TW202302723A - 有機矽膜 - Google Patents
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Abstract
一種有機矽膜，適用於分離包含多種氣體的氣體組分中的該等氣體。該有機矽膜包含有機矽材料。該有機矽材料是由有機矽氧烷組成物經水解聚合反應並進行煅燒處理所形成，且該有機矽氧烷組成物包括有機矽氧烷組分、具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料，及四乙氧基矽烷。該有機矽氧烷組分包括式(I)所示的有機矽氧烷材料及具有烴基的聚半倍矽氧烷材料中至少一者；
(R
1O)
3Si-X-Si(R
2O)
3 式(I)
X為有機基團；R
1及R
2為烷基，該等R
1為相同或不同，該等R
2為相同或不同。
Description
本發明是有關於一種膜，特別是指一種有機矽膜。
中國專利公開第106215711A號揭示一種透氫氣膜，是將由半倍矽氧烷經水解縮合反應所形成的有機無機雜化二氧化矽溶膠與鈀混合並經成膜及乾燥燒結所製得。該半倍矽氧烷為四乙氧基矽烷、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽基)甲烷，及1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷中的至少一種。該透氫氣膜可以用於分離氫氣與二氧化碳。
雖然該中國專利案的透氫氣膜能夠用來分離氫氣與二氧化碳，然而，該透氫氣膜未能夠有效地將包含氫氣與氮氣的混合氣體、包含甲烷及二氧化碳的混合氣體，或包含二氧化碳與氮氣的混合氣體中的氣體分離。
因此，本發明的目的，即在提供一種能夠分離包含多種氣體的氣體組分中的該等氣體而具有優異的氣體選擇性的有機二氧化矽膜。
於是，本發明有機矽膜，適用於分離包含多種氣體的氣體組分中的該等氣體。該有機矽膜包含有機矽材料，且該有機矽材料是由有機矽氧烷組成物經水解聚合反應並進行煅燒處理所形成，且該有機矽氧烷組成物包括四乙氧基矽烷、具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料，及有機矽氧烷組分。該有機矽氧烷組分包括式(I)所示的有機矽氧烷材料及具有烴基的聚半倍矽氧烷材料中至少一者；
(R
1O)
3Si-X-Si(R
2O)
3式(I)
X為有機基團；R
1及R
2為烷基，該等R
1為相同或不同，該等R
2為相同或不同。
本發明的功效在於：透過由該有機矽氧烷組成物所形成的有機矽材料，本發明有機矽膜具有優異的氣體選擇性，而能夠對包含氫氣及氮氣的氣體組分、包含二氧化碳及甲烷的氣體組分，或包含二氧化碳及氮氣的氣體組分中的氣體進行分離。
以下就本發明內容進行詳細說明。
本發明有機矽膜，適用於分離包含多種氣體的氣體組分中的該等氣體。該氣體組分中的氣體例如氫氣(H
2)、氮氣(N
2)、二氧化碳(CO
2)或甲烷(CH
4)。在本發明的一些實施態樣中，該氣體組分為包含氫氣及氮氣的氣體組分、包含二氧化碳及甲烷的氣體組分，或包含二氧化碳及氮氣的氣體組分。
該有機矽膜包含有機矽材料。該有機矽材料是由有機矽氧烷組成物經水解聚合反應，並進行煅燒處理所形成。該有機矽氧烷組成物包括四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate，簡稱TEOS)、具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料(polyhedral oligomeric silsesquioxane，簡稱POSS)，及有機矽氧烷組分。該有機矽氧烷組分包括式(I)所示的有機矽氧烷材料及具有烴基的聚半倍矽氧烷材料中至少一者。該式(I)所示的有機矽氧烷材料為(R
1O)
3Si-X-Si(R
2O)
3，其中，X為有機基團；R
1及R
2為烷基，該等R
1為相同或不同，該等R
2為相同或不同。
透過該具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料具有對於二氧化碳有較強的親和力的環氧基，及具有對於二氧化碳有選擇性的表面擴散能力的有機基團，因此，該有機矽膜能夠供二氧化碳相較其他氣體更容易通過。另外，該環氧基經開環反應後能夠形成帶有羥基的基團，並透過該羥基與該有機矽氧烷組成物中的其它成分反應。在本發明的一些實施態樣中，該具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料為具有環氧丙基的多面體寡聚半倍矽氧烷。
在該式(I)所示的有機矽氧烷材料中，該有機基團例如但不限於脂肪烴基、芳香烴基，或含雜原子的基團。
