TW202235604A - 半導體基板用洗淨液 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含金屬膜的半導體基板的CMP處理後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能優異,且氧化釕溶解能力亦優異。本發明的半導體基板用洗淨液為用於對半導體基板進行洗淨的半導體基板用洗淨液,並且包含選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種嘌呤化合物、以及式(A)所表示的化合物。

Description

半導體基板用洗淨液
本發明是有關於一種半導體基板用洗淨液。
電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)及記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理),藉此製造半導體元件。
於半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含研磨微粒子(例如,二氧化矽、氧化鋁等)的研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等的半導體基板表面平坦化。於CMP處理中,源自CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜及/或位障金屬等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。 該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此通常進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的洗淨步驟。
作為洗淨步驟中所使用的洗淨液,例如,於專利文獻1中揭示有:「一種洗淨組成物,為包含至少一種溶媒、至少一種腐蝕防止劑、至少一種胺及至少一種四級鹼的洗淨組成物,並且所述腐蝕防止劑包含選自由核糖基嘌呤及其甲基化或脫氧衍生物、腺苷及腺苷衍生物的分解生成物、嘌呤-糖類複合體、甲基化或脫氧嘌呤衍生物及其反應生成物或分解生成物及該些的組合所組成的群組中的一種」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-074906號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明者等人對專利文獻1中記載的半導體基板用洗淨液進行了研究,結果獲得了如下見解:關於實施CMP後的半導體基板且包含金屬膜(尤其是釕金屬)的半導體基板中所使用的半導體基板用洗淨液,洗淨性能及氧化釕溶解能力均有改善的餘地。 洗淨性能是表示於對包含金屬膜(尤其是釕金屬)的半導體基板使用研磨液實施CMP處理,進而使用半導體基板用洗淨液實施洗淨步驟時,源自CMP處理中所使用的研磨液及半導體基板(例如,絕緣膜)的有機殘渣物等即便於洗淨步驟後亦難以殘存於半導體基板上的程度的性能。即,所謂洗淨性能優異,是指有機殘渣物等難以殘存於半導體基板上。 另外,於對包含金屬膜(尤其是釕金屬)的半導體基板使用研磨液實施CMP處理的情況下,構成金屬膜的金屬(尤其是釕金屬)會被氧化而生成金屬氧化物(尤其是氧化釕)。氧化釕溶解能力是表示所述金屬氧化物(尤其是釕金屬)即便於洗淨步驟後亦難以殘存於半導體基板上(容易溶解)的程度的性能。即,所謂氧化釕溶解能力優異,是指由於容易溶解半導體基板上的氧化釕而氧化釕難以殘存於半導體基板上。
本發明的課題在於提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含金屬膜(尤其是釕金屬)的半導體基板的CMP處理後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能優異,且氧化釕溶解能力亦優異。 [解決課題之手段]
本發明者發現藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕 一種半導體基板用洗淨液,為用於對半導體基板進行洗淨的半導體基板用洗淨液,並且 包含選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種嘌呤化合物、以及 後述的式(A)所表示的化合物。 〔2〕 如〔1〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由後述的式(B5)~式(B6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。 〔3〕 如〔1〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由黃嘌呤(xanthine)、腺嘌呤(adenine)、鳥嘌呤(guanine)、次黃嘌呤(hypoxanthine)、尿酸、嘌呤、咖啡因(caffeine)、異鳥嘌呤、可可鹼(theobromine)、茶鹼(theophylline)及副黃嘌呤(paraxanthine)所組成的群組中的至少一種。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由黃嘌呤及次黃嘌呤所組成的群組中的至少一種。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物包含後述的式(A1)所表示的化合物。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物包含N-甲基二乙醇胺。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物的含量相對於所述半導體基板用洗淨液的將溶媒去除後的成分的合計質量而為0.5質量%~30.0質量%。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物的含量相對於自所述半導體基板用洗淨液去除溶媒後的成分的總質量而為3.0質量%~40.0質量%。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物的含量相對於所述式(A)所表示的化合物的含量的質量比為0.02~20.0。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中pH值為9.5~13.0。 〔11〕 如〔1〕至〔10〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含有機酸。 〔12〕 如〔11〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述有機酸包含後述的式(D)所表示的化合物。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含四級銨化合物。 〔14〕 如〔13〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述四級銨化合物包含後述的式(C)所表示的化合物。 〔15〕 如〔13〕或〔14〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述四級銨化合物包含三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨。 〔16〕 如〔1〕至〔15〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含為與式(A)所表示的化合物不同的化合物的脂肪族三級胺化合物。 〔17〕 如〔16〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述脂肪族三級胺化合物具有兩個以上的氮原子。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含金屬膜(尤其是釕金屬)的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能優異,且氧化釕的溶解能力亦優異。
以下,說明用於實施本發明的形態的一例。 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限及上限的範圍。
於本說明書中,在某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中,所謂「ppm」,是指「百萬分率(parts-per-million)(10 -6)」,所謂「ppb」,是指「十億分率(parts-per-billion)(10 -9)」。 於本說明書中記載的化合物中,只要並無特殊說明,則亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。 於本說明書中,只要並無特殊說明,則所表述的二價基(例如,-COO-)的鍵結方向並無限制。例如,於由「X-Y-Z」式表示的化合物中的、Y為-COO-的情況下,所述化合物可為「X-O-CO-Z」,亦可為「X-CO-O-Z」。
於本說明書中,所謂「psi」,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。 於本說明書中,所謂「重量平均分子量」,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
於本說明書中,所謂「洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶媒等溶媒以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
[半導體基板用洗淨液(洗淨液)] 本發明的半導體基板用洗淨液(以下,亦簡稱為「洗淨液」)為用於對半導體基板進行洗淨的半導體基板用洗淨液,並且包含選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種嘌呤化合物(以下,亦簡稱為「嘌呤化合物」)、以及式(A)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物A」)。
藉由所述結構解決本發明的課題的機制未必明確,但認為:藉由嘌呤化合物與化合物A共存,而各成分協調性地發揮作用,洗淨性能優異,且氧化釕的溶解能力亦優異。 例如,推測:嘌呤化合物及化合物A與CMP處理後的半導體基板表面的殘存物及基板表面相互作用,有助於洗淨性能的提高及氧化釕溶解能力的提高。 以下,亦將洗淨性能及氧化釕溶解能力的至少一者更優異的情況稱為本發明的效果更優異。 以下,對洗淨液中所含的各成分進行說明。
〔化合物A〕 洗淨液包含化合物A(式(A)所表示的化合物)。
[化1]
Figure 02_image003
式(A)中,R a1表示可具有羥基的烷基。R a2表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。R a3表示可具有氧原子的伸烷基。
R a1表示可具有羥基的烷基。 所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3,特佳為2。 所述烷基所具有的羥基的數量較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1~2,特佳為1。
R a2表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。 作為所述烷基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;羧基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基;胺基,較佳為羥基、羧基或胺基,更佳為羥基。 其中,作為R a2,較佳為氫原子、可具有羥基的烷基或可具有取代基的芳基,更佳為氫原子、碳數1~3的未經取代的烷基或可具有取代基的芳基,進而佳為氫原子、甲基、乙基、第三丁基或苯基,特佳為甲基。
所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3。 於所述烷基具有羥基的情況下,所述烷基所具有的羥基的數量較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1。
所述芳基可為單環及多環的任一種。 所述芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基所具有的取代基,例如可列舉:氯原子等鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~10的環烷氧基、硝基、硫醇基、羥基、羧基、胺基及二氧雜環丙烷-基,較佳為鹵素原子、碳數1~10的烷基、羥基、羧基、胺基,更佳為碳數1~10的烷基,進而佳為碳數1~3的烷基。 所述芳基所具有的取代基的數量較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、芴基及芘基,較佳為苄基或苯基,更佳為苯基。
R a3表示可具有氧原子的伸烷基。 所述伸烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 所述伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。 所述伸烷基所具有的氧原子的數量較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1~2。 作為所述伸烷基,例如可列舉:伸烷基、氧伸烷基及具有羥基的伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基或氧伸烷基,更佳為碳數1~10的伸烷基,進而佳為碳數1~3的伸烷基。
作為化合物A,較佳為式(A1)所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image005
式(A1)中,R a4表示可具有氧原子的伸烷基。R a6表示伸烷基。R a5表示可具有取代基的碳數1~5的烷基、苯基或氫原子。
R a4與所述式(A)中的R a3為相同含義,適宜態樣亦相同。 R a6所表示的伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3,特佳為2。 作為R a5,較佳為碳數1~3的烷基、第三丁基或苯基,更佳為甲基。 所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀。 作為所述取代基,可列舉式(A)中的R a2所具有的取代基。
作為化合物A,例如可列舉:N-甲基乙醇胺(N-methyl ethanolamine,N-MEA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyl diethanolamine,MDEA)、2-(二甲基胺基)乙醇(2-(dimethylamino)ethanol,DMAE)、2-(乙基胺基)乙醇、2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、二乙醇胺、2-二乙基胺基乙醇、N-丁基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺(N-ethyl diethanolamine,EDEA)、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、N-環己基乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺(N-butyl diethanolamine,BDEA)、2-[2-(二乙基胺基)乙氧基]乙醇、2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol,DMAMP)、2-甲基-2(甲基胺基)丙烷-1-醇(2-methyl-2(methylamino)propane-1-ol,MAMP)、N-第三丁基二乙醇胺(N-tert-butyl diethanolamine,t-BDEA)、1-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-丙醇(1-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol,Bis-HEAP)、2-(N-乙基苯胺)乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、N-苯基二乙醇胺(N-phenyl diethanolamine,Ph-DEA)、N-苄基二乙醇胺、對甲苯基二乙醇胺、間甲苯基二乙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-氯苯胺及硬脂基二乙醇胺。 其中,化合物A較佳為包含選自由DMAMP、MAMP、MDEA、t-BDEA、Bis-HEAP、Ph-DEA、EDEA、BDEA、N-MEA及DMAE所組成的群組中的至少一種,就氧化釕溶解能力更優異的方面而言,更佳為包含選自由MDEA、t-BDEA、Ph-DEA、EDEA及N-MEA所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含MDEA。
化合物A可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,化合物A的含量較佳為0.05質量%~20.0質量%,更佳為0.2質量%~10.0質量%,進而佳為0.3質量%~4.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,化合物A的含量較佳為1.0質量%~80.0質量%,更佳為2.0質量%~60.0質量%,進而佳為3.0質量%~40.0質量%。
於洗淨液不含後述的四級銨化合物的情況下,就本發明的效果優異的方面而言,洗淨液較佳為包含化合物A作為主成分。於為所述內容的情況下,化合物A亦可發揮由四級銨化合物帶來的本發明的效果。即,作為主成分而包含的化合物A亦兼具四級銨化合物的諸功能,可獲得與包含四級銨化合物的情況相同的效果。 所謂主成分,是指相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量而包含50質量%以上的成分,較佳為60質量%以上。上限大多情況下小於100質量%。 所述作為主成分而包含的化合物A較佳為2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇。
