TW202306784A - 雙軸配向積層聚丙烯膜以及積層體 - Google Patents

雙軸配向積層聚丙烯膜以及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種雙軸配向聚丙烯膜，係可匹敵雙軸配向PET膜之在150℃具有低熱收縮率，且剛性優異，層壓強度亦優異。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜至少包含基材層A以及表面層B，係由以聚丙烯樹脂為主成分之樹脂組成物所構成，且滿足下述1)至7)之要件。 1)基材層A之厚度相對於膜整體之厚度的比率為70%至98%。 2)構成基材層A之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為97.0%至99.9%。 3)構成表面層B之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為80.0%至96.5%。 4)膜之長度方向之F5為35MPa以上。 5)膜之寬度方向之F5為95MPa以上。 6)膜之長度方向之150℃熱收縮率為6.0%以下。 7)膜之寬度方向之150℃熱收縮率為5.0%以下。

Description

雙軸配向積層聚丙烯膜以及積層體
本發明係關於一種耐熱性與剛性優異之雙軸配向聚丙烯膜。
雙軸配向聚丙烯膜由於具有防濕性優異之特徴，且具有必要的耐熱性、剛性，故被用於包裝用途或工業用途，所使用之用途更加廣泛。 而且在最近基於考量包裝材料對環境之影響(回收的容易度)，期望實現材料係由單一樹脂所構成之單一材料包材。因此，期待實現將雙軸配向聚丙烯膜作為基材膜、並將無延伸聚丙烯膜作為密封劑膜來使用之聚丙烯單質包材。
為了提高雙軸配向聚丙烯膜之耐熱性與剛性，提案有如下之方法：於雙軸配向聚丙烯膜之製造步驟中，在寬度方向延伸後進而在長度方向進行延伸之方法(參照專利文獻1等)；或於雙軸配向聚丙烯膜之製造步驟中，在寬度方向進行延伸之後，一邊在寬度方向之延伸溫度以下使膜弛豫一邊進行第一段的熱處理，在第二段以第一段溫度至寬度方向延伸溫度進行熱處理之方法(例如參照專利文獻2等)。 然而，在專利文獻1以及專利文獻2所記載之膜中容易於熱封後在密封部產生皺摺，難以代替雙軸配向PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜之所有用途。
雖然進而提案有可匹敵雙軸配向PET膜之在150℃具有耐熱性之延伸聚丙烯膜(例如參照專利文獻3、專利文獻4等)，但期待針對層壓強度進行進一步改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-177645號公報。 [專利文獻2]WO2016/182003號國際公報。 [專利文獻3]WO2013/111779號國際公報。 [專利文獻4]WO2017/169952號國際公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於解決上述之問題點。亦即，關於一種耐熱性與剛性優異之雙軸配向聚丙烯膜。詳細而言，係關於一種可匹敵雙軸配向PET膜之在150℃具有耐熱性且剛性優異、而且層壓強度亦優異之雙軸配向聚丙烯膜。 [用以解決課題之手段]
本發明係為了達成上述目的而致力研究之結果，藉由控制雙軸配向聚丙烯膜之積層結構與各層的原料組成以及膜特性，而獲得耐熱性與剛性優異且層壓強度亦優異之雙軸配向聚丙烯膜。 亦即本發明之雙軸配向聚丙烯膜係如以下的構成。 [1]一種雙軸配向積層聚丙烯膜，係至少包含基材層A以及表面層B，且滿足下述1)至7)之要件。 1)基材層A之厚度相對於膜整體之厚度的比率為70%以上至98%以下。 2)構成基材層A之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為97.0%以上至99.9%以下。 3)構成表面層B之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為80.0%以上至96.5%以下。 4)膜之長度方向之F5為35MPa以上。 5)膜之寬度方向之F5為95MPa以上。 6)膜之長度方向之150℃熱收縮率為6.0%以下。 7)膜之寬度方向之150℃熱收縮率為5.0%以下。
[2]如[1]所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中從前述雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B側所測定之面配向係數為0.0134以下。
[3]如[1]或[2]所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B之膜表面之濕潤張力為38mN／m以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜之霧度為5.0%以下。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜整體之厚度為5μm以上至60μm以下。
[6]一種積層體，係含有如[1]至[5]中任一項所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜與無延伸聚丙烯膜。 [7]如[6]所記載之積層體，其中以前述積層體進行90°(T字)剝離時之剝離強度所表示之層壓強度在前述積層體之長度方向以及寬度方向皆為1.9N／15mm以上至10N／15mm以下。 [發明功效]
本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜，因在150℃具有可匹敵雙軸配向PET膜之低熱收縮率，剛性優異且層壓強度優異，故藉由與由聚丙烯系樹脂所構成之密封劑膜進行組合，可合適地使用作為單一材料包材。
以下進一步詳細地說明關於本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜係至少包含基材層A以及表面層B之雙軸配向積層聚丙烯膜。基材層A以及表面層B係由聚丙烯樹脂組成物所構成，聚丙烯樹脂組成物係以聚丙烯樹脂作為主成分。此外，所謂「主成分」，意指聚丙烯樹脂在聚丙烯樹脂組成物中所占有之比率為90質量%以上，更佳為93質量%以上，又更佳為95質量%以上，尤佳為97質量%以上。 以下對於基材層A以及表面層B進行說明。
[基材層A] [構成基材層A之聚丙烯樹脂的立體規則性] 本發明中作為構成基材層A之聚丙烯樹脂的立體規則性的指標之內消旋五元組分率([mmmm]%)為97.0%以上至99.9%以下，較佳為97.5%以上至99.7%以下，更佳為98.0%以上至99.5%以下，又更佳為98.5%以上至99.3%以下。用於基材層A之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的內消旋五元組分率亦較佳為上述相同的範圍。 本發明中若構成基材層A之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為97.0%以上，則聚丙烯樹脂的結晶性提高，膜中結晶的熔點、結晶化度、結晶配向度提高，容易獲得剛性與在高溫之耐熱性。若為99.9%以下則於膜之製造中斷裂減少的方面、或變得容易抑制聚丙烯樹脂的製造成本的方面而言較佳。內消旋五元組分率係以核磁共振法(所謂NMR法；Nuclear Magnetic Resonance)進行測定。 為了使聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率設為上述的範圍內，較佳係採用將所獲得之聚丙烯樹脂粉末以正庚烷等之溶媒進行洗淨之方法、或適當進行選定觸媒以及／或是輔觸媒、選定聚丙烯樹脂組成物的成分之方法等。
[用於基材層A之聚丙烯樹脂] 本發明中用於基材層A之聚丙烯樹脂係可使用聚丙烯均聚物、或是聚丙烯與乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之共聚物。較佳係實質上不含乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之丙烯均聚物，即使在含有乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴成分之情形時，乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴成分量較佳為1莫耳%以下。成分量的上限更佳為0.5莫耳%，又更佳為0.3莫耳%，尤佳為0.1莫耳%，最佳為0%。若為上述範圍則容易提高剛性與耐熱性。作為構成這種共聚物之碳數4以上的α-烯烴成分，例如可列舉：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等。聚丙烯樹脂係可使用兩種以上不同的聚丙烯均聚物、或是聚丙烯與乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之共聚物、以及這些共聚物之混合物。
