TW202302833A - 處理液、半導體基板的清洗方法、半導體元件的製造方法 - Google Patents

處理液、半導體基板的清洗方法、半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種疏水性防蝕劑的去除性優異、銅表面粗糙度抑制性亦優異的處理液、半導體基板的清洗方法及半導體元件的製造方法。本發明的處理液包括:選自由包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種特定化合物;含硫化合物;以及溶媒。

Description

處理液、半導體基板的清洗方法、半導體元件的製造方法
本發明是有關於一種處理液、半導體基板的清洗方法及半導體元件的製造方法
處理液於各個領域中出於去除異物等的目的而使用,例如,於半導體領域中在以下的用途中使用。 電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)及記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理等),藉此製造半導體元件。
於半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含疏水性防蝕劑(例如,5-甲基苯並三唑等苯並三唑化合物等)及研磨微粒子(例如,二氧化矽及氧化鋁等)等的研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等的半導體基板表面平坦化。於CMP處理中,源自疏水性防蝕劑、CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜及/或位障金屬等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此通常進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的清洗步驟。特別是於最尖端器件的製造步驟中,多數情況下使用疏水性防蝕劑。
作為清洗步驟中所使用的處理液,例如,於專利文獻1中揭示了包含烷醇胺、四級銨以及水的處理液。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/107475號
[發明所欲解決之課題]
本發明者等人針對在基板表面殘存有疏水性防蝕劑且具有銅的基板,應用了專利文獻1等中記載的處理液,結果發現難以使去除疏水性防蝕劑的情況(以下,亦稱為「疏水性防蝕劑的去除性」)與銅表面不變粗糙的情況(以下,亦稱為「銅表面粗糙度抑制性」)併存。
本發明的課題在於提供一種疏水性防蝕劑的去除性優異、銅表面粗糙度抑制性亦優異的處理液。另外,本發明的課題亦在於提供一種半導體基板的清洗方法及半導體元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者發現藉由以下結構而可解決所述課題。
〔1〕 一種處理液,包括:選自由包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種特定化合物; 含硫化合物;以及 溶媒。 〔2〕 如〔1〕所述的處理液,其中,所述特定化合物具有後述的式(1)所表示的陽離子及後述的式(2)所表示的陽離子中的任一者。 〔3〕 如〔2〕所述的處理液,其中,所述式(1)中,R 11~R 14分別獨立地表示未經取代的烷基。 〔4〕 如〔1〕~〔3〕中任一項所述的處理液,其中,所述特定化合物為乙基三甲基銨鹽。 〔5〕 如〔1〕所述的處理液,其中,所述特定化合物包括選自由包含合計碳數為8以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為8以上的四級鏻陽離子的所述四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種。 〔6〕 如〔1〕~〔5〕中任一項所述的處理液,其中,所述特定化合物相對於所述含硫化合物的質量比超過1.0。 〔7〕 如〔1〕~〔6〕中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由硫醇化合物及其鹽、硫醚化合物、硫酮化合物、硫脲化合物、二硫化物化合物、多硫化物化合物、以及含硫的雜環化合物所組成的群組中的至少一種。 〔8〕 如〔1〕~〔7〕中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由硫醇化合物及其鹽、以及硫脲化合物所組成的群組中的至少一種。 〔9〕 如〔1〕~〔8〕中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由半胱胺酸、半胱胺、N-乙醯半胱胺酸、硫丙三醇、巰基丙酸、巰基琥珀酸、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸、巰基三唑、以及四甲基硫脲所組成的群組中的至少一種。 〔10〕 如〔1〕~〔9〕中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含半胱胺酸。 〔11〕 如〔1〕~〔10〕中任一項所述的處理液,更包含選自由二醇化合物、單烷基醚化合物及環氧烷化合物所組成的群組中的至少一種化合物X。 〔12〕 如〔11〕所述的處理液,其中,所述化合物X包含選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及2-丁氧基乙醇所組成的群組中的至少一種。 〔13〕 如〔11〕或〔12〕所述的處理液,其中,所述含硫化合物相對於所述化合物X的質量比為0.1~10.0。 〔14〕 如〔1〕~〔13〕中任一項所述的處理液,更包含胺化合物。 〔15〕 如〔14〕所述的處理液,其中,所述胺化合物包含選自由單乙醇胺及甲基二乙醇胺所組成的群組中的至少一種。 〔16〕 如〔14〕或〔15〕所述的處理液,其中,所述含硫化合物相對於所述胺化合物的質量比為1.0~10.0。 〔17〕 如〔1〕~〔16〕中任一項所述的處理液,其中,pH值為8.0~14.0。 〔18〕 如〔1〕~〔17〕中任一項所述的處理液,用於對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行清洗。 〔19〕 一種半導體基板的清洗方法,包括使用如〔1〕~〔18〕中任一項所述的處理液對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行清洗的清洗步驟。 〔20〕 一種半導體元件的製造方法,使用如〔19〕所述的半導體基板的清洗方法。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種疏水性防蝕劑的去除性優異、銅表面粗糙度抑制性亦優異的處理液。另外,根據本發明,亦可提供一種半導體基板的清洗方法及半導體元件的製造方法。
以下,說明用於實施本發明的形態的一例。 以下示出本說明書中的各表述的含義。 使用「~」而表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限及上限的範圍。
所謂「ppm」,是指「百萬分率(parts-per-million)(10 -6)」,所謂「ppb」,是指「十億分率(parts-per-billion)(10 -9)」。 所謂「psi」,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。
於某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中記載的化合物中,只要無特殊說明,則亦可包含結構異構體、光學異構體及同位素。另外,結構異構體、光學異構體及同位素可包含單獨一種或兩種以上。 所表述的二價基(例如,-COO-等)的鍵結方向只要無特殊說明,則並無限制。例如,於由「X-Y-Z」式表示的化合物中的、Y為-COO-的情況下,所述化合物可為「X-O-CO-Z」,亦可為「X-CO-O-Z」。 「(甲基)丙烯酸」包含丙烯酸及甲基丙烯酸此兩者,「(甲基)丙烯酸酯」包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯此兩者。
所謂「重量平均分子量」,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
所謂「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。
於本說明書中,所謂「處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶媒等溶媒以外的處理液中所含的所有成分的合計含量。
[處理液] 處理液包括:選自由包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種特定化合物; 含硫化合物;以及 溶媒。
藉由所述結構而解決本發明的課題的機制未必明確,但本發明者等人推測如下。 發現疏水性防蝕劑與金屬(例如,銅等)強烈地相互作用而容易吸附,從而難以利用先前的處理液進行去除。另一方面,推測:關於包含特定化合物以及含硫化合物的本發明的處理液,該些化合物相互作用而與疏水性防蝕劑的親和性提高,藉此疏水性防蝕劑的去除性優異,且亦可調整銅溶解能力,藉此銅表面粗糙度抑制性亦優異。 以下,將疏水性防蝕劑的去除性及銅表面粗糙度抑制性中的至少一者的效果更優異亦稱為本發明的效果更優異。 以下,對處理液中所含的各成分進行說明。
〔特定化合物〕 處理液包含特定化合物。 特定化合物為選自由包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 再者,所謂所述合計碳數,表示四級銨化合物中所含的四級銨陽離子的碳原子的個數的合計、或四級鏻化合物中所含的四級鏻陽離子的碳原子的個數的合計。 換言之,所述四級銨化合物包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子作為陽離子。所述四級鏻化合物包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子作為陽離子。如後所述,特定化合物除了包含所述陽離子以外,亦可包含陰離子。所述陰離子並無特別限制。 作為特定化合物的較佳形態之一,較佳為包括選自由包含合計碳數為8以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為8以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種。 四級銨陽離子的合計碳數及四級鏻陽離子的合計碳數的上限較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為10以下。
所述四級銨化合物為包含合計碳數為5以上的銨陽離子以及陰離子的化合物。所述四級鏻化合物為包含合計碳數為5以上的鏻陽離子以及陰離子的化合物。 所述四級銨化合物及所述四級鏻化合物可具有兩個以上的所述陽離子,亦可具有兩個以上的陰離子。 所述陰離子可為一價的陰離子及二價以上的陰離子中的任一者。 作為所述陰離子,例如可列舉有機陰離子及無機陰離子。具體而言,可列舉:羧酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、膦酸根離子及硝酸根離子等酸根陰離子;氫氧化物離子;氯化物離子、氟化物離子及溴化物離子等鹵化物離子,較佳為氫氧化物離子。
所述銨陽離子為包含鍵結有四個取代基的氮原子的陽離子。另外,所述鏻陽離子為包含鍵結有四個取代基的磷原子的陽離子。 作為所述取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;羥基以及有機基。 作為所述取代基,較佳為可具有取代基亦可具有-O-的烴基。 所述烴基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為所述烴基,例如可列舉:可具有取代基亦可具有-O-的烷基、可具有取代基亦可具有-O-的烯基、可具有取代基亦可具有-O-的炔基、可具有取代基亦可具有-O-的芳基及將該些組合而成的基,較佳為可具有取代基亦可具有-O-的烷基。 作為所述烴基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,較佳為羥基。另外,所述烴基所具有的取代基亦可為所述銨陽離子及所述鏻陽離子。
所述烷基、所述烯基及所述炔基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中的任一者。 所述烷基、所述烯基及所述炔基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3。 作為所述烷基,較佳為未經取代的烷基、具有羥基且可具有-O-的烷基,更佳為未經取代的烷基或具有羥基的烷基。 未經取代的烷基為不具有取代基(例如,羥基等)及-O-中的任一者的烷基(例如,甲基及乙基等)。
所述芳基可為單環及多環中的任一者。 所述芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基,較佳為未經取代的芳基(不具有取代基及-O-的芳基)、具有羥基的芳基,更佳為未經取代的芳基。 未經取代的芳基為不具有取代基及-O-中的任一者的芳基(例如,苯基及萘基等)。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、芴基及芘基,較佳為苯基。
所述銨陽離子於氮原子上具有的四個取代基或所述鏻陽離子於磷原子上具有的四個取代基較佳為表示至少兩種以上的基。 另外,較佳為所述銨陽離子於氮原子上具有的四個取代基或所述鏻陽離子於磷原子上具有的四個取代基中的至少兩個表示相同的基,更佳為所述四個取代基中的至少三個表示相同的基。
作為特定化合物的其他較佳形態,特定化合物較佳為具有式(1)所表示的陽離子及式(2)所表示的陽離子中的任一者。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)中,X 11表示氮原子或磷原子。R 11~R 14分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基。其中,R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外。R 11~R 14的合計碳數為5以上。
X 11表示氮原子或磷原子。 作為X 11,較佳為氮原子。
R 11~R 14分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基。 所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中的任一者。 所述烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3。 作為所述取代基,例如可列舉:羥基、羧基及鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等),較佳為羥基。 作為R 11~R 14,較佳為未經取代的烷基(不具有取代基及-O-中的任一者的烷基),更佳為碳數1~3的未經取代的烷基。 其中,R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外。例如,於R 11~R 14均表示甲基的情況下,由於該些基為相同的基,因此不滿足所述「R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外」的必要條件。與此相對,於R 11~R 13均為甲基、且R 14為乙基的情況下,由於R 11~R 14不全部是相同的基,因此滿足所述「R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外」的必要條件。再者,若取代基的種類及烷基的種類中的至少一者不同,則不相當於相同的基。即,當將兩個基加以比較時,若取代基的種類及烷基的種類中的至少一者不同,則可以說兩者相當於不同的基。例如,乙基與羥基乙基作為基整體而結構不同,因此兩者不相當於相同的基。 所謂所述「R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外」,換言之是指R 11~R 14所表示的四個基表示至少兩種基。例如,於以上所述的R 11~R 13均為甲基、且R 14為乙基的情況下,R 11~R 14所表示的四個基表示甲基與乙基此兩種基。 作為R 11~R 14可採用的形態,例如可列舉以下形態:R 11~R 14所表示的四個基中R 11~R 13所表示的三個基為相同的基,R 14所表示的一個基為與所述三個基不同的基。另外,可列舉以下形態:R 11~R 14所表示的四個基中R 11~R 12所表示的兩個基彼此為相同的基,R 13~R 14所表示的兩個基彼此為相同的基,但R 11~R 12所表示的基與R 13~R 14所表示的基為不同的基。另外,R 11~R 14所表示的四個基亦可全部為不同的基。