〔嘌呤化合物〕 洗淨液包含選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種嘌呤化合物。 嘌呤化合物較佳為包含選自由式(B1)~式(B4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由式(B1)所表示的化合物及式(B4)~式(B7)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含選自由式(B5)~式(B6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
[化3]
Figure 02_image007
式(B1)中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
所述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。
作為所述糖基,例如可列舉自選自由單糖類、二糖類及多糖類所組成的群組中的糖類去除一個氫原子而成的基,較佳為自單糖類去除一個氫原子而成的基。 作為單糖類,例如可列舉:核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖等五碳糖、三碳糖、四碳糖、六碳糖、以及七碳糖,較佳為五碳糖,更佳為核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖,進而佳為核糖或脫氧核糖。 作為二糖類,例如可列舉:蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、松二糖及纖維雙糖。 作為多糖類,例如可列舉:肝糖、澱粉及纖維素。 所述糖類可為鏈狀及環狀的任一種,較佳為環狀。 作為所述環狀的糖類,例如可列舉呋喃糖環及吡喃糖環。
含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基是指於基的一部分中具有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為構成所述含有聚氧伸烷基的基的聚氧伸烷基,例如可列舉:聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸丁基,較佳為聚氧伸乙基。 另外,作為所述聚氧伸烷基,亦較佳為後述的式(E1)所表示的基。
作為所述烷基、所述胺基、所述糖基及所述含有聚氧伸烷基的基所具有的取代基,例如可列舉:烷基等烴基;氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基。
作為R 1,較佳為氫原子或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子。 作為R 1的其他適宜態樣,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 2,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 3,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的糖基,更佳為氫原子或可具有取代基的烷基,進而佳為氫原子。
式(B2)中,L 1表示-CR 6=N-或-C(=O)-NR 7-。L 2表示-N=CH-或-NR 8-C(=O)-。R 4~R 8分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 4~R 8,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 4~R 5,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 6,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為氫原子。 作為R 7,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為L 2,較佳為-N=CH-。 作為R 8,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B3)中,R 9~R 11分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 9~R 11,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 9,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 10,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為可具有取代基的胺基。 作為R 11,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B4)中,R 12~R 14分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 12~R 14,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 12,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為可具有取代基的烷基。 作為R 12的其他適宜態樣,較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 13,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為可具有取代基的烷基。 作為R 14,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基。
[化4]
Figure 02_image009
式(B5)中,R 15~R 17分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 15~R 17,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 15,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。 作為R 16,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的胺基,更佳為氫原子或可具有取代基的胺基,進而佳為氫原子。 作為R 16的其他適宜態樣,較佳為氫原子、可具有取代基的烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。 作為R 17,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B6)中,R 18~R 20分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 18~R 20,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 18~R 20,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
式(B7)中,R 21~R 24分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
作為R 21~R 24,例如可列舉所述式(B1)中的R 1~R 3所表示的基。 作為R 21~R 24,較佳為氫原子或可具有取代基的烷基,更佳為氫原子。
作為嘌呤化合物,例如可列舉:嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼(enprofylline)、茶鹼、黃核苷(xanthosine)、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤(eritadenine)、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基黃嘌呤、3,7-二氫-7-甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮、1,7-二丙基-3-甲基黃嘌呤、1-甲基-3,7-二丙基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基-8-二環丙基甲基黃嘌呤、1,3-二丁基-7-(2-氧代丙基)黃嘌呤、1-丁基-3,7-二甲基黃嘌呤、3,7-二甲基-1-丙基黃嘌呤、巰基嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、6-苄基胺基嘌呤、奈拉濱(nelarabine)、阿糖腺苷(vidarabine)、2,6-二氯嘌呤、阿昔洛韋(aciclovir)、N6-苯甲醯基腺苷、反式-玉米素(trans-zeatin)、恩替卡韋(entecavir)、伐昔洛韋(valaciclovir)、阿巴卡韋(abacavir)、2'-脫氧鳥核苷、肌苷酸二鈉、更昔洛韋(ganciclovir)、鳥核苷5'-一磷酸二鈉、O-環己基甲基鳥嘌呤、N2-異丁醯基-2'-脫氧鳥核苷、β-菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、6-氯-9-(四氫吡喃-2-基)嘌呤、克羅拉濱(clofarabine)、裂殖素(kinetin)、7-(2,3-二羥基丙基)茶鹼、6-巰基嘌呤、丙羥茶鹼(proxyphylline)、2,6-二胺基嘌呤、2',3'-二脫氧肌苷、茶鹼-7-乙酸、2-氯腺嘌呤、2-胺基-6-氯嘌呤、8-溴-3-甲基黃嘌呤、2-氟腺嘌呤、噴昔洛韋(penciclovir)、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、7-(2-氯乙基)茶鹼、2-胺基-6-碘嘌呤、2-硫黃嘌呤、2-胺基-6-甲氧基嘌呤、N-乙醯基鳥嘌呤、阿德福韋酯(adefovir dipivoxil)、8-氯茶鹼、6-甲氧基嘌呤、1-(3-氯丙基)可可鹼、6-(二甲基胺基)嘌呤及肌苷。 其中,嘌呤化合物較佳為包含選自由嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼、黃核苷、7-甲基黃核苷、7-甲基黃嘌呤、茶鹼、香菇嘌呤、副黃嘌呤、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤及1-甲基黃嘌呤所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由黃嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、尿酸、嘌呤、咖啡因、異鳥嘌呤、可可鹼、茶鹼及副黃嘌呤所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含選自由黃嘌呤、次黃嘌呤、尿酸、嘌呤、咖啡因及茶鹼所組成的群組中的至少一種,特佳為包含選自由黃嘌呤及次黃嘌呤所組成的群組中的至少一種。
嘌呤化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 相對於洗淨液的總質量,嘌呤化合物的含量較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.03質量%~4.0質量%,進而佳為0.05質量%~3.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,嘌呤化合物的含量較佳為0.1質量%~50.0質量%,更佳為0.3質量%~40.0質量%,進而佳為0.5質量%~30.0質量%。
嘌呤化合物的含量相對於化合物A的含量的質量比(嘌呤化合物的含量/化合物A的含量)較佳為0.002~30.0,就本發明的效果更優異的方面而言,更佳為0.02~20.0,進而佳為0.05~10.0。
〔四級銨化合物〕 洗淨液亦可包含四級銨化合物。 四級銨化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 四級銨化合物較佳為四個烴基(較佳為烷基)對氮原子進行取代而成的具有四級銨陽離子的化合物。另外,四級銨化合物亦可為如烷基吡啶鎓般具有吡啶環上的氮原子與取代基(烷基或芳基般的烴基等)鍵結的四級銨陽離子的化合物。 作為四級銨化合物,例如可列舉:四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,較佳為式(C)所表示的化合物。
[化5]
Figure 02_image011
式(C)中,R c1~R c4分別獨立地表示可具有取代基的烴基。其中,將所有的R c1~R c4表示相同的基的情況除外。X -表示陰離子。
R c1~R c4分別獨立地表示可具有取代基的烴基。 所述烴基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5。 作為所述烴基,例如可列舉:可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基及將該些組合而成的基,較佳為可具有取代基的烷基。 作為所述烴基所具有的取代基,例如可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,較佳為羥基。 所述烴基所具有的取代基的數量較佳為1~3,更佳為1。
所述烷基、所述烯基及所述炔基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。 所述烷基、所述烯基及所述炔基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3。 作為所述烷基、所述烯基及所述炔基所具有取代基,可列舉所述烴基所具有的取代基。 作為所述烷基,較佳為未經取代的烷基或羥基烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基或2-羥基乙基。
所述芳基可為單環及多環的任一種。 所述芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~10,進而佳為6~8。 作為所述芳基所具有的取代基,例如可列舉:氯原子等鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~10的環烷氧基、硝基、硫醇基及二氧雜環丙烷-基,較佳為鹵素原子或碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的烷基,進而佳為碳數1~3的烷基。 所述芳基所具有的取代基的數量較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1。 作為所述芳基,例如可列舉:苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、芴基及芘基,較佳為苄基或苯基,更佳為苄基。
較佳為R c1~R c4中的兩個~三個表示相同的基,更佳為R c1~R c4中的三個表示相同的基。例如,較佳為R c1~R c3表示2-羥基乙基,R c4表示甲基。
其中,將所有的R c1~R c4表示相同的基的情況除外。 例如,將所有的R c1~R c4為甲基的情況除外。換言之,式(C)所表示的化合物中不含四甲基銨鹽。
X -表示陰離子。 作為陰離子,例如可列舉:羧酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子、膦酸根離子及硝酸根離子等酸根陰離子、氫氧化物離子、以及氯化物離子、氟化物離子及溴化物離子等鹵化物離子,較佳為氫氧化物離子。
作為四級銨化合物,例如可列舉:三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨(tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide,Tris)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、乙基三甲基氫氧化銨(ethyltrimethylammonium hydroxide,ETMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide,TMEAH)、二甲基二乙基氫氧化銨(dimethyldiethylammonium hydroxide,DMDEAH)、甲基三乙基氫氧化銨(methyltriethylammonium hydroxide,MTEAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥基乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide,BTMAH)及鯨蠟基三甲基氫氧化銨,較佳為Tris、膽鹼或ETMAH。
另外,就耐損傷性優異的方面而言,四級銨化合物亦較佳為具有非對稱結構。所謂四級銨化合物「具有非對稱結構」,是指對氮原子進行取代的四個烴基均不相同。 作為具有非對稱結構的四級銨化合物,例如可列舉:TMEAH、DEDMAH、TEMAH、膽鹼及雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨。
四級銨化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,四級銨化合物的含量較佳為0.01質量%~20.0質量%,更佳為0.05質量%~15.0質量%,進而佳為0.1質量%~10.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,四級銨化合物的含量較佳為0.1質量%~95.0質量%,更佳為3.0質量%~93.0質量%,進而佳為5.0質量%~90.0質量%。
〔有機酸〕 洗淨液亦可包含有機酸。 有機酸為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。另外,較佳為亦與後述的界面活性劑及/或還原性硫化合物等不同的化合物。 作為有機酸,例如可列舉羧酸系有機酸及膦酸系有機酸,較佳為羧酸系有機酸。
作為有機酸所具有的酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基及酚性羥基。 有機酸較佳為具有選自由羧基及膦酸基所組成的群組中的至少一種,更佳為具有羧基。
有機酸較佳為低分子量。 具體而言,有機酸的分子量較佳為600以下,更佳為450以下,進而佳為300以下。下限較佳為50以上,更佳為100以上。 有機酸的碳數較佳為1~15,更佳為2~15。
<羧酸系有機酸> 所謂羧酸系有機酸,是指分子內具有至少一個羧基的有機酸。 作為羧酸系有機酸,較佳為式(D)所表示的化合物,更佳為式(D1)所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image013
