TW202307039A - 樹脂組成物、樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種樹脂組成物、使用該樹脂組成物之樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體,該樹脂組成物含有:(A)熱硬化性樹脂;(B)在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物;及,(C)無機填充材料。

Description

樹脂組成物、樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體
本實施形態關於一種樹脂組成物、樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。
近年來,由於電子機器的小型化和高性能化,在印刷線路板及半導體封裝體的領域中,正在發展線路密度的高度化和高積體化。 在該等電子機器中,作為半導體晶片的密封材料、印刷線路板的基板材料等,使用有熱硬化性樹脂等絕緣材料,但是有時在構裝構件時會產生應力這樣的問題,該應力是起因於絕緣材料與半導體晶片的熱膨脹係數的差異所造成。在此處產生的應力,會成為半導體封裝體的翹曲的原因,並且成為使可靠性降低的主要因素。
因此,作為使絕緣材料的熱膨脹係數接近半導體晶片的熱膨脹係數的方法,已施行有一種將無機填充材料調配於絕緣材料中的方法。 專利文獻1中揭示了一種技術,其所欲解決的問題在於提供一種介電損耗正切低、為低熱膨脹並且線路的埋入性及平坦性優異的熱硬化性樹脂組成物,並且是在含有無機填充材料與聚醯亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物中調配以酸酐進行改質的聚丁二烯系彈性體,該聚醯亞胺化合物具有具至少2個N-取代馬來醯亞胺基之源自馬來醯亞胺樹脂的結構單元、與源自二胺化合物的結構單元。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2018-012747號公報。
[發明所欲解決的問題] 專利文獻1的熱硬化性樹脂組成物雖然在介電損耗正切、低熱膨脹性、線路的埋入性等方面優異,另一方面,當作成具有能夠將半導體晶片進行密封的程度的厚度之樹脂薄膜時,有時在操作時會在樹脂薄膜產生裂紋。這樣的問題特別容易發生於使用容易獲得高耐熱性的熱硬化性樹脂的情況、及使用會對低熱膨脹性帶來貢獻的無機填充材料的情況。認為使得用於形成樹脂薄膜的樹脂組成物的可撓性提升,在用以解決上述問題方面是有效的。再者,本說明書中所謂的「樹脂組成物的可撓性」意指:當樹脂組成物含有有機溶劑等而呈液狀時,藉由將有機溶劑進行乾燥來使樹脂組成物在室溫(25℃)中作成為固形時的可撓性。
作為使固形狀態下的樹脂組成物的可撓性提升的方法,認為有使樹脂組成物中少量地包含可保持為固形的程度的有機溶劑的方法。然而,當使少量地包含有機溶劑之樹脂組成物進行加熱硬化時,有時會起因於要進行揮發的有機溶劑而在硬化物中產生空隙,或在硬化物的表面出現凹凸的情況。此外,在加熱硬化時為了要揮發有機溶劑,也會因此產生要準備安全性更高的作業環境這樣的需求。該等問題會隨著增加樹脂薄膜的厚度而更趨明顯,因此期望改善。
本實施形態是有鑑於這樣的現況而完成,其所欲解決的問題在於提供:一種樹脂組成物,其硬化物具有良好的低熱膨脹性,在固形的狀態下可撓性優異並且可抑制加熱硬化時發生揮發成分;使用該樹脂組成物而成的樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述技術問題致力於研究,結果發現能夠藉由下述的本實施形態來解決該技術問題。 亦即,本實施形態關於下述技術[1]~[16]。 [1] 一種樹脂組成物,其含有: (A)熱硬化性樹脂; (B)在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物;及, (C)無機填充材料。 [2] 如上述[1]所述之樹脂組成物,其中,前述(A)成分是選自由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂及該馬來醯亞胺樹脂的衍生物所組成之群組中的1種以上。 [3] 如上述[2]所述之樹脂組成物,其中,前述具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂為下述馬來醯亞胺樹脂:其在分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環,並且具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分具有選自乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羥基、羧基及胺基中的1種以上作為前述反應性基。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分在一分子中具有2個以上的前述反應性基。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分為二(甲基)丙烯酸酯。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項所述之樹脂組成物,其中,相對於前述(A)成分、前述(B)成分及前述(C)成分的總量(100質量%),前述(B)成分的含量為1~20質量%。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步含有(D)分子量超過1000的彈性體。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物用於用來形成厚度80μm以上的樹脂薄膜。 [10] 一種樹脂薄膜,其是含有上述[1]~[8]中任一項所述之樹脂組成物而成。 [11] 如上述[10]所述之樹脂薄膜,其中,該樹脂薄膜的厚度為80μm以上。 [12] 如上述[10]所述之樹脂薄膜,其是厚度為150μm以上的樹脂薄膜,該樹脂薄膜的硬化物在10GHz中的相對介電係數(Dk)小於2.8,介電損耗正切(Df)小於0.0030。 [13] 如上述[10]~[12]中任一項所述之樹脂薄膜,其中,在大氣氣氛下以170℃之溫度加熱乾燥30分鐘時的質量減少率為2.0質量%以下。 [14] 一種印刷線路板,其具有上述[10]~[13]中任一項所述之樹脂薄膜的硬化物。 [15] 一種半導體封裝體,其具有上述[10]~[13]中任一項所述之樹脂薄膜的硬化物。 [16] 如上述[15]所述之半導體封裝體,其中,具備受到前述樹脂薄膜的硬化物所密封的半導體晶片。 [發明的效果]
根據本實施形態能夠提供:一種樹脂組成物,其硬化物具有良好的低熱膨脹性,在固形的狀態下可撓性優異並且可抑制加熱硬化時發生揮發成分;使用該樹脂組成物之樹脂薄膜、印刷線路板及半導體封裝體。
本發明中,使用「~」表示的數值範圍,是將「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值來包含。 例如,數值範圍「X~Y」(X、Y為實數)這樣的標註,意指X以上且Y以下的數值範圍。並且,本說明書中的「X以上」這樣的記載,意指X及超過X的數值。此外,本說明書中的「Y以下」這樣的記載,意指Y及小於Y的數值。 本說明書中所記載的數值範圍的下限值及上限值,可分別與其他數值範圍的下限值或上限值任意地組合。 本說明書中所記載的數值範圍中,其數值範圍的下限值或上限值可取代為實施例所示的值。
本發明中例示的各成分及材料,只要沒有特別說明,可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。 本說明書中,樹脂組成物中的各成分的含量,當樹脂組成物中存在有複數種相當於各成分的物質時,只要沒有特別說明,意指存在於樹脂組成物中的該複數種的物質的合計量。 本說明書中所謂的「樹脂組成物」,意指至少含有樹脂的2成分以上之混合物,當樹脂為熱硬化性樹脂時,該混合物也包含作成B階段狀態而成者。但是,所謂B階段狀態的樹脂組成物中的各成分的種類及含量,設為意指:進行B階段狀態前的各成分的種類及含量,亦即製造樹脂組成物時所調配的成分的種類及調配量。
本說明書中所謂的「固形分」,意指溶劑以外的成分,也包含在室溫中呈液狀、糖漿狀及蠟狀者。在此處,本說明書中所謂的室溫表示25℃。
在本發明中所謂的「(甲基)丙烯酸酯」,意指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。同理,所謂的「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及與其對應的「甲基丙烯酸」,所謂的「(甲基)丙烯醯基」,意指「丙烯酸醯基」及與其對應的「甲基丙烯醯基」。
本說明書中所謂的化合物的「分子量」,當該化合物不是聚合物且能夠鑑定出該化合物的結構式的情況下,意指能夠由該結構式計算出的分子量,當該化合物是聚合物時意指數量平均分子量。
本說明書中的數量平均分子量,意指藉由膠透層析術(GPC:Gas Permeation Chromatography)並利用苯乙烯換算所測定出的值。具體而言,本說明書中的數量平均分子量能夠藉由實施例所記載的方法來測定。
本說明書中所記載的作用機制僅為推測,並且並非用以限定發揮本實施形態的樹脂組成物的效果的機制。
任意地組合本說明書中的記載事項而成的態樣也包含在本實施形態中。
[樹脂組成物] 本實施形態的樹脂組成物含有: (A)熱硬化性樹脂; (B)在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物;及, (C)無機填充材料
再者,在以下的說明中,有時會將(A)熱硬化性樹脂稱為「(A)成分」。 此外,有時會將(B)在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物稱為「(B)反應性液狀化合物」或「(B)成分」。 此外,有時會將(C)無機填充材料稱為「(C)成分」。
本實施形態中,所謂在25℃時呈液體狀,意指利用下述的測定方法計算出的黏度為100000mPa・s以下。 〈黏度的測定方法〉 裝置:E型黏度計 錐形轉子:1°34’×R24 溫度:25℃ 樣品量:1.0mL 轉速:20rpm 以下,本說明書中所謂25℃的黏度意指藉由上述方法所測定出的黏度。
本實施形態的樹脂組成物之所以其硬化物具有良好的低熱膨脹性,在固形的狀態下可撓性優異並且可抑制加熱硬化時發生揮發成分的理由,推測如下。 本實施形態的樹脂組成物,含有(B)在25℃時呈液體狀,且分子量為1000以下的化合物作為使樹脂組成物的可撓性提升的成分。該(B)反應性液狀化合物因為是分子量較低的液狀成分,所以認為其能夠良好地侵入樹脂成分的分子間,並藉由有效地減弱樹脂成分的分子間相互作用,而能夠使樹脂組成物的可撓性提升。 此外,(B)反應性液狀化合物具有反應性基,所以在(A)熱硬化性樹脂的加熱硬化時,(B)反應性液狀化合物可彼此或與其他成分進行反應。亦即,(B)反應性液狀化合物可對可撓性的提升帶來貢獻,並藉由硬化反應來抑制揮發。因此認為,比起使用有機溶劑等來作為用以使可撓性提升的成分的情況,本實施形態的樹脂組成物更能夠抑制產生揮發成分並且能夠使可撓性提升。 以下,依序說明本實施形態的樹脂組成物可含有的各成分。
〈(A)熱硬化性樹脂〉 本實施形態的樹脂組成物是含有(A)熱硬化性樹脂者。 (A)熱硬化性樹脂可單獨使用1種,也可以併用2種以上。
作為(A)熱硬化性樹脂,可列舉例如:環氧樹脂、酚樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁唑樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三氮雜苯樹脂、三聚氰胺樹脂等。 該等之中,作為(A)熱硬化性樹脂,從耐熱性的觀點來看,較佳是馬來醯亞胺樹脂,更佳是選自由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂及該馬來醯亞胺樹脂的衍生物所組成之群組中的1種以上。 再者,以下的說明中,有時會將「選自由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂及該馬來醯亞胺樹脂的衍生物所組成之群組中的1種以上」稱為「馬來醯亞胺系樹脂」。 此外,以下的說明中有時會將具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂稱為「馬來醯亞胺樹脂(AX)」或「(AX)成分」。 此外,有時會將具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂的衍生物稱為「馬來醯亞胺樹脂衍生物(AY)」或「(AY)成分」。