R 11~R 14的合計碳數為5以上,較佳為5~24,更佳為5~16,進而佳為5~8。 所謂R 11~R 14的合計碳數,是指R 11~R 14所表示的各個基中所含的碳原子的個數的合計。
式(2)中,X 21及X 22分別獨立地表示氮原子或磷原子。L 21表示二價連結基。R 21~R 26分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基。R 21~R 26及L 21的合計碳數為6以上。
X 21及X 22分別獨立地表示氮原子或磷原子。 作為X 21及X 22,較佳為氮原子。另外,X 21及X 22亦較佳為表示相同的基。
L 21表示二價連結基。 作為L 21,例如可列舉:-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、伸烷基、伸烯基、伸芳基及將該些組合而成的基。 所述二價連結基亦可更具有取代基。作為所述取代基,例如可列舉:羥基、羧基及鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)。 所述伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中的任一者,較佳為直鏈狀或分支鏈狀。 所述伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10。 所述伸芳基可為單環及多環中的任一者,較佳為單環。 所述伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10。
R 21~R 26分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基。 作為R 21~R 26,例如可列舉R 11~R 14所表示的烷基。 R 21~R 26全部可表示相同的基,R 21~R 26亦可表示不同的基。換言之,R 21~R 26所表示的六個基可全部為相同的基,R 21~R 26所表示的六個基可為至少兩種基。其中,較佳為R 21~R 26所表示的六個基為至少兩種基。
R 21~R 26及L 21的合計碳數為6以上,較佳為6~30,更佳為6~18,進而佳為6~8。 所謂R 21~R 26及L 21的合計碳數,是指R 21~R 26及L 21所表示的各個基中所含的碳原子的個數的合計。
作為包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物,例如可列舉:乙基三甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、三羥基乙基甲基氫氧化銨、三((羥基乙氧基)乙基)甲基氫氧化銨、二甲基二-十八烷基氯化銨、N,N'-伸乙基雙(三甲基銨)、伸癸雙(溴化三甲銨)(decamethonium bromide)、1,3-二羥基丙基三甲基氫氧化銨及二氫氧化N 1-(1-羥基-2-甲基丙烷-2-基)-N 2-(2-羥基丙基)-N 1,N 1,-N 2,N 2,2-五甲基丙烷-1,2-二銨。 作為包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物,例如可列舉:四丁基氫氧化鏻、四苯基溴化鏻、庚基三苯基溴化鏻及甲基三苯基碘化鏻。 所述特定化合物的例示化合物中的陰離子可為所述以外的陰離子。所述陰離子如上所述。例如伸癸雙(溴化三甲銨)可為伸癸雙(氫氧化三甲銨)及伸癸雙(碘化三甲銨)中的任一種。 另外,作為特定化合物,例如亦可列舉國際公開第2020/214692號中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。 作為特定化合物,較佳為包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物,更佳為乙基三甲基銨鹽。
特定化合物的分子量較佳為105~260,更佳為105~204,進而佳為105~150。 特定化合物的ClogP多數情況下為-4.60~20.0,較佳為-4.60~1.50,更佳為-4.60~-2.50,進而佳為-4.60~-3.00。 所謂ClogP是藉由對在1-辛醇與水中的分配係數P的常用對數logP進行計算而求得的值。ClogP為親水性指標。本說明書中的ClogP只要無特殊說明,則為使用專業化學繪圖軟體(ChemDraw Professional)(版本(Version):16.0.1.4(77),珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造)計算出的值。
特定化合物可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,特定化合物的含量多數情況下為0.01質量%~20.0質量%,較佳為0.1質量%~10.0質量%,更佳為1.0質量%~10.0質量%,進而佳為2.5質量%~10.0質量%,特佳為4.0質量%~10.0質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,特定化合物的含量多數情況下為1.0質量%~98.0質量%,較佳為5.0質量%~95.0質量%,更佳為50.0質量%~95.0質量%,進而佳為70.0質量%~95.0質量%,特佳為60.0質量%~95.0質量%。
〔含硫化合物〕 處理液包含含硫化合物。 含硫化合物為於分子內具有一個以上的硫原子的化合物。 另外,含硫化合物較佳為與以上所述的化合物不同的化合物。
作為含硫化合物所具有的官能基,例如可列舉:硫醇基、磺基、磺醯基、硫酮(-SO-)及硫醚(-S-)。 另外,含硫化合物亦可為高分子化合物(聚合物)。
含硫化合物較佳為包含選自由硫醇化合物及其鹽、硫醚化合物、硫酮化合物、硫脲化合物、二硫化物化合物、多硫化物化合物(具有三個以上的硫醚鍵的化合物)、以及含硫的雜環化合物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由硫醇化合物及其鹽、硫脲化合物、以及二硫化物化合物所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含選自由硫醇化合物及其鹽、以及硫脲化合物所組成的群組中的至少一種。
硫醇化合物例如可列舉:半胱胺酸、半胱胺、N-乙醯半胱胺酸、硫丙三醇、巰基丙酸、巰基琥珀酸、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸及巰基三唑。 作為所述鹽,可列舉硫醇化合物中的S -H +基中的H +(質子)被其他陽離子取代而成的化合物,例如可列舉鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、以及銨鹽。
作為硫醚化合物,例如可列舉:二乙基硫醚、二苯基硫醚及青黴素。
作為硫酮化合物,例如可列舉2-氰基硫代乙醯胺及硫代苯甲醯胺。
作為硫脲化合物,例如可列舉:硫脲、四甲基硫脲、咪唑啉硫酮、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇及4-甲基-3-硫胺脲。
作為二硫化物化合物,例如可列舉胱胺酸及N,N'-二乙醯胱胺酸。
作為多硫化物化合物,例如可列舉二甲基三硫醚及二丙基三硫醚。
含硫的雜環化合物為具有包含硫原子作為環員原子的雜環的化合物。 作為含硫的雜環化合物,例如可列舉:2-胺基-1,3,4-噻二唑、噻嗪、苯並噻嗪及苯並噻唑。
作為含硫化合物,例如亦可列舉所述以外的其他含硫化合物。 作為其他含硫化合物,例如可列舉磺醯基化合物(具有磺醯基的化合物)。 作為磺醯基化合物,例如可列舉舒巴坦(sulbactam)及胺苯碸(diaphenylsulfone)。
含硫化合物較佳為包含選自由半胱胺酸、半胱胺、N-乙醯半胱胺酸、硫丙三醇、巰基丙酸、巰基琥珀酸、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸、巰基三唑及四甲基硫脲所組成的群組中的至少一種,更佳為包含半胱胺酸或四甲基硫脲,進而佳為包含半胱胺酸。 另外,含硫化合物亦較佳為包含選自由青黴素、舒巴坦及胺苯碸所組成的群組中的至少一種。於包含所述化合物的情況下,抗菌作用優異。
含硫化合物的分子量較佳為75~325,更佳為100~200,進而佳為120~150。 含硫化合物的ClogP較佳為-4.50~1.00,更佳為-3.50~0.60,進而佳為-2.50~-2.00。
含硫化合物可單獨使用一種或使用兩種以上,就提高疏水性防蝕劑的去除性的方面而言,較佳為使用兩種以上,更佳為使用兩種。 相對於處理液的總質量,含硫化合物的含量較佳為0.0001質量%~20.0質量%,更佳為0.01質量%~5.0質量%,進而佳為0.8質量%~1.5質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,含硫化合物的含量較佳為0.0001質量%~20.0質量%,更佳為0.01質量%~5.0質量%,進而佳為0.8質量%~1.5質量%。
〔溶媒〕 處理液包含溶媒。 作為溶媒,例如可列舉水及有機溶媒,較佳為水。 作為水,例如可列舉蒸餾水、去離子水及純水(超純水)。作為所述水,就幾乎不含雜質、半導體基板的製造步驟中對半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水(超純水)。 水的含量只要是可包含於處理液中的成分的剩餘部分,則並無特別限制。 相對於處理液的總質量,水的含量較佳為1.0質量%以上,更佳為30.0質量%以上,進而佳為50.0質量%以上,特佳為60.0質量%以上。相對於處理液的總質量,上限較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,進而佳為99.0質量%以下。
作為有機溶媒,例如可列舉公知的有機溶媒,較佳為醇及酮等親水性有機溶媒。 作為有機溶媒,例如可列舉日本專利特開2021-052186號公報的段落[0043]~段落[0060]中記載的有機溶媒,將該些內容組入本說明書中。
〔化合物X〕 處理液亦可包含化合物X。 於處理液包含化合物X的情況下,疏水性防蝕劑的去除性提高。 化合物X為選自由二醇化合物、單烷基醚化合物及環氧烷化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 二醇化合物為於分子內具有兩個羥基的化合物。 單烷基醚化合物為於分子內具有一個羥基以及一個以上的-OR(R表示有機基)的化合物。 環氧烷化合物為於分子內不具有羥基、且具有一個以上的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基)的化合物。
作為二醇化合物,例如可列舉:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,2-己烷二醇、1,6-己烷二醇、1,2-庚烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙烷二醇、3-甲基-1,3-丁烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇及2-乙基-1,3-己烷二醇。
作為單烷基醚化合物,例如可列舉:2-丁氧基乙醇、乙二醇單己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單乙基醚、四乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單己基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚及三丙二醇單丁基醚。
作為環氧烷化合物,例如可列舉所述二醇化合物及所述單烷基醚化合物中的全部羥基經有機基取代而成的化合物。 具體而言,可列舉:二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚。
化合物X較佳為包含選自由二醇化合物及單烷基醚化合物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及2-丁氧基乙醇所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含丙二醇。
化合物X可單獨使用一種或使用兩種以上,就提高疏水性防蝕劑的去除性的方面而言,較佳為使用兩種以上,更佳為使用兩種。 相對於處理液的總質量,化合物X的含量多數情況下為0.0001質量%~20.0質量%,較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.5質量%~5.0質量%,進而佳為1.0質量%~1.5質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,化合物X的含量多數情況下為0.01質量%~80.0質量%,較佳為0.1質量%~50.0質量%,更佳為5.0質量%~50.0質量%,進而佳為10.0質量%~20.0質量%。
〔胺化合物〕 處理液亦可包含胺化合物。 以上所述的特定化合物及含硫化合物不包含於胺化合物中。另外,亦較佳為亦與後述的防蝕劑不同。 胺化合物為具有胺基的化合物。所述胺化合物所具有的胺基為選自由一級胺基(-NH 2)、二級胺基(>NH)及三級胺基(>N-)所組成的群組中的至少一種。再者,於胺化合物具有多個級數的胺基的情況下,所述胺化合物分類為其中具有最高級的胺基的胺化合物。具體而言,具有一級胺基以及二級胺基的胺化合物設為具有二級胺基的胺化合物。 作為胺化合物,例如可列舉脂族胺、胺基醇及胍化合物。所述胺化合物可為鏈狀(直鏈狀或分支鏈狀)及環狀中的任一種。
<脂肪族胺> 作為脂肪族胺,例如可列舉:一級脂肪族胺(具有一級胺基的脂肪族胺)、二級脂肪族胺(具有二級胺基的脂肪族胺)及三級脂肪族胺(具有三級胺基的脂肪族胺)。
作為一級鏈狀脂肪族胺,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、第三丁基胺、正己基胺、正辛基胺及2-乙基己基胺。 作為一級環狀脂肪族胺,例如可列舉環己基胺。
作為二級鏈狀脂肪族胺,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、1,3-丙二胺(1,3-propanediamine,PDA),1,2-丙二胺、1,3-丁二胺及1,4-丁二胺等伸烷基二胺;二伸乙三胺(diethylenetriamine,DETA)、三伸乙四胺(triethylenetetramine,TETA)、雙(胺基丙基)乙二胺(bis(aminopropyl)ethylenediamine,BAPEDA)及四伸乙五胺等聚烷基多胺。 作為二級環狀脂肪族胺,例如可列舉:哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪及2,6-二甲基哌嗪。
作為三級脂肪族胺,例如可列舉於分子內具有三級胺基、且不具有芳香環基的三級脂肪族胺。
作為三級鏈狀脂肪族胺,例如可列舉:三甲基胺及三乙基胺等三級烷基胺、1,3-雙(二甲基胺基)丁烷等伸烷基二胺;以及N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺等聚烷基多胺。
作為三級環狀脂肪族胺,例如可列舉具有氮原子作為環員原子、且具有非芳香性的雜環的三級脂肪族胺。 作為三級環狀脂肪族胺,例如可列舉環狀脒化合物及哌嗪化合物。
(環狀脒化合物) 環狀脒化合物為具有於環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數較佳為5~6,更佳為6。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯及肌酸酐(creatinine),較佳為DBU或DBN。
(哌嗪化合物) 哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為三級胺基(>N-)而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO),較佳為DABCO。
作為三級環狀脂肪族胺,例如亦可列舉:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等不具有芳香族性且具有雜五員環的化合物及具有氮七員環的化合物。