[構成基材層A之聚丙烯樹脂的熔解溫度] 用於基材層A之聚丙烯樹脂以DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱析儀)所測定之熔解溫度(Tm)(以下簡記為TmA)的下限較佳為160℃，更佳為161℃，又更佳為162℃，進而又更佳為163℃。若TmA為160℃以上則可容易獲得剛性與在高溫之耐熱性。 TmA的上限較佳為180℃，更佳為178℃。若TmA為180℃以下，則在聚丙烯樹脂的製造的方面而言容易抑制成本上升。 用於基材層A之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的TmA較佳亦為與上述相同的範圍。 所謂Tm，係將約5mg的樣品裝入鋁鍋而裝設於示差掃描熱析儀(DSC)，在氮氛圍下以掃描速度10℃／分鐘升溫至230℃並在230℃進行5分鐘熔解，以掃描速度－10℃／分鐘降溫至30℃之後，保持5分鐘，以掃描速度10℃／分鐘進行升溫時所觀察到之伴隨熔解之吸熱峰的主要峰值溫度。觀察到多個峰值之情形時，低溫側的峰值溫度設為Tm。
[構成基材層A之聚丙烯樹脂的結晶化溫度] 用於基材層A之聚丙烯樹脂以DSC所測定之結晶化溫度(Tc：以下有時簡記為Tc)的下限為105℃，較佳為108℃，更佳為110℃，又更佳為114℃。若Tc為105℃以上，則結晶化容易進行，容易獲得剛性與在高溫之耐熱性。 Tc的上限較佳為135℃，更佳為133℃，又更佳為132℃，進而又更佳為130℃，尤佳為128℃，最佳為127℃。若Tc為135℃以下則在聚丙烯製造的方面而言可抑制成本上升，亦容易抑制製膜時的斷裂。 用於基材層A之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的結晶化溫度較佳係亦為與上述相同的範圍。 所謂Tc，係將約5mg的樣品裝入鋁鍋而裝設於DSC，在氮氛圍下以掃描速度10℃／分鐘升溫至230℃並在230℃進行5分鐘熔解，以掃描速度－10℃／分鐘降溫至30℃時所觀察到之發熱峰的主要峰值溫度。觀察到多個峰值之情形時，低溫側的峰值溫度設為Tc。 藉由將成核劑調配於前述的聚丙烯樹脂，亦可更提高結晶化溫度。
[用於基材層A之聚丙烯樹脂的熔體流動速率] 用於基材層A之聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR，Melt  Flow  Rate：以下有時簡記為MFR)在依據JISK7210(1995)的條件M(230℃、2.16kgf)而進行測定之情形中，較佳為6.0g／10分鐘以上至10g／10分鐘以下，更佳為6.2g／10分鐘以上至9.0g／10分鐘以下，又更佳為6.3g／10分鐘以上至8.5g／10分鐘以下，尤佳為6.4g／10分鐘以上至8.0g／10分鐘以下，最佳為6.5g／10分鐘以上至7.5g／10分鐘以下。 另外，用於基材層A之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，混合物的MFR較佳為6.0g／10分鐘以上至10g／10分鐘以下，更佳為6.2g／10分鐘以上至9.0g／10分鐘以下，又更佳為6.3g／10分鐘以上至8.5g／10分鐘以下，尤佳為6.4g／10分鐘以上至8.0g／10分鐘以下，最佳為6.5g／10分鐘以上至7.5g／10分鐘以下。 若聚丙烯樹脂的MFR為6.0g／10分鐘以上，則容易獲得熱收縮低之雙軸配向聚丙烯膜。另外，若聚丙烯樹脂的MFR為10g／10分鐘以下，則容易使製膜性變好。 用於基材層A之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，各個聚丙烯樹脂的MFR較佳為2.5g／10分鐘以上至30g／10分鐘以下，更佳為3.5g／10分鐘以上至25g／10分鐘以下，又更佳為4.5g／10分鐘以上至22g／10分鐘以下，尤佳為5.5g／10分鐘以上至20g／10分鐘以下，最佳為6.0g／10分鐘以上至20g／10分鐘以下。 為使聚丙烯樹脂的MFR設為上述的範圍內，較佳係採用控制聚丙烯樹脂的平均分子量或分子量分布之方法等。
[用於基材層A之抗靜電劑] 構成基材層A之丙烯樹脂組成物中亦可含有二乙醇胺脂肪酸酯化合物、胺化合物、甘油單脂肪酸酯化合物等抗靜電劑。藉由將這些化合物以特定比率合併使用，可獲得一種雙軸配向聚丙烯膜，初始的抗靜電性充分，且優異之抗靜電性長期持續，而且即使曝露於高溫下仍幾乎不降低初始的透明性且不黏膩。 基材層A所含有之抗靜電劑可藉由滲出(bleed)而移動至表面層B的膜表面而存在。
[用於基材層A之其它添加劑] 另外，只要在不損及本發明之功效之範圍內，構成基材層A之聚丙烯樹脂組成物中除了抗靜電劑以外，亦可為了提高品質而調配各種添加劑(例如為了提高生產性之微粒等之抗黏連劑、蠟、金屬皂等之潤滑劑、塑化劑、加工助劑或通常添加於聚丙烯系膜之公知的熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等)。
作為無機質的微粒，可列舉如二氧化矽、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、高嶺土、雲母、沸石等，這些微粒之形狀不問種類可為球狀、橢圓狀、圓錐狀、無定形，粒子的粒徑亦根據膜之用途、使用法而使用期望的粒子進行調配。 另外，作為有機質的微粒，可使用將丙烯酸系樹脂、丙烯酸甲酯系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂等進行交聯之交聯物粒子，關於形狀、大小則與無機質微粒同樣地可使用各種粒子。另外，亦可於這些無機質或是有機質的微粒表面施加各種的表面處理，另外，這些粒子可單獨使用，亦可合併使用兩種以上。
[表面層B] [構成表面層B之聚丙烯樹脂的立體規則性] 作為構成表面層B之聚丙烯樹脂的立體規則性的指標之內消旋五元組分率([mmmm]%)為80.0%以上至96.5%以下，較佳為85.0%以上至96.5%以下，更佳為90.0%以上至96.5%以下。 用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的立體規則性較佳係亦為與上述相同的範圍。 用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，各個聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率較佳為80.0%以上至98.0%以下。 若構成表面層B之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為96.5%以下，則容易使積層有密封劑膜之積層體的層壓強度提高。另外，若構成表面層B之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為80.0%以上，則容易獲得膜之剛性與耐熱性。內消旋五元組分率係以核磁共振法(所謂NMR(nuclear magnetic resonance)法)所測定。
[用於表面層B之聚丙烯樹脂] 用於表面層B之聚丙烯樹脂係可使用聚丙烯均聚物、或是聚丙烯與乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之共聚物。較佳係實質上不含乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之丙烯均聚物，即使含有乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴成分之情形時，乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴成分量的上限較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%，又更佳為0.3莫耳%，尤佳為0.1莫耳%，最佳為0%。 若為上述範圍則容易提高剛性與耐熱性。作為構成這種共聚物之碳數4以上的α-烯烴成分，例如可列舉：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等。聚丙烯樹脂係可使用兩種以上不同的聚丙烯均聚物、或是聚丙烯與乙烯以及／或是碳數4以上的α-烯烴之共聚物、以及這些共聚物之混合物。