式(D)中,L d表示單鍵或二價連結基。 作為所述二價連結基,例如可列舉:醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO 2-、-NT-、二價烴基(例如,伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基)及將該些組合而成的基。T表示取代基。所述二價連結基亦可進而具有取代基。 作為所述取代基,例如可列舉:烷基、芳基、羥基、羧基、胺基及鹵素原子,較佳為羥基或羧基。 其中,作為L d,較佳為單鍵或二價烴基,更佳為可具有取代基的伸烷基。 所述二價連結基所具有的取代基的數量較佳為1~5,更佳為1~3。 所述二價連結基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而佳為1~5。
[化7]
Figure 02_image015
式(D1)中,R d1及R d2分別獨立地表示氫原子、羥基或羧基。n表示1~5的整數。
R d1及R d2所具有的羥基的合計數較佳為0~4,更佳為0~2。 R d1及R d2所具有的羧基的合計數較佳為0~4,更佳為0~2,進而佳為1。 R d1及R d2所具有的羥基及羧基的合計數較佳為0~8,更佳為0~4,進而佳為0~2。 存在多個的R d1彼此及R d2彼此可為相同及不同中的任一種情況。
n表示1~5的整數。 作為n,較佳為1~4,更佳為1~3。
作為羧酸系有機酸,例如可列舉:胺基多羧酸系有機酸、胺基酸系有機酸及脂肪族羧酸系有機酸,較佳為脂肪族羧酸系有機酸。
作為胺基多羧酸系有機酸,例如可列舉:1,4-丁二胺四乙酸(1,4-butanediamine tetraacetic acid,BDTA)、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid,DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、1,3-丙二胺-N,N,N',N'-四乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸及亞胺基二乙酸(imino diacetic acid,IDA),較佳為二伸乙三胺五乙酸(DTPA)。
作為胺基酸系有機酸,例如可列舉:甘胺酸、絲胺酸(serine)、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸、胱胺酸(cystine)、半胱胺酸(cysteine)、乙硫胺酸(ethionine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)、組胺酸(histidine)、組胺酸衍生物、天冬醯胺(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、精胺酸、脯胺酸(proline)、甲硫胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物以及該些的鹽。 作為組胺酸衍生物,例如可列舉日本專利特開2015-165561號公報及日本專利特開2015-165562號公報中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。另外,作為鹽,例如可列舉:鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、以及乙酸鹽。
脂肪族羧酸系有機酸除了具有羧酸基與脂肪族基以外,亦可具有羥基。 作為脂肪族羧酸系有機酸,例如可列舉:酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、蘋果酸及檸檬酸。 其中,脂肪族羧酸系有機酸較佳為包含選自由酒石酸、檸檬酸、丙二酸及琥珀酸所組成的群組中的至少一種,更佳為包含酒石酸。
<膦酸系有機酸> 膦酸系有機酸為分子內具有至少一個膦酸基的有機酸。 再者,於有機酸具有膦酸基與羧基的情況下,分類為羧酸系有機酸。 作為膦酸系有機酸,例如可列舉脂肪族膦酸系有機酸及胺基膦酸系有機酸。 脂肪族膦酸系有機酸除了具有膦酸基與脂肪族基以外,亦可進而具有羥基。 作為膦酸系有機酸,例如可列舉:亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid,HEDPO)、1-羥基亞丙基-1,1'-二膦酸、1-羥基亞丁基-1,1'-二膦酸、乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid),NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(ethylenediamine bis(methylene phosphonic acid),EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),EDTPO)、乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(1,3-propylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid),DEPPO)、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)及三伸乙四胺六(伸乙基膦酸),較佳為HEDPO或EDTPO。
膦酸系有機酸所具有的膦酸基的數量較佳為2~5,更佳為2~4,進而佳為2~3。 膦酸系有機酸的碳數較佳為1~12,更佳為1~10,進而佳為1~8。
作為膦酸系有機酸,例如可列舉:國際公開第2018/020878號的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物、國際公開第2018/030006號的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物((共)聚合物),將該些內容組入本說明書中。
市售的膦酸系有機酸中亦存在除了包含膦酸系有機酸以外亦包含蒸餾水、去離子水及超純水等水者,亦可使用此種包含水的膦酸系有機酸。
於洗淨液包含膦酸系有機酸的情況下,亦較佳為進而包含其他酸(較佳為所述羧酸系有機酸)。該情況下,羧酸系有機酸的含量相對於膦酸系有機酸的含量的質量比(羧酸系有機酸的含量/膦酸系有機酸的含量)較佳為0.1~10,更佳為0.2~5,進而佳為0.6~1.3。
有機酸較佳為包含選自由脂肪族羧酸及脂肪族膦酸所組成的群組中的至少一種。 有機酸較佳為選自由DTPA、EDTA、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、IDA、精胺酸、甘胺酸、β-丙胺酸、脂肪族羧酸系有機酸、HEDPO、NTPO、EDTPO、DEPPO及葡萄糖酸所組成的群組中的一種以上,較佳為包含選自由酒石酸、檸檬酸、丙二酸及琥珀酸所組成的群組中的至少一種,更佳為包含酒石酸。
有機酸可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,有機酸的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~5.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,有機酸的含量較佳為0.01質量%~90.0質量%,更佳為0.1質量%~55.0質量%,進而佳為0.5質量%~45.0質量%。
〔胺基醇〕 洗淨液亦可包含胺基醇。 胺基醇為一級胺中、分子內進而具有至少一個羥基(較佳為羥基烷基)的化合物。 胺基醇為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 胺基醇所具有的羥基烷基的數量較佳為1~5。 胺基醇若為分子內具有至少一個(例如一個~五個)一級胺基的胺基醇(一級胺基醇),則亦可具有二級胺基及/或三級胺基。胺基醇所具有的一級胺基~三級胺基的合計數量較佳為1~5。 其中,胺基醇更佳為僅具有一級胺基作為胺基的胺基醇。
作為胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol,AAE)、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-[[2-(二甲基胺基)乙基]甲基胺基]乙醇、N,N'-雙(2-羥基乙基)乙二胺、1,1-((3-(二甲基胺基)丙基亞胺基)-雙-2-丙醇、N,N,N'-三甲基胺基乙基乙醇胺、三羥基甲基胺基甲烷及2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(aminoethoxy)ethanol,AEE)。
胺基醇可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,胺基醇的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~4質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,胺基醇的含量較佳為0.01質量%~70質量%,更佳為0.1質量%~50質量%,進而佳為1.0質量%~40質量%。
〔水〕 洗淨液亦可包含水作為溶媒。 洗淨液中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則可使用蒸餾水、去離子水及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水(超純水)。 水的含量只要為可包含於洗淨液中的成分的剩餘部分即可。 相對於洗淨液的總質量,水的含量較佳為1.0質量%以上,更佳為30.0質量%以上,進而佳為60.0質量%以上,特佳為80.0質量%以上。相對於洗淨液的總質量,上限較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,進而佳為99.0質量%以下,特佳為97.0質量%以下。
〔界面活性劑〕 洗淨液亦可包含界面活性劑。 界面活性劑為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 作為界面活性劑,為一分子中具有親水基與疏水基(親油基)的化合物,例如可列舉:陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑及兩性界面活性劑,較佳為非離子性界面活性劑。 就金屬膜的腐蝕防止性能及研磨微粒子的去除性更優異的方面而言,洗淨液包含界面活性劑的情況較佳。
界面活性劑大多情況下具有選自由脂肪族烴基、芳香族烴基及將該些組合而成的基所組成的群組中的至少一種疏水基。 於疏水基包含芳香族烴基的情況下,界面活性劑所具有的疏水基的碳數較佳為6以上,更佳為10以上。於疏水基不含芳香族烴基而是僅包含脂肪族烴基的情況下,界面活性劑所具有的疏水基的碳數較佳為9以上,更佳為13以上,進而佳為16以上。上限較佳為20以下,更佳為18以下。 界面活性劑整體的碳數較佳為16~100。
<非離子性界面活性劑> 作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑、酯醚型非離子性界面活性劑及烷醇胺型非離子性界面活性劑,較佳為醚型非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑較佳為包含式(E1)所表示的基。 式(E1)   *-(LO) n-* 式(E1)中,L表示伸烷基。n表示3~60的整數。*表示鍵結位置。
所述伸烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 所述伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為2~3,進而佳為2。 作為n,較佳為3~30,更佳為6~20,進而佳為7~15。 換言之,作為式(E1)所表示的基,可列舉重複數為n的聚氧伸烷基(例如,聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸乙基聚氧伸丙基)。 其中,作為式(E1)所表示的基,較佳為n為3~30的聚氧伸乙基,更佳為n為6~20的聚氧伸乙基,進而佳為n為7~15的聚氧伸乙基。
與式(E1)所表示的基的O側的末端鍵結的基(即,與式(E1)所表示的基的右側鍵結的基)較佳為「*1-L-O-*2」以外的基。「*1-L-O-*2」中的L與式(E1)中的L相同,*1是與存在於式(E1)所表示的基的末端的O的鍵結位置,*2是與*1相反的一側的鍵結位置。 與式(E1)所表示的基的O側的末端鍵結的基(即,與式(E1)所表示的基的左側鍵結的基)較佳為氫原子、烷基或可具有取代基的芳香環基,更佳為氫原子。 所述烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~30。 所述芳香環基的碳數較佳為1~30。 作為所述芳香環基所具有的取代基,例如可列舉烷基等烴基,較佳為碳數1~30的烴基。
與式(E1)所表示的基的L側的末端鍵結的基較佳為「*3-O-L-O-*3」以外的基。「*3-O-L-O-*3」中的L與式(E1)中的L相同,*3為鍵結位置。 與式(E1)所表示的基的L側的末端鍵結的基較佳為羥基、烷氧基或可具有取代基的芳香環-O-所表示的基,更佳為可具有取代基的芳香環-O-所表示的基。 所述烷氧基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 所述烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。 所述芳香環基的碳數較佳為1~30,更佳為1~10,進而佳為3~6。 另外,作為所述芳香環基所具有的取代基,例如可列舉烷基等烴基,較佳為碳數1~30的烴基。
非離子性界面活性劑更佳為包含式(E2)所表示的基。 式(E2)   -Ph-O-(LO) n- 式(E2)中,「(LO) n」與式(E1)所表示的基為相同含義,適宜態樣亦相同。 式(E2)中,Ph表示伸苯基。 式(E2)所表示的基中的Ph側的末端所鍵結的基較佳為氫原子或烷基,更佳為烷基。 所述烷基可為直鏈狀或分支鏈狀的任一種。 所述烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為5~10。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉式(E)所表示的化合物。 式(E)   R NA-L NA1-(LO) n-L NA2-H 式(E)中,「(LO) n」與式(E1)所表示的基為相同含義,適宜態樣亦相同。 式(E)中,R NA表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基或者將該些組合而成的基(例如,烷基芳基(取代有烷基的芳基))。 作為所述取代基,例如可列舉氟原子等鹵素原子及羥基。 所述烷基可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種。 所述烷基較佳為碳數1~30,更佳為碳數7~15。 所述芳基較佳為碳數6~12。所述烷基中的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。
式(E)中,L NA1及L NA2分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基,較佳為-O-、-CO-、-NR 11-、-S-、-SO 2-、-PO(OR 12)-、可具有取代基的伸烷基(較佳為碳數1~6)、可具有取代基的伸芳基或者將該些組合而成的基。再者,所述R 11表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。所述R 12表示烷基、芳基或芳烷基。 其中,L NA1較佳為-O-。L NA2較佳為單鍵。
作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚(例如,聚氧伸乙基硬脂基醚等)、聚氧伸烷基烯基醚(例如,聚氧伸乙基油烯基醚等)、聚氧伸乙基烷基苯基醚(例如,聚氧伸乙基壬基苯基醚等)、聚氧伸烷基二醇(例如,聚氧伸丙基聚氧伸乙基二醇等)、聚氧伸烷基單烷基化物(聚氧伸烷基單烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基單硬脂酸酯及聚氧伸乙基單油酸酯等聚氧伸乙基單烷基化物)、聚氧伸烷基二烷基化物(聚氧伸烷基二烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基二硬脂酸酯及聚氧伸乙基二油酸酯等聚氧伸乙基二烷基化物)、雙聚氧伸烷基烷基醯胺(例如,雙聚氧伸乙基硬脂基醯胺等)、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔二醇系界面活性劑及乙炔系聚氧伸乙基氧化物。 其中,作為非離子性界面活性劑,較佳為聚氧伸乙基烷基苯基醚。
<陰離子性界面活性劑> 作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基作為親水基(酸基)的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基作為親水基(酸基)的膦酸系界面活性劑、具有磺基作為親水基(酸基)的磺酸系界面活性劑、具有羧基作為親水基(酸基)的羧酸系界面活性劑及具有硫酸酯基作為親水基(酸基)的硫酸酯系界面活性劑。
(磷酸酯系界面活性劑) 作為磷酸酯系界面活性劑,例如可列舉:烷基磷酸酯及聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯、以及該些的鹽。 磷酸酯及聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯通常包含單酯及二酯兩者,可單獨使用單酯或二酯。 作為磷酸酯系界面活性劑的鹽,例如可列舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及有機胺鹽。 作為烷基磷酸酯及聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯所具有的一價烷基,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基,進而佳為碳數12~18的烷基。 作為聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯所具有的二價伸烷基,較佳為碳數2~6的伸烷基,更佳為伸乙基或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基醚磷酸酯中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為磷酸酯系界面活性劑,較佳為辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、聚氧伸乙基辛基醚磷酸酯、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸酯或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,更佳為月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,進而佳為月桂基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯。
