)、及六氟矽酸(H 2SiF 6)構成之群中之至少一者又更佳，含有選自由酸性氟化銨(NH 4F･HF)及六氟矽酸(H 2SiF 6)構成之群中之至少一者特佳，含有六氟矽酸(H 2SiF 6)最佳。
(B)氟化合物之添加比率，相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.005~10質量%較佳，為0.01~3質量%更佳，為0.01~1質量%又更佳，為0.03~0.5質量%特佳。
[(C)金屬鎢抗蝕劑] (C)金屬鎢抗蝕劑具有下列功能：不僅會迅速吸附於通常的金屬鎢，而且會迅速吸附於伴隨相鄰之含有鈦及/或鈦合金之含鈦膜之蝕刻而露出之金屬鎢的側面之功能。藉此，可降低金屬鎢的側面之反應性，並理想防止或抑制從金屬鎢的側面之蝕刻(腐蝕)。
就前述(C)金屬鎢抗蝕劑而言，並無特別限制，但含有選自由下式(1)表示之銨鹽及具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽構成之群中之至少一者。
[化3]
Figure 02_image001
上式(1)中，R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基、碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。
就碳數14~30之烷基而言，並無特別限制，但可列舉十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
就碳數14~30之經取代或非經取代之烷基具有取代基時(碳數14~30之經取代之烷基)之取代基而言，並無特別限制，但可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。又，碳數14~30之經取代之烷基，意指取代基的碳數及烷基的碳數之總數為14~30。亦即，在為碳數14~30之經取代之烷基的情況下，能夠因應取代基的碳數，而使烷基的碳數為14以下者(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳數8~13之烷基)。
碳數14~30之烷基(聚)雜伸烷基係以(C nH 2n-Z-) m-R 3表示。此時，n各自獨立地為1~5，較佳為1~3，更佳為1~2。m為1~5，較佳為1~2。Z各自獨立地為氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，較佳為氧原子(O)。R 3為碳數1~30之烷基，並可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
就碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基具有取代基時(碳數14~30之經取代之烷基(聚)雜伸烷基)之取代基而言，並無特別限制，但可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，該取代基通常取代R 3的氫原子。又，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。此外，碳數14~30之經取代之烷基(聚)雜伸烷基，意指取代基的碳數及烷基(聚)雜伸烷基的碳數之總數為14~30。亦即，在為碳數14~30之經取代之烷基(聚)雜伸烷基的情況下，能夠因應取代基的碳數，而使烷基(聚)雜伸烷基的碳數為14以下者(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳數8~13之烷基)。
碳數14~30之芳基(聚)雜伸烷基係以-(C nH 2n-Z-) m-Ar表示。此時，n各自獨立地為1~5，較佳為1~3，更佳為1~2。m為1~5，較佳為1~2。Z各自獨立地為氧原子(O)、硫原子(S)、磷原子(P)，較佳為氧原子(O)。Ar為碳數6~18之芳基，並可列舉苯基、萘基、蒽基等。
就碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基具有取代基時(碳數14~30之經取代之芳基(聚)雜伸烷基)之取代基而言，並無特別限制，但可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，該取代基通常取代Ar的氫原子。又，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。此外，碳數14~30之經取代之芳基(聚)雜伸烷基，意指取代基的碳數及芳基(聚)雜伸烷基的碳數之總數為14~30。亦即，在為碳數14~30之經取代之芳基(聚)雜伸烷基的情況下，能夠因應取代基的碳數，而使芳基(聚)雜伸烷基的碳數為14以下者(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳數8~13之烷基)。
於一實施型態中，R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基較佳，為碳數14~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基更佳，為碳數16~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基又更佳，為碳數18~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基特佳，為對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧基伸乙基)(p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基最佳。
