TW202311218A - 用於蒽醌官能化之系統及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種經至少一個羥基或胺基取代的蒽醌分子之合成官能化。在本發明的某些態樣中，該蒽醌分子的合成官能化係透過使用隔開式電解槽電化學地發生，而非化學地發生。
Description
相關申請案之相互參照
本申請案主張2021年6月25日提出的美國臨時專利申請案案號63/215,079之利益及優先權，此整體揭示全文於此以參考方式併入本文。
發明領域
本發明普遍關於一種有機化學合成方法。更特別是，本發明係關於一種經至少一個羥基或胺基取代的蒽醌分子之合成官能化。
與聯邦贊助的研究有關之說明
本發明的某些態樣係來自U.S. Department of Eenergy的政府支持，其在授權編號DE-AC05-76RL01830下透過PNNL分包契約535264製得。政府對本發明具有某些權利。
發明背景
Marschalk反應係一經羥基或胺基取代的蒽醌於二亞硫磺酸鈉存在下與醛之反應，以便在該起始分子上引進與該羥基或胺取代基呈鄰位的α-羥烷基官能基。參見，L.-M. Zhao，F.-Y. Ma，H.-S. Jin，J. Ma，H. Wang，C.-Z. Fu，
European Journal of Organic Chemistry ， 2013，7193-7199。在某些條件下，隨後發生該α-羥烷基官能基之脫羥基化而在該蒽醌核心與剩餘的新官能基間留下亞甲基(-CH2-)連結子。該反應與多種醛起作用，包括甲醛、乙醛、苯甲醛、乙醛酸等等。參見例如，K. Krohn，
Angewandte Chemie International Edition 1979，
18，621-622。該反應可係分子間或分子內。參見，F. Suzuki、S. Trenbeath、R. D. Gleim、C. J. Sih，
Journal of the American Chemical Society 1978，
100，2272-2273。
在該經羥基或胺基取代的蒽醌之(α-羥基)烷基化或烷基化之所報導的全部實施例中，所使用的還原劑係二亞硫磺酸鈉。使用不同、較便宜的還原劑來置換二亞硫磺酸鈉可允許以較低的成本來進行相同反應。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種用於式I之蒽醌衍生物的2-位置之(α-羥基)烷基化或烷基化的方法，其包含：將該蒽醌起始材料、一醛、一鹼、一選擇性溶劑及一選擇性觸媒加入至一反應容器；將氫引進該反應容器；讓該混合物反應；自該反應容器移除氫；將氧化劑引進該反應混合物；及，自該反應混合物分離出該產物。
Marschalk反應的機制係以該經取代的蒽醌起始材料之9,10-蒽醌核心還原成9,10-二羥基蒽核心開始。然後，此經還原的起始材料係與該醛反應而形成碳-碳鍵結者。
要知曉的是，9,10-蒽醌類可使用其它反應物諸如氫氣，選擇性於觸媒諸如支撐在碳基材上的鈀存在下，容易地還原成相應的9,10-二羥基蒽類。參見，G. Max，L. Emile於1956年10月16日提出的美國專利2,941,865。任擇地，該還原可電化學地實現，諸如在液流電池(flow battery)的半槽中。參見K. Lin、Q. Chen、M. R. Gerhardt、L. Tong、S. B. Kim、L. Eisenach、A. W. Valle、D. Hardee、R. G. Gordon、M. J. Aziz、M. P. Marshak，
Science 2015，
349，1529-1532。
但是，並未知曉在Marschalk反應中使用除了二亞硫磺酸鈉外的還原劑。本發明之特徵為蒽醌衍生物透過一類似於傳統Marschalk反應的方法之合成，但是其使用除了二亞硫磺酸鈉或其它二亞硫磺酸鹽外的還原劑。
在本發明的一個態樣中，其係總整理於圖1中，在一反應容器中混合一經取代的蒽醌起始材料、一醛、一鹼、一選擇性溶劑及一選擇性觸媒，並曝露至包含氫氣的大氣氛。遍及該反應的時期，該反應可經加熱、冷卻或保持在不同溫度下。依該反應溫度而偏愛該經(α-羥基)烷基化的產物，或偏愛該經脫羥基化、經烷基化的產物。在預定的時間量後，將氧化劑引進該反應混合物。在進一步預定的時間量後，自該反應混合物分離出該反應產物及選擇性經由熟習該項技術者所熟悉的習知方法純化，諸如析出、過濾、蒸餾、昇華、再結晶、溶劑萃取、洗滌、色層分析、離心等等。
在本發明的某些具體實例中，該經取代的蒽醌起始材料包含下列式I：
其中X係選自於包含下列的基團：在1-位置中羥基或胺基，及該蒽醌在2-位置中係未經取代(即，碳鍵結至氫)。將由熟習該項技術者察知的是，存在於該經取代的蒽醌起始材料上之其它取代基可改變前述提及的羥基或胺基和與其呈鄰位之未經取代的碳原子之位置編號，但是該位置編號將不影響該一般反應性，其僅影響在該經取代的蒽醌上之羥基及其旁邊之未經取代的碳原子之相對位置。在本發明的某些具體實例中，該醛係共價接附至該蒽醌衍生物，及該反應係分子內進行；或在某些條件下，其可進行而形成二聚物、或環狀物(cyclamers)、或寡聚物或聚合物鏈。
