TW202204593A - 處理液的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種過濾性優異的處理液的製造方法。本發明的處理液的製造方法使用具有第一過濾材的第一過濾器進行包含界面活性劑的被精製物的過濾來製造半導體基板用的處理液,所述處理液的製造方法中,所述第一過濾材包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種,所述界面活性劑包括選自由包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑、及包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑所組成的群組中的至少一種。 式(1)   (LO)n L表示伸烷基。n表示3~55。

Description

處理液的製造方法
本發明是有關於一種處理液的製造方法。
於製造半導體裝置時,作為預濕液、抗蝕劑液(抗蝕劑組成物)、顯影液、淋洗液、剝離液、化學機械研磨處理(CMP:Chemical Mechanical Polishing)中所使用的藥液、以及CMP後的洗淨液等,使用半導體基板用的處理液。 作為此種處理液的一例,專利文獻1中揭示有具有規定特徵的CMP後潔淨組成物。揭示有所述CMP後潔淨組成物中可包含界面活性劑(請求項2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2014-526153號公報
[發明所欲解決之課題]
伴隨近年來的半導體裝置的高性能化,有時對半導體基板用的處理液要求減低雜質(粗大粒子等)的含量。 為了獲得此種減低了雜質的含量的處理液,有時對被精製物進行過濾等精製來製造處理液。 於對被精製物進行過濾而獲得處理液的處理液的製造方法中,要求過濾性優異(即,可流暢地獲得充分減低了雜質的處理液)。但是,本發明者等人進行了研究,結果確認到:於被精製物包含規定的界面活性劑的情況下,有時過濾性變得不充分。
因此,本發明的課題在於提供一種過濾性優異的處理液的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者發現藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕 一種處理液的製造方法,其使用具有第一過濾材的第一過濾器進行包含界面活性劑的被精製物的過濾來製造半導體基板用的處理液,所述處理液的製造方法中, 所述第一過濾材包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種, 所述界面活性劑包括選自由包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑、及包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑所組成的群組中的至少一種, 式(1)   (LO)n 式(1)中,L表示伸烷基;n表示3~55。 〔2〕 如〔1〕所述的處理液的製造方法,其中所述處理液是應用於實施化學機械研磨處理後的半導體基板的處理液。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物進而包含胺化合物。 〔4〕 如〔3〕所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物中,所述胺化合物的含量相對於所述界面活性劑的含量的質量比為2~1000。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述非離子性界面活性劑及所述陰離子性界面活性劑包含式(2)所表示的基, 式(2)   -Ph-O-(LO)n - 式(2)中,Ph表示伸苯基;L表示伸烷基;n表示3~55。 〔6〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述式(1)中,n表示6~20。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物包含碳數為3以上的脂肪族羧酸系螯合劑。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物的pH值為8~12。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述第一過濾材包含選自由所述尼龍、所述聚烯丙基磺酸、所述實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、及所述實施親水化處理後的聚四氟乙烯所組成的群組中的至少一種。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中所述第一過濾材包含所述聚烯丙基磺酸。 〔11〕 如〔1〕至〔10〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器、以及 與所述第一過濾器不同的包含第二過濾材的第二過濾器進行所述被精製物的過濾。 〔12〕 如〔11〕所述的處理液的製造方法,其中所述第二過濾材的孔徑比所述第一過濾材的孔徑大, 使所述被精製物按照所述第二過濾器及所述第一過濾器的順序通液,進行所述被精製物的過濾。 〔13〕 如〔12〕所述的處理液的製造方法,其中所述第二過濾材的孔徑相對於所述第一過濾材的孔徑的比為2~500。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器進行的所述被精製物的所述過濾的過濾壓力為0.4 MPa以下。 〔15〕 如〔1〕至〔14〕中任一項所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器進行的所述被精製物的所述過濾的過濾壓力為0.05 MPa以上。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種過濾性優異的處理液的製造方法。
以下,說明用於實施本發明的形態的一例。 於本說明書中,使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,在某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指該些兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中,「ppm」是指「百萬分率(parts-per-million)(10-6 )」,「ppb」是指「十億分率(parts-per-billion)(10-9 )」。 於本說明書中記載的化合物中,在並無特別限定的情況下,亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體、及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。
於本說明書中,所謂psi,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),是指1 psi=6894.76 Pa。
[處理液的製造方法] 本發明的處理液的製造方法(以下,亦簡稱為「製造方法」)為如下處理液的製造方法,其進行包含界面活性劑的被精製物的過濾來製造半導體基板用的處理液,所述處理液的製造方法中, 所述第一過濾材包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種, 所述界面活性劑包括選自由包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑、及包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑所組成的群組中的至少一種。 (式(1)   (LO)n :L為伸烷基,n為3~55)
藉由所述結構解決本發明的課題的機制未必明確,本發明者如以下般進行推測。 即,首先,於被精製物包含規定的界面活性劑的情況下,在過濾中因所述界面活性劑的存在而產生氣泡,過濾器的過濾材產生泡堵塞,結果推測,產生過濾流量的降低及/或不能實施過濾等過濾性的惡化。因此,若使用具有親水性高的規定過濾材的過濾器,則可充分去除雜質(粗大粒子等),且在過濾中難以產生氣泡,或者即便產生氣泡亦難以產生泡堵塞,因此推測過濾性得到改善。
〔被精製物〕 對本發明的製造方法中所使用的被精製物中所含的成分進行說明。
<界面活性劑> 被精製物包括選自由包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑、及包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑所組成的群組中的至少一種(以下,亦稱為「特定界面活性劑」)。 特定界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於被精製物的總質量,特定界面活性劑的含量較佳為0.00001質量%~10質量%,更佳為0.0001質量%~3質量%,進而佳為0.002質量%~1.5質量%。 另外,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,特定界面活性劑的含量較佳為0.00001質量%~50質量%,更佳為0.005質量%~40質量%,進而佳為0.03質量%~35質量%。 再者,所謂「被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶劑以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
(包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑) 作為特定界面活性劑的非離子性界面活性劑包含式(1)所表示的基。 式(1)   (LO)n 式(1)中,L表示伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為2~3,進而佳為2。式(1)中存在多個的L可分別相同亦可不同。 式(1)中,n表示3~55,較佳為3~30,更佳為6~20。 再者,n表示整數的值。 換言之,式(1)所表示的基為重複數為n的聚氧伸烷基(例如,聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、及聚氧伸乙基聚氧伸丙基)。 其中,式(1)所表示的基較佳為n為3~30的聚氧伸乙基,更佳為n為6~20的聚氧伸乙基。
與式(1)所表示的基的O側的末端鍵結的基(即,與式(1)所表示的基的右側鍵結的基)較佳為「*1-L-O-*2」以外的基。「*1-L-O-*2」中的L與式(1)中的L相同,*1是與存在於式(1)所表示的基的末端的O的鍵結位置,*2是與*1相反的一側的鍵結位置。 與式(1)所表示的基的O側的末端鍵結的基(即,與式(1)所表示的基的左側鍵結的基)較佳為氫原子、烷基、或芳香環基。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,碳數較佳為1~30。所述芳香環基可具有取代基,作為所述取代基,例如可列舉烴基(烷基等,較佳為碳數1~30)。
與式(1)所表示的基的L側的末端鍵結的基較佳為「*3-O-L-O-*3」以外的基。「*3-O-L-O-*3」中的L與式(1)中的L相同,*3為鍵結位置。 與式(1)所表示的基的L側的末端鍵結的基較佳為羥基、烷氧基、或芳香環-O-所表示的基。所述烷氧基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,碳數較佳為1~30。所述芳香環可具有取代基,作為所述取代基,例如可列舉烴基(烷基等,較佳為碳數1~30)。
作為特定界面活性劑的非離子性界面活性劑較佳為包含式(2)所表示的基。 式(2)   -Ph-O-(LO)n - 式(2)中,Ph表示伸苯基。L表示伸烷基。n表示3~55。 式(2)中,「(LO)n 」與式(1)所表示的基相同。 式(2)所表示的基中的Ph側的末端所鍵結的基較佳為氫原子或烷基。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為1~30,更佳為6~22。
作為特定界面活性劑的非離子性界面活性劑的結構例如可列舉式(N)所表示的化合物。 式(N)   RNI -LNI -(LO)n -H 式(N)中,「(LO)n 」與式(1)所表示的基相同。 式(N)中,RNI 表示烷基、烯丙基、芳基、或者包含該些的組合的基(烷基芳基等)。該些基可具有一個以上的取代基。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基較佳為碳數1~30,更佳為碳數6~22。所述烷基中的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。所述芳基較佳為碳數6~12。所述烯丙基較佳為碳數2以上,更佳為碳數2~22。 式(N)中,LNI 表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基,較佳為-O-、-CO-、-NR11 -、-S-、-SO2 -、-PO(OR12 )-、伸烷基、伸芳基、或者將該些組合而成的基。此處,所述R11 表示氫原子、烷基、芳基、或芳烷基。所述R12 表示烷基、芳基、或芳烷基。
作為特定界面活性劑的非離子性界面活性劑例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚(例如,聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚等)、聚氧伸烷基烯基醚(例如,聚氧伸乙基油烯基醚等)、聚氧伸乙基烷基苯基醚(例如,聚氧伸乙基壬基苯基醚等)、聚氧伸烷基二醇(例如,聚氧伸丙基聚氧伸乙基二醇等)、聚氧伸烷基單烷基化物(聚氧伸烷基單烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基單硬脂酸酯、聚氧伸乙基單油酸酯等聚氧伸乙基單烷基化物)、聚氧伸烷基二烷基化物(聚氧伸烷基二烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基二硬脂酸酯、聚氧伸乙基二油酸酯等聚氧伸乙基二烷基化物)、雙聚氧伸烷基烷基醯胺(例如,雙聚氧伸乙基硬脂基醯胺等)、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、及乙炔系聚氧伸乙基氧化物。其中,該些非離子性界面活性劑均包含式(1)所表示的基。
其中,作為特定界面活性劑的非離子性界面活性劑較佳為聚氧伸乙基烷基苯基醚。 所述聚氧伸乙基烷基苯基醚中的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支鏈狀,較佳為分支鏈狀。所述烷基部分的碳數較佳為5以上,更佳為8以上。所述碳數的上限例如為20以下。 所述聚氧伸乙基烷基苯基醚中的聚氧伸乙基部分的重複單元數較佳為5以上,更佳為8以上。所述重複單元數的上限例如為20以下。
(包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑) 作為特定界面活性劑的陰離子性界面活性劑包含式(1)所表示的基。 作為特定界面活性劑的所述陰離子性界面活性劑中的所述式(1)所表示的基與關於所述非離子性界面活性劑的說明中敘述的式(1)所表示的基相同。 另外,所述陰離子性界面活性劑亦較佳為包含式(2)所表示的基。所述陰離子性界面活性劑中的所述式(2)所表示的基與關於所述非離子性界面活性劑的說明中敘述的式(2)所表示的基相同。
作為特定界面活性劑的陰離子性界面活性劑的結構例如可列舉式(A)所表示的化合物。 式(A)   RNA -LNA1 -(LO)n -LNA2 -QNA 式(A)中,「(LO)n 」與式(1)所表示的基相同。 式(A)中,RNA 表示烷基、芳基、或者包含該些的組合的基(烷基芳基等)。該些基可具有一個以上的取代基。作為所述取代基,例如可列舉氟原子般的鹵素原子及羥基。所述烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。所述烷基較佳為碳數1~30,更佳為碳數6~22。所述芳基較佳為碳數6~12。所述烷基中的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。 式(A)中,LNA1 及LNA2 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基,較佳為-O-、-CO-、-NR11 -、-S-、-SO2 -、-PO(OR12 )-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸芳基(較佳為碳數6~12)、或者將該些組合而成的基。此處,所述R11 表示氫原子、烷基、芳基、或芳烷基。所述R12 表示烷基、芳基、或芳烷基。所述伸烷基及所述伸芳基可分別獨立地具有取代基,例如,作為取代基,可具有一個以上的陰離子性基。 其中,LNA1 較佳為-O-。LNA2 較佳為單鍵或伸烷基。 式(A)中,QNA 表示陰離子性基。作為所述陰離子性基,例如可列舉:-COOM、-OSO3 M、-P(=O)(ORNA2 )OM、及-SO3 M所表示的基。所述M表示氫原子或抗衡陽離子。作為所述抗衡陽離子,例如可列舉鹼金屬離子(鋰、鈉、或鉀等)。所述RNA2 表示碳數1~3的烷基、氫原子、所述抗衡陽離子、或「RNA -LNA1 -(LO)n -LNA2 -」所表示的基。關於「RNA -LNA1 -(LO)n -LNA2 -」所表示的基中的RNA 、LNA1 、(LO)n 、及LNA2 ,為如上所述。