<胺基醇> 胺基醇為具有一個以上的胺基以及一個以上的羥基的化合物。 作為一級胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、三羥基甲基胺基甲烷、二乙二醇胺(diethyleneglycol amine,DEGA)及2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(aminoethoxy)ethanol,AEE)。
作為二級胺基醇,例如可列舉:尿嘧啶、N-甲基乙醇胺、2-(乙基胺基)乙醇、2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、N,N'-雙(2-羥基乙基)乙二胺、二乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol,AAE)、N-丁基乙醇胺及N-環己基乙醇胺。
作為三級胺基醇,例如可列舉:N-甲基二乙醇胺(N-methyl diethanolamine,MDEA)、2-(二甲基胺基)乙醇(2-(dimethylamino)ethanol,DMAE)、N-乙基二乙醇胺(N-ethyl diethanolamine,EDEA)、2-二乙基胺基乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、2-[2-(二乙基胺基)乙氧基]乙醇、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺(N-butyl diethanolamine,BDEA)、N-第三丁基二乙醇胺(N-tert-butyl diethanolamine,t-BDEA)、1-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-丙醇(1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol,Bis-HEAP)、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、2-(N-乙基苯胺)乙醇、N-苯基二乙醇胺(N-phenyl diethanolamine,Ph-DEA)、N-苄基二乙醇胺、對甲苯基二乙醇胺、間甲苯基二乙醇胺、2-(二甲基胺基)-1,3-丙烷二醇、2-[[2-(二甲基胺基)乙基]甲基胺基]乙醇及硬脂基二乙醇胺,較佳為MDEA、DMAE、EDEA或2-二乙基胺基乙醇,更佳為MDEA。
<胍化合物> 胍化合物為具有NR 2-C(=NR)-NR 2的化合物。R表示氫原子或取代基。 作為胍化合物,例如可列舉胍、四甲基胍及精胺酸、氯己定(chlorhexidine)。
胺化合物較佳為包含胺基醇,更佳為包含選自由單乙醇胺及N-甲基二乙醇胺所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含單乙醇胺。
胺化合物可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,胺化合物的含量多數情況下為0.0001質量%~20.0質量%,較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.5質量%~1.5質量%,進而佳為1.0質量%~1.5質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,胺化合物的含量多數情況下為0.01質量%~80.0質量%,較佳為0.1質量%~50.0質量%,更佳為5.0質量%~20.0質量%,進而佳為10.0質量%~20.0質量%。
〔防蝕劑〕 處理液亦可包含防蝕劑。 作為防蝕劑,較佳為含氮的雜環化合物,更佳為嘌呤化合物或唑化合物,進而佳為嘌呤化合物。 含氮雜環化合物為具有包含氮原子作為環員原子的雜環的化合物。 防蝕劑較佳為與可包含於處理液中的所述化合物不同的化合物。
<嘌呤化合物> 嘌呤化合物為選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種化合物。於處理液包含嘌呤化合物的情況下,防蝕性優異,且殘渣去除性亦優異。
作為嘌呤化合物,例如可列舉:嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼(enprofylline)、茶鹼、黃核苷(xanthosine)、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤(eritadenine)、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤、副黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基黃嘌呤、3,7-二氫-7-甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮、1,7-二丙基-3-甲基黃嘌呤、1-甲基-3,7-二丙基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基-8-二環丙基甲基黃嘌呤、1,3-二丁基-7-(2-氧代丙基)黃嘌呤、1-丁基-3,7-二甲基黃嘌呤、3,7-二甲基-1-丙基黃嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、6-苄基胺基嘌呤、奈拉濱(nelarabine)、阿糖腺苷(vidarabine)、2,6-二氯嘌呤、阿昔洛韋(aciclovir)、N 6-苯甲醯基腺苷、反式-玉米素(trans-zeatin)、恩替卡韋(entecavir)、伐昔洛韋(valaciclovir)、阿巴卡韋(abacavir)、2'-脫氧鳥核苷、肌苷酸二鈉、更昔洛韋(ganciclovir)、鳥核苷5'-一磷酸二鈉、O-環己基甲基鳥嘌呤、N 2-異丁醯基-2'-脫氧鳥核苷、β-菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、6-氯-9-(四氫吡喃-2-基)嘌呤、克羅拉濱(clofarabine)、裂殖素(kinetin)、7-(2,3-二羥基丙基)茶鹼、丙羥茶鹼(proxyphylline)、2,6-二胺基嘌呤、2',3'-二脫氧肌苷、茶鹼-7-乙酸、2-氯腺嘌呤、2-胺基-6-氯嘌呤、8-溴-3-甲基黃嘌呤、2-氟腺嘌呤、噴昔洛韋(penciclovir)、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、7-(2-氯乙基)茶鹼、2-胺基-6-碘嘌呤、2-胺基-6-甲氧基嘌呤、N-乙醯基鳥嘌呤、阿德福韋酯(adefovir dipivoxil)、8-氯茶鹼、6-甲氧基嘌呤、1-(3-氯丙基)可可鹼、6-(二甲基胺基)嘌呤及肌苷。 嘌呤化合物較佳為包含選自由嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼、茶鹼、黃核苷、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤及副黃嘌呤所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由腺嘌呤、鳥嘌呤及黃嘌呤所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含黃嘌呤。
<唑化合物> 唑化合物為含有包含一個以上的氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。 唑化合物所具有的雜五員環中所含的氮原子的個數較佳為1~4,更佳為1~3。 唑化合物亦可於雜五員環上具有取代基。 作為所述取代基,例如可列舉:羥基、羧基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基及2-咪唑基。
作為唑化合物,例如可列舉:構成唑環的原子中的一個為氮原子的咪唑化合物、構成唑環的原子中的兩個為氮原子的吡唑化合物、構成唑環的原子中的一個為氮原子且另一個為硫原子的噻唑化合物、構成唑環的原子中的三個為氮原子的三唑化合物及構成唑環的原子中的四個為氮原子的四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺及苯並咪唑。
作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、4-吡唑羧酸、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基吡唑及4-胺基吡唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑及苯並噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基苯並三唑及2,2'-{[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇,較佳為1,2,4-三唑。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑及1,5-五亞甲基四唑。
作為唑化合物,較佳為三唑化合物,更佳為1,2,4-三唑。
防蝕劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,防蝕劑的含量較佳為0.0001質量%~10.0質量%,更佳為0.001質量%~5.0質量%,進而佳為0.01質量%~1.0質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,防蝕劑的含量較佳為0.01質量%~80.0質量%,更佳為0.1質量%~50.0質量%,進而佳為1.0質量%~10.0質量%。
〔螯合劑〕 處理液亦可包含螯合劑。 以上所述的特定化合物及含硫化合物不包含於螯合劑中。 於處理液包含螯合劑的情況下,疏水性防蝕劑的去除性提高。 作為螯合劑,例如可列舉有機酸及該些的鹽。作為所述鹽,例如可列舉鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、以及銨鹽。
<有機酸> 作為有機酸,例如可列舉羧酸系有機酸、膦酸系有機酸及該些的鹽,較佳為羧酸系有機酸,更佳為二羧酸。 作為有機酸所具有的酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基及酚性羥基。 有機酸較佳為具有選自由羧基及膦酸基所組成的群組中的至少一種,更佳為具有羧基。
作為有機酸的分子量,較佳為600以下,更佳為450以下,進而佳為300以下。下限較佳為50以上,更佳為100以上。 有機酸的碳數較佳為1~15,更佳為2~15。
羧酸系有機酸為具有一個以上的羧基的有機酸。 作為羧酸系有機酸,例如可列舉:脂肪族羧酸系有機酸、胺基多羧酸系有機酸及胺基酸系有機酸,較佳為脂肪族羧酸系有機酸。 脂肪族羧酸系有機酸除了羧酸基與脂肪族基以外,亦可更具有羥基。
作為脂肪族羧酸系有機酸,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸及酒石酸,較佳為檸檬酸、琥珀酸或酒石酸。
作為胺基多羧酸系有機酸,例如可列舉國際公開第2018/021038號的段落[0067]及段落[0068]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
作為胺基酸系有機酸,例如可列舉:日本專利特開2020-161511號公報的段落[0030]~段落[0033]中記載的化合物、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物、以及日本專利特開2015-165561號公報及日本專利特開2015-165562號公報中記載的組胺酸衍生物,將該些內容組入本說明書中。
作為膦酸系有機酸,例如可列舉:國際公開第2018/020878號的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物及國際公開第2018/030006號的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
螯合劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,螯合劑的含量較佳為0.0001質量%~20.0質量%,更佳為0.01質量%~5.0質量%,進而佳為1.0質量%~1.5質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,螯合劑的含量較佳為0.01質量%~80.0質量%,更佳為0.1質量%~50.0質量%,進而佳為10.0質量%~20.0質量%。
〔無機酸〕 處理液亦可包含無機酸。 以上所述的特定化合物及含硫化合物不包含於無機酸中。 就疏水性防蝕劑的去除性優異的方面而言,處理液較佳為包含選自由螯合劑及無機酸所組成的群組中的至少一種。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸、六氟磷酸、鹵化銨及該些的鹽。作為所述鹽,例如可列舉鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、以及銨鹽。 無機酸可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,無機酸的含量較佳為0.0001質量%~20.0質量%,更佳為0.01質量%~5.0質量%,進而佳為1.0質量%~1.5質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,無機酸的含量較佳為0.01質量%~80.0質量%,更佳為0.1質量%~50.0質量%,進而佳為10.0質量%~20.0質量%。
〔界面活性劑〕 處理液亦可包含界面活性劑。 作為界面活性劑,為於一分子中具有親水基與疏水基(親油基)的化合物,例如可列舉:非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。 於處理液包含界面活性劑的情況下,金屬腐蝕防止性及研磨微粒子的去除性更優異。
界面活性劑多數情況下具有選自由脂肪族烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基所組成的群組中的至少一種疏水基。 於疏水基包含芳香族烴基的情況下,芳香族烴基的碳數較佳為6以上,更佳為10以上。上限較佳為20以下,更佳為18以下。 於疏水基不含芳香族烴基而僅包含脂肪族烴基的情況下,脂肪族烴基的碳數較佳為9以上,更佳為13以上,進而佳為16以上。上限較佳為20以下,更佳為18以下。 界面活性劑整體的碳數較佳為16~100。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑、酯醚型非離子性界面活性劑及烷醇胺型非離子性界面活性劑,較佳為醚型非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:烷基聚葡萄糖苷(alkyl polyglucoside)、辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate)、壬基苯酚乙氧基化物(特格陶爾(Tergitol)NP-12、以及特里同(Triton)(註冊商標)X-15、X-45、X-100、X-102、X-114、BG-10、CG-110及CG-119等、陶氏化學(Dow Chemical)公司製造)、矽烷聚環氧烷(silane polyalkylene oxide)(共聚物)(Y-17112-SGS、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、喜威(Silwet)(註冊商標)HS-312(邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造)、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(MAKON TSP-20、斯泰潘(Stepan)公司製造)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨醇酐酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯、脂肪族酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺、醇乙氧基化物〔BRIJ(註冊商標)系列、35(C 12H 25(OCH 2CH 2) 23OH)、56(C 16H 33(OCH 2CH 2) 10OH)及58(C 16H 33(OCH 2CH 2) 20OH)等〕、一級及二級醇乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖醯胺(glucamide)、聚(乙二醇-co-丙二醇)、鯨蠟醇、硬脂醇、鯨蠟硬脂醇(cetostearyl alcohol)、油醇、八乙二醇單十二烷基醚、五乙二醇單十二烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、辛基葡萄糖苷、聚氧乙二醇辛基苯酚醚、壬苯醇醚(nonoxynol)-9、丙三醇烷基醚、月桂酸酯、聚氧乙二醇山梨醇酐烷基酯、聚山梨醇酯、山梨醇酐烷基酯、山梨醇酐、椰油醯胺MEA、椰油醯胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺、聚丙二醇的嵌段共聚物、以及該些的混合物。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基的膦酸系界面活性劑、及具有羧基的羧酸系界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:癸烷羧酸、N-醯基胺基酸鹽及聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽;醯化肽;磷酸酯鹽;烷基磷酸鹽;聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽;烷基芳基醚磷酸酯;烷基醚磷酸酯;羧酸烷基酯;脂肪酸鹽(肥皂);硬脂酸鈉;月桂醯肌胺酸鈉;全氟壬酸酯;全氟辛酸酯;以及該些的混合物。