在本發明的某些具體實例中，該鹼係選自於包含下列的群組：無機氫氧化物、金屬烷氧化物、胺、或脒、或其混合物。在本發明的特別具體實例中，該鹼係鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在本發明的其它具體實例中，該鹼係金屬烷氧化物或鹼金屬烷氧化物，諸如甲醇鈉或三級丁氧化鉀。在本發明的其它具體實例中，該鹼係胺或三烷基胺，諸如三乙基胺或二異丙基乙基胺。在其它具體實例中，該鹼係脒，其中該脒係一非親核基的鹼，諸如1,8-二吖雙環十一-7-烯(DBU)或1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
通常來說，大部分的醛皆可以類似於在上述文獻中所描述的傳統Marschalk反應進行反應。在該反應的某些具體實例中，該醛係一可溶於水的醛，諸如甲醛或乙醛。在該反應的其它具體實例中，該醛係一有機化合物，諸如苯甲醛，其僅略微可溶或不溶於水，但是可溶於有機溶劑中。在本發明的仍然更多具體實例中，該醛諸如乙醛酸包括一酸性基團，其當與鹼混合時授予溶解度。
在本發明的某些具體實例中，該醛可在一具有自由態醛基團的形式與一水或醇分子已經加入至該醛基團因此各別地形成攣(gem)-二醇或半縮醛的形式間可逆地互相轉換。在本發明的進一步態樣中，該醇基團係位於與該醛相同的分子上及分子內發生可逆的加成。在本發明的其它態樣中，該醛官能基係在該反應的進程期間，於開環成開鏈形式後形成。此「短暫的」醛之實施例有還原糖，包括但不限於葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、甘油醛、乳糖、纖維二糖及麥芽糖。這些還原糖可以D-或L-鏡像物、或二種之混合物、或外消旋混合物展現。將由熟習該項技術者察知，可在本文所描述的具體實例中使用任何還原糖。在該反應的其它具體實例中，可使用非還原糖，然後，在該反應的進程期間將其轉換成含醛的還原糖。此非還原糖的實施例有果糖，其可轉換成葡萄糖或甘露糖，此二者係還原糖。
在本發明的某些具體實例中，該鹼及/或醛作用為溶劑。在本發明的其它具體實例中，該溶劑係一分開用物種，諸如水、甲醇、乙醇、異丙醇、1,4-二氧六圜、N,N-二甲基甲醯胺等等。在本發明的其它具體實例中，該溶劑包含多於一種溶劑，諸如水-乙醇混合物、甲醇-N,N-二甲基甲醯胺混合物、水-1,4-二氧六圜混合物等等。將由熟習該項技術者察知，可在本文所描述的具體實例中使用任何極性、質子或非質子溶劑及其混合物。
在本發明的某些具體實例中，該選擇性觸媒係一種用於催化氫化的觸媒，或一種在該反應的進程期間轉換成用於催化氫化的活性觸媒之前觸媒。該觸媒可選擇性支撐在基材上。該觸媒的實施例包括但不限於鎳碳觸媒(nickel on carbon)、鈀碳觸媒(palladium on carbon)、鉑碳觸媒(platinum on carbon)、銠碳觸媒(rhodium on carbon)、氫氧化鈀、鉑黑、二氧化鉑、Wilkinson氏觸媒、Crabtree氏觸媒、Shvo氏觸媒等等。
在本發明的某些具體實例中，該反應大氣氛係部分或完全包含氫。該反應大氣氛可在大氣壓下、低於大氣壓或大於大氣壓。
在本發明的某些具體實例中，該氧化劑係存在於氣相中及可係空氣、氧、臭氧或其混合物。該氧化劑可任擇地係液體或存在於溶液相中，包括但不限於二甲基亞碸或過氧化氫。該氧化劑可係固體，諸如氧化銀(I)。亦可使用不同氧化劑之組合。
在本發明的某些具體實例中，該觸媒係雷尼鎳(Raney nickel)，及該氫已經存在於該觸媒之表面上且不以氣體提供至該反應容器的大氣氛。
在本發明的某些具體實例中，該醛僅在該氫已經自該反應容器排出後，但是在該經還原經取代的蒽醌起始材料已經由該氧化劑再氧化前引進。
在本發明的另一個態樣中，其係總整理在圖2中如為一化學反應及在圖3中描繪出，該經取代的蒽醌起始材料之還原係透過使用隔開式電解槽300電化學地而非化學地發生。該隔開式電解槽300包含一具有第一電極311的第一艙310，及其係藉由一離子傳導薄膜330與該具有第二電極321的第二艙320分隔開。可各自獨立地僅在該第一電極311上有一電觸媒、僅在該第二電極321上有一電觸媒、在第一與第二電極311,321二者上；或可在該第一或第二電極311,321上無電觸媒。
讓一包含式I之經取代的蒽醌起始材料、醛、鹼及選擇性溶劑之第一流體流312流過一第一艙注入口313進入該電解槽310的第一艙中，如此該第一流體流與該第一電極311接觸及透過第一艙排出口314引出。同時，讓一第二流體流322流過一第二艙注入口323進入該電解槽320的第二艙中，如此該第二流體流與該第二電極321接觸及透過第二艙排出口324引出。對二個電極施加一電位340，如此該第一電極相對於該第二電極係在更負的電壓下。在某些具體實例中，該第一電極係陰極，及該第二電極係陽極。
當該第一流體流312通過該第一電極311時，其經電化學還原。同樣地，當該第二流體流322通過該第二電極321時，其經電化學氧化。該第一流體流312可製成僅一次通過該隔開式電解槽300的第一艙310，或可再循環離開該第一艙排出口314的流體及流回該第一艙注入口313中多次。同樣地，該第二流體流322可製成僅一次通過該隔開式電解槽300的第二艙320，或可再循環離開該第二艙排出口324的流體及流回該第二艙注入口323中多次。遍及該反應的時期，該隔開式電解槽300、第一流體流312及/或第二流體流322可經加熱、冷卻或保持在不同溫度下。依反應溫度而偏愛該經(α-羥基)烷基化的產物，或偏愛該經脫羥基化、經烷基化的產物。