作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基作為親水基(酸基)的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基作為親水基(酸基)的膦酸系界面活性劑、具有磺基作為親水基(酸基)的磺酸系界面活性劑、具有羧基作為親水基(酸基)的羧酸系界面活性劑、及具有硫酸酯基作為親水基(酸基)的硫酸酯系界面活性劑。相當於該些陰離子性界面活性劑、且包含式(1)所表示的基的化合物亦可作為特定界面活性劑來使用。
·磷酸酯系界面活性劑 作為磷酸酯系界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯、以及其鹽。聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯通常包含單酯及二酯兩者,可單獨使用單酯或二酯。 作為磷酸酯系界面活性劑的鹽,例如可列舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、及有機胺鹽。 聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯所具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基,進而佳為碳數12~18的烷基。 聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯所具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為碳數2~6的伸烷基,更佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基醚磷酸酯中的氧伸烷基的重複數較佳為3~12,更佳為3~6。
作為磷酸酯系界面活性劑,較佳為聚氧伸乙基辛基醚磷酸酯、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸酯、或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,更佳為月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯,進而佳為月桂基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、或聚氧伸乙基肉豆蔻基醚磷酸酯。
作為磷酸酯系界面活性劑,亦可引用日本專利特開2011-040502號公報的段落[0012]~段落[0019]中記載的化合物中的滿足作為特定界面活性劑的必要條件的化合物,將該些內容組入本說明書中。
·磺酸系界面活性劑 作為磺酸系界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚磺酸、以及其鹽。
所述磺酸系界面活性劑所具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸所具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸中的氧伸烷基的重複數較佳為3~12,更佳為3~6。
·羧酸系界面活性劑 作為羧酸系界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚羧酸、以及其鹽。 所述羧酸系界面活性劑所具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數7~25的烷基,更佳為碳數11~17的烷基。 另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸所具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸中的氧伸烷基的重複數較佳為3~12,更佳為3~6。
作為羧酸系界面活性劑的具體例,可列舉:聚氧伸乙基月桂基醚乙酸、及聚氧伸乙基十三烷基醚乙酸。
·硫酸酯系界面活性劑 作為硫酸酯系界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯、以及其鹽。 聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯所具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯所具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯中的氧伸烷基的重複數較佳為1~12,更佳為1~6。 作為硫酸酯系界面活性劑的具體例,可列舉聚氧伸乙基月桂基醚硫酸。
(界面活性劑的物性) 特定界面活性劑較佳為特定界面活性劑的含量相對於總質量而為1質量%的特定界面活性劑的水溶液的表面張力成為10 mN/m~60 mN/m的界面活性劑,更佳為成為10 mN/m~50 mN/m的界面活性劑,進而佳為成為15 mN/m~45 mN/m的界面活性劑。
<胺化合物> 被精製物亦較佳為包含胺化合物。 胺化合物是與特定界面活性劑不同的化合物。 胺化合物為選自由分子內具有一級胺基(-NH2 )的一級胺、分子內具有二級胺基(>NH)的二級胺、分子內具有三級胺基(>N-)的三級胺、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。
作為胺化合物,例如可列舉:胺基醇、具有環狀結構的胺化合物、及該些以外的單胺化合物或多胺化合物。 另外,作為一級胺、二級胺、或三級胺的鹽,例如可列舉無機酸的鹽,所述無機酸是選自由Cl、S、N及P所組成的群組中的至少一種非金屬與氫進行鍵結而成,較佳為鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽。
(胺基醇) 就缺陷抑制性能更優異的方面而言,胺化合物較佳為包含胺基醇。胺基醇為胺化合物中、分子內進而具有至少一個羥基烷基的化合物。
胺基醇可具有一級胺基~三級胺基的任一者,較佳為具有一級胺基。
另外,胺基醇較佳為於胺基(一級胺基、二級胺基、或三級胺基)的α位具有四級碳原子。即,較佳為鍵結於胺基的碳原子不與氫原子鍵結,而是與三個有機基鍵結。
作為胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、二乙醇胺(diethanolamine,DEA)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、二乙二醇胺(diethylene glycolamine,DEGA)、三羥基甲基胺基甲烷(trishydroxymethylamino methane,Tris)、2-(甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(2-(methylamino)-2-methyl-1-propanol,N-MAMP)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨(dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide,AH212)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、及N,N-二甲基-2-胺基-2-甲基-1-丙醇(N,N-dimethyl-2-amino-2-methyl-1-propanol,DMAMP)。 其中,較佳為AMP、N-MAMP、MEA、DEA、Tris、或DEGA,更佳為AMP、MEA、DEA、或DEGA。
於被精製物包含胺基醇作為胺化合物的情況下,可單獨包含一種胺基醇,亦可包含兩種以上的胺基醇。
(具有環狀結構的胺化合物) 具有環狀結構的胺化合物的環狀結構並無特別限制,例如可列舉構成環的原子的至少一個為氮原子的雜環(含氮雜環)。 作為具有環狀結構的胺化合物,例如可列舉:唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、嘧啶化合物、哌嗪化合物、及環狀脒化合物。
唑化合物為含有包含至少一個氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。唑化合物所含有的雜五員環中所含的氮原子的個數並無特別限制,較佳為2個~4個,更佳為3個或4個。 作為唑化合物,例如可列舉:咪唑化合物、吡唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物、及四唑化合物。 作為唑化合物,較佳為三唑化合物、或四唑化合物,更佳為1,2,4-三唑、5-胺基四唑、或1H-四唑。
吡啶化合物為含有包含一個氮原子且具有芳香族性的雜六員環(吡啶環)的化合物。 作為吡啶化合物,具體而言,可列舉:吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-乙醯胺吡啶、2-氰基吡啶、2-羧基吡啶、及4-羧基吡啶。
吡嗪化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於對位的氮原子的雜六員環(吡嗪環)的化合物,嘧啶化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於間位的氮原子的雜六員環(嘧啶環)的化合物。 作為吡嗪化合物,例如可列舉:吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、及2-胺基-5-甲基吡嗪,較佳為吡嗪。 作為嘧啶化合物,例如可列舉:嘧啶、2-甲基嘧啶、2-胺基嘧啶、及4,6-二甲基嘧啶,較佳為2-胺基嘧啶。
哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的CH基取代為氮原子而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。就本發明的效果更優異的方面而言,哌嗪化合物較佳。 哌嗪化合物可於哌嗪環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、可具有羥基的碳數1~4的烷基、及碳數6~10的芳基。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、2-羥基哌嗪、2-羥基甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-Bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、及1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP),較佳為哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、HEP、AEP、BHEP、BAEP或BAPP,更佳為HEP、AEP、BHEP、BAEP或BAPP。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數並無特別限制,較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶並[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶並[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯並[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶並[1.2-a]氮呯、及肌酸酐(creatinine),較佳為DBU、或DBN。
作為具有環狀結構的胺化合物,除了所述以外,例如亦可列舉:1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)等含有不具有芳香族性的雜五員環的化合物、及具有包含氮原子的七員環的化合物。
作為具有環狀結構的胺化合物,較佳為三唑化合物、四唑化合物、哌嗪化合物、或環狀脒化合物,更佳為哌嗪化合物。
(單胺化合物) 胺基醇及具有環狀結構的胺化合物以外的單胺化合物並無特別限制,例如可列舉:下述式(a)所表示的化合物(以下亦記載為「化合物(a)」)。 NHx R(3-x) (a) 式中,R表示碳數1~3的烷基,x表示0~2的整數。 作為碳數1~3的烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、及異丙基,較佳為乙基或正丙基。
作為化合物(a),例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、及三乙基胺,較佳為乙基胺、丙基胺、二乙基胺或三乙基胺。
就所獲得的處理液對於金屬膜的缺陷抑制性能優異的方面而言,被精製物包含兩種以上的胺化合物、且兩種以上的胺化合物中的至少一種為化合物(a)的情況較佳。雖然理論上不受約束,但推測其原因在於:化合物(a)為低分子,且水溶性比較高,對於金屬(例如Co、W及Cu)的配位速度優異。
作為化合物(a)以外的單胺化合物,例如可列舉:苄基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、第三丁基胺、正己基胺、環己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、及4-(2-胺基乙基)嗎啉(4-(2-aminoethyl)morpholine,AEM)。
(多胺化合物) 作為胺基醇及具有環狀結構的胺化合物以外的多胺化合物,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、1,3-丙二胺(1,3-propanediamine,PDA)、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺、及1,4-丁二胺等伸烷基二胺,以及二伸乙三胺(diethylenetriamine,DETA)、三伸乙四胺(triethylenetetramine,TETA)、及四伸乙五胺等聚烷基多胺。
另外,作為胺化合物,可引用國際公開第2013/162020號的段落[0034]~段落[0056]中記載的胺化合物,將該內容組入本說明書中。
就缺陷抑制性能優異的方面而言,胺化合物亦較佳為除了具有一個一級胺基~三級胺基以外,亦進而具有一個以上的親水性基。作為親水性基,例如可列舉一級胺基~三級胺基、羥基、及羧基,較佳為一級胺基~三級胺基或羥基。 作為此種胺化合物,可列舉:具有兩個以上的一級胺基~三級胺基的多胺化合物、具有一個以上的一級胺基~三級胺基與一個以上的羥基的胺基醇、以及具有環狀結構的胺化合物中的具有兩個以上的親水性基的化合物。 胺化合物所具有的親水性基的總數的上限並無特別限制,較佳為5以下,更佳為4以下。
另外,於利用水等對所獲得的處理液進行稀釋時,就可抑制處理液的pH值的變動、抑制缺陷抑制性能的偏差的方面而言,被精製物較佳為包含共軛酸的第一酸解離常數(以下,亦記載為「pKa1」)為7.0以上(更佳為7.5~13.0,進而佳為8.0~12.0,特佳為8.5~11.0)的胺化合物。 再者,於本說明書中,第一酸解離常數(pKa1)是使用SC-資料庫(SC-Database)(國際純化學暨應用化學聯合會穩定常數資料庫(The IUPAC Stability Constants Database))(http://acadsoft.co.uk/scdbase/SCDB_software/scdb_download.htm)來求出的值。
