TW202140759A - 半導體基板用洗淨液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含鎢含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,相對於鎢的腐蝕防止性能優異。本發明的半導體基板用洗淨液用於對半導體基板進行洗淨,且所述半導體基板用洗淨液包含:化合物,具有選自由通式(I)所表示的基及通式(II)所表示的基所組成的群組中的一種以上的基;有機酸;以及胺基醇。

Description

半導體基板用洗淨液
本發明是有關於一種半導體基板用洗淨液。
電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device,CCD)、記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層、及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理),藉此製造半導體元件。 於經過乾式蝕刻步驟的基板上,有時乾式蝕刻殘渣物(例如,源自金屬硬遮罩等的金屬等金屬成分、及源自光阻劑膜的有機成分)作為殘渣物而殘存。
於半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含研磨微粒子(例如,二氧化矽、氧化鋁等)的研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜等的半導體基板表面平坦化。於CMP處理中,源自CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜、及/或位障金屬等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。 該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此通常進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的洗淨步驟。
例如,專利文獻1中記載有「一種半導體表面處理用組成物,其包含:(A)具有含有由下述式(1)表示的重複單元的聚合物鏈的聚合物、及(B)分子量為500以下的螯合劑。(請求項1)」。
[化1]
Figure 02_image002
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2019-156990號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者對半導體基板用洗淨液進行了研究,結果獲得了如下見解:於實施CMP後的半導體基板中,關於用於包括含有鎢的金屬膜的半導體基板的半導體基板用洗淨液,難以實現相對於鎢而言為良好的腐蝕防止性能。
本發明的課題在於提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含鎢含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,相對於鎢的腐蝕防止性能優異。
[解決課題之手段] 本發明者發現藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕 一種半導體基板用洗淨液,用於對半導體基板進行洗淨,所述半導體基板用洗淨液包含: 化合物,具有選自由通式(I)所表示的基、及通式(II)所表示的基所組成的群組中的一種以上的基; 有機酸;以及 胺基醇, [化2]
Figure 02_image003
通式(I)及通式(II)中,*表示鍵結位置, R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基, L表示二價連結基。 〔2〕 如〔1〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物具有通式(III)所表示的基, [化3]
Figure 02_image004
通式(III)中,*表示鍵結位置, R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物具有通式(IV)所表示的基, [化4]
Figure 02_image005
通式(IV)中,*表示鍵結位置, R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物具有通式(V)所表示的基, [化5]
Figure 02_image006
通式(V)中,*表示鍵結位置, R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 ~X2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述有機酸為選自由脂肪族羧酸、及脂肪族膦酸所組成的群組中一種以上。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述胺基醇為一級胺基醇。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述有機酸的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比為0.0050~1.0。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物的含量相對於所述有機酸的含量的質量比為0.10~10。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比為0.010~1.0。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其pH為8.0~14.0。 〔11〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其pH為1.0以上且小於6.0。 〔12〕 如〔1〕至〔11〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其更包含陰離子性界面活性劑。 〔13〕 如〔12〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述陰離子性界面活性劑為磷酸酯系界面活性劑。 〔14〕 如〔12〕或〔13〕所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物的含量相對於所述陰離子性界面活性劑的含量的質量比為0.10~10。 〔15〕 如〔1〕至〔14〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其更包含四級銨化合物。 〔16〕 如〔1〕至〔15〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其更包含分子量500以上的多羥基化合物。 〔17〕 如〔1〕至〔16〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述半導體基板具有包含鎢的金屬膜、及包含鈷的金屬膜的至少一者。 〔18〕 如〔1〕至〔17〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其中所述化合物具有兩個以上所述通式(II)所表示的基。 〔19〕 如〔1〕至〔18〕中任一項所述的半導體基板用洗淨液,其用來應用於已實施化學機械研磨處理的半導體基板而進行洗淨。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種半導體基板用洗淨液,其於作為包含鎢含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,相對於鎢的腐蝕防止性能優異。
以下,對用以實施本發明的形態的一例加以說明。 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,於某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指所述兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中,「ppm」是指「百萬分率(parts-per-million)(10-6 )」,「ppb」是指「十億分率(parts-per-billion)(10-9 )」。 於本說明書中記載的化合物中,在並無特別限定的情況下,亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體、及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。
於本說明書中,所謂psi,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。
[半導體基板用洗淨液(洗淨液)] 本發明的半導體基板用洗淨液(以下,亦僅記載為「洗淨液」)是用於對半導體基板進行洗淨的洗淨液,其包含:具有選自由後述的通式(I)所表示的基及通式(II)所表示的基所組成的群組中的一種以上的基的化合物(以下,亦稱為「特定化合物」);有機酸;以及胺基醇。
雖然藉由所述結構解決本發明課題的機制未必明確,但認為藉由特定化合物、胺基醇、及有機酸共存,各成分協調作用,實現了相對於鎢的腐蝕防止性。更具體而言,認為在胺基醇與有機酸共存的情況下,特定化合物與含有鎢的離子形成難溶性的鹽,藉此實現了作為洗淨液的洗淨性能,同時實現了良好的腐蝕防止性能。 另外,本發明的洗淨液對於含有鎢含有物的半導體基板的洗淨性能亦優異。另外,本發明的洗淨液對於含有鈷含有物的半導體基板的洗淨性能及腐蝕防止性能亦優異。 以下,亦將對於鎢含有物、及/或鈷含有物,洗淨液的腐蝕防止性能、金屬殘渣物的洗淨性能、及有機殘渣的洗淨性能的至少一者更優異的情況稱為本發明的效果更優異。 以下,對洗淨液中所含的各成分進行說明。
〔特定化合物〕 洗淨液含有特定化合物。 特定化合物為具有選自由通式(I)所表示的基、及通式(II)所表示的基所組成的群組中的一種以上的基的化合物。 特定化合物所具有的所述基(所述一種以上的基)可為相當於通式(I)所表示的基且並不相當於通式(II)所表示的基的基,亦可為並不相當於通式(I)所表示的基而相當於通式(II)所表示的基的基,亦可為相當於通式(I)所表示的基及通式(II)所表示的基兩者的基。 特定化合物例如較佳為具有1~6000個所述基。 特定化合物較佳為具有通式(II)所表示的基的化合物。 再者,特定化合物的質子互變異構體亦包含在特定化合物中。例如,化合物具有通式(I)所表示的基的質子互變異構基時,亦視為該化合物具有通式(I)所表示的基,該化合物相當於特定化合物。化合物具有通式(II)所表示的基的質子互變異構基時,亦視為該化合物具有通式(II)所表示的基,該化合物相當於特定化合物。對於後述的通式(III)~通式(V)所表示的基亦同樣。
[化6]
Figure 02_image007
通式(I)及通式(II)中,*表示鍵結位置。 其中,存在兩個的*較佳為分別獨立地為相對於氫原子、可具有取代基的芳香環基(苯環基等)、胺基(一級~三級)、亞甲基、或包含該些的組合的基的鍵結位置。 但是,通式(I)及通式(II)中分別存在兩個的*中的至少一個較佳為相對於氫原子以外的鍵結位置,更佳為相對於胺基(一級~三級)的鍵結位置。
通式(I)及通式(II)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子。 再者,R2 及R3 不會彼此鍵結而形成環。
通式(II)中,L表示二價連結基。 作為所述二價連結基,可列舉醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2 -、-NT-(T為氫原子或烷基等取代基)、二價烴基(例如伸烷基、伸烯基(-CH=CH-等)、伸炔基(-C≡C-等)、及伸芳基)、以及組合該些而成的基。 另外,L所具有的氫原子以外的原子的個數較佳為1~20,更佳為1~10。 其中,L較佳為-NT-,更佳為-NH-。
特定化合物更佳為具有通式(III)所表示的基的化合物。
[化7]
Figure 02_image008
通式(III)中,*表示鍵結位置。 存在兩個的*較佳為分別獨立地為相對於氫原子、可具有取代基的芳香環基(苯環基等)、胺基(一級~三級)、亞甲基、或包含該些的組合的基的鍵結位置,更佳為相對於胺基(一級~三級)的鍵結位置。 另外,通式(III)中分別存在兩個的*中的至少一個較佳為相對於氫原子以外的鍵結位置,更佳為相對於胺基(一級~三級)的鍵結位置。 通式(III)中,R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子。
特定化合物更佳為具有通式(IV)所表示的基的化合物。
[化8]
Figure 02_image009
通式(IV)中,*表示鍵結位置。在通式(IV)中的*表示的鍵結位置鍵結的基的較佳條件與通式(III)中說明的條件相同。 通式(IV)中,R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子。
特定化合物特佳為具有通式(V)所表示的基的化合物。
[化9]
Figure 02_image010
通式(V)中,*表示鍵結位置。 存在兩個的*較佳為分別獨立地為相對於氫原子、可具有取代基的芳香環基(苯環基等)、或者構成烷基或伸烷基的碳原子的鍵結位置。 通式(V)中,R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子。 通式(V)中,X1 ~X2 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子或烷基,更佳為氫原子。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,碳數較佳為1~5。
特定化合物較佳為具有兩個以上(例如2~6000)通式(II)所表示的基(較佳為通式(III)所表示的基、更佳為通式(IV)所表示的基、進而佳為通式(V)所表示的基)。
特定化合物可形成鹽,作為特定化合物可形成的鹽,例如可列舉有機酸鹽或無機酸鹽,更具體而言,例如可列舉:鹽酸鹽、氫氟酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、2-辛烯酸鹽、月桂酸鹽、5-十二烯酸鹽、十四酸鹽、十五酸鹽、十六酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、二十酸鹽、十七酸鹽、十六烯酸鹽、蓖麻油酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、16-羥基十六酸鹽、2-羥基己酸鹽、12-羥基十二酸鹽、5-羥基十二酸鹽、5-羥基癸酸鹽、4-羥基癸酸鹽、及十二烷二酸鹽。再者,特定化合物亦可為與多種酸形成鹽的化合物。 再者,特定化合物亦可在洗淨液中離子化(電離等)。
特定化合物例如較佳為通式(X)所表示的化合物。 再者,下述結構式所表示的化合物的質子互變異構體亦包含在通式(X)所表示的化合物中。
[化10]
Figure 02_image011
通式(X)中,p表示0以上的整數。 p較佳為1以上。p的上限並無限制,例如較佳為5999以下。
通式(X)中,A表示酸。 A例如可列舉有機酸及無機酸,更具體而言,例如可列舉:鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、膦酸、磷酸、磺酸、硫酸、葡萄糖酸、檸檬酸、草酸、戊酸、己酸、辛酸、2-辛烯酸、月桂酸、5-十二烯酸、十四酸、十五酸、十六酸、油酸、硬脂酸、二十酸、十七酸、十六烯酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、16-羥基十六酸、2-羥基己酸、12-羥基十二酸、5-羥基十二酸、5-羥基癸酸、4-羥基癸酸、及十二烷二酸。 於存在多個A的情況下,多個存在的A可分別相同亦可不同。 於後述的q為0的情況下,A不存在。
通式(X)中,將「q·A」以外的部分亦稱為主結構,q個A所表示的酸與主結構一起形成鹽。 通式(X)中,q為0以上的數。作為q的上限,較佳為將(p+1)的值除以可能存在多個的A的平均價數而得到的值以下。 即,q較佳為「0≦q≦(p+1)÷(A的平均價數)」。
通式(X)中,L表示二價連結基。 作為通式(X)中的L可形成的形態,同樣可列舉通式(II)中的L可形成的形態。 通式(X)中,於存在多個L的情況下,多個存在的L可分別相同亦可不同。
通式(X)中,LX 表示二價連結基。 作為所述二價連結基,可列舉醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2 -、-NT-(T為氫原子或烷基等取代基)、二價烴基(例如伸烷基、伸烯基(-CH=CH-等)、伸炔基(-C≡C-等)、及伸芳基)、以及組合該些而成的基。 其中,所述二價連結基較佳為二價烴基,更佳為伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。 所述二價連結基(所述伸烷基等)在可能的情況下可具有取代基,作為所述取代基,例如可列舉可更具有取代基的芳基。 另外,LX 所具有的氫原子以外的原子的個數較佳為1~20,更佳為1~10。 於通式(X)中存在多個LX 的情況下,多個存在的LX 可分別相同亦可不同。