馬來醯亞胺樹脂(AX) 馬來醯亞胺樹脂(AX),只要是具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂即可,並無特別限定。 馬來醯亞胺樹脂(AX),從導體黏合性及耐熱性的觀點來看,較佳是具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂,更佳是具有2個N-取代馬來醯亞胺基之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂。 再者,本說明書中,所謂「芳香族馬來醯亞胺樹脂」意指:具有直接鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之化合物。此外,本說明書中,所謂「芳香族雙馬來醯亞胺樹脂」意指:具有2個直接鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之化合物。此外,本說明書中,所謂「芳香族聚馬來醯亞胺樹脂」意指:具有3個以上的直接鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之化合物。 此外,本說明書中,所謂「脂肪族馬來醯亞胺樹脂」意指:具有直接鍵結於脂肪族烴的N-取代馬來醯亞胺基之化合物。
作為馬來醯亞胺樹脂(AX),從介電特性、導體黏合性及耐熱性的觀點來看,較佳是:分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環並具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂[以下,有時稱為「馬來醯亞胺樹脂(A1)」或「(A1)成分」。]。
[馬來醯亞胺樹脂(A1)] 作為馬來醯亞胺樹脂(A1),從介電特性、導體黏合性及耐熱性的觀點來看,較佳是:分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環並具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺樹脂。 此外,作為馬來醯亞胺樹脂(A1),更佳是:分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環並具有2個N-取代馬來醯亞胺基之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂。
馬來醯亞胺樹脂(A1)所包含的縮合環,從介電特性、導體黏合性及製造容易性的觀點來看,較佳是具有縮合雙環式結構,更佳是茚烷環。 作為包含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂(A1),更佳是包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂。 再者,本說明書中,所謂茚烷環意指芳香族6員環與飽和脂肪族5員環之縮合雙環式結構。形成茚烷環的成環碳原子中的至少1個碳原子具有用以鍵結在構成馬來醯亞胺樹脂(A1)的其他基上的鍵結基。具有該鍵結基之成環碳原子及其他成環碳原子,除了上述鍵結基以外,可以不具鍵結基、取代基等,但是較佳是藉由具有上述以外的鍵結基來形成二價基。
馬來醯亞胺樹脂(A1)中,茚烷環較佳是作為由下述通式(A1-1)表示的二價基來包含。
Figure 02_image001
通式(A1-1)中,R a1是碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數6~10的芳硫基、碳數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基。n a1是0~3的整數。R a2~R a4各自獨立地為碳數1~10的烷基。*表示鍵結部位。
作為由上述通式(A1-1)中的R a1表示的碳數1~10的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該等烷基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。 作為由R a1表示的碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基所包含的烷基,可列舉與上述碳數1~10的烷基相同者。 作為由R a1表示的碳數6~10的芳基,可列舉例如:苯基、萘基等。 作為由R a1表示的碳數6~10的芳氧基及碳數6~10的芳硫基所包含的芳基,可列舉與上述碳數6~10的芳基相同者。 作為由R a1表示的碳數3~10的環烷基,可列舉例如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。 當上述通式(A1-1)中的n a1是1~3的整數時,R a1從溶劑溶解性及反應性的觀點來看,較佳是碳數1~4的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~10的芳基,更佳是碳數1~4的烷基。
作為由R a2~R a4表示的碳數1~10的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該等烷基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。該等之中,R a2~R a4較佳是碳數1~4的烷基,更佳是甲基、乙基,進一步較佳是甲基。 上述通式(A1-1)中的n a1是0~3的整數,當n a1是2或3時,複數個R a1彼此可以相同,也可以不同。
以上之中,由上述通式(A1-1)表示的二價基,從製造容易性的觀點來看,較佳是n a1為0且R a2~R a4為甲基即由下述式(A1-1a)表示的二價基,更佳是由下述式(A1-1a’)表示的二價基、由下述式(A1-1a’’)表示的二價基。
Figure 02_image003
式中,*表示鍵結部位。
作為包含由上述通式(A1-1)表示的二價基之馬來醯亞胺樹脂(A1),從介電特性、導體黏合性、耐熱性及製造容易性的觀點來看,較佳是由下述通式(A1-2)表示者。
Figure 02_image005
通式(A1-2)中,R a1~R a4及n a1與上述通式(A1-1)中的情況相同。R a5各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數6~10的芳硫基、碳數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基。n a2各自獨立地為0~4的整數。n a3為0.95~10.0的數。
上述通式(A1-2)中,複數個R a1彼此、複數個n a1彼此,複數個R a5彼此、複數個n a2彼此可以各自相同,也可以不同。 當n a3超過1時,複數個R a2彼此、複數個R a3彼此及複數個R a4彼此可以各自相同,也可以不同。
作為上述通式(A1-2)中的R a5表示的碳數1~10的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該等烷基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。 作為由R a5表示的碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基所包含的烷基,可列舉與上述碳數1~10的烷基相同者。 作為由R a5表示的碳數6~10的芳基,可列舉例如:苯基、萘基等。 作為由R a5表示的碳數6~10的芳氧基及碳數6~10的芳硫基所包含的芳基,可列舉與上述碳數6~10的芳基相同者。 作為由R a5表示的碳數3~10的環烷基,可列舉例如:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。 該等之中,R a5從溶劑溶解性及製造容易性的觀點來看,較佳是碳數1~4的烷基、碳數3~6的環烷基、碳數6~10的芳基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步較佳是甲基。
上述通式(A1-2)中的n a2是0~4的整數,從與其他樹脂的相容性、介電特性、導體黏合性及製造容易性的觀點來看,較佳是1~3的整數,更佳是2或3,進一步較佳是2。 再者,藉由n a2是1以上,苯環與N-取代馬來醯亞胺基會成為具有扭曲的立體構型者,而會有藉由分子間的堆疊(stacking)抑制而使溶媒溶解性進一步提升的傾向。從抑制分子間的堆疊這樣的觀點來看,當n a2是1以上時,R a5的取代位置較佳是相對於N-取代馬來醯亞胺基為鄰位。 上述通式(A1-2)中的n a3,從介電特性、導體黏合性、溶劑溶解性、操作性及耐熱性的觀點來看,較佳是0.98~8.0的數,更佳是1.0~7.0的數,進一步較佳是1.1~6.0的數。再者,n a3表示包含茚烷環之結構單元的數量的平均值。
由上述通式(A1-2)表示的馬來醯亞胺樹脂(A1),從介電特性、導體黏合性、溶劑溶解性及製造容易性的觀點來看,更佳是由下述通式(A1-3)表示者或由下述通式(A1-4)表示者。
Figure 02_image007
通式(A1-3)中,R a1~R a5以及n a1及n a3與上述通式(A1-2)中的情況相同。
Figure 02_image009
通式(A1-4)中,R a1~R a4以及n a1及n a3與上述通式(A1-2)中的情況相同。
作為由上述通式(A1-3)表示的馬來醯亞胺樹脂(A1),可列舉例如:由下述通式(A1-3-1)表示的馬來醯亞胺樹脂、由下述通式(A1-3-2)表示的馬來醯亞胺樹脂、由下述通式(A1-3-3)表示的馬來醯亞胺樹脂等。
Figure 02_image011
該等通式中,n a3與上述通式(A1-2)中的情況相同。
作為由上述通式(A1-4)表示的馬來醯亞胺樹脂(A1),從介電特性、導體黏合性、溶劑溶解性及製造容易性的觀點來看,更佳是由下述通式(A1-4-1)表示者。
Figure 02_image013
通式(A1-4-1)中,n a3與上述通式(A1-2)中的情況相同。
馬來醯亞胺樹脂(A1)的數量平均分子量並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、導體黏合性及耐熱性的觀點來看,較佳是600~3000,更佳是800~2000,進一步較佳是1000~1500。
馬來醯亞胺樹脂(A1)例如能夠藉由使包含芳香族環與脂肪族環之縮合環之中間體胺化合物[以下,有時僅簡稱為「中間體胺化合物」。]與馬來酸酐進行反應[以下,有時稱為「馬來醯亞胺化反應」。]的方法來製造。
以下,以將包含茚烷環作為芳香族環與脂肪族環之縮合環這樣的馬來醯亞胺樹脂為例,說明馬來醯亞胺樹脂(A1)的製造方法。 包含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂的中間體胺化合物,例如能夠藉由在酸觸媒存在下使由下述通式(A1-5)表示的化合物[以下,有時稱為「化合物A」。]與由下述通式(A1-6)表示的化合物[以下,有時稱為「化合物B」。]進行反應[以下,有時稱為「環化反應」。],來獲得由下述通式(A1-7)表示的化合物。
Figure 02_image015
該等通式中,R a1及n a1與上述通式(A1-1)中的情況相同。R a6各自獨立地是由上述式(A1-5-1)或上述式(A1-5-2)表示的基,2個R a6中的至少一個R a6的鄰位是氫原子。
Figure 02_image017
通式(A1-6)中,R a5及n a2與上述通式(A1-2)中的情況相同。但是,胺基的鄰位及對位之中,至少1個是氫原子。
Figure 02_image019
通式(A1-7)中,R a1、R a5及n a1~n a3與上述通式(A1-2)中的情況相同
作為化合物A,可列舉例如:對二異丙烯基苯或間二異丙烯基苯、對雙(α-羥基異丙基)苯或間雙(α-羥基異丙基)苯、1-(α-羥基異丙基)-3-異丙烯基苯、1-(α-羥基異丙基)-4-異丙烯基苯、該等之混合物、該等化合物的核烷基取代體、該等化合物的核鹵素取代體等。 作為上述核烷基取代體,可列舉例如:二異丙烯基甲苯、雙(α-羥基異丙基)甲苯等。 作為上述核鹵素取代體,可列舉例如:氯二異丙烯基苯、氯雙(α-羥基異丙基)苯等。 該等化合物A可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為化合物B,可列舉例如:苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、乙基甲基苯胺、環丁基苯胺、環戊基苯胺、環己基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苯基苯胺、硝基苯胺、胺基苯酚、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、苯氧基苯胺、萘氧基苯胺、胺基硫醇、甲硫基苯胺、乙硫基苯胺、苯硫基苯胺等。該等化合物B可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
環化反應,例如較佳是以兩者的莫耳比(化合物B/化合物A)成為0.1~2.0,更佳是0.15~1.5,進一步較佳是0.2~1.0的比率準備化合物A及化合物B,來實行第一階段的反應。 繼而,較佳是以相對於已先添加的化合物A的莫耳比(追加的化合物B/化合物A)計成為0.5~20,更佳是0.6~10,進一步較佳是0.7~5的比率來添加進一步追加的化合物B,來實行第二階段的反應。