又，於另一實施型態中，R 1為碳數14~25之經取代或非經取代之烷基、碳數14~25之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基較佳，為碳數14~20之經取代或非經取代之烷基、碳數14~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基更佳，為十四烷基、十六烷基、十八烷基、對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧基伸乙基)(p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基又更佳，為十六烷基、十八烷基、對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧基伸乙基)(p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基特佳，為對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基二(氧基伸乙基)(p-CH 3C(CH 3) 2CH 2C(CH 3) 2-Ph-(O-C 2H 4) 2-)基最佳。
又，R 2各自獨立地為碳數1~30之經取代或非經取代之烷基、或碳數6~30之經取代或非經取代之芳基。
就碳數1~30之烷基而言，並無特別限制，但可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
就碳數1~30之經取代或非經取代之烷基具有取代基時(碳數1~30之經取代之烷基)之取代基而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。又，碳數1~30之經取代之烷基，意指取代基的碳數及烷基的碳數之總數為1~30。
就碳數6~30之芳基而言，並無特別限制，但可列舉苯基、萘基、聯苯基等。
就碳數6~30之經取代或非經取代之芳基具有取代基時(碳數6~30之經取代之芳基)之取代基而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~10之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。又，碳數6~30之經取代之芳基，意指取代基的碳數及烷基的碳數之總數為6~30。
該等之中，R 2為碳數1~30之經取代或非經取代之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、羥甲基、2-羥乙基更佳，為甲基、乙基、苄基、2-羥乙基又更佳，為甲基、苄基特佳，為甲基最佳。又，於另一實施型態中，R 2為經碳數6~20之芳基取代的碳數1~10之烷基較佳，為經苯基取代的碳數1~5之烷基更佳，為苄基、苯基乙基又更佳，為苄基特佳。
X -為鹵化物離子(氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、氫氧化物離子、有機磺酸離子(甲烷磺酸離子、對甲苯磺酸離子等)、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子。該等之中，X -為鹵化物離子較佳，為氯化物離子、溴化物離子更佳。
就R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之式(1)表示之銨鹽的具體例而言，可列舉：十四烷基三甲基溴化銨、苄基二甲基十四烷基氯化銨等具有十四烷基之銨鹽；十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、對甲苯磺酸十六烷基三甲基銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、乙基十六烷基二甲基氯化銨、乙基十六烷基二甲基溴化銨、苄基二甲基十六烷基氯化銨等具有十六烷基之銨鹽；三甲基十八烷基氯化銨、三甲基十八烷基溴化銨、二甲基二(十八烷基)氯化銨、二甲基二(十八烷基)溴化銨、苄基二甲基十八烷基氯化銨等具有十八烷基之銨鹽。
就R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基之式(1)表示之銨鹽的具體例而言，可列舉三甲基丙基二(氧基伸乙基)氯化銨、三甲基丙基氧基伸乙基硫基伸乙基氯化銨等。
就R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基之式(1)表示之銨鹽的具體例而言，可列舉苄基二甲基-2-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基}乙基氯化銨(氯化苯索寧，benzethonium chloride)、苄基二甲基苯基二(氧基伸乙基)氯化銨等。
又，就具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽而言，並無特別限制，但可列舉：經取代或非經取代之含氮原子之雜芳基環所具有之氮原子中之至少一個，與碳數14~30之經取代或非經取代之烷基鍵結而成之雜芳基陽離子之鹽。