通式(X)中,LY1 ~LY2 分別獨立地表示單鍵或-NRN -。 -NRN -中的RN 表示氫原子或取代基。作為RN 所表示的取代基,可列舉:可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的碳數3~10的環烷基、可更具有取代基的直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10的烷基、及包含該些的組合的基(可更具有取代基的芳基烷基、可更具有取代基的烷基芳基等)。 所述芳基可為單環亦可為多環,環員原子數較佳為6~15。 作為所述芳基、環烷基、及烷基可更具有的取代基,例如可列舉:氯原子等鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~10的烷氧基、碳數3~10的環烷氧基、硝基、硫醇基、及二氧環丙烷-基。 作為取代基的RN 所具有的氫原子以外的原子的個數較佳為1~20,更佳為1~10。 通式(X)中可存在多個的LY1 彼此分別獨立地可各自相同亦可不同。通式(X)中可存在多個的LY2 彼此分別獨立地可各自相同亦可不同。
通式(X)中,R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,較佳為氫原子。通式(X)中可存在多個的R2 彼此分別獨立地可各自相同亦可不同。通式(X)中可存在多個的R3 彼此分別獨立地可各自相同亦可不同。
通式(X)中,RZ1 ~RZ2 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為RZ1 及RZ2 所表示的取代基的例子,同樣可列舉作為RN 所表示的取代基的例子而列舉出的基。 作為取代基的RZ1 及RZ2 所具有的氫原子以外的原子的個數較佳為1~20,更佳為1~10。
特定化合物可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。 特定化合物為低分子化合物的情況下,其分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為44以上且小於1000。 特定化合物為高分子化合物的情況下,其分子量(具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為1000以上,更佳為1000~100000,進而佳為1000~10000。 再者,特定化合物較佳為實質上不具有分子量分佈。
作為具體的特定化合物,例如,可列舉:胍基乙酸、4-胍基丁酸、3-甲基-L-精胺酸、精胺酸、高精胺酸、N5 -單甲基-L-精胺酸、刀豆胺酸、N2 -甲基-L-精胺酸、N2 -(2-胺基乙基)-D-精胺酸、N2 -(2-胺基乙基)-L-精胺酸、2-甲基-L-精胺酸、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍、1-(3-甲基苯基)雙胍、1-(4-甲基苯基)雙胍、1-(2-氯苯基)雙胍、1-(4-氯苯基)雙胍、1-(2,3-二甲基苯基)雙胍、1-(2,6-二甲基苯基)雙胍、1-(1-萘基)雙胍、1-(4-甲氧基苯基)雙胍、1-(4-硝基苯基)雙胍、1-二苯基雙胍、1,5-二苯基雙胍、1,5-雙(4-氯苯基)雙胍、1,5-雙(3-氯苯基)雙胍、1-(4-氯)苯基-5-(4-甲氧基)苯基雙胍、1,1-雙(3-氯-4-甲氧基苯基)雙胍、1,5-雙(3,4-二氯苯基)雙胍、1,5-雙(3,5-二氯苯基)雙胍、1,5-雙(4-溴苯基)雙胍、1-1-苯基-1-甲基雙胍、1-(4-氯苯基)-5-(1-甲基乙基)雙胍(又稱:氯胍)、1-(3,4-二氯苯基)-5-(1-甲基乙基)雙胍、1-(4-甲基苯基)-5-辛基雙胍、1-(4-氯苯基)-2-(N'-丙烷-2-基甲脒基)胍、二甲苯基雙胍、二萘基雙胍、二苄基雙胍、4-氯二苯甲基雙胍、1-苯并[1,3]間二氧雜環戊烯-5-基甲基雙胍、1-苄基-5-(吡啶-3-基)甲基雙胍、1-苄基雙胍、4-氯苄基雙胍、1-(2-苯基乙基)雙胍、1-己基-5-苄基雙胍、1,1-二苄基雙胍、1,5-二苄基雙胍、1-(苯乙基)-5-丙基雙胍、1,5-雙(苯乙基)雙胍、1-環己基-5-苯基雙胍、1-(4-苯基環己基)雙胍、1-(4-甲基)環己基-5-苯基雙胍、1-環戊基-5-(4-甲氧基苯基)雙胍、降莰基雙胍、二降莰基雙胍、金剛烷基雙胍、二金剛烷基雙胍、二環己基雙胍、伸乙基二雙胍、伸丙基二雙胍、四亞甲基二雙胍、五亞甲基二雙胍、六亞甲基二雙胍、七亞甲基二雙胍、八亞甲基二雙胍、1,6-雙-(4-氯苄基雙胍)-己烷、1,1'-六亞甲基雙(5-(對氯苯基)雙胍)(別稱:氯己定(chlorhexidine))、2-(苄基氧基甲基)戊烷-1,5-雙(5-己基雙胍)、2-(苯硫基甲基)戊烷-1,5-雙(5-苯乙基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍)、3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)、3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍)、苯二雙胍、萘二雙胍、吡啶基二雙胍、哌嗪基二雙胍、鄰苯二甲醯二雙胍、1,1'-[4-(十二烷氧基)-間伸苯基]聯雙胍、2-(癸硫甲基)戊烷-1,5-雙(5-異丙基雙胍)、2-(癸硫甲基)戊烷-1,5-雙(5,5-二乙基雙胍)、1,1-二甲基雙胍(別稱:二甲雙胍)、1-(2-苯基乙基)雙胍(別稱:苯乙雙胍)、聚伸烷基雙胍(例如聚六亞甲基雙胍)、及經雙胍基取代的α-烯烴單體的聚合產物(例如,聚(乙烯基雙胍)、聚(N-乙烯基雙胍)、聚(烯丙基雙胍)、或包含該些重複單元的共聚物)。 此外,當該些例示化合物可與酸一起形成鹽的情況下,特定化合物亦包含所述例示化合物與酸一起形成鹽的形式的化合物。
特定化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,特定化合物的含量較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上,進而佳為0.005質量%以上,特佳為0.01質量%以上,最佳為0.05質量%以上。所述含量的上限例如較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為4質量%以下,最佳為小於1質量%。 另外,相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量,特定化合物的含量較佳為0.005質量%以上,更佳為0.018質量%以上,進而佳為0.05質量%以上,特佳為0.17質量%以上,最佳為0.5質量%以上。所述含量的上限例如較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為35質量%以下,特佳為30質量%以下,最佳為小於25質量%。 若特定化合物的含量在所述範圍內,則洗淨液的性能平衡良好。 再者,所謂「洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量」是指除水及有機溶劑以外的、洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
〔有機酸〕 洗淨液含有有機酸。 有機酸為與所述的特定化合物不同的化合物。 另外,有機酸較佳為與後述的成分(胺基醇、界面活性劑、及/或還原性硫化合物等)亦不同的化合物。
作為有機酸所具有的酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基、及酚性羥基。 洗淨液中使用的有機酸更佳為具有選自羧基、及膦酸基中的至少一種的酸基。
有機酸較佳為低分子量。具體而言,有機酸的分子量較佳為600以下,更佳為450以下。所述分子量的下限例如為60。 另外,有機酸的碳數較佳為15以下。所述碳數的下限例如為2。
<羧酸系有機酸> 羧酸系有機酸是分子內具有至少一個(例如1~8個)羧基的有機酸。 羧酸系有機酸是分子內具有羧基作為配位基的有機酸,例如可列舉:胺基多羧酸系有機酸、胺基酸系有機酸、及脂肪族羧酸系有機酸。
作為胺基多羧酸系有機酸,例如可列舉:丁二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid,DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸、及亞胺基二乙酸(imino diacetic acid,IDA)。 其中,較佳為二伸乙三胺五乙酸(DTPA)。
作為胺基酸系有機酸,例如可列舉:甘胺酸、絲胺酸(serine)、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸、胱胺酸(cystine)、半胱胺酸(cysteine)、乙硫胺酸(ethionine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)、組胺酸(histidine)、組胺酸衍生物、天冬醯胺(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、精胺酸、脯胺酸(proline)、甲硫胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物、以及該些的鹽。再者,作為組胺酸衍生物,可引用日本專利特開2015-165561號公報、日本專利特開2015-165562號公報等中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。另外,作為鹽,可列舉:鈉鹽、及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、及乙酸鹽。
脂肪族羧酸系有機酸除了羧酸基及脂肪族基以外,還可具有羥基。 作為脂肪族羧酸系有機酸,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、庚醣醛酸、酒石酸、及乳酸,較佳為己二酸或檸檬酸。
作為羧酸系有機酸,較佳為檸檬酸、DTPA或己二酸。
<膦酸系有機酸> 膦酸系有機酸為於分子內具有至少一個膦酸基的有機酸。再者,在有機酸具有膦酸基及羧基的情況下,分類為羧酸系有機酸。 膦酸系有機酸例如可列舉脂肪族膦酸系有機酸及胺基膦酸系。 再者,脂肪族膦酸系有機酸除了膦酸基及脂肪族基以外,亦可具有羥基。 作為膦酸系有機酸,可列舉亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid,HEDPO)、1-羥基亞丙基-1,1'-二膦酸、1-羥基亞丁基-1,1'-二膦酸、乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid),NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(ethylenediamine bis(methylene phosphonic acid),EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),EDTPO)、乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(1,3-propylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid),DEPPO)、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)、及三伸乙四胺六(伸乙基膦酸),較佳為HEDPO。
膦酸系有機酸所具有的膦酸基的個數較佳為2~5,更佳為2~4,進而較佳為2或3。 另外,膦酸系有機酸的碳數較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。下限並無特別限制,較佳為1以上。
作為洗淨液中使用的膦酸系有機酸,不僅可使用所述化合物,亦可引用國際公開第2018/020878號說明書的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物、或國際公開第2018/030006號說明書的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物((共)聚合物),將該些內容組入本說明書中。
再者,膦酸系有機酸可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 另外,市售的膦酸系有機酸中,除了有膦酸系有機酸以外,亦有包含蒸餾水、去離子水及超純水等水的有機酸,即便使用此種包含水的膦酸系有機酸亦無任何妨礙。
在洗淨液含有膦酸系有機酸的情況下,亦較佳為更含有其他酸(較佳為所述的羧酸系有機酸)。此種情況下,羧酸系有機酸的含量相對於膦酸系有機酸的含量的質量比(羧酸系有機酸/膦酸系有機酸)較佳為0.1~10,更佳為0.2~5,進而佳為0.6~1.3。
有機酸較佳為選自由脂肪族羧酸、及脂肪族膦酸所組成的群組中一種以上。 另外,有機酸較佳為選自由DTPA、EDTA、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、IDA、精胺酸、甘胺酸、β-丙胺酸、草酸、己二酸、HEDPO、NTPO、EDTPO、DEPPO、及葡萄糖酸所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由DTPA、檸檬酸、己二酸、HEDPO、及葡萄糖酸所組成的群組中的一種以上。
有機酸可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好的觀點而言,洗淨液中的有機酸的含量相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0005質量%~25質量%,更佳為0.003質量%~5質量%,進而佳為0.01質量%~3質量%。 另外,有機酸的含量(特別是在洗淨液的pH為6.0以上的情況下)相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量,較佳為0.01質量%~90質量%,更佳為0.07質量%~55質量%,進而佳為0.35質量%~52質量%。 進而有機酸的含量(特別是在洗淨液的pH小於6.0以上)相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量亦較佳為5質量%~99.9質量%,更佳為10質量%~99.5質量%,進而佳為20質量%~99質量%。
〔胺基醇〕 本發明的洗淨液含有胺基醇。胺基醇為一級胺中、分子內更具有至少一個羥基(較佳為羥基烷基)的化合物。 胺基醇為與所述的特定化合物及有機酸不同的化合物。 胺基醇所具有的羥基烷基的數量例如為1~5個。 胺基醇只要是具有至少一個(例如1~5個)一級胺基的胺基醇(一級胺基醇),則可具有二級胺基及/或三級胺基。胺基醇所具有的一級胺基~三級胺基的合計數量例如為1~5個。 其中,胺基醇更佳為僅具有一級胺基作為胺基的胺基醇。
作為胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、二乙醇胺(diethanolamine,DEA)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、二乙二醇胺(diethylene glycolamine,DEGA)、三羥基甲基胺基甲烷(trishydroxymethylamino methane,Tris)、2-(甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(2-(methylamino)-2-methyl-1-propanol,N-MAMP)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨(dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide,AH212)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol,AAE)、及2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(aminoethoxy)ethanol,AEE)。 其中,較佳為MEA、AMP、DEA、AEE、AAE、N-MAMP、或Tris,更佳為MEA、AMP、AEE、或Tris,進而佳為AMP或Tris。
就洗淨液的經時穩定性優異的方面而言,胺基醇的第一酸解離常數(pKa1)較佳為8.5以上,更佳為8.6以上,進而佳為8.7以上。上限並無特別限制,較佳為12.0以下。 於包含兩種以上的胺基醇的情況下,較佳為至少一種胺基醇(較佳為含量最大的胺基醇、更佳為胺基醇的總質量中的50質量%以上的胺基醇)滿足所述第一酸解離常數(pKa1)的範圍。
再者,於本說明書中,第一酸解離常數(pKa1)是使用SC-資料庫(SC-Database)(http://acadsoft.co.uk/scdbase/SCDB_software/scdb_download.htm)來求出的值。
胺基醇可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 就洗淨液的性能平衡良好的觀點而言,洗淨液中的胺基醇的含量(特別是在洗淨液的pH為6.0以上的情況下)相對於洗淨液的總質量,較佳為0.1質量%~15質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進而佳為0.5質量%~8質量%。 另外,洗淨液中的胺基醇的含量(特別是在洗淨液的pH小於6.0的情況下)相對於洗淨液的總質量亦較佳為小於0.1質量%,更佳為0.001質量%~0.05質量%,進而佳為0.002質量%~0.04質量%。
洗淨液中的胺基醇的含量(特別是在洗淨液的pH為6.0以上的情況下)相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為1質量%~99質量%,更佳為4質量%~95質量%,進而佳為7質量%~90質量%。 另外,洗淨液中的胺基醇的含量(特別是在洗淨液的pH小於6.0的情況下)相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量亦較佳為小於1質量%,更佳為0.01質量%~0.95質量%,進而佳為0.20質量%~0.80質量%。