作為被精製物中所含的胺化合物,較佳為:單乙醇胺(MEA)(共軛酸的pKa1:9.55)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)(共軛酸的pKa1:9.72)、2-(甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(N-MAMP)(共軛酸的pKa1:9.70)、二乙醇胺(DEA)(共軛酸的pKa1:8.88)、二乙二醇胺(DEGA)(共軛酸的pKa1:9.02)、三羥基甲基胺基甲烷(Tris)(共軛酸的pKa1:8.30)、乙二胺(EDA)(共軛酸的pKa1:10.7)、1,3-丙二胺(PDA)(共軛酸的pKa1:10.94)、二伸乙三胺(DETA)(共軛酸的pKa1:10.45)、三伸乙四胺(TETA)(共軛酸的pKa1:10.6)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(AEP)(共軛酸的pKa1:10.5)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(BHEP)(共軛酸的pKa1:9.6)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(BAEP)(共軛酸的pKa1:10.6)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(BAPP)(共軛酸的pKa1:10.3)、雙(胺基丙基)乙二胺(bis(aminopropyl)ethylenediamine,BAPEDA)(共軛酸的pKa1:10.5)、乙基胺(共軛酸的pKa1:10.6)、三乙基胺(共軛酸的pKa1:10.75)、或者丙基胺(共軛酸的pKa1:10.6)。
其中,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,較佳為MEA、AMP、DEGA、PDA、DETA、TETA、AEP、BHEP、BAEP、BAPP、或BAPEDA。
被精製物可單獨包含一種胺化合物,亦可包含兩種以上。 相對於被精製物的總質量,本發明的被精製物中的胺化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而佳為2質量%~4質量%。 另外,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,胺化合物的含量較佳為1質量%~99質量%,更佳為15質量%~98質量%,進而佳為35質量%~97質量%。
<螯合劑> 被精製物亦較佳為包含螯合劑作為與所述成分不同的成分。 螯合劑為具有與可存在於半導體基板上的金屬進行螯合化的功能的化合物。其中,較佳為一分子中具有兩個以上的與金屬離子進行配位鍵結的官能基(配位基)的化合物。
作為螯合劑所具有的配位基,例如可列舉酸基、及陽離子性基。作為酸基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基、及酚性羥基。作為陽離子性基,例如可列舉胺基。 螯合劑較佳為具有酸基作為配位基,更佳為具有選自羧基、及膦酸基中的至少一種配位基。
作為螯合劑,可列舉有機系螯合劑、及無機系螯合劑。 有機系螯合劑為包含有機化合物的螯合劑,例如可列舉:具有羧基作為配位基的羧酸系螯合劑、及具有膦酸基作為配位基的膦酸系螯合劑。 作為無機系螯合劑,可列舉縮合磷酸及其鹽。 作為螯合劑,較佳為有機系螯合劑,更佳為具有選自羧基、及膦酸基中的至少一種配位基的有機系螯合劑,進而佳為僅具有羧基作為配位基的有機系螯合劑。
螯合劑亦較佳為低分子量。具體而言,螯合劑的分子量較佳為600以下,更佳為450以下,進而佳為300以下。下限例如較佳為90以上,更佳為100以上。 另外,於螯合劑為有機系螯合劑的情況下,其碳數較佳為15以下,更佳為12以下,進而佳為8以下。碳數的下限例如較佳為2以上,更佳為3以上。
(羧酸系螯合劑) 羧酸系螯合劑為分子內具有羧基作為配位基的螯合劑,例如可列舉:胺基多羧酸系螯合劑、胺基酸系螯合劑、羥基羧酸系螯合劑、脂肪族羧酸系螯合劑、及芳香族羧酸系螯合劑,較佳為碳數為3以上的脂肪族羧酸系螯合劑。 羧酸系螯合劑所具有的羧基的數量較佳為2以上,更佳為2~10,進而佳為2。
作為胺基多羧酸系螯合劑,例如可列舉:丁二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid,DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸、及亞胺基二乙酸(imino diacetic acid,IDA)。 其中,較佳為二伸乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、或亞胺基二乙酸(IDA)。
作為胺基酸系螯合劑,例如可列舉:甘胺酸、絲胺酸(serine)、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸、胱胺酸(cystine)、半胱胺酸(cysteine)、乙硫胺酸(ethionine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)、組胺酸(histidine)、組胺酸衍生物、天冬醯胺(asparagine)、天冬胺酸(aspartic acid)、麩醯胺(glutamine)、麩胺酸(glutamic acid)、精胺酸、脯胺酸(proline)、甲硫胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物、以及該些的鹽。再者,作為組胺酸衍生物,可引用日本專利特開2015-165561號公報、日本專利特開2015-165562號公報等中記載的化合物,將該些內容組入本說明書中。另外,作為鹽,可列舉:鈉鹽、及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、以及乙酸鹽等。 就對於金屬膜的腐蝕防止性能優異的方面而言,作為胺基酸系螯合劑,較佳為含有硫原子的含硫胺基酸。作為含硫胺基酸,例如可列舉:胱胺酸、半胱胺酸、乙硫胺酸、及甲硫胺酸。其中,較佳為胱胺酸或半胱胺酸。
作為羥基羧酸系螯合劑,例如可列舉:蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、庚醣酸(heptonic acid)、酒石酸、及乳酸,較佳為檸檬酸、或酒石酸。
作為脂肪族羧酸系螯合劑,較佳為脂肪族多羧酸,更佳為脂肪族二羧酸。 作為脂肪族羧酸系螯合劑,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、及馬來酸。
作為芳香族羧酸系螯合劑,較佳為芳香族多羧酸,更佳為於芳香環(更佳為苯環)上2個~6個羧基進行取代而成的化合物。再者,所謂芳香族多羧酸,是指具有至少一個芳香環、與多個羧基的化合物。 作為芳香族羧酸系螯合劑,例如可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、及該些的衍生物。
作為羧酸系螯合劑,較佳為胺基多羧酸系螯合劑、或脂肪族羧酸系螯合劑,更佳為DTPA、草酸、丙二酸、琥珀酸、或己二酸,進而佳為丙二酸、琥珀酸、或己二酸。
(膦酸系螯合劑) 膦酸系螯合劑為分子內具有至少一個膦酸基的螯合劑。再者,螯合劑於具有膦酸基與羧基的情況下,分類為羧酸系螯合劑。 膦酸系螯合劑例如可列舉脂肪族膦酸系螯合劑、及胺基膦酸系螯合劑。 再者,脂肪族膦酸系螯合劑除了具有膦酸基與脂肪族基以外,亦可具有羥基。 作為膦酸系螯合劑,例如可列舉:亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid,HEDP)、1-羥基亞丙基-1,1'-二膦酸、1-羥基亞丁基-1,1'-二膦酸、乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid),NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(ethylenediamine bis(methylene phosphonic acid),EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),EDTPO)、乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(1,3-propylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid),DEPPO)、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)、或三伸乙四胺六(伸乙基膦酸),較佳為HEDP。
膦酸系螯合劑所具有的膦酸基的個數較佳為2~5,更佳為2~4,進而佳為2或3。 另外,膦酸系螯合劑的碳數較佳為12以下,更佳為10以下,進而佳為8以下。下限並無特別限制,較佳為1以上。
作為膦酸系螯合劑,不僅可使用所述化合物,亦可引用國際公開第2018/020878號說明書的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物、及國際公開第2018/030006號說明書的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物((共)聚合物),將該些內容組入本說明書中。
再者,膦酸系螯合劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 另外,市售的膦酸系螯合劑中,亦存在除了包含膦酸系螯合劑以外亦包含蒸餾水、去離子水、及超純水等水的螯合劑,即便使用此種包含水的膦酸系螯合劑亦無任何妨礙。
於被精製物包含膦酸系螯合劑的情況下,亦較佳為進而包含其他螯合劑(較佳為如所述般的羧酸系螯合劑)。該情況下,羧酸系螯合劑的含量相對於膦酸系螯合劑的含量的質量比(羧酸系螯合劑/膦酸系螯合劑)較佳為0.1~10,更佳為0.2~5,進而佳為0.6~1.3。
另外,螯合劑較佳為選自由DTPA、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、及HEDP所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、及己二酸所組成的群組中的一種以上。
螯合劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 相對於被精製物的總質量,被精製物中的螯合劑的含量較佳為0.0005質量%~25質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,進而佳為0.005質量%~3質量%。 另外,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,螯合劑的含量較佳為0.01質量%~70質量%,更佳為0.05質量%~60質量%,進而佳為0.1質量%~50質量%。
<聚合物> 被精製物亦可包含聚合物。 所述聚合物是與所述各成分不同的成分。 聚合物的分子量(於具有分子量分佈的情況下為重量平均分子量)較佳為超過600,更佳為1000以上,進而佳為超過1000,特佳為超過3000。所述分子量的上限例如為1500000以下,亦較佳為100000以下。 其中,於聚合物為後述的水溶性聚合物的情況下,水溶性聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上,更佳為1500以上,進而佳為3000以上。水溶性聚合物的重量平均分子量的上限並無限制,例如為1500000以下,較佳為1200000以下,更佳為1000000以下,進而佳為10000以下。 再者,所謂本說明書中的「重量平均分子量」,是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。 聚合物較佳為含有具有羧基的重複單元(源自(甲基)丙烯酸的重複單元等)。相對於聚合物的總質量,具有羧基的重複單元的含量較佳為30質量%~100質量%,更佳為70質量%~100質量%,進而佳為85質量%~100質量%。 另外,聚合物除了含有具有羧基的重複單元以外,亦較佳為含有基於(甲基)丙烯醯胺丙磺酸的重複單元。
聚合物亦較佳為水溶性聚合物。 再者,所謂「水溶性聚合物」,是指兩個以上的重複單元經由共價鍵以線狀或網狀連接而成的化合物,且於20℃的水100 g中溶解的質量為0.1 g以上的化合物。
作為水溶性聚合物,例如可列舉:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚苯乙烯磺酸、及該些的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及/或4-甲基苯乙烯等單體與(甲基)丙烯酸、及/或馬來酸等酸單體的共聚物、以及該些的鹽;利用福馬林使苯磺酸、及/或萘磺酸等縮合而成的含有具有芳香族烴基的重複單元的聚合物、以及該些的鹽;聚乙烯基醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚伸乙基亞胺、聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基咪唑、聚烯丙基胺等乙烯基系合成聚合物;羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、加工澱粉等天然多糖類的改質物。
水溶性聚合物可為均聚物,亦可為使兩種以上的單量體共聚而成的共聚物。作為此種單量體,例如可列舉選自由具有羧基的單量體、具有磺酸基的單量體、具有羥基的單量體、具有聚環氧乙烷鏈的單量體、具有胺基的單量體、以及具有雜環的單量體所組成的群組中的單量體。 水溶性聚合物亦較佳為實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成的聚合物。所謂聚合物實質上僅由源自選自所述群組中的單量體的結構單元構成,例如,相對於聚合物的質量,源自選自所述群組中的單量體的結構單元的含量較佳為95質量%~100質量%,更佳為99質量%~100質量%。
作為聚合物,亦可使用市售品,作為能夠使用的聚合物,例如可列舉:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)系列、日本觸媒公司製造的DL系列、YS系列、及HL系列、賽摩福斯(Thermophos)公司製造的德奎斯特(DEQUEST)系列、以及東亞合成公司製造的亞隆(Aron)(註冊商標)系列等作為聚合物的製品。
另外,作為聚合物,此外亦可列舉日本專利特開2016-171294號公報的段落[0043]~段落[0047]中記載的水溶性聚合物,將該內容組入本說明書中。 聚合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於被精製物包含聚合物的情況下,相對於被精製物的總質量,聚合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 另外,於被精製物包含聚合物的情況下,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,聚合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為1質量%~40質量%,進而佳為10質量%~30質量%。 若聚合物的含量為所述範圍內,則於使用所獲得的處理液時,聚合物適度地吸附於基板的表面,可有助於提高處理液的腐蝕防止性能,且亦可使處理液的黏度的平衡良好。
<氧化劑> 被精製物亦可包含氧化劑。 氧化劑是與所述各成分不同的成分。 作為氧化劑,例如可列舉:過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)、過碳酸鹽、該些的酸、及該些的鹽。 作為氧化劑,例如可列舉:氧化鹵化物(碘酸、偏過碘酸及正過碘酸等過碘酸、該些的鹽等)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物、及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。 於被精製物包含氧化劑的情況下,相對於被精製物的總質量,氧化劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。 另外,於被精製物包含氧化劑的情況下,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,氧化劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為1質量%~40質量%,進而佳為10質量%~30質量%。
<pH值調整劑> 為了調整及維持被精製物的pH值,被精製物亦可包含pH值調整劑。作為pH值調整劑,可列舉所述成分以外的鹼性化合物及酸性化合物。 pH值調整劑是指與所述各成分不同的成分。其中,允許藉由調整所述各成分的添加量來調整被精製物的pH值。