[用於表面層B之聚丙烯樹脂的熔解溫度] 用於表面層B之聚丙烯樹脂以DSC所測定之熔解溫度(Tm)(以下簡記為TmB)的下限較佳為152℃，更佳為154℃，又更佳為156℃，進而又更佳為158℃。若TmB為154℃以上則容易獲得剛性與在高溫之耐熱性。 TmB的上限較佳為170℃，更佳為169℃，又更佳為168℃，進而又更佳為167℃，尤佳為166℃。若TmB為170℃以下，則在聚丙烯樹脂的製造的方面而言可抑制成本上升，亦容易抑制製膜時的斷裂。另外，層壓強度亦容易變大。 用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的TmB較佳係亦為與上述相同的範圍。 所謂Tm，係將約5mg的樣品裝入鋁鍋而裝設於示差掃描熱析儀(DSC)，在氮氛圍下以掃描速度10℃／分鐘升溫至230℃並在230℃進行5分鐘熔解，以掃描速度－10℃／分鐘降溫至30℃之後，保持5分鐘，以掃描速度10℃／分鐘進行升溫時所觀察到之伴隨熔解之吸熱峰的主要峰值溫度。觀察到多個峰值之情形時，低溫側的峰值溫度設為Tm。
[用於表面層B之聚丙烯樹脂的結晶化溫度] 用於表面層B之聚丙烯樹脂以DSC所測定之結晶化溫度(Tc)的下限為95℃，較佳為100℃，更佳為105℃。若Tc為95℃以上，則結晶化容易進行，容易獲得剛性與在高溫之耐熱性。 Tc的上限較佳為115℃，更佳為113℃。若Tc為115℃以下則表面層B的結晶配向化受到抑制而層壓強度容易變大。 用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，關於該混合物的Tc較佳係亦為與上述相同的範圍。 所謂Tc，係將約5mg的樣品裝入鋁鍋而裝設於DSC，在氮氛圍下以掃描速度10℃／分鐘升溫至230℃並在230℃進行5分鐘熔解，以掃描速度－10℃／分鐘降溫至30℃時所觀察到之發熱峰的主要峰值溫度。觀察到多個峰值之情形時，低溫側的峰值溫度設為Tc。
[用於表面層B之聚丙烯樹脂的熔體流動速率] 用於表面層B之聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)依據JISK7210(1995)的條件M(230℃、2.16kgf)進行測定之情形中，較佳為2.8g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，更佳為3.0g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，又更佳為3.0g／10分鐘以上至4.5g／10分鐘以下，進而又更佳為3.0g／10分鐘以上至4.0g／10分鐘以下。 另外，用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，聚丙烯樹脂之混合物的MFR較佳為2.8g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，更佳為3.0g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，又更佳為3.0g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘，進而又更佳為3.0g／10分鐘以上至4.0g／10分鐘以下。 若聚丙烯樹脂的MFR為2.8g／10分鐘以上，則容易獲得熱收縮低的雙軸配向聚丙烯膜。另外，若聚丙烯樹脂的MFR為5.0g／10分鐘以下，則製膜性容易變好，且在膜製膜時不易產生缺點。 用於表面層B之聚丙烯樹脂為多種聚丙烯樹脂之混合物之情形時，各個聚丙烯樹脂的MFR較佳為2.0g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，更佳為2.2g／10分鐘以上至5.0g／10分鐘以下，又更佳為2.3g／10分鐘以上至4.5g／10分鐘以下。 用於表面層B之聚丙烯樹脂的MFR由積層膜之厚度的均勻性的觀點來看，較佳係接近用於基材層A之聚丙烯樹脂的MFR。
[用於表面層B之添加劑] 只要在不損及本發明之功效之範圍內，構成表面層B之聚丙烯樹脂組成物中，亦可為了提高滑動性或抗靜電性等之品質而調配各種添加劑，例如為了提高生產性之微粒等之抗黏連劑、蠟、金屬皂等之潤滑劑、塑化劑、加工助劑或通常添加於聚丙烯系膜之公知的熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、無機質或有機質的微粒等。
作為無機質的微粒，可列舉如：二氧化矽、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、高嶺土、雲母、沸石等，不問這些粒子的種類，形狀可為球狀、橢圓狀、圓錐狀、無定形，其粒徑亦可根據膜之用途、使用法而使用期望的粒子並進行調配。 另外，作為有機質的微粒，可使用丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯等之交聯物粒子，關於形狀、大小則可與無機質微粒同樣地使用各種之微粒。另外，亦可於這些無機質或是有機質的微粒表面施加各種的表面處理，另外，這些微粒可單獨使用，亦可合併使用兩種以上。
[基材層A以及用於表面層B之防霧劑] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜中，藉由將多元醇的脂肪酸酯類、高級脂肪酸的胺類、高級脂肪酸的醯胺類、高級脂肪酸的胺或醯胺的乙烯氧化物加成物等之防霧劑在膜中之存在量添加設為0.2質量%至5質量%的範圍，可作成適用於要求保持蔬菜、果實、花草等之鮮度之蔬果等包裝。防霧劑亦可添加於基材層A以及表面層B中任一者。基材層A所含有之防霧劑可藉由滲出而移動至表面層B的膜表面，而表現防霧性。
[基材層A以及表面層B之厚度構成] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之全層厚度根據用途或使用方法而有所不同，但由膜強度、節省資源的觀點來看，下限較佳為5μm，更佳為6μm，又更佳為8μm，尤佳為10μm。上限較佳為60μm，更佳為40μm，又更佳為35μm，尤佳為25μm，最佳為19μm。只要膜之全層厚度為此範圍，則可確保強度並作成更薄的膜厚度而藉此對於節省資源有所貢獻。膜之全層厚度根據用途有時大於60μm較佳，只要膜之全層厚度至200μm則可一般性使用。
基材層A之厚度的下限根據用途或使用方法而有所不同，由膜之剛性或水蒸氣阻隔性的方面而言，較佳為5μm。在透明性或對環境之影響的方面而言，基材層A之厚度的上限較佳為50μm，更佳為35μm，又更佳為20μm以下，尤佳為18μm。基材層A之厚度根據用途有時大於50μm較佳，只要至200μm則可一般性使用。
表面層B之厚度的下限根據用途或使用方法而有所不同，由膜之層壓強度或抗靜電性的方面而言，較佳為0.3μm，更佳為0.5μm，又更佳為0.8μm以上。 表面層B之厚度的上限根據用途或使用方法而有所不同，由膜之剛性或在高溫之耐熱性的方面而言較佳為4μm，更佳為2μm。另外，若表面層B之厚度大則面配向係數容易變小。
基材層A之厚度相對於膜整體之厚度的比率的下限，由剛性與在高溫之耐熱性的觀點來看為70%，更佳為75%，又更佳為80%，尤佳為85%。 基材層A之厚度相對於膜整體之厚度的比率的上限，為了保持前述表面層B的機能故較佳為98%以下，更佳為95%以下，又更佳為92%以下。
表面層B之厚度相對於膜整體之厚度的比率的下限，由膜之層壓強度或抗靜電性的觀點來看較佳為2%，更佳為3%，又更佳為5%，更佳為8%以上。 基材層B之厚度相對於膜整體之厚度的比率的上限，由剛性與在高溫之耐熱性的觀點來看較佳為30%以下，更佳為23%以下，又更佳為20%以下，尤佳為15%以下。
[層結構] 本發明之雙軸配向積層聚烯烴膜之層結構，可列舉如表面層B／基材層A、表面層B／基材層A／表面層B。基材層A與表面層B較佳為直接相接，但於基材層A與表面層B之間亦可設有中間層，為了使得在基材層A與表面層B的層間不易產生剝離，故中間層的原料組成較佳係成為介於基材層與表面層的中間的原料組成。
[雙軸配向積層聚丙烯膜之製膜方法] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜係藉由製作由以上述之聚丙烯樹脂作成主成分之聚丙烯樹脂組成物所構成之未延伸片並進行雙軸延伸而獲得。作為雙軸延伸的方法，可採用吹塑同步雙軸延伸法、拉幅機同步雙軸延伸法、拉幅機逐步雙軸延伸法中任一種，由製膜穩定性、厚度均勻性的觀點來看較佳係採用拉幅機逐步雙軸延伸法。尤其是在長度方向進行延伸後在寬度方向進行延伸較佳，亦可為在寬度方向進行延伸後在長度方向進行延伸之方法。