〔水〕 洗淨液較佳為包含水作為溶劑。 洗淨液中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則並無特別限制,可使用蒸餾水、去離子水、及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水。 洗淨液中的水的含量只要為後述的任意成分的剩餘部分即可。相對於洗淨液的總質量,水的含量例如較佳為1質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為60質量%以上,特佳為85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,例如為99.99質量%以下,較佳為99.9質量%以下,更佳為99質量%以下,進而佳為97質量%以下。
〔界面活性劑〕 洗淨液亦可包含界面活性劑。 界面活性劑是與所述的特定化合物、有機酸、及胺基醇不同的成分。 作為界面活性劑,為一分子中具有親水基與疏水基(親油基)的化合物,例如可列舉:陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑,較佳為陰離子性界面活性劑。 就金屬膜的腐蝕防止性能、及研磨微粒子的除去性更優異的方面而言,洗淨液包含界面活性劑的情況較佳。
界面活性劑多數情況下具有選自脂肪族烴基、芳香族烴基、及該些的組合中的疏水基。界面活性劑具有的疏水基並無特別限制,但於疏水基包含芳香族烴基的情況下,較佳為碳數為6以上,更佳為碳數10以上。於疏水基不含芳香族烴基而是僅由脂肪族烴基構成的情況下,較佳為碳數為9以上,更佳為碳數為13以上,進而佳為碳數為16以上。疏水基的碳數的上限並無特別限制,較佳為20以下,更佳為18以下。 界面活性劑整體的碳數例如為16~100。
<陰離子性界面活性劑> 作為洗淨液中可使用的陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基作為親水基(酸基)的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基作為親水基(酸基)的膦酸系界面活性劑、具有磺基作為親水基(酸基)的磺酸系界面活性劑、具有羧基作為親水基(酸基)的羧酸系界面活性劑、及具有硫酸酯基作為親水基(酸基)的硫酸酯系界面活性劑。
(磷酸酯系界面活性劑) 作為磷酸酯系界面活性劑,例如可列舉:烷基磷酸酯、及聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯、以及該些的鹽。磷酸酯及聚氧伸烷基烷基醚磷酸通常包含單酯及二酯兩者,可單獨使用單酯或二酯。 作為磷酸酯系界面活性劑的鹽,例如可列舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及有機胺鹽。 烷基磷酸酯及聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基,進而佳為碳數12~18的烷基。 聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為碳數2~6的伸烷基,更佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基醚磷酸酯中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為磷酸酯系界面活性劑,較佳為辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、聚氧伸乙基辛基醚磷酸酯、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸酯、或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,更佳為月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,進而佳為月桂基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯。
作為磷酸酯系界面活性劑,亦可引用日本專利特開2011-040502號公報的段落[0012]~段落[0019]中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。
(膦酸系界面活性劑) 作為膦酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基膦酸、及聚乙烯基膦酸、或者例如日本專利特開2012-057108號公報等中記載的胺基甲基膦酸等。
(磺酸系界面活性劑) 作為磺酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、烷基甲基牛磺酸、磺基琥珀酸二酯、聚氧伸烷基烷基醚磺酸、及該些的鹽。
所述磺酸系界面活性劑所具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為磺酸系界面活性劑的具體例,可列舉:己烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid,DBSA)、二硝基苯磺酸(dinitro benzene sulfonic acid,DNBSA)、及月桂基十二烷基苯基醚二磺酸(lauryl dodecyl phenyl ether disulfonic acid,LDPEDSA)。其中,較佳為十二烷磺酸、DBSA、DNBSA、或LDPEDSA,更佳為DBSA、DNBSA、或LDPEDSA。
(羧酸系界面活性劑) 作為羧酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基羧酸、烷基苯羧酸、及聚氧伸烷基烷基醚羧酸、以及該些的鹽。 所述羧酸系界面活性劑具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數7~25的烷基,更佳為碳數11~17的烷基。 另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為羧酸系界面活性劑的具體例,可列舉:月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、聚氧伸乙基月桂基醚乙酸、及聚氧伸乙基十三烷基醚乙酸。
(硫酸酯系界面活性劑) 作為硫酸酯系界面活性劑,例如可列舉:烷基硫酸酯、及聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯、以及該些的鹽。 烷基硫酸酯及聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯具有的二價伸烷基並無特別限制,更佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯中的氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。 作為硫酸酯系界面活性劑的具體例,可列舉:月桂基硫酸酯、肉豆蔻基硫酸酯及聚氧伸乙基月桂基醚硫酸酯。
作為界面活性劑,亦可引用日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]~段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]~段落[0046]、及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]~段落[0020]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含界面活性劑的情況下,就洗淨液的性能平衡良好的觀點而言,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.001質量%~8質量%,更佳為0.005質量%~5質量%,進而佳為0.01質量%~3質量%。 另外,於洗淨液包含界面活性劑的情況下,就洗淨液的性能平衡良好的觀點而言,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為0.01質量%~50質量%,更佳為0.1質量%~45質量%,進而佳為0.7質量%~40質量%。
〔四級銨化合物〕 洗淨液亦較佳為包含四級銨化合物。 四級銨化合物為與所述各化合物不同的化合物。 四級銨化合物較佳為四個烴基(較佳為烷基)對氮原子進行取代而成的具有四級銨陽離子的化合物。另外,四級銨化合物亦可為如烷基吡啶鎓般具有吡啶環上的氮原子與取代基(烷基或芳基般的烴基等)鍵結的四級銨陽離子的化合物。 作為四級銨化合物,例如可列舉:四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽、及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,較佳為下述式(4)所表示的四級銨氫氧化物。 (R8 )4 N+OH-      (4) 式中,R8 表示可具有羥基或苯基作為取代基的烷基。四個R8 可相互相同亦可不同。
作為R8 所表示的烷基,較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基、或乙基。 作為R8 所表示的可具有羥基或苯基的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥基乙基、或苄基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、或2-羥基乙基,進而佳為甲基、乙基、或2-羥基乙基。
作為四級銨化合物,例如可列舉:四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide,TMEAH)、二甲基二乙基氫氧化銨(dimethyldiethylammonium hydroxide,DMDEAH)、甲基三乙基氫氧化銨(methyltriethylammonium hydroxide,MTEAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥基乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide,BTMAH)、及鯨蠟基三甲基氫氧化銨。 作為所述具體例以外的四級銨化合物,例如可引用日本專利特開2018-107353號公報的段落[0021]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。
作為洗淨液中使用的四級銨化合物,較佳為TEAH、TBAH、MTEAH、DMDEAH、或TPAH,更佳為TEAH、TBAH、MTEAH、或TPAH。
另外,就耐損傷性優異的方面而言,四級銨化合物亦較佳為具有非對稱結構。所謂四級銨化合物「具有非對稱結構」,是指對氮原子進行取代的四個烴基均不相同。 作為具有非對稱結構的四級銨化合物,例如可列舉:TMEAH、DEDMAH、TEMAH、膽鹼、及雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨。
四級銨化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含四級銨化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量而較佳為0.0001質量%~15質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。 另外,於洗淨液包含四級銨化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的將溶劑去除後的成分的合計質量而較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~15質量%,進而佳為1質量%~10質量%。
〔唑化合物〕 洗淨液亦可包含唑化合物。 所述唑化合物為與所述各化合物不同的化合物。 唑化合物為含有包含至少一個氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。 唑化合物可提高洗淨液的腐蝕防止作用。即,唑化合物可作為腐蝕防止劑發揮作用。 唑化合物所含有的雜五員環中所含的氮原子的個數並無特別限制,較佳為1個~4個,更佳為1個~3個。 另外,唑化合物亦可於雜5員環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基、及2-咪唑基。
作為唑化合物,例如可列舉:構成唑環的原子中的一個為氮原子的咪唑化合物、構成唑環的原子中的兩個為氮原子的吡唑化合物、構成唑環的原子中的一個為氮原子且另一個為硫原子的噻唑化合物、構成唑環的原子中的三個為氮原子的三唑化合物、及構成唑環的原子中的四個為氮原子的四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺、苯并咪唑、及嘌呤鹼(腺嘌呤等)。
作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、4-吡唑羧酸、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基吡唑、及4-胺基吡唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯并噻唑、及2-巰基苯并噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、及2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、及1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑。
作為唑化合物,較佳為咪唑化合物、或吡唑化合物,更佳為腺嘌呤、吡唑、或3-胺基-5-甲基吡唑。
唑化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含唑化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~4質量%。 另外,於洗淨液包含唑化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為1質量%~95質量%,更佳為5質量%~85質量%,進而佳為8質量%~80質量%。
〔分子量500以上的多羥基化合物〕 洗淨液亦可包含分子量500以上的多羥基化合物。 所述多羥基化合物為與所述各成分不同的成分。 所述多羥基化合物為一分子中具有2個以上(例如2個~200個)的醇性羥基的有機化合物。 所述多羥基化合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)為500以上,較佳為500~100000,更佳為500~3000。
作為所述多羥基化合物,例如可列舉:聚乙二醇、聚丙二醇、及聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇等般的聚氧伸烷基二醇;甘露三糖(manninotriose)、纖維三糖(cellotriose)、龍膽三糖(gentianose)、棉子糖(raffinose)、松三糖(melicitose)、纖維四糖(cellotetrose)及水蘇糖(stachyose)等般的寡聚糖;澱粉、肝糖、纖維素、幾丁質、及幾丁聚醣等般的多糖類及其水解物。
另外,所述多羥基化合物亦較佳為環糊精。環糊精為多個D-葡萄糖藉由葡糖苷鍵進行鍵結而取得環狀結構的環狀寡聚糖的一種。已知有鍵結有5個以上(例如6個~8個)葡萄糖的化合物。 作為環糊精,例如可列舉α-環糊精、β-環糊精、及γ-環糊精,其中,較佳為γ-環糊精。
所述多羥基化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含所述多羥基化合物的情況下,相對於洗淨液的總質量,多羥基化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含所述多羥基化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.05質量%~25質量%,進而佳為0.5質量%~20質量%。
〔還原性硫化合物〕 洗淨液亦可包含還原性硫化合物。 所述還原性硫化合物為與所述各成分不同的成分。 還原性硫化合物可提高洗淨液的腐蝕防止作用。即,還原性硫化合物可作為腐蝕防止劑發揮作用。 還原性硫化合物為具有還原性且包含硫原子的化合物。作為還原性硫化合物,例如可列舉:巰基琥珀酸、二硫代二甘油、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、及3-巰基-1-丙醇。 其中,較佳為具有SH基的化合物(巰基化合物),更佳為1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、或硫代乙醇酸。 所述還原性硫化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含還原性硫化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含所述還原性硫化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為1質量%~70質量%,更佳為5質量%~60質量%,進而佳為8質量%~55質量%。