作為鹼性化合物,可列舉鹼性有機化合物及鹼性無機化合物。 鹼性有機化合物為與所述各成分不同的鹼性的有機化合物。作為鹼性有機化合物,例如可列舉:胺氧化物化合物、硝基化合物、亞硝基化合物、肟化合物、酮肟化合物、醛肟化合物、內醯胺化合物、異腈(isocyanide)類化合物、及脲化合物。 作為鹼性無機化合物,例如可列舉:鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、及氨。 作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化銫。作為鹼土類金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鍶、及氫氧化鋇。
作為酸性化合物,例如可列舉無機酸。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸、及六氟磷酸。另外,亦可使用無機酸的鹽,例如可列舉無機酸的銨鹽,更具體而言,可列舉:氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨、硼酸銨、及六氟磷酸銨。
作為酸性化合物,若為於水溶液中成為酸或酸根離子(陰離子)的化合物,則亦可使用酸性化合物的鹽。
pH值調整劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於被精製物包含pH值調整劑的情況下,其含量可根據其他成分的種類及量、以及目標被精製物或處理液的pH值來選擇,相對於被精製物的總質量,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。相對於被精製物的總質量,pH值調整劑的含量的下限例如超過0質量%,可為0.01質量%以上,亦較佳為0.05質量%以上。 於被精製物包含pH值調整劑的情況下,相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量,pH值調整劑的含量較佳為超過0質量%且為50質量%以下,更佳為超過0質量%且為25質量%以下。
<水> 被精製物較佳為包含水作為溶劑。 被精製物中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則並無特別限制,可使用蒸餾水、去離子水、及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水。 被精製物中的水的含量只要為後述的任意成分的剩餘部分即可。相對於被精製物的總質量,水的含量例如較佳為1質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為60質量%以上,特佳為85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於被精製物的總質量,較佳為99質量%以下,更佳為97質量%以下。
<其他成分> 此外,被精製物亦可包含四級銨化合物、環糊精等多羥基化合物、氟化合物、單羧酸、及/或有機溶劑等作為所述成分以外的其他成分。 作為四級銨化合物,可列舉國際公開第2017/119244號的段落[0028]~段落[0032]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。 作為氟化合物,可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將該內容組入本說明書中。 作為有機溶劑,可使用公知的有機溶劑的任一種,較佳為醇、及酮等親水性有機溶劑。有機溶劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。 單羧酸為具有僅一個羧基的化合物。 單羧酸較佳為不具有所述羧基以外的酸基(膦酸基等),較佳為不具有羥基,較佳為不具有陽離子性基(胺基等)。 單羧酸的分子量較佳為600以下,更佳為450以下,進而佳為300以下。下限例如較佳為50以上,更佳為80以上。另外,單羧酸的碳數例如較佳為15以下,更佳為12以下,進而佳為8以下。碳數的下限例如較佳為2以上,更佳為3以上。 單羧酸與所述螯合劑較佳為不同的成分。 單羧酸較佳為脂肪族單羧酸,更佳為山梨酸。 所述各種其他成分的使用量並無特別限制,只要於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定即可。
再者,所述各成分於被精製物中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
<比率> 為了實現更優異的過濾性,被精製物較佳為以規定的比率包含規定的成分。 被精製物中,胺化合物的含量相對於界面活性劑的含量的質量比(胺化合物的含量/界面活性劑的含量)較佳為0.1~5000,更佳為1~3000,進而佳為2~1000。 若所述質量比為所述範圍內,則過濾器的劣化得到抑制,過濾性更優異。
<被精製物的物性> (pH值) 就過濾性更優異的方面而言,被精製物的pH值較佳為6~14,更佳為7~13,進而佳為8~12。 若被精製物的pH值為所述範圍內,則過濾器的劣化得到抑制,過濾性更優異。 再者,pH值可使用公知的pH值計並利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984的方法進行測定。 於本說明書中,將pH值的測定溫度設為25℃。
<被精製物的調液> 被精製物的調液方法並無特別限制,例如,可藉由將所述各成分混合來製造被精製物。將所述各成分混合的順序、及/或時序並無特別限制,例如可列舉如下方法:於放入有精製後的水的容器中,依次添加特定界面活性劑、胺化合物、螯合劑、聚合物、氧化劑、及/或其他成分後,進行攪拌並進行混合,並且添加pH值調整劑來調整混合液的pH值,藉此進行調液。另外,於在容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法並無特別限制,作為攪拌機或分散機,只要使用公知的裝置即可。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、移動式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)、及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器、及珠磨機。
〔處理液〕 利用本發明的製造方法製造的處理液較佳為所述被精製物中所含的雜質的含量經減低的精製物。 即,除了雜質的含量經減低的方面以外,所述處理液較佳為與所述被精製物實質上相同,所述處理液中所含的成分及含量等的較佳條件亦與所述被精製物的較佳條件相同。 其中,於處理液成為後述的稀釋處理液的情況下,相對於稀釋處理液的總質量的各成分(水除外)的適宜含量例如是將作為相對於被精製物的總質量的各成分的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
〔過濾器〕 接著,對本發明的製造方法中所使用的過濾器進行說明。
<第一過濾器> 於本發明的方法中,至少使用第一過濾器。 第一過濾器是至少具有第一過濾材的過濾器,且使用圖1對其結構的例子進行說明。 圖1是典型的第一過濾器的經局部剖開的立體圖。 第一過濾器40中,圓筒狀的第一過濾材41、與支撐其的圓筒狀的芯42是配置於圓筒狀的過濾材的內側。圓筒狀的芯42是形成為網狀,以便液體可容易地通過。第一過濾材41與芯42為同心圓狀。另外,於圓筒狀的第一過濾材41與芯42的上部,配置有蓋43,以便液體不會自上部侵入。另外,於第一過濾材41與芯42的下部,配置有用於自芯42的內側取出液體的液體出口44。
流入第一過濾器40的液體(被精製物)受到蓋43的阻礙,因此通過第一過濾材41、芯42,流入芯42的內側,並自液體出口44向第一過濾器40的外部流出。 再者,於第一過濾器40中,在第一過濾材41的內側配置有芯42,但並不限制於所述形態,亦可於第一過濾材41的外側具有保護器(形態與芯42相同,但半徑不同)。
(第一過濾材) 第一過濾材包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種材料。第一過濾材亦可為所述至少一種材料其本身。 作為所述尼龍,例如可列舉:尼龍6、及尼龍6,6等。 作為所述聚烯烴,例如可列舉:聚乙烯、及聚丙烯等。作為所述聚乙烯,例如可列舉:超高密度聚乙烯(超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene,UPE))及高密度聚乙烯(high-density polyethylene,HDPE)。
所述實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、所述實施親水化處理後的聚四氟乙烯、所述實施親水化處理後的聚烯烴、以及所述實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯中的親水化處理若為使材料的表面親水化的處理,則並無特別限制。 作為親水化處理,例如可列舉:電漿處理、紫外線照射處理、電暈處理、電子束照射處理、酸處理、鹼處理、及臭氧處理。 該些親水化處理可單獨實施一種,亦可實施兩種以上。
所述電漿處理是於氣體的存在下施加高頻電壓而使電漿產生,並使用由該電漿激發的氣體進行表面改質的處理。 電漿處理可為大氣壓電漿處理(例如,於0.9 atm~1.1 atm的壓力下實施的電漿處理),亦可為真空電漿處理。 作為所述電漿處理中使用的處理氣體,例如可列舉:氧氣、空氣、氮氣、氬氣、氦氣、氨氣、一氧化碳、水蒸氣、及該些的兩種以上的混合氣體。 將此種處理氣體供給到相向的電極間,同時施加高頻、脈衝波、微波等電場而使輝光放電電漿產生,藉此可生成電漿化的氣體。 進行電漿處理的溫度例如為10℃~50℃。 電漿處理的處理時間例如為1秒~1000秒。
所述紫外線照射處理的光源可列舉:金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、化學燈、低壓水銀燈、或高壓水銀燈等燈。 所照射的紫外線的波長區域亦較佳為包含遠紫外線(280 nm~100 nm)的範圍。具體而言,例如,可較佳地使用放出185 nm及254 nm的遠紫外線的低壓水銀燈、或放出172 nm的遠紫外線的氙準分子燈。 於照射該些紫外線時,亦較佳為於氧氣的存在下進行照射。 照射條件視各燈而不同,並無特別限定,例如,可列舉:以5 mJ/cm2 ~5,000 mJ/cm2 的光量的範圍照射5秒~10分鐘低壓水銀燈的方法;以及以1 mJ/cm2 ~3,000 mJ/cm2 的光量的範圍照射1秒~3分鐘準分子燈的方法。
再者,第一過濾材中的尼龍、及/或聚烯丙基磺酸亦可經所述親水化處理。 另外,視需要,第一過濾材亦可實施親水化處理以外的處理。 第一過濾材較佳為包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、及實施親水化處理後的聚四氟乙烯所組成的群組中的至少一種材料,更佳為包含尼龍、或聚烯丙基磺酸,進而佳為包含聚烯丙基磺酸。第一過濾材亦較佳為該些材料其本身。
第一過濾材與水的接觸角較佳為0°~70°,更佳為0°~50°,進而佳為0°~35°。 再者,所述與水的接觸角是於大氣中常壓下、溫度25℃、相對濕度60%的環境中,將1 μL的水滴加到第一過濾材的表面上,並測定滴加1秒後的靜態接觸角而得的接觸角。
就過濾性更優異的方面而言,第一過濾材的孔徑較佳為50 μm以下,更佳為200 nm以下,進而佳為50 nm以下,特佳為25 nm以下。下限值並無特別限制,就生產性的方面而言,例如較佳為1 nm以上。 再者,於本說明書中,過濾器的孔徑是指藉由異丙醇(isopropanol,IPA)的起泡點而決定的孔徑。
<第二過濾器> 於本發明的方法中,亦可使用第一過濾器、以及與第一過濾器不同的包含第二過濾材的第二過濾器進行被精製物的過濾。
作為第二過濾器的結構的例子,可列舉於第一過濾器中將第一過濾材置換為第二過濾材的結構。 第二過濾器可滿足所述般的作為第一過濾器的必要條件,亦可不滿足。即,第二過濾材可滿足所述般的作為第一過濾材的必要條件,亦可不滿足。 於第二過濾器滿足作為所述第一過濾器的必要條件的情況下,此種第二過濾器的較佳條件與作為所述第一過濾器的較佳條件相同。 例如,第二過濾器的第二過濾材可包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種材料,此種第二過濾材可採用的條件及較佳條件等與作為第一過濾材可採用的條件及較佳條件等而說明的內容相同。
於第二過濾材並不滿足作為第一過濾材的必要條件的情況下,例如,第二過濾材包含選自由未實施親水化處理的全氟烷氧基烷烴、未實施親水化處理的聚四氟乙烯、未實施親水化處理的聚烯烴、及未實施親水化處理的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種材料。第一過濾材亦可為所述至少一種材料其本身。 作為所述聚烯烴,例如可列舉:聚乙烯、及聚丙烯等。作為所述聚乙烯,例如可列舉:超高密度聚乙烯(UPE)及高密度聚乙烯(HDPE)。 於第二過濾材並不滿足作為第一過濾材的必要條件的情況下,就過濾性更優異的方面而言,第二過濾材的孔徑較佳為1000 nm以下,更佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。下限值並無特別限制,為了容易避免泡堵塞,較佳為超過10 nm,更佳為25 nm以上。
〔過濾〕 本發明的製造方法使用第一過濾器進行被精製物的過濾來製造半導體基板用的處理液。 關於第一過濾器、被精製物、及處理液,為如上所述。 所述過濾亦可為僅使用第一過濾器的過濾。 另外,所述過濾亦可為使用第一過濾器、以及與所述第一過濾器不同的包含第二過濾材的第二過濾器進行被精製物的過濾的、使用多個(例如2~5)過濾器的過濾。 關於第二過濾器,為如上所述。
於使用多個過濾器的過濾的情況下,多個過濾器中的至少一個是滿足所述般的作為第一過濾器的必要條件的過濾器。 以下,亦將滿足作為第一過濾器的必要條件的過濾器稱為「必要條件充足過濾器」。 於將所述多個過濾器中的至少存在一個的必要條件充足過濾器中的、某一個必要條件充足過濾器定義為第一過濾器的情況下,過濾流路內的所述第一過濾器的上游側或下游側所存在的過濾器可為第二過濾器,較佳為上游側所存在的過濾器為第二過濾器。 再者,第二過濾器亦可為必要條件充足過濾器。
於本發明的製造方法中,亦較佳為第二過濾材的孔徑與第一過濾材的孔徑相同或比第一過濾材的孔徑大,且使被精製物按照所述第二過濾器及所述第一過濾器的順序通液,進行所述被精製物的過濾。 具體而言,所述第二過濾器的第二過濾材的孔徑相對於所述第一過濾器的第一過濾材的孔徑的比(第二過濾材的孔徑/第一過濾材的孔徑)較佳為1~1000,更佳為2~500,進而佳為3~50。 於可在所述過濾流路內存在多個第一過濾器與較其而言更存在於上游側的第二過濾器的組合的情況下,較佳為其中的至少一個組合滿足所述般的關係,更佳為兩個以上的組合滿足所述般的關係,進而佳為所有的組合滿足所述般的關係。
作為使被精製物通液時的過濾器的前後的壓差(以下,亦稱為「過濾壓力」),較佳為0.005 MPa以上,更佳為0.01 MPa以上,進而佳為0.05 MPa以上,特佳為0.2 MPa以上。另外,過濾壓力較佳為1 MPa以下,更佳為0.6 MPa以下,進而佳為0.4 MPa以下。 於所述過濾為使用多個過濾器的過濾的情況下,較佳為至少一個過濾器的過濾壓為所述範圍內,更佳為至少第一過濾器的過濾壓為所述範圍內,進而佳為第一過濾器及第二過濾器的過濾壓為所述範圍內。
所述過濾可為循環過濾,亦可並非循環過濾。 循環過濾的次數(循環次數)並無特別限制,例如較佳為2次~10次。再者,循環過濾較佳為以至少反覆進行利用第一過濾器進行的過濾的方式將被精製物返送到上游,更佳為以反覆進行利用第一過濾器及第二過濾器兩者進行的過濾的方式將被精製物返送到上游。
於本發明的製造方法中,亦可在所述過濾之前、之後、或最中途等實施其他處理。例如,亦可利用所述過濾以外的方法對被精製物進行過濾。此外,亦可實施離子交換步驟及/或除電步驟等。 作為離子交換步驟,可引用國際公開第2018/180735號的段落[0078]~段落[0081]中記載的步驟,將該些內容組入本說明書中。 作為除電步驟,可引用國際公開第2018/180735號的段落[0082]中記載的步驟,將該些內容組入本說明書中。