再來說明本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之製造方法，但並非限定於此。 以下針對表面層B／基材層A／表面層B之例，說明關於採用拉幅機逐步雙軸延伸法之情形。 首先，將由表面層B／基材層A／表面層B的構成所構成之熔融聚丙烯樹脂組成物多層片自T模頭擠出。 作為其方法，可使用如下之方法：例如一邊將使用二台以上的擠出機而從不同的流道所送出之聚丙烯樹脂使用多層進料塊或靜態混合器、多層多歧管模頭等來積層為多層，一邊進行共擠出之方法等。 另外，亦可僅使用一台擠出機，將上述的多層化裝置導入至從擠出機至T型模頭之熔線中。 另外，由背壓的穩定化以及抑制厚度變動的觀點來看較佳係於聚合物流道設置齒輪泵之方法。 自T模頭共擠出成片狀之熔融片係設置於金屬製冷卻輥上並進行冷卻固化。為了促進固化，較佳係將以冷卻輥進行冷卻之片浸漬於水槽等來進一步進行冷卻。
此外，將片以經加熱之兩對的延伸輥藉由加大後方的延伸輥的旋轉速度而將片在長度方向進行延伸，獲得單軸延伸膜。 然後，將單軸延伸膜進行預熱後，一邊以拉幅機式延伸機把持膜端部，一邊以特定的溫度在寬度方向進行延伸，獲得雙軸延伸膜。 寬度方向延伸步驟結束後，將雙軸延伸膜以特定的溫度進行熱處理。在熱處理步驟中亦可在寬度方向使膜進行弛豫。 於如此所獲得之雙軸配向聚丙烯膜，根據需要，例如可藉由至少於單面實施電暈放電處理之後以捲繞器捲取而獲得膜輥。
以下對於個別的步驟進行更詳細的說明。 [擠出步驟] 首先，將以聚丙烯樹脂為主成分之聚丙烯樹脂組成物以單軸或是雙軸的擠出機在200℃以上至300℃以下的範圍使之加熱熔融，使得從T模頭出來的片狀的熔融聚丙烯樹脂組成物接觸於金屬製的冷卻輥使之冷卻固化。所獲得之未延伸片較佳係進而放入水槽。 冷卻輥、或是冷卻輥與水槽的溫度，較佳係可抑制結晶化之溫度，欲提高膜之透明性之情形時，較佳係以50℃以下的冷卻輥進行冷卻固化。若將冷卻溫度設為50℃以下則未延伸片的透明性容易提高，較佳為40℃以下。欲使逐步雙軸延伸後的結晶配向度增大則較佳係將冷卻溫度設為30℃以上。 未延伸片之厚度設為3500μm以下在冷卻效率上較佳，又更佳係設為3000μm以下，可根據逐步雙軸延伸後的膜厚度而適當調整。未延伸片之厚度可以聚丙烯樹脂組成物的擠出速度以及T模頭的模唇(lip)寬度等來控制。
[長度方向延伸步驟] 長度方向延伸倍率的下限較佳為3倍，更佳為3.5倍，尤佳為3.8倍。若為上述範圍則容易提高強度，厚度不均亦減少。 長度方向延伸倍率的上限較佳為4.3倍，更佳為4.2倍，尤佳為4.1倍。若為上述範圍則在寬度方向延伸步驟之延伸性良好，生產性提高。
在本發明中，將立體規則性高的聚丙烯樹脂用作為原料來降低長度方向延伸倍率，藉由抑制長度方向之配向度，可製造兼具耐熱性與製膜性之膜。
理由推定如下。藉由降低長度方向延伸倍率，長度方向延伸膜中的聚丙烯分子鏈的配向度受到抑制，而不易抑制聚丙烯分子鏈的運動性，藉由在成為後續步驟之寬度方向延伸步驟以高倍率進行延伸、以及在成為更後續步驟之熱處理步驟以高的溫度、充分的時間進行熱處理，最終獲得具有結晶化度高的結構之雙軸配向積層聚丙烯膜。結果可獲得楊氏模數高或伸長5%時的應力(尤其是伸長5%時應力)高的雙軸配向積層聚丙烯膜。 以往，只要提高耐熱性(熱收縮性)與剛性中任一者，則另一者的特性有降低的傾向，但在本發明中可兼具兩者。
長度方向延伸溫度的下限較佳係相對於基材層A的熔點(以下簡記為TmA)為TmA－40℃，更佳為TmA－37℃，又更佳為TmA－35℃。若為上述範圍則容易減小熱收縮率，接續進行之寬度方向延伸變得容易，厚度不均亦減少。長度方向延伸溫度的上限較佳為TmA－7℃，更佳為TmA－10℃，又更佳為TmA－12℃。若為上述範圍則樹脂熔接於延伸輥而變得不易延伸或因表面的粗糙度變大而降低膜品級的情況亦少。 此外，長度方向延伸亦可使用三對以上的延伸輥，分成二階段以上的多階段進行延伸。
[用於寬度方向延伸之預熱步驟] 在寬度方向延伸步驟之前，必須將長度方向延伸後的單軸延伸膜以TmA＋5℃以上至TmA＋20℃以下的範圍進行加熱，使得聚丙烯樹脂組成物軟化。藉由以上方式，單軸延伸膜之軟化進行，寬度方向之延伸變得容易。藉由設為TmA＋20℃以下，寬度方向延伸時的配向往前進行，變得容易展現剛性。更佳為TmA＋8℃以上至TmA＋15℃以下。此處，在預熱步驟之最高溫度設為預熱溫度。
[寬度方向延伸步驟] 在寬度方向延伸步驟中，較佳係以TmA－8℃以上至預熱溫度以下的溫度進行延伸。此時，寬度方向延伸的開始時可為到達預熱溫度之時間點，亦可為在到達預熱溫度之後降低溫度而到達低於預熱溫度之溫度的時間點。 寬度方向延伸步驟中溫度的下限更佳為TmA－5℃。若寬度方向延伸溫度在此範圍，則所獲得之雙軸配向膜之熱收縮率容易降低。 寬度方向延伸步驟中溫度的上限較佳為TmA＋10℃，又更佳為TmA＋7℃，尤佳為TmA＋5℃。若寬度方向延伸溫度為此範圍，則不易產生延伸不均。
寬度方向延伸步驟中最終寬度方向延伸倍率的下限較佳為9倍，更佳為9.5倍，又更佳為10倍。若為9倍以上則容易提高剛性，厚度不均亦減少。寬度方向延伸倍率的上限較佳為20倍，更佳為15倍，又更佳為11倍。若為20倍以下則容易減小熱收縮率，延伸時不易斷裂。
[熱處理步驟] 經雙軸延伸之膜係進行熱處理。熱處理溫度的下限較佳為TmA＋8℃，尤佳為TmA＋10℃。若為TmA＋5℃以上則容易緩和非晶部的配向，容易減小熱收縮率並提高層壓強度。 熱處理溫度的上限較佳為TmA＋20℃，更佳為TmA＋15℃，尤佳為TmA＋12℃。藉由設為TmA＋20℃以下，在雙軸延伸步驟所生成之配向高的結晶不易熔解，容易提高所獲得之膜之剛性。 另外，膜表面的粗糙度不會變得過大，膜不易白化。 另外，為了使熱收縮率進一步減小，可在熱處理時在寬度方向使膜進行弛豫(緩和)。弛豫率的上限為15%，更佳為10%，又更佳為8%。若超過上述上限，則有時厚度不均變大。弛豫率的下限較佳為0%，更佳為2%，有進行寬度方向之弛豫較容易減小熱收縮率。
較佳係於所獲得之雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B的膜表面進行電暈處理。此時的瓦特密度(watt density)較佳為11W／m 2.min，更佳為12W／m 2.min，又更佳為13W／m 2.min。
[膜特性] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜的特徵在於下述特性。 此外，本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜中所謂「長度方向」意指膜製造步驟中對應行進方向之方向，所謂「寬度方向」意指與前述的膜製造步驟中之行進方向呈正交之方向。以下有時將「長度方向」簡記為「MD方向」，將「寬度方向」簡記為「TD方向」。
[伸長5%時之應力] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之長度方向之伸長5%時的應力(F5，以下將伸長5%時的應力簡記為F5)的下限為35MPa，較佳為36MPa，更佳為38MPa，又更佳為40MPa，進而又更佳為42MPa。若為35MPa以上，由於剛性高故容易保持作成包裝袋時的袋形狀，在印刷等加工時不易發生膜之變形故不易產生轉印印刷油墨之時的印刷間距偏差。 膜之長度方向之F5的上限較佳為70MPa，更佳為65MPa，又更佳為62MPa，尤佳為61MPa，最佳為60MPa。若為70MPa以下則容易實際製造。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之寬度方向之F5的下限為95MPa，較佳為100MPa，更佳為105MPa，又更佳為110MPa。若為95MPa以上，由於剛性高故容易保持作成包裝袋時的袋形狀，在印刷等加工時不易發生膜之變形故不易產生轉印印刷油墨之時的印刷間距偏差。 寬度方向之F5的上限較佳為200MPa，更佳為190MPa，又更佳為180MPa。若為200MPa以下，則容易實際製造。另外，容易優化膜之長度方向與寬度方向之物性的平衡。 F5可藉由調整延伸倍率或弛豫率、製膜時的溫度條件而設為範圍內。
[150℃熱收縮率] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜在150℃之長度方向之熱收縮率的上限為6.0%，較佳為5.0%，更佳為4.8%，尤佳為4.6%以下。 在150℃之寬度方向之熱收縮率的上限為5.0%，較佳為4.5%，更佳為4.0%，又更佳為3.5%，進而又更佳為3.0%，尤佳為2.7%，最佳為2.1%，尤最佳為1.7%。 當在150℃之熱收縮率為在長度方向為6.0%以下、且在寬度方向為5.0%以下，則於熱封時不易產生密封部的皺摺。