就前述含氮原子之雜芳基環而言，並無特別限制，但可列舉咪唑、吡唑、㗁唑、異㗁唑(isoxazole)、噻唑、異噻唑、吡啶、吡𠯤、嗒𠯤、嘧啶、喹啉、異喹啉等環。
此時，就含氮原子之雜芳基環具有取代基時之取代基而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~4之烷基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。
就碳數14~30之烷基而言，並無特別限制，但可列舉十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基等。
就碳數14~30之經取代或非經取代之烷基具有取代基時(碳數14~30之經取代之烷基)之取代基而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~4之烷基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6之烷氧基；羥基；氰基；硝基等。再者，取代基可為1個，或亦可具有2個以上。又，碳數14~30之經取代之烷基，意指取代基的碳數及烷基的碳數之總數為14~30。亦即，在為碳數14~30之經取代之烷基的情況下，能夠因應取代基的碳數，而使烷基的碳數為14以下者(例如，辛基、癸基、十二烷基等碳數8~13之烷基)。
該等之中，碳數14~30之經取代或非經取代之烷基為碳數14~20之經取代或非經取代之烷基較佳，為碳數14~20之烷基更佳，為十四烷基、十六烷基、十八烷基又更佳，為十六烷基、十八烷基特佳。
具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基陽離子的相對陰離子並無特別限制，但可列舉：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子；氫氧化物離子；甲烷磺酸離子、對甲苯磺酸離子等有機磺酸離子；四氟硼酸根陰離子；六氟磷酸根陰離子等。該等之中，前述相對陰離子為鹵化物離子較佳，為氯化物離子、溴化物離子更佳。
就具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽的具體例而言，可列舉：氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十八烷基3-甲基咪唑鎓、溴化1-十八烷基3-甲基咪唑鎓等咪唑鎓鹽；氯化3-十四烷基㗁唑鎓、氯化3-十六烷基㗁唑鎓、氯化3-十八烷基㗁唑鎓等㗁唑鎓鹽；氯化3-十四烷基噻唑鎓、氯化3-十六烷基噻唑鎓、氯化3-十八烷基噻唑鎓等噻唑鎓鹽；氯化1-十四烷基吡啶鎓、溴化1-十四烷基吡啶鎓、氯化1-十六烷基吡啶鎓、溴化1-十六烷基吡啶鎓、氯化1-十八烷基吡啶鎓、溴化1-十八烷基吡啶鎓等吡啶鎓鹽；氯化1-十四烷基嘧啶鎓、氯化1-十六烷基嘧啶鎓、氯化1-十八烷基嘧啶鎓等嘧啶鎓鹽；氯化十四烷基喹啉鎓、氯化十六烷基喹啉鎓、氯化十八烷基喹啉鎓等喹啉鎓鹽；氯化十四烷基異喹啉鎓、氯化十六烷基異喹啉鎓、氯化十八烷基異喹啉鎓等異喹啉鎓鹽等。此外，該等亦可以水合物的形式來使用。
該等之中，考量能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，(C)金屬鎢抗蝕劑較佳為式(1)表示之銨鹽；更佳為式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數15~20之經取代或非經取代之烷基、碳數15~20之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數15~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基)；又更佳為式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數17~20之烷基、碳數17~20之經取代之芳基(聚)雜伸烷基)；特佳為式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數17~20之經取代之芳基(聚)雜伸烷基)；最佳為氯化苯索寧、溴化苯索寧(benzethonium bromide)。
再者，上述(C)金屬鎢抗蝕劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。亦即，於理想的一實施型態中，(C)金屬鎢抗蝕劑較佳含有式(1)表示之銨鹽中之至少一者；更佳含有式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數15~20之經取代或非經取代之烷基、碳數15~20之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數15~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基)中之至少一者；又更佳含有式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數17~20之烷基、碳數17~20之經取代之芳基(聚)雜伸烷基)中之至少一者；特佳含有式(1)表示之銨鹽(此處，R 1為碳數17~20之經取代之芳基(聚)雜伸烷基)中之至少一者；最佳含有氯化苯索寧及溴化苯索寧中之至少一者。
(C)金屬鎢抗蝕劑之添加比率，相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.0001~5質量%較佳，為0.001~1質量%更佳，為0.003~0.5質量%又更佳，為0.004~0.08質量%特佳。