(容器) 只要腐蝕性等不成問題,則供於本發明的製造方法的被精製物、及/或利用本發明的製造方法製造的處理液可填充至任意的容器中進行保管、搬運、及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的、容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體洗淨液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學(股)製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列、以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」等,但並不受該些的限制。 另外,作為容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體接觸的液體接觸部是由氟系樹脂(全氟樹脂)、或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂、或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)、及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟系樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟系樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟系樹脂的容器的具體例,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(FluoroPure)全氟烷氧基烷烴(Perfluoroalkoxy alkane,PFA)複合筒等。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/046309號說明書的第9頁及16頁等中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,除了使用所述氟系樹脂以外,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,完成電解研磨的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一種、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼、及鎳-鉻合金等。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制,通常較佳為90質量%以下。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如,可使用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]~段落[0014]、及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]~段落[0042]等中所記載的方法。
該些容器較佳為於將填充對象物加以填充之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。被精製物或處理液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的被精製物或處理液中的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣、或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸、及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括本發明的製造方法的實施、容器的開封及洗淨、被精製物及處理液的填充等在內的操作、處理分析、以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足ISO(國際標準化機構,International Standardization Organization)等級1、ISO等級2、ISO等級3、及ISO等級4的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而佳為滿足ISO等級1。
〔處理液的用途〕 利用本發明的製造方法製造的處理液為半導體基板用的處理液,較佳為應用於實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板的處理液。 另外,利用本發明的製造方法製造的處理液亦較佳為半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨液。 其中,所述處理液較佳為對實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟中使用的洗淨液。 再者,於處理液的使用(半導體基板的洗淨等)時,亦可於處理液中進一步添加追加成分後使用。 另外,於處理液的使用時,亦可於稀釋處理液後使用。 如此對處理液進行稀釋而成的稀釋處理液亦為處理液的一形態。 經稀釋的處理液的稀釋率只要根據各成分的種類、及含量、以及作為洗淨等的處理對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋處理液相對於稀釋前的處理液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(25℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,處理液較佳為藉由水進行稀釋。 即,按照用所述被精製物中可含的各成分(水除外)的適宜含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量來包含各成分的處理液(稀釋處理液)亦可適宜地加以實用。 換言之,相對於稀釋處理液的總質量的各成分(水除外)的適宜含量例如是將作為相對於被精製物的總質量的各成分的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
再者,亦可於利用本發明的製造方法製造的處理液的使用(半導體基板的洗淨等)之前、及/或之後(較佳為之後),使用其他的處理液對相同的對象物(洗淨對象物等)進行處理。 若至少進行使用利用本發明的製造方法製造的處理液的處理,則於其前及/或其後,針對相同的對象物而使用的所述其他處理液可相當於利用本發明的製造方法製造的處理液,亦可不相當。 以下,亦將所述其他處理液稱為第二處理液。 認為藉由進行如下等二階段處理,可獲得更高精度且低損傷的洗淨對象物,所述二階段處理中,除了進行使用利用本發明的製造方法製造的處理液的處理以外,亦進行利用不含界面活性劑的第二處理液進行的處理,或者進行利用包含洗淨對象物的洗淨時的損傷抑制劑(防蝕劑等)的第二處理液進行的處理。 於所述二階段處理中,較佳為作為第一階段的處理,進行使用利用本發明的製造方法製造的處理液的處理,作為第二階段的處理,進行使用不含界面活性劑的第二處理液、或包含保護對象物(洗淨對象物等)所具有的金屬含有物的成分的第二處理液的處理。 尤其是就處理後的對象物的殘渣去除性的方面而言,較佳為使用不含界面活性劑的第二處理液。尤其是就在對象物的精加工時抑制對象物的損傷的方面而言,較佳為使用包含保護金屬含有物的成分的第二處理液。
第二處理液可包含作為所述被精製物可包含的成分而記載的各成分。另外,按照作為被精製物可包含各成分的含量而說明的含量,第二處理液亦可包含所述各成分。 (該情況下,適宜且合理地進行替換:將說明被精製物中的各成分的含量時的「相對於被精製物的總質量」這一記載替換為「相對於第二處理液的總質量」這一記載,或者將「相對於被精製物的將溶劑去除後的成分的合計質量」這一記載替換為「相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量」這一記載等) 其中,第二處理液亦可不含特定界面活性劑。
如上所述,第二處理液可包含界面活性劑,亦可不含。第二處理液可包含的界面活性劑可為特定界面活性劑,亦可為特定界面活性劑以外的界面活性劑。 作為第二處理液可包含的特定界面活性劑以外的界面活性劑,例如可列舉:陽離子性界面活性劑、特定界面活性劑以外的陰離子性界面活性劑、及特定界面活性劑以外的非離子性界面活性劑。 陽離子性界面活性劑較佳為具有一個以上(較佳為1個~2個)的陽離子性氮原子(N+ )的非聚合物性的化合物。 所述陽離子性氮原子(N+ )亦可含於吡啶鎓環中。 另外,僅含有不含於吡啶鎓環中的形態的陽離子性氮原子(N+ )的陽離子性界面活性劑較佳為碳數為5以上,更佳為5~50。 含有含於吡啶鎓環中的形態的陽離子性氮原子(N+ )的陽離子性界面活性劑較佳為碳數為5以上,更佳為5~50,進而佳為10~50。 所述陽離子性氮原子(N+ )亦較佳為與抗衡陰離子一起形成鹽。作為所述抗衡陰離子,例如可列舉:OH- 、以及Cl- 及Br- 等鹵素陰離子。
陽離子性界面活性劑較佳為選自由鯨蠟基三甲基銨、硬脂基三甲基銨、月桂基吡啶鎓、鯨蠟基吡啶鎓、4-(4-二乙基胺基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)吡啶鎓、苄烷銨(benzalkonium)、苯索寧(benzethonium)、苄基二甲基十二烷基銨、苄基二甲基十六烷基銨、十六烷基三甲基銨、二甲基二-十八烷基銨、十二烷基三甲基銨、二癸基甲基聚氧基乙基銨、二-十二烷基二甲基銨、四庚基銨、四(癸基)銨、及二甲基二-十六烷基銨所組成的群組中的一種以上的鹽(例如,氫氧化物、氯化物、以及溴化物的一種以上)。 陽離子性界面活性劑可使用市售品,作為能夠使用的陽離子性界面活性劑,例如可列舉花王公司製造的考他敏(Quartamin)系列、竹本油脂公司製造的派奧寧(Pionin)系列、AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造的沙福隆(Surflon)系列中的相當於陽離子性界面活性劑的製品。
於第二處理液中,界面活性劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。第二處理液包含界面活性劑時的所述界面活性劑可為特定界面活性劑,亦可為特定界面活性劑以外的界面活性劑,亦可為該些兩者。 於第二處理液包含界面活性劑的情況下,相對於第二處理液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.00001質量%~10質量%,更佳為0.0001質量%~3質量%,進而佳為0.002質量%~1.5質量%。 另外,於第二處理液包含界面活性劑的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~50質量%,更佳為0.05質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。 再者,所謂「第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量」,是指水及有機溶劑以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。
第二處理液亦較佳為包含胺化合物。 關於第二處理液可包含的胺化合物,與關於被處理液的說明中敘述的胺化合物相同。 於第二處理液中,胺化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含胺化合物的情況下,相對於第二處理液的總質量,胺化合物的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。 另外,於第二處理液包含胺化合物的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,胺化合物的含量較佳為5質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。
另外,第二處理液亦較佳為包含關於被處理液的說明中敘述的胺化合物及胺基酸系螯合劑的任一者中所含的至少一種化合物(以下,亦稱為「特定含氮化合物」)。 作為第二處理液中所含的特定含氮化合物,較佳為胺基醇、具有環狀結構的胺化合物、或者胺基酸系螯合劑,更佳為胺基醇。 第二處理液中所含的特定含氮化合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含僅一種特定含氮化合物的情況下,第二處理液較佳為包含胺基醇。另外,於第二處理液包含兩種以上的特定含氮化合物的情況下,第二處理液較佳為包含選自由胺基醇、具有環狀結構的胺化合物、及胺基酸系螯合劑所組成的群組中的至少兩種,更佳為包含胺基醇、與選自由具有環狀結構的胺化合物及胺基酸系螯合劑所組成的群組中的至少一種。
關於作為特定含氮化合物而包含於第二處理液中的胺基醇,與關於被處理液的說明中敘述的胺基醇相同。
作為特定含氮化合物而包含於第二處理液中的具有環狀結構的胺化合物可與關於被處理液的說明中敘述的具有環狀結構的胺化合物相同,例如可列舉:吡啶化合物、吡嗪化合物、嘧啶化合物、及三嗪化合物。此處,三嗪化合物是具有三嗪環的化合物。 作為吡啶化合物、吡嗪化合物、嘧啶化合物、及三嗪化合物,可列舉:於各自所具有的雜六員環(吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、及三嗪環)上,選自由胺基、羥基、及羧基所組成的群組中的至少一個取代基進行取代而成的化合物、以及該些的質子互變異構體。例如,尿嘧啶是2,4-二羥基嘧啶的質子互變異構體,胞嘧啶是4-胺基嘧啶-2-醇的質子互變異構體。 作為第二處理液中所含的具有環狀結構的胺化合物,較佳為吡啶化合物、或嘧啶化合物,更佳為2-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、2,6-二羥基吡啶、尿嘧啶、或胞嘧啶。
關於作為特定含氮化合物而包含於第二處理液中的胺基酸系螯合劑,與關於被處理液的說明中敘述的胺基酸系螯合劑相同。 其中,較佳為鹼性的胺基酸,更佳為組胺酸、精胺酸、或離胺酸。
於第二處理液包含所述含氮化合物的情況下,相對於第二處理液的總質量,所述含氮化合物的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。 另外,於第二處理液包含所述含氮化合物的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,所述含氮化合物的含量較佳為5質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而佳為40質量%~70質量%。
第二處理液亦較佳為包含螯合劑。 關於第二處理液可包含的螯合劑,與關於被處理液的說明中敘述的螯合劑相同。 於第二處理液中,螯合劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含螯合劑的情況下,相對於第二處理液的總質量,螯合劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%,進而佳為1質量%~10質量%。 另外,於第二處理液包含螯合劑的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,螯合劑的含量較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%,進而佳為20質量%~50質量%。
第二處理液亦較佳為包含聚合物。 關於第二處理液可包含的聚合物,與關於被處理液的說明中敘述的聚合物相同。 於第二處理液中,聚合物可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含聚合物的情況下,相對於第二處理液的總質量,聚合物的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%。 另外,於第二處理液包含聚合物的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,聚合物的含量較佳為0.01質量%~40質量%,更佳為0.1質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。
第二處理液亦較佳為包含pH值調整劑。 關於第二處理液可包含的pH值調整劑,與關於被處理液的說明中敘述的pH值調整劑相同。 於第二處理液中,pH值調整劑可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含pH值調整劑的情況下,相對於第二處理液的總質量,pH值調整劑的含量較佳為超過0質量%且為3質量%以下,更佳為超過0質量%且為2質量%以下。 另外,於第二處理液包含pH值調整劑的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,pH值調整劑的含量較佳為超過0質量%且為50質量%以下,更佳為超過0質量%且為25質量%以下。
第二處理液亦較佳為包含水。 關於第二處理液可包含的水,與關於被處理液的說明中敘述的水相同。 於第二處理液包含水的情況下,相對於第二處理液的總質量,水的含量較佳為1質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為60質量%以上,特佳為85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於第二處理液的總質量,較佳為99質量%以下,更佳為97質量%以下。