在預定的時間量後或在已經通過預定的電荷量後，可使用下列所描述的數種方法之一來處理該第一流體流312，及隨後，可自該經處理的第一流體流分離出該反應產物，及選擇性透過由熟習該項技術者所熟悉的習知方法來純化。該欲通過的電荷閾量可藉由檢查該反應進行至完成所需要的理論電荷量而預先決定。在圖2中，該蒽醌起始材料需要二當量的電子來還原成9,10-二羥基蒽衍生物，然後，其與該醛反應而形成該經(α-羥基)烷基化的中間物。然後，此中間物進行分子內歧化而產生該經烷基化的產物及一再氧化的蒽醌核心，其可多接受二個電子。於此情況中，該電荷之閾量相關於原始存在的蒽醌起始材料量係4當量。在二當量的醛與一個分子的蒽醌起始材料反應之情況中，該欲通過的理論電荷量將係6當量。可設定較大的電荷閾量以對無效率製程負責任，諸如氧再氧化該反應混合物的效應、由側反應引起的庫侖效率等等。相反地，若該經(α-羥基)烷基化的中間物係實際上想要的產物時，或若該經(α-羥基)烷基化的材料係該起始材料及該經脫羥基化、經烷基化的材料係想要的產物時，則可使用較少當量的電荷(例如，約二當量)作為該反應結束點。
任擇地，可使用閾電壓(若該電流係恆電流地通過時)或閾電流或電流密度(若該電流係恆電位地通過時)來取代預定通過的時間或電荷量，若該經烷基化(非α-羥基化)的產物係想要的產物時，朝向該反應結束時，會在該反應混合物中餘留越來越少之可獲得以接受電子的9,10-蒽醌核心。若該電流係恆電流地通過時，此表露為在電壓上陡峭增加；或若該電流係恆電位地通過時，在電流上減少。最好還是設定一閾值上限電壓或一閾值下限電流(或電流密度)，超過此則停止電流，以最小化潛在的側反應量。該閾電壓可界定為固定數目，例如，＞0.5伏特/電池、＞1.0伏特/電池、＞1.5伏特/電池、＞1.6伏特/電池、＞1.7伏特/電池、＞1.8伏特/電池、＞1.9伏特/電池、＞2.0伏特/電池、＞2.1伏特/電池、＞2.2伏特/電池、＞2.3伏特/電池、＞2.4伏特/電池、＞2.5伏特/電池等等；或其可界定為在通過第一個某一電荷當量數時，超過該平均電壓之百分比增加，諸如在通過第一個電荷當量期間超過該平均電壓＞10%、在通過第一個0.5電荷當量期間超過該平均電壓＞20%、在通過第一個0.5電荷當量期間超過該平均電壓＞30%、在通過第一個0.25電荷當量期間超過該平均電壓＞40%、在通過第一個0.1電荷當量期間超過該平均電壓＞50%、及其許多此組合。例如，在可通過的理論電荷量係4當量及在通過的第一個電荷當量內之電池電壓平均係1.5伏特的情況中，當該電流係恆電流地施加時，超過該起始電壓＞30%的閾電壓意謂著一旦該電壓超過1.95伏特/電池時，該電流將停止。類似地，該閾電流(或電流密度)可界定為數目，諸如＜10安培、＜1安培、＜0.1安培、＜0.01安培、＜10毫安培/平方公分、＜1毫安培/平方公分、＜0.1毫安培/平方公分、＜0.01安培/平方公分等等；或其可界定為在通過第一個某一電荷當量數時之平均電流或電流密度的的百分比，諸如在通過第一個電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜10%、在通過第一個0.5電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜5%、在通過第一個0.5電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜2%、在通過第一個0.2電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜1%、在通過第一個0.25電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜0.5%、在通過第一個0.1電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜0.2%、在通過第一個0.1電荷當量期間該平均電流或電流密度的＜0.1%、及其許多此組合。例如，在可通過的理論電荷量係4當量及在通過的第一個電荷當量內之電流密度平均係100毫安培/平方公分的情況中，當該電流係恆電位地施加時，該起始電流密度的＜1%之閾電流密度意謂著一旦該電流密度下降至低於1毫安培/平方公分時，該電流將停止。在某些具體實例中，該電流係恆電流地通過直到該電池電壓碰到某一閾值，諸如1.2伏特、1.4伏特、1.6伏特、1.8伏特等等，然後維持該電池電壓直到該電流或電流密度下降至低於閾值，如類似地對恆電位操作具體指定般。
在該反應的某些具體實例中，該經取代的蒽醌包含下列式II：
其中X係羥基或胺基。在某些具體實例中，X1及X2係相同。在其它具體實例中，X1及X2係不同。此之實施例包括1,5-二羥基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、1-羥基-5-胺基蒽醌等等。
在該反應的其它具體實例中，該經取代的蒽醌包含下列式III：
其中X係羥基或胺基。在某些具體實例中，X1及X2係相同。在其它具體實例中，X1及X2係不同。此之實施例包括1,8-二羥基蒽醌、1,8-二胺基蒽醌、1-羥基-8-胺基蒽醌等等。式II及III之蒽醌在相同分子之分開的芳香環上包含二個X取代基，或二個未經取代的位置其每個與該X取代基呈鄰位，其將能夠與二當量的醛反應而形成經雙(α-羥基)烷基化的產物或經雙烷基化的產物。