作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉四級銨鹽系界面活性劑及烷基吡啶鎓系界面活性劑。
作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉:氯化鯨蠟基吡啶鎓(cetyl pyridinium chloride,CPC)、聚乙氧基化牛脂胺(polyethoxylated tallow amine,POEA)、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride,BAC)、氯化苯索寧(benzethonium chloride,BZT)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、脂肪族胺鹽、氯化苄烷銨鹽、吡啶鎓鹽及咪唑啉鎓鹽。
作為兩性界面活性劑,例如可列舉:羧基甜菜鹼型兩性界面活性劑、胺基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂、烷基胺氧化物及該些的混合物。
作為界面活性劑,例如亦可列舉:日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]~段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]~段落[0046]及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]~段落[0020]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
界面活性劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 相對於處理液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.00001質量%~1.0質量%,更佳為0.0001質量%~0.1質量%,進而佳為0.001質量%~0.01質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,界面活性劑的含量較佳為0.000001質量%~50.0質量%,更佳為0.00001質量%~20.0質量%,進而佳為0.0001質量%~10.0質量%。
〔pH值調整劑〕 處理液亦可包含pH值調整劑。 作為pH值調整劑,例如可列舉鹼性化合物及酸性化合物。 另外,亦可藉由調整以上所述的處理液中可包含的各成分的添加量來調整處理液的pH值。 作為pH值調整劑,例如可列舉國際公開第2019-151141號的段落[0053]及段落[0054]、以及國際公開第2019-151001號的段落[0021],將該些內容組入本說明書中。
pH值調整劑可單獨使用一種或使用兩種以上。 pH值調整劑的含量只要是達到目標pH值的量,則並無特別限制。 相對於處理液的總質量,pH值調整劑的含量較佳為0.0001質量%~5.0質量%,更佳為0.01質量%~2.0質量%,進而佳為0.1質量%~1.0質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,pH值調整劑的含量較佳為0.001質量%~30質量%,更佳為0.01質量%~10.0質量%,進而佳為0.1質量%~5.0質量%。
〔其他成分〕 處理液除了可包含於所述處理液中的成分以外,亦可包含其他成分。 作為其他成分,例如可列舉:聚合物、氧化劑、分子量500以上的多羥基化合物、氟化合物及抗菌劑。 其他成分較佳為包含選自由聚合物及抗菌劑所組成的群組中的至少一種。 其他成分可單獨使用一種或使用兩種以上。
作為聚合物,較佳為水溶性聚合物。 所謂「水溶性聚合物」,是指兩個以上的構成單元經由共價鍵以線狀或網眼狀連接而成的化合物,且為於20℃的水100 g中溶解的質量為0.1 g以上的化合物。
作為水溶性聚合物,例如可列舉:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯基磺酸及該些的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或4-甲基苯乙烯等單體與(甲基)丙烯酸及/或馬來酸等酸單體的共聚物、以及該些的鹽;聚甘油;聚乙烯基醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚伸乙基亞胺、聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基咪唑及聚烯丙基胺等乙烯基系合成聚合物;羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素及加工澱粉等天然多糖類的改質物。
水溶性聚合物可為使一種單量體聚合而成的聚合物及使兩種以上的單量體共聚而成的共聚物中的任一種。 作為單量體,例如可列舉選自由具有羧基的單量體、具有羥基的單量體、具有聚環氧乙烷鏈的單量體、具有胺基的單量體及具有雜環的單量體所組成的群組中的單量體。 水溶性聚合物亦較佳為實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成的聚合物。所謂「聚合物實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成」,是源自選自所述群組中的單量體的結構單元的含量相對於聚合物的總質量而為95質量%~100質量%,較佳為99質量%~100質量%。
作為聚合物,例如亦可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該些內容組入本說明書中。
聚合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為300以上,更佳為超過600,進而佳為2000以上,特佳為10000以上。上限較佳為1500000以下,更佳為1000000以下。 於聚合物為水溶性聚合物的情況下,水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為300以上,更佳為2000以上,進而佳為10000以上。上限較佳為1500000以下,更佳為1200000以下,進而佳為1000000以下。 聚合物較佳為含有具有羧基的構成單元(例如,源自(甲基)丙烯酸的構成單元等)。相對於聚合物的總質量,具有羧基的構成單元的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為85質量%~100質量%。
相對於處理液的總質量,聚合物的含量較佳為0.00001質量%~1質量%,更佳為0.0001質量%~0.1質量%,進而佳為0.001質量%~0.01質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,聚合物的含量較佳為0.000001質量%~50質量%,更佳為0.00001質量%~20質量%,進而佳為0.0001質量%~10質量%。於聚合物的含量為所述範圍內的情況下,聚合物適度地吸附於基板的表面而有助於提高處理液的金屬腐蝕防止性能,且處理液的黏度及/或清洗性能的平衡亦優異。
作為氧化劑,例如可列舉:過氧化物及過碳酸鹽、該些的酸、以及該些的鹽。具體而言,可列舉:氧化鹵化物(例如,碘酸、偏過碘酸及正過碘酸等過碘酸、以及該些的鹽等)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(例如,鐵氰化鉀等)。 相對於處理液的總質量,氧化劑的含量較佳為0.0001質量%~5.0質量%,更佳為0.01質量%~2.0質量%,進而佳為0.1質量%~1.0質量%。 相對於處理液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,氧化劑的含量較佳為0.001質量%~30.0質量%,更佳為0.01質量%~10.0質量%,進而佳為0.1質量%~5.0質量%。
分子量500以上的多羥基化合物為與可包含於處理液中的所述化合物不同的化合物。 所述多羥基化合物為於一分子中具有兩個以上(例如,兩個~二百個等)的醇性羥基的有機化合物。 所述多羥基化合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)為500以上,較佳為500~100000,更佳為500~3000。
作為所述多羥基化合物,例如可列舉:甘露三糖(manninotriose)、纖維三糖(cellotriose)、龍膽三糖(gentianose)、棉子糖(raffinose)、松三糖(melicitose)、纖維四糖(cellotetrose)及水蘇糖(stachyose)等寡聚糖;澱粉、肝糖、纖維素、幾丁質及幾丁聚醣等多糖類及其水解物。
作為所述多羥基化合物,亦較佳為環糊精。 所謂「環糊精」,是指多個D-葡萄糖藉由葡糖苷鍵進行鍵結而取得環狀結構的環狀寡聚糖的一種。是鍵結有五個以上(例如,六個~八個)的葡萄糖的化合物。 作為環糊精,例如可列舉:α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精,較佳為γ-環糊精。
作為氟化合物,例如可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
作為抗菌劑,例如可列舉山梨酸、苯甲酸、去氫乙酸及磷黴素(phosphomycin)。
所述各成分於處理液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔成分的質量比〕 特定化合物相對於含硫化合物的質量比(特定化合物的質量/含硫化合物的質量)多數情況下為0.1以上,較佳為1.0以上,更佳為超過1.0,進而佳為2.5以上,特佳為5.0以上,最佳為10.0以上。上限多數情況下為100.0以下,較佳為50.0以下,更佳為20.0以下。 特定化合物相對於化合物X的質量比(特定化合物的質量/化合物X的質量)較佳為50.0以下,更佳為10.0以下,進而佳為5.0以下。下限較佳為1.0以上。 含硫化合物相對於化合物X的質量比(含硫化合物的質量/化合物X的質量)較佳為0.1~10.0,更佳為1.0~2.0,進而佳為1.0~1.5。 特定化合物相對於胺化合物的質量比(特定化合物的質量/胺化合物的質量)較佳為50.0以下,更佳為10.0以下,進而佳為5.0以下。下限較佳為1.0以上。 含硫化合物相對於胺化合物的質量比(含硫化合物的質量/胺化合物的質量)較佳為1.0~10.0,更佳為1.0~2.0,進而佳為1.0~1.5。
〔處理液的物性〕 <pH值> 處理液的pH值較佳為8.0~14.0,更佳為9.0~13.8,進而佳為10.0~13.5。 於將處理液加以稀釋而使用的情況下,經稀釋的(例如,以質量比或體積比計稀釋100倍)處理液的pH值較佳為8.0~14.0,更佳為9.0~13.0,進而佳為11.0~12.0。 處理液的pH值可使用公知的pH值計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。將pH值的測定溫度設為25℃。 作為pH值的調整方法,例如可列舉對處理液中可包含的各成分的種類及含量進行調整的方法、以及添加後述的pH值調整劑的方法。
<金屬雜質的含量> 相對於處理液的總質量,金屬雜質(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。就於最尖端的半導體元件的製造中應用的方面而言,所述金屬雜質的含量進而佳為100質量ppb以下,特佳為小於10質量ppb,最佳為檢測極限值以下。相對於處理液的總質量,下限較佳為0質量ppb以上。
作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於製造處理液時使用的原材料的階段或者製造處理液後的階段中,進行蒸餾及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的處理液的容器。另外,亦可列舉:為了抑制金屬成分於製造處理液時自配管等溶出,對配管內壁施加氟樹脂的內襯。
<無機粒子及有機粒子> 相對於處理液的總質量,無機粒子及有機粒子的合計含量較佳為1.0質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而佳為0.01質量%以下,特佳為檢測極限值以下。相對於處理液的總質量,下限較佳為0質量%以上。 處理液中所含的無機粒子及有機粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的有機固形物及無機固形物等的粒子、以及於處理液的製備中作為污染物而帶入的有機固形物及無機固形物等的粒子,並且最終於處理液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 處理液中存在的無機粒子及有機粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除無機粒子及有機粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
[處理液的製造] 處理液可利用公知的方法製造。 處理液的製造方法較佳為具有調液步驟。
〔調液步驟〕 處理液的調液步驟例如為藉由將以上所述的處理液中可包含的各成分混合來調液處理液的步驟。 將所述各成分混合的順序及時序並無特別限制。作為調液步驟,例如可列舉如下方法:於放入有精製後的純水(超純水)的容器中,依次添加特定化合物、含硫化合物以及視需要的化合物X等後,進行攪拌,並且視需要添加pH值調整劑來進行調液。於容器中添加純水及所述各成分的方法可為一併添加及分割添加中的任一者。
作為處理液的調液步驟中的攪拌方法,例如可列舉使用公知的攪拌機或公知的分散機進行攪拌的方法。 作為所述攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為所述分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器及珠磨機。
處理液的調液步驟中的所述各成分的混合及後述的精製處理、以及所製造的處理液的保管溫度較佳為40℃以下,更佳為30℃以下。下限較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。於為所述溫度範圍的情況下,處理液的保存穩定性優異。
<精製處理> 處理液的原料中的至少一種較佳為於調液步驟之前實施精製處理。 精製處理後的原料的純度較佳為99質量%以上,更佳為99.9質量%以上。上限較佳為99.9999質量%以下。