作為用於環化反應的酸觸媒,可列舉例如:磷酸、鹽酸、硫酸等無機酸;草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機酸;活性黏土、酸性黏土、二氧化矽氧化鋁、沸石、強酸性離子交換樹脂等固體酸;異聚鹽酸等。該等成分可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。 酸觸媒的調配量,從反應速度及反應均勻性的觀點來看,相對於最初準備的化合物A及化合物B的總量100質量份,較佳是5~40質量份,更佳是5~35質量份,進一步較佳是5~30質量份。
環化反應的反應溫度,從反應速度及反應均勻性的觀點來看,較佳是100~300℃,更佳是130~250℃,進一步較佳是150~230℃。 環化反應的反應時間,從生產性及使反應充分地進行的觀點來看,較佳是2~24小時,更佳是4~16小時,進一步較佳是8~12小時。 但是,該等反應條件並無特別限定,而能夠依據使用的原料的種類等適當地調整。 再者,環化反應時,依據需要也可以使用甲苯、二甲苯、氯苯等溶劑。此外,環化反應時,當產生作為副產物的水時,可藉由使用能夠進行共沸脫水的溶劑來促進脫水反應。
繼而,使由上述所獲得的中間體胺化合物在有機溶劑中與馬來酸酐進行反應,藉此可實行使中間體胺化合物所具有的一級胺基成為馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化反應。藉由實行該馬來醯亞胺化反應能夠獲得馬來醯亞胺樹脂(A1)。 馬來醯亞胺化反應中的馬來酸酐相對於中間體胺化合物的一級胺基當量的當量比(馬來酸酐/一級胺基)並無特別限定,從降低未反應的一級胺基的量及未反應的馬來酸酐的量這樣的觀點來看,較佳是1.0~1.5,更佳是1.05~1.3,進一步較佳是1.1~1.2。 馬來醯亞胺化反應中的有機溶劑的使用量並無特別限定,從反應速度及反應均勻性的觀點來看,相對於中間體胺化合物與馬來酸酐的總量100質量份,較佳是50~5000質量份,更佳是70~2000質量份,進一步較佳是100~500質量份。
馬來醯亞胺化反應,較佳是使中間體胺化合物與馬來酸酐兩階段地進行反應。 第一階段的反應中的反應溫度,較佳是10~100℃,更佳是20~70℃,進一步較佳是30~50℃。 第一階段的反應中的反應時間,較佳是0.5~12小時,更佳是0.7~8小時,進一步較佳是1~4小時。 第二階段的反應較佳是在第一階段的反應結束後添加甲苯磺酸等觸媒再實施。 第二階段的反應中的反應溫度,較佳是90~130℃,更佳是100~125℃,進一步較佳是105~120℃。 第二階段的反應中的反應時間,較佳是2~24小時,更佳是4~15小時,進一步較佳是6~10小時。 但是,上述的反應條件並無特別限定,而能夠依據使用的原料的種類等來適當地調整。 反應後,依據需要可藉由實行水洗等的精製來去除未反應的原料、其他雜質等。
藉由上述方法所獲得的馬來醯亞胺樹脂(A1),有時會含有不含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂作為副產物。作為不含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂,例如是上述通式(A1-2)中的n a3為零之化合物。 反應產物中的副產物即不含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂的含量,例如能夠藉由測定反應產物的GPC來測定。具體而言,例如分別使用上述通式(A1-2)中的n a3為0~4的化合物來作成溶出時間相對於n a3的數的校準曲線,就能夠由反應產物的GPC圖表所觀察到的波峰的溶出時間掌握反應產物所包含的化合物的n a3的數量及其平均值。此外,藉由分別的波峰的面積比,即能夠得知該波峰表示的具有n a3的數之化合物的含有比例。 馬來醯亞胺樹脂(A1),較佳是作為副產物的不含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂的含量較少者。因此,在上述反應產物的GPC圖表中,作為副產物的不含茚烷環之馬來醯亞胺樹脂相對於反應產物整體的波峰面積的面積比率,較佳是40%以下,更佳是30%以下,進一步較佳是20%以下,特佳是10%以下。
馬來醯亞胺樹脂(AX)也可以是上述馬來醯亞胺樹脂(A1)以外的馬來醯亞胺樹脂(A2)[以下,有時稱為「馬來醯亞胺樹脂(A2)」或「(A2)成分」。]。
[馬來醯亞胺樹脂(A2)] 作為馬來醯亞胺樹脂(A2),較佳是由下述通式(A2-1)表示的馬來醯亞胺樹脂。
Figure 02_image021
通式(A2-1)中,X a11是不含芳香族環與脂肪族環之縮合環之二價有機基。
上述通式(A2-1)中的X a11是不含芳香族環與脂肪族環之縮合環之二價有機基 作為上述通式(A2-1)中的X a11表示的二價有機基,可列舉例如:由下述通式(A2-2)表示的二價基、由下述通式(A2-3)表示的二價基、由下述通式(A2-4)表示的二價基、由下述通式(A2-5)表示的二價基、由下述通式(A2-6)表示的二價基。
Figure 02_image023
通式(A2-2)中,R a11是碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。n a11是0~4的整數。*表示鍵結部位。
作為上述通式(A2-2)中的R a11表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1~5的烷基;碳數2~5的烯基;碳數2~5的炔基等。碳數1~5的脂肪族烴基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。作為該碳數1~5的脂肪族烴基,較佳是碳數1~3的脂肪族烴基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步較佳是甲基。 作為鹵素原子,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 上述通式(A2-2)中的n a11是0~4的整數,從購入容易性的觀點來看,較佳是0~2的整數,更佳是0或1,進一步較佳是0。 當n a11是2以上的整數時,複數個R a11彼此可以相同,也可以不同。
Figure 02_image025
通式(A2-3)中,R a12及R a13各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。X a12是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基、單鍵或由下述通式(A2-3-1)表示的二價基。n a12及n a13各自獨立地為0~4的整數。*表示鍵結部位。
作為上述通式(A2-3)中的R a12及R a13表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1~5的烷基;碳數2~5的烯基;碳數2~5的炔基等。碳數1~5的脂肪族烴基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。作為該碳數1~5的脂肪族烴基,從與其他樹脂的相容性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是碳數1~3的脂肪族烴基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步較佳是甲基、乙基。 作為鹵素原子,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述通式(A2-3)中的X a12表示的碳數1~5的伸烷基,可列舉例如:甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該碳數1~5的伸烷基,較佳是碳數1~3的伸烷基,更佳是碳數1或2的伸烷基,進一步較佳是甲烯基。
作為上述通式(A2-3)中的X a12表示的碳數2~5的亞烷基,可列舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中,較佳是碳數2~4的亞烷基,更佳是碳數2或3的亞烷基,進一步較佳是亞異丙基。
上述通式(A2-3)中的n a12及n a13各自獨立地為0~4的整數,從購入容易性、與其他樹脂的相容性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是1~3的整數,更佳是1或2,進一步較佳是2。 n a12+n a13從購入容易性、與其他樹脂的相容性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是1~8的整數,更佳是2~6的整數,進一步較佳是4。 當n a12及n a13是2以上的整數時,複數個R a12彼此或複數個R a13彼此可以各自相同,也可以不同。
上述通式(A2-3)中的X a12表示的由通式(A2-3-1)表示的二價基如同下述。
Figure 02_image027
通式(A2-3-1)中,R a14及R a15各自獨立地為碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。X a13是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰氧基、酮基或單鍵。n a14及n a15各自獨立地為0~4的整數。*表示鍵結部位。
作為上述通式(A2-3-1)中的R a14及R a15表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1~5的烷基;碳數2~5的烯基;碳數2~5的炔基等。碳數1~5的脂肪族烴基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。作為該碳數1~5的脂肪族烴基,較佳是碳數1~3的脂肪族烴基,更佳是碳數1~3的烷基,進一步較佳是甲基。 作為鹵素原子,可列舉例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述通式(A2-3-1)中的X a13表示的碳數1~5的伸烷基,可列舉例如:甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該碳數1~5的伸烷基,較佳是碳數1~3的伸烷基,更佳是碳數1或2的伸烷基,進一步較佳是甲烯基。
作為上述通式(A2-3-1)中的X a13表示的碳數2~5的亞烷基,可列舉例如:亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。該等之中,較佳是碳數2~4的亞烷基,更佳是碳數2或3的亞烷基,進一步較佳是亞異丙基。
作為上述通式(A2-3-1)中的X a13,在上述選項之中,較佳是碳數2~5的亞烷基,更佳是碳數2~4的亞烷基,進一步較佳是亞異丙基。
上述通式(A2-3-1)中的n a14及n a15各自獨立地為0~4的整數,從購入容易性的觀點來看,較佳是皆為0~2的整數,更佳是皆為0或1,進一步較佳是皆為0。 當n a14或n a15是2以上的整數時,複數個R a14彼此或複數個R a15彼此可以各自相同,也可以不同。
作為上述通式(A2-3)中的X a12,在上述選項之中,較佳是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基、由上述通式(A2-3-1)表示的二價基,更佳是碳數1~5的伸烷基,進一步較佳是甲烯基。
Figure 02_image029
通式(A2-4)中,n a16是0~10的整數。*表示鍵結部位。
上述通式(A2-4)中的n a16,從購入容易性的觀點來看,較佳是0~5的整數,更佳是0~4的整數,進一步較佳是0~3的整數。
Figure 02_image031
通式(A2-5)中,n a17是0~5的整數。*表示鍵結部位。
Figure 02_image033
通式(A2-6)中,R a16及R a17各自獨立地為氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基。n a18是1~8的整數。*表示鍵結部位。
作為上述通式(A2-6)中的R a16及R a17表示的碳數1~5的脂肪族烴基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等碳數1~5的烷基;碳數2~5的烯基;碳數2~5的炔基等。碳數1~5的脂肪族烴基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。 上述通式(A2-6)中的n a18是1~8的整數,較佳是1~5的整數,更佳是1~3的整數,進一步較佳是1。當n a18是2以上的整數時,複數個R a16彼此或複數個R a17彼此可以各自相同,也可以不同。
此外,作為馬來醯亞胺樹脂(A2),較佳是由下述通式(A2-7)表示的聚馬來醯亞胺樹脂。
Figure 02_image035
通式(A2-7)中,X a14各自獨立地為碳數1~20的二價烴基,n a19是2~5的整數。
作為上述通式(A2-7)中的X a14表示的碳數1~20的二價烴基,可列舉例如:碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基等二價脂肪族烴基;包含由下述通式(A2-8)表示的芳香族烴基之二價烴基等。 作為碳數1~5的伸烷基,可列舉例如:甲烯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基等。作為該碳數1~5的伸烷基,較佳是碳數1~3的伸烷基,更佳是碳數1或2的伸烷基,進一步較佳是甲烯基。 作為碳數2~5的亞烷基,較佳是碳數2~4的亞烷基,更佳是碳數2或3的亞烷基,進一步較佳是亞異丙基。