在該反應的其它具體實例中，該經取代的蒽醌包含下列式IV：
其中X係羥基或胺基。在某些具體實例中，X1及X2係相同。在其它具體實例中，X1及X2係不同。此之實施例包括1,4-二羥基蒽醌、1,4-二胺基蒽醌、1-羥基-4-胺基蒽醌等等。式II、III及IV之蒽醌在相同分子之分開的芳香環上包含二個X取代基，或二個未經取代的位置其每個與該X取代基呈鄰位，其將能夠與二當量的醛反應而形成經雙(α-羥基)烷基化的產物或經雙烷基化的產物。
在本發明的某些具體實例中，該鹼係選自於包含下列的群組：無機氫氧化物、金屬烷氧化物、胺、及脒、及其混合物。在本發明的特別具體實例中，該鹼係鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在本發明的其它具體實例中，該鹼係金屬烷氧化物或鹼金屬烷氧化物，諸如甲醇鈉或三級丁氧化鉀。在本發明的其它具體實例中，該鹼係胺或三烷基胺，諸如三乙基胺或二異丙基乙基胺。在其它具體實例中，該鹼係脒或非親核基的鹼，諸如1,8-二吖雙環十一-7-烯(DBU)或1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
在本發明的某些具體實例中，該鹼及/或該醛作用為溶劑。在本發明的其它具體實例中，該溶劑係一分開用物種，諸如水、甲醇、乙醇、異丙醇、1,4-二氧六圜、N,N-二甲基甲醯胺等等。
在本發明的某些具體實例中，該第一及第二電極311、321可包含所界定的流動管道以引導流體。
在本發明的某些具體實例中，該第一及第二電極311、321係導電碳電極。在本發明的其它具體實例中，該第一電極311係一導電碳電極及該第二電極321包含鎳、鈷、鐵、不鏽鋼或鉑。
在本發明的某些具體實例中，該離子選擇性薄膜330係一陽離子傳導薄膜，諸如Nafion® 212、FuMATech® E-630、或Selemion CMV-N®。
在本發明的某些具體實例中，該第二流體流322包含氫氣。在本發明的進一步具體實例中，該第二電極321係組裝成允許氫被氧化及因此作用為電子來源，諸如氣體擴散電極。在本發明的又進一步具體實例中，該第二電極321亦包括用於氫之氧化的電觸媒，諸如鉑。
在本發明的某些具體實例中，該第二流體流322包含甲醇。在本發明的進一步具體實例中，該第二電極321亦包括用於甲醇之氧化的電觸媒，諸如鉑-釕。
在本發明的某些具體實例中，該第二流體流322包含亞鐵氰化物的鹽之水溶液，諸如亞鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化銨。
在本發明的某些具體實例中，該第二流體流322包含鹼金屬氫氧化物的水溶液，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。在本發明的進一步具體實例中，該第二電極321包含一典型的鹼性電解槽材料，諸如鎳或不鏽鋼。在本發明的進一步具體實例中，於該第二電極321處所產生的氧係使用在處理1中作為氧化劑以再氧化該第一流體流311。
在本發明的某些具體實例中，該醛係不包括在該第一流體流312中，而是晚後僅在該隔開式電解槽300之電流密度已落下低於如上述定義之閾值後、或在所施加的電位提高大於閾值後、或在已經通過預定之電荷量後加入至該第一流體流312。於本發明的進一步具體實例中，(a)在該隔開式電解槽300之電流密度已落下低於閾值後，(b)在所施加的電位提高大於閾值後，或(c)在已經通過預定之電荷量後，且在將該醛加入至該第一流體流312前，將在該第一與第二電極311、321間之電位340切換至開路電位。
在本發明的某些態樣中，該隔開式電解槽300可使用作為氧化還原液流電池槽而不必需改變該第一或第二電極311、321，或該離子傳導薄膜330。在本發明的進一步具體實例中，該經(α-羥基)烷基化的產物或該經脫羥基化、經烷基化的產物係使用該隔開式電解槽300在該第一流體流312中產生，其不自該隔開式電解槽300的第一艙310排出，而是保留在該溶液相中及直接使用作為該氧化還原液流電池的負電解質(即，負極電解液或陽極電解液)，其中該隔開式電解槽300係該氧化還原液流電池槽。在本發明的又進一步具體實例中，該第二流體流322不自該隔開式電解槽300的第二艙320排出，而是保留在該溶液相中及直接使用作為該氧化還原液流電池的正電解質(即，正極電解液或陰極電解液)，其中該隔開式電解槽300係該氧化還原液流電池槽。在本發明的進一步具體實例中，該第一及第二流體流312、322二者未各別地自該隔開式電解槽300的第一及第二艙310、320排出，而是保留在該溶液相中及各別直接使用作為該氧化還原液流電池的負及正電解質，或各別作為該氧化還原液流電池的正及負電解質，其中該隔開式電解槽300係該氧化還原液流電池槽。
在本發明的進一步具體實例中，可各別地調整或再平衡該負及正電解質(先前地，該第一流體流312及第二流體流322；或在某些其它具體實例中，該第二流體流312及第一流體流322)之電荷狀態，以最大化所產生的氧化還原液流電池之容量。例如，該第一或第二流體流312、322可以氧化劑處理，諸如在大氣空氣中的氧、過氧化氫、臭氧、次氯酸鈉等等；或該第一或第二流體流312、322可一起以還原劑諸如氫與選擇性觸媒處理，其中該選擇性觸媒有肼、肼水合物、硫代硫酸鈉、二亞硫磺酸鈉、亞硫酸鈉等等。