作為精製處理,例如可列舉:蒸餾處理以及離子交換樹脂、逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane,RO膜)及過濾等後述的過濾處理等公知方法。 關於精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行於RO膜中通過的一次精製處理,之後進而對所獲得的原料實施於包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製處理。另外,精製處理亦可實施多次。
作為過濾中使用的過濾器,例如可列舉公知的過濾用過濾器。 例如就可去除容易成為缺陷原因的極性高的異物的方面而言,作為過濾器的材質,可列舉:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。其中,較佳為聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)及聚醯胺樹脂(包含尼龍),更佳為氟樹脂。
過濾器的臨界表面張力較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。於臨界表面張力為所述範圍的情況下,可去除容易成為缺陷原因的極性高的異物。過濾器的臨界表面張力為製造廠商的標稱值。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。於過濾器的孔徑為所述範圍的情況下,可抑制過濾堵塞,且可去除雜質及凝聚物等微細異物。過濾器的孔徑為製造廠商的標稱值。
過濾可實施一次或兩次以上。 於實施兩次以上的過濾的情況下,過濾中使用的過濾器可為相同及不同中的任一者。
過濾的溫度較佳為室溫(25℃)以下,更佳為23℃以下,進而佳為20℃以下。下限較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而佳為10℃以上。於在所述範圍內實施過濾的情況下,可去除原料中溶解的異物及雜質。
<容器> 只要不腐蝕容器,則處理液(包含後述的稀釋處理液的形態)可填充至任意的容器中進行保管、搬運及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向處理液的溶出得到抑制的容器。 作為所述容器,可列舉作為市售品的半導體處理液用容器。具體而言,可列舉潔淨瓶(clean bottle)系列(埃塞洛(Aicello)化學公司製造)及純瓶(pure bottle)(兒玉(Kodama)樹脂工業製造)。 另外,作為容器,較佳為容器的收容部的內壁等與處理液接觸的液體接觸部是由氟樹脂(全氟樹脂)或者實施防鏽處理及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂或與所述樹脂不同的樹脂或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)及蒙納合金(Monel)等的實施防鏽處理及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟樹脂(全氟樹脂)。 內壁為氟樹脂的容器與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比較,可抑制乙烯及丙烯的寡聚物的溶出。 作為內壁為氟樹脂的容器,例如可列舉氟純(FluoroPure)PFA複合筒(英特格(Entegris)公司製造)、日本專利特表平3-502677號公報、國際公開第2004/016526號、以及國際公開第99/46309號中記載的容器。
另外,作為容器的內壁,除了由所述氟樹脂形成以外,亦較佳為由石英及經電解研磨的金屬材料(完成電解研磨的金屬材料)形成。 所述完成電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一種、且鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料的總質量超過25質量%的金屬材料。例如可列舉不鏽鋼及鎳-鉻合金。 相對於金屬材料的總質量,金屬材料中的鉻及鎳的合計含量更佳為30質量%以上。相對於金屬材料的總質量,上限較佳為90質量%以下。
作為對金屬材料進行電解研磨的方法,例如,可列舉公知的方法,具體而言,可列舉:日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]~段落[0014]及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]~段落[0042]中所記載的方法。
容器較佳為於填充處理液之前對容器內部進行清洗。 作為清洗方法,例如可列舉公知的方法。清洗中使用的液體較佳為液體中的金屬雜質的量得到減低。處理液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)及塗佈瓶等容器中來進行運輸及保管。
於保管時,就防止處理液中的成分變化的方面而言,較佳為利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(例如,氮氣及氬氣等)對容器內進行置換,進而更佳為含水率少的惰性氣體。 關於運輸及保管的溫度,可將溫度控制為室溫(25℃)或-20℃~20℃。
〔稀釋步驟〕 處理液亦可於經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後,作為稀釋後的處理液(稀釋處理液)而用於清洗。 只要滿足本發明的必要條件,則稀釋處理液為本發明的處理液的一形態。
稀釋步驟中的處理液的稀釋倍率可根據處理液中可包含的各成分的種類及含量、以及作為清洗對象的半導體基板等來適宜調整。 稀釋處理液相對於稀釋前的處理液的稀釋倍率以質量比或體積比(23℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 就缺陷抑制性能更優異的方面而言,處理液較佳為用水稀釋。 即,處理液(稀釋處理液)亦較佳為按照用可包含於所述處理液中的各成分(水除外)的較佳含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如,100)而得的量來包含各成分。換言之,各成分(水除外)相對於稀釋處理液的總質量的較佳含量例如是用作為各成分相對於處理液(稀釋前的處理液)的總質量的較佳含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如,100)而得的量。
稀釋前後的pH值的變化(稀釋前的處理液的pH值與稀釋處理液的pH值的差量)較佳為2.5以下,更佳為1.8以下,進而佳為1.5以下。下限較佳為0.1以上。 稀釋前的處理液的pH值及稀釋處理液的pH值分別較佳為所述較佳形態。
作為稀釋步驟,可依據所述處理液的調液步驟來實施。作為稀釋步驟中使用的攪拌裝置及攪拌方法,可列舉用於所述調液步驟中的所列舉的公知的攪拌裝置及攪拌方法。
稀釋步驟中使用的水較佳為於使用之前實施精製處理。另外,亦較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋處理液實施精製處理。 作為精製處理,可列舉作為對於所述處理液而言的精製處理的、使用離子交換樹脂或RO膜等的離子成分減低處理及使用過濾的異物去除,較佳為實施該些中的任一種處理。
〔潔淨室(clean room)〕 處理液的製造、容器的開封及清洗、處理液的填充等操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中實施。 潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足國際標準化機構(International Standardization Organization,ISO)等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而佳為滿足ISO等級1。
[處理液的用途] 處理液較佳為於對半導體基板進行清洗的清洗步驟中使用,更佳為於對實施CMP處理後的半導體基板進行清洗的清洗步驟中使用。另外,處理液亦可用於清洗半導體基板的製造製程中的半導體基板。 如上所述,於半導體基板的清洗中,亦可使用將處理液稀釋而獲得的稀釋處理液。
<清洗對象物> 作為處理液的清洗對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 作為具有Cu含有物的半導體基板,例如可列舉具有Cu含有金屬配線及/或Cu含有插頭材料的半導體基板。
作為金屬含有物中所含的金屬,例如可列舉:選自由Cu(銅)、Al(鋁)、Ru(釕)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、鈀(Pd)、Mo(鉬)、La(鑭)及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物及金屬M的氮氧化物。 金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 所述氧化物、所述氮化物及所述氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、包含金屬的複合氮化物及包含金屬的複合氮氧化物中的任一種。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。上限較佳為100質量%以下。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物,進而佳為具有包含選自由Cu、W、Co、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物,特佳為具有包含Cu金屬的金屬含有物。
作為處理液的清洗對象物的半導體基板例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓,例如可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓、鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,例如可列舉對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可列舉非晶矽、單結晶矽、多結晶矽及多晶矽(polysilicon)。 其中,較佳為矽晶圓、碳化矽晶圓及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜,例如可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO 2)膜及正矽酸四乙酯(Si(OC 2H 5) 4)膜(正矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si 3N 4)及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),較佳為低介電常數(Low-k)膜。
金屬含有物亦較佳為包含金屬的金屬膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜,較佳為包含金屬M的金屬膜,更佳為包含選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,進而佳為包含選自由Cu、W、Co、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,特佳為包含Cu金屬的金屬膜。 作為包含選自由W、Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,例如可列舉:以W為主成分的膜(含W膜)、以Co為主成分的膜(含Co膜)、以Cu為主成分的膜(含Cu膜)及以Ru為主成分的膜(含Ru膜)。 所謂「主成分」,是指金屬膜中的成分中含量最多的成分。
半導體基板亦較佳為具有含Cu膜(以Cu為主成分的金屬膜)。 作為含Cu膜,例如可列舉:僅包含金屬Cu的配線膜(Cu配線膜)及包含金屬Cu與其他金屬的合金製的配線膜(Cu合金配線膜)。 作為Cu合金配線膜,可列舉包含選自由Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W所組成的群組中的至少一種金屬、與Cu的合金製的配線膜。具體而言,可列舉:Cu-Al合金配線膜、Cu-Ti合金配線膜、Cu-Cr合金配線膜、Cu-Mn合金配線膜、Cu-Ta合金配線膜及Cu-W合金配線膜。
作為含Ru膜,例如可列舉:僅包含金屬Ru的金屬膜(Ru金屬膜)、及包含金屬Ru與其他金屬的合金製的金屬膜(Ru合金金屬膜)。含Ru膜大多作為位障金屬而使用。
作為含W膜(以W為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬W的金屬膜(W金屬膜)、及包含W與其他金屬的合金製的金屬膜(W合金金屬膜)。 作為W合金金屬膜,例如可列舉W-Ti合金金屬膜及W-Co合金金屬膜。 含W膜例如用於位障金屬、或通孔與配線的連接部中。
作為含Co膜(以Co為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬Co的金屬膜(Co金屬膜)、及包含金屬Co與其他金屬的合金製的金屬膜(Co合金金屬膜)。 作為Co合金金屬膜,可列舉包含選自由Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W所組成的群組中的至少一種金屬、與鈷的合金製的金屬膜。具體而言,可列舉:Co-Ti合金金屬膜、Co-Cr合金金屬膜、Co-Fe合金金屬膜、Co-Ni合金金屬膜、Co-Mo合金金屬膜、Co-Pd合金金屬膜、Co-Ta合金金屬膜及Co-W合金金屬膜。
另外,較佳為將處理液用於清洗如下基板,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部具有作為含銅配線膜的位障金屬且僅包含金屬Co的金屬膜(鈷位障金屬)、以及至少含Cu的配線膜,且含Cu配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、所述含Ru膜、所述含W膜、含Cu膜及含Co膜的方法,可列舉公知的方法。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為形成含Ru膜、含W膜、含Cu膜及含Co膜的方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍敷及CVD法等方法形成含Ru膜、含W膜、含Cu膜及含Co膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。另外,有時亦殘存源自CMP處理時所使用的CMP處理液的有機雜質。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂,因此,對實施CMP處理後的半導體基板實施用於自表面將該些雜質去除的清洗處理。 作為實施CMP處理後的半導體基板,例如可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板。
<拋光研磨處理> 關於作為處理液的清洗對象物的半導體基板的表面,亦可於實施CMP處理之後,實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言,使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果,半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、以及作為去除對象的雜質的種類及量,適宜使用公知的拋光研磨用組成物。作為拋光研磨用組成物中所含的成分,例如可列舉聚乙烯基醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理,較佳為使用所述處理液作為拋光研磨用組成物並對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等,可根據半導體基板的種類及去除對象物等,自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開第2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將該些內容組入本說明書中。
[清洗方法] 作為使用處理液的清洗方法,較佳為清洗半導體基板的方法。 作為清洗半導體基板的方法,只要是包括使用所述處理液對半導體基板進行清洗的清洗步驟,則並無特別限制。 作為所述半導體基板,較佳為實施CMP處理後的半導體基板。 半導體基板的清洗方法亦較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中獲得的稀釋處理液而進行清洗的步驟。