第二處理液亦較佳為包含單羧酸。 關於第二處理液可包含的單羧酸,與關於被處理液的說明中敘述的單羧酸相同。 於第二處理液中,單羧酸可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。 於第二處理液包含單羧酸的情況下,相對於第二處理液的總質量,單羧酸的含量較佳為0.0001質量%~10質量%,更佳為0.001質量%~2質量%,進而佳為0.005質量%~0.5質量%。 另外,於第二處理液包含單羧酸的情況下,相對於第二處理液的將溶劑去除後的成分的合計質量,單羧酸的含量較佳為0.001質量%~25質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%。
於第二處理液包含兩種以上的特定含氮化合物的情況下,就本發明的效果更優異的方面而言,第二處理液亦較佳為進而包含多羧酸。 作為多羧酸,例如可列舉含有具有羧基的重複單元的聚合物、以及芳香族多羧酸。 作為含有具有羧基的重複單元的聚合物,可列舉關於被處理液的說明中敘述的聚合物中的、含有具有羧基的重複單元(例如,源自(甲基)丙烯酸的重複單元等)的聚合物。作為此種聚合物的市售品,例如可列舉:日本觸媒公司製造的YS系列、東亞合成公司製造的亞隆(Aron)系列、畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)系列、日本觸媒公司製造的DL系列、及HL系列、以及賽摩福斯(Thermophos)公司製造的德奎斯特(DEQUEST)系列。 關於第二處理液中所含的芳香族多羧酸,亦包括其較佳態樣在內,與關於被處理液的說明中敘述的芳香族多羧酸相同。其中,作為第二處理液中所含的芳香族多羧酸,較佳為鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸或均苯四甲酸。
第二處理液pH值較佳為2以上且小於7。
第二處理液例如可藉由將第二處理液可包含的各成分混合來製造。將各成分混合的順序、及/或時序並無特別限制,可一併添加各成分,亦可分割成多次來添加。 另外,第二處理液可按照與本發明的製造方法中說明的程序相同的程序進行過濾,亦可不進行。 另外,於第二處理液的使用時,亦可於對第二處理液進行稀釋後使用。如此經稀釋的稀釋第二處理液亦為第二處理液的一形態。 經稀釋的第二處理液的稀釋率只要根據各成分的種類、及含量、以及作為洗淨等的處理對象的半導體基板等來適宜調整即可,稀釋第二處理液相對於稀釋前的第二處理液的比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(25℃下的體積比)計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而佳為50倍~1000倍。 另外,第二處理液較佳為藉由水進行稀釋。 即,按照用所述第二處理液中可含的各成分(水除外)的適宜含量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量來包含各成分的第二處理液(稀釋第二處理液)亦可適宜地加以實用。 換言之,相對於稀釋第二處理液的總質量的各成分(水除外)的適宜含量例如是將作為相對於第二處理液(稀釋前的第二處理液)的總質量的各成分的適宜含量而說明的量除以所述範圍的稀釋倍率(例如100)而得的量。
以下,詳細敘述對實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板進行洗淨時使用處理液的情況下的使用方法。
<洗淨對象物> 作為處理液的洗淨對象物,例如可列舉具有金屬含有物的半導體基板。 再者,所謂本說明書中的「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面、及槽內等任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,而且亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。
金屬含有物中所含的金屬例如可列舉:選自由Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Ru(釕)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)、及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物、及金屬M的氮氧化物。 另外,金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物、及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物、及複合氮氧化物。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身,因此上限為100質量%。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由W、Co、Cu、Ti、Ta、及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物(銅含有物、鈷含有物、鎢含有物、鈦含有物、鉭含有物、及釕含有物等),進而佳為具有包含選自由W、及Co所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物。
作為處理液的洗淨對象物的半導體基板並無特別限制,例如可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓的具體例,可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓、及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,可為對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)、及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)、及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可為非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、及多晶矽(polysilicon)的任一種。 其中,處理液對於矽晶圓、碳化矽晶圓、及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓而言有用。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜的具體例,可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO2 )膜、及正矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si3 N4 )、及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜、及碳化矽(SiC)膜等)。
金屬含有物亦較佳為金屬含有膜(金屬膜)。 作為半導體基板所具有的金屬膜,可列舉:包含選自由鎢(W)及鈷(Co)所組成的群組中的至少一種金屬的金屬膜等、例如、以鎢為主成分的膜(含鎢膜)、以鈷為主成分的膜(含鈷膜)、以及由包含選自由W及Co所組成的群組中的一種以上的合金構成的金屬膜。 半導體基板亦較佳為具有包含鎢的金屬膜、及包含鈷的金屬膜的至少一者。
作為含鎢膜(以鎢為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(鎢金屬膜)、及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(鎢合金金屬膜)。 作為鎢合金金屬膜的具體例,例如可列舉:鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)、及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)等。 含鎢膜例如於位障金屬、或通孔與配線的連接部中使用。
作為含鈷膜(以鈷為主成分的金屬膜),例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(鈷金屬膜)、及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜的具體例,可列舉包含選自鈦(Ti)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)、及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)等。 處理液對具有含鈷膜的基板而言有用。含鈷膜中,鈷金屬膜大多作為配線膜而使用,鈷合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
半導體基板亦較佳為具有含銅膜(以銅為主成分的金屬膜)。 作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)、及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜的具體例,可列舉包含選自鋁(Al)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉭(Ta)、及鎢(W)中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)、及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)等。
另外,有時較佳為將處理液用於如下基板的洗淨,所述基板是於構成半導體基板的晶圓的上部至少具有含銅配線膜、與僅由金屬鈷構成且作為含銅配線膜的位障金屬的金屬膜(鈷位障金屬),且含銅配線膜與鈷位障金屬於基板表面上接觸。
作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜、含鎢膜及含鈷膜等的方法,若為通常該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為含鎢膜及含鈷膜的形成方法,例如可列舉如下方法:於具有所述絕緣膜的晶圓上,利用抗蝕劑等公知的方法形成電路,繼而,利用鍍敷及CVD法等方法形成含鎢膜及含鈷膜。
<CMP處理> CMP處理例如為藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用、與機械研磨的複合作用,使具有金屬配線膜、位障金屬、及絕緣膜的基板的表面平坦化的處理。 於實施CMP處理後的半導體基板的表面上,有時會殘存源自CMP處理中所使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨的金屬配線膜、及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。另外,有時亦殘存源自CMP處理時所使用的CMP處理液的有機殘渣物。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化的擔憂,因此,將實施CMP處理後的半導體基板供於用於自表面將該些雜質去除的洗淨處理中。 作為實施CMP處理後的半導體基板的具體例,可列舉「日本精密工程學會期刊(Journal of the Japan Society of Precision Engineering)」(Vol. 84,No.3,2018)中記載的實施CMP處理後的基板,但並不受此限制。
<半導體基板的洗淨方法> 半導體基板的洗淨方法只要包括使用所述處理液對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨的洗淨步驟即可。半導體基板的洗淨方法亦較佳為包括對實施CMP處理後的半導體基板應用稀釋後的處理液而進行洗淨的步驟(洗淨步驟)。 再者,如後所述,洗淨步驟可實施僅一次或兩次以上。而且,實施僅一次或兩次以上的洗淨步驟中的至少一次是使用利用本發明的製造方法製造的處理液的洗淨步驟。只要滿足所述必要條件,則以下的關於洗淨步驟的說明中所提及的處理液可為利用本發明的製造方法製造的處理液,亦可為所述第二處理液。
使用處理液對半導體基板進行洗淨的洗淨步驟若為對CMP處理後的半導體基板進行的公知的方法,則並無特別限制,可適宜採用如下通常該領域中進行的方式:一邊對半導體基板供給處理液,一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理性接觸而去除殘渣物等的擦洗(scrub)洗淨;於處理液中浸漬半導體基板的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加處理液的旋轉(滴加)式;以及噴霧處理液的噴霧(噴灑(spray))式等。於浸漬式的洗淨中,就可進一步減低殘存於半導體基板的表面的雜質的方面而言,較佳為對浸漬有半導體基板的處理液實施超音波處理。
作為洗淨步驟中的半導體基板的洗淨方法,可採用逐片方式、及分批方式的任一種。逐片方式通常是一片一片地處理半導體基板的方式,分批方式通常是同時對多片半導體基板進行處理的方式。
於洗淨步驟中,半導體基板的洗淨中使用的處理液的溫度若為通常該領域中進行的溫度,則並無特別限制。大多於室溫(約25℃)下進行洗淨,但為了提高洗淨性及/或抑制對於構件的損傷,溫度可任意選擇。例如,作為處理液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
洗淨步驟中的洗淨時間依存於處理液中所含的成分的種類及含量等,因此不能一概而論,就實用方面而言,較佳為10秒~2分鐘,更佳為20秒~1分鐘30秒,進而佳為30秒~1分鐘。
洗淨步驟中的處理液的供給量(供給速度)並無特別限制,較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於洗淨步驟中,為了進一步增進處理液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使處理液循環的方法、於半導體基板上使處理液流過或噴霧處理液的方法、及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌處理液的方法等。
所述洗淨步驟可實施僅一次,亦可實施兩次以上。於實施兩次以上的洗淨步驟的情況下,可反覆進行相同的方法,亦可組合不同的方法。 於實施僅一次洗淨步驟的情況下,該洗淨步驟中所使用的處理液是利用本發明的製造方法製造的處理液。 於實施兩次以上的洗淨步驟的情況下,各次中使用的處理液亦可不同。 於實施兩次以上的洗淨步驟的情況下,只要其中的至少一次是使用利用本發明的製造方法製造的處理液的洗淨步驟即可。 例如,亦可於使用利用本發明的製造方法製造的處理液的洗淨步驟之前、及/或之後(較佳為之後),實施使用所述第二處理液的洗淨步驟。 更具體而言,例如可列舉如下方法,所述方法中,作為第一階段的洗淨步驟,進行使用利用本發明的製造方法製造的處理液的洗淨步驟,作為第二階段的洗淨步驟,進行使用所述第二處理液的洗淨步驟。
亦可於所述半導體基板的洗淨(實施僅一次或兩次以上的洗淨步驟)後,進行用溶劑沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下稱為「淋洗步驟」)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗溶劑(淋洗液)沖洗5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗溶劑,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙基醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可利用pH值超過8的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗溶劑與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述處理液與半導體基板接觸的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 乾燥方法並無特別限制,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板或紅外線燈般的加熱機構對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、IPA(異丙基醇)乾燥法、及該些的任意的組合。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量、及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,pH值是使用pH值計(堀場製作所股份有限公司製造,型號「F-74」)並依據JIS Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於製造實施例及比較例的處理液時,容器的操作、調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。