Figure 02_image037
通式(A2-8)中,Ar a1是二價芳香族烴基,X a15及X a16各自獨立地為碳數1~5的脂肪族二價烴基。*表示鍵結部位。
作為上述通式(A2-8)中的X a15及X a16表示的碳數1~5的脂肪族二價烴基,可列舉與舉例作為上述通式(A2-7)中的X a14的碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基等相同者。該等之中,較佳是甲烯基。 作為上述通式(A2-8)中的Ar a1表示的二價芳香族烴基,可列舉例如:伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。該等之中,較佳是伸聯苯基。作為伸聯苯基,可列舉:4,2’-伸聯苯基、4,3’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基等。該等之中,較佳是4,4’-伸聯苯基。
以上的選項之中,上述通式(A2-7)中的X a14較佳是包含由上述通式(A2-8)表示的芳香族烴基之二價烴基,更佳是:上述通式(A2-8)中,X a15及X a16是甲烯基且Ar a1是4,4’-伸聯苯基之二價烴基。
上述通式(A2-7)中的n a19是2~5的整數,較佳是2~4的整數,更佳是2或3。
作為馬來醯亞胺樹脂(A2),可列舉例如:芳香族雙馬來醯亞胺樹脂、芳香族聚馬來醯亞胺樹脂、脂肪族馬來醯亞胺樹脂等。 作為馬來醯亞胺樹脂(A2)的具體例,可列舉:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸己基雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)- α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)- α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺、聯苯芳烷型馬來醯亞胺等。
(馬來醯亞胺樹脂衍生物(AY)) 作為馬來醯亞胺樹脂衍生物(AY),較佳是具有源自上述馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元與源自二胺化合物的結構單元之胺基馬來醯亞胺樹脂[以下,有時稱為「胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)」或「(A3)成分」。]。
[胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)] 胺基馬來醯亞胺樹脂(A3),具有源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元與源自二胺化合物[以下,有時稱為「二胺化合物(a)」或「(a)成分」。]的結構單元。
<源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元> 作為源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元,可列舉例如:馬來醯亞胺樹脂(AX)所具有的N-取代馬來醯亞胺基中的至少1個N-取代馬來醯亞胺基與二胺化合物所具有的胺基進行麥克加成反應而成的結構單元。 胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中所包含的源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元,可以是單獨1種,也可以是2種以上。
胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中的源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元的含量,並無特別限定,較佳是5~95質量%,更佳是30~93質量%,進一步較佳是60~90質量%。若胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中的源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的結構單元的含量在上述範圍內,會有介電特性及薄膜處理性變得更良好的傾向。
<源自二胺化合物(a)的結構單元> 作為源自二胺化合物(a)的結構單元,可列舉例如:二胺化合物(a)所具有的2個胺基中的其中一個或兩個胺基與馬來醯亞胺樹脂(AX)所具有的N-取代馬來醯亞胺基進行麥克加成反應而成的結構單元。 胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中所包含的源自二胺化合物(a)的結構單元,可以是單獨1種,也可以是2種以上。
胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中的源自二胺化合物(a)的結構單元的含量,並無特別限定,較佳是5~95質量%,更佳是7~70質量%,進一步較佳是10~40質量%。若胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中的源自二胺化合物(a)的結構單元的含量在上述範圍內,會有介電特性、耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度變得更良好的傾向。
作為二胺化合物(a),能夠使用與列舉於日本特開2020-200406號公報中的一分子中具有至少2個一級胺基之胺化合物相同者。 作為二胺化合物(a)的具體例,可列舉:4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷二胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1-甲基]乙基]苯、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、9,9-雙(4-胺苯基)茀等。
胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)中,源自二胺化合物(a)的-NH 2基的基(也包含-NH 2)的合計當量(Ta2)與源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的N-取代馬來醯亞胺基的基的合計當量(Ta1)的當量比(Ta2/Ta1),並無特別限定,從介電特性、耐熱性、難燃性及玻璃轉移溫度的觀點來看,較佳是0.05~10,更佳是0.5~7,進一步較佳是1~5。再者,上述所謂源自二胺化合物(a)的-NH 2基的基,設為也包含-NH 2本身。此外,上述所謂源自馬來醯亞胺樹脂(AX)的N-取代馬來醯亞胺基的基,設為也包含N-取代馬來醯亞胺基本身。
胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)的數量平均分子量並無特別限定,從處理性及成形性的觀點來看,較佳是400~10000,更佳是500~5000,進一步較佳是600~2000。
胺基馬來醯亞胺樹脂(A3)例如能夠依據日本特開2020-200406號公報中的「(A)改質馬來醯亞胺樹脂的製造方法」所記載的方法來製造。
在上述說明的(A)熱硬化性樹脂之中,從介電特性、導體黏合性及耐熱性的觀點來看,(A)熱硬化性樹脂較佳是在分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環並且具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂。
(A)熱硬化性樹脂藉由上述方法所測定出的在25℃時的黏度,較佳是超過100000mPa・s,更佳是在25℃中呈固體狀。
((A)熱硬化性樹脂的含量) 本實施形態的樹脂組成物中,(A)熱硬化性樹脂的含量並無特別限定,相對於本實施形態的樹脂組成物中的樹脂成分的總量(100質量%),較佳是5~60質量%,更佳是8~40質量%,進一步較佳是10~30質量%,特佳是15~25質量%。 若(A)熱硬化性樹脂的含量是上述下限值以上,會有耐熱性、成形性、加工性及導體黏合性變得更良好的傾向。此外,若(A)熱硬化性樹脂的含量是上述上限值以下,會有介電特性變得更良好的傾向。
在此處,本說明書中的所謂的「樹脂成分」意指:樹脂及會藉由硬化反應來形成樹脂的化合物。 例如,在本實施形態的樹脂組成物中,(A)熱硬化性樹脂及(B)反應性液狀化合物相當於樹脂成分。 作為(A)熱硬化性樹脂的含量的上限值,相對於(A)熱硬化性樹脂及(B)反應性液狀化合物的總量(100質量%),可以是80質量%以下,可以是70質量%以下,也可以是60質量%以下。此外,作為(A)熱硬化性樹脂的含量的下限值,相對於(A)熱硬化性樹脂及(B)反應性液狀化合物的總量(100質量%),可以是5質量%以上,可以是10質量%以上,也可以是15質量%以上。 本實施形態的樹脂組成物,當除了上述成分以外還含有樹脂或會藉由硬化反應來形成樹脂的化合物作為任意成分時,該等任意成分也包含於樹脂成分中。作為相當於樹脂成分的任意成分,可列舉將於後述的(D)分子量超過1000的彈性體、(E)硬化促進劑等。 另一方面,(C)無機填充材料設為不包含在樹脂成分中。
本實施形態的樹脂組成物中的樹脂成分的含量並無特別限定,從低熱膨脹性、耐熱性、難燃性及導體黏合性的觀點來看,相對於本實施形態的樹脂組成物的固形分總量(100質量%),較佳是5~80質量%,更佳是10~60質量%,進一步較佳是20~40質量%。
(A)熱硬化性樹脂中的上述馬來醯亞胺系樹脂的含量並無特別限定,相對於(A)熱硬化性樹脂的總量(100質量%),較佳是80~100質量%,更佳是90~100質量%,進一步較佳是95~100質量%。 若馬來醯亞胺系樹脂的含量是上述下限值以上,會有耐熱性、成形性、加工性及導體黏合性變得更良好的傾向。此外,若馬來醯亞胺系樹脂的含量是上述上限值以下,會有介電特性變得更良好的傾向。
<(B)反應性液狀化合物> (B)反應性液狀化合物只要是在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物即可,並無特別限定。 (B)反應性液狀化合物可以單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
(B)反應性液狀化合物較佳是在一分子中具有2個以上的反應性基,更佳是具有2~5個,進一步較佳是具有2~4個,特佳是2個或3個。 若反應性基的數量在上述範圍內,會有下述傾向:在加熱硬化時可更有效地抑制揮發,並且會容易獲得優異的可撓性。
(B)反應性液狀化合物的分子量是1000以下,較佳是100~800,更佳是150~600,進一步較佳是200~400。 若(B)反應性液狀化合物的分子量是上述下限值以上,會有在加熱硬化樹脂組成物之前可容易地抑制(B)反應性液狀化合物進行揮發的傾向。此外,若(B)反應性液狀化合物的分子量是上述上限值以下,會有容易獲得更優異的可撓性的傾向。
(B)反應性液狀化合物在25℃時的黏度較佳是1~5000mPa・s,更佳是2~1000mPa・s,進一步較佳是4~500mPa・s。 若(B)反應性液狀化合物在25℃時的黏度是上述下限值以上,會有可容易地抑制(B)反應性液狀化合物進行揮發的傾向。此外,若(B)反應性液狀化合物在25℃時的黏度是上述上限值以下,會有容易獲得更優異的可撓性的傾向。 (B)反應性液狀化合物在25℃時的黏度能夠藉由上述的測定方法來進行測定。
(B)反應性液狀化合物較佳是具有選自乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羥基、羧基及胺基中的1種以上作為上述反應性基。該等之中,反應性基更佳是(甲基)丙烯醯基、環氧基,從容易獲得更優異的介電特性這樣的觀點來看,進一步較佳是(甲基)丙烯醯基。
作為具有(甲基)丙烯醯基作為反應性基之(B)反應性液狀化合物的具體例,可列舉例如:單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
作為單(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為二(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯醯氧基)甲基]-1,3-二噁烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯等。
作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述選項之中,作為(甲基)丙烯酸酯,較佳是二(甲基)丙烯酸酯。 作為二(甲基)丙烯酸酯,較佳是由下述通式(B-1)表示的二丙烯酸酯、由下述通式(B-2)表示的二甲基丙烯酸酯,更佳是由下述通式(B-2)表示的二甲基丙烯酸酯。
Figure 02_image039
該等通式中,R b1是碳數1~20的伸烷基。