在本發明的某些態樣中，以較早所描述的反應之相同型式的中間物置換於該第一流體流312中之經取代的蒽醌及醛，換句話說，在1-位置中包含羥基或胺基團之不同的經取代的蒽醌，及更包含在2-位置中的-CH(OH)-R基團。於此情況中，該想要的產物將係在該2-位置中的取代基之苄基位置處脫羥基化。
處理1
在預定之時間量後或在已經通過預定之電荷量後，將該第一流體流312自該隔開式電解槽300的第一艙310排出，及將氧化劑引進該第一流體流312。在本發明的某些具體實例中，該氧化劑係存在於氣相中及可係空氣、氧、臭氧或其混合物。該氧化劑可任擇地係液體或存在於溶液相中，包括但不限於二甲基亞碸或過氧化氫。該氧化劑可係固體，諸如氧化銀(I)。亦可使用不同的氧化劑之組合。在進一步預定時間量後，自該經氧化的第一流體流分離出該反應產物，及選擇性透過由熟習該項技術者所熟悉的習知方法純化。
處理2
在預定之時間量後或在已經通過預定之電荷量後，該第二流體流322係選擇性由第三流體流325置換，及穿越該第一與第二電極311、321的電壓340在符號上相反，如此現在發生該第一流體流312的電化學氧化而取代電化學還原，及現在發生該第二或第三流體流322、325的電化學還原而取代電化學氧化。在進一步預定時間量、或通過預定的電荷量、或該電流密度落下低於閾值後、或在所施加的電位提高大於閾值後，將該經氧化的第一流體流312自該隔開式電解槽300的第一艙310排出，及分離出該反應產物及選擇性透過由熟習該項技術者所熟悉的習知方法純化。
處理3
在預定之時間量後或在已經通過預定之電荷量後，將該第一流體流312自該隔開式電解槽300的第一艙310排出。該經排出的第一流體流362現在流過第三艙360通過該第二隔開式電解槽350的第三電極361，其具有第三流體流372流過第四艙370通過該第二隔開式電解槽350的第四電極371。對該第二隔開式電解槽350的第三及第四電極361、371施加電位390，如此該第三電極361相對於該第四電極371係在更正的電壓下。(換句話說，該第三電極361係陽極及該第四電極371係陰極371。)在進一步預定時間量、或通過預定的電荷量，或該電流密度落下低於閾值後，或在所施加的電位提高大於閾值後，將該經排出、現在已氧化的第一流體流362自該第二隔開式電解槽350之第三艙360排出，及分離出該反應產物及選擇性透過由熟習該項技術者所熟悉的習知方法(再沈澱、再結晶、過濾、蒸餾、洗滌、萃取、色層分析等等)純化。
較佳實施例之詳細說明
實施例
實施例1
在一配備有機械攪拌器的Parr氫化器內，將3.00克的1,8-二羥基蒽醌(12.49毫莫耳)、3.45克的乙醛酸單水合物(37.47毫莫耳，3當量)及0.30克5重量%的鈀碳觸媒完全混合在100毫升1.63M NaOH溶液中。對該反應混合物噴氫氣3分鐘，然後以氫加壓以便到達壓力100 psi。在室溫下(~20 ℃)攪拌該反應1小時，然後將其加熱至80 ℃ 1小時。對該容器排氣，將該反應混合物傾倒到足夠的冰上以將溫度快速帶向大約室溫，然後將空氣流吹泡通過該反應混合物30分鐘。以6M鹽酸來酸化該溶液直到pH 8-9，然後，過濾以移除鈀/碳觸媒及未反應的1,8-二羥基蒽醌。然後，進一步以濃鹽酸來處理該濾出液直到pH ~0，造成土黃色固體析出該溶液。藉由過濾收集該固體及以冷水清洗，以獲得粗產物1,8-二羥基-2,7-雙(羧甲基)-9,10-蒽醌，產率60%。若必要時，該固體可藉由自熱水再結晶及乾燥而純化。
實施例2
使用石墨氈陰極、不鏽鋼陽極、Nafion®115薄膜、聚丙烯流動框、EPDM襯墊、用以容納陰極電解液的陰極貯存器及用以容納陽極電解液的陽極貯存器來建構一具有電極面積200平方公分之電化學槽(「MP Cell®」，ElectroCell North America，Inc.)。該陰極貯存器具有~2升容量並維持在惰性氮大氣氛下以防止該反應混合物由大氣氧再氧化，同時該陽極貯存器具有~10升容量且對大氣開放。二者貯存器配備有加熱元件，以便如需要的話加熱該陽極電解液及陰極電解液。首先，以2升3M NaOH填充該陽極貯存器。首先，在該陰極貯存器外部製備該陰極電解液，其藉由在足夠的去離子水中混合137毫升的50%NaOH溶液、33.8克的乙醛酸單水合物及30.0000克(124.89毫莫耳)的1,8-二羥基蒽醌，以將該陰極電解液的總體積帶至約2.0升。將該陰極電解液漿體加入至該陰極貯存器及開啟泵以將陰極電解液及陽極電解液二者循環至該電化學槽。將進一步750毫升的去離子水加入至該陰極電解液，以便最後陰極電解液體積係2.75升。將該陰極電解液及陽極電解液升溫至40 ℃及以40毫安培/平方公分之定電流(總電流4安培)通過電流，同時將溫度慢慢提高至50 ℃。遍及該操作，在陽極處釋放出氧氣，同時該陰極電解液溶液被還原。在相關於1,8-二羥基蒽醌通過2當量的電荷(249.78毫莫耳，24,100庫侖)後，將溫度提高至65 ℃及保持於此直到總共通過4.1當量的電荷(512.05毫莫耳，49,405庫侖)。通氣的液份之HPLC分析顯示出在溶液中並無殘餘1,8-二羥基蒽醌，及標的分子2,7-雙(羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌(DCDHAQ)呈現出純度~86%。