作為使用處理液對半導體基板進行清洗的清洗步驟,例如可列舉對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法。 具體而言,於一邊對半導體基板供給處理液一邊使刷子等清洗構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗(scrub)清洗、於處理液中浸漬半導體基板的浸漬式、一邊使半導體基板旋轉一邊滴加處理液的旋轉(滴加)式及噴霧處理液的噴霧(噴灑(spray))式等的浸漬式的清洗中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的處理液實施超音波處理。 所述清洗步驟可實施一次或兩次以上。於進行兩次以上的清洗的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的清洗方法,可為逐片方式及分批方式中的任一者。 逐片方式是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的清洗中使用的處理液的溫度並無特別限制。 作為所述處理液的溫度,例如可列舉室溫(25℃),就提高清洗性能及抑制對構件的損傷的方面而言,較佳10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
處理液的pH值及稀釋處理液的pH值分別較佳為所述pH值的較佳形態。
半導體基板的清洗中的清洗時間可根據處理液中所含的成分的種類及含量等而適宜變更。所述清洗時間較佳為10秒~120秒,更佳為20秒~90秒,進而佳為30秒~60秒。
半導體基板的清洗步驟中的處理液的供給量(供給速度)較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的清洗中,為了進一步增進處理液的清洗性能,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使處理液循環的方法、於半導體基板上使處理液流過或噴霧處理液的方法及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌處理液的方法。
於所述半導體基板的清洗後,亦可進行用溶媒沖洗半導體基板而加以清潔的淋洗步驟。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的清洗步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶媒(淋洗液)沖洗5秒~300秒的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法實施。
作為淋洗溶媒,例如可列舉:水(較佳為去離子水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可使用pH值超過8.0的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶媒與半導體基板接觸的方法,例如可列舉使所述處理液與半導體基板接觸的方法。
亦可於所述淋洗步驟之後實施使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 作為乾燥方法,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板及紅外線燈等加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)乾燥法、以及將該些組合而成的方法。
[半導體器件或半導體元件的製造方法] 作為本發明的半導體器件或半導體元件的製造方法,例如,只要是使用所述清洗方法的製造方法,則並無特別限制,可列舉公知的半導體器件等的製造方法。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定解釋為以下所示的實施例。
於以下的實施例中,處理液的pH值是使用pH值計(堀場製作所公司製造,F-74)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於實施例及比較例的處理液的製造中,容器的操作、處理液的調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內實施。
[處理液的原料] 為了製造處理液,使用以下的各成分。再者,實施例中所使用的各種成分均是使用被分類為半導體品級的成分或者被分類為以此為基準的高純度品級的成分。 再者,以下所示的ClogP是使用專業化學繪圖軟體(ChemDraw Professional)(版本(Version):16.0.1.4(77),珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造)計算出的值。
〔特定化合物〕 A-1:乙基三甲基氫氧化銨(分子量:105.2,ClogP:-4.53) A-2:四乙基氫氧化銨(分子量:147.3,ClogP:-3.14) A-3:四丙基氫氧化銨(分子量:203.4,ClogP:-1.02) A-4:四丁基氫氧化銨(分子量:259.5,ClogP:1.09) A-5:2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(分子量:121.2,ClogP:-4.36) A-6:三羥基乙基甲基氫氧化銨(分子量:181.2,ClogP:-2.58) A-7:三((羥基乙氧基)乙基)甲基氫氧化銨(分子量:313.4,ClogP:-2.39) A-8:1,3-二羥基丙基三甲基氫氧化銨(分子量:151.2,ClogP:-3.04) A-9:二氫氧化N 1-(1-羥基-2-甲基丙烷-2-基)-N 2-(2-羥基丙基)-N 1,N 1,-N 2,N 2,2-五甲基丙烷-1,2-二銨(分子量:310.5,ClogP:-3.85) A-10:二甲基二-十八烷基氯化銨(分子量:586.5,ClogP:12.73) A-11:二氫氧化N,N'-伸乙基雙(三甲基銨)(分子量:180.3,ClogP:-7.36) A-12:伸癸雙(溴化三甲銨)(分子量:418.3,ClogP:-6.97) A-13:四丁基氫氧化鏻(分子量:276.5,ClogP:2.19) A-14:四苯基溴化鏻(分子量:339.4,ClogP:7.57)
〔比較用化合物〕 a-1:四甲基氫氧化銨(分子量:91.2,ClogP:-4.86)
〔含硫化合物〕 B-1:L-半胱胺酸(半胱胺酸)(分子量:121.2,ClogP:-2.35) B-2:半胱胺(分子量:77.2,ClogP:-0.25) B-3:N-乙醯-L-半胱胺酸(N-乙醯半胱胺酸)(分子量:163.2,ClogP:-0.62) B-4:硫丙三醇(分子量:108.2,ClogP:-0.78) B-5:巰基丙酸(分子量:106.1,ClogP:0.16) B-6:巰基琥珀酸(分子量:150.2,ClogP:-0.83) B-7:內消旋-2,3-二巰基琥珀酸(分子量:182.2,ClogP:-1.48) B-8:巰基三唑(分子量:101.1,ClogP:0.53) B-9:2-胺基-1,3,4-噻二唑(分子量:101.1,ClogP:-0.46) B-10:四甲基硫脲(分子量:132.2,ClogP:0.49) B-11:胱胺酸(分子量:240.3,ClogP:-4.46) B-12:N,N'-二乙醯胱胺酸(分子量:324.4,ClogP:-0.98) B-13:萘磺酸福馬林縮合物Na鹽,「拉貝林(Ravelin)FD-40」,第一工業製藥公司製造 B-14:硫酸(分子量:98.1,ClogP:-2.17)
〔化合物X〕 C-1:丙二醇 C-2:乙二醇 C-3:1,3-丙烷二醇 C-4:2-丁氧基乙醇
〔胺化合物〕 D-1:單乙醇胺 D-2:N-甲基二乙醇胺 D-3:2-(二甲基胺基)-1,3-丙烷二醇 D-4:二氮雜雙環十一烯 D-5:二氮雜雙環壬烯 D-6:胍 D-7:四甲基胍
〔防蝕劑〕 E-1:腺嘌呤 E-2:鳥嘌呤 E-3:黃嘌呤 E-4:1,2,4-三唑
〔有機酸及無機酸〕 F-1:檸檬酸 F-2:琥珀酸 F-3:酒石酸 F-4:磷酸
〔其他〕 <聚合物> G-1:聚丙烯酸(Mw=700,000),「朱麗馬(Jurymer)AC-10H」,東亞合成公司製造 G-2:聚丙烯酸(Mw=55,000)「朱麗馬(Jurymer)AC-10L」,東亞合成公司製造 G-3:聚丙烯酸(Mw=6,000),「亞隆(Aron)A-10SL」,東亞合成公司製造 G-4:聚馬來酸(Mw=2,000),「濃迫(Nonpol)PWA-50W」,日油公司製造 G-5:苯乙烯-馬來酸共聚物,「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-10」,第一工業製藥公司製造 G-6:苯乙烯-馬來酸半酯共聚物,「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-14」,第一工業製藥公司製造
<氧化劑> G-7:碘酸 G-8:過碘酸
<抗菌劑> G-9:山梨酸
〔水〕 水:超純水,富士軟片和光純藥公司製造
[處理液的製造] 於超純水中,以最終所獲得的處理液成為下述表中記載的配方的量添加特定化合物A-1及含硫化合物B-1後,充分進行攪拌,藉此獲得實施例1的處理液。依據實施例1的製造方法,分別製造實施例1以外的處理液。再者,於製造實施例及比較例的處理液時未使用pH值調整劑。
[評價] 〔疏水性防蝕劑的去除性〕 將各實施例及各比較例中的任一種處理液用水稀釋100倍(重量比),製備各稀釋處理液。 利用1質量%檸檬酸水溶液對切成2 cm×2 cm的銅基板進行處理,自所述銅基板去除自然氧化膜。將所獲得的銅基板於0.5質量%5-甲基苯並三唑(疏水性防蝕劑)的鹼性水溶液(pH值9.5)中浸漬處理30分鐘,使5-甲基苯並三唑附著於銅基板中的表面上。利用玻璃燒杯量取50 mL的所述任一種稀釋處理液,於室溫下以400 rpm使攪拌器旋轉的狀態下,對附著有5-甲基苯並三唑的銅基板進行3分鐘浸漬處理。然後,進一步利用0.1 N鹽酸水溶液對所述處理後的銅基板提取5-甲基苯並三唑。利用高效液相層析法(High Pressure Liquid Chromatography,HPLC)測定所述鹽酸水溶液中的5-甲基苯並三唑的濃度,作為所述浸漬處理後的5-甲基苯並三唑的濃度。 另外,不對附著有5-甲基苯並三唑的銅基板進行所述浸漬處理,而利用0.1 N鹽酸水溶液提取5-甲基苯並三唑。利用HPLC測定所述鹽酸水溶液中的5-甲基苯並三唑的濃度,作為處理前的5-甲基苯並三唑的濃度。 根據所獲得的各濃度且利用以下的式子計算出去除率,並對疏水性防蝕劑(5-甲基苯並三唑)的去除性進行評價。 疏水性防蝕劑的去除率(%)={1-(處理後的5-甲基苯並三唑的濃度)/(處理前的5-甲基苯並三唑的濃度)}×100 10:去除率為95%以上且100%以下 9:去除率為90%以上且小於95% 8:去除率為85%以上且小於90% 7:去除率為80%以上且小於85% 6:去除率為75%以上且小於80% 5:去除率為70%以上且小於75% 4:去除率為65%以上且小於70% 3:去除率為60%以上且小於65% 2:去除率為50%以上且小於60% 1:去除率小於50%
〔銅表面粗糙度抑制性〕 將各實施例及各比較例中的任一種的處理液用水稀釋100倍(重量比),製備各稀釋處理液。 利用1質量%檸檬酸水溶液對切成2 cm×2 cm的銅基板進行處理,來去除自然氧化膜。利用玻璃燒杯量取50 mL的所述稀釋處理液,於室溫下以400 rpm使攪拌器旋轉的狀態下,對所述銅基板進行3分鐘浸漬處理。針對所述處理後的銅基板的表面,使用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)測定表面粗糙度Ra,並對銅表面粗糙度抑制性進行評價。 10:Ra為3 Å以下 9:Ra超過3 Å且為5 Å以下 8:Ra超過5 Å且為10 Å以下 7:Ra超過10 Å且為15 Å以下 6:Ra超過15 Å且為20 Å以下 5:Ra超過20 Å且為25 Å以下 4:Ra超過25 Å且為30 Å以下 3:Ra超過30 Å且為40 Å以下 2:Ra超過40 Å且為50 Å以下 1:Ra超過50 Å
[結果] 表中,「含量(質量%)」一欄表示各成分相對於處理液的總質量的含量(質量%)。 「A/B」一欄表示特定化合物相對於含硫化合物的質量比(特定化合物的質量/含硫化合物的質量)。 「B/C」一欄表示含硫化合物相對於化合物X的質量比(含硫化合物的質量/化合物X的質量)。 「B/D」一欄表示含硫化合物相對於胺化合物的質量比(含硫化合物的質量/胺化合物的質量)。 「稀釋前的pH值」一欄表示稀釋前的處理液的pH值。 「稀釋後的pH值」一欄表示稀釋100倍後的處理液(稀釋處理液)的pH值。 所述pH值均表示藉由pH值計測定的25℃下的pH值。 「水」的「剩餘部分」並非表中作為處理液的成分而明示的成分,而是指剩餘的成分(剩餘部分)。
[表1]
表1 處理液的組成
A B A/B C B/C D B/D
化合物 化合物 含硫化合物 含硫化合物 化合物X 化合物X 胺化合物
種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量
質量% 質量% 質量% 質量% 質量% 質量% 質量%
實施例1 A-1 10.0 - - B-1 1.0 - - 10.0 - - - - - - - -
實施例2 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例3 A-1 2.5 - - B-1 1.0 - - 2.5 - - - - - - - -
實施例4 A-1 1.0 - - B-1 1.0 - - 1.0 - - - - - - - -
實施例5 A-1 0.1 - - B-1 1.0 - - 0.1 - - - - - - - -
實施例6 A-2 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例7 A-3 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例8 A-4 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例9 A-5 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例10 A-6 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例11 A-7 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例12 A-8 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例13 A-9 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例14 A-10 1.0 A-1 5.0 B-1 1.0 - - 6.0 - - - - - - - -
實施例15 A-11 1.0 A-1 5.0 B-1 1.0 - - 6.0 - - - - - - - -
實施例16 A-12 1.0 A-1 5.0 B-1 1.0 - - 6.0 - - - - - - - -
實施例17 A-13 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例18 A-14 1.0 A-1 5.0 B-1 1.0 - - 6.0 - - - - - - - -
實施例19 A-1 4.0 a-1 1.0 B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例20 A-1 5.0 - - B-1 2.0 - - 2.5 - - - - - - - -
實施例21 A-1 5.0 - - B-1 0.5 - - 10.0 - - - - - - - -
實施例22 A-1 5.0 - - B-1 0.1 - - 50.0 - - - - - - - -
實施例23 A-1 5.0 - - B-1 0.05 - - 100.0 - - - - - - - -
實施例24 A-1 1.0 - - B-1 0.1 - - 10.0 - - - - - - - -