上述通式(B-1)及(B-2)中的R b1表示的碳數1~20的伸烷基的碳數,較佳是4~18,更佳是6~15,進一步較佳是8~12。 作為碳數1~20的伸烷基,可列舉例如:甲烯基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十四烷基、伸十五烷基等。伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種,較佳是直鏈狀。
((B)反應性液狀化合物的含量) 本實施形態的樹脂組成物中,(B)反應性液狀化合物的含量並無特別限定,相對於本實施形態的樹脂組成物中的樹脂成分的總量(100質量%),較佳是5~60質量%,更佳是8~40質量%,進一步較佳是10~30質量%,特佳是15~25質量%。 若(B)反應性液狀化合物含量是上述下限值以上,會有容易獲得更優異的可撓性的傾向。此外,若(B)反應性液狀化合物的含量是上述上限值以下,會有在加熱硬時可容易地抑制產生揮發成分的傾向。
本實施形態的樹脂組成物中,相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量(100質量%),(B)成分的含量較佳是1~20質量%,更佳是3~15質量%,進一步較佳是5~10質量%。 若(B)反應性液狀化合物含量是上述下限值以上,會有容易獲得更優異的可撓性的傾向。此外,若(B)反應性液狀化合物的含量是上述上限值以下,會有在加熱硬時可容易地抑制產生揮發成分的傾向。
<(C)無機填充材料> 本實施形態的樹脂組成物藉由含有(C)無機填充材料,會有容易獲得更優異的低熱膨脹性、耐熱性及難燃性的傾向。 (C)無機填充材料可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為(C)無機填充材料,可列舉例如:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土、滑石粉、硼酸鋁、碳化矽等。該等之中,從低熱膨脹性、耐熱性及難燃性的觀點來看,較佳是二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石,更佳是二氧化矽、氧化鋁。 作為二氧化矽,可列舉例如:利用濕式法所製成的含水率高的沉澱二氧化矽、與利用乾式法所製成的幾乎不含有結合水等之乾式法二氧化矽等。此外,作為乾式法二氧化矽,藉由其製造法的不同,可分類為破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融二氧化矽等。
(C)無機填充材料的平均粒徑並無特別限定,從(C)無機填充材料的分散性及精密線路性的觀點來看,較佳是0.01~20μm,更佳是0.1~10μm,進一步較佳是0.2~1μm,特佳是0.3~0.8μm。 再者,本說明書中,(C)無機填充材料的平均粒徑是當將粒子的總體積設為100%來求得基於粒徑的累積度數分布曲線時,對應於體積50%的點的粒徑。(C)無機填充材料的平均粒徑能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布裝置等來測定。 作為(C)無機填充材料的形狀,可列舉球狀、破碎狀等,較佳是球狀。
針對本實施形態的樹脂組成物,以使(C)無機填充材料的分散性及其與有機成分的密合性提升為目的,可使用耦合劑。作為耦合劑,可列舉例如矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑等。該等之中,較佳是矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑,可列舉例如:胺基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑、環氧基矽烷耦合劑等。
當本實施形態的樹脂組成物中使用耦合劑時,作為(C)無機填充材料的表面處理方法,可以是在樹脂組成物中調配(C)無機填充材料後添加耦合劑的整體摻混(integral blending)處理方法,也可以是以乾式或濕式預先利用耦合劑對(C)無機填充材料進行表面處理的方法。該等之中,從能夠更有效地表現(C)無機填充材料的特性這樣的觀點來看,較佳是以乾式或濕式預先利用耦合劑對(C)無機填充材料進行表面處理的方法。 (C)無機填充材料以使對樹脂組成物的分散性提升為目的,可以預先作成分散於有機溶劑中的漿料的狀態再與其他成分混合。
((C)無機填充材料的含量) 本實施形態的樹脂組成物中,無機填充材料(C)的含量並無特別限定,相對於樹脂組成物的固形分總量(100質量%),較佳是20~95質量%,更佳是40~90質量%,進一步較佳是60~80質量%。 若(C)無機填充材料的含量是上述下限值以上,會有低熱膨脹性、耐熱性及難燃性變得更良好的傾向。此外,若(C)無機填充材料的含量是上述上限值以下,會有成形性及導體黏合性容易變得更良好的傾向。
<(D)分子量超過1000的彈性體> 本實施形態的樹脂組成物較佳是進一步含有(D)分子量超過1000的彈性體[以下,有時稱為「(D)彈性體」或「(D)成分」。]。 本實施形態的樹脂組成物藉由含有(D)彈性體,會有容易獲得更優異的介電特性的傾向。 再者,此處所謂的「彈性體」意指一種高分子,其依據日本工業規格JIS K6240:2011並利用差示掃描熱量測定所測得的玻璃轉移溫度為25℃以下。 (D)彈性體可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
(D)彈性體的分子量超過1000,較佳是1050~500000,更佳是1100~350000,進一步較佳是1150~200000。 若(D)彈性體的分子量是上述下限值以上,會有所獲得的樹脂組成物的耐熱性等容易更良好地保持的傾向。此外,若(D)彈性體的分子量是上述上限值以下,會有所獲得的樹脂組成物的介電特性及導體黏合性容易變得更良好的傾向。
作為(D)彈性體,較佳可列舉例如:共軛二烯聚合物(D1)、改質共軛二烯聚合物(D2)、苯乙烯系彈性體(D3)等。 以下,針對該等成分的較佳態樣進行說明。
[共軛二烯聚合物(D1)] 本說明書中,所謂「共軛二烯聚合物」意指共軛二烯化合物之聚合物。 本實施形態的樹脂組成物藉由含有共軛二烯聚合物(D1),會有容易獲得更優異的介電特性的傾向。 共軛二烯聚合物可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為共軛二烯化合物,可列舉例如:1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。 共軛二烯聚合物(D1)可以是1種共軛二烯化合物之聚合物,也可以是2種以上的共軛二烯化合物之共聚物。 此外,共軛二烯聚合物(D1)可以是1種以上的共軛二烯化合物與1種以上的共軛二烯化合物以外的單體之共聚物。 當共軛二烯聚合物(D1)是共聚物時的聚合形態並無特別限定,可以是隨機聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的任一種。
作為共軛二烯聚合物(D1),從與其他樹脂的相容性及介電特性的觀點來看,較佳是在側鏈具有複數個乙烯基之共軛二烯聚合物。 共軛二烯聚合物(D1)在一分子中所具有的乙烯基的數量並無特別限定,從與其他樹脂的相容性及介電特性的觀點來看,較佳是3個以上,更佳是5個以上,進一步較佳是10個以上。 共軛二烯聚合物(D1)在一分子中所具有的乙烯基的數量的上限並無特別限定,可以是100個以下,可以是80個以下,也可以是60個以下。
作為共軛二烯聚合物(D1),可列舉例如:具有1,2-乙烯基之聚丁二烯、具有1,2-乙烯基之丁二烯-苯乙烯共聚物、具有1,2-乙烯基之聚異戊二烯等。該等之中,從介電特性及耐熱性的觀點來看,較佳是具有1,2-乙烯基之聚丁二烯、具有1,2-乙烯基之丁二烯-苯乙烯共聚物,更佳是具有1,2-乙烯基之聚丁二烯。此外,作為具有1,2-乙烯基之聚丁二烯,較佳是具有1,2-乙烯基之聚丁二烯均聚物。 所謂源自共軛二烯聚合物(D1)所具有丁二烯的1,2-乙烯基,是包含於由下述式(D1-1)表示的源自丁二烯的結構單元中的乙烯基。
Figure 02_image041
當共軛二烯聚合物(D1)是具有1,2-乙烯基之聚丁二烯時,相對於構成聚丁二烯的源自丁二烯的總結構單元,具有1,2-乙烯基之結構單元的含量[以下,有時稱為「乙烯基含有率」。]並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、介電特性及耐熱性的觀點來看,較佳是50莫耳%以上,更佳是70莫耳%以上,進一步較佳是85莫耳%以上。此外,乙烯基含有率的上限並無特別限制,可以是100莫耳%以下,可以是95莫耳%以下,也可以是90莫耳%以下。作為具有1,2-乙烯基之結構單元,較佳是由上述式(D1-1)表示的源自丁二烯的結構單元。 從相同的觀點來看,具有1,2-乙烯基之聚丁二烯,較佳是1,2-聚丁二烯均聚物。
共軛二烯聚合物(D1)的數量平均分子量並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、介電特性及耐熱性的觀點來看,較佳是1050~3000,更佳是1100~2000,進一步較佳是1150~1500。
[改質共軛二烯聚合物(D2)] 改質共軛二烯聚合物(D2)是將共軛二烯聚合物進行改質而成之聚合物。 本實施形態的樹脂組成物藉由含有改質共軛二烯聚合物(D2),具有下述傾向:具有良好的耐熱性及低熱膨脹性,並且容易獲得更優異的介電特性。 改質共軛二烯聚合物(D2)可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
例如當(A)熱硬化性樹脂包含馬來醯亞胺系樹脂時,作為改質共軛二烯聚合物(D2),從與其他樹脂的相容性、介電特性及導體密合性的觀點來看,更佳是含有改質共軛二烯聚合物,其是以(d2)具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂[以下,有時稱為「馬來醯亞胺樹脂(d2)」。]使(d1)側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物[以下,有時稱為「共軛二烯聚合物(d1)」。]改質而成。
作為共軛二烯聚合物(d1),能夠使用說明來作為上述共軛二烯聚合物(D1)的側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物,較佳態樣亦同。 共軛二烯聚合物(d1)可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為馬來醯亞胺樹脂(d2),只要是說明來作為上述馬來醯亞胺樹脂(AX)的具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂即可,較佳態樣亦同。 馬來醯亞胺樹脂(d2)可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
改質共軛二烯聚合物(D2)較佳是側鏈具有取代基[以下,有時稱為「取代基(x)。],該取代基是共軛二烯聚合物(d1)所具有的乙烯基與馬來醯亞胺樹脂(d2)所具有的N-取代馬來醯亞胺基進行反應而成。 取代基(x)從與其他樹脂的相容性、介電特性、低熱膨脹性及耐熱性的觀點來看,較佳是包含由下述通式(D2-1)或(D2-2)表示的結構之基作為源自馬來醯亞胺樹脂(d2)的結構。
Figure 02_image043
該等通式中,X d1是自馬來醯亞胺樹脂(d2)去除2個N-取代馬來醯亞胺基而成之二價基,* d1是共軛二烯聚合物(d1)鍵結在側鏈具有的源自乙烯基的碳原子的部位,* d2是鍵結在其他原子的部位。
改質共軛二烯聚合物(D2)較佳是在側鏈具有取代基(x)與乙烯基(y)。 改質共軛二烯聚合物(D2)中的取代基(x)以何種程度存在,能夠以共軛二烯聚合物(d1)的乙烯基被馬來醯亞胺樹脂(d2)改質到何種程度[以下,有時稱為「乙烯基改質率」。]來作為指標。 乙烯基改質率並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、介電特性、低熱膨脹性及耐熱性的觀點來看,較佳是20~70%,更佳是30~60%,進一步較佳是35~50%。此處,乙烯基改質率是藉由實施例所述之方法所求出的值。 乙烯基(y)較佳是源自丁二烯的結構單元所具有的1,2-乙烯基。
改質共軛二烯聚合物(D2)的數量平均分子量並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、介電特性、低熱膨脹性及耐熱性的觀點來看,較佳是1100~6000,更佳是1300~4000,進一步較佳是1500~2000。
改質共軛二烯聚合物(D2)能夠藉由使共軛二烯聚合物(d1)與馬來醯亞胺樹脂(d2)進行反應來製造。 使共軛二烯聚合物(d1)與馬來醯亞胺樹脂(d2)進行反應的方法並無特別限定。例如,能夠將共軛二烯聚合物(d1)、馬來醯亞胺樹脂(d2)、反應觸媒及有機溶劑倒入反應容器中,並依據需要,一邊進行加熱、保溫、攪拌等一邊進行反應,藉此獲得改質共軛二烯聚合物(D2)。 上述反應的反應溫度,從作業性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是70~120℃,更佳是80~110℃,進一步較佳是85~105℃。 上述反應的反應時間,從生產性及使反應充分地進行的觀點來看,較佳是0.5~15小時,更佳是1~10小時,進一步較佳是3~7小時。 但是,該等反應條件並無特別限定,能夠依據使用的原料的種類等適當地調整。