該脂肪烴基例如烷基、烯基、炔基。該烷基例如鏈烷基或環烷基。該鏈烷基例如乙基、丙基、辛基。該環烷基例如雙環[2.2.1]庚基。該烯基例如乙烯基。該炔基例如丁二炔基。該含雜原子的基團例如烷醚基、胺基或雜環基等。該烷醚基例如丙烷基醚基。該雜環基例如二氧雜環己基或咪唑啶三酮基等。
在本發明的一些實施態樣中，該式(I)所示的有機矽氧烷材料例如但不限於雙(三乙氧基甲矽烷基)甲烷[Bis(triethoxysilyl)methane，簡稱BTESM]、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷[1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane，簡稱BTESE]、1,3-雙(三乙氧基甲矽烷基)丙烷[1,3-Bis(triethoxysilyl)propane，簡稱BTESP]、1,8-雙(三乙氧基甲矽烷基)辛烷[1,8-Bis(triethoxysilyl)octane，簡稱BTESO]、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙炔 [1,2-Bis(triethoxysilyl)acetylene]、1,4-雙(三乙氧基甲矽烷基)丁二炔[1,4-Bis(triethoxysilyl)diacetylene]、雙(三甲氧基甲矽烷基)降冰片烷[Bis(trimethoxysilyl)norbornane]、2,5-雙[2-(三乙氧基甲矽烷基)乙基]-1,4-二噁烷{2,5-Bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]-1,4-dioxane}、雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]胺{Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine}、4,6-雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙氧基]嘧啶{4,6-Bis[3-(triethoxysilyl)propoxy]pyrimidine}、1,3-雙[1-(三乙氧基甲矽烷基)甲基]咪唑啶-2,4,5-三酮{1,3-Bis[1-(triethoxysilyl)methyl]imidazolidine-2,4,5-trione}，或1,3-雙[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]咪唑啶-2,4,5-三酮{1,3-Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]imidazolidine-2,4,5-trione}等。在本發明的一些實施態樣中，該式(I)所示的有機矽氧烷材料為雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷。
該具有烴基的聚半倍矽氧烷材料中的烴基例如脂肪烴基或芳香烴基等。該具有烴基的聚半倍矽氧烷材料例如具有烴基的籠型聚半倍矽氧烷材料或具有烴基的非籠型的聚半倍矽氧烷材料等。該具有烴基的籠型聚半倍矽氧烷材料例如
、具有烴基的六面體籠型聚半倍矽氧烷(RSiO
1.5)
8、具有烴基的七面體寡聚半倍矽氧烷(RSiO
1.5)
10，或具有烴基的八面體聚半倍矽氧烷(RSiO
1.5)
12，其中，R為烴基。該具有烴基的非籠型的聚半倍矽氧烷材料例如三矽烷醇-異丁烯低聚倍半矽氧烷(trisilanol-isobutylene oligomeric sesquisiloxane)。
該水解聚合反應是在酸性材料、有機溶劑及水的存在下進行。該酸性材料例如硝酸。該有機溶劑例如四氫呋喃(tetrahydrofuran，簡稱THF)。在本發明的一些實施態樣中，該有機矽氧烷組成物、有機溶劑、酸性材料及水的莫耳比值為1：11.05：0.34：5.28。
該煅燒處理目的在於使未反應的有機矽氧烷組成物經加熱分解而氣化，並獲得具有優異緻密性且對氫氣、二氧化碳、氮氣及甲烷具有分選能力的有機矽膜。在本發明的一些實施態樣中，該煅燒處理的溫度範圍為有機溶劑的沸點以上至該有機矽材料熱分解溫度以下。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
實施例1 有機矽膜
步驟(a)：將3.7毫升的雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷與8.96毫升的四氫呋喃混合，形成第一混合液。將14克的具有環氧丙基的籠型八面體寡聚半倍矽氧烷[廠牌：Hybrid；型號：EP0409；分子結構式：(C