〔聚合物〕 洗淨液亦可包含聚合物。 所述聚合物是與所述各成分不同的成分。 聚合物的分子量(具有分子量分佈時為重量平均分子量)例如為300以上,較佳為超過600,較佳為1000以上,更佳為超過1000,進而佳為超過3000。所述分子量的上限例如為1500000以下,亦較佳為100000以下。 其中,聚合物為後述的水溶性聚合物的情況下,水溶性聚合物的重量平均分子量例如為300以上,較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而佳為3000以上。水溶性聚合物的重量平均分子量的上限並無限制,例如為1500000以下,較佳為1200000以下,更佳為1000000以下,進而佳為10000以下。 再者,本說明書中所謂「重量平均分子量」,是指藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。 聚合物較佳為含有具有羧基的重複單元(源自(甲基)丙烯酸的重複單元等)。相對於聚合物的總質量,具有羧基的重複單元的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為85質量%~100質量%。
聚合物亦較佳為水溶性聚合物。 再者,「水溶性聚合物」是指兩個以上的重複單元經由共價鍵連接成線狀或網眼狀、且在20℃的水100 g中溶解的質量為0.1 g以上的化合物。
作為水溶性聚合物,例如可列舉:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚苯乙烯磺酸、及該些的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及/或4-甲基苯乙烯等單體與(甲基)丙烯酸、及/或馬來酸等酸單體的共聚物、及該些的鹽;利用福馬林使苯磺酸、及/或萘磺酸等縮合而成的含有具有芳香族烴基的重複單元的聚合物、及該些的鹽;聚甘油;聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基咪唑、聚烯丙胺等乙烯系合成聚合物;羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、加工澱粉等天然多糖類的改質物。
水溶性聚合物可為均聚物,亦可為使兩種以上的單量體進行共聚合而成的共聚物。作為此種單量體,例如,可列舉選自由具有羧基的單量體、具有磺酸基的單量體、具有羥基的單量體、具有聚環氧乙烷鏈的單量體、具有胺基的單量體、及具有雜環的單量體所組成的群組中的單量體。 水溶性聚合物亦較佳為實質上僅包含源自選自所述群組的單量體的結構單元的聚合物。所謂聚合物實質上僅為源自選自所述群組的單量體的結構單元,例如,相對於聚合物的質量,源自選自所述群組的單量體的結構單元的含量較佳為95質量%~100質量%,更佳為99質量%~100質量%。
另外,作為聚合物,還可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該內容組入本說明書中。 聚合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含聚合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含聚合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為1質量%~50質量%,更佳為2質量%~35質量%,進而佳為5質量%~25質量%。 若聚合物的含量在所述範圍內,則聚合物適度地吸附在基板的表面上,可有助於洗淨液的腐蝕防止性能的提高,並且洗淨液的黏度及/或洗淨性能的平衡亦良好。
〔氧化劑〕 洗淨液亦可包含氧化劑。 氧化劑是指與所述各成分不同的成分。 作為氧化劑,例如可列舉:過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)、過碳酸鹽、該些的酸及該些的鹽。 作為氧化劑,例如可列舉:氧化鹵化物(碘酸、偏過碘酸及正過碘酸等過碘酸、及該些的鹽等)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物、及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。 於洗淨液包含氧化劑的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 於洗淨液包含氧化劑的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,進而佳為20質量%~40質量%。
〔其他胺化合物〕 洗淨液亦可包含其他胺化合物作為與所述各成分不同的成分。 其他胺化合物例如並非特定化合物、胺基醇、四級銨化合物、及唑化合物中的任一種。
作為其他胺化合物,較佳為脂環式胺化合物。 脂環式胺化合物只要是具有構成環的原子中的至少一個為氮原子且為非芳香性的雜環的化合物,則並無特別限制。 作為脂環式胺化合物,例如可列舉哌嗪化合物、及環狀脒化合物。
哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為氮原子而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。 哌嗪化合物可於哌嗪環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、可具有羥基的碳數1~4的烷基、及碳數6~10的芳基。所述取代基彼此可相互鍵結。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、2-羥基哌嗪、2-羥基甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP)、及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數並無特別限制,較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯、及肌酸酐(creatinine)。
作為脂環式胺化合物,不僅可列舉以上所述,而且亦可列舉:例如1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)等含有不具有芳香族性的雜五員環的化合物、以及具有包含氮原子的七員環的化合物。
作為其他胺化合物,亦可列舉日本專利特開2014-037585號公報的段落[0019]~段落[0027]中記載的作為有機胺化合物的與所述成分不同的化合物,將該內容組入本說明書中。 其他胺化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於洗淨液包含其他胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液的總質量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 另外,於洗淨液包含其他胺化合物的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進而佳為15質量%~30質量%。
〔pH調整劑〕 為了調整及維持洗淨液的pH,洗淨液亦可包含pH調整劑。作為pH調整劑,可列舉所述成分以外的鹼性化合物及酸性化合物。 pH調整劑是指與所述各成分不同的成分。其中,允許藉由調整所述各成分的添加量來調整洗淨液的pH值。
作為鹼性化合物,可列舉鹼性有機化合物及鹼性無機化合物。 鹼性有機化合物為與所述各成分不同的鹼性的有機化合物。作為鹼性有機化合物,例如可列舉:胺氧化物化合物、硝基化合物、亞硝基化合物、肟化合物、酮肟化合物、醛肟化合物、內醯胺化合物、異腈(isocyanide)類化合物、及脲化合物。 作為鹼性無機化合物,例如可列舉:鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、及氨。 作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化銫。作為鹼土金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇。
作為酸性化合物,例如可列舉無機酸。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸、及六氟磷酸。另外,亦可使用無機酸的鹽,例如可列舉無機酸的銨鹽,更具體而言,可列舉:氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨、硼酸銨及六氟磷酸銨。
作為酸性化合物,若為於水溶液中成為酸或酸根離子(陰離子)的化合物,則亦可使用酸性化合物的鹽。
pH調整劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含pH調整劑的情況下,其含量可根據其他成分的種類及量、以及目標洗淨液的pH來選擇,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%~3質量%,更佳為0.05質量%~1質量%。 於洗淨液包含pH調整劑的情況下,其含量相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量較佳為0.01質量%~60質量%,更佳為0.05質量%~45質量%。
此外,洗淨液亦可包含氟化合物、及/或有機溶劑等作為所述化合物以外的化合物。 作為氟化合物,可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。 作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑的任一種,較佳為醇、及酮等親水性有機溶劑。有機溶劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。 氟化合物、及有機溶劑的使用量並無特別限制,只要於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定即可。
再者,所述各成分於洗淨液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔比率〕 就將洗淨液的性能調整為適當的平衡的觀點而言,本發明的洗淨液較佳為以規定的比率含有規定的成分。 洗淨液中,所述有機酸的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比(有機酸的含量/胺基醇的含量)(特別是洗淨液的pH為6.0以上的情況下)較佳為0.0001~10,更佳為0.0010~1.5,進而佳為0.0050~1.0,特佳為0.010~1.0。 洗淨液中,所述有機酸的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比(特別是洗淨液的pH小於6.0的情況下)亦較佳為超過10且5000以下,更佳為50~1000,進而佳為100~400。
洗淨液中,所述特定化合物的含量相對於所述有機酸的含量的質量比(特定化合物的含量/有機酸的含量)較佳為0.005以上,更佳為0.010以上,進而佳為0.050以上,特佳為0.10以上。所述質量比的上限較佳為100以下,更佳為50以下,進而佳為10以下。
洗淨液中,所述特定化合物的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比(特定化合物的含量/胺基醇的含量)(特別是洗淨液的pH為6.0以上的情況下)較佳為0.00010~5.0,更佳為0.0010~3.0,進而佳為0.010~1.0。 洗淨液中,所述特定化合物的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比(特定化合物的含量/胺基醇的含量)(特別是洗淨液的pH小於6.0的情況下)亦較佳為0.5~1000,更佳為0.7~500,進而佳為1.0~100。
於洗淨液包含所述界面活性劑的情況下,洗淨液中、所述特定化合物的含量相對於所述界面活性劑的含量的質量比(特定化合物的含量/界面活性劑的含量)較佳為0.0010~150,更佳為0.010~100,進而佳為0.020~30,特佳為0.10~10。
洗淨液中,所述特定化合物的含量相對於所述其他胺化合物的含量的質量比(特定化合物的含量/其他胺化合物)較佳為0.01~100,更佳為0.1~80,進而佳為0.5~60。
洗淨液中,所述胺基醇的含量相對於所述其他胺化合物的含量的質量比(胺基醇的含量/其他胺化合物)較佳為0.1~100,更佳為0.5~80,進而佳為1~60。
〔洗淨液的物性〕 <pH> 洗淨液既較佳為顯示出鹼性,亦較佳為顯示出酸性。 就洗淨液的性能平衡良好的觀點而言,洗淨液的pH較佳為6.0以上,較佳為超過7.0,更佳為7.5以上,進而佳為8.0以上,特佳為9.0以上,最佳為9.5以上。此時,pH的上限較佳為14.0以下,更佳為13.5以下,進而佳為12.0以下,特佳為11.5以下。當洗淨液在所述的pH範圍內時,特別是相對於鎢的腐蝕防止性能更優異。當洗淨液在所述的pH範圍內時,特別是洗淨液的鎢的氧化物的除去性更優異。 另外,洗淨液的pH亦較佳為小於6.0,更佳為5.0以下,進而佳為4.8以下,特佳為4.0以下,最佳為3.0以下。此種情況下,pH的下限較佳為1.0以上,更佳為1.5以上,進而佳為1.7以上,特佳為2.0以上。當洗淨液在所述的pH範圍內時,特別是洗淨液的相對於鎢的腐蝕防止性能更優異。 再者,洗淨液的pH可使用公知的pH計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。 將pH的測定溫度設為25℃。
<金屬含量> 關於洗淨液,液體中作為雜質而包含的金屬(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn、及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。由於設想到於最尖端的半導體元件的製造中要求純度更高的洗淨液,因此,該金屬含量進而佳為低於1質量ppm的值、即質量ppb級別以下,特佳為100質量ppb以下,最佳為小於10質量ppb。下限並無特別限制,較佳為0。
作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於製造洗淨液時使用的原材料的階段、或者製造洗淨液後的階段中,進行蒸餾、及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾(filtration)等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的洗淨液的容器。另外,亦可列舉:對配管內壁施加氟系樹脂的內襯以使金屬成分不會於製造洗淨液時自配管等溶出。
<粗大粒子> 洗淨液亦可包含粗大粒子,但其含量較佳為低。此處,所謂粗大粒子,是指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.4 μm以上的粒子。 作為洗淨液中粗大粒子的含量,粒徑0.4 μm以上的粒子的含量較佳為每1 mL洗淨液中1000個以下,更佳為500個以下。下限並無特別限制,可列舉0。另外,更佳為利用所述測定方法測定的粒徑0.4 μm以上的粒子的含量為檢測極限以下。 洗淨液中所含的粗大粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子、以及於洗淨液的製備中作為污染物而帶入的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子,並且最終於洗淨液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨液中存在的粗大粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除粗大粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
洗淨液亦可製成將其原料分割為多份的套組。
〔洗淨液的製造〕 洗淨液可利用公知的方法製造。以下,對洗淨液的製造方法進行詳述。
<調液步驟> 洗淨液的調液方法並無特別限制,例如,可藉由將所述各成分混合來製造洗淨液。將所述各成分混合的順序、及/或時序並無特別限制,例如可列舉如下方法:於放入有精製後的純水的容器中,依次添加特定化合物、有機酸、及/或胺基醇後,進行攪拌並進行混合,並且添加pH調整劑來調整混合液的pH,藉此進行製備。另外,於向容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
洗淨液的調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法並無特別限制,作為攪拌機或分散機,只要使用公知的裝置即可。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)、及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器、及珠磨機。
洗淨液的調液步驟中的各成分的混合、及後述的精製處理、以及所製造的洗淨液的保管較佳為於40℃以下進行,更佳為於30℃以下進行。另外,較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行洗淨液的調液、處理及/或保管,可長期穩定地維持性能。
(精製處理) 較佳為對用於製備洗淨液的原料的任一種以上事先進行精製處理。精製處理並無特別限制,可列舉蒸餾、離子交換、及過濾等公知的方法。 精製的程度並無特別限制,較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上,更佳為精製至原料的純度達到99.9質量%以上。
作為精製處理的具體方法,例如可列舉:使原料於離子交換樹脂或RO膜(逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane))等中通過的方法、原料的蒸餾、及後述的過濾(filtering)。 作為精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行於RO膜中通過的一次精製,之後,實施於包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。 另外,精製處理亦可實施多次。