某些藉由HPLC( British Pharmacopeia 2004 for Dantron：C18管柱，使用2.5體積冰醋酸、40體積四氫呋喃及60體積水之混合物，在流速1毫升/分鐘下等度地沖提，40分鐘運轉時間，在254奈米下偵測)觀察到的雜質包括中間化合物2,7-雙(α-羥基-羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌及2-(α-羥基-羧甲基)-7-羧甲基-1,8-二羥基蒽醌，其隨後可藉由在電化學槽中還原或透過在液流電池槽內循環的進程被轉換成標的分子DCDHAQ。其它雜質包括蒽酮類及二蒽酮類，諸如2,2’-(1,8-二羥基-9-側氧-9,10-二氫蒽-2,7-二基)二醋酸、2,2’-(1,8-二羥基-10-側氧-9,10-二氫蒽-2,7-二基)二醋酸、2,2’,2”,2”‘-(4,4’,5,5’-四羥基-10,10’-二側氧-9,9’,10,10’-四氫-[9,9’-聯蒽]-3,3’,6,6’-四基)四醋酸、及相關的異構物。通常來說，該蒽酮類及二蒽酮類隨後可藉由在電化學槽中氧化、延長曝露至大氣氧、或透過在液流電池槽內循環的進程被轉換成標的分子DCDHAQ；參照
ChemRxiv 2021，DOI：10.26434/chemrxiv-2021-x05x1。因此，除了某些透過溶劑蒸發而選擇性濃縮外，來自此合成的陰極電解液溶液可直接使用作為液流電池負極電解液反應物而沒有任何下游處理，以節省成本及降低化學廢棄物。為了分離該產物DCDHAQ，將該陰極電解液溶液排出通過一過濾器，曝露至空氣以完全再氧化該溶液，及再過濾。以15%鹽酸來酸化該濾出液直到pH ＜1，然後過濾出該析出的固體及在45 ℃下乾燥過夜。該經乾燥的固體在研磨後係橙色至暗紅色。分離產率：30.1393克(67.7%)，熔點260-262℃。大部分的損失顯示出係來自未反應、未溶解的1,8-二羥基蒽醌硬團塊，其保持未反應及晚後藉由過濾移除。若如此想要時，該固體可藉由將1克固體溶解在4毫升二甲亞碸中，加入12毫升去離子水以形成析出物，接著過濾該析出物，以去離子水洗滌其及乾燥而再純化至純度＞98%的DCDHAQ (HPLC)。在此實施例中所產生的DCDHAQ之NMR光譜係與文獻相同；參照
J. Mater. Chem. A，
2021，
9，26709-26716。
1H NMR(500 MHz，DMSO-d
6) δ12.43(s，2H)，12.24(s，2H)，7.76(dd，J=7.5赫茲，2H)，7.68(dd，J=7.5赫茲，2H)，3.71(s，4H)。
實施例3
首先製備一2,7-雙(α-羥基-羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌溶液，其藉由在氬氣中，於室溫下，攪拌2.60升的去離子水、78毫升的50%NaOH、128毫升的45%KOH、80.9克的1,8-二羥基蒽醌及70.6克的二亞硫磺酸鈉5分鐘，然後加入91.7克在包含0.5M NaOH及0.5M KOH的200毫升溶液中之乙醛酸單水合物溶液，使用添加漏斗在256分鐘內逐滴加入此溶液。一旦該加入完成，將該反應混合物曝露至空氣及過濾，以產生2,7-雙(α-羥基-羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌與過量NaOH/KOH及其它反應物一起的溶液。分別地，如在實施例2中般，使用石墨氈陰極、不鏽鋼陽極、Nafion®115薄膜、聚丙烯流動框、EPDM襯墊、用以容納陰極電解液的陰極貯存器及用以容納陽極電解液的陽極貯存器來建構一具有電極面積200平方公分的電化學槽(「MP Cell®」，ElectroCell North America，Inc.)。該陰極貯存器具有~2升容量並維持在惰性氮大氣氛下以防止該反應混合物由大氣氧再氧化，同時該陽極貯存器具有~10升容量並對大氣開放。二者貯存器係配備有加熱元件，以便如需要的話加熱該陽極電解液及陰極電解液。然後，將該2,7-雙(α-羥基-羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌溶液預熱至65 ℃及傾入該陰極貯存器中，及維持在氮下。分別地，將4升3M NaOH溶液預熱至65 ℃及傾入該陽極貯存器中，及對空氣保持開放。使用泵將該陰極電解液及陽極電解液溶液各別循環至該電化學槽之陰極及陽極艙，及以50毫安培/平方公分之定電流密度(總電流10安培)通過電流，同時將該溶液的溫度維持在51-71℃之範圍內。當已經通過4莫耳當量的電荷(34.98安培小時)時，停止該電流。接近該實驗結束時，該電池電壓自原始值1.5-1.6伏特陡峭地提昇至2.3-2.4伏特，其於此係對多數實驗來說。將該陰極電解液自該陰極貯存器排出，藉由曝露至大氣氧再氧化及過濾以移除任何固體。使用15%HCl來酸化該濾出液直到pH ~1，及過濾該析出的材料，以水沖洗及乾燥。將該粗產物再溶解於水性KOH中，再酸化，藉由過濾再收集及再次以水清洗，以獲得標的分子2,7-雙(羧甲基)-1,8-二羥基蒽醌。相關於1,8-二羥基蒽醌的產率：80.0克(66.7%)。大部分損失係來自1,8-二羥基蒽醌之不完全溶解，其在該第一過濾中移除而未反應。