6H
11O
2)
n(SiO
1.5)
n；分子量：1337.88]與8.96毫升的四氫呋喃混合，形成第二混合液。在冰浴中，將該第一混合液與該第二混合液進行混合，形成第三混合液，接著，緩慢將2毫升的水及0.84毫升的硝酸滴入該第三混合液中，形成第一混合物，然後，以60rpm的轉速攪拌10分鐘，接著在60℃下以溶膠凝膠法(sol-gel method)進行1.5小時的第一水解縮合反應，形成第二混合物。
步驟(b)：將該第二混合物浸入冰浴中，並緩慢將1.12毫升的四乙氧基矽烷加入至該第二混合物中，然後，加熱至60℃進行迴流，並以60rpm的轉速進行攪拌，且於該溫度的條件下進行1.5小時的第二水解縮合反應，形成第三混合物。最終，將該第三混合物靜置於冰浴中，以終止該第二水解聚合反應，獲得呈凝膠狀的混合物。
步驟(c)：將具有α晶相的氧化鋁的平板狀圓錠基板置於含有空氣的環境中，以溫度為1400℃的條件下進行2小時的煅燒處理，形成經煅燒的基板，然後，該經煅燒的基板的溫度降至室溫後，將聚醚醯亞胺高分子(Polyetherimide)材料塗覆在該經煅燒的基板的表面上，形成厚度為6-7μm的碳平滑層，以降低該經煅燒的氧化鋁基板的表面的表面粗糙度，獲得包含該經煅燒的基板及該碳平滑層的載體。將上述呈凝膠狀的混合物滴在該載體的碳平滑層的表面，並利用旋轉塗佈法(spin coating method)在2000rpm的轉速的條件下，在該碳平滑層的表面上形成一層厚度為120nm的塗膜，接著，置於含空氣的環境中，以0.5℃/min的升溫速率加熱至300℃，且維持在該溫度下進行3小時的煅燒處理，然後，進行降溫，在該碳平滑層的表面形成一層有機矽膜。
實施例2
實施例2的製備方法與實施例1的製備方法大致相同，差別主要在於：將實施例1的步驟(a)的第二混合液中的具有環氧基的籠型八面體寡聚半倍矽氧烷置換成1.12毫升的四乙氧基矽烷，及，將步驟(b)的四乙氧基矽烷置換成14克的具有環氧基的籠型八面體寡聚半倍矽氧烷。
實施例3
實施例3的製備方法與實施例1的製備方法大致相同，差別主要在於：將實施例1的步驟(a)的第一混合液中的雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷置換成1.12毫升的四乙氧基矽烷，及，將步驟(b)的四乙氧基矽烷置換成3.7毫升的雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷。
比較例1
步驟(a)：將3.7毫升的雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷緩慢滴加到10.38毫升的混合溶液中，形成第一混合物，其中，該混合溶液包含1毫升的水、8.96毫升的四氫呋喃及0.42毫升的硝酸。將該第一混合物設置在冰浴中，並以60rpm的轉速進行10分鐘的均勻攪拌，接著，加熱至60℃進行迴流，並以60rpm的轉速進行攪拌，且於該溫度的條件下進行1.5小時的水解聚合反應，形成第二混合物。將該第二混合物靜置於冰浴中，以終止該水解聚合反應，獲得呈凝膠狀的混合物。
步驟(b)：將具有α晶相的氧化鋁的平板狀圓錠基板置於含有空氣的環境中，以溫度為1400℃的條件下進行2小時的煅燒處理，形成經煅燒的基板，然後，該經煅燒的基板的溫度降至室溫後，將聚醚酰亞胺高分子(Polyetherimide)材料塗覆在該經煅燒的基板的表面上，形成厚度為6-7μm的碳平滑層，以降低該經煅燒的氧化鋁基板的表面的表面粗糙度，獲得包含該經煅燒的基板及該碳平滑層的載體。將上述呈凝膠狀的混合物滴在該載體的碳平滑層的表面，並利用旋轉塗佈法(spin coating method)並在2000rpm的轉速的條件下，在該碳平滑層的表面上形成一層厚度為120nm的塗膜，接著，置於含空氣的環境中，以0.5℃/min的升溫速率加熱至300℃，且維持在該溫度下進行3小時的煅燒處理，然後，進行降溫，在該碳平滑層的表面形成一層有機二氧化矽膜。
比較例2
比較例2的製備方法與比較例1的製備方法大致相同，差別主要在於：將比較例1的步驟(a)的雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷置換成14克的具有環氧丙基的籠型八面體寡聚半倍矽氧烷。
比較例3
比較例3的製備方法與實施例1的製備方法大致相同，差別主要在於：不進行實施例1的步驟(b)，且將步驟(a)的第二混合物靜置於冰浴中，以終止該第一水解聚合反應，獲得呈凝膠狀的混合物。
[評估項目]
二氧化碳(CO