[被精製物的原料] 以下示出製作供於試驗的被精製物時所使用的化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均是使用被分類為半導體品級的成分,或者被分類為以此為基準的高純度品級的成分。另外,以下,亦示出後述的第二處理液的製作中所使用的化合物。
〔界面活性劑〕 於下述界面活性劑中,陰離子系A及陰離子系B為陰離子性界面活性劑,陽離子系A~陽離子系E為陽離子性界面活性劑,除此以外的界面活性劑為非離子性界面活性劑。 ·C12 H25 O(EO)nH:C12 H25 O(CH2 CH2 O)n H (n為6、20、30、或50) ·陰離子系A:C12 H25 O(CH2 CH2 O)10 PO3 H2 ·陰離子系B:C12 H25 O(CH2 CH2 O)7 CH2 COOH ·非離子系X:下述所示的化合物
[化1]
Figure 02_image001
·陽離子系A:氯化苯索寧 ·陽離子系B:考他敏(Quartamin)60W(花王公司製造) ·陽離子系C:派奧寧(Pionin)B-0012-H(竹本油脂公司製造) ·陽離子系D:派奧寧(Pionin)B-251(竹本油脂公司製造) ·陽離子系E:沙福隆(Surflon)S-221(AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造) ·非離子系Y:布朗農(Blaunon)S-204(青木油脂公司製造) ·非離子系Z:阿密特(amite)320(花王公司製造)
〔螯合劑〕 ·己二酸 ·琥珀酸 ·丙二酸 ·草酸 ·檸檬酸 ·鄰苯二甲酸 ·偏苯三甲酸 ·均苯四甲酸 ·DTPA:二伸乙三胺五乙酸 ·HEDP:1-羥基乙烷-1,1-二膦酸
〔胺化合物〕 ·MEA:單乙醇胺 ·Tris:三羥基甲基胺基甲烷 ·2-胺基嘧啶 ·2,4-二胺基嘧啶 ·2,4,6-三胺基嘧啶 ·2,6-二羥基吡啶 ·尿嘧啶 ·胞嘧啶
〔添加劑〕 ·聚丙烯酸(重量平均分子量:6000) ·BYK2012:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2012(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造) ·BYK2013:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2013(畢克化學(BYK-Chemie)公司製造) ·DL-30(日本觸媒製造) ·YS-100(日本觸媒製造) ·HL-415(日本觸媒製造) ·亞隆(Aron)-SD10(東亞合成製造) ·P9300:德奎斯特(DEQUEST)P9300(賽摩福斯(Thermophos)公司製造) ·過碘酸 ·山梨酸 ·L-組胺酸 ·L-精胺酸 ·L-離胺酸
〔pH值調整劑、水〕 另外,於被精製物(或後述的第二處理液)的製作中,使用作為pH值調整劑的氫氧化鉀(KOH)及硫酸(H2 SO4 )的任一者、以及市售的超純水(富士軟片和光純藥(股)製造)。 再者,pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸)的含量於任一實施例或比較例的被精製物(或後述的第二處理液)中,相對於被精製物(或後述的第二處理液)的總質量均是2質量%以下。
<<實施例1~實施例44、比較例1>> [處理液的製造試驗] 〔過濾材〕 以下示出試驗中所使用的過濾器可具有的過濾材的材料。 ·聚烯丙基磺酸 ·尼龍 ·實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴 ·實施親水化處理後的聚四氟乙烯 ·實施親水化處理後的聚乙烯 ·實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯 ·未處理PTFE:未實施親水化處理的聚四氟乙烯 於所述各材料中,存在「實施親水化處理後」這一記載時的親水化處理是藉由使用氧氣形成的電漿與各材料接觸來實施。
〔試驗程序〕 <被精製物的製備> 以成為後段所示的表1中記載般的含量及pH值的方式將所述各成分混合,獲得各試驗中使用的被精製物。例如,於實施例1的被精製物中,相對於被精製物的總質量,包含1質量%的螯合劑(己二酸)、0.1質量%的界面活性劑(特里同(Triton)X-100)、3質量%的胺化合物(MEA),且包含將被精製物的pH值設為6的量的pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸),剩餘部分為水。
<處理液的製造> 使用具有表中所記載般的過濾材的過濾器(僅過濾器A、或過濾器A及過濾器B)對所獲得的各被精製物10 L進行循環過濾,獲得處理液。 此處,於使用過濾器A及過濾器B兩者的實施例中,實施如下循環過濾:使被精製物按照過濾器A、過濾器B的順序通液,使利用過濾器B過濾後的被精製物循環至過濾器A的上游側,再次按照過濾器A、過濾器B的順序進行過濾。 循環過濾是以循環次數為3次的方式實施。 再者,試驗中使用的過濾器(過濾器A及/或過濾器B)是事先使IPA(異丙基醇)通液,其後,用純水置換IPA後用於試驗。
對於所獲得的處理液,使用液中顆粒計數器,對所獲得的處理液10 L中所含的直徑100 nm(0.1 μm)以上的顆粒數(LPC)進行計數。 以對所獲得的處理液測量而得的LPC、與循環過濾時的順利程度為基準,如以下所示般區分實施例或比較例的過濾性。 AAAA:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC小於10個。 AAA:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC為10個以上且小於20個。 AA:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC為20個以上且小於30個。 A:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC為30個以上且小於50個。 B:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC為50個以上且小於100個。 C:循環過濾無問題地結束,處理液的LPC為100個以上且小於300個。 D:循環過濾開始後,片刻之後,由於源自被精製物的氣泡而產生泡咬合,過濾於中途結束。(未獲得處理液) 再者,過濾前的各被精製物的10 L中所含的直徑100 nm(0.1 μm)以上的顆粒數(LPC)均為1個~100個。
[結果] 於以下的表中,示出各實施例或比較例中的被精製物的調配、使用的過濾器的種類、過濾壓、以及評價結果(過濾性)。 再者,關於pH值調整劑及水,表中省略記載。 各被精製物含有為了使各被精製物的pH值如表中的「pH值」一欄所記載般而所需的量的pH值調整劑(氫氧化鉀及硫酸的一者)。再者,任一被精製物中,pH值調整劑的含量相對於被精製物的總質量均為2質量%以下。 被精製物中的表中記載的各成分及pH值調整劑以外的剩餘部分為水。 表中「胺化合物/界面活性劑」一欄表示胺化合物的含量相對於界面活性劑的含量的質量比。
[表1]
表1 (1) 被精製物的調配(省略水及pH值調整劑的記載)
螯合劑 界面活性劑 胺化合物 添加劑 pH值 胺化合物 /界面活性劑
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例1 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   6 30
實施例2 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   7 30
實施例3 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   8 30
實施例4 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   9 30
實施例5 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例6 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   11 30
實施例7 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   12 30
實施例8 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   13 30
實施例9 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   14 30
實施例10 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例11 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例12 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例13 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例14 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例15 己二酸 1 C12 H25 O(EO)n H n=50 0.1 MEA 3   10 30
[表2]
表1 (1) (續) 使用過濾器 結果
過濾器A 過濾器B 過濾性
過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa) 過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa)
實施例1 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 C
實施例2 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例3 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例4 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例5 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例6 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例7 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例8 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例9 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 C
實施例10 尼龍 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例11 實施親水化處理後的 全氟烷氧基烷烴 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例12 實施親水化處理後的 聚四氟乙烯 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例13 實施親水化處理後的 聚乙烯 (10 nm) 0.2~0.4 C
實施例14 實施親水化處理後的 聚偏二氟乙烯 (10 nm) 0.2~0.4 C
實施例15 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 C
[表3]
表1 (2) 被精製物的調配(省略水及pH值調整劑的記載)
螯合劑 界面活性劑 胺化合物 添加劑 pH值 胺化合物 /界面活性劑
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例16 己二酸 1 C12 H25 O(EO)n H n=30 0.1 MEA 3   10 30
實施例17 己二酸 1 C12 H25 O(EO)n H n=20 0.1 MEA 3   10 30
實施例18 己二酸 1 C12 H25 O(EO)n H n=6 0.1 MEA 3   10 30
實施例19 己二酸 1 非離子系X 0.001 MEA 5   10 5000
實施例20 己二酸 1 非離子系X 0.001 MEA 3   10 3000
實施例21 己二酸 1 非離子系X 0.003 MEA 3   10 1000
實施例22 己二酸 1 非離子系X 0.01 MEA 3   10 300
實施例23 己二酸 1 非離子系X 1 MEA 3   10 3
實施例24 己二酸 1 非離子系X 1 MEA 1   10 1
實施例25 己二酸 1 陰離子系A 0.1 MEA 3   10 30
實施例26 己二酸 1 陰離子系B 0.1 MEA 3   10 30
實施例27 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例28 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例29 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例30 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
[表4]
表1 (2) (續) 使用過濾器 結果
過濾器A 過濾器B 過濾性
過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa) 過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa)
實施例16 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例17 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例18 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例19 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 C
實施例20 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例21 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例22 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例23 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例24 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例25 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例26 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例27 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.05~0.2 A
實施例28 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.01以上 小於0.05 B
實施例29 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 超過0.4 0.6以下 B
實施例30 聚烯丙基磺酸 (20 nm) 0.2~0.4 A
[表5]
表1 (3) 被精製物的調配(省略水及pH值調整劑的記載)
螯合劑 界面活性劑 胺化合物 添加劑 pH值 胺化合物 /界面活性劑
種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%) 種類 量 (%)