[楊氏模數] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之長度方向之楊氏模數的下限較佳為1.6GPa，更佳為1.7GPa，又更佳為1.8GPa，尤佳為1.9GPa，最佳為2.0GPa。若為1.6GPa以上，由於剛性高故容易保持作成包裝袋時的袋形狀，在印刷等加工時不易發生膜之變形故不易產生轉印印刷油墨之時的印刷間距偏差。 膜之長度方向之楊氏模數的上限較佳為3.0GPa，更佳為2.9GPa，又更佳為2.8GPa，尤佳為2.7GPa，最佳為2.6GPa。若為3.0GPa以下則容易實際製造。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之寬度方向之楊氏模數的下限較佳為3.5GPa，更佳為3.6GPa，又更佳為3.7GPa，尤佳為3.8GPa。若為3.6GPa以上，由於剛性高故容易保持作成包裝袋時的袋形狀，在印刷等加工時不易發生膜之變形故不易產生轉印印刷油墨之時的印刷間距偏差。 寬度方向之楊氏模數的上限較佳為5.0GPa，更佳為4.9GPa，又更佳為4.8GPa，進而又更佳為4.5MPa以下。若為5.0GPa以下，則容易實際製造。另外，容易優化膜之長度方向與寬度方向之物性的平衡。 楊氏模數可藉由調整延伸倍率或弛豫率、製膜時的溫度條件而設為範圍內。
[拉伸斷裂強度] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之長度方向之拉伸斷裂強度的下限較佳為90MPa，更佳為95MPa，又更佳為100MPa，進而又更佳為110MPa。若為90MPa以上則包裝袋的耐久性易優異。由長度方向之拉伸斷裂強度越高則耐久性越高等之方面而言較佳，但作為製造上的實際的值，上限為300MPa。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之寬度方向之拉伸斷裂強度的下限較佳為240MPa，更佳為260MPa，又更佳為280MPa，進而又更佳為300MPa，尤佳為340MPa。若為240MPa以上則包裝袋的耐久性易優異。由寬度方向之拉伸斷裂強度越高則耐久性越高等之方面而言較佳，但作為製造上的實際的值，上限為500MPa。 拉伸斷裂強度可藉由調整延伸倍率或弛豫率、製膜時的溫度條件而設為範圍內。
[拉伸斷裂伸度] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之長度方向之拉伸斷裂伸度的下限較佳為200%，更佳為220%，又更佳為240%，進而又更佳為250%以上，尤佳為280%以上，最佳為300%以上。若為200%以上則膜之斷裂或包裝袋的破袋容易減少。長度方向之拉伸斷裂伸度的上限作為實際的值而言較佳為350%，更佳為340%。 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之寬度方向之拉伸斷裂伸度的下限較佳為25%，更佳為30%，又更佳為35%，進而又更佳為40%，尤佳為50%。若為25%以上，則膜之斷裂或包裝袋的破袋容易減少。寬度方向之拉伸斷裂伸度的上限作為實際的值而言較佳為70%，更佳為65%，又更佳為60%。 拉伸斷裂伸度可藉由調整延伸倍率或弛豫率、製膜時的溫度條件而設為範圍內。
[霧度] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之霧度的上限較佳為5.0%，更佳為4.5%，又更佳為4.0%，尤佳為3.5%，最佳為3.0%。若為5.0%以下則容易用於必需透明性之用途。霧度的下限作為實際的值而言較佳為0.1%，更佳為0.2%，又更佳為0.3%，尤佳為0.4%。若為0.1%以上則容易製造。 霧度係可藉由調整冷卻輥(CR)溫度等、製膜時的溫度條件而設為範圍內。
[濕潤張力] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B之膜表面之濕潤張力較佳為38mN／m以上，更佳為39mN／m以上，又更佳為40mN／m以上。若濕潤張力為38mN／m以上，則可提高相對於接著劑(用於與印刷油墨或其它構件膜進行層壓)之密接性。 為了將濕潤張力設為38mN／m以上，則較佳係進行電暈處理、火焰處理等之物理化學性表面處理。例如在電暈處理中，較佳係將膜使用預熱輥、處理輥進行加熱，在空中進行放電。濕潤張力係與電暈處理的強度的程度有關，但濕潤張力亦與抗靜電劑的滲出量有關，故有效的是分別設為合適的範圍。
[面配向係數] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜從表面層B側所測定之面配向係數(ΔP)的下限較佳為0.0122，更佳為0.0124，又更佳為0.0126。若為0.0122以上則膜之厚度不均的情況容易改善。面配向係數(ΔP)的上限較佳為0.0134，更佳為0.0132。若為0.0134以下則在高溫之耐熱性易優異，層壓強度容易變大。面配向係數(ΔP)可藉由調整延伸倍率或弛豫率、製膜時的溫度條件而設為範圍內。另外，面配向係數(ΔP)係使用(式)[(Nx＋Ny)／2]－Nz來計算。
[膜之實際使用特性] 對於本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜所具有之實際使用特性進行。 [膜加工] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜之印刷係可根據用途，藉由凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、孔版印刷、轉印印刷方式來進行。 另外，可將由低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚酯所構成之未延伸片、單軸配向膜、雙軸配向膜作為密封劑膜進行貼合，作為賦予了熱封性之層壓體來使用。進而為了提高氣體阻隔性或耐熱性時可將由鋁箔或聚偏二氯乙烯、尼龍、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇所構成之未延伸片、單軸延伸膜、雙軸延伸膜作為在雙軸配向聚丙烯膜與密封劑膜之間的中間層來設置。密封劑膜之貼合可使用藉由乾式層壓法或是熱熔層壓法進行塗布之接著劑。 為了提高氣體阻隔性，亦可於雙軸配向聚丙烯膜或中間層膜、或是密封劑膜將鋁或無機氧化物進行蒸鍍加工。蒸鍍方法可採用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍法，尤其是將二氧化矽、氧化鋁、或是這些之混合物進行真空蒸鍍較佳。
[層壓強度] 本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜與密封劑膜之積層體之長度方向以及寬度方向之層壓強度的下限較佳為1.9N／15mm，更佳為2.1N／15mm，又更佳為2.3N／15mm，進而又更佳為2.4N／15mm，尤佳為2.5N／15mm，最佳為2.6N／15mm，尤最佳為2.8N／15mm以上。若為1.9N／15mm以上則包裝袋的破袋容易減少。長度方向之層壓強度的上限作為實際的值而言較佳為4.0N／15mm，更佳為3.5N／15mm。 此外，此處之層壓強度，就實施例所記載之於雙軸配向聚丙烯膜(基材膜)介隔接著劑來貼合無延伸聚丙烯膜(密封劑層)之層壓膜(積層體)而言，為在基材膜與密封劑層間進行T字剝離之時的剝離強度。
[熱封部外觀] 為了形成包裝食品之袋，有如下之方法：於已製袋之袋中充填內容物，將膜進行加熱使之熔融，使膜彼此熔接而進行密封之方法；或一邊充填食品一邊進行製袋、密封之方法。通常來說，係於基材膜積層由聚乙烯或聚丙烯等所構成之密封劑膜，使該密封劑膜面彼此熔接。加熱方法係自基材膜側以加熱板施加壓力來壓膜而進行密封，但密封寬度通常設為10mm左右。此時由於基材膜亦被加熱，故此時之收縮產生皺摺。在袋的耐久性中皺摺越少越好，為了提高購買意願亦是皺摺越少越好。密封溫度有時為120℃左右，但是為了提高製袋加工速度需要更高溫之密封溫度，在此情形時收縮亦是越小越好。於袋的開口部將熔接夾鏈之情形時，更需要高溫之密封。
[印刷間距偏差] 作為包裝膜之構成，基本的構成多為由施加了印刷之基材膜與密封劑膜之積層膜所構成之情形。印刷間距偏差被認為是由於在印刷步驟時於膜施加張力或熱，因膜之基材進行伸縮而產生。消除印刷間距偏差所致之不良品在有效運用資源的方面而言亦是重要，為了提高購買意願亦是重要的。 [實施例]