(過濾(filtering)) 作為過濾(filtering)中使用的過濾器,若為自先前起便於過濾用途等中使用者,則並無特別限制。例如,可列舉包含如下樹脂的過濾器:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。於該些材料中,較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)、以及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)所組成的群組中的材料,更佳為氟樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。再者,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。藉由設為該範圍,可於抑制過濾堵塞的同時,確實地去除原料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。
過濾(filtering)可僅為一次,亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾(filtering)的情況下,使用的過濾器可相同,亦可不同。
另外,過濾(filtering)較佳為於室溫(25℃)以下進行,更佳為23℃以下,進而佳為20℃以下。另外,較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而佳為10℃以上。藉由在所述溫度範圍內進行過濾(filtering),可減低原料中溶解的粒子性異物及雜質的量,且可有效率地去除異物及雜質。
(容器) 只要腐蝕性等不會成為問題,則洗淨液(包含套組或後述的稀釋洗淨液的態樣)可填充至任意的容器中進行保管、搬運、及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體洗淨液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學(股)製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列、以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」等,但並不受該些的限制。 另外,作為收容洗淨液的容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體接觸的液體接觸部是由氟系樹脂(全氟樹脂)或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂、或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)、及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟系樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟系樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟系樹脂的容器的具體例,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)PFA複合筒等。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/46309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,不僅可使用所述氟系樹脂,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,電解研磨完成的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一種、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼、及鎳-鉻合金等。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制,通常較佳為90質量%以下。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]~段落[0014]、及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]~段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於填充洗淨液之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨液的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣、或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸、及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括洗淨液的製造、容器的開封及洗淨、洗淨液的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足國際標準化機構(International Standardization Organization,ISO)等級1、ISO等級2、ISO等級3、及ISO等級4中的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而較佳為滿足ISO等級1。
<稀釋步驟> 所述洗淨液亦可經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後,作為稀釋後洗淨液(稀釋洗淨液)而供於半導體基板的洗淨。 再者,只要滿足本發明的必要條件,稀釋洗淨液亦為本發明的洗淨液的一形態。
稀釋步驟中的洗淨液的稀釋率只要根據各成分的種類、及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋洗淨液相對於稀釋前的洗淨液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為藉由水進行稀釋。 即,以將所述洗淨液中可含有的各成分(水除外)的較佳含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量含有各成分的洗淨液(稀釋洗淨液)亦可適當地使用。 換言之,各成分(水除外)相對於稀釋洗淨液的總質量的適當含量例如是將作為各成分相對於洗淨液(稀釋前的洗淨液)的總質量的適當含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
稀釋前後的pH值的變化(稀釋前的洗淨液的pH值與稀釋洗淨液的pH值的差量)較佳為2.0以下,更佳為1.8以下,進而佳為1.5以下。 另外,稀釋洗淨液的pH於25℃下較佳為超過7.0,更佳為7.5以上,進而佳為8.0以上。此種情況下,稀釋洗淨液的pH的上限於25℃下較佳為14.0以下。 進而,稀釋洗淨液的pH於25℃下亦較佳為5.0以下,更佳為4.8以下,進而佳為4.0以下。此種情況下,稀釋洗淨液的pH的下限於25℃下較佳為2.0以上。
對洗淨液進行稀釋的稀釋步驟的具體方法並無特別限制,只要依據所述洗淨液的調液步驟進行即可。稀釋步驟中使用的攪拌裝置、及攪拌方法亦無特別限制,只要使用於所述洗淨液的調液步驟中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋步驟中使用的水進行精製處理。另外,較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋洗淨液進行精製處理。 精製處理並無特別限制,可列舉作為對於所述洗淨液而言的精製處理而記載的、使用了離子交換樹脂或RO膜等的離子成分減低處理、及使用了過濾(filtering)的異物去除,較佳為進行該些中的任一種處理。
[洗淨液的用途] 洗淨液較佳為於對實施了化學機械研磨(CMP)處理的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用。另外,洗淨液亦可用於半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨。 如上所述,於半導體基板的洗淨中,亦可使用將洗淨液稀釋而獲得的稀釋洗淨液。
〔洗淨對象物〕 作為洗淨液的洗淨對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 再者,所謂本說明書中的「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面、及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。
金屬含有物中所含的金屬例如可列舉:選自由Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Ru(釕)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)、及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物、及金屬M的氮氧化物。 另外,金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物、及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物、及複合氮氧化物。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身,因此上限為100質量%。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由W、Co、Cu、Ti、Ta、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物(銅含有物、鈷含有物、鎢含有物、鈦含有物、鉭含有物、及釕含有物等),進而佳為具有包含選自由W、及Co所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物。
作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板並無特別限制,例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓的具體例,可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓、及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,可為對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)、及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)、及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可為非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、及多晶矽(polysilicon)的任一者。 其中,洗淨液對於矽晶圓、碳化矽晶圓、及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓而言有用。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜的具體例,可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO2 )膜、及正矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si3 N4 )、及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜、及碳化矽(SiC)膜等)。
金屬含有物亦較佳為金屬含有膜。 作為半導體基板所具有的金屬膜,可列舉:包含選自由鎢(W)、及鈷(Co)所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜、例如,以鎢為主成分的膜(含鎢膜)、以鈷為主成分的膜(含鈷膜)、以及由包含選自由W、及Co所組成的群組中的一種以上的合金構成的金屬膜。 半導體基板較佳為具有包含鎢的金屬膜、及包含鈷的金屬膜的至少一者。
作為含鎢膜(以鎢為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(鎢金屬膜)、及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(鎢合金金屬膜)。 作為鎢合金金屬膜的具體例,例如可列舉:鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)、及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)等。 含鎢膜例如用於位障金屬、或者通孔與配線的連接部。
作為含鈷膜(以鈷為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(鈷金屬膜)、及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜的具體例,可列舉包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)、及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)等。 洗淨液對具有含鈷膜的基板而言有用。含鈷膜中,鈷金屬膜大多作為配線膜而使用,鈷合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
半導體基板亦較佳為具有含銅膜(以銅為主成分的金屬膜)。 作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)、及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜的具體例,可列舉包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)、及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)等。
另外,有時較佳為將洗淨液用於如下基板的洗淨,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部至少具有含銅配線膜、與僅由金屬鈷構成且作為含銅配線膜的位障金屬的金屬膜(鈷位障金屬),且含銅配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含鎢膜及含鈷膜的方法,若為通常該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為含鎢膜、及含鈷膜的形成方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍金及CVD法等方法形成含鎢膜、及含鈷膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜、及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。另外,有時亦殘存有源自CMP處理時使用的CMP處理液的有機殘渣物。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化之虞,因此,實施了CMP處理的半導體基板被供至用於將該些雜質自表面去除的洗淨處理。 作為實施CMP處理後的半導體基板的具體例,可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板,但並不受此限制。
<拋光研磨處理> 關於作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板的表面,亦可於實施CMP處理之後,實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板表面的雜質的處理。具體而言,使實施CMP處理後的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。結果,半導體基板的表面的雜質可藉由基於研磨墊的摩擦力及基於拋光研磨用組成物的化學性作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、以及視為去除對象的雜質的種類及量而適宜地使用公知的拋光研磨用組成物。拋光研磨用組成物中所含的成分並無特別限制,例如可列舉:聚乙烯醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水、及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理的一實施方式,較佳為使用所述洗淨液作為拋光研磨用組成物來對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件等,可根據半導體基板的種類及去除對象物等,自公知的裝置及條件中適宜選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將該內容組入本說明書中。
〔半導體基板的洗淨方法〕 半導體基板的洗淨方法若包括使用所述洗淨液對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟,則並無特別限制。半導體基板的洗淨方法較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用所述稀釋步驟中獲得的稀釋洗淨液而進行洗淨的步驟。