[(D)pH調整劑] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物亦可視需要包含(D)pH調整劑。於一實施型態中，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物更包含(D)pH調整劑係較理想。
就(D)pH調整劑而言，例如能夠使用(A)氧化劑、(B)氟化合物以外之酸、鹼。
就前述酸而言，可列舉氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、及該等之鹽。此時，就前述鹽而言，可列舉：氯化銨、溴化銨、碘化銨、硫酸銨、硝酸銨等銨鹽；甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、二甲胺氫溴酸鹽、甲胺硫酸鹽等烷基銨鹽等。
就前述鹼而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氨、三乙胺等。
上述之中，(D)pH調整劑為氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、氨較佳，為氯化氫、硫酸、甲烷磺酸更佳，考量能夠更防止金屬鎢之腐蝕、能夠更提高Ti/W蝕刻選擇比等觀點，為氯化氫、甲烷磺酸又更佳，為甲烷磺酸特佳。
再者，上述(D)pH調整劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。亦即，於理想的一實施型態中，(D)pH調整劑含有選自由氯化氫、溴化氫、碘化氫、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、及氨構成之群中之至少一者較佳，含有選自由氯化氫、硫酸、及甲烷磺酸構成之群中之至少一者更佳，含有選自由氯化氫及甲烷磺酸構成之群中之至少一者又更佳，含有甲烷磺酸特佳。
(D)pH調整劑之添加比率雖亦取決於調整前的記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH而有所不同，但相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.0001~5質量%較佳，為0.01~3質量%更佳，為0.1~1質量%又更佳，為0.3~0.75質量%特佳。
[水] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物包含水係較理想。前述水具有下列功能：使記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物中所包含之各成分均勻分散之功能、進行稀釋之功能等。
就前述水而言，並無特別限制，但為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等去除了金屬離子、有機雜質、顆粒粒子等者較佳，為純水更佳，為超純水特佳。
就水之添加比率而言，相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為50質量%以上較佳，為80質量%以上更佳，為90質量%以上又更佳，為90~99.5質量%特佳。
[(E)有機溶劑] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物亦可視需要包含(E)有機溶劑。於一實施型態中，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物更包含(E)有機溶劑係較理想。據認為(E)有機溶劑具有下列功能：藉由使記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之表面張力更降低，金屬鎢抗蝕劑變得容易進入到伴隨含有鈦、鈦合金之含鈦膜(阻隔膜)之選擇性蝕刻的進行而產生之金屬鎢膜側面的微細空間，而能理想防止或抑制從金屬鎢的側面之蝕刻(腐蝕)之功能。
就前述(E)有機溶劑而言，並無特別限制，但可列舉：單元醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等)、二元醇(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇等)、多元醇(甘油等)等醇；二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚等二醇醚；二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺等。
該等之中，考量沸點高、穩定等觀點，(E)有機溶劑為醇較佳，為單元醇、二元醇更佳，為1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇更佳，為1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己烷-1,3-二醇又更佳，為1-己醇、1-庚醇、1-辛醇特佳。
