KR20230128049A - 반도체 기판용 세정액 - Google Patents

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KR20230128049A
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테츠야 카미무라
나오코 오우치
나오츠구 무로
노부아키 스기무라
유타 시게노이
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속막을 포함하는 반도체 기판의 CMP 처리 후의 세정액으로서 적용된 경우에, 세정 성능이 우수하고, 또한, 산화 루테늄 용해능도 우수한 반도체 기판용 세정액을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 반도체 기판용 세정액은, 반도체 기판을 세정하기 위하여 이용되는 반도체 기판용 세정액으로서, 퓨린 및 퓨린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 퓨린 화합물과, 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함한다.

Description

반도체 기판용 세정액
본 발명은, 반도체 기판용 세정액에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device) 및 메모리 등의 반도체 소자는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료로 이루어지는 금속막, 에칭 정지층 및 층간 절연층을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 소자가 제조된다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막 등을 갖는 반도체 기판 표면을, 연마 미립자(예를 들면, 실리카, 알루미나 등)를 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 평탄화하는 화학 기계 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 처리를 행하는 경우가 있다. CMP 처리에서는, CMP 처리에서 사용하는 연마 미립자, 연마된 배선 금속막 및/또는 배리어 메탈 등에서 유래하는 금속 성분이, 연마 후의 반도체 기판 표면에 잔존하기 쉽다.
이들 잔사물은, 배선 간을 단락(短絡)시키고, 반도체의 전기적인 특성에 영향을 미칠 수 있는 점에서, 반도체 기판의 표면으로부터 이들 잔사물을 제거하는 세정 공정이 일반적으로 행해지고 있다.
세정 공정에서 이용되는 세정액으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, "적어도 1개의 용매, 적어도 1개의 부식 방지제, 적어도 1개의 아민 및 적어도 1개의 4급 염기를 포함하는 세정 조성물로서, 상기 부식 방지제가, 리보실퓨린 및 그 메틸화 또는 데옥시 유도체, 아데노신 및 아데노신 유도체의 분해 생성물, 퓨린-당류 복합체, 메틸화 또는 데옥시퓨린 유도체 및 그 반응 생성물 또는 분해 생성물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 세정 조성물."이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-074906호
본 발명자들이 특허문헌 1에 기재된 반도체 기판용 세정액에 대하여 검토한 결과, CMP가 실시된 반도체 기판으로서, 금속막(특히 루테늄 금속)을 포함하는 반도체 기판에 이용되는 반도체 기판용 세정액에 대하여, 세정 성능 및 산화 루테늄 용해능 모두 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
세정 성능은, 금속막(특히 루테늄 금속)을 포함하는 반도체 기판에 대하여, 연마액을 이용하여 CMP 처리를 실시하고, 반도체 기판용 세정액을 이용하여 세정 공정을 더 실시했을 때에, CMP 처리에 이용되는 연마액 및 반도체 기판(예를 들면, 절연막) 유래의 유기 잔사물 등이, 세정 공정 후에 있어서도 반도체 기판 상에 잔존하기 어려움의 정도를 나타내는 성능이다. 즉, 세정 성능이 우수하다는 것은, 반도체 기판 상에 유기 잔사물 등이 잔존하기 어려운 것을 의미한다.
또, 금속막(특히 루테늄 금속)을 포함하는 반도체 기판에 대하여, 연마액을 이용하여 CMP 처리를 실시한 경우, 금속막을 구성하는 금속(특히 루테늄 금속)이 산화되어 금속 산화물(특히 산화 루테늄)이 발생할 수 있다. 산화 루테늄 용해능은, 상기 금속 산화물(특히 루테늄 금속)이 세정 공정 후에 있어서도 반도체 기판 상에 잔존하기 어려움(용해하기 쉬움)의 정도를 나타내는 성능이다. 즉, 산화 루테늄 용해능이 우수하다는 것은, 반도체 기판 상의 산화 루테늄을 용해하기 쉽기 때문에, 산화 루테늄이 반도체 기판 상에 잔존하기 어려운 것을 의미한다.
본 발명은, 금속막(특히 루테늄 금속)을 포함하는 반도체 기판의 CMP 처리 후의 세정액으로서 적용된 경우에, 세정 성능이 우수하고, 또한, 산화 루테늄 용해능도 우수한 반도체 기판용 세정액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕
반도체 기판을 세정하기 위하여 이용되는 반도체 기판용 세정액으로서,
퓨린 및 퓨린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 퓨린 화합물과, 후술하는 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
〔2〕
상기 퓨린 화합물이, 후술하는 식 (B5)~(B6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 〔1〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔3〕
상기 퓨린 화합물이, 잔틴, 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 요산, 퓨린, 카페인, 아이소구아닌, 테오브로민, 테오필린 및 파라잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 〔1〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔4〕
상기 퓨린 화합물이, 잔틴 및 하이포잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔5〕
상기 식 (A)로 나타나는 화합물이, 후술하는 식 (A1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔6〕
상기 식 (A)로 나타나는 화합물이, N-메틸다이에탄올아민을 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔7〕
상기 퓨린 화합물의 함유량이, 상기 반도체 기판용 세정액의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.5~30.0질량%인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔8〕
상기 식 (A)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 반도체 기판용 세정액으로부터 용매를 제외한 성분의 전체 질량에 대하여, 3.0~40.0질량%인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔9〕
상기 식 (A)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 상기 퓨린 화합물의 함유량의 질량비가, 0.02~20.0인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔10〕
pH가, 9.5~13.0인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔11〕
유기산을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔12〕
상기 유기산이, 후술하는 식 (D)로 나타나는 화합물을 포함하는, 〔11〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔13〕
제4급 암모늄 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔14〕
상기 제4급 암모늄 화합물이, 후술하는 식 (C)로 나타나는 화합물을 포함하는, 〔13〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔15〕
상기 제4급 암모늄 화합물이, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는, 〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔16〕
식 (A)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물인, 지방족 제3급 아민 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 반도체 기판용 세정액.
〔17〕
상기 지방족 제3급 아민 화합물이, 2 이상의 질소 원자를 갖는, 〔16〕에 기재된 반도체 기판용 세정액.
본 발명에 의하면, 금속막(특히 루테늄 금속)을 포함하는 반도체 기판의 CMP 후의 세정액으로서 적용된 경우에, 세정 성능이 우수하고, 또한, 산화 루테늄의 용해능도 우수한 반도체 기판용 세정액을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한 및 상한으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "ppm"이란 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"란 "parts-per-billion(10-9)"을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 있어서, 특별히 설명이 없는 한, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물), 광학 이성체 및 동위체가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체 및 동위체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 표기되는 2가의 기(예를 들면, -COO-)의 결합 방향은, 특별히 설명이 없는 한, 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, 상기 화합물은 "X-O-CO-Z"여도 되고, "X-CO-O-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, "psi"란, pound-force per square inch; 평방 인치당 중량 파운드를 의미하고, 1psi=6894.76Pa를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "중량 평균 분자량"이란, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의하여 측정된 폴리에틸렌글라이콜 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량"이란, 물 및 유기 용매 등의 용매 이외의 세정액에 포함되는 모든 성분의 함유량의 합계를 의미한다.
[반도체 기판용 세정액(세정액)]
본 발명의 반도체 기판용 세정액(이하, 간단히 "세정액"이라고도 한다.)은, 반도체 기판을 세정하기 위하여 이용되는 반도체 기판용 세정액으로서, 퓨린 및 퓨린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 퓨린 화합물(이하, 간단히 "퓨린 화합물"이라고도 한다.)과, 식 (A)로 나타나는 화합물(이하, "화합물 A"라고도 한다.)을 포함한다.
상기 구성에 의하여 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 퓨린 화합물과 화합물 A가 공존함으로써, 각 성분이 협조적으로 작용하여, 세정 성능이 우수하고, 또한, 산화 루테늄의 용해능도 우수하다고 생각된다.
예를 들면, 퓨린 화합물 및 화합물 A가 CMP 처리 후의 반도체 기판 표면의 잔존물 및 기판 표면에 상호작용함으로써, 세정 성능의 향상 및 산화 루테늄 용해능의 향상에 기여한다고 추측된다.
이하, 세정 성능 및 산화 루테늄 용해능 중 적어도 일방이 보다 우수한 것을, 본 발명의 효과가 보다 우수하다고도 한다.
이하, 세정액에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
〔화합물 A〕
세정액은, 화합물 A(식 (A)로 나타나는 화합물)를 포함한다.
[화학식 1]
식 (A) 중, Ra1은, 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Ra3은, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
Ra1은, 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
상기 알킬기가 갖는 수산기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
Ra2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
상기 알킬기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브로민 원자 등의 할로젠 원자; 알콕시기; 수산기; 카복시기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세틸기, 프로피온일기 및 벤조일기 등의 아실기; 사이아노기; 나이트로기; 아미노기를 들 수 있으며, 수산기, 카복시기 또는 아미노기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
그중에서도, Ra2로서는, 수소 원자, 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기 또는 페닐기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
상기 알킬기가 수산기를 갖는 경우, 상기 알킬기가 갖는 수산기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
상기 아릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
상기 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
상기 아릴기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 염소 원자 등의 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 사이클로알콕시기, 나이트로기, 싸이올기, 수산기, 카복시기, 아미노기 및 다이옥시레인-일기를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 수산기, 카복시기, 아미노기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 아릴기가 갖는 치환기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프텐일기, 플루오렌일기 및 피렌일기를 들 수 있고, 벤질기 또는 페닐기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다.
Ra3은, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬렌기가 갖는 산소 원자의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.
상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 수산기를 갖는 알킬렌기를 들 수 있고, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다.
화합물 A로서는, 식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (A1) 중, Ra4는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. Ra6은, 알킬렌기를 나타낸다. Ra5는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
Ra4는, 상기 식 (A) 중의 Ra3과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Ra6으로 나타나는 알킬렌기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
Ra5로서는, 탄소수 1~3의 알킬기, tert-뷰틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상이어도 된다.
상기 치환기로서는, 식 (A) 중의 Ra2가 갖는 치환기를 들 수 있다.
화합물 A로서는, 예를 들면, N-메틸에탄올아민(N-MEA), N-메틸다이에탄올아민(MDEA), 2-(다이메틸아미노)에탄올(DMAE), 2-(에틸아미노)에탄올, 2-[(하이드록시메틸)아미노]에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, N,N-다이메틸아미노에톡시에탄올, 다이에탄올아민, 2-다이에틸아미노에탄올, N-뷰틸에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민(EDEA), 2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에탄올, N-사이클로헥실에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-뷰틸다이에탄올아민(BDEA), 2-[2-(다이에틸아미노)에톡시]에탄올, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(DMAMP), (2-메틸-2(메틸아미노)프로페인-1-올(MAMP), N-tert-뷰틸다이에탄올아민(t-BDEA), 1-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올(Bis-HEAP), 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, 2-(다이뷰틸아미노)에탄올, N-페닐다이에탄올아민(Ph-DEA), N-벤질다이에탄올아민, p-톨릴다이에탄올아민, m-톨릴다이에탄올아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-클로로아닐린 및 스테아릴다이에탄올아민을 들 수 있다.
그중에서도, 화합물 A는, DMAMP, MAMP, MDEA, t-BDEA, Bis-HEAP, Ph-DEA, EDEA, BDEA, N-MEA 및 DMAE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 산화 루테늄 용해능이 보다 우수한 점에서, MDEA, t-BDEA, Ph-DEA, EDEA 및 N-MEA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하며, MDEA를 포함하는 것이 더 바람직하다.
화합물 A는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
화합물 A의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.05~20.0질량%가 바람직하고, 0.2~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.3~4.0질량%가 더 바람직하다.
화합물 A의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1.0~80.0질량%가 바람직하고, 2.0~60.0질량%가 보다 바람직하며, 3.0~40.0질량%가 더 바람직하다.