作為磷酸酯系界面活性劑,例如亦可列舉日本專利特開2011-040502號公報的段落[0012]~段落[0019]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
(膦酸系界面活性劑) 作為膦酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基膦酸、聚乙烯基膦酸及日本專利特開2012-057108號公報中記載的胺基甲基膦酸。
(磺酸系界面活性劑) 作為磺酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、烷基甲基牛磺酸、磺基琥珀酸二酯、聚氧伸烷基烷基醚磺酸及該些的鹽。
作為所述磺酸系界面活性劑所具有的烷基,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 作為聚氧伸烷基烷基醚磺酸所具有的伸烷基,較佳為伸乙基或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為磺酸系界面活性劑,例如可列舉:己烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid,DBSA)、二硝基苯磺酸(dinitro benzene sulfonic acid,DNBSA)及月桂基十二烷基苯基醚二磺酸(lauryl dodecyl phenyl ether disulfonic acid,LDPEDSA),其中,較佳為十二烷磺酸、DBSA、DNBSA或LDPEDSA,更佳為DBSA、DNBSA或LDPEDSA。
(羧酸系界面活性劑) 作為羧酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基羧酸、烷基苯羧酸及聚氧伸烷基烷基醚羧酸、以及該些的鹽。 作為所述羧酸系界面活性劑所具有的烷基,較佳為碳數7~25的烷基,更佳為碳數11~17的烷基。 另外,作為聚氧伸烷基烷基醚羧酸所具有的伸烷基,較佳為伸乙基或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為羧酸系界面活性劑,例如可列舉:月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、聚氧伸乙基月桂基醚乙酸及聚氧伸乙基十三烷基醚乙酸。
(硫酸酯系界面活性劑) 作為硫酸酯系界面活性劑,例如可列舉:烷基硫酸酯、及聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯、以及該些的鹽。 作為烷基硫酸酯及聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯所具有的烷基,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 作為聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯所具有的伸烷基,較佳為伸乙基或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。 作為硫酸酯系界面活性劑,例如可列舉:月桂基硫酸酯、肉豆蔻基硫酸酯及聚氧伸乙基月桂基醚硫酸酯。
作為界面活性劑,例如亦可列舉日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]~段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]~段落[0046]及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]~段落[0020]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~8.0質量%,更佳為0.005質量%~5.0質量%,進而佳為0.01質量%~3.0質量%。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,界面活性劑的含量較佳為0.01質量%~50.0質量%,更佳為0.1質量%~45.0質量%,進而佳為0.7質量%~40.0質量%,特佳為0.7質量%~10.0質量%。
〔唑化合物〕 洗淨液亦可包含唑化合物。 唑化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 唑化合物為含有包含至少一個氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。 唑化合物可提高洗淨液的腐蝕防止作用。即,唑化合物可作為防蝕劑發揮作用。 唑化合物所具有的雜五員環中所含的氮原子的個數較佳為1~4,更佳為1~3。 唑化合物亦可於雜五員環上具有取代基。 作為所述取代基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基及2-咪唑基。
作為唑化合物,例如可列舉:構成唑環的原子中的一個為氮原子的咪唑化合物、構成唑環的原子中的兩個為氮原子的吡唑化合物、構成唑環的原子中的一個為氮原子且另一個為硫原子的噻唑化合物、構成唑環的原子中的三個為氮原子的三唑化合物及構成唑環的原子中的四個為氮原子的四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺及苯並咪唑。
作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、4-吡唑羧酸、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基吡唑及4-胺基吡唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯並噻唑及2-巰基苯並噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-二羥基丙基苯並三唑、2,3-二羧基丙基苯並三唑、4-羥基苯並三唑、4-羧基苯並三唑、5-甲基苯並三唑及2,2'-{[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑及1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑。
作為唑化合物,較佳為三唑化合物、咪唑化合物、或吡唑化合物,更佳為三唑化合物、吡唑或3-胺基-5-甲基吡唑。
唑化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,唑化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~4質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,唑化合物的含量較佳為0.01質量%~95質量%,更佳為0.1質量%~85質量%,進而佳為1.0質量%~80質量%。
〔分子量500以上的多羥基化合物〕 洗淨液亦可包含分子量500以上的多羥基化合物。 所述多羥基化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 所述多羥基化合物為一分子中具有2個以上(例如2個~200個)的醇性羥基的有機化合物。 所述多羥基化合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)為500以上,較佳為500~100000,更佳為500~3000。
作為所述多羥基化合物,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇及聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇等聚氧伸烷基二醇;甘露三糖、纖維三糖(cellotriose)、龍膽三糖(gentianose)、棉子糖(raffinose)、松三糖(melicitose)、纖維四糖(cellotetrose)及水蘇糖(stachyose)等寡聚糖;澱粉、肝糖、纖維素、幾丁質及幾丁聚醣等多糖類及其水解物。
作為所述多羥基化合物,亦較佳為環糊精。 所謂環糊精,是指多個D-葡萄糖藉由葡糖苷鍵進行鍵結而取得環狀結構的環狀寡聚糖的一種。已知有鍵結有5個以上(例如6個~8個)的葡萄糖的化合物。 作為環糊精,例如可列舉:α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精,較佳為γ-環糊精。
所述多羥基化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,所述多羥基化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,所述多羥基化合物的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.05質量%~25質量%,進而佳為0.5質量%~20質量%。
〔還原性硫化合物〕 洗淨液亦可包含還原性硫化合物。 還原性硫化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 還原性硫化合物為具有還原性且包含硫原子的化合物。 還原性硫化合物可提高洗淨液的腐蝕防止作用。即,還原性硫化合物可作為防蝕劑發揮作用。
作為還原性硫化合物,例如可列舉:3-巰基-1,2,4-三唑、巰基琥珀酸、二硫代二甘油、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸及3-巰基-1-丙醇。 其中,較佳為具有SH基的化合物(巰基化合物),更佳為1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇或硫代乙醇酸。
所述還原性硫化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,還原性硫化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,還原性硫化合物的含量較佳為0.01質量%~30.0質量%,更佳為0.05質量%~25.0質量%,進而佳為0.5質量%~20.0質量%。
〔聚合物〕 洗淨液亦可包含聚合物。 所述聚合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。
聚合物亦較佳為水溶性聚合物。 所謂「水溶性聚合物」,是指為兩個以上的構成單元經由共價鍵以線狀或網狀連接而成的化合物、且於20℃的水100 g中溶解的質量為0.1 g以上的化合物。
作為水溶性聚合物,例如可列舉:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚苯乙烯磺酸以及該些的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或4-甲基苯乙烯等單體、與(甲基)丙烯酸及/或馬來酸等酸單體的共聚物、以及該些的鹽;利用福馬林使苯磺酸及/或萘磺酸等縮合而成的含有具有芳香族烴基的構成單元的聚合物、以及該些的鹽;聚甘油;聚乙烯基醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基咪唑、聚烯丙基胺等乙烯基系合成聚合物;羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素及加工澱粉等天然多糖類的改質物。
水溶性聚合物可為均聚物,亦可為使兩種以上的單量體共聚而成的共聚物。 作為此種單量體,例如可列舉選自由具有羧酸基的單量體、具有磺酸基的單量體、具有羥基的單量體、具有聚環氧乙烷鏈的單量體、具有胺基的單量體以及具有雜環的單量體所組成的群組中的單量體。 水溶性聚合物亦較佳為實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成的聚合物。所謂聚合物實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成,例如,相對於聚合物的總質量,源自選自所述群組中的單量體的結構單元的含量較佳為95質量%~100質量%,更佳為99質量%~100質量%。
作為聚合物,例如亦可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該些內容組入本說明書中。
聚合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為300以上,更佳為超過600,進而佳為1000以上,特佳為超過1000,最佳為2000以上。上限較佳為1500000以下,更佳為1000000以下。 其中,於聚合物為所述水溶性聚合物的情況下,水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為300以上,更佳為1000以上,進而佳為1500以上,特佳為2000以上。上限較佳為1500000以下,更佳為1200000以下,進而佳為1000000以下。 聚合物較佳為含有具有羧基的構成單元(源自(甲基)丙烯酸的構成單元等)。相對於聚合物的總質量,具有羧基的構成單元的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為85質量%~100質量%。
聚合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,聚合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,聚合物的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為2質量%~35質量%,進而佳為5質量%~25質量%。 於聚合物的含量為所述範圍內的情況下,聚合物適度地吸附於基板的表面,可有助於提高洗淨液的腐蝕防止性能,且洗淨液的黏度及/或洗淨性能的平衡亦優異。
〔氧化劑〕 洗淨液亦可包含氧化劑。 氧化劑為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。 作為氧化劑,例如可列舉:過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)及過碳酸鹽、該些的酸、以及該些的鹽。 作為氧化劑,例如可列舉:氧化鹵化物(碘酸、偏過碘酸及正過碘酸等過碘酸、以及該些的鹽)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。 相對於洗淨液的總質量,氧化劑的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%,更佳為0.05質量%~5.0質量%,進而佳為0.1質量%~3.0質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,氧化劑的含量較佳為5.0質量%~60.0質量%,更佳為10.0質量%~50.0質量%,進而佳為10.0質量%~40.0質量%。
〔其他胺化合物〕 洗淨液亦可包含其他胺化合物。 其他胺化合物為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的化合物。具體而言,作為一例,脂肪族三級胺化合物為與化合物A不同的化合物。 作為其他胺化合物,較佳為脂環式胺化合物、脂肪族胺化合物或肼化合物,更佳為脂肪族三級胺化合物。另外,作為其他胺化合物,例如亦可列舉醯肼化合物。
脂環式胺化合物若為具有構成環的原子的至少一個為氮原子的非芳香性雜環的化合物,則並無特別限制。 作為脂環式胺化合物,例如可列舉哌嗪化合物及環狀脒化合物。
哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為氮原子而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。 哌嗪化合物亦可於哌嗪環上具有取代基。 作為所述取代基,例如可列舉:羥基、可具有羥基的碳數1~4的烷基及碳數6~10的芳基。所述取代基彼此可相互鍵結。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、2-羥基哌嗪、2-羥基甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP)、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基乙基)哌嗪、N,N',N''-三(3-二甲基胺基丙基)-六氫-均三嗪及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯及肌酸酐(creatinine)。
作為脂環式胺化合物,除了所述以外,例如亦可列舉:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮及咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)等含有不具有芳香族性的雜五員環的化合物、嗎啉(例如,N-(2-羥基乙基)嗎啉及4-(2-氰基乙基)嗎啉等)等具有包含氧原子的六員環的化合物、以及具有包含氮原子的七員環的化合物。
作為脂肪族胺化合物,例如可列舉:脂肪族一級胺化合物(具有一級胺基的脂肪族胺化合物)、脂肪族二級胺化合物(具有二級胺基的脂肪族胺化合物)及脂肪族三級胺化合物(具有三級胺基的脂肪族胺化合物),就本發明的效果更優異的觀點而言,較佳為脂肪族三級胺化合物。 再者,脂肪族胺化合物亦可具有不同級數的胺基。 於本說明書中,在脂肪族胺化合物具有多個胺基的情況下,以該脂肪族胺化合物所具有的最高級胺基為基準,分類為脂肪族一級胺化合物~脂肪族三級胺化合物。具體而言,二伸乙三胺為具有一級胺基與二級胺基的化合物,且由於最高級的胺基為二級胺基,因此分類為脂肪族二級胺化合物。
作為脂肪族一級胺化合物,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、第三丁基胺、正己基胺、正辛基胺及2-乙基己基胺。