使用洗淨液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法,則並無特別限制,可適宜採用如下通常該領域中進行的方式:一邊對半導體基板供給洗淨液,一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗(scrub)洗淨;於洗淨液中浸漬半導體基板的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨液的旋轉(滴加)式;以及噴霧洗淨液的噴霧(噴灑(spray))式等。於浸漬式的洗淨中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的洗淨液實施超音波處理。 所述洗淨步驟可實施僅一次,亦可實施兩次以上。於進行兩次以上的洗淨的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可將不同的方法組合。
作為半導體基板的洗淨方法,可採用逐片方式、及分批方式的任一者。逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨液的溫度只要為通常於該領域中進行的溫度,則並無特別限制。通常於室溫(約25℃)下進行洗淨,但為了提高洗淨性或抑制對於構件的損傷,溫度可任意選擇。例如,作為洗淨液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
用於洗淨的洗淨液的pH例如較佳為滿足所述的洗淨液的較佳的pH範圍(作為稀釋前的洗淨液的較佳的pH示出的pH範圍、或者作為稀釋洗淨液的較佳的pH示出的pH範圍)。
在作為洗淨對象的半導體基板是具有含鎢的金屬膜的半導體基板的情況下,用於洗淨的洗淨液的pH(在將稀釋洗淨液用於洗淨的情況下,為作為稀釋洗淨液的洗淨液的pH)較佳為6.0以上,更佳為超過7.0且14.0以下,進而佳為7.5~12.5,特佳為8.0~12.0。 另外,所述洗淨液的pH亦較佳為小於6.0,更佳為1.0~5.5,進而佳為1.7~5.0,特佳為2.0~4.5。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間依存於洗淨液中所含的成分的種類及含量等,因此不能一概而論,但就實用方面而言,較佳為10秒~2分鐘,更佳為20秒~1分30秒,進而較佳為30秒~1分鐘。
半導體基板的洗淨步驟中的洗淨液的供給量(供給速度)並無特別限制,較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中,為了進一步增進洗淨液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使洗淨液循環的方法、於半導體基板上使洗淨液流過或噴霧洗淨液的方法、及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌洗淨液的方法等。
於所述半導體基板的洗淨後,亦可進行用溶劑沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下稱為「淋洗步驟」)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶劑(淋洗液)沖洗5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗溶劑,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可利用pH超過8的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶劑與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述洗淨液與半導體基板接觸的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 乾燥方法並無特別限制,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板或紅外線燈般的加熱單元對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)乾燥法、及該些的任意的組合。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量、及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,洗淨液的pH是使用pH計(堀場製作所股份有限公司製造,型號「F-74」)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於製造實施例及比較例的洗淨液時,容器的操作、洗淨液的調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。為了提高測定精度,於洗淨液的金屬含量的測定中,於在通常的測定中進行檢測極限以下的物質的測定時,將洗淨液濃縮為以體積換算計為100分之1而進行測定,並換算為濃縮前的溶液的濃度來進行含量的算出。
[洗淨液的原料] 為了製造洗淨液,使用了以下的化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均使用了被分類為半導體等級的成分、或被分類為以此為基準的高純度等級的成分。 另外,以下亦示出後述的拋光研磨用組成物的製造中使用的化合物。
〔特定化合物〕 ·GHG(Chlorhexidine Gluconate):氯己定葡萄糖酸鹽 ·PolyBGA:聚六亞甲基雙胍(重量平均分子量:1000~7500) ·PFCI:苯乙雙胍鹽酸鹽 ·MTCI:二甲雙胍鹽酸鹽 ·TBG:1-(鄰甲苯基)雙胍 ·GH/Ac:氯己定乙酸鹽 ·GG/HCL:氯己定鹽酸鹽
〔有機酸〕 ・HEDPO:1-羥基乙烷-1,1-雙(膦酸) ・CA:檸檬酸 ・己二酸 ・DTPA:二伸乙三胺五乙酸 ・GA:葡萄糖酸 ・β-alanine:β-丙胺酸
〔胺基醇〕 ・AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇 ·Tris:三羥基甲基胺基甲烷 ・DMAMP:N,N-二甲基-2-胺基-2-甲基-1-丙醇
〔界面活性劑〕 ・成分A:下述所示的化合物
[化11]
Figure 02_image013
〔其他成分〕 ・α-CD:α-環糊精 ・β-CD:β-環糊精 ・γ-CD:γ-環糊精 ・聚合物(Polymer)0:聚丙烯酸(MW=5,000) ·聚合物(Polymer)1:聚丙烯酸(Mw=700,000)、東亞合成股份有限公司製造、商品名「朱麗馬(Julimar)AC-10H」 ·聚合物(Polymer)2:聚丙烯酸(Mw=55,000)、東亞合成股份有限公司製造、商品名「朱麗馬(Julimar)AC-10L」 ·聚合物(Polymer)3:聚丙烯酸(Mw=6,000)、東亞合成股份有限公司製造、商品名「亞隆(Aron)A-10SL」 ·聚合物(Polymer)4:聚馬來酸(Mw=2,000)、日油股份有限公司製造、商品名「濃迫(Nonpol)PWA-50W」 ·聚合物(Polymer)5:苯乙烯-馬來酸共聚物、第一工業製藥股份有限公司製造、商品名「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-10」 ·聚合物(Polymer)6:苯乙烯-馬來酸半酯共聚物、第一工業製藥股份有限公司製造,商品名「DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-14」 ·聚合物(Polymer)7:聚甘油、阪本藥品工業公司製造、商品名「聚甘油#310」 ·PEG:聚乙二醇20000、富士軟片和光純藥股份有限公司製造 ・BTA D1:2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇 ・TMAH:氫氧化四甲基銨 ・TBAH:氫氧化四丁基銨 ・Choline:膽鹼 ·DBU:二氮雜雙環十一烯 ・哌嗪 ・DBN:二氮雜雙環壬烯 ・DABCO:1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 ・偏過碘酸 ·硫代甘油:1-硫代甘油
〔pH調整劑、水〕 另外,於本實施例中的洗淨液的製造步驟中,使用氫氧化鉀(KOH)及硫酸(H2 SO4 )的任一者、以及市售的超純水(富士軟片和光純藥(股)製造)作為pH調整劑。 再者,pH調整劑(氫氧化鉀或硫酸)的含量於任一實施例及比較例的洗淨液中,相對於洗淨液的總質量均是2質量%以下。
[洗淨液的製造] 其次,以實施例1為例對洗淨液的製造方法進行說明。 以最終獲得的洗淨液成為表1中記載的配方的量,於超純水中分別添加CHG、HEDPO、DTPA、AMP、及成分A後,添加pH調整劑,以使製備出的洗淨液的pH成為6.0。藉由對所獲得的混合液充分進行攪拌,獲得實施例1的洗淨液。
依據實施例1的製造方法,分別製造具有表1所示的組成的各實施例及比較例的洗淨液。
[金屬含量的測定] 對於各實施例及各比較例中所製造的洗淨液,測定金屬含量(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag各自的金屬元素含量)。 金屬含量的測定是使用安捷倫(Agilent)8800 三重四極桿(Triple Quadrupole)感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer,ICP-MS)(半導體分析用,選項#200)於以下測定條件下進行。
(測定條件) 樣品導入系統是使用石英炬管、同軸型PFA霧化器(自吸用)以及鉑錐接口(interface cone)。冷電漿條件的測定參數為如下所述。 ·射頻(Radio Frequency,RF)輸出(W):600 ·載氣流量(L/分鐘):0.7 ·補充氣體(makeup gas)流量(L/分鐘):1 ·採樣深度(mm):18
於金屬含量的測定中,並不區分金屬粒子與金屬離子地將該些加以合計。另外,於檢測出兩種以上的金屬的情況下,求出兩種以上的金屬各自的含量。
[試驗(實施例1~實施例76、比較例1~比較例3)] 〔腐蝕抑制性能的評價〕 分取各實施例及各比較例的洗淨液2 mL,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品(200 mL)。對表面具有包含鎢、或鈷的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行切割,分別準備2 cm□的晶圓試片(coupon)。將各金屬膜的厚度設為200 nm。將晶圓浸漬於利用所述方法製造的稀釋洗淨液的樣品中,於室溫(23℃)下,以攪拌轉數250 rpm,求出各金屬膜的30分鐘後的消失膜厚。根據所述消失膜厚,算出各金屬膜的每單位時間的腐蝕速度。按照下述評價基準評價洗淨液的腐蝕抑制性能。 再者,腐蝕速度越低,洗淨液的腐蝕抑制性能越優異。 A:腐蝕速度為0.5 Å/min以下 B:腐蝕速度超過0.5 Å/min且為1 Å/min以下 C:腐蝕速度超過1 Å/min且為3 Å/min以下 D:腐蝕速度超過3 Å/min且為5 Å/min以下 E:腐蝕速度為5 Å/min以下 再者,在實施例58~實施例76中,僅實施使用表面具有包含鎢的金屬膜的晶圓的試驗。
〔洗淨性能的評價〕 評價使用利用所述方法製造的洗淨液對實施化學機械研磨後的金屬膜進行洗淨時的洗淨性能(殘渣物去除性能)。 於實施例1~實施例57及比較例1~比較例3的試驗中,分取各實施例及各比較例的洗淨液1 mL,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 另外,於實施例58~實施例76的試驗中,分取各實施例及各比較例的洗淨液1 L,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所公司製造),於將研磨壓力設為2.0 psi、將研磨液供給速度設為0.28 ml/(min·cm2 )、將研磨時間設為60秒的條件下,對表面具有包含鎢、或鈷的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行研磨。 在對具有包含鎢的金屬膜的晶圓進行研磨的情況下,使用W2000(商品名、卡博特(Cabot)公司製造)作為研磨液,在對具有包含鈷的金屬膜的晶圓進行研磨的情況下,使用BSL 8180C(商品名、富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)作為研磨液。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,擦洗60分鐘進行洗淨,並進行乾燥處理。使用缺陷檢測裝置對所獲得的晶圓的研磨面的缺陷數進行檢測,藉由掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀測各缺陷,進行缺陷分類。視需要,利用EDAX(能量分散型X射線分析裝置)分析構成元素,進行成分的確定。 藉此,分別求出晶圓的研磨面上的基於金屬殘渣物(以金屬為主成分的殘渣物)的缺陷、及/或基於有機殘渣物(以有機物為主成分的殘渣物)的缺陷的數量。 ·基於金屬殘渣物的缺陷的數量的評價區分 AA:對象缺陷數為30個以下 A:對象缺陷數超過30個且為50個以下 B:對象缺陷數超過50個且為100個以下 C:對象缺陷數超過100個且為200個以下 D:對象缺陷數超過200個且為300個以下 E:對象缺陷數超過300個 ·基於有機殘渣物的缺陷的數量的評價區分 A:對象缺陷數為50個以下 B:對象缺陷數超過50個且為100個以下 C:對象缺陷數超過100個且為200個以下 D:對象缺陷數超過200個且為300個以下 E:對象缺陷數超過300個 再者,在實施例58~實施例76中,僅實施使用表面具有包含鎢的金屬膜的晶圓的試驗,僅求出基於金屬殘渣物的缺陷的數量。
再者,實施例1~實施例57的洗淨液的稀釋成100體積倍後的稀釋洗淨液的狀態下的pH均為6.0~14.0的範圍內。 另外,實施例58~實施例76的洗淨液的稀釋成100體積倍後的稀釋洗淨液的狀態下的pH均為1.7以上且小於6.0的範圍內。
[結果] 於以下的表1(表1-1、表1-2、表1-3、表1-4)中,示出各實施例或比較例的洗淨液的組成,於表2(表2-1、表2-2、表2-3、表2-4)中示出各實施例或比較例的洗淨液的特徵,於表3(表3-1、表3-2、表3-3、表3-4)中示出試驗結果。 表中,「量(%)」一欄表示各成分相對於洗淨液的總質量的含量(單位:質量%)。 「pH」一欄的數值表示利用所述pH計測定的洗淨液的25℃下的pH。 「金屬含量(ppb)」一欄表示金屬含量的測定結果(單位:質量ppb)。「<10」的記載表示洗淨液中的金屬(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn以及Ag的金屬元素)的含量相對於洗淨液的總質量分別小於10質量ppb。 再者,洗淨液中含有使洗淨液達到「pH」欄中記載的pH般的量的pH調整劑(相對於洗淨液的總質量為2質量%以下的氫氧化鉀及硫酸中的任一種)。 洗淨液中,不是在表中作為洗淨液的成分明示的成分、亦不是所述pH調整劑的、剩餘的成分(剩餘部分)是水。 「pKa」一欄表示胺基醇的第一酸解離常數。 「特定化合物/有機酸」一欄表示洗淨液中的特定化合物的含量相對於有機酸的含量的質量比。 「特定化合物/胺基醇」一欄表示洗淨液中的特定化合物的含量相對於胺基醇的含量的質量比。 「特定化合物/界面活性劑」一欄表示洗淨液中的特定化合物的含量相對於界面活性劑的含量的質量比。 「有機酸/胺基醇」一欄表示洗淨液中的有機酸的含量相對於胺基醇的含量的質量比。
[表1]
表1-1 特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例1 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 6.0
實施例2 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 8.0
實施例3 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 9.0
實施例4 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 9.5
實施例5 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 10.0
實施例6 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例7 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 13.5
實施例8 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 14.0
實施例9 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 0.1 11.5
實施例10 PolyBGA 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 0.1 11.5
實施例11 PFCI 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例12 MTCI 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例13 TBG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例14 CHG 0.0005 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例15 CHG 0.001 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例16 CHG 0.005 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例17 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例18 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer1 0.50 11.5