세정액이 후술하는 제4급 암모늄 화합물을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 세정액은, 화합물 A를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기인 경우, 화합물 A는 제4급 암모늄 화합물에 의한 본 발명의 효과도 나타낼 수 있다. 즉, 주성분으로서 포함되는 화합물 A는, 제4급 암모늄 화합물의 모든 기능도 겸하고, 제4급 암모늄 화합물을 포함하는 경우와 동일한 효과가 얻어진다.
주성분이란, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 50질량% 이상 포함되는 성분을 의미하고, 60질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 100질량% 미만인 경우가 많다.
상기 주성분으로서 포함되는 화합물 A로서는, 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올이 바람직하다.
〔퓨린 화합물〕
세정액은, 퓨린 및 퓨린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 퓨린 화합물을 포함한다.
퓨린 화합물은, 식 (B1)~(B4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (B1)로 나타나는 화합물 및 식 (B4)~(B7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 식 (B5)~(B6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 3]
식 (B1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 당기로서는, 예를 들면, 단당류, 이당류 및 다당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 당류로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있고, 단당류로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
단당류로서는, 예를 들면, 리보스, 데옥시리보스, 아라비노스 및 자일로스 등의 펜토스, 트리오스, 테트로스, 헥소스, 및, 헵토스를 들 수 있고, 펜토스가 바람직하며, 리보스, 데옥시리보스, 아라비노스 또는 자일로스가 보다 바람직하고, 리보스 또는 데옥시리보스가 더 바람직하다.
이당류로서는, 예를 들면, 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스, 트라노스 및 셀로비오스를 들 수 있다.
다당류로서는, 예를 들면, 글리코젠, 전분 및 셀룰로스를 들 수 있다.
상기 당류는, 쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다.
상기 환상의 당류로서는, 예를 들면, 퓨라노스환 및 피라노스환을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기는, 기의 일부에, 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 기를 의미한다.
상기 폴리옥시알킬렌기 함유기를 구성하는 폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 및 폴리옥시뷰틸렌기를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌기가 바람직하다.
또, 상기 폴리옥시알킬렌기로서는, 후술하는 식 (E1)로 나타나는 기도 바람직하다.
상기 알킬기, 상기 아미노기, 상기 당기 및 상기 폴리옥시알킬렌기 함유기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기 등의 탄화 수소기; 불소 원자, 염소 원자 및 브로민 원자 등의 할로젠 원자; 알콕시기; 수산기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세틸기, 프로피온일기 및 벤조일기 등의 아실기; 사이아노기; 나이트로기를 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R1의 다른 적합 양태로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기가 바람직하다.
R2로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R3으로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 당기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (B2) 중, L1은, -CR6=N- 또는 -C(=O)-NR7-을 나타낸다. L2는, -N=CH- 또는 -NR8-C(=O)-를 나타낸다. R4~R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R4~R8로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R4~R5로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R6으로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
R7로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
L2로서, -N=CH-가 바람직하다.
R8로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B3) 중, R9~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R9~R11로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R9로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R10으로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 보다 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 더 바람직하다.
R11로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B4) 중, R12~R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R12~R14로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R12로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 보다 바람직하다.
R12의 다른 적합 양태로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기가 바람직하다.
R13으로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 보다 바람직하다.
R14로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하다.
[화학식 4]
식 (B5) 중, R15~R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R15~R17로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R15로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R16으로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
R16의 다른 적합 양태로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기가 바람직하다.
R17로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B6) 중, R18~R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R18~R20으로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R18~R20으로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (B7) 중, R21~R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
R21~R24로서는, 예를 들면, 상기 식 (B1) 중의 R1~R3으로 나타나는 기를 들 수 있다.
R21~R24로서는, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
퓨린 화합물로서는, 예를 들면, 퓨린, 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 잔틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 아이소구아닌, 아데노신, 엔프로필린, 테오필린, 잔토신, 7-메틸잔토신, 7-메틸잔틴, 테오필린, 에리타데닌, 3-메틸아데닌, 3-메틸잔틴, 1,7-다이메틸잔틴, 1-메틸잔틴, 1,3-다이프로필-7-메틸잔틴, 3,7-다이하이드로-7-메틸-1H-퓨린-2,6-다이온, 1,7-다이프로필-3-메틸잔틴, 1-메틸-3,7-다이프로필잔틴, 1,3-다이프로필-7-메틸-8-다이사이클로프로필메틸잔틴, 1,3-다이뷰틸-7-(2-옥소프로필)잔틴, 1-뷰틸-3,7-다이메틸잔틴, 3,7-다이메틸-1-프로필잔틴, 머캅토퓨린, 2-아미노퓨린, 6-아미노퓨린, 6-벤질아미노퓨린, 넬라라빈, 비다라빈, 2,6-다이클로로퓨린, 아시클로빌, N6-벤조일아데노시, trans-제아틴, 6-벤질아미노퓨린, 엔테카빌, 발라시클로빌, 아바카빌, 2'-데옥시구아노신, 이노신산 이나트륨, 강시클로빌, 구아노신5'-일인산 이나트륨, O-사이클로헥실메틸구아닌, N2-아이소뷰티릴-2'-데옥시구아노신, β-니코틴아마이드아데닌다이누클레오티드 인산, 6-클로로-9-(테트라하이드로피란-2-일)퓨린, 클로파라빈, 키네틴, 7-(2,3-다이하이드록시프로필)테오필린, 6-머캅토퓨린, 프록시필린, 2,6-다이아미노퓨린, 2',3'-다이데옥시이노신, 오필린-7-아세트산, 2-클로로아데닌, 2-아미노-6-클로로퓨린, 8-브로모-3-메틸잔틴, 2-플루오로아데닌, 펜시클로빌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 7-(2-클로로에틸)테오필린, 2-아미노-6-아이오딘퓨린, 2-싸이오잔틴, 2-아미노-6-메톡시퓨린, N-아세틸구아닌, 아데호빌다이피복실, 8-클로로테오필린, 6-메톡시퓨린, 1-(3-클로로프로필)테오브로민, 6-(다이메틸아미노)퓨린 및 이노신을 들 수 있다.
그중에서도, 퓨린 화합물은, 퓨린, 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 잔틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 아이소구아닌, 아데노신, 엔프로필린, 잔토신, 7-메틸잔토신, 7-메틸잔틴, 테오필린, 에리타데닌, 파라잔틴, 3-메틸아데닌, 3-메틸잔틴, 1,7-다이메틸잔틴 및 1-메틸잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 잔틴, 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 요산, 퓨린, 카페인, 아이소구아닌, 테오브로민, 테오필린 및 파라잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 잔틴, 하이포잔틴, 요산, 퓨린, 카페인 및 테오필린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더 바람직하고, 잔틴 및 하이포잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
퓨린 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
퓨린 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.03~4.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3.0질량%가 더 바람직하다.
퓨린 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~50.0질량%가 바람직하고, 0.3~40.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5~30.0질량%가 더 바람직하다.
화합물 A의 함유량에 대한 퓨린 화합물의 함유량의 질량비(퓨린 화합물의 함유량/화합물 A의 함유량)는, 0.002~30.0이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.02~20.0이 보다 바람직하며, 0.05~10.0이 더 바람직하다.
〔제4급 암모늄 화합물〕
세정액은, 제4급 암모늄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제4급 암모늄 화합물은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
제4급 암모늄 화합물은, 질소 원자에 4개의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환하여 이루어지는 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 제4급 암모늄 화합물은, 알킬피리디늄과 같이, 피리딘환에 있어서의 질소 원자가 치환기(알킬기 또는 아릴기와 같은 탄화 수소기 등)와 결합한 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물이어도 된다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 암모늄 불화물, 제4급 암모늄 브로민화물, 제4급 암모늄 아이오딘화물, 제4급 암모늄의 아세트산염 및 제4급 암모늄의 탄산염을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 식 (C)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 단, 모든 Rc1~Rc4가 동일한 기를 나타내는 경우를 제외한다. X-는, 음이온을 나타낸다.
Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카인일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하다.
상기 탄화 수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 및 브로민 원자 등의 할로젠 원자; 알콕시기; 수산기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세틸기, 프로피온일기 및 벤조일기 등의 아실기; 사이아노기; 나이트로기를 들 수 있고, 수산기가 바람직하다.
상기 탄화 수소기가 갖는 치환기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 상기 알켄일기 및 상기 알카인일기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기, 상기 알켄일기 및 상기 알카인일기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
상기 알킬기, 상기 알켄일기 및 상기 알카인일이 갖는 치환기로서는, 상기 탄화 수소기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 무치환의 알킬기 또는 하이드록시알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 또는 2-하이드록시에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 2-하이드록시에틸기가 더 바람직하다.
상기 아릴기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다.
상기 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하며, 6~8이 더 바람직하다.
상기 아릴기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 염소 원자 등의 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 3~10의 사이클로알콕시기, 나이트로기, 싸이올기 및 다이옥시레인-일기를 들 수 있으며, 할로젠 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 아릴기가 갖는 치환기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프텐일기, 플루오렌일기 및 피렌일기를 들 수 있고, 벤질기 또는 페닐기가 바람직하며, 벤질기가 보다 바람직하다.
Rc1~Rc4 중 2~3개가 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하고, Rc1~Rc4 중 3개가 동일한 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, Rc1~Rc3이 2-하이드록시에틸기를 나타내고, Rc4가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
단, 모든 Rc1~Rc4가 동일한 기를 나타내는 경우를 제외한다.
예를 들면, 모든 Rc1~Rc4가 메틸기인 경우를 제외한다. 환언하면, 식 (C)로 나타나는 화합물에는, 테트라메틸암모늄염은 포함되지 않는다.
X-는, 음이온을 나타낸다.
음이온으로서는, 예를 들면, 카복실산 이온, 인산 이온, 황산 이온, 포스폰산 이온 및 질산 이온 등의 산 음이온, 수산화물 이온, 및, 염화물 이온, 불화물 이온 및 브로민화 이온 등의 할로젠화물 이온을 들 수 있고, 수산화물 이온이 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드(Tris), 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드(ETMAH), 트라이메틸에틸암모늄하이드록사이드(TMEAH), 다이메틸다이에틸암모늄하이드록사이드(DMDEAH), 메틸트라이에틸암모늄하이드록사이드(MTEAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄하이드록사이드(TPAH), 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAH), 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드(콜린), 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄하이드록사이드, 트라이(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드, 테트라(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드(BTMAH) 및 세틸트라이메틸암모늄하이드록사이드를 들 수 있고, Tris, 콜린 또는 ETMAH가 바람직하다.
또, 내대미지성이 우수한 점에서, 제4급 암모늄 화합물은 비대칭 구조를 갖는 것도 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물이 "비대칭 구조를 갖는다"란, 질소 원자로 치환하는 4개의 탄화 수소기가 모두 동일하지 않은 것을 의미한다.
비대칭 구조를 갖는 제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, TMEAH, DEDMAH, TEMAH, 콜린 및 비스(2-하이드록시에틸)다이메틸암모늄하이드록사이드를 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
제4급 암모늄 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~20.0질량%가 바람직하고, 0.05~15.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~10.0질량%가 더 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.1~95.0질량%가 바람직하고, 3.0~93.0질량%가 보다 바람직하며, 5.0~90.0질량%가 더 바람직하다.
〔유기산〕
세정액은, 유기산을 포함하고 있어도 된다.
유기산은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다. 또, 후술하는 계면활성제 및/또는 환원성 황 화합물 등과도 상이한 화합물인 것이 바람직하다.
유기산으로서는, 예를 들면, 카복실산계 유기산 및 포스폰산계 유기산을 들 수 있고, 카복실산계 유기산이 바람직하다.
유기산이 갖는 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 포스폰산기, 설포기 및 페놀성 수산기를 들 수 있다.
유기산은, 카복시기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하고, 카복시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
유기산은, 저분자량인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 유기산의 분자량은, 600 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하다. 하한은, 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다.
유기산의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다.
<카복실산계 유기산>
카복실산계 유기산이란, 분자 내에 적어도 1개의 카복시기를 갖는 유기산을 의미한다.