作為脂肪族二級胺化合物,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、1,3-丙二胺(1,3-propane diamine,PDA)、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺及1,4-丁二胺等伸烷基二胺;二伸乙三胺(diethylenetriamine,DETA)、三伸乙四胺(triethylenetetramine,TETA)、雙(胺基丙基)乙二胺(bis(aminopropyl)ethylenediamine,BAPEDA)及四伸乙五胺等聚烷基多胺。
作為脂肪族三級胺化合物,例如可列舉分子內具有三級胺基、且不具有芳香環基的脂肪族三級胺化合物。 另外,脂肪族三級胺化合物中的亞甲基(-CH 2-)的一部分亦可經取代為雜原子(例如,氧原子及硫原子等)。 脂肪族三級胺化合物較佳為具有兩個以上的氮原子,更佳為具有兩個以上的三級胺基。 作為脂肪族三級胺化合物,例如可列舉:三甲基胺及三乙基胺等三級烷基胺化合物、3-(二甲基胺基)丙基胺及1,3-雙(二甲基胺基)丁烷等伸烷基二胺化合物、以及雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N',N'',N''',N'''-六甲基三伸乙四胺及N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺等聚烷基多胺化合物,較佳為N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺。
作為肼化合物,可列舉肼及其鹽,較佳為肼。 作為肼的鹽,例如可列舉:鹽酸鹽、氫溴酸鹽及碳酸鹽。 作為醯肼化合物及其鹽,例如可列舉:己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二羧酸二醯肼(dodecanediohydrazide)、間苯二甲酸二醯肼、水楊酸醯肼及其鹽。
另外,作為其他胺化合物,亦較佳為pKa為8以上的胺化合物。 所述pKa較佳為8.5以上,更佳為10以上,進而佳為11以上。上限較佳為20以下,更佳為15以下。 作為所述pKa為8以上的胺化合物,例如可列舉具有亞胺基(>C=NR及-C-NH-,R表示氫原子或取代基)的化合物,具體而言,可列舉:胍及胍衍生物(例如,1,1,3,3-四甲基胍等);1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環十一碳烯及二氮雜雙環壬烯等環狀脒化合物;嗎啉等具有包含氧原子的六員環的化合物。 所述pKa為8以上的胺化合物較佳為包含至少一種選自由胍、胍衍生物及環狀脒化合物所組成的群組中的化合物,更佳為包含至少一種選自由1,1,3,3-四甲基胍及二氮雜雙環十一碳烯所組成的群組中的化合物。 所述pKa可使用中和滴定、吸光光度法及毛細管電泳等公知的方法來測定。
於洗淨液包含所述pKa為8以上的胺化合物的情況下,可進而包含四級銨化合物,亦可不包含四級銨化合物。即,所述pKa為8以上的胺化合物亦可作為四級銨化合物的代替來使用。
作為其他胺化合物,例如亦可列舉日本專利特開2014-037585號公報的段落[0019]~段落[0027]中記載的為有機胺化合物且與所述成分不同的化合物,將該些內容組入本說明書中。
其他胺化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,其他胺化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~4質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,其他胺化合物的含量較佳為0.01質量%~70質量%,更佳為0.1質量%~50質量%,進而佳為1.0質量%~40質量%。
〔pH值調整劑〕 為了調整及維持洗淨液的pH值,洗淨液亦可包含pH值調整劑。 pH值調整劑為與可包含於洗淨液中的所述化合物不同的、鹼性化合物及酸性化合物。其中,允許藉由調整所述各成分的添加量來調整洗淨液的pH值。
作為鹼性化合物,可列舉鹼性有機化合物及鹼性無機化合物。 作為鹼性有機化合物,例如可列舉:胺氧化物化合物、硝基化合物、亞硝基化合物、肟化合物、酮肟化合物、醛肟化合物、內醯胺化合物、異腈(isocyanide)類化合物及脲化合物。 作為鹼性無機化合物,例如可列舉:鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物及氨。 作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銫。作為鹼土類金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇。
作為酸性化合物,例如可列舉無機酸。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸及六氟磷酸。另外,亦可使用無機酸的鹽,例如可列舉無機酸的銨鹽,更具體而言,可列舉:氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨、硼酸銨及六氟磷酸銨。
作為酸性化合物,若為於水溶液中成為酸或酸根離子(陰離子)的化合物,則亦可使用酸性化合物的鹽。
pH值調整劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 pH值調整劑的含量可根據其他成分的種類及量、以及目標洗淨液的pH值來選擇。例如,相對於洗淨液的總質量,pH值調整劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~8質量%。 相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量,pH值調整劑的含量較佳為0.01質量%~80質量%,更佳為0.1質量%~60質量%。
洗淨液除了包含所述化合物以外,亦可包含氟化合物及/或有機溶媒。 作為氟化合物,例如可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。 作為有機溶媒,可使用公知的有機溶媒的任一者,較佳為醇及酮等親水性有機溶媒。有機溶媒可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。 氟化合物及有機溶媒的使用量只要於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定即可。
再者,所述各成分於洗淨液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔洗淨液的物性〕 <pH值> 洗淨液可為鹼性及酸性的任一種。 就洗淨液的性能平衡良好且優異的方面而言,洗淨液的pH值較佳為8.0~14.0,更佳為9.0~13.5,進而佳為9.5~13.0,特佳為10.0~13.0。所述洗淨液的pH值是指未經稀釋的洗淨液的pH值。 於將洗淨液稀釋來使用的情況下,經稀釋的洗淨液的pH值較佳為7.5~14.0,更佳為8.0~13.5,進而佳為9.0~13.0,特佳為9.5~13.0。 再者,洗淨液的pH值可使用公知的pH值計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。將pH值的測定溫度設為25℃。
<金屬含量> 關於洗淨液,液體中作為雜質而包含的金屬(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。由於設想到於最尖端的半導體元件的製造中要求純度更高的洗淨液,因此,該金屬含量進而佳為低於1質量ppm的值、即質量ppb級別以下,特佳為100質量ppb以下,最佳為小於10質量ppb。下限較佳為0。
作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於製造洗淨液時使用的原材料的階段或者製造洗淨液後的階段中,進行蒸餾及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾(filtration)等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的洗淨液的容器。另外,亦可列舉:對配管內壁施加氟樹脂的內襯以使金屬成分不會於製造洗淨液時自配管等溶出。
<粗大粒子> 洗淨液亦可包含粗大粒子,但其含量較佳為低。 所謂粗大粒子,是指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.03 μm以上的粒子。 作為洗淨液中的粗大粒子的含量,粒徑0.1 μm以上的粒子的含量較佳為每1 mL洗淨液中10000個以下,更佳為5000個以下。下限較佳為每1 mL洗淨液中0個以上,更佳為0.01個以上。 洗淨液中所含的粗大粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的灰塵、塵埃、有機固形物及無機固形物等的粒子、以及於洗淨液的製備中作為污染物而帶入的灰塵、塵埃、有機固形物及無機固形物等的粒子,並且最終於洗淨液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨液中存在的粗大粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除粗大粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
<導電度> 作為洗淨液的導電度,較佳為0.06 mS/cm~500 mS/cm,更佳為0.07 mS/cm~300 mS/cm,進而佳為0.08 mS/cm~100 mS/cm。 導電度是使用導電率計(電導率計(導電率計):可攜型D-70/ES-70系列,堀場製作所公司製造)來測定的導電度(mS/cm)。 作為對所述導電度進行調整的方法,例如可列舉調整可包含於洗淨液中的所述化合物的種類及含量的方法。
〔洗淨液的製造〕 洗淨液可利用公知的方法製造。以下,對洗淨液的製造方法進行詳述。
<調液步驟> 洗淨液的調液方法例如可藉由將所述各成分混合來製造洗淨液。 將所述各成分混合的順序及/或時序例如可列舉如下方法:於放入有精製後的純水的容器中,依次添加嘌呤化合物、化合物A、四級銨化合物及/或有機酸後,進行攪拌並進行混合,並且添加pH值調整劑來調整混合液的pH值,藉此進行製備。另外,於在容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
洗淨液的調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法只要使用公知的裝置作為攪拌機或分散機即可。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器及珠磨機。
洗淨液的調液步驟中的各成分的混合及後述的精製處理、以及所製造的洗淨液的保管較佳為於40℃以下進行,更佳為於30℃以下進行。另外,下限較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行洗淨液的調液、處理及/或保管,可長期穩定地維持性能。
(精製處理) 較佳為對用於製備洗淨液的原料的任一種以上事先進行精製處理。作為精製處理,例如可列舉蒸餾、離子交換及過濾(filtration)(過濾(filtering))等公知的方法。 精製的程度較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上,更佳為精製至原液的純度達到99.9質量%以上。
作為精製處理的方法,例如可列舉:使原料在離子交換樹脂或RO膜(逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane))等中通過的方法、原料的蒸餾及後述的過濾(filtering)。 作為精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行在RO膜中通過的一次精製,之後,實施在包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。 另外,精製處理亦可實施多次。
(過濾(filtering)) 作為過濾(filtering)中使用的過濾器,若為自先前起便於過濾用途等中使用者,則並無特別限制。例如,可列舉包含如下樹脂的過濾器:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。於該些材料中,較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)以及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)所組成的群組中的材料,更佳為氟樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。再者,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。藉由設為該範圍,可於抑制過濾堵塞的同時,確實地去除原料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。
過濾(filtering)可僅為一次,亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾(filtering)的情況下,使用的過濾器可相同,亦可不同。
另外,過濾(filtering)較佳為於室溫(25℃)以下進行,更佳為23℃以下,進而佳為20℃以下。另外,較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行過濾(filtering),可減低原料中溶解的粒子性異物及雜質的量,且可有效率地去除異物及雜質。
(容器) 只要腐蝕性等不成問題,則洗淨液(包含套組或後述的稀釋洗淨液的態樣)可填充至任意的容器中進行保管、搬運及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體洗淨液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學公司製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」等,並不受該些的限制。 另外,作為收容洗淨液的容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體接觸的液體接觸部是由氟樹脂(全氟樹脂)或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟樹脂的容器,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)PFA複合筒。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/46309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,除了使用所述氟樹脂以外,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,完成電解研磨的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一個、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼及鎳-鉻合金。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者,作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限,通常較佳為90質量%以下。
作為對金屬材料進行電解研磨的方法,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]~段落[0014]及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]~段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於填充洗淨液之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨液中的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括洗淨液的製造、容器的開封及洗淨、洗淨液的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO(國際標準化機構,International Standardization Organization)等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而佳為滿足ISO等級1。
<稀釋步驟> 所述洗淨液亦可經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後,作為稀釋後的洗淨液(稀釋洗淨液)而供於半導體基板的洗淨。 再者,只要滿足本發明的必要條件,則稀釋洗淨液亦為本發明的洗淨液的一形態。
稀釋步驟中的洗淨液的稀釋率只要根據各成分的種類及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋洗淨液相對於稀釋前的洗淨液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為用水稀釋。 即,按照用可包含於所述洗淨液中的各成分(水除外)的適宜的含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量來包含各成分的洗淨液(稀釋洗淨液)亦可適宜地加以實用。 換言之,各成分(水除外)相對於稀釋洗淨液的總質量的適宜含量例如是用作為各成分相對於洗淨液(稀釋前的洗淨液)的總質量的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
稀釋前後的pH值的變化(稀釋前的洗淨液的pH值與稀釋洗淨液的pH值的差量)較佳為2.0以下,更佳為1.8以下,進而佳為1.5以下。 稀釋前的洗淨液的pH值及稀釋洗淨液的pH值分別較佳為所述適宜態樣。
對洗淨液進行稀釋的稀釋步驟的具體方法只要依據所述洗淨液的調液步驟進行即可。另外,稀釋步驟中使用的攪拌裝置及攪拌方法亦只要使用於所述洗淨液的調液步驟中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋步驟中使用的水進行精製處理。另外,較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋洗淨液進行精製處理。 作為精製處理,可列舉作為對於所述洗淨液而言的精製處理而記載的、使用了離子交換樹脂或RO膜等的離子成分減低處理及使用了過濾(filtering)的異物去除,較佳為進行該些中的任一種處理。