實施例19 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer2 0.50 11.5
實施例20 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer3 0.50 11.5
實施例21 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer4 0.50 11.5
實施例22 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer5 0.50 11.5
實施例23 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 Polymer6 0.50 11.5
[表2]
表1-2 特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例24 CHG 0.05 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例25 CHG 0.1 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例26 CHG 0.2 CA 20 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例27 CHG 0.2 CA 6 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例28 CHG 0.2 CA 4 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例29 CHG 0.2 CA 4 AMP 9.7 3 成分A 0.2 TBAH 0.5 11.5
實施例30 CHG 0.2 CA 4 AMP 9.7 3 成分A 0.2 膽鹼 0.5 11.5
實施例31 CHG 0.2 CA 2 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例32 CHG 0.2 CA 0.2 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例33 CHG 0.2 CA 0.04 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例34 CHG 0.2 CA 0.02 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例35 CHG 0.2 CA 0.004 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例36 CHG 0.2 CA 0.002 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例37 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.002 11.5
實施例38 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.02 11.5
實施例39 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 2 11.5
實施例40 CH/HCL 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 0.1 11.5
實施例41 CH/HCL 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 β-CD 0.1 11.5
實施例42 CH/HCL 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 α-CD 0.1 11.5
實施例43 CH/Ac 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 0.1 11.5
實施例44 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 0.1 1.0 11.5
實施例45 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD Polymer0 0.1 1.0 11.5
實施例46 CHG 0.2 己二酸 0.12 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 0.1 11.5
[表3]
表1-3 特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例47 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 γ-CD 偏過碘酸 0.1 2.0 11.5
實施例48 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 0.1 1.5 9.0
實施例49 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 0.1 1.5 11.0
實施例50 CHG 0.01 CA DTPA 4.8 0.1 AMP 9.7 7.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 0.1 1.5 9.0
實施例51 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 0.1 4 9.0
實施例52 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 DBU 0.1 1.5 1 9.0
實施例53 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 DBN 0.1 1.5 1 9.0
實施例54 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 DABCO 0.1 1.5 1 9.0
實施例55 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 哌嗪 0.1 1.5 1 9.0
實施例56 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 硫代甘油 0.1 1.5 3 9.0
實施例57 CHG 0.01 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 0.5 成分A 0.2 γ-CD BTA D1 硫代甘油 0.1 1.5 0.5 9.0
比較例1 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 成分A 0.2 TMAH 3.0 11.5
比較例2 CHG 0.2 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
比較例3 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 2.0
[表4]
表1-4 特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例58 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01             2.3
實施例59 CHG 0.2 CA 1.5 Tris 8.5 0.01             2.2
實施例60 CHG 0.1 CA 1.5 Tris 8.5 0.01             2.2
實施例61 CHG 0.01 CA 1.5 Tris 8.5 0.01             2.1
實施例62 CHG 0.4 CA HEDPO 1.5 0.5 Tris 8.5 0.01             2.0
實施例63 CHG 0.4 CA HEDPO 1.5 1 Tris 8.5 0.01             1.8
實施例64 CHG 0.4 CA HEDPO 1.5 2 Tris 8.5 0.01             1.7
實施例65 CHG 0.4 CA 0.75 Tris 8.5 0.01             3.5
實施例66 CHG 0.4 GA 2 Tris 8.5 0.01             4.0
實施例67 CHG 0.4 GA 5 Tris 8.5 0.01             4.2
實施例68 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer0 0.50 2.3
實施例69 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer1 0.50 2.3
實施例70 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer2 0.50 2.3
實施例71 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer3 0.50 2.3
實施例72 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer4 0.50 2.3
實施例73 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer5 0.50 2.3
實施例74 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer6 0.50 2.3
實施例75 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       Polymer7 0.50 2.3
實施例76 CHG 0.4 CA 2 Tris 8.5 0.01       PEG 0.50 2.3
[表5]
表2-1 特定化合物 /有機酸 特化合物 /胺基醇 特定化合物 /界面活性劑 有機酸 /胺基醇 金屬 含量 (ppb)
實施例1 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例2 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例3 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例4 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例5 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例6 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例7 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例8 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例9 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例10 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例11 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例12 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例13 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例14 0.0023 0.00017 0.0025 0.073 <10
實施例15 0.0045 0.00033 0.0050 0.073 <10
實施例16 0.023 0.0017 0.025 0.073 <10
實施例17 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例18 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例19 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例20 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例21 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例22 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
實施例23 0.045 0.0033 0.050 0.073 <10
[表6]
表2-2 特定化合物 /有機酸 特化合物 /胺基醇 特定化合物 /界面活性劑 有機酸 /胺基醇 金屬 含量 (ppb)
實施例24 0.23 0.017 0.25 0.073 <10
實施例25 0.45 0.033 0.50 0.073 <10
實施例26 0.010 0.067 1.0 6.7 <10
實施例27 0.033 0.067 1.0 2.0 <10
實施例28 0.050 0.067 1.0 1.3 <10
實施例29 0.050 0.067 1.0 1.3 <10
實施例30 0.050 0.067 1.0 1.3 <10
實施例31 0.10 0.067 1.0 0.667 <10
實施例32 1.0 0.067 1.0 0.067 <10
實施例33 5.0 0.067 1.0 0.013 <10
實施例34 10 0.067 1.0 0.0067 <10
實施例35 50 0.067 1.0 0.0013 <10
實施例36 100 0.067 1.0 0.0007 <10
實施例37 0.91 0.067 100 0.073 <10
實施例38 0.91 0.067 10 0.073 <10
實施例39 0.91 0.067 0.10 0.073 <10
實施例40 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例41 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例42 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例43 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例44 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例45 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例46 1.7 0.067 1.0 0.040 <10
[表7]
表2-3 特定化合物 /有機酸 特化合物 /胺基醇 特定化合物 /界面活性劑 有機酸 /胺基醇 金屬 含量 (ppb)
實施例47 0.91 0.067 1.0 0.073 <10
實施例48 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例49 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例50 0.00 0.001 1.0 0.653 <10
實施例51 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例52 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例53 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例54 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例55 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例56 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
實施例57 0.05 0.020 1.0 0.440 <10
比較例1 0.91 - 1.0 - <10
比較例2 - 0.067 1.0 0 <10
比較例3 0 0 0 0.073 <10
[表8]
表2-4 特定化合物 /有機酸 特化合物 /胺基醇 特定化合物 /界面活性劑 有機酸 /胺基醇 金屬 含量 (ppb)
實施例58 0.27 40 150 <10
實施例59 0.13 20 150 <10
實施例60 0.07 10 150 <10
實施例61 0.007 1 150 <10
實施例62 0.20 40 200 <10
實施例63 0.16 40 250 <10
實施例64 0.11 40 350 <10
實施例65 0.53 40 75 <10
實施例66 0.20 40 200 <10