作為用於上述反應中的有機溶劑,可列舉例如:甲醇、乙醇、丁醇、丁基賽璐蘇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴系溶劑;乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮原子溶劑等。 有機溶劑可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。該等之中,從樹脂溶解性的觀點來看,較佳是甲苯。
當在有機溶劑中實行上述反應時,反應溶液中的共軛二烯聚合物(d1)及馬來醯亞胺樹脂(d2)的合計含量並無特別限定,較佳是10~70質量%,更佳是15~60質量%,進一步較佳是20~50質量%。若共軛二烯聚合物(d1)及馬來醯亞胺樹脂(d2)的合計含量在上述下限值以上,會有下述傾向:可獲得良好的反應速度且生產性變得更良好。此外,若共軛二烯聚合物(d1)及馬來醯亞胺樹脂(d2)的合計含量在上述上限值以下,會有下述傾向:可獲得更良好的溶解性,攪拌效率提升並且能夠進一步抑制反應中的產物的凝膠化。
作為反應觸媒,從抑制反應中的產物的凝膠化並且可獲得充分的反應性這樣的觀點來看,較佳是有機過氧化物。作為有機過氧化物,能夠使用列舉來作為後述的(E)硬化促進劑者。 反應觸媒可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。 反應觸媒的使用量並無特別限定,從反應速度及反應均勻性的觀點來看,相對於共軛二烯聚合物(d1)及馬來醯亞胺樹脂(d2)的總量100質量份,較佳是0.001~1質量份,更佳是0.003~0.1質量份,進一步較佳是0.005~0.02質量份。
當實行上述反應時,此時的馬來醯亞胺樹脂(d2)所具有的N-取代馬來醯亞胺基的莫耳數(M m)相對於共軛二烯聚合物(d1)所具有的側鏈乙烯基的莫耳數(M v)的比率(M m/M v)並無特別限定,從所獲得的改質共軛二烯聚合物(D2)與其他樹脂的相容性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是0.001~0.5,更佳是0.005~0.1,進一步較佳是0.008~0.05。
<苯乙烯系彈性體(D3)> 苯乙烯系彈性體(D3)只要是具有源自苯乙烯系化合物的結構單元之彈性體即可,並無特別限制。 本實施形態的樹脂組成物藉由含有苯乙烯系彈性體(D3),會有容易獲得更優異的介電特性的傾向。 苯乙烯系彈性體(D3)可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為苯乙烯系彈性體(D3),較佳是具有由下述通式(D3-1)表示的源自苯乙烯系化合物的結構單元者。
Figure 02_image045
通式(D3-1)中,R d1是氫原子或碳數1~5的烷基,R d2是碳數1~5的烷基。n d1是0~5的整數。
作為上述通式(D3-1)中的R d1及R d2表示的碳數1~5的烷基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。碳數1~5的烷基可以是直鏈狀或支鏈狀中的任一種。該等之中,較佳是碳數1~3的烷基,更佳是碳數1或2的烷基,進一步較佳是甲基。 上述通式(D3-1)中的n d1是0~5的整數,較佳是0~2的整數,更佳是0或1,進一步較佳是0。
苯乙烯系彈性體(D3)可含有源自苯乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元。 作為苯乙烯系彈性體(D3)可含有的源自苯乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元,可列舉例如:源自丁二烯的結構單元、源自異戊二烯的結構單元、源自馬來酸的結構單元、源自馬來酸酐的結構單元等。 上述源自丁二烯的結構單元及上述源自異戊二烯的結構單元,可以進行氫化。當進行氫化時,源自丁二烯的結構單元會成為混合有乙烯單元與丁烯單元之結構單元,源自異戊二烯的結構單元會成為混合有乙烯單元與丙烯單元之結構單元。
作為苯乙烯系彈性體(D3),可列舉例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物及苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物可列舉:丁二烯嵌段中的碳-碳雙鍵進行完全氫化而成的SEBS、丁二烯嵌段中的1,2-鍵結部位的碳-碳雙鍵進行部分氫化而成的SBBS。再者,所謂SEBS中的完全氫化,通常是相對於全部的碳-碳雙鍵為90%以上,可以是95%以上,可以是99%以上,也可以是100%。此外,SBBS中的部分氫化率,例如是相對於全部的碳-碳雙鍵為60~85%。苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物,可對聚異戊二烯部分進行氫化而作成SEPS來獲得。 該等之中,從介電特性、導體黏合性、耐熱性、玻璃轉移溫度及低熱膨脹性的觀點來看,較佳是SEBS、SEPS,更佳是SEBS。
在上述SEBS中,源自苯乙烯的結構單元的含有率[以下,有時稱為「苯乙烯含有率」。]並無特別限定,較佳是5~60質量%,更佳是7~40質量%,進一步較佳是10~20質量%。
SEBS的熔體流動速率(Melt Flow Rate,MFR)並無特別限定,在230℃且負重為2.16kgf(21.1N)的測定條件下,較佳是0.1~20g/10分鐘,更佳是1~10g/10分鐘,進一步較佳是3~7g/10分鐘。
作為SEBS的市售品,可列舉例如:旭化成股份有限公司製造的Tuftec(註冊商標)H系列、M系列;可樂麗股份有限公司製造的Septon(註冊商標)系列;科騰聚合物日本股份(Kraton Polymer Japan Ltd.)有限公司製造的Kraton(註冊商標)G聚合物系列等。
苯乙烯系彈性體(D3)的數量平均分子量並無特別限定,較佳是10000~500000,更佳是50000~350000,進一步較佳是100000~200000。
作為共軛二烯聚合物(D1)、改質共軛二烯聚合物(D2)及苯乙烯系彈性體(D3)以外的(D)彈性體,可列舉例如:該等以外的聚烯烴系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸系樹脂等。
((D)彈性體的含量) 當本實施形態的樹脂組成物含有(D)彈性體時,(D)彈性體的含量並無特別限定,對於本實施形態的樹脂組成物中的樹脂成分的總量(100質量%),較佳是10~80質量%,更佳是30~70質量%,進一步較佳是50~60質量%。 若(D)彈性體的含量是上述下限值以上,會有容易獲得更優異的介電特性的傾向。此外,若(D)彈性體的含量是上述上限值以下,會有容易獲得更優異的耐熱性的傾向。
選自由共軛二烯聚合物(D1)、改質共軛二烯聚合物(D2)及苯乙烯系彈性體(D3)所組成之群組中的1種以上的合計含量,並無特別限定,從介電特性及導體黏合性的觀點來看,相對於(D)彈性體的總量(100質量%),較佳是60~100質量%,更佳是80~100質量%,進一步較佳是90~100質量%。
(D)彈性體從介電特性及相容性的觀點來看,較佳是含有選自由共軛二烯聚合物(D1)及改質共軛二烯聚合物(D2)所組成的群組中的1種以上與苯乙烯系彈性體(D3)。 當(D)彈性體含有選自由共軛二烯聚合物(D1)及改質共軛二烯聚合物(D2)所組成的群組中的1種以上與苯乙烯系彈性體(D3)時,共軛二烯聚合物(D1)及改質共軛二烯聚合物(D2)的合計含量相對於苯乙烯系彈性體(D3)的含量的比{[(D1)+(D2)]/(D3)},並無特別限定,但是從介電特性及相容性的觀點來看,較佳是0.1~5,更佳是0.2~1,進一步較佳是0.3~0.7。
((E)硬化促進劑) 本實施形態的樹脂組成物較佳是進一步含有(E)硬化促進劑。 本實施形態的樹脂組成物藉由含有(E)硬化促進劑,硬化性會提升並且有容易獲得更優異的介電特性、耐熱性及導體黏合性的傾向。 (E)硬化促進劑可以單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
從在加熱時效率良好地形成樹脂成分的化學鍵的觀點來看,作為(E)硬化促進劑,較佳是包含自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑是作為自由基聚合的聚合起始劑進行作用者,並且是當暴露於光、熱等能量中時,會分解成具不成對電子之成分者。作為自由基聚合起始劑,可列舉後述的有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮化合物等,較佳是有機過氧化物。
作為(E)硬化促進劑,可列舉例如:對甲苯磺酸等酸性觸媒;三乙胺、吡啶、三丁胺、二氰二醯胺等胺化合物;甲基咪唑、苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等咪唑化合物;二異氰酸伸己酯樹脂與2-乙基-4甲基咪唑的加成反應物等的異氰酸酯遮蔽咪唑化合物;三級胺化合物;四級銨化合物;三苯膦等磷系化合物;過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己-3-烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、單碳酸過氧化三級丁基異丙酯、1,3-二(過氧化三級丁基異丙基)苯等有機過氧化物;過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物;2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2’-二甲基戊腈)等偶氮化合物;錳、鈷、鋅等羧酸鹽等。 該等之中,從硬化促進效果及保存穩定性的觀點來看,較佳是咪唑化合物、異氰酸酯遮蔽咪唑化合物、有機過氧化物、羧酸鹽,更佳是異氰酸酯遮蔽咪唑化合物、有機過氧化物。
當本實施形態的樹脂組成物含有(E)硬化促進劑時,(E)硬化促進劑的含量並無特別限定,相對於(A)熱硬化性樹脂及(B)反應性液狀化合物的合計量(100質量份),較佳是0.1~15質量份,更佳是1~10質量份,進一步較佳是4~8質量份。 若(E)硬化促進劑的含量是上述下限值以上,會有容易獲得充分的硬化促進效果的傾向。此外,若(E)硬化促進劑的含量是上述上限值以下,會有保存穩定性變得更良好的傾向。
當本實施形態的樹脂組成物含有自由基聚合起始劑作為(E)硬化促進劑時,自由基聚合起始劑的含量並無特別限定,相對於(A)熱硬化性樹脂及(B)反應性液狀化合物的合計量(100質量份),較佳是0.05~7質量份,更佳是0.5~5質量份,進一步較佳是2~4質量份。 若自由基聚合起始劑的含量是上述下限值以上,會有容易獲得充分的硬化促進效果的傾向。此外,若自由基聚合起始劑的含量是上述上限值以下,會有保存穩定性變得更良好的傾向。
<其他成分> 本實施形態的樹脂組成物可進一步依據需要含有選自由以下成分所組成之群組中的1種以上的任意成分:上述成分以外的樹脂材料、難燃劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑、有機溶劑及該等以外的添加劑。 上述任意成分分別可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。 本實施形態的樹脂組成物中的上述任意成分的含量並無特別限定,只要依據需要在不損害本實施形態的效果的範圍內使用即可。 此外,本實施形態的樹脂組成物依據所期望的性能,也可以是不含上述任意成分者。
本實施形態的樹脂組成物是在可撓性方面優異者,因此適合作成構成樹脂薄膜的樹脂組成物。 從更有效地表現在可撓性方面優異的本實施形態的樹脂組成物的特徵這樣的觀點來看,本實施形態的樹脂組成物較佳是用來用以形成厚度10μm以上的樹脂薄膜,更佳是用來用以形成厚度50μm以上的樹脂薄膜,進一步較佳是用來用以形成厚度80μm以上的樹脂薄膜,進一步更佳是用來用以形成厚度100μm以上的樹脂薄膜,進而較佳是用來用以形成厚度130μm以上的樹脂薄膜,特佳是用來用以形成厚度150μm以上的樹脂薄膜。 此外,從處理性的觀點來看,本實施形態的樹脂組成物較佳是用來用以形成厚度1000μm以下的樹脂薄膜,更佳是用來用以形成厚度700μm以下的樹脂薄膜,進一步較佳是用來用以形成厚度500μm以下的樹脂薄膜。
[樹脂薄膜] 本實施形態的樹脂薄膜,是含有本實施形態的樹脂組成物而成的樹脂薄膜。 本實施形態的樹脂薄膜,例如能夠藉由將含有有機溶劑之本實施形態的樹脂組成物即樹脂清漆塗佈於支撐體,然後使其加熱乾燥來製造。
作為支撐體,可列舉例如:塑膠薄膜、金屬箔、脫模紙等。 作為塑膠薄膜,可列舉例如:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯[以下,有時也稱為「PET」。]、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜;聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。該等之中,從經濟性及處理性的觀點來看,較佳是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 作為金屬箔,可列舉例如:銅箔、鋁箔等。當針對支撐體使用銅箔時,也能夠直接將銅箔作成導體層,然後形成電路。此時,作為銅箔,能夠使用壓延銅箔、電解銅箔等。在使用厚度較薄的銅箔時,從使作業性提升的觀點來看,可使用附載體銅箔。 支撐體可以施行消光處理、電暈處理等表面處理。此外,支撐體可以施行藉由矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模處理。 支撐體的厚度並無特別限定,從處理性及經濟性的觀點來看,較佳是10~150μm,更佳是20~100μm,進一步較佳是25~50μm。