[洗淨液的用途] 洗淨液較佳為於對實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用。另外,洗淨液亦可用於半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨中。 如上所述,於半導體基板的洗淨中,亦可使用將洗淨液稀釋而獲得的稀釋洗淨液。
〔洗淨對象物〕 作為洗淨液的洗淨對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 再者,所謂「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。 作為洗淨對象物,較佳為包含選自由Ru含有物及RuO 2含有物所組成的群組中的至少一種的半導體基板。作為所述半導體基板,例如可列舉:具有Ru含有物的半導體基板、具有RuO 2含有物的半導體基板、以及Ru含有物與形成於Ru含有物的表層的RuO 2含有層的積層體。
作為金屬含有物中所含的金屬,例如可列舉:選自由Ru(釕)、Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物及金屬M的氮氧化物。 金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物及複合氮氧化物的任一種。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身,因此上限較佳為100質量%以下。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由Cu、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物,進而佳為具有包含選自由W、Co、Cu、Ti、Ta及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物(鎢含有物、鈷含有物、銅含有物、鈦含有物、鉭含有物及釕含有物),特佳為具有包含選自由Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物。
作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓,例如可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,例如可列舉對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可列舉非晶矽、單結晶矽、多結晶矽及多晶矽(polysilicon)的任一者。 其中,較佳為矽晶圓、碳化矽晶圓及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜,例如可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO 2)膜及正矽酸四乙酯(Si(OC 2H 5) 4)膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si 3N 4)及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),較佳為低介電常數(Low-k)膜。
金屬含有物亦較佳為包含金屬的金屬膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜,較佳為包含金屬M的金屬膜,更佳為包含選自由Cu、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,進而佳為包含選自由W、Co、Cu、Ti、Ta及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,特佳為包含選自由W、Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,最佳為包含Ru金屬的金屬膜。 作為包含選自由W、Co、Cu及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜,例如可列舉:以鎢為主成分的膜(含W膜)、以鈷為主成分的膜(含Co膜)、以銅為主成分的膜(含Cu膜)及以釕為主成分的膜(含Ru膜)。 半導體基板較佳為具有包含鎢的金屬膜及包含鈷的金屬膜的至少一者。
作為含釕膜,例如可列舉:僅包含金屬釕的金屬膜(釕金屬膜)及包含金屬釕與其他金屬的合金製的金屬膜(釕合金金屬膜)。含釕膜大多作為位障金屬而使用。
作為含鎢膜(以鎢為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(鎢金屬膜)及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(鎢合金金屬膜)。 作為鎢合金金屬膜,例如可列舉:鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)。 含鎢膜例如用於位障金屬或通孔與配線的連接部中。
作為含鈷膜(以鈷為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(鈷金屬膜)及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜,可列舉包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)及鎢(W)中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)。 洗淨液對具有含鈷膜的基板而言有用。含鈷膜中,鈷金屬膜大多作為配線膜而使用,鈷合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
半導體基板亦較佳為具有含銅膜(以銅為主成分的金屬膜)。 作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜,可列舉包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)及鎢(W)中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)。
另外,有時較佳為將洗淨液用於如下基板的洗淨,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部至少具有含銅配線膜、與僅由金屬鈷構成且作為含銅配線膜的位障金屬的金屬膜(鈷位障金屬),且含銅配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜的方法,若為通常該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為形成含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜的方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍金及CVD法等方法形成含釕膜、含鎢膜、含銅膜、及含鈷膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。另外,有時亦殘存源自CMP處理時所使用的CMP處理液的有機殘渣物。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂,因此,將實施CMP處理後的半導體基板供於用於自表面將該些雜質去除的洗淨處理中。 作為實施CMP處理後的半導體基板,可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板,並不受此限制。
<拋光研磨處理> 關於作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板的表面,亦可於實施CMP處理之後,實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言,使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果,半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、及作為去除對象的雜質的種類及量,適宜使用公知的拋光研磨用組成物。作為拋光研磨用組成物中所含的成分,例如可列舉聚乙烯基醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理的一實施形態,較佳為使用所述洗淨液作為拋光研磨用組成物並對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等,可根據半導體基板的種類及去除對象物等,自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開第2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將該些內容組入本說明書中。
〔半導體基板的洗淨方法〕 半導體基板的洗淨方法若包括使用所述洗淨液對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟,則並無特別限制。半導體基板的洗淨方法較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中所獲得的稀釋洗淨液而進行洗淨的步驟。
使用洗淨液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法,則可適宜採用如下通常該領域中進行的方式:一邊對半導體基板供給洗淨液,一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗(scrub)洗淨;於洗淨液中浸漬半導體基板的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨液的旋轉(滴加)式;以及噴霧洗淨液的噴霧(噴灑(spray))式等。於浸漬式的洗淨中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的洗淨液實施超音波處理。 所述洗淨步驟可實施僅一次,亦可實施兩次以上。於進行兩次以上的洗淨的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的洗淨方法,可為逐片方式及分批方式的任一者。 逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨液的溫度若為通常該領域中進行的溫度,則並無特別限制。通常於室溫(約25℃)下進行洗淨,但為了提高洗淨性及抑制對於構件的對損傷性,溫度可任意選擇。例如,作為洗淨液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
洗淨液的pH值較佳為所述洗淨液的pH值的適宜態樣。稀釋後的洗淨液的pH值亦較佳為所述洗淨液的pH值的適宜態樣。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間可根據洗淨液中所含的成分的種類及含量等而適宜變更。實用的是較佳為10秒~2分鐘,更佳為20秒~1分鐘30秒,進而佳為30秒~1分鐘。
半導體基板的洗淨步驟中的洗淨液的供給量(供給速度)較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中,為了進一步增進洗淨液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使洗淨液循環的方法、於半導體基板上使洗淨液流過或噴霧洗淨液的方法及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌洗淨液的方法。
於所述半導體基板的洗淨後,亦可進行用溶媒沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下亦稱為「淋洗步驟」)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶媒(淋洗液)沖洗5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗溶媒,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可利用pH值超過8.0的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶媒與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述洗淨液與半導體基板接觸的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 作為乾燥方法,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板及紅外線燈等加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、IPA(異丙醇,isopropyl alcohol)乾燥法、以及將該些任意地組合而成的方法。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,洗淨液的pH值是使用pH值計(堀場製作所公司製造,型號「F-74」)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於實施例及比較例的洗淨液的製造時,容器的操作、洗淨液的調液、填充、保管以及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。
[洗淨液的原料] 為了製造洗淨液,使用以下化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均是使用被分類為半導體品級的成分或者被分類為以此為基準的高純度品級的成分。
〔嘌呤化合物〕 ・黃嘌呤 ・腺苷 ・腺嘌呤 ・鳥嘌呤 ・次黃嘌呤 ・尿酸 ・嘌呤 ・咖啡因 ・異鳥嘌呤 ・可可鹼 ・茶鹼
〔化合物A〕 ・MDEA:N-甲基二乙醇胺 ・t-BDEA:N-第三丁基二乙醇胺 ・Bis-HEAP:1-[雙(2-羥基乙基)胺基]-2-丙醇 ・Ph-DEA:N-苯基二乙醇胺 ・EDEA:N-乙基二乙醇胺 ・BDEA:N-丁基二乙醇胺 ・N-MEA:N-甲基乙醇胺 ・DMAE:2-(二甲基胺基)乙醇 ・DMAMP:2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇 ・MAMP:2-甲基-2(甲基胺基)丙烷-1-醇
〔四級銨化合物〕 ・Tris:三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨 ・膽鹼:2-羥基乙基三甲基氫氧化銨 ・ETMAH:乙基三甲基氫氧化銨
〔有機酸〕 ・酒石酸 ・檸檬酸 ・丙二酸 ・琥珀酸 ・EDTPO:乙二胺四(亞甲基膦酸) ・HEDPO:1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸
〔其他添加劑〕 ・MEA:單乙醇胺 ・聚丙烯酸(Mw=700,000):東亞合成公司製造,商品名「朱莉瑪(Jurymer)AC-10H」 ・聚丙烯酸(Mw=55,000):東亞合成公司製造,商品名「朱莉瑪(Jurymer)AC-10L」 ・聚丙烯酸(Mw=6,000):東亞合成公司製造,商品名「亞隆(Aron)A-10SL」 ・聚馬來酸(Mw=2,000):日油公司製造,商品名「濃迫(Nonpol)PWA-50W」 ・苯乙烯-馬來酸共聚物:第一工業製藥公司製造,商品名「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-10」 ・苯乙烯-馬來酸半酯共聚物:第一工業製藥公司製造,商品名「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-14」 ・萘磺酸福馬林縮合物Na鹽:第一工業製藥公司製造,商品名「拉貝林(Lavelin)FD-40」 ・1,2,4-三唑 ・1,2,3-三唑 ・非離子系X:下述所示的化合物
[化8]
Figure 02_image017
・半胱胺酸 ・硫代甘油 ・3-巰基-1,2,4-三唑 ・聚乙二醇 ・碘酸 ・過碘酸 ・嗎啉(pKa 8.006) ・四甲基胍:1,1,3,3-四甲基胍(pKa 13.6) ・DABCO:1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(pKa 8.7) ・DBU:二氮雜雙環十一碳烯(pKa 13.28) ・DBN:二氮雜雙環壬烯(pKa 13.42) ・PMDTA:N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺 ・2-(2-胺基乙基胺基)乙醇 ・肼 ・AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇 ・TMED:四甲基乙二胺
〔pH值調整劑、超純水〕 另外,於本實施例中的洗淨液的製造步驟中,使用作為pH值調整劑的氫氧化鉀(KOH)及硫酸(H 2SO 4)的任一者、以及市售的超純水(富士軟片和光純藥公司製造),調整為表中所示的pH值。 再者,pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸)的含量於任一實施例及比較例的洗淨液中,相對於洗淨液的總質量均是2質量%以下。 於洗淨液中,既非表中作為洗淨液的成分而明確示出的成分亦非所述pH值調整劑的剩餘的成分(剩餘部分)為超純水。
[洗淨液的製造] 接著,以實施例1為例對洗淨液的製造方法進行說明。 於超純水中,以最終所獲得的洗淨液成為下述表中記載的配方的量分別添加黃嘌呤、MEDA、Tris及酒石酸後,以所製備的洗淨液的pH值成為12.5的方式添加pH值調整劑。藉由對所獲得的混合液充分進行攪拌,獲得實施例1的洗淨液。
依據實施例1的製造方法,分別製造具有下述表所示的組成的各實施例及各比較例的洗淨液。