카복실산계 유기산으로서는, 식 (D)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 식 (D1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
식 (D) 중, Ld는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 에터기, 카보닐기, 에스터기, 싸이오에터기, -SO2-, -NT-, 2가의 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기 및 아릴렌기) 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다. T는, 치환기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 수산기, 카복시기, 아미노기 및 할로젠 원자를 들 수 있고, 수산기 또는 카복시기가 바람직하다.
그중에서도, Ld로서는, 단결합 또는 2가의 탄화 수소기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 보다 바람직하다.
상기 2가의 연결기가 갖는 치환기의 수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
상기 2가의 연결기의 탄소수는, 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
[화학식 7]
식 (D1) 중, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 카복시기를 나타낸다. n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Rd1 및 Rd2가 갖는 수산기의 합계수는, 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하다.
Rd1 및 Rd2가 갖는 카복시기의 합계수는, 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
Rd1 및 Rd2가 갖는 수산기 및 카복시기의 합계수는, 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하며, 0~2가 더 바람직하다.
복수 존재하는 Rd1끼리 및 Rd2끼리는, 동일 및 부동 중 어느 것이어도 된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
n으로서는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
카복실산계 유기산으로서는, 예를 들면, 아미노폴리카복실산계 유기산, 아미노산계 유기산 및 지방족 카복실산계 유기산을 들 수 있고, 지방족 카복실산계 유기산이 바람직하다.
아미노폴리카복실산계 유기산으로서는, 예를 들면, 1,4-뷰테인다이아민 사아세트산(BDTA), 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 1,3-프로페인다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 및 이미노다이아세트산(IDA)을 들 수 있고, 다이에틸렌트라이아이아민 오아세트산(DTPA)이 바람직하다.
아미노산계 유기산으로서는, 예를 들면, 글라이신, 세린, α-알라닌(2-아미노프로피온산), β-알라닌(3-아미노프로피온산), 라이신, 류신, 아이소류신, 시스틴, 시스테인, 에싸이오닌, 트레오닌, 트립토판, 타이로신, 발린, 히스티딘, 히스티딘 유도체, 아스파라진, 아스파라진산, 글루타민, 글루타민산, 아르지닌, 프롤린, 메싸이오닌, 페닐알라닌, 일본 공개특허공보 2016-086094호의 단락 [0021]~[0023]에 기재된 화합물 및 이들의 염을 들 수 있다.
히스티딘 유도체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-165561호 및 일본 공개특허공보 2015-165562호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 탄산염, 및, 아세트산염을 들 수 있다.
지방족 카복실산계 유기산은, 카복실산기와 지방족기 이외에, 수산기를 갖고 있어도 된다.
지방족 카복실산계 유기산으로서는, 예를 들면, 타타르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 말레산, 말산 및 시트르산을 들 수 있다.
그중에서도, 지방족 카복실산계 유기산은, 타타르산, 시트르산, 말론산 및 석신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 타타르산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<포스폰산계 유기산>
포스폰산계 유기산은, 분자 내에 적어도 1개의 포스폰산기를 갖는 유기산이다.
또한, 유기산이, 포스폰산기와 카복시기를 갖는 경우, 카복실산계 유기산으로 분류한다.
포스폰산계 유기산으로서는, 예를 들면, 지방족 포스폰산계 유기산 및 아미노포스폰산계 유기산을 들 수 있다.
지방족 포스폰산계 유기산은, 포스폰산기와 지방족기 이외에, 수산기를 더 갖고 있어도 된다.
포스폰산계 유기산으로서는, 예를 들면, 에틸리덴다이포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산(HEDPO), 1-하이드록시프로필리덴-1,1'-다이포스폰산, 1-하이드록시뷰틸리덴-1,1'-다이포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌다이아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌다이아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌다이아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-다이아미노프로페인테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 다이에틸렌트라이아민펜타(에틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산) 및 트라이에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)를 들 수 있고, HEDPO 또는 EDTPO가 바람직하다.
포스폰산계 유기산이 갖는 포스폰산기의 수는, 2~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다.
포스폰산계 유기산의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다.
포스폰산계 유기산으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/020878호의 단락 [0026]~[0036]에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/030006호의 단락 [0031]~[0046]에 기재된 화합물((공)중합체)을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
시판 중인 포스폰산계 유기산에는, 포스폰산계 유기산 이외에, 증류수, 탈이온수 및 초순수 등의 물을 포함하는 것도 있지만, 이와 같은 물을 포함하고 있는 포스폰산계 유기산을 이용해도 된다.
세정액이 포스폰산계 유기산을 포함하는 경우, 다른 산(바람직하게는 상기 카복실산계 유기산)을 더 포함하는 것도 바람직하다. 이 경우, 포스폰산계 유기산의 함유량에 대한 카복실산계 유기산의 함유량의 질량비(카복실산계 유기산의 함유량/포스폰산계 유기산의 함유량)는, 0.1~10이 바람직하고, 0.2~5가 보다 바람직하며, 0.6~1.3이 더 바람직하다.
유기산은, 지방족 카복실산 및 지방족 포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
유기산은, DTPA, EDTA, 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, IDA, 아르지닌, 글라이신, β-알라닌, 지방족 카복실산계 유기산, HEDPO, NTPO, EDTPO, DEPPO 및 글루콘산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 타타르산, 시트르산, 말론산 및 석신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하며, 타타르산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유기산은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
유기산의 함유량은, 세정액의 성능이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5.0질량%가 더 바람직하다.
유기산의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~90.0질량%가 바람직하고, 0.1~55.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5~45.0질량%가 더 바람직하다.
〔아미노알코올〕
세정액은, 아미노알코올을 포함하고 있어도 된다.
아미노알코올은, 제1급 아민 중, 분자 내에 적어도 1개의 수산기(바람직하게는 하이드록실알킬기)를 더 갖는 화합물이다.
아미노알코올은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
아미노알코올이 갖는 하이드록시알킬기의 수는, 1~5가 바람직하다.
아미노알코올은, 분자 내에 적어도 1개(예를 들면 1~5개)의 제1급 아미노기를 갖는 아미노알코올(1급 아미노알코올)이면, 제2급 및/또는 제3급 아미노기를 갖고 있어도 된다. 아미노알코올이 갖는 제1급~ 제3급 아미노기의 합계의 수는, 1~5가 바람직하다.
그중에서도, 아미노알코올은, 아미노기로서 1급 아미노기만을 갖는 아미노알코올인 것이 보다 바람직하다.
아미노알코올로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AAE), 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-[[2-(다이메틸아미노)에틸]메틸아미노]에탄올, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1,1-((3-(다이메틸아미노)프로필이미노)-비스-2-프로판올, N,N,N'-트라이메틸아미노에틸에탄올아민, 트리스하이드록시메틸아미노메테인 및 2-(아미노에톡시)에탄올(AEE)을 들 수 있다.
아미노알코올은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
아미노알코올의 함유량은, 세정액의 성능이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~4질량%가 더 바람직하다.
아미노알코올의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~70질량%가 바람직하고, 0.1~50질량%가 보다 바람직하며, 1.0~40질량%가 더 바람직하다.
〔물〕
세정액은, 용매로서 물을 포함하고 있어도 된다.
세정액에 사용되는 물의 종류는, 반도체 기판에 악영향을 미치지 않는 것이면 증류수, 탈이온수 및 순수(초순수)를 사용할 수 있다. 불순물을 거의 포함하지 않고, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 반도체 기판에 대한 영향이 보다 적은 점에서, 순수(초순수)가 바람직하다.
물의 함유량은, 세정액에 포함될 수 있는 성분의 잔부이면 된다.
물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 1.0질량% 이상이 바람직하고, 30.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 60.0질량% 이상이 더 바람직하고, 80.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 99.9질량% 이하가 보다 바람직하며, 99.0질량% 이하가 더 바람직하고, 97.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
〔계면활성제〕
세정액은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
계면활성제로서는, 1분자 중에 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 들 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
세정액이 계면활성제를 포함하는 경우, 금속막의 부식 방지 성능 및 연마 미립자의 제거성이 보다 우수한 점에서, 바람직하다.
계면활성제는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 이들을 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 소수기를 갖는 경우가 많다.
소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하는 경우, 계면활성제가 갖는 소수기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하지 않으며, 지방족 탄화 수소기만으로 이루어지는 경우, 계면활성제가 갖는 소수기의 탄소수는, 9 이상이 바람직하고, 13 이상이 보다 바람직하며, 16 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제 전체의 탄소수는, 16~100이 바람직하다.
<비이온성 계면활성제>
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 에스터형 비이온성 계면활성제, 에터형 비이온성 계면활성제, 에스터에터형 비이온성 계면활성제 및 알칸올아민형 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 에터형 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제는, 식 (E1)로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (E1) *-(LO)n-*
식 (E1) 중, L은, 알킬렌기를 나타낸다. n은 3~60의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 2가 더 바람직하다.
n으로서는, 3~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 7~15가 더 바람직하다.
환언하면, 식 (E1)로 나타나는 기로서는, 반복수 n의 폴리옥시알킬렌기(예를 들면, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌기)를 들 수 있다.
그중에서도, 식 (E1)로 나타나는 기는, n이 3~30인 폴리옥시에틸렌기가 바람직하고, n이 6~20인 폴리옥시에틸렌기가 보다 바람직하며, n이 7~15인 폴리옥시에틸렌기가 더 바람직하다.
식 (E1)로 나타나는 기의 O 측의 말단과 결합하는 기(즉, 식 (E1)로 나타나는 기의 우측에 결합하는 기)는, "*1-L-O-*2" 이외가 바람직하다. "*1-L-O-*2"에 있어서의 L은 식 (E1)에 있어서의 L과 동일하고, *1은 식 (E1)로 나타나는 기의 말단에 존재하는 O와의 결합 위치이며, *2는 *1과는 반대 측의 결합 위치이다.
식 (E1)로 나타나는 기의 O 측의 말단과 결합하는 기(즉, 식 (E1)로 나타나는 기의 좌측에 결합하는 기)는, 수소 원자, 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다.
상기 방향환기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다.
상기 방향환기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기 등의 탄화 수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~30의 탄화 수소기가 바람직하다.
식 (E1)로 나타나는 기의 L 측의 말단과 결합하는 기는, "*3-O-L-O-*3" 이외가 바람직하다. "*3-O-L-O-*3"에 있어서의 L은 식 (E1)에 있어서의 L과 동일하고, *3은 결합 위치이다.
식 (E1)로 나타나는 기의 L 측의 말단과 결합하는 기는, 수산기, 알콕시기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환 -O-로 나타나는 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환 -O-로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
상기 알콕시기는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
상기 방향환기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
또, 상기 방향환기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기 등의 탄화 수소기를 들 수 있고, 탄소수 1~30의 탄화 수소기가 바람직하다.
비이온성 계면활성제는, 식 (E2)로 나타나는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (E2) -Ph-O-(LO)n-
식 (E2) 중, "(LO)n"은, 식 (E1)로 나타나는 기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (E2) 중, Ph는, 페닐렌기를 나타낸다.
식 (E2)로 나타나는 기에 있어서의 Ph 측의 말단에서 결합하는 기는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 알킬기는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 식 (E)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (E) RNA-LNA1-(LO)n-LNA2-H
식 (E) 중, "(LO)n"은, 식 (E1)로 나타나는 기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
식 (E) 중, RNA는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬아릴기(알킬기가 치환된 아릴기))를 나타낸다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자 등의 할로젠 원자 및 수산기를 들 수 있다.　상기 알킬기는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬기는, 탄소수 1~30이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하다.
상기 아릴기는, 탄소수 6~12가 바람직하다. 상기 알킬기 중의 에틸렌기의 하나 이상이 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (E) 중, LNA1 및 LNA2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -NR11-, -S-, -SO2-, -PO(OR12)-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기가 바람직하다. 또한, 상기 R11은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 상기 R12는, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
그중에서도, LNA1은 -O-가 바람직하다. LNA2는 단결합이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌알킬에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터 등), 폴리옥시알킬렌알켄일에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터(예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터 등), 폴리옥시알킬렌글라이콜(예를 들면, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글라이콜 등), 폴리옥시알킬렌모노알킬레이트(모노알킬 지방산 에스터폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트), 폴리옥시알킬렌다이알킬레이트(다이알킬 지방산 에스터폴리옥시알킬렌)(예를 들면, 폴리옥시에틸렌다이스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌다이올레이트 등의 폴리옥시에틸렌다이알킬레이트), 비스폴리옥시알킬렌알킬아마이드(예를 들면, 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아마이드 등), 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제 및 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드를 들 수 있다.