再者，上述(E)有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。亦即，於理想的一實施型態中，(E)有機溶劑含有醇中之至少一者較佳，含有選自由單元醇及二元醇構成之群中之至少一者更佳，含有選自由1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、及2-乙基己烷-1,3-二醇構成之群中之至少一者又更佳，含有選自由1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、及2-乙基己烷-1,3-二醇構成之群中之至少一者特佳，含有選自由1-己醇、1-庚醇、及1-辛醇構成之群中之至少一者最佳。
就(E)有機溶劑之添加比率而言，雖亦取決於調整前的記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之組成、表面張力等而有所不同，但相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為50質量%以下較佳，為10質量%以下更佳，為0.01~7.5質量%又更佳，為0.05~5質量%特佳，為0.5~3質量%最佳。
[碘捕捉劑] 在上述(A)氧化劑含有碘的含氧酸的情況下，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物更包含碘捕捉劑係較理想。
就碘捕捉劑而言，並無特別限制，但可列舉：丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羥基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、5-甲基-2-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、環己酮、2,6-二甲基環己酮、2-乙醯基環己酮、薄荷酮、環戊酮、二環己基酮等脂肪族酮；2,5-己二酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮等脂肪族二酮；苯乙酮、1-苯基乙酮、二苯基酮等芳香族酮等。該等之中，碘捕捉劑為脂肪族酮較佳，為4-甲基-2-戊酮、5-甲基-3-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、環己酮更佳，為4-甲基-2-戊酮又更佳。再者，該等碘捕捉劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[低介電常數鈍化劑] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物亦可更包含低介電常數鈍化劑。低介電常數鈍化劑具有下列功能：防止或抑制低介電常數膜之蝕刻例如絕緣膜之蝕刻之功能。
就低介電常數鈍化劑而言，並無特別限制，但可列舉：硼酸；五硼酸銨、四硼酸納等硼酸鹽；3-羥基-2-萘甲酸、丙二酸、亞胺基二乙酸等羧酸。
該等低介電常數鈍化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
低介電常數鈍化劑之添加比率，相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.01~2質量%較佳，為0.02~1質量%更佳，為0.03~0.5質量%又更佳。
[添加劑] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物亦可更包含添加劑。就該添加劑而言，可列舉界面活性劑、螯合劑、消泡劑、含矽化合物等。
[物性] 記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之表面張力為50mN/m以下較佳，為40mN/m以下更佳，為10~35mN/m又更佳，為20~32mN/m特佳，為25~30mN/m最佳。若記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之表面張力為50mN/m以下，金屬鎢抗蝕劑變得容易進入到伴隨含有鈦、鈦合金之含鈦膜(阻隔膜)之選擇性蝕刻的進行而產生之金屬鎢膜側面的微細空間，能夠理想防止或抑制從金屬鎢的側面之蝕刻(腐蝕)，故較理想。再者，本說明書中，表面張力係利用實施例中記載之方法來測定。又，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之表面張力，例如能夠藉由使用碳數更大的(C)金屬鎢抗蝕劑、添加疏水性更高的(E)有機溶劑等來調整。
記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH為0.1~5.0較佳，為0.5~3.0更佳，為0.8~1.5又更佳，為0.8~1.3特佳。若記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH為上述範圍，能夠降低金屬鎢之蝕刻(腐蝕)量，故較理想。再者，本說明書中，pH係利用實施例中記載之方法來測定。又，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH，例如能夠藉由添加(D)pH調整劑等來調整。
＜記憶體元件用半導體基板之製造方法＞ 根據本發明之一型態，可提供記憶體元件用半導體基板之製造方法。前述製造方法包括下列步驟：使具有含有鈦及鈦合金中之至少一者之含鈦膜以及金屬鎢膜之半導體基板，與上述記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物接觸，而去除前述含鈦膜之至少一部分。
[半導體基板] 半導體基板具有：含有鈦及鈦合金中之至少一者之含鈦膜、以及金屬鎢膜。半導體基板之構成並無特別限制，可適當採用習知的構成。