〔洗淨性能(有機殘渣物)的評價〕 評價使用利用所述方法製造的洗淨液對實施化學機械研磨後的金屬膜進行洗淨時的洗淨性能(有機殘渣物)。 於各實施例及各比較例的試驗中,分取各實施例及各比較例的洗淨液1 mL,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所公司製造),且使用作為研磨液的BSL8872(商品名,富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造),於將研磨壓力設為2.0 psi、將研磨液供給速度設為0.28 mL/(min・cm 2)、將研磨時間設為60秒的條件下,對表面具有BD1膜(Low-K膜)的晶圓(直徑12英吋)進行研磨。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,擦洗洗淨60分鐘,並進行乾燥處理。使用缺陷檢測裝置(AMAT公司製造,ComPlus-II),測量所獲得的晶圓的研磨面中長度超過0.1 μm的缺陷所對應的訊號強度的檢測數,對各缺陷利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)進行觀測,視需要,對構成元素利用能量分散型X射線分析儀(energy dispersive x-ray analyzer,EDAX)(能量分散型X射線分析裝置)進行測定對象的確定。 藉此,求出晶圓的研磨面中的基於有機殘渣物(以有機物為主成分的殘渣物)的缺陷數量。 A:對象缺陷數為20個以下 B:對象缺陷數超過20個且為30個以下 C:對象缺陷數超過30個且為40個以下 D:對象缺陷數超過40個且為50個以下 E:對象缺陷數超過50個
再者,實施例1~實施例40及實施例45~實施例90的洗淨液的稀釋為100體積倍後的作為稀釋洗淨液的狀態下的pH值均為11.0。 另外,於實施例41~實施例44的洗淨液的稀釋為100體積倍後的作為稀釋洗淨液的狀態下,實施例41的洗淨液的pH值為8.2,實施例42的洗淨液的pH值為9.8,實施例43的洗淨液的pH值為10.5,實施例44的洗淨液的pH值為11.4。 實施例95~實施例104、實施例113、實施例114、實施例116、實施例117的洗淨液的稀釋為100體積倍後的作為稀釋洗淨液的狀態下的pH值均為11.0。 另外,實施例105~實施例112、實施例115、實施例118的洗淨液的稀釋為100體積倍後的作為稀釋洗淨液的狀態下的pH值均為10.8。
〔氧化釕溶解能力的評價〕 準備2 cm×2 cm的氧化釕的試片(coupon)晶圓。 將所述晶圓放入充滿各實施例或各比較例的洗淨液的容器中,於室溫(25℃)下浸漬處理30分鐘。其後,測定所獲得的晶圓的膜厚,根據所述浸漬處理前後的膜厚差求出蝕刻速率(Å/min),按照下述評價基準進行評價。 A:5 Å/min以上 B:3 Å/min以上且小於5 Å/min C:2 Å/min以上且小於3 Å/min D:1 Å/min以上且小於2 Å/min E:小於1 Å/min
[結果] 表中,「含量(質量%)」一欄表示各成分相對於洗淨液的總質量的含量(質量%)。 「固體成分濃度(質量%)」一欄表示各成分相對於洗淨液中的將溶媒去除後的成分的合計質量的含量(質量%)。 「(B)/(A)」一欄表示嘌呤化合物的含量(B)相對於化合物A的含量(A)的質量比(嘌呤化合物的含量(B)/化合物A的含量(A))。 「稀釋前pH值」一欄的數值表示利用所述pH值計測定的未稀釋(100倍稀釋前的)洗淨液的25℃下的pH值。即,表示未稀釋的洗淨液的pH值。
[表1]
半導體基板用洗淨液 (B) /(A) 稀釋前 pH值 洗淨性能 (有機殘渣物) 氧化釕 溶解能力
嘌呤化合物(B) 化合物A(A) 四級銨化合物 有機酸 其他添加劑
種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%)
比較例1 - - - MDEA 1.0 16.4 Tris 5.0 82.0 酒石酸 0.1 1.6 - - - - 12.5 D D
比較例2 黃嘌呤 0.2 3.8 - - - Tris 5.0 94.3 酒石酸 0.1 1.9 - - - - 12.5 E E
比較例3 腺苷 0.2 3.2 - - - Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 MEA 1.0 15.9 - 12.5 D D
實施例1 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A A
實施例2 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例3 鳥嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例4 次黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A A
實施例5 尿酸 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 B A
實施例6 嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 B A
實施例7 咖啡因 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 B A
實施例8 異鳥嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例9 可可鹼 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例10 茶鹼 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 B A
實施例11 黃嘌呤 0.05 0.8 MDEA 1.0 16.3 Tris 5.0 81.3 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.05 12.5 A A
實施例12 黃嘌呤 0.1 1.6 MDEA 1.0 16.1 Tris 5.0 80.6 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.1 12.5 A A
實施例13 黃嘌呤 0.5 7.6 MDEA 1.0 15.2 Tris 5.0 75.8 酒石酸 0.1 1.5 - - - 0.5 12.5 A A
實施例14 黃嘌呤 1.0 14.1 MDEA 1.0 14.1 Tris 5.0 70.4 酒石酸 0.1 1.4 - - - 1.0 12.5 A A
實施例15 黃嘌呤 3.5 36.5 MDEA 1.0 10.4 Tris 5.0 52.1 酒石酸 0.1 1.0 - - - 3.5 12.5 B A
實施例16 尿酸 1.0 14.1 MDEA 1.0 14.1 Tris 5.0 70.4 酒石酸 0.1 1.4 - - - 1.0 12.5 B A
實施例17 尿酸 3.5 36.5 MDEA 1.0 10.4 Tris 5.0 52.1 酒石酸 0.1 1.0 - - - 3.5 12.5 C A
實施例18 茶鹼 1.0 14.1 MDEA 1.0 14.1 Tris 5.0 70.4 酒石酸 0.1 1.4 - - - 1.0 12.5 B A
實施例19 茶鹼 3.5 36.5 MDEA 1.0 10.4 Tris 5.0 52.1 酒石酸 0.1 1.0 - - - 3.5 12.5 C A
實施例20 咖啡因 1.0 14.1 MDEA 1.0 14.1 Tris 5.0 70.4 酒石酸 0.1 1.4 - - - 1.0 12.5 B A
實施例21 咖啡因 3.5 36.5 MDEA 1.0 10.4 Tris 5.0 52.1 酒石酸 0.1 1.0 - - 3.5 12.5 C A
實施例22 黃嘌呤 0.2 3.2 t-BDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A B
實施例23 黃嘌呤 0.2 3.2 Bis-HEAP 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A C
實施例24 黃嘌呤 0.2 3.2 Ph-DEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A B
實施例25 黃嘌呤 0.2 3.2 EDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A B
[表2]
半導體基板用洗淨液 (B) /(A) 稀釋前 pH值 洗淨性能 (有機殘渣物) 氧化釕 溶解能力
嘌呤化合物(B) 化合物A(A) 四級銨化合物 有機酸
種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%)
實施例26 黃嘌呤 0.2 3.2 BDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A C
實施例27 黃嘌呤 0.2 3.2 N-MEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A B
實施例28 黃嘌呤 0.2 3.2 DMAE 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A C
實施例29 黃嘌呤 0.2 3.7 MDEA 0.1 1.9 Tris 5.0 92.6 酒石酸 0.1 1.9 2.0 12.5 A C
實施例30 黃嘌呤 0.2 3.4 MDEA 0.5 8.6 Tris 5.0 86.2 酒石酸 0.1 1.7 0.4 12.5 A A
實施例31 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA 2.0 27.4 Tris 5.0 68.5 酒石酸 0.1 1.4 0.1 12.5 A A
實施例32 黃嘌呤 0.2 2.4 MDEA 3.0 36.1 Tris 5.0 60.2 酒石酸 0.1 1.2 0.07 12.5 A A
實施例33 黃嘌呤 0.2 1.9 MDEA 5.0 48.5 Tris 5.0 48.5 酒石酸 0.1 1.0 0.04 12.5 B B
實施例34 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 檸檬酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例35 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 丙二酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例36 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA 2.0 27.4 Tris 5.0 68.5 琥珀酸 0.1 1.4 0.1 12.5 A A
實施例37 黃嘌呤 0.2 1.8 MDEA 1.0 8.9 Tris 5.0 44.6 酒石酸 5.0 44.6 0.2 12.5 A A
實施例38 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 酒石酸 1.0 13.9 0.2 12.5 A A
實施例39 黃嘌呤 0.2 3.0 MDEA 1.0 14.9 Tris 5.0 74.6 酒石酸 0.5 7.5 0.2 12.5 A A
實施例40 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 16.0 Tris 5.0 80.0 酒石酸 0.05 0.8 0.2 12.5 A A
實施例41 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 9.0 B B
實施例42 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 11.0 A A
實施例43 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.0 A A
實施例44 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 13.0 A A
實施例45 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 膽鹼 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例46 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 ETMAH 5.0 79.4 酒石酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例47 黃嘌呤 2.1 28.8 MDEA 0.1 1.4 Tris 5.0 68.5 酒石酸 0.1 1.4 20.6 12.5 C C
實施例48 黃嘌呤 0.03 0.2 MDEA 10.0 66.1 Tris 5.0 33.0 酒石酸 0.1 0.7 0.003 12.5 C C
實施例49 黃嘌呤 0.2 1.8 MDEA 1.0 8.8 Tris 10.0 88.5 酒石酸 0.1 0.9 0.2 12.5 A A
實施例50 黃嘌呤 0.2 2.3 MDEA 1.0 11.4 Tris 7.5 85.2 酒石酸 0.1 1.1 0.2 12.5 A A
實施例51 黃嘌呤 0.2 5.3 MDEA 1.0 26.3 Tris 2.5 65.8 酒石酸 0.1 2.6 0.2 12.5 A A
實施例52 黃嘌呤 0.2 8.7 MDEA 1.0 43.5 Tris 1.0 43.5 酒石酸 0.1 4.3 0.2 12.5 A B
[表3]
半導體基板用洗淨液 (B) /(A) 稀釋前 pH值 洗淨性能 (有機殘渣物) 氧化釕 溶解能力
嘌呤化合物(B) 化合物A(A) 四級銨化合物 有機酸 其他添加劑
種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%)
實施例53 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 聚丙烯酸 (Mw=700,000) 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例54 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 聚丙烯酸 (Mw=55,000) 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例55 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 聚丙烯酸 (Mw=6,000) 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例56 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 聚馬來酸 (Mw=2,000) 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例57 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 苯乙烯-馬來酸 共聚物 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例58 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 苯乙烯-馬來酸 半酯共聚物 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例59 黃嘌呤 0.2 2.9 MDEA 1.0 14.7 Tris 5.0 73.5 酒石酸 0.1 1.5 萘磺酸福馬林 縮合物Na鹽 0.5 7.4 0.2 12.5 A A
實施例60 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA/Ph-DEA 1.0/1.0 27.4 Tris 5.0 68.5 酒石酸 0.1 1.4 - - - 0.1 12.5 A A
實施例61 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 1,2,4-三唑 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例62 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.5 Tris 6.0 81.1 酒石酸 0.1 1.4 1,2,3-三唑 0.1 1.4 0.2 12.5 A A
實施例63 黃嘌呤/腺嘌呤 0.2/0.2 6.2 MDEA 1.0 15.4 Tris 5.0 76.9 酒石酸 0.1 1.5 - - - 0.4 12.5 A A
實施例64 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris/膽鹼 2.5/2.5 79.4 酒石酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A A
實施例65 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸/檸檬酸 0.1/0.1 3.1 - - - 0.2 12.5 A A
實施例66 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 離子系X 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例67 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 半胱胺酸 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例68 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 硫代甘油 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例69 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 3-巰基-1,2,4-三唑 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例70 黃嘌呤 0.2 3.1 MDEA 1.0 15.6 Tris 5.0 78.1 酒石酸 0.1 1.6 聚乙二醇 0.1 1.6 0.2 12.5 A A