除非其它方面有指示出，否則要了解的是，表示出構形尺寸、量、體積、面積、濃度、時間、溫度及在專利說明書及申請專利範圍中所使用的其它化學及物理性質之全部數字在全部例子中係由用語「約」修飾。此外，除非有相反地指示出，在前述專利說明書及附加的申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依由熟習該項技術者使用於本文中所揭示的教導而企圖獲得之想要的性質而變化。由終點所使用的數值範圍包括在其範圍內之全部數字(例如，1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5；＜10%，包括10%、9.8%、5.5%、2%、0.01%及0%；＞90%，包括90%、90.2%、94.5%、98%、99.99%及100%)及在其範圍內的任何範圍。
為了闡明及說明的目的，已經呈現出前述說明。不意欲將具體實例徹底或限制至精確揭示出的形式。可按照上述教導有許多修改及變化。所揭示的具體實例之任何或全部特徵可各別地或以任何組合施加及不意欲限制，而是純粹地闡明。意欲本發明之範圍不由此詳細說明限制，而是由到此為止所附加之申請專利範圍決定。
300:隔開式電解槽
310:第一艙,電解槽
311:第一電極
312,362:第一流體流
313:第一艙注入口
314:第一艙排出口
320:第二艙,電解槽
321:第二電極
322:第二流體流
323:第二艙注入口
324:第二艙排出口
325,372:第三流體流
330:離子傳導薄膜
340,390:電位
350:第二隔開式電解槽
360:第三艙
361:第三電極
370:第四艙
371:第四電極,陰極
圖1描繪出根據某些具體實例之經取代的蒽醌起始材料之(α-羥基)烷基化或烷基化的合成方案，其係透過該經取代的蒽醌起始材料使用氫氣之催化還原進行。
圖2描繪出根據某些具體實例之經取代的蒽醌起始材料之(α-羥基)烷基化或烷基化的合成方案，其係透過經取代的蒽醌起始材料之電化學還原進行。
圖3描繪出根據某些具體實例之用以執行經取代的蒽醌起始材料之(α-羥基)烷基化或烷基化的電解槽，其係透過該經取代的蒽醌起始材料之電化學還原進行。
Claims (33)
- 一種用於式I之蒽醌衍生物的2-位置之(α-羥基)烷基化或烷基化的方法，其包含： 將該蒽醌起始材料、一醛、一鹼、一選擇性溶劑及一選擇性觸媒加入至一反應容器； 將氫引進該反應容器； 讓該混合物反應； 自該反應容器移除氫； 將氧化劑引進該反應混合物；及 自該反應混合物分離出產物。
- 如請求項1之方法，其中該鹼係選自於包含下列的群組：無機氫氧化物、金屬烷氧化物、胺、脒或其混合物。
- 如請求項2之方法，其中該鹼係選自於包含下列的群組：氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
- 如請求項1之方法，其中該溶劑係水。
- 如請求項1之方法，其中該氫係以氣體引進及移除，且該觸媒係選自於包含下列的群組：鎳碳觸媒(nickel on carbon)、鈀碳觸媒(palladium on carbon)、鉑碳觸媒(platinum on carbon)、銠碳觸媒(rhodium on carbon)、氫氧化鈀、鉑黑、二氧化鉑、Wilkinson氏觸媒、Crabtree氏觸媒、Shvo氏觸媒或其混合物。
- 如請求項1之方法，其中該觸媒係雷尼鎳(Raney nickel)且該氫係提供作為在該觸媒上的被吸附物。
- 如請求項1之方法，其中該氧化劑係在大氣空氣中的氧。
- 如請求項1之方法，其中該醛係僅在該氫氣已經自該反應容器排出後但在已加入該氧化劑前引進。
- 一種用於式I之蒽醌衍生物的2-位置之(α-羥基)烷基化或烷基化的系統，其包含： 一隔開式電解槽，其更包含： 一具有第一電極的第一艙，其經組配以接收包含該式I之蒽醌衍生物、醛、鹼及選擇性溶劑的第一流體流及與該第一流體流具有電化學反應； 一具有第二電極的第二艙，其經組配以接收第二流體流及與該第二流體流具有電化學反應； 該第一艙及第一電極係藉由一離子傳導薄膜與該第二艙及第二電極分隔開。
- 如請求項9之系統，其中該第一流體流係經組配以再循環至該第一艙，及該第二流體流係經組配以再循環至該第二艙。
- 如請求項9之系統，其中該第一電極及第二電極之至少一者包含一電觸媒或電觸媒前驅物。
- 如請求項9之系統，更包含一電能供應器，其經組配以在該第一電極與該第二電極間施加一電壓。
- 如請求項9之系統，其中在該第一流體流中的鹼進一步包含一選自於包含下列的群組之鹼：無機氫氧化物、金屬烷氧化物、胺、脒或其混合物。
- 如請求項13之系統，其中該鹼係選自於包含下列的群組：氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
- 如請求項9之系統，其中該溶劑係水。
- 如請求項9之系統，其中該離子傳導薄膜係一陽離子交換薄膜。
- 如請求項14之系統，其中： 該離子傳導薄膜係一陽離子交換薄膜； 該第二流體流包含一包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物的水溶液； 該第二電極包含鎳、鈷、鐵、不鏽鋼、鉑或其混合物； 且其中該系統進一步包含一包括水的溶劑。
- 如請求項17之系統，其中該在第二電極處產生的氧係使用來再氧化在已推斷經電化學還原後的第一流體流。
- 如請求項14之系統，其中： 該離子傳導薄膜係一陽離子交換薄膜； 該第二流體流包含氫氣； 該第二電極係經組配以允許氫被氧化，因此作用為電子來源； 且其中該系統進一步包含一包括水的溶劑。