2)氣體的滲透通量的量測：將實施例1~3與比較例1~3的有機矽膜置於氣體滲透通量的量測設備中，並導入二氧化碳氣體，接著，利用該量測設備的壓力感測器量測氣體經由該有機矽膜進入至該量測設備的滲透端所產生的氣體滲透壓力，並將氣體滲透壓力與時間作出一曲線圖，接著，計算出斜率值，並將該斜率值代入一公式中，計算出滲透通量。
dp/dt是擬穩態下壓力對時間的斜率(單位：cmHg/sec)，V是量測設備的滲透端的體積(單位：cm
3)，Δp是該有機矽膜的兩側的壓力差(單位：cm-Hg)，A是該有機矽膜供氣體滲透的面積(單位：cm
2)，P
0是76cmHg，T
0是273K，T是氣體溫度298K。
氫氣(H
2)的滲透通量的量測：該氫氣的通透率量測方法與該二氧化碳氣體的通透率量測方法大致相同，差別主要在於將二氧化碳氣體置換成氫氣。
氮氣(N
2)的滲透通量的量測：該氮氣的通透率量測方法與該二氧化碳氣體的通透率量測方法大致相同，差別主要在於將二氧化碳氣體置換成氮氣。
甲烷(CH
4)的滲透通量的量測：該甲烷的通透率量測方法與該二氧化碳氣體的通透率量測方法大致相同，差別主要在於將二氧化碳氣體置換成甲烷。
表1
| 實施例 | 比較例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
| 有機矽氧烷組成物 (×10 -2莫耳) | BTESE | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 |
| POSS | 1 | 1 | 1 | 0 | 1 | 1 | |
| TEOS | 1 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | |
| 總量 | 3 | 3 | 3 | 1 | 1 | 2 | |
| 滲透通量 (10 -10molm -2s -1Pa -1) | H 2 | 44.45 | 64.89 | 98.39 | 54.27 | 16.72 | 388.20 |
| CO 2 | 137.16 | 337.41 | 657.81 | 250.81 | 383.24 | 725.07 | |
| N 2 | 3.62 | 9.78 | 51.15 | 10.82 | 11.93 | 51.46 | |
| CH 4 | 2.75 | 10.05 | 66.10 | 5.56 | 23.65 | 50.32 | |
| H 2/N 2選擇率 | 12.28 | 6.63 | 1.92 | 5.02 | 1.40 | 7.54 | |
| CO 2/CH 4選擇率 | 49.88 | 33.57 | 9.95 | 45.11 | 16.20 | 14.41 | |
| CO 2/N 2選擇率 | 37.89 | 34.50 | 12.86 | 23.18 | 32.12 | 14.09 | |
| H 2/N 2選擇率：H 2的滲透通量/N 2的滲透通量。 CO 2/CH 4選擇率：CO 2的滲透通量/CH 4的滲透通量。 CO 2/N 2選擇率：CO 2的滲透通量/N 2的滲透通量。 |
綜上所述，透過由該有機矽氧烷組成物所形成的有機矽材料，本發明有機矽膜具有優異的氣體選擇性，而能夠對包含氫氣及氮氣的氣體組分、包含二氧化碳及甲烷的氣體組分，或包含二氧化碳及氮氣的氣體組分中的氣體進行分離，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
Claims (5)
- 一種有機矽膜，適用於分離包含多種氣體的氣體組分中的該等氣體，且該有機矽膜包含： 有機矽材料，是由有機矽氧烷組成物經水解聚合反應並進行煅燒處理所形成，且該有機矽氧烷組成物包括四乙氧基矽烷、具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料，及有機矽氧烷組分，該有機矽氧烷組分包括式(I)所示的有機矽氧烷材料及具有烴基的聚半倍矽氧烷材料中至少一者； (R 1O) 3Si-X-Si(R 2O) 3式(I) X為有機基團；R 1及R 2為烷基，該等R 1為相同或不同，該等R 2為相同或不同。
- 如請求項1所述的有機矽膜，其中，X為脂肪烴基、芳香烴基，或含雜原子的基團。
- 如請求項2所述的有機矽膜，其中，該脂肪烴基選自於烷基、烯基或炔基。
- 如請求項3所述的有機矽膜，其中，該脂肪烴基為烷基。
- 如請求項1所述的有機矽膜，其中，該具有環氧基的多面體寡聚半倍矽氧烷材料為具有環氧丙基的多面體寡聚半倍矽氧烷。
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