그중에서도, 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터가 바람직하다.
<음이온성 계면활성제>
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 친수기(산기)로서, 인산 에스터기를 갖는 인산 에스터계 계면활성제, 포스폰산기를 갖는 포스폰산계 계면활성제, 설포기를 갖는 설폰산계 계면활성제, 카복시기를 갖는 카복실산계 계면활성제 및 황산 에스터기를 갖는 황산 에스터계 계면활성제를 들 수 있다.
(인산 에스터계 계면활성제)
인산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌알킬에터 인산 에스터, 및, 이들의 염을 들 수 있다.
인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌알킬에터 인산 에스터는, 통상 모노에스터 및 다이에스터의 양자를 포함하지만, 모노에스터 또는 다이에스터를 단독으로 사용할 수 있다.
인산 에스터계 계면활성제의 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 유기 아민염을 들 수 있다.
알킬 인산 에스터 및 폴리옥시알킬렌알킬에터 인산 에스터가 갖는 1가의 알킬기로서는, 탄소수 2~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 12~18의 알킬기가 더 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에터 인산 에스터가 갖는 2가의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 1,2-프로페인다이일기가 보다 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌에터 인산 에스터에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
인산 에스터계 계면활성제로서는, 옥틸 인산 에스터, 라우릴 인산 에스터, 트라이데실 인산 에스터, 미리스틸 인산 에스터, 세틸 인산 에스터, 스테아릴 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에터 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터 인산 에스터 또는 폴리옥시에틸렌미리스틸에터 인산 에스터가 바람직하고, 라우릴 인산 에스터, 트라이데실 인산 에스터, 미리스틸 인산 에스터, 세틸 인산 에스터, 스테아릴 인산 에스터 또는 폴리옥시에틸렌미리스틸에터 인산 에스터가 보다 바람직하며, 라우릴 인산 에스터, 세틸 인산 에스터, 스테아릴 인산 에스터 또는 폴리옥시에틸렌미리스틸에터 인산 에스터가 더 바람직하다.
인산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-040502호의 단락 [0012]~[0019]에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
(포스폰산계 계면활성제)
포스폰산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬포스폰산, 폴리바이닐포스폰산 및 일본 공개특허공보 2012-057108호에 기재된 아미노메틸포스폰산을 들 수 있다.
(설폰산계 계면활성제)
설폰산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터다이설폰산, 알킬메틸타우린, 설포석신산 다이에스터, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산 및 이들의 염을 들 수 있다.
상기의 설폰산계 계면활성제가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 2~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산이 갖는 알킬렌기로서는, 에틸렌기 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
설폰산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 헥세인설폰산, 옥테인설폰산, 데케인설폰산, 도데케인설폰산, 톨루엔설폰산, 큐멘설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA), 다이나이트로벤젠설폰산(DNBSA) 및 라우릴도데실페닐에터다이설폰산(LDPEDSA)을 들 수 있고, 도데케인설폰산, DBSA, DNBSA 또는 LDPEDSA가 바람직하며, DBSA, DNBSA 또는 LDPEDSA가 보다 바람직하다.
(카복실산계 계면활성제)
카복실산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬카복실산, 알킬벤젠카복실산 및 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산, 및, 이들의 염을 들 수 있다.
상기의 카복실산계 계면활성제가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 7~25의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 11~17의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산이 갖는 알킬렌기로서는, 에틸렌기 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
카복실산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 폴리옥시에틸렌라우릴에터아세트산 및 폴리옥시에틸렌트라이데실에터아세트산을 들 수 있다.
(황산 에스터계 계면활성제)
황산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 황산 에스터 및 폴리옥시알킬렌알킬에터 황산 에스터, 및, 이들의 염을 들 수 있다.
알킬 황산 에스터 및 폴리옥시알킬렌알킬에터 황산 에스터가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 2~24의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에터 황산 에스터가 갖는 알킬렌기로서는, 에틸렌기 또는 1,2-프로페인다이일기가 바람직하다. 또, 폴리옥시알킬렌알킬에터 황산 에스터에 있어서의 옥시알킬렌기의 반복수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
황산 에스터계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산 에스터, 미리스틸 황산 에스터 및 폴리옥시에틸렌라우릴에터 황산 에스터를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-158662호의 단락 [0092]~[0096], 일본 공개특허공보 2012-151273호의 단락 [0045]~[0046] 및 일본 공개특허공보 2009-147389호의 단락 [0014]~[0020]에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 세정액의 성능이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.001~8.0질량%가 바람직하고, 0.005~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.01~3.0질량%가 더 바람직하다.
계면활성제의 함유량은, 세정액의 성능이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~50.0질량%가 바람직하고, 0.1~45.0질량%가 보다 바람직하며, 0.7~40.0질량%가 더 바람직하고, 0.7~10.0질량%가 특히 바람직하다.
〔아졸 화합물〕
세정액은, 아졸 화합물을 포함하고 있어도 된다.
아졸 화합물은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
아졸 화합물은, 질소 원자를 적어도 1개 포함하고, 방향족성을 갖는 헤테로 5원환을 갖는 화합물이다.
아졸 화합물은, 세정액의 부식 방지 작용을 향상시킬 수 있다. 즉, 아졸 화합물은 방식제로서 작용할 수 있다.
아졸 화합물이 갖는 헤테로 5원환에 포함되는 질소 원자의 개수는, 1~4가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
아졸 화합물은, 헤테로 5원환 상에 치환기를 가져도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 카복시기, 머캅토기, 아미노기, 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 및 2-이미다졸일기를 들 수 있다.
아졸 화합물로서는, 예를 들면, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자인 이미다졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 2개가 질소 원자인 피라졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 1개가 질소 원자이며, 다른 1개가 황 원자인 싸이아졸 화합물, 아졸환을 구성하는 원자 중 3개가 질소 원자인 트라이아졸 화합물 및 아졸환을 구성하는 원자 중 4개가 질소 원자인 테트라졸 화합물을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 4,5-다이메틸-2-머캅토이미다졸, 4-하이드록시이미다졸, 2,2'-바이이미다졸, 4-이미다졸카복실산, 히스타민 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다.
피라졸 화합물로서는, 예를 들면, 피라졸, 4-피라졸카복실산, 1-메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 3-아미노-5-하이드록시피라졸, 3-아미노피라졸 및 4-아미노피라졸을 들 수 있다.
싸이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-다이메틸싸이아졸, 벤조싸이아졸 및 2-머캅토벤조싸이아졸을 들 수 있다.
트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸, 3-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 1-메틸-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 1-다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 2,3-다이카복시프로필벤조트라이아졸, 4-하이드록시벤조트라이아졸, 4-카복시벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸 및 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}다이에탄올을 들 수 있다.
테트라졸 화합물로서는, 예를 들면, 1H-테트라졸(1,2,3,4-테트라졸), 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸 및 1-(2-다이메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸을 들 수 있다.
아졸 화합물로서는, 트라이아졸 화합물, 이미다졸 화합물, 또는, 피라졸 화합물이 바람직하고, 트라이아졸 화합물, 피라졸 또는 3-아미노-5-메틸피라졸이 보다 바람직하다.
아졸 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
아졸 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~4질량%가 더 바람직하다.
아졸 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~95질량%가 바람직하고, 0.1~85질량%가 보다 바람직하며, 1.0~80질량%가 더 바람직하다.
〔분자량 500 이상의 폴리하이드록시 화합물〕
세정액은, 분자량 500 이상의 폴리하이드록시 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 1분자 중에 2개 이상(예를 들면 2~200개)의 알코올성 수산기를 갖는 유기 화합물이다.
상기 폴리하이드록시 화합물의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는 중량 평균 분자량)은, 500 이상이며, 500~100000이 바람직하고, 500~3000이 보다 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글라이콜 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜; 만니노트라이오스, 셀로트라이오스, 젠티아노스, 라피노스, 멜레치토스, 셀로테트로스 및 스타키오스 등의 올리고당; 전분, 글리코젠, 셀룰로스, 키틴 및 키토산 등의 다당류 및 그 가수분해물을 들 수 있다.
상기 폴리하이드록시 화합물로서는, 사이클로덱스트린도 바람직하다.
사이클로덱스트린이란, 복수의 D-글루코스가 글루코사이드 결합에 의하여 결합하고, 환상 구조를 취한 환상 올리고당의 1종을 의미한다. 글루코스가 5개 이상(예를 들면 6~8개) 결합한 화합물이 알려져 있다.
사이클로덱스트린으로서는, 예를 들면, α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린을 들 수 있고, γ-사이클로덱스트린이 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
상기 폴리하이드록시 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
상기 폴리하이드록시 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.05~25질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%가 더 바람직하다.
〔환원성 황 화합물〕
세정액은, 환원성 황 화합물을 포함하고 있어도 된다.
환원성 황 화합물은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
환원성 황 화합물은, 환원성을 갖고, 황 원자를 포함하는 화합물이다.
환원성 황 화합물은, 세정액의 부식 방지 작용을 향상시킬 수 있다. 즉, 환원성 황 화합물은 방식제로서 작용할 수 있다.
환원성 황 화합물로서는, 예를 들면, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 머캅토석신산, 다이싸이오다이글리세롤, 비스(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)에틸렌, 3-(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)-2-메틸-프로필설폰산 나트륨, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 싸이오글라이콜산 및 3-머캅토-1-프로판올을 들 수 있다.
그중에서도, SH기를 갖는 화합물(머캅토 화합물)이 바람직하고, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올 또는 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하다.
상기 환원성 황 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
환원성 황 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
환원성 황 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~30.0질량%가 바람직하고, 0.05~25.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5~20.0질량%가 더 바람직하다.
〔중합체〕
세정액은, 중합체를 포함하고 있어도 된다.
상기 중합체는, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
중합체는, 수용성 중합체인 것도 바람직하다.
"수용성 중합체"란, 2 이상의 구성 단위가 선 형상 또는 그물 형상으로 공유 결합을 통하여 연결된 화합물이며, 20℃의 물 100g에 용해하는 질량이 0.1g 이상인 화합물을 의미한다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리바이닐설폰산, 폴리알릴설폰산, 폴리스타이렌설폰산 및 이들의 염; 스타이렌, α-메틸스타이렌 및/또는 4-메틸스타이렌 등의 모노머와, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 등의 산 모노머와의 공중합체, 및, 이들의 염; 벤젠설폰산 및/또는 나프탈렌설폰산 등을 포말린으로 축합시킨 방향족 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및, 이들의 염; 폴리글리세린; 폴리바이닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐피리딘, 폴리아크릴아마이드, 폴리바이닐폼아마이드, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐옥사졸린, 폴리바이닐이미다졸, 폴리알릴아민 등의 바이닐계 합성 폴리머; 하이드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 및 가공 전분 등의 천연 다당류의 변성물을 들 수 있다.
수용성 중합체는, 호모폴리머여도 되고, 2종 이상의 단량체를 공중합시킨 공중합체여도 된다.
이와 같은 단량체로서는, 예를 들면, 카복실산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체, 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체 및 복소환을 갖는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체를 들 수 있다.
수용성 중합체는, 실질적으로, 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 중합체인 것도 바람직하다. 중합체가 실질적으로 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위만이라는 것은, 예를 들면, 중합체의 전체 질량에 대하여, 상기 군으로부터 선택되는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 95~100질량%인 것이 바람직하고, 99~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
중합체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-171294호의 단락 [0043]~[0047]에 기재된 수용성 중합체도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
중합체의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우는 중량 평균 분자량)은, 300 이상이 바람직하며, 600 초과가 보다 바람직하고, 1000 이상이 더 바람직하며, 1000 초과가 특히 바람직하고, 2000 이상이 가장 바람직하다. 상한은, 1500000 이하가 바람직하고, 1000000 이하가 보다 바람직하다.