- 如請求項19之系統，其中該第二電極進一步包含一包括鉑的電觸媒。
- 如請求項14之系統，其中： 該離子傳導薄膜係一陽離子交換薄膜； 該第二流體流包含甲醇；且其中該系統進一步包含一包括水的溶劑。
- 如請求項21之系統，其中該第二電極進一步包含一包括鉑-釕的電觸媒。
- 一種氧化還原液流電池，其經組配以使用一第一液流電池反應物及一第二液流電池反應物來貯存及釋放電能，其中該氧化還原液流電池能額外地進行式I之蒽醌衍生物的2-位置之(α-羥基)烷基化或烷基化，該氧化還原液流電池包含： 一隔開式電解槽，更包含： 一具有第一電極的第一艙，其經組配以接收包含該蒽醌衍生物、醛、鹼及選擇性溶劑的第一流體流及與該第一流體流具有電化學反應； 一具有第二電極的第二艙，其經組配以接收第二流體流及與該第二流體流具有電化學反應； 該第一艙及第一電極係藉由一離子傳導薄膜與該第二艙及第二電極分隔開； 其中該隔開式電解槽額外包含一氧化還原液流電池，其使用該已經在2-位置中(α-羥基)烷基化或烷基化且餘留在該第一流中作為該第一液流電池反應物且在該第二流體流中作為該第二液流電池反應物的蒽醌衍生物。
- 如請求項23之系統，其中： 該離子傳導薄膜係一陽離子交換薄膜； 該第一及第二流體流包含一選自於包含下列之群組的水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物；其中 該第一及第二電極係選自於包含下列之群組：石墨、碳黑、碳氈、碳布、碳紙、碳奈米管、其它形式的導電碳或其混合物； 且其中該系統進一步包含一包括水的溶劑。
- 如請求項24之系統，其中該第二流體流額外包含亞鐵氰化鈉、鐵氰化鈉、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀或其組合。
- 一種用於式I之蒽醌衍生物的2-位置之(α-羥基)烷基化或烷基化的方法，其包含： 提供一隔開式電解槽，更包含： 一具有第一電極的第一艙，其經組配以接收包含該蒽醌衍生物、醛、鹼及選擇性溶劑的第一流體流及與該第一流體流具有電化學反應； 一具有第二電極的第二艙，其經組配以接收第二流體流及與該第二流體流具有電化學反應； 該第一艙及第一電極係藉由一離子傳導薄膜與該第二艙及第二電極分隔開； 讓第一流體流流過該第一艙並接觸該第一電極； 讓該第二流體流流過該第二艙並接觸該第二電極；及 在該第一與第二電極間施加一電壓，以便在該第一流體流中造成電化學還原反應及在該第二流體流中電化學氧化反應。
- 如請求項26之方法，其中該第一流體流係經組配以再循環回該具有第一電極的第一艙。
- 如請求項26之方法，更包含： 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 將該第一流體流自該第一艙排出； 將氧化劑引進自該經排出的第一流體流所獲得之反應混合物；及 自該反應混合物分離出產物。
- 如請求項26之方法，更包含： 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 逆轉在該第一與第二電極間之電壓符號，如此在該第一流體流中發生電化學氧化反應及在該第二流體流中發生電化學還原反應； 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 自該第一艙排出該第一流體流；及 自該經排出的第一流體流所獲得之反應混合物分離出產物。
- 如請求項26之方法，更包含： 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 以第三流體流置換該第二流體流； 逆轉在該第一與第二電極間之電壓符號，如此在該第一流體流中發生電化學氧化反應及在該第三流體流中發生電化學還原反應； 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 自該第一艙排出該第一流體流；及 自該經排出的第一流體流所獲得之反應混合物分離出產物。
- 如請求項26之方法，更包含： 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 自該第一艙排出該第一流體流以產生一中間物流體流； 提供一第二隔開式電解槽，其更包含： 一具有第三電極的第三艙，其經組配以接收該中間物流體流及與該中間物流體流具有電化學反應； 一具有第四電極的第四艙，其經組配以接收第三流體流及與該第三流體流具有電化學反應； 該第三艙及第三電極係藉由一第二離子傳導薄膜與該第四艙及第四電極分隔開； 讓該中間物流體流流進該第三艙中並接觸該第二隔開式電解槽的第三電極； 讓該第三流體流流進該第四艙中並接觸該第二隔開式電解槽的第四電極；及 在該第三與第四電極間施加一電壓，以便在該中間物流體流中造成電化學氧化反應及在該第三流體流中電化學還原反應。
- 如請求項31之方法，其中該中間物流體流係經組配以再循環回該具有第三電極的第三艙。
- 如請求項31之方法，更包含： 等待直到已通過時間或電荷的閾量，或直到該電流密度已降至低於閾值，或在所施加的電位提高大於閾值後； 自該第三艙排出該中間物流體流以產生一產物流體流；及 自該產物流體流分離出產物。
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