實施例25 A-1 5.0 - - B-2 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例26 A-1 5.0 - - B-3 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例27 A-1 5.0 - - B-4 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例28 A-1 5.0 - - B-5 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例29 A-1 5.0 - - B-6 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例30 A-1 5.0 - - B-7 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例31 A-1 5.0 - - B-8 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例32 A-1 5.0 - - B-9 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例33 A-1 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例34 A-1 5.0 - - B-11 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例35 A-6 5.0 - - B-3 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例36 A-6 5.0 - - B-8 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例37 A-6 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例38 A-1 5.0 - - B-1 0.5 B-11 0.5 5.0 - - - - - - - -
實施例39 A-1 5.0 - - B-3 0.5 B-12 0.5 5.0 - - - - - - - -
實施例40 A-1 5.0 - - B-1 0.5 B-10 0.5 5.0 - - - - - - - -
實施例41 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 1.0 - - 1.0 - - -
實施例42 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 0.5 - - 2.0 - - -
實施例43 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 0.1 - - 10.0 - - -
實施例44 A-1 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 C-1 1.0 - - 1.0 - - -
實施例45 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-2 1.0 - - 1.0 - - -
實施例46 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 - - -
實施例47 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-4 1.0 - - 1.0 - - -
實施例48 A-1 5.0 - - B-1 0.1 - - 50.0 C-1 1.0 - - 0.1 - - -
實施例49 A-1 1.0 - - B-1 0.1 - - 10.0 C-1 0.5 - - 0.2 - - -
實施例50 A-6 5.0 - - B-3 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 - - -
實施例51 A-6 5.0 - - B-8 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 - - -
實施例52 A-6 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 - - -
實施例53 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 0.5 C-3 0.5 1.0 - - -
[表2]
表2 續表1 處理液的組成 稀釋前 pH值 稀釋後 pH值 稀釋率 疏水性 防蝕劑 去除性 銅表面 粗糙度 抑制性
E F G
防蝕劑 有機酸 及無機酸 其他
種類 含量 種類 含量 種類 含量 含量
質量% 質量% 質量%
實施例1 - - - - - - 剩餘部分 13.9 12.5 100 6 6
實施例2 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 5
實施例3 - - - - - - 剩餘部分 13.0 10.5 100 6 4
實施例4 - - - - - - 剩餘部分 9.9 9.5 100 6 3
實施例5 - - - - - - 剩餘部分 9.5 9.0 100 6 2
實施例6 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例7 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例8 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例9 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例10 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例11 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例12 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例13 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例14 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例15 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例16 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例17 - - - - - - 剩餘部分 12.3 10.8 100 6 4
實施例18 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例19 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 3
實施例20 - - - - - - 剩餘部分 13.2 11.4 100 7 4
實施例21 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 5 6
實施例22 - - - - - - 剩餘部分 13.6 11.6 100 3 7
實施例23 - - - - - - 剩餘部分 13.6 11.6 100 2 8
實施例24 - - - - - - 剩餘部分 12.8 10.5 100 3 6
實施例25 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例26 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例27 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例28 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例29 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例30 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例31 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例32 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例33 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 5 5
實施例34 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 5
實施例35 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 4
實施例36 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 4 4
實施例37 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 5 4
實施例38 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 7 5
實施例39 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 5 5
實施例40 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例41 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 9 5
實施例42 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例43 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 7 5
實施例44 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例45 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例46 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例47 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例48 - - - - - - 剩餘部分 13.6 11.6 100 6 7
實施例49 - - - - - - 剩餘部分 12.8 10.5 100 5 6
實施例50 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例51 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 4
實施例52 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 7 4
實施例53 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 10 5
[表3]
表3 處理液的組成
A B A/B C B/C D B/D
化合物 化合物 含硫化合物 含硫化合物 化合物X 化合物X 胺化合物
種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量 種類 含量
質量% 質量% 質量% 質量% 質量% 質量% 質量%
實施例54 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-1 1.0 1.0
實施例55 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-1 0.5 2.0
實施例56 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-1 0.1 10.0
實施例57 A-1 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 - - - - - D-1 1.0 1.0
實施例58 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-2 1.0 1.0
實施例59 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-3 1.0 1.0
實施例60 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-4 1.0 1.0
實施例61 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-5 1.0 1.0
實施例62 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-6 1.0 1.0
實施例63 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-7 1.0 1.0
實施例64 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例65 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例66 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例67 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例68 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例69 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例70 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例71 A-1 5.0 - - B-11 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例72 A-1 5.0 - - B-11 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例73 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例74 A-1 5.0 - - B-1 1.0 B-14 0.10 4.5 - - - - - - - -
實施例75 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例76 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例77 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例78 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例79 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例80 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例81 A-1 5.0 - - B-1 1.0 B-13 0.01 5.0 - - - - - - - -
實施例82 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例83 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 1.0 - - 1.0 - - -
實施例84 A-1 1.0 - - B-1 0.1 - - 10.0 C-1 0.5 - - 0.2 - - -
實施例85 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - D-7 1.0 1.0