例如，在使用於記憶體元件的埋入字元線的情況下，半導體基板可具有在具凹部之矽基板上按順序疊層絕緣膜、由鈦及/或鈦合金構成之阻隔膜、金屬鎢膜而得之結構。此時，阻隔膜與金屬鎢膜通常相鄰配置。
[記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物] 就記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物而言，可使用上述者。
[接觸] 就半導體基板與記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之接觸方法而言，並無特別限制，可適當採用習知的技術。具體而言，可將半導體基板浸漬於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，亦可將記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物對半導體基板進行噴霧，或亦可進行滴加(單片旋轉處理等)。此時，可重複2次以上之前述浸漬，亦可重複2次以上之噴霧，亦可重複2次以上之滴加，或亦可將浸漬、噴霧、及滴加進行組合。
接觸溫度並無特別限制，但為0~90℃較佳，為15~70℃更佳，為20~60℃又更佳。
接觸時間並無特別限制，但為10秒~3小時較佳，為30秒~1小時更佳，為1~45分鐘又更佳，為1~5分鐘特佳。
藉由使半導體基板與記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物接觸，能夠進行鈦・鈦合金之選擇性蝕刻。
(記憶體元件用半導體基板) 所得到之記憶體元件用半導體基板可使用於DRAM等記憶體元件。該記憶體元件可為能小型化、高功能化。 [實施例]
以下，列舉實施例來具體說明本發明，但本發明並不限於此等。
[實施例1] 藉由將係(A)氧化劑之碘酸(HIO 3)、係(B)氟化合物之氟化氫(HF)、以及係(C)金屬鎢(W)抗蝕劑之氯化苯索寧(BZT)添加到純水中並予以攪拌，製造記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物。此時，碘酸、氟化氫、及氯化苯索寧(BZT)之添加比率，係分別相對於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之總質量，為0.018質量%、0.05質量%、及0.02質量%。又，記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH及表面張力，分別為2.4及38mN/m。再者，pH係使用堀場製作所(股)製桌上型pH計(F-71)和pH電極(9615S-10D)，來測定於23℃時之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之pH。又，表面張力係使用自動表面張力計DY-300(協和界面科學股份有限公司製)，來測定於23℃時之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之表面張力。
[實施例2~17及比較例1] 如下表1變更所添加之成分等，來製造記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物。再者，pH及表面張力係以與實施例1同樣的方法來測定。
[表1]
   (A)氧化劑 (B)氟化合物 (C)W抗蝕劑 (D)pH調整劑 (E)有機溶劑 pH 表面張力(mN/m)
種類 濃度 (質量%) 種類 *1 濃度 (質量%) 種類 *2 側鏈之碳數 濃度 (質量%) 種類 *3 濃度 (質量%) 種類 *4 濃度
實施例1 碘酸 0.018 HF 0.05 BZT 17 0.02 - 0 - 0 2.4 38
實施例2 碘酸 0.018 HF 0.05 BOctDAC 18 0.05 - 0 - 0 2.3 37
實施例3 碘酸 0.018 HF 0.05 BZT 17 0.02 硫酸 0.5 - 0 1.3 34
實施例4 過碘酸 0.002 HF 0.05 BZT 17 0.02 硫酸 0.5 - 0 1.3 34
實施例5 碘酸 0.018 NH 4F HF 0.143 BZT 17 0.02 硫酸 0.5 - 0 1.4 33
實施例6 碘酸 0.018 H 2SiF 6 0.5 BZT 17 0.02 硫酸 0.5 - 0 1.0 32
實施例7 碘酸 0.018 HF 0.05 BOctDAC 18 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.2 35
實施例8 碘酸 0.018 HF 0.05 BZC 8~18 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.2 35
實施例9 碘酸 0.018 HF 0.05 HexDMIC 16 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.1 37
實施例10 碘酸 0.018 HF 0.05 OctDMIC 18 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.2 38
實施例11 碘酸 0.018 HF 0.05 HexDPC 16 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.2 38