實施例67 0.08 40 500 <10
實施例68 0.20 40 200 <10
實施例69 0.20 40 200 <10
實施例70 0.20 40 200 <10
實施例71 0.20 40 200 <10
實施例72 0.20 40    200 <10
實施例73 0.20 40    200 <10
實施例74 0.20 40    200 <10
實施例75 0.20 40    200 <10
實施例76 0.20 40    200 <10
[表9]
表3-1 試驗對象: 含有包含鎢的金屬膜的晶圓 試驗對象: 含有包含鈷的金屬膜的晶圓
腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 洗淨性能 (有機殘渣物)
實施例1 A D A A A
實施例2 A C A A A
實施例3 A B A A A
實施例4 A A A A A
實施例5 A A A A A
實施例6 A A A A A
實施例7 C A A A A
實施例8 D A A A A
實施例9 A A A A A
實施例10 A A A A A
實施例11 B A A A A
實施例12 C A A A A
實施例13 C A A A A
實施例14 D A C A C
實施例15 C A C A B
實施例16 C A B A B
實施例17 B A B A B
實施例18 B A A A B
實施例19 B A A A A
實施例20 A A A A A
實施例21 A A A A A
實施例22 B A A A A
實施例23 B A A A B
[表10]
表3-2 試驗對象: 含有包含鎢的金屬膜的晶圓 試驗對象: 含有包含鈷的金屬膜的晶圓
腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 洗淨性能 (有機殘渣物)
實施例24 A A A A A
實施例25 A A A A A
實施例26 A A C A A
實施例27 A A C A A
實施例28 A A B A A
實施例29 A A A A A
實施例30 A A A A A
實施例31 A A A A A
實施例32 A A A A A
實施例33 A A A A A
實施例34 A A A A A
實施例35 A A A B A
實施例36 A A A C A
實施例37 B B A A A
實施例38 A A A A A
實施例39 A A A A A
實施例40 A A A A A
實施例41 A A A A A
實施例42 A A A A A
實施例43 A A A A A
實施例44 A A A A A
實施例45 A A A A A
實施例46 A A A A A
[表11]
表3-3 試驗對象: 含有包含鎢的金屬膜的晶圓 試驗對象: 含有包含鈷的金屬膜的晶圓
腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物) 洗淨性能 (有機殘渣物)
實施例47 A A A A A
實施例48 A A A A A
實施例49 A A A A A
實施例50 A A A A A
實施例51 A A A A A
實施例52 A A A A A
實施例53 A A A A A
實施例54 A A A A A
實施例55 A A A A A
實施例56 A A A A A
實施例57 A A A A A
比較例1 E E A E A
比較例2 E E E E E
比較例3 E E E E E
[表12]
表3-4 試驗對象: 含有包含鎢的金屬膜的晶圓
腐蝕 防止性能 洗淨性能 (金屬殘渣物)
實施例58 A A
實施例59 A A
實施例60 A A
實施例61 A A
實施例62 A A
實施例63 A A
實施例64 A A
實施例65 A B
實施例66 A B
實施例67 A C
實施例68 A A
實施例69 A A
實施例70 A A
實施例71 B A
實施例72 A A
實施例73 A A
實施例74 A A
實施例75 A A
實施例76 A A
如根據表1而明確般,確認到:本發明的洗淨液於作為包含鎢含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,腐蝕防止性能優異。 另外,確認到:本發明的洗淨液於作為包含鎢含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,洗淨性能亦良好。確認到:於作為包含鈷含有物的半導體基板的CMP後的洗淨液來應用的情況下,腐蝕防止性能及洗淨性能優異。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了本發明的洗淨液較佳為含有具有兩個以上通式(II)所表示的基的特定化合物(參照實施例6、實施例11、實施例12、實施例13的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了相對於洗淨液的總質量,特定化合物的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.05質量%以上(參照實施例6、實施例14~實施例17、實施例24、實施例25的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了相對於洗淨液的總質量,有機酸的含量較佳為0.003質量%~5質量%,更佳為0.01質量%~3質量%(參照實施例26~實施例28、實施例31~實施例36的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液較佳為更含有四級胺化合物(參照實施例28~實施例30的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了相對於洗淨液的總質量,洗淨液較佳為含有0.005質量%~5質量%的界面活性劑,更佳為含有0.01質量%~3質量%(參照實施例6、實施例37~實施例39的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液的pH較佳為8.0~13.5,更佳為9.0~12.0,進而佳為9.5~11.5(參照實施例1~實施例8的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的方面而言,確認了洗淨液中、特定化合物的含量相對於有機酸的含量的質量比(特定化合物的含量/有機酸的含量)較佳為0.050~50,更佳為0.10~10(參照實施例6、實施例14~實施例17、實施例24、實施例25、實施例26~實施例28、實施例31~實施例36的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液中、特定化合物的含量相對於胺基醇的含量的質量比(特定化合物的含量/胺基醇的含量)較佳為0.0010~3.0,更佳為0.010~1.0(參照實施例6、實施例14~實施例17、實施例24、實施例25的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液中、特定化合物的含量相對於界面活性劑的含量的質量比(特定化合物的含量/界面活性劑的含量)較佳為0.020~30,更佳為0.10~10(參照實施例6、實施例14~實施例17、實施例24、實施例25、實施例37~實施例39的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液中、有機酸的含量相對於胺基醇的含量的質量比(有機酸的含量/胺基醇的含量)較佳為0.0010~1.5,更佳為0.0050~1.0(參照實施例26~實施例28、實施例31~實施例36的結果的比較等)。
就本發明的效果更優異的觀點而言,確認了洗淨液較佳為含有分子量500以上的多羥基化合物、唑化合物、聚合物、其他胺化合物、及/或還原性硫化合物(參照實施例48~實施例57的結果等)。
[試驗(實施例77~實施例81)] 在實施例77~實施例81中,對CMP後的晶圓進行拋光研磨處理,然後實施所述晶圓的利用洗淨液的洗淨,並進行評價。
將視需要添加的特定化合物、視需要添加的有機酸、視需要添加的胺基醇、視需要添加的界面活性劑、視需要添加的其它成分(γ-CD及硫代甘油)以使最終獲得的組成物成為表4-1中「拋光研磨用組成物」一欄中所述的配方的量分別添加到超純水中,然後添加pH調整劑,使得製備的拋光研磨用組成物的pH達到規定的值。藉由對所獲得的混合液充分進行攪拌,獲得各實施例中使用的拋光研磨用組成物。 表4-1中,「量(%)」一欄表示各成分相對於拋光研磨用組成物的總質量的含量(單位:質量%)。 「pH」一欄的數值表示利用所述pH計測定的、拋光研磨用組成物於25℃下的pH。 再者,拋光研磨用組成物含有使拋光研磨用組成物達到「pH」一欄中記載的pH般的量的pH調整劑(相對於拋光研磨用組成物的總質量為2質量%以下的氫氧化鉀及硫酸中的任一種)。 拋光研磨用組成物中,不是在表中作為拋光研磨用組成物的成分明示的成分、亦不是所述pH調整劑的、剩餘的成分(剩餘部分)是水。
另外,依照所述的實施例1的洗淨液的製造方法,分別製造具有表4-2所示的組成的各實施例的洗淨液(用以實施pCMP步驟的洗淨液)。 再者,實施例77~實施例80的洗淨液與實施例58的洗淨液相同,實施例81的洗淨液與實施例6的洗淨液相同。
評價使用利用所述方法製造的洗淨液及拋光研磨用組成物對實施化學機械研磨後的金屬膜進行洗淨時的洗淨性能(殘渣物去除性能)。 分取各實施例及各比較例的洗淨液1 L,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋洗淨液的樣品。 使用FREX300S-II(研磨裝置、荏原製作所公司製造),於將研磨壓力設為2.0 psi、將研磨液供給速度設為0.28 ml/(min·cm2 )、將研磨時間設為60秒的條件下,對表面具有包含鎢的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行研磨。作為研磨液,使用W2000(商品名、卡博特(Cabot)公司製造)。 接著,使用各實施例的拋光研磨用組成物對所述晶圓進行拋光研磨處理。關於處理條件,研磨壓力為2.0 psi、研磨液(拋光研磨用組成物)供給速度為0.28 ml/(min·cm2 )、研磨時間為30秒,使用H800(富士紡公司製造的軟研磨墊)進行處理。 其後,使用調整為室溫(23℃)的各稀釋洗淨液的樣品,擦洗60分鐘進行洗淨,並進行乾燥處理。使用缺陷檢測裝置對所獲得的晶圓的研磨面的缺陷數進行檢測,藉由SEM(掃描電子顯微鏡)觀測各缺陷,進行缺陷分類。視需要,利用EDAX(能量分散型X射線分析裝置)分析構成元素,進行成分的確定。 藉此,分別求出晶圓的研磨面上的基於金屬殘渣物(以金屬為主成分的殘渣物)的缺陷的數量。 AA:對象缺陷數為30個以下 A:對象缺陷數超過30個且為50個以下 B:對象缺陷數超過50個且為100個以下 C:對象缺陷數超過100個且為200個以下 D:對象缺陷數超過200個且為300個以下 E:對象缺陷數超過300個
下述表4-1中示出在各實施例中使用的拋光研磨用組成物的配方,表4-2中示出在各實施例中使用的洗淨液的配方,表4-3中示出試驗結果。
[表13]
表4-1 拋光研磨用組成物
特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例77 CHG 0.4 CA 1.5 2.3
實施例78 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.2
實施例79 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
實施例80 β-丙胺酸 0.2 AMP DMAMP 9.7 10.2 0.5 0.64 γ-CD 硫代甘油 0.1 3 9.8
實施例81 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.0
[表14]
表4-2 用以實施pCMP步驟的洗淨液
特定 化合物 有機酸 胺基醇 界面活性劑 其他成分 pH
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 pKa 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例77 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.3
實施例78 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.3
實施例79 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.3
實施例80 CHG 0.4 CA 1.5 Tris 8.5 0.01 2.3
實施例81 CHG 0.2 HEDPO DTPA 0.12 0.1 AMP 9.7 3 成分A 0.2 11.5
[表15]
表4-3 試驗對象: 含有包含鎢的金屬膜的晶圓
洗淨性能 (金屬殘渣物)
實施例77 AA
實施例78 AA
實施例79 AA
實施例80 AA
實施例81 A
根據所述表所示的結果,確認了在進行拋光研磨處理並且使用pH小於6.0的洗淨液的情況下,可進一步降低清洗後的半導體基板上的殘渣。
Figure 110112784-A0101-11-0001-2

Claims (19)

  1. 一種半導體基板用洗淨液,用於對半導體基板進行洗淨,且所述半導體基板用洗淨液包含: 化合物,具有選自由通式(I)所表示的基、及通式(II)所表示的基所組成的群組中的一種以上的基; 有機酸;以及 胺基醇,
    Figure 03_image014
    通式(I)及通式(II)中,*表示鍵結位置, R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基, L表示二價連結基。
  2. 如請求項1所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物具有通式(III)所表示的基,
    Figure 03_image015
    通式(III)中,*表示鍵結位置, R2 ~R4 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物具有通式(IV)所表示的基,
    Figure 03_image016
    通式(IV)中,*表示鍵結位置, R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  4. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物具有通式(V)所表示的基,
    Figure 03_image017
    通式(V)中,*表示鍵結位置, R2 ~R3 分別獨立地表示氫原子或取代基, X1 ~X2 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  5. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述有機酸為選自由脂肪族羧酸、及脂肪族膦酸所組成的群組中一種以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述胺基醇為一級胺基醇。
  7. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述有機酸的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比為0.0050~1.0。
  8. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物的含量相對於所述有機酸的含量的質量比為0.10~10。
  9. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物的含量相對於所述胺基醇的含量的質量比為0.010~1.0。
  10. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其pH為8.0~14.0。
  11. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其pH為1.0以上且小於6.0。
  12. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其更包含陰離子性界面活性劑。
  13. 如請求項12所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述陰離子性界面活性劑為磷酸酯系界面活性劑。
  14. 如請求項12所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物的含量相對於所述陰離子性界面活性劑的含量的質量比為0.10~10。
  15. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其更包含四級銨化合物。
  16. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其更包含分子量500以上的多羥基化合物。
  17. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述半導體基板具有包含鎢的金屬膜、及包含鈷的金屬膜的至少一者。
  18. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其中,所述化合物具有兩個以上所述通式(II)所表示的基。
  19. 如請求項1或請求項2所述的半導體基板用洗淨液,其用來應用於已實施化學機械研磨處理的半導體基板而進行洗淨。
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