實施例31 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例32 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例33 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例34 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例35 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3 聚丙烯酸 (Mw=6000) 1 10 30
實施例36 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3 過碘酸 1 10 30
實施例37 己二酸 0.01 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例38 己二酸 0.5 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例39 己二酸 3 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例40 琥珀酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例41 丙二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例42 草酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例43 DTPA 0.1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
實施例44 HEDP 0.1 非離子系X 0.1 MEA 3   10 30
比較例1 己二酸 1 非離子系X 0.1 MEA 3   11 30
[表6]
表1 (3) (續) 使用過濾器 結果
過濾器A 過濾器B 過濾性
過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa) 過濾材 (孔徑nm) 過濾壓 (MPa)
實施例31 聚烯丙基磺酸 (2nm) 0.2~0.4 A
實施例32 尼龍 (10 nm) 0.2~0.4 聚烯丙基磺酸 (2 nm) 0.2~0.4 AAA
實施例33 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 聚烯丙基磺酸 (2 nm) 0.2~0.4 AAAA
實施例34 未處理PTFE (50 nm) 0.2~0.4 聚烯丙基磺酸 (2 nm) 0.2~0.4 AA
實施例35 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 AA
實施例36 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 AA
實施例37 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例38 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例39 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例40 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例41 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 A
實施例42 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例43 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
實施例44 聚烯丙基磺酸 (10 nm) 0.2~0.4 B
比較例1 未處理PTFE (10 nm) 0.2~0.4 未處理PTFE (10 nm) 0.2~0.4 D
如根據表1而明確般,確認到:本發明的製造方法的過濾性良好。
另外,確認到:就過濾性優異的方面而言,被精製物的pH值較佳為7~13,更佳為8~12(參照實施例1~實施例9的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,式(1)所表示的基中的n較佳為3~30,更佳為6~20(參照實施例15~實施例18的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,被精製物較佳為包含碳數為3以上的脂肪族羧酸系螯合劑(參照實施例5、實施例37~實施例44的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,被精製物中,所述胺化合物的含量相對於所述界面活性劑的含量的質量比較佳為1~3000,更佳為2~1000(參照實施例5、實施例19~實施例24的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,第一過濾材較佳為包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、及實施親水化處理後的聚四氟乙烯所組成的群組中的至少一種,更佳為包含聚烯丙基磺酸(參照實施例5、實施例10~實施例14的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,較佳為使用包含第一過濾材的第一過濾器、以及包含第二過濾材的第二過濾器進行被精製物的過濾(參照實施例5、實施例32~實施例36的結果等)。 確認到:就過濾性進而優異的方面而言,較佳為第二過濾材的孔徑比第一過濾材的孔徑大,且使被精製物按照第二過濾器及第一過濾器的順序通液,進行被精製物的過濾(參照實施例33、實施例35、實施例36的結果等)。 確認到:就過濾性特別優異的方面而言,第二過濾材較佳為包含選自由尼龍及聚烯丙基磺酸所組成的群組中的至少一種,更佳為包含聚烯丙基磺酸(參照實施例32~實施例34的結果等)。
確認到:就過濾性更優異的方面而言,過濾壓力較佳為0.05 MPa以上且0.4 MPa以下(參照實施例5、實施例28、實施例29的結果等)。
<<實施例45~實施例68>> 進而,使用所製作的處理液,對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨試驗。
[試驗] 〔處理液的製造〕 利用作為實施例1而所述的方法,製造處理液(實施例1的處理液)。
〔第二處理液的製造〕 以成為後段所示的表2中記載般的含量及pH值的方式將表中的各成分、與水及pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸)混合,獲得各試驗中使用的第二處理液。例如,於實施例46的第二處理液中,相對於第二處理液的總質量,包含3質量%的螯合劑(檸檬酸)、4.75質量%的胺化合物(Tris)、0.05質量%的山梨酸,且包含將第二處理液的pH值設為6的量的pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸),剩餘部分為水。 再者,於實施例45中,不使用第二處理液。
〔洗淨性的評價〕 使用利用所述方法製造的處理液(實施例1的處理液及第二處理液),對實施化學機械研磨後的具有金屬膜的半導體基板進行洗淨,評價此時的洗淨性能(缺陷抑制性能)。 首先,分取實施例1的處理液的1 L,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋處理液的樣品。 另外,分取1 L各實施例的第二處理液,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,製備稀釋第二處理液的樣品。 再者,所述稀釋處理液的pH值為6以上且小於7。 另外,所述稀釋第二處理液的pH值於任一實施例中均為稀釋前的第二處理液的pH值以上且小於7。
使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所公司製造),於將研磨壓力設為2.0 psi、將研磨液供給速度設為0.28 ml/(min·cm2 )、將研磨時間設為60秒的條件下,對表面具有包含鎢的金屬膜的晶圓(矽晶圓,直徑10英吋)進行研磨。作為研磨液,使用W2000(商品名,卡博特(Cabot)公司製造)。 其後,使用調整為室溫(23℃)的實施例1的稀釋處理液,擦洗洗淨60秒(第一階段的洗淨步驟)後,使用各實施例的稀釋第二處理液的任一者擦洗洗淨60秒(第二階段的洗淨步驟),進行乾燥處理。 其中,於實施例45中,省略了使用稀釋第二處理液的洗淨的步驟。 使用缺陷檢測裝置對所獲得的晶圓的研磨面中的缺陷數進行檢測,利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀測各缺陷,進行缺陷分類。視需要,利用能量分散型X射線分析儀(energy dispersive x-ray analyzer,EDAX)(能量分散型X射線分析裝置)對構成元素進行分析,進行成分的確定。 藉此,分別求出晶圓的研磨面中的基於金屬殘渣物(以金屬為主成分的殘渣物)的缺陷數、基於有機殘渣物(以有機物為主成分的殘渣物)的缺陷數、以及基於鎢(金屬膜)表面的腐蝕的缺陷數。將所求出的缺陷數按照下述區分進行分類,評價各實施例中的洗淨性(缺陷抑制性)。 A:對象缺陷數為20個以下 B:對象缺陷數超過20個且為30個以下 C:對象缺陷數超過30個且為50個以下 D:對象缺陷數超過50個
[結果] 於以下的表中,示出各實施例中的第二處理液(稀釋前的第二處理液)的調配、以及試驗結果。 再者,關於pH值調整劑及水,表中省略記載。 各第二處理液含有為了使各第二處理液的pH值如表中的「pH值」一欄所記載般而所需的量的pH值調整劑(氫氧化鉀及硫酸的一者)。再者,任一第二處理液中,pH值調整劑的含量相對於第二處理液的總質量均為2質量%以下。 第二處理液中的表中記載的各成分及pH值調整劑以外的剩餘部分為水。
[表7]
Figure 02_image003
根據實施例45~實施例68的結果,確認到:利用本發明的製造方法製造的處理液應用於實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板時的洗淨性(缺陷抑制性)良好。 其中,確認到:藉由進行利用由本發明的製造方法製造的處理液進行的洗淨、與使用第二處理液的洗淨,可實現更良好的洗淨性。 另外,確認到:於第二處理液包含兩種以上的聚合物的情況下,可實現更良好的洗淨性(參照實施例68的結果等)。
<<實施例69~實施例101>> 進而,使用所製作的處理液,對實施CMP處理後的半導體基板進行洗淨試驗。
[試驗] 〔處理液的製造〕 利用作為實施例1而所述的方法,製造處理液(實施例1的處理液)。
〔第二處理液的製造〕 以成為後段所示的表3中記載般的含量及pH值的方式將表中的各成分、與水及pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸)混合,製造各試驗中使用的第二處理液。例如,於實施例46的第二處理液中,相對於第二處理液的總質量,包含3質量%的螯合劑(檸檬酸)、4.2質量%的胺化合物(Tris)、0.05質量%的山梨酸、1.5質量%的胺基酸(L-組胺酸),且包含將第二處理液的pH值設為6的量的pH值調整劑(氫氧化鉀或硫酸),剩餘部分為水。
〔洗淨性的評價〕 使用利用所述方法製造的處理液(實施例1的處理液及第二處理液),依照所述實施例45~實施例68中記載的方法,對實施化學機械研磨後的具有金屬膜的半導體基板進行洗淨,評價此時的洗淨性能(缺陷抑制性能)。 再者,分取各實施例的第二處理液1 L,利用超純水以按照體積比計為100倍進行稀釋,如此而得的稀釋第二處理液的pH值於任一實施例中均為稀釋前的第二處理液的pH值以上且小於7。
[結果] 於以下的表中,示出各實施例中的第二處理液(稀釋前的第二處理液)的調配、以及試驗結果。 再者,關於pH值調整劑及水,表中省略記載。 各第二處理液含有為了使各第二處理液的pH值如表中的「pH值」一欄所記載般而所需的量的pH值調整劑(氫氧化鉀及硫酸的一者)。再者,任一第二處理液中,pH值調整劑的含量相對於第二處理液的總質量均為2質量%以下。 第二處理液中的表中記載的各成分及pH值調整劑以外的剩餘部分為水。
[表8]
Figure 02_image005
[表9]
Figure 02_image007
根據實施例69~實施例101的結果,確認到:利用本發明的製造方法製造的處理液應用於實施化學機械研磨(CMP)處理後的半導體基板時的洗淨性(缺陷抑制性)良好。 其中,確認到:藉由進行利用由本發明的製造方法製造的處理液進行的洗淨、與使用第二處理液的洗淨,可實現更良好的洗淨性。 另外,確認到:於第二處理液包含兩種以上的特定含氮化合物、與多羧酸的情況下,可實現更良好的洗淨性(參照實施例78~實施例101的結果等)。
40:過濾器 41:過濾材 42:芯 43:蓋 44:液體出口
圖1是典型的第一過濾器的經局部剖開的立體圖。
40:過濾器
41:過濾材
42:芯
43:蓋
44:液體出口

Claims (15)

  1. 一種處理液的製造方法,其使用具有第一過濾材的第一過濾器進行包含界面活性劑的被精製物的過濾來製造半導體基板用的處理液,所述處理液的製造方法中, 所述第一過濾材包含選自由尼龍、聚烯丙基磺酸、實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、實施親水化處理後的聚四氟乙烯、實施親水化處理後的聚烯烴、及實施親水化處理後的聚偏二氟乙烯所組成的群組中的至少一種, 所述界面活性劑包括選自由包含式(1)所表示的基的非離子性界面活性劑、及包含式(1)所表示的基的陰離子性界面活性劑所組成的群組中的至少一種, 式(1)   (LO)n 式(1)中,L表示伸烷基;n表示3~55。
  2. 如請求項1所述的處理液的製造方法,其中所述處理液是應用於實施化學機械研磨處理後的半導體基板的處理液。
  3. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物進而包含胺化合物。
  4. 如請求項3所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物中,所述胺化合物的含量相對於所述界面活性劑的含量的質量比為2~1000。
  5. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述非離子性界面活性劑及所述陰離子性界面活性劑包含式(2)所表示的基, 式(2)   -Ph-O-(LO)n - 式(2)中,Ph表示伸苯基;L表示伸烷基;n表示3~55。
  6. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述式(1)中,n表示6~20。
  7. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物包含碳數為3以上的脂肪族羧酸系螯合劑。
  8. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述被精製物的pH值為8~12。
  9. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述第一過濾材包含選自由所述尼龍、所述聚烯丙基磺酸、所述實施親水化處理後的全氟烷氧基烷烴、及所述實施親水化處理後的聚四氟乙烯所組成的群組中的至少一種。
  10. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中所述第一過濾材包含所述聚烯丙基磺酸。
  11. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器、以及 與所述第一過濾器不同的包含第二過濾材的第二過濾器進行所述被精製物的過濾。
  12. 如請求項11所述的處理液的製造方法,其中所述第二過濾材的孔徑比所述第一過濾材的孔徑大, 使所述被精製物按照所述第二過濾器及所述第一過濾器的順序通液,進行所述被精製物的過濾。
  13. 如請求項12所述的處理液的製造方法,其中所述第二過濾材的孔徑相對於所述第一過濾材的孔徑的比為2~500。
  14. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器進行的所述被精製物的所述過濾的過濾壓力為0.4 MPa以下。
  15. 如請求項1或請求項2所述的處理液的製造方法,其中使用所述第一過濾器進行的所述被精製物的所述過濾的過濾壓力為0.05 MPa以上。
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