그중에서도, 중합체가 후술하는 수용성 중합체인 경우, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 300 이상이 바람직하며, 1000 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더 바람직하며, 2000 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 1500000 이하가 바람직하고, 1200000 이하가 보다 바람직하며, 1000000 이하가 더 바람직하다.
중합체는, 카복시기를 갖는 구성 단위((메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 등)를 갖는 것이 바람직하다. 카복시기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 중합체의 전체 질량에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 70~100질량%가 보다 바람직하며, 85~100질량%가 더 바람직하다.
중합체는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
중합체의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
중합체의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 2~35질량%가 보다 바람직하며, 5~25질량%가 더 바람직하다.
중합체의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 기판의 표면에 중합체가 적절히 흡착되어 세정액의 부식 방지 성능의 향상에 기여할 수 있으며, 또한, 세정액의 점도 및/또는 세정 성능의 밸런스도 우수하다.
〔산화제〕
세정액은, 산화제를 포함하고 있어도 된다.
산화제는, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다.
산화제로서는, 예를 들면, 과산화물, 과황화물(예를 들면, 모노 과황화물 및 다이 과황화물) 및 과탄산염, 이들의 산, 및, 이들의 염을 들 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면, 산화 할라이드(아이오딘산, 메타 과아이오딘산 및 오쏘 과아이오딘산 등의 과아이오딘산, 및, 이들의 염), 과붕산, 과붕산염, 세륨 화합물 및 페리사이안화물(페리사이안화 칼륨 등)을 들 수 있다.
산화제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3.0질량%가 더 바람직하다.
산화제의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 5.0~60.0질량%가 바람직하고, 10.0~50.0질량%가 보다 바람직하며, 10.0~40.0질량%가 더 바람직하다.
〔그 외 아민 화합물〕
세정액은, 그 외 아민 화합물을 포함하고 있어도 된다.
그 외 아민 화합물은, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한 화합물이다. 구체적으로는, 일례로서, 지방족 제3급 아민 화합물은, 화합물 A와는 상이한 화합물이다.
그 외 아민 화합물로서는, 지환식 아민 화합물, 지방족 아민 화합물 또는 하이드라진 화합물이 바람직하고, 지방족 제3급 아민 화합물이 보다 바람직하다. 또, 그 외 아민 화합물로서는, 예를 들면, 하이드라자이드 화합물도 들 수 있다.
지환식 아민 화합물은, 환을 구성하는 원자 중 적어도 1개가 질소 원자인 비방향성의 헤테로환을 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
지환식 아민 화합물로서는, 예를 들면, 피페라진 화합물 및 환상 아미딘 화합물을 들 수 있다.
피페라진 화합물은, 사이클로헥세인환의 대향하는 -CH-기가 질소 원자로 치환된 헤테로 6원환(피페라진환)을 갖는 화합물이다.
피페라진 화합물은, 피페라진환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합되어 있어도 된다.
피페라진 화합물로서는, 예를 들면, 피페라진, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-뷰틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-다이메틸피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 2,6-다이메틸피페라진, 1-페닐피페라진, 2-하이드록시피페라진, 2-하이드록시메틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(HEP), N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진(BHEP), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(BAEP), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP), N-메틸-N'-(2-다이메틸아미노에틸)피페라진, N,N',N''-트리스(3-다이메틸아미노프로필)-헥사하이드로-s-트라이아진 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)을 들 수 있다.
환상 아미딘 화합물은, 환 내에 아미딘 구조(>N-C=N-)를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물이다.
환상 아미딘 화합물이 갖는 상기의 헤테로환의 환원 수는, 5 또는 6개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
환상 아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 다이아자바이사이클로운데센(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔: DBU), 다이아자바이사이클로노넨(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔: DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타하이드로-2H-피리미드[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리드[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라하이드로-3H-피롤로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미드[1.2-a]아제핀 및 크레아티닌을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물로서는, 상기 이외에, 예를 들면, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 및 이미다졸리딘싸이온 등의 방향족성을 갖지 않는 헤테로 5원환을 갖는 화합물, 모폴린(예를 들면, N-(2-하이드록시에틸모폴린 및 4-(2-사이아노에틸)모폴린 등) 등의 산소 원자를 포함하는 6원환을 갖는 화합물, 및, 질소 원자를 포함하는 7원환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
지방족 아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 제1급 아민 화합물(제1급 아미노기를 갖는 지방족 아민 화합물), 지방족 제2급 아민 화합물(제2급 아미노기를 갖는 지방족 아민 화합물) 및 지방족 제3급 아민 화합물(제3급 아미노기를 갖는 지방족 아민 화합물)을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 관점에서, 지방족 제3급 아민 화합물이 바람직하다.
또한, 지방족 아민 화합물은, 상이한 급수의 아미노기를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 지방족 아민 화합물이 복수의 아미노기를 갖는 경우, 그 지방족 아민 화합물이 갖는 최고급 아미노기를 기준으로 하여, 지방족 제1급~제3급 아민 화합물로 분류한다. 구체적으로는, 다이에틸렌트라이아민은, 제1급 아미노기와 제2급 아미노기를 갖는 화합물이며, 최고급 아미노기는 제2급 아미노기이기 때문에, 지방족 제2급 아민 화합물로 분류한다.
지방족 제1급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, n-뷰틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-뷰틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민 및 2-에틸헥실아민을 들 수 있다.
지방족 제2급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민(EDA), 1,3-프로페인다이아민(PDA), 1,2-프로페인다이아민, 1,3-뷰테인다이아민 및 1,4-뷰테인다이아민 등의 알킬렌다이아민; 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 비스(아미노프로필)에틸렌다이아민(BAPEDA) 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민을 들 수 있다.
지방족 제3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 제3급 아미노기를 갖고, 방향환기를 갖지 않는 지방족 제3급 아민 화합물을 들 수 있다.
또, 지방족 제3급 아민 화합물 중의 메틸렌기(-CH2-)의 일부가, 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자 및 황 원자 등)로 치환되어도 된다.
지방족 제3급 아민 화합물은, 2 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 2 이상의 제3급 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지방족 제3급 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민 및 트라이에틸아민 등의 제3급 알킬아민 화합물, 3-(다이메틸아미노)프로필아민 및 1,3-비스(다이메틸아미노)뷰테인 등의 알킬렌다이아민 화합물, 및, 비즈(2-다이메틸아미노에틸)에터, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'',N''',N'''-헥사메틸트라이에틸렌테트라민 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 등의 폴리알킬폴리아민 화합물을 들 수 있고, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민이 바람직하다.
하이드라진 화합물로서는, 하이드라진 및 그 염을 들 수 있고, 하이드라진이 바람직하다.
하이드라진의 염으로서는, 예를 들면, 염산염, 브로민화 수소산염 및 탄산염을 들 수 있다.
하이드라자이드 화합물 및 그 염으로서는, 예를 들면, 아디프산 다이하이드라자이드, 세바스산 다이하이드라자이드, 도데케인다이오하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 살리실산 하이드라자이드 및 그 염을 들 수 있다.
또, 그 외 아민 화합물로서는, pKa가 8 이상인 아민 화합물도 바람직하다.
상기 pKa는, 8.5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 11 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
상기 pKa가 8 이상인 아민 화합물로서는, 예를 들면, 이미노기(>C=NR 및 -C-NH-, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 구아니딘 및 구아니딘 유도체(예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등); 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 다이아자바이사이클로운데센 및 다이아자바이사이클로노넨 등의 환상 아미딘 화합물; 모폴린 등의 산소 원자를 포함하는 6원환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 pKa가 8 이상인 아민 화합물은, 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 환상 아미딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1개 포함하는 것이 바람직하고, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 및 다이이아자바이사이클로운데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 pKa는, 중화 적정, 흡광 광도법 및 캐필러리 전기 영동 등의 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
세정액이 상기 pKa가 8 이상인 아민 화합물을 포함하는 경우, 제4급 암모늄 화합물을 더 포함하고 있어도 되고, 제4급 암모늄 화합물을 포함하지 않아도 된다. 즉, 상기 pKa가 8 이상인 아민 화합물은, 제4급 암모늄 화합물의 대안으로서도 이용할 수 있다.
그 외 아민 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-037585호의 단락 [0019]~[0027]에 기재된 유기 아민 화합물이며 상기 성분과는 상이한 화합물도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
그 외 아민 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
그 외 아민 화합물의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~4질량%가 더 바람직하다.
그 외 아민 화합물의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~70질량%가 바람직하고, 0.1~50질량%가 보다 바람직하며, 1.0~40질량%가 더 바람직하다.
〔pH 조정제〕
세정액은, 세정액의 pH를 조정 및 유지하기 위하여 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다.
pH 조정제는, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물과는 상이한, 염기성 화합물 및 산성 화합물이다. 단, 상기 각 성분의 첨가량을 조정함으로써, 세정액의 pH를 조정시키는 것은 허용된다.
염기성 화합물로서는, 염기성 유기 화합물 및 염기성 무기 화합물을 들 수 있다.
염기성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 아민옥사이드, 나이트로, 나이트로소, 옥심, 케톡심, 알독심, 락탐, 아이소사이아나이드류 및 요소를 들 수 있다.
염기성 무기 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 및 암모니아를 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 예를 들면, 무기산을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산 및 육불화 인산을 들 수 있다. 또, 무기산의 염을 이용해도 되고, 예를 들면, 무기산의 암모늄염을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 염화 암모늄, 황산 암모늄, 아황산 암모늄, 질산 암모늄, 아질산 암모늄, 인산 암모늄, 붕산 암모늄 및 육불화 인산 암모늄을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 수용액 중에서 산 또는 산이온(음이온)이 되는 것이면, 산성 화합물의 염을 이용해도 된다.
pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
pH 조정제의 함유량은, 그 외 성분의 종류 및 양, 및, 목적으로 하는 세정액의 pH에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, pH 조정제의 함유량은, 세정액의 전체 질량에 대하여, 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~8질량%가 보다 바람직하다.
pH 조정제의 함유량은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.01~80질량%가 바람직하고, 0.1~60질량%가 보다 바람직하다.
세정액은, 상기 화합물 이외에, 불소 화합물 및/또는 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
불소 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-150236호의 단락 [0013]~[0015]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
유기 용매로서는, 공지의 유기 용매를 모두 사용할 수 있으며, 알코올 및 케톤 등의 친수성 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 단독으로도 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
불소 화합물 및 유기 용매의 사용량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정하면 된다.
또한, 상기의 각 성분의 세정액에 있어서의 함유량은, 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS: Gas Chromatography-Mass Spectrometry)법, 액체 크로마토그래피-질량 분석(LC-MS: Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)법 및 이온 교환 크로마토그래피(IC: Ion-exchange Chromatography)법 등의 공지의 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔세정액의 물성(物性)〕
<pH>
세정액은, 알칼리성 및 산성 중 어느 것이어도 된다.
세정액의 성능이 양호한 밸런스로 우수한 점에서, 세정액의 pH는, 8.0~14.0이 바람직하고, 9.0~13.5가 보다 바람직하며, 9.5~13.0이 더 바람직하고, 10.0~13.0이 특히 바람직하다. 상기 세정액의 pH는, 희석되지 않은 세정액의 pH를 의미한다.
세정액이 희석되어 사용되는 경우, 희석된 세정액의 pH는, 7.5~14.0이 바람직하고, 8.0~13.5가 보다 바람직하며, 9.0~13.0이 더 바람직하고, 9.5~13.0이 특히 바람직하다.
또한, 세정액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하고, JIS Z8802-1984에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다. pH의 측정 온도는 25℃로 한다.