作為用以塗佈樹脂清漆的塗佈裝置,能夠使用本技術領域中具有通常知識者所習知的下述塗佈裝置:刮刀式塗佈機 (comma coater)、刮棒塗佈機(bar coater)、輥壓塗佈機(kiss coater)、輥塗佈機、凹板塗佈機(gravure coater)、模具塗佈機(die coater)等。該等塗佈裝置只要依據要形成的膜厚來適當地選擇即可。 塗佈樹脂清漆後的乾燥條件,只要依據有機溶劑的含量、沸點等適當地決定即可,並無特別限定。 例如當是含有40~60質量%的芳香族烴系溶劑之樹脂清漆時,乾燥溫度並無特別限定,從生產性及能夠適度地使本實施形態的樹脂組成物進行B-階段化這樣的觀點來看,較佳是50~200℃,更佳是80~150℃,進一步較佳是100~130℃。 此外,當是上述樹脂清漆時,乾燥時間並無特別限定,從生產性及能夠適度地使本實施形態的樹脂組成物進行B-階段化這樣的觀點來看,較佳是1~30分鐘,更佳是2~15分鐘,進一步較佳是3~10分鐘。
本實施形態的樹脂薄膜中的有機溶劑的含量,相對於樹脂薄膜的總量(100質量%),較佳是2質量%以下,更佳是1質量%以下,進一步較佳是0.5質量%以下,也可以是0質量%。 若樹脂薄膜中的有機溶劑的含量在上述範圍,會有可容易充分地抑制加熱硬化時會進行揮發的有機溶劑的量。
本實施形態的樹脂薄膜在大氣氣氛下以170℃之溫度加熱乾燥30分鐘時的質量減少率[以下,有時稱為「170℃質量減少率」。]較佳是2.0質量%以下,更佳是1.5質量%以下,進一步較佳是1.0質量%以下,也可以是0質量%。 若170℃質量減少率在上述範圍,會有容易充分地抑制加熱硬化時的揮發成分的量的傾向。 170℃質量減少率能夠藉由實施例所記載的方法來測定。
本實施形態的樹脂薄膜的厚度能夠依據樹脂薄膜的用途來適當地決定,但是從獲得充分的絕緣可靠性這樣的觀點及變得能夠埋入半導體晶片等這樣的觀點來看,較佳是10μm以上,更佳是50μm以上,進一步較佳是80μm以上,進一步更佳是100μm以上,進而較佳是130μm以上,特佳是150μm以上。 此外,本實施形態的樹脂薄膜的厚度從處理性的觀點來看,較佳是1000μm以下,更佳是700μm以下,進一步較佳是500μm以下。
本實施形態的樹脂薄膜可具有保護薄膜。保護薄膜是被設置在與設有本實施形態的樹脂薄膜的支撐體的面為相反側之面上者,並且目的在於用來防止異物等對樹脂薄膜進行附著及損傷。
本實施形態的樹脂組成物及樹脂薄膜的硬化物在10GHz中的相對介電係數(Dk)可以小於3.0,可以小於2.9,也可以小於2.8。上述相對介電係數(Dk)越小越佳,其下限值並無特別限制,若考慮與其他物性的平衡,例如可以是2.4以上,也可以是2.5以上。 本實施形態的樹脂組成物及樹脂薄膜的硬化物在10GHz中的介電損耗正切(Df)可以小於0.0030,可以小於0.0025,也可以小於0.0015。上述介電損耗正切(Df)越小越佳,其下限值並無特別限制,若考慮與其他物性的平衡,例如可以是0.0010以上,也可以是0.0015以上。 此外,從獲得充分的絕緣可靠性這樣的觀點及變得能夠埋入半導體晶片等這樣的觀點來看,本實施形態的樹脂薄膜較佳是:厚度為150μm以上的樹脂薄膜,並且該樹脂薄膜的硬化物在10GHz中的相對介電係數(Dk)小於2.8,介電損耗正切(Df)小於0.0030。 再者,相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)是依據空腔共振器攝動法而得的值,更詳細而言,是藉由實施例記載的方法所測得的值。
本實施形態的樹脂薄膜,適合作成例如:多層印刷線路板等印刷線路板的絕緣層形成用樹脂薄膜、或半導體封裝體的半導體密封用樹脂薄膜。特別是,本實施形態的樹脂薄膜在可撓性方面優異,作成厚度大的樹脂薄膜時的處理性仍優異,因此適合作成半導體密封用樹脂薄膜。
[印刷線路板] 本實施形態的印刷線路板是具有本實施形態的樹脂薄膜的硬化物之印刷線路板。 亦即,本實施形態的印刷線路板可謂之是含有本實施形態的樹脂薄膜而成者。再者,本說明書中所謂「含有而成」是意指:歷經至少含有的狀態所形成而成。
本實施形態的印刷線路板較佳是:具有本實施形態的樹脂薄膜的硬化物之多層印刷線路板。 亦即,本實施形態的多層印刷線路板至少包含:含有本實施形態的樹脂薄膜的硬化物之多層結構與導體線路層。 以下,針對使用本實施形態的樹脂薄膜來製造本實施形態的多層印刷線路板的方法進行說明。
使用本實施形態的樹脂薄膜來製造多層印刷線路板時,首先,將本實施形態的樹脂薄膜積層於電路基板的其中一面或雙面。 具體而言,例如在將本實施形態的樹脂薄膜配置於電路基板上後,藉由真空疊層機進行加壓及加熱而疊層於電路基板,藉此即能夠將本實施形態的樹脂薄膜積層於電路基板上。 作為用於多層印刷線路板的電路基板,可列舉例如於基板的其中一面或雙面上形成有經圖案加工而成之導體層(電路)者等,該基板是玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化性聚苯醚基板等。 電路基板的導體層的表面,從黏合性的觀點來看,可藉由黑化處理等來預先施行粗糙化處理。
繼而,依據需要將樹脂薄膜的支撐體剝離後,將樹脂薄膜加熱硬化來形成絕緣層。 進行加熱硬化時的加熱溫度並無特別限定,較佳是100~300℃,更佳是120~280℃,進一步較佳是150~250℃。 進行加熱硬化時的加熱時間並無特別限定,較佳是2~300分鐘,更佳是5~200分鐘,進一步較佳是10~150分鐘。
藉由上述方法形成絕緣層後,可依據需要實行開孔。開孔是下述步驟:藉由鑽孔、雷射、電漿、該等的組合等方法在電路基板及所形成的絕緣層上實行開孔,來形成穿孔、貫穿孔等。作為用於開孔的雷射,可使用例如:二氧化碳雷射、YAG雷射、UV雷射、準分子雷射等。
繼而,可藉由氧化劑對絕緣層的表面進行粗糙化處理。此外,當在絕緣層及電路基板上形成有穿孔、貫穿孔等時,在形成該等開孔時所產生的所謂的「殘渣」,可藉由氧化劑來去除。粗糙化處理與去除殘渣能夠同時地實行。藉由粗糙化處理,能夠在絕緣層的表面形成凹凸的錨點(anchor)。 作為氧化劑,可列舉例如:過錳酸鉀、過錳酸鈉等過錳酸鹽;重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫、硫酸、硝酸等。該等之中,較佳是過錳酸鉀的氫氧化鈉水溶液、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液,其是被廣泛地使用於藉由增層(build-up)步驟進行的多層印刷線路板的製造中的氧化劑。
繼而,將導體層形成於經粗糙化處理的絕緣層的表面。導體層例如能夠藉由鍍覆來形成。 作為鍍覆方法,可列舉例如:無電解鍍覆法、電解鍍覆法等。鍍覆用的金屬可列舉例如:銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、包含該等金屬元素中的至少1種之合金等。該等之中,較佳是銅、鎳,更佳是銅。 再者,也能夠採用下述方法:預先形成與線路圖案呈相反圖案的鍍覆阻劑,之後僅藉由無電解鍍覆來形成線路圖案。 此外,在形成導體層後,可以施行退火處理。藉由施行退火處理,會有使層間絕緣層與導體層之間的黏合強度進一步提升及穩定化的傾向。
作為將導體層進行圖案加工來形成電路的方法能夠利用例如:減去法(subtractive process)、全加成法(fully-additive process)、半加成法(SAP,semi-additive process)、或模擬半加成法(mSAP,modified semi additive process)等的習知方法。
[半導體封裝體] 本實施形態的半導體封裝體,是具有本實施形態的樹脂薄膜的硬化物之半導體封裝體。亦即,本實施形態的半導體封裝體可謂之是含有本實施形態的樹脂薄膜而成之半導體封裝體。 本實施形態的半導體封裝體,例如可以是將半導體晶片裝配於本實施形態的印刷線路板而成者,也可以是具備受到本實施形態的樹脂薄膜的硬化物密封的半導體晶片者。
半導體晶片裝配於本實施形態的印刷線路板而成的半導體封裝體,例如能夠藉由下述方式來製造:利用習知的方法,將半導體晶片、記憶體等裝配於本實施形態的印刷線路板上。用於製造半導體封裝體的本實施形態的印刷線路板,較佳是多層印刷線路板。
具備受到本實施形態的樹脂薄膜的硬化物密封的半導體晶片之半導體封裝體,例如能夠利用以下的方法來製造。 首先,將本實施形態的樹脂薄膜配置於半導體晶片上。繼而,使樹脂薄膜加熱熔融,藉由構成樹脂薄膜的樹脂組成物來埋入半導體晶片。之後,藉由將埋有半導體晶片的樹脂組成物進行加熱來使其硬化,藉此即能夠製造一種半導體封裝體,其半導體晶片受到樹脂組成物的硬化物密封。 [實施例]
以下,列舉實施例來具體地說明本實施形態。但是,本實施形態不限於以下的實施例。
再者,利用以下的步驟測定數量平均分子量。 (數量平均分子量的測定方法) 數量平均分子量利用膠透層析儀(GPC)並且由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線所換算而得。校準曲線,使用標準聚苯乙烯TSK standard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹(TOSOH)股份有限公司製造,商品名]並利用三次方程式來進行近似。GPC的條件顯示於以下。 [GPC的測定條件] 裝置:高速GPC裝置 HLC-8320GPC 偵檢器:紫外線吸光偵檢器 UV-8320[東曹股份有限公司製造] 管柱:保護管柱為TSK Guardcolumn SuperHZ-L+管柱、TSK gel SuperHZM-N+TSK gel SuperHZM-M+TSK gel SuperH-RC(皆為東曹股份有限公司製造,商品名)。 管柱尺寸:4.6×20mm(保護管柱)、4.6×150mm(管柱)、6.0×150mm(參考管柱)。 溶析液:四氫呋喃。 試料濃度:10mg/5mL。 注入量:25μL。 流量:1.00mL/分鐘。 測定溫度:40℃。
[改質共軛二烯聚合物的製造] 製造例1 在容積2公升的玻璃製的燒瓶容器中,倒入33.8質量份的1,2-聚丁二烯均聚物(數量平均分子量=1200,乙烯基含有率=85%以上)、1.43質量份的包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂(由上述通式(A1-4-1)表示的化合物,數量平均分子量1300)、0.0035質量份的碳酸過氧化三級丁基異丙酯及作為有機溶劑的甲苯,該燒瓶容器具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置,且可加熱和冷卻。繼而,在氮氣氣氛下且90~100℃中攪拌5小時,藉此使上述成分反應,來獲得改質共軛二烯聚合物的溶液(固形分濃度:35質量%)。所獲得的改質共軛二烯聚合物的數量平均分子量為1700。
此外,針對包含反應開始前的1,2-聚丁二烯均聚物及包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂之溶液、與反應後的溶液,利用上述方法來測定GPC,藉此求出反應前後時的源自包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的波峰面積。繼而,藉由下述公式來計算包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的乙烯基改質率。再者,乙烯基改質率相當於由於反應造成的源自包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的波峰面積的減少率。 乙烯基改質率(%)=[(開始反應前的源自包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的波峰面積)-(反應結束後的源自包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的波峰面積)]×100/(開始反應前的源自包含茚烷環之芳香族雙馬來醯亞胺樹脂的波峰面積) 基於上述公式所求出的乙烯基改質率為40%。
[樹脂組成物的製造] 實施例1~14、比較例1~3 依照表1所述之調配量來調配表1中所述的各成分與甲苯,然後在25℃中或50~80℃中一邊加熱一邊攪拌來混合,藉此調製成固形分濃度為約50質量%的樹脂組成物。再者,表1中,各成分的調配量的單位為質量份,當是溶液時,意指固形分換算的質量份。
[樹脂薄膜的製造] 以乾燥後的樹脂層的厚度成為150μm的厚度的方式,將由各例所獲得的樹脂組成物塗佈於厚度50μm的PET薄膜(東洋紡股份有限公司製造,商品名:「PUREX A53」)的其中一面上。之後,在105℃中加熱乾燥5分鐘,藉此將樹脂組成物作成B階段狀態,來製成單面附PET薄膜樹脂薄膜(1)(樹脂薄膜的厚度為150μm)。 繼而,將所獲得的單面附PET薄膜樹脂薄膜(1)切割為200mm×200mm,並以樹脂薄膜彼此相對向的方式進行重疊。然後使用真空疊層機,以溫度100℃、加壓時間5秒的條件進行貼合,來獲得雙面附PET薄膜樹脂薄膜(2)(樹脂薄膜的厚度為300μm)。