以下藉由實施例對本發明進行詳細的說明。此外，特性係藉由以下的方法進行測定、評價。 (1)熔體流動速率 熔體流動速率(MFR)係依據JISK7210，以溫度230℃、荷重2.16kgf進行測定。
(2)內消旋五元組分率 聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率([mmmm]%)的測定係使用 13C-NMR來進行。內消旋五元組分率為係依據Zambelli等人所著Macromolecules，第6卷、925頁(1973)所記載之方法所算出。 13C-NMR測定係使用BRUKER公司製AVANCE500，將試料200mg於鄰二氯苯與重苯的8：2的混合液中以135℃溶解，於110℃進行測定。
(3)結晶化溫度(Tc)、熔解溫度(Tm) 使用PerkinElmer公司製DSC8500示差掃描熱析儀，在氮氛圍下進行熱測定。從聚丙烯樹脂的粒料切出約5mg並封入測定用的鋁鍋。升溫至230℃並保持5分鐘之後，以－10℃／分鐘的速度冷卻至30℃，將發熱峰值溫度設為結晶化溫度(Tc)。直接以30℃保持5分鐘，並以10℃／分鐘升溫至230℃，將主要吸熱峰值溫度設為熔解溫度(Tm)。
(4)膜厚度 使用Seiko EM公司製Millitron 1202D來計測膜之厚度。 基材層A與表面層B之厚度係由上述方法所測定之積層聚丙烯膜之合計厚度根據基材層A的吐出量與表面層B的吐出量的比所算出。
(5)霧度 使用日本電色工業股份有限公司製NDH5000，以23℃並根據JISK7105進行測定。
(6)拉伸試驗 依據JISK7127以23℃測定膜之長度方向以及寬度方向之拉伸強度。樣品係切成15mm×200mm的尺寸，以夾頭寬度為100mm裝設於拉伸試驗機(Instron Japan Co. Ltd.公司製Dual Column桌上型試驗機Instron 5965)。以拉伸速度200mm／分鐘進行拉伸試驗。由所獲得之應變－應力曲線將伸長5%時的應力設為F5。 另外，由伸長初始的直線部分的斜率求得楊氏模數。拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度分別設為在樣品斷裂之時間點之強度與伸度。
(7)熱收縮率 依據JISZ1712並以如下的方法進行測定。將膜以20mm寬度且200mm之長度分別朝膜之長度方向、寬度方向裁切，懸掛在150℃的熱風烘箱中加熱5分鐘。測定加熱後之長度，以收縮之長度相對於原本的長度之比率來求得熱收縮率。
(8)折射率、面配向係數 自膜之表面層B側使用ATAGO公司製阿貝折射計並以波長589.3nm、溫度23℃進行測定。將沿著長度方向、寬度方向之折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向之折射率設為Nz。面配向係數係使用(式)[(Nx＋Ny)／2]－Nz來計算。 表面層B位於兩側之情形時，係計算各自的面配向係數的平均值，設為面配向係數。
(9)濕潤張力 依據JISK6768-1999，將膜以23℃、相對濕度50%進行24小時老化後，以下述順序測定膜之電暈處理面。 1)測定係以溫度23℃、相對濕度50%的標準試驗室氛圍(參照JIS K7100)來進行。 2)將試驗片置於手動塗布機的基板之上，於試驗片之上滴加數滴試驗用混合液並立即牽引線棒將試驗用混合液均勻延展。在使用綿棒或是刷子將試驗用混合液延展之情形時，液體係迅速延展為至少6cm 2以上的面積。液體的量係以不造成堆積而形成薄層的程度。濕潤張力的判定係將試驗用混合液的液膜在明亮處觀察，以3秒鐘後的液膜之狀態進行。不產生液膜破裂而保持3秒鐘以上被塗布時之狀態判定為處於濕潤狀態。保持濕潤狀態3秒鐘以上之情形時，進而進入到表面張力更高的混合液，或者反之若在3秒鐘以下液膜破裂之情形時，則進入到表面張力較低的混合液。反覆該操作，選擇可以將試驗片的表面正確地濕潤3秒鐘之混合液。 3)線棒在每次使用係以甲醇進行洗淨並使之乾燥。 4)進行至少3次選擇可將試驗片的表面濕潤3秒鐘之混合液之操作。將如此般所選出之混合液的表面張力設為膜之濕潤張力。
(10)層壓膜(積層體)的層壓強度 層壓強度係以如下般之程序進行測定。 1)雙軸配向積層聚丙烯膜與密封劑膜之積層體(層壓膜)的製作 使用連續式的乾式層壓機以如下的方式進行。首先，於所獲得之雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B的電暈處理面，將接著劑以乾燥時塗布量成為3.0g／m 2的方式進行凹版塗布之後，引導至乾燥區以80℃、5秒鐘進行乾燥。然後在設置於下游側之輥間來與密封劑膜進行貼合(輥壓0.2MPa，輥溫度：60℃)。所獲得之層壓膜以捲取之狀態進行以40℃、3日間的老化處理。 此外，接著劑係使用混合了主劑(Toyo-Morton公司製，TM569)28.9質量%、硬化劑(Toyo-Morton公司製，CAT10L)4.00質量%以及乙酸乙酯67.1質量%而獲得之乾式層壓用系接著劑，密封劑膜係使用東洋紡公司製無延伸聚丙烯膜(Pyrene(註冊商標)CT P1128，厚度30μm)。 2)層壓膜(積層體)的層壓強度的測定 將上述所獲得之層壓膜(積層體)分別於雙軸配向聚丙烯膜之長度方向、寬度方向切成具有長邊之長條狀(長度200mm、寬度15mm)，使用拉伸試驗機(Instron Japan Co. Ltd.公司製Dual Column桌上型試驗機Instron 5965)，測定在23℃的環境下以200mm／分鐘的拉伸速度進行90°(T字)剝離時之剝離強度(N／15mm)。分別於長度方向、寬度方向各進行3次測定，平均值設為長度方向以及寬度方向之層壓強度。
(11)熱封部外觀評價 依據JIS Z1707以下述的方法測定層壓膜(積層體)的密封強度，評價以熱封終點溫度進行熱封時的密封部分的外觀。 以熱封機將層壓膜(積層體)的密封劑膜彼此熱封。此時以密封壓力為10N／cm 2、密封時間為1秒鐘、溫度為自100℃至250℃來實施。 將經熱封之層壓膜(積層體)切成寬度15mm×長度200mm的尺寸，以初始夾頭間距離為100mm裝設於拉伸試驗機(Instron Japan Co. Ltd.公司製Dual Column桌上型試驗機Instron 5965)，以拉伸速度200mm／分鐘進行T字剝離強度的測定。橫軸取溫度、縱軸取熱封強度繪製圖形，熱封強度的最大值設為密封終點強度，此時的溫度設為熱封終點溫度。以熱封終點溫度進行熱封時的密封部分的外觀係由基材層的剝落、皺摺的程度以如下的二階段進行評價。 ○：不產生膜之剝落以及皺摺。 ×：產生膜之剝落或是／以及皺摺。
[實施例1] [基材層A] 作為聚丙烯樹脂，係摻合了MFR＝7.5g／10分鐘、[mmmm]＝98.9%、Tc＝116℃、Tm＝163℃之丙烯均聚物PP-1(住友化學(股份有限公司)製，FLX80E4)80質量份、以及MFR＝3.0g／10分鐘、[mmmm]＝98.4%、Tc＝116℃、Tm＝163℃之丙烯均聚物PP-2(住友化學(股份有限公司)製，FS2012)20質量份。 於這些丙烯均聚物之混合物100質量份中調配混合硬脂醯基二乙醇胺單硬脂酸酯、硬脂醯基二乙醇胺二硬脂酸酯、硬脂醯基二乙醇胺混合物(松本油脂(股份有限公司)製，KYM-4K)1.4質量份之後，使用具造粒機之擠出機經熔融混練、造粒而獲得聚丙烯組成物的粒料，作成基材層A用的聚丙烯樹脂組成物。該聚丙烯樹脂組成物的內消旋五元組分率為98.8%，TmA為163℃，MFR為6.5g／10分鐘。 [表面層B] 作為聚丙烯樹脂，係將摻合了MFR＝2.5g／10分鐘、[mmmm]＝93.8%、Tc＝112℃、Tm＝159℃之丙烯均聚物PP-3(Prime Polymer Co., Ltd.製，F-300SP)58質量份、以及MFR＝4.2g／10分鐘、[mmmm]＝97.3%、Tc＝112℃、Tm＝165℃之丙烯均聚物PP-4(Japan Polypropylene(股份有限公司)製FL4)42質量份，並使用具造粒機之擠出機經熔融混練、造粒而獲得聚丙烯組成物的粒料，作成表面層B用的聚丙烯樹脂組成物。該聚丙烯樹脂組成物的內消旋五元組分率為95.3%，TmB為161℃，MFR為3.5g／10分鐘。 首先，將分別構成基材層A、表面層B之聚丙烯樹脂組成物使用多層進料塊並以擠出機以250℃進行加熱熔融，以250℃自T模頭將熔融聚丙烯樹脂組成物以表面層B／基材層A／表面層B的構成一邊積層一邊共擠出成片狀。 使熔融片接觸37℃的冷卻輥，並直接裝入29℃的水槽而獲得未延伸的片。