<금속 함유량>
세정액은, 액 중에 불순물로서 포함되는 금속(Fe, Co, Na, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn 및 Ag의 금속 원소)의 함유량(이온 농도로서 측정된다)이 모두 5질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 세정액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 금속 함유량이 1질량ppm보다 낮은 값, 즉, 질량ppb 오더 이하인 것이 더 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하며, 10질량ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 하한은 0이 바람직하다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 세정액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계 또는 세정액의 제조 후의 단계에 있어서, 증류 및 이온 교환 수지 또는 필터를 이용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
다른 금속 함유량의 저감 방법으로서는, 원재료 또는 제조된 세정액을 수용하는 용기로서, 후술하는 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 세정액의 제조 시에 배관 등으로부터 금속 성분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소 수지의 라이닝을 실시하는 것도 들 수 있다.
<조대(粗大) 입자>
세정액은, 조대 입자를 포함하고 있어도 되지만, 그 함유량이 낮은 것이 바람직하다.
조대 입자란, 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 0.03μm 이상인 입자를 의미한다.
세정액에 있어서의 조대 입자의 함유량으로서는, 입경 0.1μm 이상의 입자의 함유량이, 세정액 1mL당 10000개 이하인 것이 바람직하고, 5000개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 세정액 1mL당 0개 이상이 바람직하고, 0.01개 이상이 보다 바람직하다.
세정액에 포함되는 조대 입자는, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및, 세정액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자이며, 최종적으로 세정액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당된다.
세정액 중에 존재하는 조대 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)에서 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
<전기 전도도>
세정액의 전기 전도도로서는, 0.06~500mS/cm가 바람직하고, 0.07~300mS/cm가 보다 바람직하며, 0.08~100mS/cm가 더 바람직하다.
전기 전도도는, 전기 전도율계(도전율계(전기 전도율계): 포터블형 D-70/ES-70 시리즈, 호리바 세이사쿠쇼사제)를 이용하여 측정한 전기 전도도(mS/cm)이다.
상기 전기 전도도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 세정액에 포함될 수 있는 상기 화합물의 종류 및 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
〔세정액의 제조〕
세정액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이하, 세정액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<조액(調液) 공정>
세정액의 조액 방법은, 예를 들면, 상기 각 성분을 혼합함으로써 세정액을 제조할 수 있다.
상기 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은, 예를 들면, 정제한 순수를 넣은 용기에, 퓨린 화합물, 화합물 A, 제4급 암모늄 화합물 및/또는 유기산을 순차적으로 첨가한 후, 교반하여 혼합함과 함께, pH 조정제를 첨가하여 혼합액의 pH를 조정함으로써, 조제하는 방법을 들 수 있다. 또, 물 및 각 성분을 용기에 첨가하는 경우, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
세정액의 조액에 사용하는 교반 장치 및 교반 방법은, 교반기 또는 분산기로서 공지의 장치를 사용하면 된다. 교반기로서는, 예를 들면, 공업용 믹서, 가반(可搬)형 교반기, 메커니컬 스터러 및 마그네틱 스터러를 들 수 있다. 분산기로서는, 예를 들면, 공업용 분산기, 호모지나이저, 초음파 분산기 및 비즈 밀을 들 수 있다.
세정액의 조액 공정에 있어서의 각 성분의 혼합 및 후술하는 정제 처리, 및, 제조된 세정액의 보관은, 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 하한은, 5℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 세정액의 조액, 처리 및/또는 보관을 행함으로써, 장기간 안정적으로 성능을 유지할 수 있다.
(정제 처리)
세정액을 조제하기 위한 원료의 어느 1종 이상에 대하여, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정제 처리로서는, 예를 들면, 증류, 이온 교환 및 여과(필터링) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
정제의 정도는, 원료의 순도가 99질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 원액의 순도가 99.9질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다.
정제 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 원료를 이온 교환 수지 또는 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통액하는 방법, 원료의 증류 및 후술하는 필터링을 들 수 있다.
정제 처리로서, 상기 정제 방법을 복수 조합하여 실시해도 된다. 예를 들면, 원료에 대하여, RO막에 통액하는 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 또는 혼상(混床)형 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하는 2차 정제를 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터링에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함한다)로 이루어지는 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다), 불소 수지(PTFE 및 PFA를 포함한다) 및 폴리아마이드계 수지(나일론을 포함한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 이용하여 원료의 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70~95mN/m가 바람직하고, 75~85mN/m가 보다 바람직하다. 또한, 필터의 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다.
필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 필터링을 2회 이상 행하는 경우, 이용하는 필터는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 필터링은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 필터링을 행함으로써, 원료 중에 용해되는 입자성의 이물 및 불순물의 양을 저감시켜, 이물 및 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
(용기)
세정액(키트 또는 후술하는 희석 세정액의 양태를 포함한다)은, 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반 및 사용할 수 있다.
용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 용기의 수용부의 내벽으로부터 각 액으로의 불순물의 용출이 억제된 용기가 바람직하다. 그와 같은 용기로서는, 반도체 세정액용 용기로서 시판되고 있는 각종 용기를 들 수 있고, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠사제의 "클린 보틀" 시리즈 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
또, 세정액을 수용하는 용기로서는, 그 수용부의 내벽 등의 각 액과의 접액부가, 불소 수지(퍼플루오로 수지) 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 용기가 바람직하다.
용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은 이것과는 상이한 수지 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소 수지인 용기로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지, 및, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상기 불소 수지 이외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강 및 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한으로서는 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014] 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이들 용기는, 세정액을 충전하기 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 세정액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 세정액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송 및 보관에 있어서는, 상온이어도 되고, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
세정액의 제조, 용기의 개봉 및 세정, 세정액의 충전 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및, 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<희석 공정>
상기 세정액은, 물 등의 희석제를 이용하여 희석하는 희석 공정을 거친 후, 희석된 세정액(희석 세정액)으로서 반도체 기판의 세정에 제공되어도 된다.
또한, 희석 세정액도, 본 발명의 요건을 충족시키는 한, 본 발명의 세정액의 일 형태이다.
희석 공정에 있어서의 세정액의 희석률은, 각 성분의 종류 및 함유량, 및, 세정 대상인 반도체 기판 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 희석 전의 세정액에 대한 희석 세정액의 비율(희석 배율)은, 질량비 또는 체적비(23℃에 있어서의 체적비)로 10~10000배가 바람직하고, 20~3000배가 보다 바람직하며, 50~1000배가 더 바람직하다.
또, 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 세정액은 물로 희석되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 세정액에 포함될 수 있는 각 성분(물은 제외한다)의 적합한 함유량을, 상기 범위의 희석 배율(예를 들면 100)로 나눈 양으로 각 성분을 포함하는 세정액(희석 세정액)도 적합하게 실용할 수 있다.
환언하면, 희석 세정액의 전체 질량에 대한 각 성분(물은 제외한다)의 적합 함유량은, 예를 들면, 세정액(희석 전의 세정액)의 전체 질량에 대한 각 성분의 적합 함유량으로서 설명한 양을, 상기 범위의 희석 배율(예를 들면 100)로 나눈 양이다.
희석 전후에 있어서의 pH의 변화(희석 전의 세정액의 pH와 희석 세정액의 pH의 차분)는, 2.0 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하며, 1.5 이하가 더 바람직하다.
희석 전의 세정액의 pH 및 희석 세정액의 pH는, 각각, 상기 적합 양태인 것이 바람직하다.
세정액을 희석하는 희석 공정의 구체적 방법은, 상기의 세정액의 조액 공정에 준하여 행하면 된다. 희석 공정에서 사용하는 교반 장치 및 교반 방법도 또한, 상기의 세정액의 조액 공정에 있어서 든 공지의 교반 장치를 이용하여 행하면 된다.
희석 공정에 이용하는 물에 대해서는, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 희석 공정에 의하여 얻어진 희석 세정액에 대하여, 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
정제 처리로서는, 상기 세정액에 대한 정제 처리로서 기재한, 이온 교환 수지 또는 RO막 등을 이용한 이온 성분 저감 처리 및 필터링을 이용한 이물 제거를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[세정액의 용도]
세정액은, 화학 기계 연마(CMP) 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 세정액은, 반도체 기판의 제조 프로세스에 있어서의 반도체 기판의 세정에 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 반도체 기판의 세정에는, 세정액을 희석하여 얻어지는 희석 세정액을 이용해도 된다.
〔세정 대상물〕
세정액의 세정 대상물로서는, 예를 들면, 금속 함유물을 갖는 반도체 기판을 들 수 있다.
또한, "반도체 기판 상"이란, 예를 들면, 반도체 기판의 표리(表裏), 측면 및 홈 내 등 모두 포함한다. 또, 반도체 기판 상의 금속 함유물이란, 반도체 기판의 표면 상에 직접 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 반도체 기판 상에 다른 층을 개재하여 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
세정 대상물로서는, Ru 함유물 및 RuO2 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 반도체 기판이 바람직하다. 상기 반도체 기판으로서는, 예를 들면, Ru 함유물을 갖는 반도체 기판, RuO2 함유물을 갖는 반도체 기판, 및, Ru 함유물과 Ru 함유물의 표층에 형성된 RuO2 함유층의 적층체를 들 수 있다.
금속 함유물에 포함되는 금속으로서는, 예를 들면, Ru(루테늄), Cu(구리), Co(코발트), W(텅스텐), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Cu(구리), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘) 및 Ir(이리듐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 M을 들 수 있다.
금속 함유물은, 금속(금속 원자)을 포함하는 물질이면 되고, 예를 들면, 금속 M의 단체, 금속 M을 포함하는 합금, 금속 M의 산화물, 금속 M의 질화물 및 금속 M의 산질화물을 들 수 있다.
금속 함유물은, 이들 화합물 중의 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또한, 상기 산화물, 질화물 및 산질화물은, 금속을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물 및 복합 산질화물 중 어느 것이어도 된다.
금속 함유물 중의 금속 원자의 함유량은, 금속 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 금속 함유물이 금속 자체여도 되는 점에서, 100질량% 이하가 바람직하다.
반도체 기판은, 금속 M을 포함하는 금속 M 함유물을 갖는 것이 바람직하고, Cu, W, Co, Ti, Ta, Ru 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 보다 바람직하며, W, Co, Cu, Ti, Ta 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속 함유물(텅스텐 함유물, 코발트 함유물, 구리 함유물, 타이타늄 함유물, 탄탈럼 함유물 및 루테늄 함유물)을 갖는 것이 더 바람직하고, Co, Cu 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 특히 바람직하다.
세정액의 세정 대상물인 반도체 기판은, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 표면에, 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막을 갖는 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨인(GaP) 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼 및 인듐인(InP) 웨이퍼를 들 수 있다.
실리콘 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에 5가의 원자(예를 들면, 인(P), 비소(As) 및 안티모니(Sb) 등)를 도프한 n형 실리콘 웨이퍼, 및, 실리콘 웨이퍼에 3가의 원자(예를 들면, 붕소(B) 및 갈륨(Ga) 등)를 도프한 p형 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 실리콘으로서는, 예를 들면, 어모퍼스 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 폴리 실리콘을 들 수 있다.
그중에서도, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼 및 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼가 바람직하다.
반도체 기판은, 상기 웨이퍼에 절연막을 갖고 있어도 된다.
절연막으로서는, 예를 들면, 실리콘 산화막(예를 들면, 이산화 규소(SiO2)막 및 오쏘 규산 테트라에틸(Si(OC2H5)4)막(TEOS막) 등), 실리콘 질화막(예를 들면, 질화 실리콘(Si3N4) 및 질화 탄화 실리콘(SiNC) 등), 및, 저유전율(Low-k)막(예를 들면, 탄소 도프 산화 규소(SiOC)막 및 실리콘 카바이드(SiC)막 등)을 들 수 있고, 저유전율(Low-k)막이 바람직하다.
금속 함유물은, 금속을 포함하는 금속막인 것도 바람직하다.
반도체 기판이 갖는 금속막으로서는, 금속 M을 포함하는 금속막이 바람직하며, Cu, W, Co, Ti, Ta, Ru 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속막이 보다 바람직하며, W, Co, Cu, Ti, Ta 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속막이 더 바람직하고, W, Co, Cu 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속막이 특히 바람직하며, Ru 금속을 포함하는 금속막이 가장 바람직하다.