實施例71 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 Tris 5.0 68.5 酒石酸 0.1 1.4 碘酸 1.0 13.7 0.2 12.5 A A
實施例72 黃嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 Tris 5.0 68.5 酒石酸 0.1 1.4 過碘酸 1.0 13.7 0.2 12.5 A A
[表4]
半導體基板用洗淨液 (B) /(A) 稀釋前 pH值 洗淨性能 (有機殘渣物) 氧化釕 溶解能力
嘌呤化合物(B) 化合物A(A) 四級銨化合物 有機酸 其他添加劑
種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%)
實施例73 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - 嗎啉 1.0 13.9 0.2 12.5 B B
實施例74 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - 四甲基胍 1.0 13.9 0.2 12.5 A A
實施例75 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - DABCO 1.0 13.9 0.2 12.5 A B
實施例76 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - DBU 1.0 13.9 0.2 12.5 A A
實施例77 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - DBN 1.0 13.9 0.2 12.5 A B
實施例78 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 16.1 ETMAH 5.0 80.6 - - - - - - 0.2 12.5 B B
實施例79 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 16.1 Tris/ETMAH 2.5/2.5 80.6 - - - - - - 0.2 12.5 B B
實施例80 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 16.1 Tris 5.0 80.6 - - - - - - 0.2 12.5 B B
實施例81 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 琥珀酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A A
實施例82 黃嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 ETMAH 5.0 79.4 琥珀酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 A A
實施例83 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 琥珀酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例84 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 ETMAH 5.0 79.4 琥珀酸 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例85 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 EDTPO 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例86 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 ETMAH 5.0 79.4 EDTPO 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例87 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 Tris 5.0 79.4 HEDPO 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例88 腺嘌呤 0.2 3.2 MDEA 1.0 15.9 ETMAH 5.0 79.4 HEDPO 0.1 1.6 - - - 0.2 12.5 C A
實施例89 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 Tris 5.0 68.5 EDTPO 0.1 1.4 PMDTA 1.0 13.7 0.2 12.5 B A
實施例90 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 ETMAH 5.0 68.5 EDTPO 0.1 1.4 PMDTA 1.0 13.7 0.2 12.5 B A
實施例91 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 ETMAH 5.0 68.5 EDTPO 0.1 1.4 PMDTA/ 四甲基胍 0.5/0.5 13.7 0.2 12.5 A A
實施例92 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 ETMAH 5.0 68.5 EDTPO 0.1 1.4 PMDTA/DBU 0.5/0.5 13.7 0.2 12.5 A A
實施例93 腺嘌呤 0.2 4.7 MDEA 1.0 23.3 - - - EDTPO 0.1 2.3 PMDTA/ 四甲基胍 1.0/2.0 69.8 0.2 12.5 B A
實施例94 腺嘌呤 0.2 4.7 MDEA 1.0 23.3 - - - EDTPO 0.1 2.3 PMDTA/DBU 1.0/2.0 69.8 0.2 12.5 B A
[表5]
半導體基板用洗淨液 (B) /(A) 稀釋前 pH值 洗淨性能 (有機殘渣物) 氧化釕 溶解能力
嘌呤化合物(B) 化合物A(A) 四級銨化合物 有機酸 其他添加劑
種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成 分濃度 (質量%)
實施例95 腺嘌呤 0.2 2.2 MDEA 2.0 21.5 Tris 5.0 53.8 - - - PMDTA/2-(2-胺 基乙基胺基)乙醇 2.0/0.1 22.6 0.1 12.5 B B
實施例96 腺嘌呤 0.05 1.1 MDEA 1.0 21.7 Tris 2.5 54.3 - - - PMDTA/2-(2-胺 基乙基胺基)乙醇 1.0/0.05 22.8 0.1 12.3 B B
實施例97 腺嘌呤 0.2 2.4 MDEA 1.0 12.0 Tris 5.0 60.2 - - - PMDTA/肼 2.0/0.1 25.3 0.2 12.5 B B
實施例98 腺嘌呤 0.05 1.3 MDEA 0.2 5.3 Tris 2.5 65.8 - - - PMDTA/肼 1.0/0.05 27.6 0.3 12.3 B B
實施例99 腺嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - PMDTA 1.0 13.9 0.2 12.5 B B
實施例100 腺嘌呤 0.2 4.8 MDEA 0.5 11.9 Tris 2.5 59.5 - - - PMDTA 1.0 23.8 0.4 12.5 B B
實施例101 黃嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - PMDTA 1.0 13.9 0.2 12.5 A B
實施例102 黃嘌呤 0.2 4.8 MDEA 0.5 11.9 Tris 2.5 59.5 - - - PMDTA 1.0 23.8 0.4 12.5 A B
實施例103 腺嘌呤 0.2 2.8 MDEA 1.0 13.9 Tris 5.0 69.4 - - - TMED 1.0 13.9 0.2 12.5 C B
實施例104 腺嘌呤 0.2 4.8 MDEA 0.5 11.9 Tris 2.5 59.5 - - - TMED 1.0 23.8 0.4 12.5 C B
實施例105 腺嘌呤 0.2 2.7 DMAMP/MAMP 4.5/0.5 68.5 - - - - - - PMDTA/AMP 2.0/0.1 28.8 0.04 11.5 B B
實施例106 腺嘌呤 0.05 1.2 DMAMP/MAMP 2.99/0.01 73.9 - - - - - - PMDTA/AMP 1.0/0.01 24.9 0.02 11.5 B B
實施例107 腺嘌呤 0.2 3.8 DMAMP 4.0 76.9 - - - - - - PMDTA 1.0 19.2 0.1 11.5 B B
實施例108 黃嘌呤 0.2 3.8 DMAMP 4.0 76.9 - - - - - - PMDTA 1.0 19.2 0.1 11.5 A B
實施例109 腺嘌呤 0.2 3.8 MDEA 4.0 76.9 - - - - - - PMDTA 1.0 19.2 0.1 11.5 C C
實施例110 腺嘌呤 0.2 3.8 DMAE 4.0 76.9 - - - - - - PMDTA 1.0 19.2 0.1 11.5 C C
實施例111 腺嘌呤 0.2 3.8 BDEA 4.0 76.9 - - - - - - PMDTA 1.0 19.2 0.1 11.5 C C
實施例112 腺嘌呤 0.2 3.8 DMAMP 4.0 76.9 - - - - - - TMED 1.0 19.2 0.1 11.5 C B
實施例113 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 Tris 5.0 68.5 琥珀酸 0.1 1.4 PMDTA 1.0 13.7 0.2 12.3 B A
實施例114 腺嘌呤 0.2 4.7 MDEA 0.5 11.6 Tris 2.5 58.1 琥珀酸 0.1 2.3 PMDTA 1.0 23.3 0.4 12.3 B A
實施例115 腺嘌呤 0.2 3.8 DMAMP 4.0 75.5 - - - 琥珀酸 0.1 1.9 PMDTA 1.0 18.9 0.1 11.3 B A
實施例116 腺嘌呤 0.2 2.7 MDEA 1.0 13.7 Tris 5.0 68.5 HEDPO 0.1 1.4 PMDTA 1.0 13.7 0.2 12.3 B A
實施例117 腺嘌呤 0.2 4.7 MDEA 0.5 11.6 Tris 2.5 58.1 HEDPO 0.1 2.3 PMDTA 1.0 23.3 0.4 12.3 B A
實施例118 腺嘌呤 0.2 3.8 DMAMP 4.0 75.5 - - - HEDPO 0.1 1.9 PMDTA 1.0 18.9 0.1 11.3 B A
根據所述表,確認到:本發明的洗淨液的洗淨性能優異,且氧化釕的溶解能力亦優異。 確認到:於嘌呤化合物包含選自由黃嘌呤、次黃嘌呤、尿酸、嘌呤、咖啡因及茶鹼所組成的群組中的至少一種的情況下,洗淨性能更優異;確認到:於包含選自由黃嘌呤及次黃嘌呤所組成的群組中的至少一種的情況下,洗淨性能進而優異(實施例1~實施例10、實施例99~實施例102的比較)。另外,根據相同的比較,確認到:於嘌呤化合物包含選自由式(B5)~式(B6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種的情況下,洗淨性能進而優異。 確認到:於嘌呤化合物的含量相對於自洗淨液去除溶媒後的成分的合計質量而為0.5質量%~30.0質量%的情況下,洗淨性能更優異(實施例1及實施例11~實施例14與實施例15的比較、實施例5及實施例16與實施例17的比較、實施例10及實施例18與實施例19的比較、實施例7及實施例20與實施例21的比較)。 確認到:於化合物A包含選自由MDEA、t-BDEA、Ph-DEA、EDEA及N-MEA所組成的群組中的至少一種的情況下,氧化釕溶解能力更優異;確認到:於嘌呤化合物包含MDEA的情況下,氧化釕溶解能力進而優異(實施例1及實施例22~實施例28的比較)。 確認到:於式(A)所表示的化合物的含量相對於自半導體基板用洗淨液去除溶媒後的成分的總質量而為3.0質量%~40.0質量%的情況下,本發明的效果更優異(實施例1、實施例29~實施例33及實施例52的比較)。 確認到:於洗淨液的pH值(稀釋前的pH值)為9.5~13.0的情況下,本發明的效果更優異(實施例1及實施例41~實施例44的比較)。 確認到:於嘌呤化合物的含量相對於化合物A的含量的質量比為0.02~20.0的情況下,本發明的效果更優異;確認到:於嘌呤化合物的含量相對於化合物A的含量的質量比為0.05~10.0的情況下,氧化釕溶解能力進而優異(實施例1、實施例11~實施例14、實施例30~實施例33、實施例47及實施例48的比較)。 確認到:於洗淨液包含pKa為8.5以上的胺化合物的情況下,本發明的效果更優異;確認到:於洗淨液包含至少一種選自由胍、胍衍生物及環狀脒化合物所組成的群組中的化合物的情況下,氧化釕溶解能力進而優異(實施例73~實施例80的比較)。 確認到:於洗淨液包含脂肪族三級胺化合物的情況下,洗淨性能更優異(實施例83~實施例88、實施例89及實施例90的比較)。 另外,根據相同的比較,確認到:於洗淨液包含N,N,N',N'',N''-五甲基二伸乙三胺的情況下,洗淨性能進而優異(實施例99、實施例100、實施例103及實施例104的比較)。 確認到:於洗淨液包含2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇作為主成分的情況下,本發明的效果更優異(實施例95~實施例112的比較)。

Claims (17)

  1. 一種半導體基板用洗淨液,為用於對半導體基板進行洗淨的半導體基板用洗淨液,並且 包含選自由嘌呤及嘌呤衍生物所組成的群組中的至少一種嘌呤化合物、以及 式(A)所表示的化合物, [化1]
    Figure 03_image019
    式(A)中,R a1表示可具有羥基的烷基;R a2表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基;R a3表示可具有氧原子的伸烷基。
  2. 如請求項1所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由式(B5)~式(B6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種, [化2]
    Figure 03_image021
    式(B5)中,R 15及R 17分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基;R 16表示氫原子、可具有取代基的烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基; 式(B6)中,R 18~R 20分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可具有取代基的糖基或含有可具有取代基的聚氧伸烷基的基。
  3. 如請求項1所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由黃嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、尿酸、嘌呤、咖啡因、異鳥嘌呤、可可鹼、茶鹼及副黃嘌呤所組成的群組中的至少一種。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物包含選自由黃嘌呤及次黃嘌呤所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物包含式(A1)所表示的化合物, [化3]
    Figure 03_image023
    式(A1)中,R a4表示可具有氧原子的伸烷基;R a6表示伸烷基;R a5表示可具有取代基的碳數1~5的烷基、苯基或氫原子。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物包含N-甲基二乙醇胺。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物的含量相對於所述半導體基板用洗淨液的將溶媒去除後的成分的合計質量而為0.5質量%~30.0質量%。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述式(A)所表示的化合物的含量相對於自所述半導體基板用洗淨液去除溶媒後的成分的總質量而為3.0質量%~40.0質量%。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述嘌呤化合物的含量相對於所述式(A)所表示的化合物的含量的質量比為0.02~20.0。
  10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中pH值為9.5~13.0。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含有機酸。
  12. 如請求項11所述的半導體基板用洗淨液,其中所述有機酸包含式(D)所表示的化合物, [化4]
    Figure 03_image025
    式(D)中,L d表示單鍵或二價連結基。
  13. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含四級銨化合物。
  14. 如請求項13所述的半導體基板用洗淨液,其中所述四級銨化合物包含式(C)所表示的化合物, [化5]
    Figure 03_image027
    式(C)中,R c1~R c4分別獨立地表示可具有取代基的烴基;其中,將所有的R c1~R c4表示相同的基的情況除外;X -表示陰離子。
  15. 如請求項13所述的半導體基板用洗淨液,其中所述四級銨化合物包含三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨。
  16. 如請求項1至請求項3中任一項所述的半導體基板用洗淨液,進而包含為與所述式(A)所表示的化合物不同的化合物的脂肪族三級胺化合物。
  17. 如請求項16所述的半導體基板用洗淨液,其中所述脂肪族三級胺化合物具有兩個以上的氮原子。
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