之後，將未延伸的片在140℃以二對的輥在長度方向延伸4.0倍，然後將兩端以夾子挟取，引導至熱風烘箱中，以174℃進行預熱後，在寬度方向以160℃延伸10倍，然後，一邊在寬度方向以175℃進行7%緩和一邊進行熱處理。 於所獲得之雙軸配向聚丙烯膜之卷內側的表面層B的表面使用春日電機公司製的電暈處理機，在13W／m 2.min的條件下施加電暈處理之後，以捲繞器進行捲取而獲得厚度17μm的雙軸配向聚丙烯膜。膜之厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／15μm／1μm。 表1表示所使用之聚丙烯樹脂原料的特性，表2表示各層的原料組成與製膜條件，表3表示膜特性。如表3所示，於熱封時未產生膜與未延伸聚丙烯膜之層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[實施例2] 如表2所示，除了變更厚度構成、熱處理時弛豫率以外係與實施例1同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，於熱封時未產生膜與未延伸聚丙烯膜之層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[實施例3] 如表2所示，除了變更預熱溫度、寬度方向延伸溫度、熱處理溫度以外係與實施例2同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，於熱封時未產生膜與未延伸聚丙烯膜之層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[實施例4] 如表2所示，除了變更厚度構成、預熱溫度以外係與實施例3同樣的方式進行而獲得膜厚度16μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／14μm／1μm。如表3所示，於熱封時未產生膜與未延伸聚丙烯膜之層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[實施例5] 如表2所示，除了變更厚度構成、熱處理溫度以外係與實施例4同樣的方式進行而獲得膜厚度17μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／15μm／1μm。如表3所示，於熱封時未產生膜與未延伸聚丙烯膜之層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[實施例6] 如表2所示，除了變更膜之厚度為19μm、厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝2μm／15μm／2μm以外係與實施例2同樣的方式進行。如表3所示，於熱封時不產生層壓膜之剝落或皺摺，剛性高且層壓強度優異。
[比較例1] 如表2所示，除了作為表面層B的原料而使用與基材層A相同之內消旋五元組分率高的原料以外係與實施例2同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，於熱封時不產生層壓膜之剝落或皺摺，剛性高但層壓強度差。
[比較例2] 如表2所示，除了變更長度方向之延伸倍率以外係與實施例2同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，剛性高且層壓強度優異，但於熱封時在層壓膜之密封部產生剝落或皺摺。
[比較例3] 如表2所示，除了變更熱處理溫度以外係與實施例2同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，剛性高且層壓強度優異，但於熱封時在層壓膜之密封部產生剝落或皺摺。
[比較例4] 如表2所示，除了變更長度方向之延伸倍率與熱處理溫度以外係與實施例1同樣的方式進行而獲得膜厚度17μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／15μm／1μm。如表3所示，剛性高且層壓強度優異，但於熱封時在層壓膜之密封部產生剝落或皺摺。
[比較例5] 作為聚丙烯樹脂，係摻合了MFR＝7.5g／10分鐘、[mmmm]＝98.9%、Tc＝116℃、Tm＝163℃之丙烯均聚物PP-1(住友化學(股份有限公司)製，FLX80E4)50質量份、以及MFR＝3.0g／10分鐘、[mmmm]＝93.8%、Tc＝112℃、Tm＝159℃之丙烯均聚物PP-3(Prime Polymer Co., Ltd.製，F-300SP)50質量份。 於這些丙烯均聚物之混合物100質量份中調配混合硬脂醯基二乙醇胺單硬脂酸酯、硬脂醯基二乙醇胺二硬脂酸酯、硬脂醯基二乙醇胺混合物(松本油脂(股份有限公司)製，KYM-4K)1.4質量份之後，使用具造粒機之擠出機經熔融混練、造粒而獲得聚丙烯組成物的粒料，作成基材層A用的聚丙烯樹脂組成物。該聚丙烯樹脂組成物的內消旋五元組分率為96.4%，TmA為161℃，MFR為5.3g／10分鐘。 如表2所示，除了於基材層A使用上述的聚丙烯樹脂組成物以外係與實施例2同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝1μm／17μm／1μm。如表3所示，層壓強度優異但剛性低，於熱封時在層壓膜之密封部產生剝落或皺摺。
[比較例6] 如表2所示，除了變更膜之厚度為19μm、厚度構成為表面層B／基材層A／表面層B＝3μm／13μm／3μm以外係與實施例1同樣的方式進行。如表3所示，層壓強度優異但剛性低，於熱封時在層壓膜之密封部產生剝落或皺摺。
[比較例7] 作為聚丙烯樹脂，係摻合了MFR＝7.5g／10分鐘、[mmmm]＝98.9%、Tc＝116℃、Tm＝163℃之丙烯均聚物PP-1(住友化學(股份有限公司)製，FLX80E4)58質量份、以及MFR＝4.2g／10分鐘、[mmmm]＝97.3%、Tc＝112℃、Tm＝165℃之丙烯均聚物PP-4(Japan Polypropylene(股份有限公司)製FL4)42質量份並使用具造粒機之擠出機經熔融混練、造粒而獲得聚丙烯組成物的粒料，作成表面層B用的聚丙烯樹脂組成物。該聚丙烯樹脂組成物的內消旋五元組分率為98.2%，TmB為164℃，MFR為6.1g／10分鐘。 如表2所示，除了作為表面層B的原料係使用上述的聚丙烯樹脂組成物以外係與比較例1同樣的方式進行而獲得膜厚度19μm的膜。如表3所示，於熱封時在層壓膜之密封部不產生皺摺，剛性高但層壓強度差。
[表1]
　 PP-1 PP-2 PP-3 PP-4
丙烯以外的成分 共聚量(莫耳%) 0 0 0 0
MFR　(g/10分鐘) 7.5 3.0 2.5 4.2
[mmmm]　(%) 98.9 98.4 93.8 97.3
Tc　(℃) 116 116 112 112
Tm　(℃) 163 163 159 165
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
基材層A PP-1 質量% 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 78.9 49.3 78.9 78.9
PP-2 質量% 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 - 19.7 19.7
PP-3 質量% - - - - - - - - - - 49.3 - -
KYM-4K 質量% 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
mmmm % 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 98.8 96.4 98.8 98.8
Tm ℃ 163 163 163 163 163 163 163 163 163 163 161 163 163
MFR g/10分鐘 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 5.3 6.5 6.5
表面層B PP-1 質量% - - - - - - 80 - - - - - 58
PP-2 質量% - - - - - - 20 - - - - - -
PP-3 質量% 58 58 58 58 58 58 - 58 58 58 58 58 -
PP-4 質量% 42 42 42 42 42 42 - 42 42 42 42 42 42
mmmm % 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 98.8 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 98.2