W, Co, Cu 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 금속막으로서는, 예를 들면, 텅스텐을 주성분으로 하는 막(W 함유막), 코발트를 주성분으로 하는 막(Co 함유막), 구리를 주성분으로 하는 막(Cu 함유막) 및 루테늄을 주성분으로 하는 막(Ru 함유막)을 들 수 있다.
반도체 기판은, 텅스텐을 포함하는 금속막 및 코발트를 포함하는 금속막 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
루테늄 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 루테늄만으로 이루어지는 금속막(루테늄 금속막) 및 금속 루테늄과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(루테늄 합금 금속막)을 들 수 있다. 루테늄 함유막은, 배리어 메탈로서 사용되는 것이 많다.
텅스텐 함유막(텅스텐을 주성분으로 하는 금속막)으로서는, 예를 들면, 텅스텐만으로 이루어지는 금속막(텅스텐 금속막) 및 텅스텐과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(텅스텐 합금 금속막)을 들 수 있다.
텅스텐 합금 금속막으로서는, 예를 들면, 텅스텐-타이타늄 합금 금속막(WTi 합금 금속막) 및 텅스텐-코발트 합금 금속막(WCo 합금 금속막)을 들 수 있다.
텅스텐 함유막은, 예를 들면, 배리어 메탈 또는 비어와 배선의 접속부에 사용된다.
코발트 함유막(코발트를 주성분으로 하는 금속막)으로서는, 예를 들면, 금속 코발트만으로 이루어지는 금속막(코발트 금속막) 및 금속 코발트와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(코발트 합금 금속막)을 들 수 있다.
코발트 합금 금속막으로서는, 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 몰리브데넘(Mo), 팔라듐(Pd), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 코발트로 이루어지는 합금제의 금속막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트-타이타늄 합금 금속막(CoTi 합금 금속막), 코발트-크로뮴 합금 금속막(CoCr 합금 금속막), 코발트-철 합금 금속막(CoFe 합금 금속막), 코발트-니켈 합금 금속막(CoNi 합금 금속막), 코발트-몰리브데넘 합금 금속막(CoMo 합금 금속막), 코발트-팔라듐 합금 금속막(CoPd 합금 금속막), 코발트-탄탈럼 합금 금속막(CoTa 합금 금속막) 및 코발트-텅스텐 합금 금속막(CoW 합금 금속막)을 들 수 있다.
세정액은, 코발트 함유막을 갖는 기판에 유용하다. 코발트 함유막 중, 코발트 금속막은 배선막으로서 사용되는 경우가 많고, 코발트 합금 금속막은 배리어 메탈로서 사용되는 경우가 많다.
반도체 기판은, 구리 함유막(구리를 주성분으로 하는 금속막)을 갖고 있는 것도 바람직하다.
구리 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 구리만으로 이루어지는 배선막(구리 배선막) 및 금속 구리와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(구리 합금 배선막)을 들 수 있다.
구리 합금 배선막으로서는, 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 탄탈럼(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 구리로 이루어지는 합금제의 배선막을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 구리-알루미늄 합금 배선막(CuAl 합금 배선막), 구리-타이타늄 합금 배선막(CuTi 합금 배선막), 구리-크로뮴 합금 배선막(CuCr 합금 배선막), 구리-망가니즈 합금 배선막(CuMn 합금 배선막), 구리-탄탈럼 합금 배선막(CuTa 합금 배선막) 및 구리-텅스텐 합금 배선막(CuW 합금 배선막)을 들 수 있다.
또, 세정액을, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼의 상부에, 적어도 구리 함유 배선막과, 금속 코발트만으로 구성되고, 구리 함유 배선막의 배리어 메탈인 금속막(코발트 배리어 메탈)을 가지며, 구리 함유 배선막과 코발트 배리어 메탈이 기판 표면에 있어서 접촉하고 있는 기판의 세정에 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 상에, 상기의 절연막, 루테늄 함유막, 텅스텐 함유막, 구리 함유막, 및, 코발트 함유막을 형성하는 방법으로서는, 통상 이 분야에서 행해지는 방법이면 특별히 제한은 없다.
절연막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼에 대하여, 산소 가스 존재하에서 열처리를 행함으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 이어서, 실레인 및 암모니아의 가스를 유입하며, 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 실리콘 질화막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
루테늄 함유막, 텅스텐 함유막, 구리 함유막, 및, 코발트 함유막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 절연막을 갖는 웨이퍼 상에, 레지스트 등의 공지의 방법으로 회로를 형성하고, 이어서, 도금 및 CVD법 등의 방법에 의하여, 루테늄 함유막, 텅스텐 함유막, 구리 함유막, 및, 코발트 함유막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<CMP 처리>
CMP 처리는, 예를 들면, 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막을 갖는 기판의 표면을, 연마 미립자(지립(砥粒))를 포함하는 연마 슬러리를 이용하는 화학 작용과 기계적 연마의 복합 작용으로 평탄화하는 처리이다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면에는, CMP 처리에서 사용한 지립(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등), 연마된 금속 배선막 및 배리어 메탈에서 유래하는 금속 불순물(금속 잔사) 등의 불순물이 잔존하는 경우가 있다. 또, CMP 처리 시에 이용한 CMP 처리액에서 유래하는 유기 잔사물이 잔존하는 경우도 있다. 이들 불순물은, 예를 들면, 배선 간을 단락시키고, 반도체 기판의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있기 때문에, CMP 처리가 실시된 반도체 기판은, 이들 불순물을 표면으로부터 제거하기 위한 세정 처리에 제공된다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판으로서는, 정밀 공학회지 Vol.84, No.3, 2018에 기재된 CMP 처리가 실시된 기판을 들 수 있고, 이것에 제한되는 것은 아니다.
<버프 연마 처리>
세정액의 세정 대상물인 반도체 기판의 표면은, CMP 처리가 실시된 후, 버프 연마 처리가 실시되어 있어도 된다.
버프 연마 처리는, 연마 패드를 이용하여 반도체 기판의 표면에 있어서의 불순물을 저감시키는 처리이다. 구체적으로는, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시켜, 그 접촉 부분에 버프 연마용 조성물을 공급하면서 반도체 기판과 연마 패드를 상대 슬라이딩시킨다. 그 결과, 반도체 기판의 표면의 불순물이, 연마 패드에 의한 마찰력 및 버프 연마용 조성물에 의한 화학적 작용에 의하여 제거된다.
버프 연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 종류, 및, 제거 대상으로 하는 불순물의 종류 및 양에 따라, 공지의 버프 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있다. 버프 연마용 조성물에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올 등의 수용성 폴리머, 분산매로서의 물 및 질산 등의 산을 들 수 있다.
또, 버프 연마 처리의 일 실시형태로서는, 버프 연마용 조성물로서, 상기의 세정액을 이용하여 반도체 기판에 버프 연마 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
버프 연마 처리에 있어서 사용하는 연마 장치 및 연마 조건 등에 대해서는, 반도체 기판의 종류 및 제거 대상물 등에 따라, 공지의 장치 및 조건으로부터 적절히 선택할 수 있다. 버프 연마 처리로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2017/169539호의 단락 [0085]~[0088]에 기재된 처리를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
〔반도체 기판의 세정 방법〕
반도체 기판의 세정 방법은, 상기의 세정액을 이용하여, CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반도체 기판의 세정 방법은, 상기의 희석 공정에서 얻어지는 희석 세정액을 CMP 처리가 실시된 반도체 기판에 적용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
세정액을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 세정 공정은, CMP 처리된 반도체 기판에 대하여 행해지는 공지의 방법이면 반도체 기판에 세정액을 공급하면서 브러시 등의 세정 부재를 반도체 기판의 표면에 물리적으로 접촉시켜 잔사물 등을 제거하는 스크럽 세정, 세정액에 반도체 기판을 침지하는 침지식, 반도체 기판을 회전시키면서 세정액을 적하하는 스핀(적하)식 및 세정액을 분무하는 분무(스프레이)식 등의 통상 이 분야에서 행해지는 양식을 적절히 채용해도 된다. 침지식의 세정에서는, 반도체 기판의 표면에 잔존하는 불순물을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 반도체 기판이 침지되어 있는 세정액에 대하여 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 세정 공정은, 1회만 실시해도 되고, 2회 이상 실시해도 된다. 2회 이상 세정하는 경우에는 동일한 방법을 반복해도 되고, 상이한 방법을 조합해도 된다.
반도체 기판의 세정 방법으로서는, 매엽(枚葉) 방식 및 배치 방식 중 어느 것이어도 된다.
매엽 방식이란, 일반적으로 반도체 기판을 1매씩 처리하는 방식이며, 배치 방식이란, 일반적으로 복수 매의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방식이다.
반도체 기판의 세정에 이용하는 세정액의 온도는, 통상 이 분야에서 행해지는 온도이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 실온(약 25℃)에서 세정이 행해지지만, 세정성의 향상 및 부재에 대한 대미지성을 억제하기 위하여, 온도는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 세정액의 온도로서는, 10~60℃가 바람직하고, 15~50℃가 보다 바람직하다.
세정액의 pH는, 상술한 세정액의 pH의 적합 양태인 것이 바람직하다. 희석된 세정액의 pH도 상술한 세정액의 pH의 적합 양태인 것이 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서의 세정 시간은, 세정액에 포함되는 성분의 종류 및 함유량 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 실용적으로는, 10초간~2분간이 바람직하고, 20초간~1분 30초간이 보다 바람직하며, 30초간~1분간이 더 바람직하다.
반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 세정액의 공급량(공급 속도)은 50~5000mL/분이 바람직하고, 500~2000mL/분이 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서, 세정액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판 상에서 세정액을 순환시키는 방법, 반도체 기판 상에서 세정액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법 및 초음파 또는 메가 소닉으로 세정액을 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기의 반도체 기판의 세정 후에, 반도체 기판을 용매로 헹구어 청정(淸淨)하는 공정(이하 "린스 공정"이라고도 한다.)을 행해도 된다.
린스 공정은, 반도체 기판의 세정 공정 후에 연속하여 행해지고, 린스 용매(린스액)를 이용하여 5초간~5분간에 걸쳐서 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정은, 상기 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용매로서는, 예를 들면, 물(바람직하게는 탈이온(DI: De Ionize)수), 메탄올, 에탄올, 아아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다. 또, pH가 8.0 초과인 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용매를 반도체 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 세정액을 반도체 기판에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
또, 상기 린스 공정 후에, 반도체 기판을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, 반도체 기판 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 및 적외선 램프 등의 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마랑고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 및, 이들을 임의로 조합한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량 및 비율 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서, 세정액의 pH는, pH 미터(호리바 세이사쿠쇼사제, 형식 "F-74")를 이용하고, JIS Z8802-1984에 준거하여 25℃에 있어서 측정했다.