實施例12 碘酸 0.018 HF 0.05 BTetDAC 14 0.05 硫酸 0.5 - 0 1.2 36
實施例13 碘酸 0.018 HF 0.05 BZT 17 0.02 MsOH 0.5 - 0 1.3 38
實施例14 碘酸 0.018 HF 0.05 BZT 17 0.02 氯化氫 0.5 - 0 1.0 32
實施例15 碘酸 0.018 HF 0.05 BZT 17 0.02 硫酸 0.5 EHexD 1.5 1.3 30
實施例16 碘酸 0.018 HF 0.05 BOctDAC 18 0.05 硫酸 0.5 HepOH 0.1 1.3 29
實施例17 碘酸 0.018 HF 0.05 BOctDAC 18 0.05 硫酸 0.5 EHexD 1.5 1.3 32
比較例1 碘酸 0.018 HF 0.05 DPC 12 0.005 硫酸 0.5 - 0 1.3 57
*1 HF：氟化氫、NH 4F HF：酸性氟化銨、H 2SiF 6：六氟矽酸 *2 BZT：氯化苯索寧、BOctDAC：苄基二甲基十八烷基氯化銨、BZC：氯化烷基二甲基苄基銨、HexDMIC：氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、OctDMIC：氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑鎓、HexDPC：氯化1-十六烷基吡啶鎓、BTetDAC：苄基二甲基十四烷基氯化銨1水合物、DPC：氯化十二烷基吡啶鎓 *3 MsOH：甲烷磺酸 *4 EHexD：2-乙基己烷-1,3-二醇、HepOH：1-庚醇
以下示出實施例1~17及比較例1中使用之(C)金屬鎢抗蝕劑即BZT、BOctDAC、BZC、HexDMIC、OctDMIC、HexDPC、BTetDAC、DPC的各結構。
[化4]
Figure 02_image007
[評價] 對於實施例1~17及比較例1中製得之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之金屬鎢膜之腐蝕量、氮化鈦膜之蝕刻量、氮化鈦膜之蝕刻量相對於金屬鎢膜之腐蝕量的比即蝕刻選擇性(TiN/W蝕刻選擇比)、及由二氧化矽構成之熱氧化膜(th-Ox)之蝕刻速度進行評價。
(評價用樣品之製作) 在矽基板上形成由二氧化矽構成之熱氧化膜(100nm)。在該熱氧化膜的表面利用CVD(化學氣相沉積)依序將氮化鈦膜(5nm)、金屬鎢膜(50nm)、及二氧化矽膜(50nm)予以製膜，來製作晶圓。
對於製得之晶圓，形成從以CVD製膜而得之二氧化矽膜側到達至矽基板表面上的由二氧化矽構成之熱氧化膜之溝槽(溝)，來製作評價用樣品(蝕刻前)。具體而言，將製得之晶圓切割成1cm×1cm，並對溝槽(溝)形成區域，於FIB(聚焦離子束)裝置(Helios G4 UX(Thermo scientific公司製))內將碳保護膜予以製膜。接著，利用FIB，從碳保護膜表面於晶圓上形成溝槽(溝)。對於所得到之溝槽加工體，使用稀氫氟酸水溶液(將50%氟化氫以水稀釋為1000倍(體積比)來予以製備)於70℃下處理5分鐘，藉此製作評價用樣品(蝕刻前)。
將製得之評價用樣品(蝕刻前)之示意圖示於圖2中。評價用樣品(蝕刻前)40在矽基板41上按順序具有由二氧化矽構成之熱氧化膜42(100nm)、氮化鈦膜43(5nm)、金屬鎢膜44(50nm)、二氧化矽膜45(50nm)、及碳保護膜46。經由碳保護膜46從二氧化矽膜45直至由二氧化矽構成之熱氧化膜42利用FIB形成有溝槽(溝)。再者，所形成之溝槽(溝)係梯形形狀，二氧化矽膜45與金屬鎢膜44的邊界面之溝槽(溝)的寬度係40nm，氮化鈦膜43與由二氧化矽構成之熱氧化膜42的邊界面之溝槽(溝)的寬度係20nm。
(蝕刻處理) 將評價用樣品(蝕刻前)浸漬於記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，並於50℃下靜置30分鐘。將評價用樣品從記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物取出，並對評價用樣品施行FIB加工，而得到具有平滑剖面之評價用樣品(蝕刻後)。
(金屬鎢膜之腐蝕量) 使用Helios G4 UX(Thermo scientific公司製)來得到評價用樣品(蝕刻後)之TEM圖像。
圖3係評價用樣品(蝕刻後)之示意圖。評價用樣品(蝕刻後)之氮化鈦膜53係受到蝕刻。又，金屬鎢膜54可被蝕刻(腐蝕)。
金屬鎢膜之腐蝕量之計算，係針對上述中所得到之TEM圖像，使用Image J(美國國立衛生研究所的Wayne Rasband所開發出之圖像處理軟體)，來計算出金屬鎢膜之腐蝕量。具體而言，將圖3之金屬鎢膜腐蝕區域57(面積)進行了數值化(單位：nm 2)。將所得到之結果示於下表2中。
(氮化鈦膜之蝕刻量) 針對於金屬鎢膜之腐蝕量之計算所得到之TEM圖像，使用Image J(美國國立衛生研究所的Wayne Rasband所開發出之圖像處理軟體)，來計算出氮化鈦膜之蝕刻量。具體而言，將圖3之氮化鈦膜之蝕刻深度58進行了數值化(單位：nm)。將氮化鈦膜之與記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物之接觸面積(5nm：參照圖2)乘以氮化鈦膜之蝕刻深度(單位：nm)，藉此計算出氮化鈦膜之蝕刻量(單位：nm 2)。將所得到之結果示於下表2中。
(TiN/W蝕刻選擇比之計算) 將氮化鈦膜之蝕刻量(nm 2)除以金屬鎢膜之腐蝕量(nm 2)，藉此計算出TiN/W蝕刻選擇比。將所得到之結果示於下表2中。