Tm ℃ 161 161 161 161 161 161 163 161 161 161 161 161 164
MFR g/10分鐘 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 6.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 6.1
擠出溫度 基材層 ℃ 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250
表面層 ℃ 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250
冷卻輥溫度 ℃ 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
水槽溫度 ℃ 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29
長度方向延伸溫度 ℃ 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140
長度方向延伸倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.5 4.0 4.5 4.0 4.0 4.0
預熱溫度 ℃ 174 174 172 170 170 174 174 174 174 174 174 174 174
寬度方向延伸溫度 ℃ 160 160 158 158 158 160 160 160 160 160 160 160 160
寬度方向延伸倍率 - 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
熱處理溫度 ℃ 175 175 173 173 172 175 175 175 170 170 175 175 175
熱處理時弛豫率 % 7.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.0 6.0 7.0 6.0
電暈處理 W/m 2・min 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13
膜厚度 μm 17 19 19 16 17 19 19 19 19 17 19 19 19
層B/層A/層B的厚度 μm 1/15/1 1/17/1 1/17/1 1/14/1 1/15/1 2/15/2 1/17/1 1/17/1 1/17/1 1/15/1 1/17/1 3/13/3 1/17/1
基材層A的厚度的比率 % 88 89 89 88 88 79 89 89 89 89 89 68 89
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
霧度 % 2.3 1.8 1.8 1.6 1.6 2.1 2.0 1.9 1.6 1.4 1.6 2.0 1.8
F5 長度方向 MPa 45 42 42 44 42 39 45 46 43 44 33 34 45
寬度方向 MPa 104 97 101 108 114 99 105 103 116 117 92 94 104
楊氏模數 長度方向 GPa 2.0 2.1 1.9 2.0 1.9 1.8 2.3 2.3 2.0 2.1 2.0 1.5 2.1
寬度方向 GPa 3.5 3.9 3.6 3.7 4.0 3.6 4.0 3.9 4.3 4.2 3.4 3.5 4.2
拉伸斷裂強度 長度方向 MPa 110 118 115 122 122 105 121 126 120 125 140 100 119
寬度方向 MPa 310 315 351 349 362 306 326 297 305 368 350 298 325
拉伸斷裂伸度 長度方向 % 320 314 291 277 287 327 304 280 278 266 250 335 308
寬度方向 % 57 45 54 44 44 59 42 59 43 41 50 62 41
150℃熱收縮率 長度方向 % 4.6 4.8 4.4 4.8 5.1 5.2 4.6 6.5 5.9 6.2 6.2 6.4 4.8
寬度方向 % 0.8 2.1 2.4 4.0 4.8 3.6 1.5 3.4 5.5 5.6 5.9 5.5 1.6
折射率 Nx - 1.505 1.505 1.504 1.504 1.504 1.504 1.506 1.507 1.504 1.505 1.503 1.504 1.504
Ny - 1.525 1.524 1.525 1.525 1.525 1.523 1.526 1.525 1.526 1.525 1.523 1.523 1.526
Nz - 1.502 1.501 1.501 1.501 1.501 1.502 1.501 1.502 1.501 1.500 1.500 1.502 1.501
面配向係數 ΔP - 0.0131 0.0130 0.0133 0.0133 0.0134 0.0115 0.0146 0.0145 0.0144 0.0146 0.0131 0.0111 0.0144
濕潤張力 處理面 mN／m 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
層壓強度 長度方向 N/15mm 3.3 2.9 2.7 2.5 2.5 3.0 1.8 2.3 2.2 2.1 2.6 3.3 1.9
寬度方向 N/15mm 3.0 3.3 2.7 3.2 2.7 3.0 1.9 2.1 2.0 2.0 2.8 3.0 1.9
片部外觀 - ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × × × × × 〇
[產業可利用性]
本發明之雙軸配向積層聚丙烯膜由於耐熱性與剛性優異，而且層壓強度亦優異，故可較佳使用於包裝材料。另外，不僅可作為雙軸配向PET膜之代替品來廣泛使用，且防濕性非常優異，進而藉由與由聚丙烯樹脂所構成之密封劑膜進行組合，可合適用作為回收性優異且對環境友善之單一材料包材。 另外，不限於包裝材料，亦合適用於電容器或馬達等之絕緣膜、太陽電池的背板、設置有無機氧化物層之高阻隔性膜或ITO等之透明導電膜之基底膜等被使用於更高溫之用途或分隔膜等需要更高剛性之用途。 進而，可使用以往難以使用之塗布劑或油墨、層壓接著劑等，在高溫進行塗布或印刷加工，可期待生產效率化。
無

Claims (7)

  1. 一種雙軸配向積層聚丙烯膜，係至少包含基材層A以及表面層B，且滿足下述1)至7)之要件： 1)基材層A之厚度相對於膜整體之厚度的比率為70%以上至98%以下； 2)構成基材層A之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為97.0%以上至99.9%以下； 3)構成表面層B之聚丙烯樹脂的內消旋五元組分率為80.0%以上至96.5%以下； 4)膜之長度方向之伸長5%時的應力為35MPa以上； 5)膜之寬度方向之伸長5%時的應力為95MPa以上； 6)膜之長度方向之150℃熱收縮率為6.0%以下； 7)膜之寬度方向之150℃熱收縮率為5.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中從前述雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B側所測定之面配向係數為0.0134以下。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜之表面層B之膜表面之濕潤張力為38mN／m以上。
  4. 如請求項1或2所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜之霧度為5.0%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜，其中前述雙軸配向積層聚丙烯膜整體之厚度為5.3μm以上至202μm以下。
  6. 一種積層體，係含有如請求項1至5中任一項所記載之雙軸配向積層聚丙烯膜與無延伸聚丙烯膜。
  7. 如請求項6所記載之積層體，其中以前述積層體進行90°(T字)剝離時之剝離強度所表示之層壓強度在前述積層體之長度方向以及寬度方向皆為1.9N／15mm以上至10N／15mm以下。
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