實施例86 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 - - - - - - - -
實施例87 A-1 5.0 - - B-1 1.0 - - 5.0 C-1 1.0 - - 1.0 D-1 1.0 1.0
實施例88 A-1 1.0 - - B-1 0.1 - - 10.0 C-1 0.5 - - 0.2 - - -
實施例89 A-6 5.0 - - B-3 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 D-7 1.0 1.0
實施例90 A-6 5.0 - - B-8 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 D-7 1.0 1.0
實施例91 A-6 5.0 - - B-10 1.0 - - 5.0 C-3 1.0 - - 1.0 D-7 1.0 1.0
比較例1 A-2 5.0 - - - - - - - - - - - - - - -
比較例2 - - - - B-4 1.0 - - - - - - - - - - -
比較例3 a-1 5.0 - - B-4 1.0 - - - - - - - - - - -
比較例4 A-2 5.0 - - - - - - - C-2 1.0 - - - - - -
[表4]
表4 續表3 處理液的組成 稀釋前 pH值 稀釋後 pH值 稀釋 疏水性 防蝕劑 去除性 銅表面 粗糙度 抑制性
E F G
防蝕劑 有機酸 及無機酸 其他
種類 含量 種類 含量 種類 含量 含量
質量% 質量% 質量%
實施例54 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 9 5
實施例55 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例56 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 7 5
實施例57 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例58 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例59 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例60 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例61 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例62 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例63 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 5
實施例64 E-1 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 7
實施例65 E-2 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 7
實施例66 E-3 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 8
實施例67 E-4 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 6 7
實施例68 - - F-1 0.10 - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 5
實施例69 - - F-2 0.10 - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 5
實施例70 - - F-3 0.10 - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 5
實施例71 - - - - G-7 0.10 剩餘部分 13.4 11.2 100 5 5
實施例72 - - - - G-8 0.10 剩餘部分 13.4 11.2 100 5 5
實施例73 - - F-4 0.10 - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 5
實施例74 - - - - - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 5
實施例75 - - - - G-1 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 7 7
實施例76 - - - - G-2 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例77 - - - - G-3 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 6
實施例78 - - - - G-4 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 6
實施例79 - - - - G-5 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例80 - - - - G-6 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例81 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例82 - - - - G-9 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例83 E-1 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 9 7
實施例84 E-1 0.5 - - - - 剩餘部分 12.8 10.5 100 5 8
實施例85 E-1 0.5 - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 8 7
實施例86 E-1 0.5 F-2 0.10 - - 剩餘部分 13.4 11.2 100 7 7
實施例87 E-1 0.5 - - G-2 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 10 9
實施例88 E-1 0.5 - - G-2 0.01 剩餘部分 12.8 10.5 100 7 10
實施例89 E-3 0.5 F-3 0.10 G-5 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 9 8
實施例90 E-3 0.5 F-3 0.10 G-5 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 9 8
實施例91 E-3 0.5 F-3 0.10 G-5 0.01 剩餘部分 13.5 11.5 100 10 8
比較例1 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.6 100 1 2
比較例2 - - - - - - 剩餘部分 4.0 6.0 100 1 1
比較例3 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 1 1
比較例4 - - - - - - 剩餘部分 13.5 11.5 100 1 2
確認到本發明的處理液可獲得本發明的效果。 確認到於特定化合物的含量相對於處理液的總質量而為1.0質量%~10.0質量%(較佳為2.5質量%~10.0質量%,更佳為4.0質量%~10.0質量%)的情況下,銅表面粗糙度抑制性更優異(實施例1~實施例5的比較等)。 另外,根據同樣的比較而確認到,於特定化合物相對於含硫化合物的質量比超過1.0的情況下,銅表面粗糙度抑制性更優異(實施例1~實施例5的比較等)。 確認到於特定化合物為乙基三甲基銨鹽的情況下,銅表面粗糙度抑制性更優異(實施例2及實施例6~實施例18的比較等)。 確認到於含硫化合物的含量相對於處理液的總質量而為0.8質量%~1.5質量%的情況下,本發明的效果更優異(實施例2及實施例20~實施例23的比較等)。 確認到於含硫化合物包含半胱胺酸或四甲基硫脲(較佳為包含半胱胺酸)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2及實施例25~實施例34的比較等)。 確認到於處理液包含兩種以上的含硫化合物(較佳為包含兩種含硫化合物)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2及實施例38~實施例40的比較等)。 確認到於處理液包含化合物X的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2及實施例41~實施例48的比較等)。 確認到於化合物X的含量相對於處理液的總質量而為0.5質量%~5.0質量%(較佳為1.0質量%~1.5質量%)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2及實施例41~實施例43的比較等)。 確認到於處理液包含兩種以上的化合物X(較佳為包含兩種化合物X)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例41、實施例46及實施例53的比較等)。 確認到於處理液包含胺化合物的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2及實施例54~實施例63的比較等)。 確認到於胺化合物的含量相對於處理液的總質量而為0.5質量%~1.5質量%(較佳為1.0質量%~1.5質量%)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例54~實施例56的比較等)。 確認到於處理液包含防蝕劑(較佳為嘌呤化合物)的情況下,銅表面粗糙度抑制性更優異(實施例2及實施例64~實施例67的比較等)。 確認到於處理液包含選自由螯合劑及無機酸所組成的群組中的至少一種的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例2、實施例68~實施例70及實施例73的比較等)。 確認到於處理液包含其他成分的情況下本發明的效果更優異,且確認到於處理液包含選自由聚合物及抗菌劑所組成的群組中的至少一種的情況下本發明的效果更優異(實施例2、實施例71、實施例72、實施例75~實施例80及實施例82的比較等)。 確認到於含硫化合物相對於化合物X的質量比(含硫化合物的質量/化合物X的質量)為1.0~2.0(較佳為1.0~1.5)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例41~實施例43的比較等)。 確認到於含硫化合物相對於胺化合物的質量比(含硫化合物的質量/胺化合物的質量)為1.0~2.0(較佳為1.0~1.5)的情況下,疏水性防蝕劑的去除性更優異(實施例54~實施例56的比較等)。
[實施例92] 參考國際公開第2020/049955的段落0084的記載內容,進行乾式蝕刻,製作附著有殘渣物的圖案基板,並以包括觀察對象的部位的方式切成2 cm×1 cm。利用玻璃燒杯量取50 mL的實施例2的處理液,於室溫下以250 rpm使攪拌器旋轉的狀態下,對所述基板進行浸漬處理。藉由掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對所獲得的基板進行觀察,使用圖像解析軟體對殘渣的量進行測量。其結果,未觀察到殘渣物,確認到實施例2的處理液亦作為清洗液發揮功能。

Claims (20)

  1. 一種處理液,包括:選自由包含合計碳數為5以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為5以上的四級鏻陽離子的四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種特定化合物; 含硫化合物;以及 溶媒。
  2. 如請求項1所述的處理液,其中,所述特定化合物具有式(1)所表示的陽離子及式(2)所表示的陽離子中的任一者, [化1]
    Figure 03_image001
    式(1)中,X 11表示氮原子或磷原子;R 11~R 14分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基;其中,R 11~R 14全部表示相同的基的情況除外;R 11~R 14的合計碳數為5以上; 式(2)中,X 21及X 22分別獨立地表示氮原子或磷原子;L 21表示二價連結基;R 21~R 26分別獨立地表示可具有取代基、亦可具有-O-的烷基;R 21~R 26及L 21的合計碳數為6以上。
  3. 如請求項2所述的處理液,其中,上式(1)中,R 11~R 14分別獨立地表示未經取代的烷基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述特定化合物為乙基三甲基銨鹽。
  5. 如請求項1所述的處理液,其中,所述特定化合物包括選自由包含合計碳數為8以上的四級銨陽離子的四級銨化合物及包含合計碳數為8以上的四級鏻陽離子的所述四級鏻化合物所組成的群組中的至少一種。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述特定化合物相對於所述含硫化合物的質量比超過1.0。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由硫醇化合物及其鹽、硫醚化合物、硫酮化合物、硫脲化合物、二硫化物化合物、多硫化物化合物、以及含硫的雜環化合物所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由硫醇化合物及其鹽、以及硫脲化合物所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含選自由半胱胺酸、半胱胺、N-乙醯半胱胺酸、硫丙三醇、巰基丙酸、巰基琥珀酸、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸、巰基三唑、以及四甲基硫脲所組成的群組中的至少一種。
  10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,所述含硫化合物包含半胱胺酸。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,更包含選自由二醇化合物、單烷基醚化合物及環氧烷化合物所組成的群組中的至少一種化合物X。
  12. 如請求項11所述的處理液,其中,所述化合物X包含選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇及2-丁氧基乙醇所組成的群組中的至少一種。
  13. 如請求項11所述的處理液,其中,所述含硫化合物相對於所述化合物X的質量比為0.1~10.0。
  14. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,更包含胺化合物。
  15. 如請求項14所述的處理液,其中,所述胺化合物包含選自由單乙醇胺及甲基二乙醇胺所組成的群組中的至少一種。
  16. 如請求項14所述的處理液,其中,所述含硫化合物相對於所述胺化合物的質量比為1.0~10.0。
  17. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,其中,pH值為8.0~14.0。
  18. 如請求項1至請求項3中任一項所述的處理液,用於對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行清洗。
  19. 一種半導體基板的清洗方法,包括使用如請求項1至請求項18中任一項所述的處理液對實施化學機械研磨處理後的半導體基板進行清洗的清洗步驟。
  20. 一種半導體元件的製造方法,使用如請求項19所述的半導體基板的清洗方法。
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