(由二氧化矽構成之熱氧化膜(th-Ox)之蝕刻速度) 使用光學式膜厚計n&k1280(n&k Technology公司製)，來測定評價用樣品(蝕刻前)之由二氧化矽構成之熱氧化膜(th-Ox)的膜厚、以及評價用樣品(蝕刻後)之由二氧化矽構成之熱氧化膜(th-Ox)的膜厚。將蝕刻處理前後之膜厚差除以處理時間(30分鐘)，藉此計算出由二氧化矽構成之熱氧化膜(th-Ox)之蝕刻速度。將所得到之結果示於下表2中。
[表2]
   W腐蝕量(nm 2) TiN蝕刻量(nm 2) TiN/W蝕刻選擇比 th-Ox蝕刻速度(Å/min)
實施例1 357 345 0.97 1.7
實施例2 379 195 0.51 8.8
實施例3 253 260 1.03 0.5
實施例4 199 245 1.23 1.2
實施例5 290 370 1.28 4.6
實施例6 184 240 1.30 0.8
實施例7 363 290 0.80 1.0
實施例8 303 265 0.87 0.9
實施例9 305 205 0.67 1.0
實施例10 321 225 0.70 1.2
實施例11 313 220 0.70 1.2
實施例12 367 280 0.76 0.6
實施例13 124 225 1.81 0.9
實施例14 188 220 1.17 1.0
實施例15 104 225 2.16 0.5
實施例16 334 250 0.75 1.2
實施例17 342 210 0.61 0.4
比較例1 463 355 0.77 0.8
從表2的結果可知：實施例1~17之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其金屬鎢膜之腐蝕量少。因此，可認為所得到之記憶體元件用半導體基板係顯示經改善之性能。
10:半導體基板(蝕刻前) 11,21,31:具凹部之矽基板 12,22,32:絕緣膜 13:阻隔膜(蝕刻前) 14:金屬鎢膜 20,30:半導體基板(蝕刻後) 23,33:阻隔膜(蝕刻後) 24,34:金屬鎢膜 24a:金屬鎢膜表面 24b:金屬鎢膜側面 34c:金屬鎢膜腐蝕表面 40:評價用樣品(蝕刻前) 41:矽基板 42:由二氧化矽構成之熱氧化膜 43:氮化鈦膜(蝕刻前) 44:金屬鎢膜 45:二氧化矽膜 46:碳保護膜 52:由二氧化矽構成之熱氧化膜 53:氮化鈦膜(蝕刻後) 54:金屬鎢膜 55:二氧化矽膜 57:金屬鎢膜腐蝕區域 58:氮化鈦膜之蝕刻深度
[圖1]記憶體元件用半導體基板之蝕刻步驟之示意圖。 [圖2]實施例中使用之評價用樣品(蝕刻前)之示意圖。 [圖3]實施例中使用之評價用樣品(蝕刻後)之示意圖。
Figure 111124419-A0101-11-0001-2

Claims (9)

  1. 一種記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，包含(A)氧化劑、(B)氟化合物、以及(C)金屬鎢抗蝕劑， 該(C)金屬鎢抗蝕劑含有選自由下式(1)表示之銨鹽及具有碳數14~30之經取代或非經取代之烷基之雜芳基鹽構成之群中之至少一者；
    Figure 03_image009
    上式(1)中， R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基、碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基， R 2各自獨立地為碳數1~30之經取代或非經取代之烷基、或碳數6~30之經取代或非經取代之芳基， X -為鹵化物離子、氫氧化物離子、有機磺酸離子、四氟硼酸根陰離子、或六氟磷酸根陰離子。
  2. 如請求項1之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，該R 1為碳數14~30之經取代或非經取代之烷基(聚)雜伸烷基、或碳數14~30之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。
  3. 如請求項2之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，該R 1為碳數14~20之經取代或非經取代之芳基(聚)雜伸烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，表面張力為50mN/m以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，更包含(D)pH調整劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，pH為0.1~5.0。
  7. 如請求項1至6中任一項之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，更包含(E)有機溶劑。
  8. 如請求項7之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物，其中，該(E)有機溶劑為醇。
  9. 一種記憶體元件用半導體基板之製造方法，包括下列步驟： 使具有含有鈦及鈦合金中之至少一者之含鈦膜以及金屬鎢膜之半導體基板，與如請求項1至8中任一項之記憶體元件用半導體基板之蝕刻組成物接觸，而去除該含鈦膜之至少一部分之步驟。
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