또, 실시예 및 비교예의 세정액의 제조에 있어서, 용기의 취급, 세정액의 조액, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
[세정액의 원료]
세정액을 제조하기 위하여, 이하의 화합물을 사용했다. 또한, 실시예에서 사용한 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
〔퓨린 화합물〕
·잔틴
·아데노신
·아데닌
·구아닌
·하이포잔틴
·요산
·퓨린
·카페인
·아이소구아닌
·테오브로민
·테오필린
〔화합물 A〕
·MDEA: N-메틸다이에탄올아민
·t-BDEA: N-tert-뷰틸다이에탄올아민
·Bis-HEAP: 1-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올
·Ph-DEA: N-페닐다이에탄올아민
·EDEA: N-에틸다이에탄올아민
·BDEA: N-뷰틸다이에탄올아민
·N-MEA: N-메틸에탄올아민
·DMAE: 2-(다이메틸아미노)에탄올
·DMAMP: 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올
·MAMP: (2-메틸-2(메틸아미노)프로페인-1-올
〔제4급 암모늄 화합물〕
·Tris: 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드
·콜린: 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드
·ETMAH: 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드
〔유기산〕
·타타르산
·시트르산
·말론산
·석신산
·EDTPO: 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)
·HEDPO: 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산
〔그 외 첨가제〕
·MEA: 모노에탄올아민
·폴리아크릴산(Mw=700,000): 도아 고세이사제, 상품명 "주리머 AC-10H"
·폴리아크릴산(Mw=55,000): 도아 고세이사제, 상품명 "주리머 AC-10L"
·폴리아크릴산(Mw=6,000): 도아 고세이사제, 상품명 "아론 A-10SL"
·폴리말레산(Mw=2,000): 니치유사제, 상품명 "논폴 PWA-50W"
·스타이렌-말레산 공중합체: 다이이치 고교 세이야쿠사제, 상품명 "DKS 디스코트 N-10"
·스타이렌-말레산 하프 에스터 공중합체: 다이이치 고교 세이야쿠사제, 상품명 "DKS 디스코트 N-14"
·나프탈렌설폰산 포말린 축합물 Na염: 다이이치 고교 세이야쿠사제, 상품명 "라벨린 FD-40"
·1,2,4-트라이아졸
·1,2,3-트라이아졸
·비이온계 X: 하기에 나타내는 화합물
[화학식 8]
·시스테인
·싸이오글리세롤
·3-머캅토-1,2,4-트라이아졸
·폴리에틸렌글라이콜
·아이오딘산
·과아이오딘산
·모폴린(pKa 8.006)
·테트라메틸구아니딘: 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(pKa 13.6)
·DABCO: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(pKa 8.7)
·DBU: 다이아자바이사이클로운데센(pKa 13.28)
·DBN: 다이아자바이사이클로노넨(pKa 13.42)
·PMDTA: N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민
·2-(2-아미노에틸아미노)에탄올
·하이드라진
·AMP: 2-아미노-2-메틸-1-프로판올
·TMED: 테트라메틸에틸렌다이아민
〔pH 조정제, 초순수〕
또, 본 실시예에 있어서의 세정액의 제조 공정에서는, pH 조정제로서, 수산화 칼륨(KOH) 및 황산(H2SO4) 중 어느 일방, 및, 시판 중인 초순수(후지필름 와코 준야쿠사제)를 이용하여, 표에 나타내는 pH로 조정했다.
또한, pH 조정제(수산화 칼륨 또는 황산)의 함유량은, 어느 실시예 또는 비교예의 세정액에 있어서도, 세정액의 전체 질량에 대하여 2질량% 이하였다.
세정액에 있어서, 표 중에 세정액의 성분으로서 명시된 성분도 아니고, 상기 pH 조정제도 아닌, 나머지의 성분(잔부)은, 초순수이다.
[세정액의 제조]
다음으로, 세정액의 제조 방법에 대하여, 실시예 1을 예로 설명한다.
초순수에, 잔틴, MEDA, Tris 및 타타르산을, 최종적으로 얻어지는 세정액이 하기 표에 기재된 배합이 되는 양으로 각각 첨가한 후, 조제되는 세정액의 pH가 12.5가 되도록 pH 조정제를 첨가했다. 얻어진 혼합액을 충분히 교반함으로써, 실시예 1의 세정액을 얻었다.
실시예 1의 제조 방법에 준하여, 하기 표에 나타내는 조성을 갖는 각 실시예 또는 비교예의 세정액을, 각각 제조했다.
〔세정 성능(유기 잔사물)의 평가〕
상기 방법으로 제조한 세정액을 이용하여, 화학 기계 연마를 실시한 금속막을 세정했을 때의 세정 성능(유기 잔사물)을 평가했다.
각 실시예 및 각 비교예의 시험에 있어서는, 각 실시예 및 각 비교예의 세정액 1mL을 분취하고, 초순수에 의하여 체적비로 100배로 희석하여, 희석 세정액의 샘플을 조제했다.
FREX300S-II(연마 장치, 에바라 세이사쿠쇼사제)를 이용하고, 연마액으로서 BSL8872(상품명, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)를 사용하여, 연마 압력을 2.0psi, 연마액 공급 속도를 0.28mL/(min·cm2), 연마 시간을 60초간으로 한 조건에서, 표면에 BD1막(Low-K막)을 갖는 웨이퍼(직경 12인치)를 연마했다.
그 후, 실온(23℃)으로 조정한 각 희석 세정액의 샘플을 이용하여 60분간 스크럽 세정하고, 건조 처리했다. 결함 검출 장치(AMAT사제, ComPlus-II)를 이용하여, 얻어진 웨이퍼의 연마면에 있어서, 길이가 0.1μm 초과인 결함에 대응하는 신호 강도의 검출 수를 계측하고, 각 결함을 SEM(주사 전자 현미경)으로 관측하여, 필요에 따라 구성 원소를 EDX(에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의하여 측정 대상의 특정을 행했다.
이로써, 웨이퍼의 연마면에 있어서의 유기 잔사물(유기물을 주성분으로 하는 잔사물)에 근거하는 결함의 수를 구했다.
A: 대상 결함수가 20개 이하
B: 대상 결함수가 20개 초과, 30개 이하
C: 대상 결함수가 30개 초과, 40개 이하
D: 대상 결함수가 40개 초과, 50개 이하
E: 대상 결함수가 50개 초과
또한, 실시예 1~40 및 45~90의 세정액의 100체적배로 희석한 후인 희석 세정액인 상태에 있어서의 pH는, 모두 11.0이었다.
또, 실시예 41~44의 세정액의 100체적배로 희석한 후인 희석 세정액인 상태에 있어서, 실시예 41의 세정액의 pH는 8.2이고, 실시예 42의 세정액의 pH는 9.8이며, 실시예 43의 세정액의 pH는 10.5이고, 실시예 44의 세정액의 pH는 11.4였다.
실시예 95~104, 113, 114, 116, 117의 세정액의 100체적배로 희석한 후의 희석 세정액인 상태에 있어서의 pH는, 모두 11.0이었다.
또, 실시예 105~112, 115, 118의 세정액의 100체적배로 희석한 후인 희석 세정액인 상태에 있어서의 pH는, 모두 10.8이었다.
〔산화 루테늄 용해능의 평가〕
2×2cm의 산화 루테늄의 쿠폰 웨이퍼를 준비했다.
상기 웨이퍼를 각 실시예 또는 각 비교예의 세정액을 채운 용기에 넣고, 실온(25℃)에서 30분간 침지 처리시켰다. 그 후, 얻어진 웨이퍼의 막두께를 측정하고, 상기 침지 처리 전후의 막두께 차로부터 에칭 레이트(Å/min)를 구하여 하기의 평가 기준으로 평가했다.
A: 5Å/min 이상
B: 3Å/min 이상 5Å/min 미만
C: 2Å/min 이상 3Å/min 미만
D: 1Å/min 이상 2Å/min 미만
E: 1Å/min 미만
[결과]
표 중, "함유량(질량%)"란은, 세정액의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"고형분 농도(질량%)"란은, 세정액 중의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"(B)/(A)"란은, 화합물 A의 함유량(A)에 대한 퓨린 화합물의 함유량(B)의 질량비(퓨린 화합물의 함유량(B)/화합물 A의 함유량(A))를 나타낸다.
"희석 전 pH"란의 수치는, 상기의 pH 미터에 의하여 측정한 희석하지 않은(100배 희석 전의) 세정액의 25℃에 있어서의 pH를 나타낸다. 즉, 희석되지 않은 세정액의 pH를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
상기 표로부터, 본 발명의 세정액은, 세정 성능이 우수하고, 또한, 산화 루테늄의 용해능도 우수한 것이 확인되었다.
퓨린 화합물이, 잔틴, 하이포잔틴, 요산, 퓨린, 카페인 및 테오필린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되고, 잔틴 및 하이포잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 세정 성능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~10, 99~102의 비교). 또, 동일한 비교로부터, 퓨린 화합물이 식 (B5)~(B6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 세정 성능이 더 우수한 것이 확인되었다.
퓨린 화합물의 함유량이, 세정액으로부터 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.5~30.0질량%인 경우, 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1 및 11~14와 실시예 15의 비교, 실시예 5 및 16과 실시예 17의 비교, 실시예 10 및 18과 실시예 19의 비교, 실시예 7 및 20과 실시예 21의 비교).
화합물 A가 MDEA, t-BDEA, Ph-DEA, EDEA 및 N-MEA로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 산화 루테늄 용해능이 보다 우수한 것이 확인되고, 퓨린 화합물이 MDEA를 포함하는 경우, 산화 루테늄 용해능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1 및 22~28의 비교).
식 (A)로 나타나는 화합물의 함유량이, 반도체 기판용 세정액으로부터 용매를 제외한 성분의 전체 질량에 대하여, 3.0~40.0질량%인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1, 29~33 및 52의 비교).
세정액의 pH(희석 전의 pH)가, 9.5~13.0인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1 및 41~44의 비교).
화합물 A의 함유량에 대한 퓨린 화합물의 함유량의 질량비가 0.02~20.0인 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되고, 화합물 A의 함유량에 대한 퓨린 화합물의 함유량의 질량비가 0.05~10.0인 경우, 산화 루테늄 용해능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1, 11~14, 30~33, 47 및 48의 비교).
세정액이 pKa가 8.5 이상인 아민 화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되고, 세정액이 구아니딘, 구아니딘 유도체 및 환상 아미딘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1개 포함하는 경우, 산화 루테늄 용해능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 73~80의 비교).
세정액이 지방족 제3급 아민 화합물을 포함하는 경우, 세정 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 83~88, 89 및 90의 비교).
또, 동일한 비교로부터, 세정액이 N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민을 포함하는 경우, 세정 성능이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 99, 100, 103 및 104의 비교).
세정액이 주성분으로서 2-(다이메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올을 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 95~112의 비교).

Claims (17)

  1. 반도체 기판을 세정하기 위하여 이용되는 반도체 기판용 세정액으로서,
    퓨린 및 퓨린 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 퓨린 화합물과, 식 (A)로 나타나는 화합물을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
    [화학식 1]

    식 (A) 중, Ra1은, 수산기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Ra3은, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 퓨린 화합물이, 식 (B5)~(B6)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
    [화학식 2]

    식 (B5) 중, R15 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다. R16은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
    식 (B6) 중, R18~R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 싸이올기, 수산기, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 당기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 폴리옥시알킬렌기 함유기를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 퓨린 화합물이, 잔틴, 아데닌, 구아닌, 하이포잔틴, 요산, 퓨린, 카페인, 아이소구아닌, 테오브로민, 테오필린 및 파라잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퓨린 화합물이, 잔틴 및 하이포잔틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A)로 나타나는 화합물이, 식 (A1)로 나타나는 화합물을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
    [화학식 3]

    식 (A1) 중, Ra4는, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다. Ra6은, 알킬렌기를 나타낸다. Ra5는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기, 페닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A)로 나타나는 화합물이, N-메틸다이에탄올아민을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퓨린 화합물의 함유량이, 상기 반도체 기판용 세정액의 용매를 제외한 성분의 합계 질량에 대하여, 0.5~30.0질량%인, 반도체 기판용 세정액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 반도체 기판용 세정액으로부터 용매를 제외한 성분의 전체 질량에 대하여, 3.0~40.0질량%인, 반도체 기판용 세정액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A)로 나타나는 화합물의 함유량에 대한 상기 퓨린 화합물의 함유량의 질량비가, 0.02~20.0인, 반도체 기판용 세정액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가, 9.5~13.0인, 반도체 기판용 세정액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    유기산을 더 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기산이, 식 (D)로 나타나는 화합물을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
    [화학식 4]

    식 (D) 중, Ld는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    제4급 암모늄 화합물을 더 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물이, 식 (C)로 나타나는 화합물을 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
    [화학식 5]

    식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 단, 모든 Rc1~Rc4가 동일한 기를 나타내는 경우를 제외한다. X-는, 음이온을 나타낸다.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 제4급 암모늄 화합물이, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (A)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물인, 지방족 제3급 아민 화합물을 더 포함하는, 반도체 기판용 세정액.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 지방족 제3급 아민 화합물이, 2 이상의 질소 원자를 갖는, 반도체 기판용 세정액.
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