[雙面附銅箔樹脂板的製造] 將由上述所獲得的雙面附PET薄膜樹脂薄膜(2)切割為長度90mm×寬度50mm的尺寸,剝離去除雙面的PET薄膜後,倒在已模切(diecutting)為厚度0.3mm×長度90mm×寬度50mm的尺寸的Teflon(註冊商標)薄片上。在被承載於經模切的Teflon(註冊商標)薄片的樹脂薄膜的上下配置厚度18μm的低輪廓(low profile)銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造,商品名「3EC-VLP-18」)。再者,低輪廓銅箔是將M面設為樹脂薄膜側來配置。 繼而,在溫度180℃、壓力2.0MPa、時間60分鐘的條件下,將該加熱加壓成形前的積層物進行加熱加壓來成形,使樹脂薄膜成形並硬化為樹脂板,藉此製成雙面附銅箔樹脂板。所獲得的雙面附銅箔樹脂板的樹脂板部分的厚度為0.3mm。
[測定及評價方法] 使用由上述實施例及比較例所獲得的樹脂組成物、樹脂薄膜及雙面附銅箔樹脂板,依據下述方法來實行各測定及評價。將結果表示於表1。
(1.樹脂薄膜的可撓性的評價方法) 將由各例獲得的單面附PET薄膜樹脂薄膜(1)在25℃中以樹脂薄膜面朝外側的方式捲繞於直徑85mm的樹脂製的圓柱。以目視觀察經捲繞的樹脂薄膜的外觀,並基於以下的判定基準來評價樹脂薄膜的可撓性。 <可撓性的判定基準> A:並未觀察到樹脂薄膜的裂紋及自PET薄膜的剝離。 B:觀察到樹脂薄膜的裂紋或自PET薄膜的剝離。
(2.線性膨脹係數及玻璃轉移溫度的測定及評價方法) 將由各例獲得的雙面附銅箔樹脂板浸漬於銅蝕刻液即過硫酸銨(三菱氣體化學股份有限公司製造)10質量%溶液中,藉此去除銅箔。將所獲得的樹脂板切割為寬度0.4mm、長度20mm、厚度0.2mm後,在105℃中乾燥1小時來作成試驗片。以夾具間隔成為10mm的方式,利用夾具從該試驗片的上下夾持該試驗片的長邊方向兩端。繼而,使用熱機械測定裝置(TMA,SEIKO INSTRUMENTS Inc.製造,商品名「SS6100」),以拉伸模式、溫度範圍30~300℃、升溫速度5℃/分鐘、負重4g的條件來測定尺寸變化。將尺寸變化相對於溫度的拐點視為玻璃轉移溫度,並將在30~150℃時的每單位溫度的尺寸變化量的平均值視為線性膨脹係數,並基於以下的判定基準進行評價。在以下的基準中,A表示最優異的評價。 <線性膨脹係數的判定基準> A:小於20ppm/K。 B:20ppm/K以上且小於40ppm/K。 C:40ppm/K以上。 <玻璃轉移溫度的判定基準> A:180℃以上。 B:小於180℃。
(3.25℃拉伸彈性模數的測定及評價方法) 將由各例獲得的雙面附銅箔樹脂板浸漬於銅蝕刻液即過硫酸銨(三菱氣體化學股份有限公司製造)10質量%溶液中,藉此去除銅箔。將所獲得的樹脂板切割為寬度10mm、長度40mm、厚度0.2mm後,在105℃中乾燥1小時來作成試驗片。以夾具間隔成為20mm的方式,利用夾具從該試驗片的上下夾持該試驗片的長邊方向兩端。繼而,使用小型桌上試驗機(島津製作所股份有限公司製造,商品名「EZ-TEST」),在25℃的環境下,以拉伸速度2mm/分鐘的條件取得上述試驗片的拉伸彈性模數。製作5個相同的試料,利用與上述相同的條件來取得拉伸彈性模數,並將其平均值設為25℃拉伸彈性模數。有關其他詳細的條件及拉伸彈性模數的計算是依據國際規格ISO5271(1993)來實行。基於以下的判定基準來評價所獲得的25℃拉伸彈性模數。在以下的基準中,A表示最優異的評價。 <25℃拉伸彈性模數的判定基準> A:小於1.5GPa。 B:1.5GPa以上。
(4.剝離強度的測定方法) 將由各例獲得的雙面附銅箔樹脂板的銅箔藉由蝕刻加工為5mm寬的直線後,在105℃中乾燥1小時,並將上述方法製成者設為試驗片。繼而,將形成的直線狀的銅箔安裝於小型桌上試驗機(島津製作所股份有限公司製造,商品名「EZ-TEST」),依據日本工業規格JIS C6481:1996朝90°方向剝離,藉此來測定銅箔的剝離強度。將剝離銅箔時的拉伸速度設為50mm/分鐘。基於以下的判定基準來評價所獲得的剝離強度。在以下的基準中,A表示最優異的評價。 〈剝離強度的判定基準〉 A:0.5kN/m以上。 B:0.4kN/m以上且小於0.5kN/m。
(5.相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)的測定方法) 將由各例獲得的雙面附銅箔樹脂板浸漬於銅蝕刻液即過硫酸銨(三菱氣體化學股份有限公司製造)10質量%溶液中,藉此去除銅箔。將所獲得的樹脂板切割為2mm×50mm後,在105℃中乾燥1小時來作成試驗片。繼而,依據空腔共振器攝動法,以氣氛溫度25℃且10GHz頻段的條件,測定上述試驗片的相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)。基於以下的判定基準來評價硬化物的相對介電係數(Dk)及介電損耗正切(Df)。在以下的基準中,A表示最優異的評價。 〈相對介電係數(Dk)的判定基準〉 A:小於2.8。 B:2.8以上。 〈介電損耗正切(Df)的判定基準〉 A:小於0.0015。 B:0.0015以上且小於0.0025。 C:0.0025以上且小於0.0030。
(6.導熱係數) 對將由各例獲得的雙面附銅箔樹脂板進行蝕刻來去除銅箔,並切割成長度10mm、寬度10mm來作成試驗片。將該試驗片以石墨噴霧來進行黑化處理後,以氙閃光分析儀(NETZSCH公司製造;商品名「LFA447 NanoFlash」)來評價熱擴散係數。藉由下述值的乘積來算出試驗片的導熱率:上述熱擴散係數的值、以阿基米德法測得的密度、及藉由DSC(差示掃描熱量測定裝置;珀金埃爾默公司製造;商品名:DSC Pyris1)測得的比熱。基於以下的判定基準來評價所獲得的導熱係數。在以下的基準中,A表示最優異的評價。 <導熱係數的判定基準> A:3.0W/m・K以上。 B:小於3.0W/m・K。
(7.170℃的質量減少率) 將由各例獲得的單面附PET薄膜樹脂薄膜(1)剝離並去除PET薄膜後,將粉碎樹脂薄膜粉所獲得的B階段狀態的粉末設為評價樣品。使用該評價樣品,將在大氣氣氛下以170℃之溫度加熱乾燥30分鐘時的質量減少率{[(加熱前的質量-170℃加熱後的質量)/(加熱前的質量)]×100}設為170℃的質量減少率。將結果顯示於表1。再者,表1中,「≦1.0」表示170℃的質量減少率為1.0質量%以下。
[表1]
Figure 02_image047
再者,表1所示的各成分的詳情如同下述。 [(A)成分] ‧馬來醯亞胺樹脂A:由上述通式(A1-4-1)表示的包含茚烷環的芳香族雙馬來醯亞胺樹脂,數量平均分子量1300,在25℃中呈固體狀。 ‧馬來醯亞胺樹脂B:日本化藥股份有限公司製造,商品名「MIR-3000」,由上述式(A2-7)表示的化合物,X a14在上述通式(A2-8)中是X a15及X a16為甲烯基且Ar a1為4,4’-伸聯苯基之二價烴基,數量平均分子量500,在25℃中呈固體狀。
[(B)成分] ‧雙酚F型環氧樹脂:環氧基當量155~165g/eq,在25℃中呈液體狀(25℃黏度393mPa・s),數量平均分子量300。 ‧1,9-壬二醇二丙烯酸酯:在25℃中呈液體狀(25℃黏度8mPa・s),分子量268.35。 ‧1,10-癸二醇二丙烯酸酯:在25℃中呈液體狀(25℃黏度12mPa・s),分子量282.38。 ‧二噁烷二醇二丙烯酸酯:丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯醯氧基)甲基]-1,3-二噁烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯,在25℃中呈液體狀(25℃黏度310mPa・s),分子量326.38。 ‧1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯:在25℃中呈液體狀(25℃黏度8mPa・s),分子量296.4。 ‧1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯:在25℃中呈液體狀(25℃黏度11mPa・s),分子量338.5。
[(C)成分] 二氧化矽:施有胺基矽烷耦合劑處理而成之球狀二氧化矽,平均粒徑0.5μm。 氧化鋁:將氧化鋁1(平均粒徑18μm,多面體球狀)、氧化鋁2(平均粒徑3μm,多面體球狀)、氧化鋁3(平均粒徑0.4μm,多面體球狀)以質量比計66:24:10的比例調配而成者。
[(D)成分] ‧改質共軛二烯聚合物:由製造例1獲得的改質共軛二烯聚合物,數量平均分子量1700。 ‧苯乙烯系彈性體:氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物),商品名「Tuftec H1221」,苯乙烯單元含有率12質量%,在230℃、負重2.16kgf的測定條件中的MFR為4.5g/10分鐘,數量平均分子量170000。 ‧共軛二烯聚合物:1,2-聚丁二烯均聚物(數量平均分子量1200,乙烯基含有率85%以上)。
[(E)成分] ‧有機過氧化物:1,3-二(過氧化三級丁基異丙基)苯 ‧咪唑系硬化促進劑:異氰酸酯遮蔽咪唑,第一工業製藥股份有限公司製造,商品名「G-8009L」。
由上述的結果來看,由本實施形態的實施例1~14所獲得的樹脂組成物,其硬化物的低熱膨脹性良好,並且由該樹脂組成物所形成的樹脂薄膜在可撓性方面優異。進一步,實施例1~14的樹脂薄膜的170℃質量減少率為1.0質量%以下,所以可知可抑制在加熱硬化時產生揮發成分。另一方面,比較例1及3的樹脂薄膜在可撓姓方面差,並且比較例2的樹脂組成物在低熱膨脹性方面差。 [產業上的可利用性]
本實施形態的樹脂組成物,其硬化物具有良好的低熱膨脹性,在固形的狀態下可撓性優異並且可抑制加熱硬化時發生揮發成分。因此,本實施形態的樹脂組成物在印刷線路板、半導體封裝體等方面是有用的。
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Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其含有: (A)熱硬化性樹脂; (B)在25℃時呈液體狀、具有反應性基且分子量為1000以下的化合物;及, (C)無機填充材料。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物,其中,前述(A)成分是選自由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂及該馬來醯亞胺樹脂的衍生物所組成之群組中的1種以上。
  3. 如請求項2所述之樹脂組成物,其中,前述具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺樹脂為下述馬來醯亞胺樹脂:其在分子結構中包含芳香族環與脂肪族環之縮合環,並且具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分具有選自乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、羥基、羧基及胺基中的1種以上作為前述反應性基。
  5. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分在一分子中具有2個以上的前述反應性基。
  6. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,前述(B)成分為二(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,相對於前述(A)成分、前述(B)成分及前述(C)成分的總量(100質量%),前述(B)成分的含量為1~20質量%。
  8. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,進一步含有(D)分子量超過1000的彈性體。
  9. 如請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物,其中,該樹脂組成物用於用來形成厚度80μm以上的樹脂薄膜。
  10. 一種樹脂薄膜,其是含有請求項1~3中任一項所述之樹脂組成物而成。
  11. 如請求項10所述之樹脂薄膜,其中,該樹脂薄膜的厚度為80μm以上。
  12. 如請求項10所述之樹脂薄膜,其是厚度為150μm以上的樹脂薄膜,該樹脂薄膜的硬化物在10GHz中的相對介電係數(Dk)小於2.8,介電損耗正切(Df)小於0.0030。
  13. 如請求項10所述之樹脂薄膜,其中,在大氣氣氛下以170℃之溫度加熱乾燥30分鐘時的質量減少率為2.0質量%以下。
  14. 一種印刷線路板,其具有請求項10所述之樹脂薄膜的硬化物。
  15. 一種半導體封裝體,其具有請求項10所述之樹脂薄膜的硬化物。
  16. 如請求項15所述之半導體封裝體,其中,具備受到前述樹脂薄膜的硬化物所密封的半導體晶片。
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