TW202302531A - 用於製備2-羥基-4-甲硫基丁腈或其硒等價體之方法及其等之應用技術 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種從氫氰酸(hydrocyanic acid, HCN)與從3-甲硫基丙醛(3-methylthiopropanal, MTP)或從該對應硒醛(MSeP)製備2-羥基-4-甲硫基丁腈(2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, HMTBN)或其硒等價體(HMSeBN)之方法,所述方法包含以下步驟: 將HCN與MTP或HCN與MSeP的莫耳比率調整為一大於或等於1的數值,並且將該pH調整且維持在一大於或等於3.5的數值以獲得一反應介質,其中HMTBN或HMSeBN係在所述反應介質中形成, 然後將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.5的數值,並且從該反應介質萃取HCN, 以及回收HMTBN或HMSeBN。 本發明亦係有關於此方法之應用技術。

Description

用於製備2-羥基-4-甲硫基丁腈或其硒等價體之方法及其等之應用技術
發明領域
本發明係有關於一種分別從3-甲硫基丙醛(3-methylthiopropanal, MTP)或3-甲硒基丙醛(3-methylselenopropanal, MSeP)與氫氰酸(hydrocyanic acid, HCN)製造2-羥基-4-甲硫基丁腈(2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, HMTBN)或2-羥基-4-甲硒基丁腈(2-hydroxy-4-methylselenobutyronitrile, HMSeBN)之方法的改良。
發明背景
HMTBN及HMSeBN係合成甲硫胺酸及其硒等價體硒甲硫胺酸的前驅體。為了闡明,從HMTBN合成甲硫胺酸之方法係描述於文件WO01/60790A1中。藉由與氨反應,HMTBN被轉變為2-胺基-4-甲硫基丁腈(2-amino-4-methylthiobutyronitrile, AMTBN),其又與丙酮在一鹼性介質中反應以形成2-胺基-4-甲硫基丁醯胺(2-amino-4-methylthiobutyramide, AMTBM)。AMTBM的催化水解產生甲硫胺酸銨(ammonium methionine),並從中回收甲硫胺酸。
HMTBN亦係製造甲硫胺酸之羥基類似物2-羥基-4-甲硫基丁酸(2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, HMTBA)的中間體。例如,根據文件US2001/0001105A1,已知一種從2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)合成2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)的連續方法,在一第一步驟中,在諸如硫酸之礦物酸水溶液的存在下將HMTBN水合為2-羥基-4-甲硫基丁醯胺(2-hydroxy-4-methylthiobutyramide, HMTBM),然後在一第二步驟中,將HMTBM水解為HMTBA。可以對硒系進行類似的合成以產生2-羥基-4-甲硒基丁酸(2-hydroxy-4-methylselenobutyric acid, HMSeBA)。
不再需要展示甲硫胺酸市場的規模,特別係在動物營養方面,且其製造方法仍然係眾多發展的主題。
2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)係甲硫胺酸的液體等價體,其鹽、其螯合物,特別係(Ca、Zn、Co、Mn、Cu、Fe、Mg…的)金屬螯合物,以及其酯,諸如HMTBA的異丙酯及三級丁酯,亦被廣泛地用於動物營養。同樣地,此酸的、此等鹽的、此等螯合物的,以及此等酯的硒衍生物在動物營養方面極受關注。
從氫氰酸(HCN)與從3-甲硫基丙醛(MTP)製備HMTBN係眾所周知的,並且在工業規模上被廣泛地使用,例如該方法揭露於文件US2012/215022A1中。此方法包括以下步驟: 在一多區反應器中,在一選自於胺類之催化劑的存在下,MTP與HCN反應以產生一反應混合物,所述反應混合物含有所形成之HMTBN以及該等試劑、MTP及HCN及該催化劑,以及 從該反應介質將未反應之HCN萃取至一含有MTP及該催化劑的吸收區,所述未反應之HCN會在其中再次反應。
根據此方法,可獲得大於99 mol%的HMTBN產率。
MTP與HCN之反應而生成HMTBN係經過平衡,該反應介質除了HMTBN之外總是含有殘留HCN及MTP。
藉由使用接近1的HCN/MTP比率,並且藉由從該反應介質萃取該殘留HCN,根據US2012/215022A1之方法允許改善該方法之獲利性。此外,與其他鹼性催化劑相比,使用一胺類催化劑允許限制衍生自MTP之副產物的形成。
此等方法之缺點係在所獲得之HMTBN中,HCN及MTP殘留濃度很高。
在HMTBN中的殘留HCN的存在會導致甲酸在該等下游步驟中形成,使最終產物的品質下降,及/或導致該等水性流出物的化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)增加,使其處理成本高昂。
根據EP0601195A1,在從HMTBN製造2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)的背景下,闡明從MTP與HCN製備HMTBN的一步驟。該反應係在NaOH的存在下,在HCN:MTP莫耳比率為1.1的情況下進行,然後添加硫酸以將該pH降低至3。藉由在壓力下進行蒸餾來萃取未反應之HCN,使其可限制上述甲酸的形成。然而,該MTP含量仍然很高,並且會影響在下游所形成之產物的純度,且特別係HMTB。
在該反應介質中的MTP的存在確實係有害的,因為此醛會導致醛醇型之降解產物、crotomers及衍生物的形成,其起因於MTP的寡聚合反應,其與HCN一樣會降低甲硫胺酸或HMTBA產率,而且如果不萃取此等產物可能會導致最終產物的品質下降。
本發明提供一種解決方案,使其可降低在該反應介質中的MTP及HCN含量,並且因此減少與其等之存在相關的缺點、具有增加合成產率的結果、避免該等方法流出物的昂貴處理,以及改善最終產物的品質。
發明概要
本發明提供一種分別從3-甲硫基丙醛(MTP)或從3-甲硒基丙醛(MSeP)與氫氰酸(HCN)製備2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)或2-羥基-4-甲硒基丁腈(HMSeBN)之方法,其包含至少以下步驟: 將HCN與MTP或HCN與MSeP的莫耳比率調整為一大於或等於1的數值,並且將該pH調整且維持在一大於或等於3.5的數值以獲得一反應介質,其中HMTBN或HMSeBN係在所述反應介質中形成, 然後將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.5的數值,並且從該反應介質萃取HCN, 以及回收HMTBN或HMSeBN。
已發現根據上述方法,分別藉由結合在該合成中HCN與MTP之比率的確定數值以及該反應介質之pH的確定數值以及HCN之萃取,使其可促進在該反應介質中的MTP的消耗量,其允許回收不含有或含有極少的醛及HCN的HMTBN流或HMSeBN流。此方法亦具有一個主要優點,即在實施時,可以在無實質性轉變的情況下改造傳統的生產線。
在該方法的第一步驟,分別調整HCN與MTP之比率的數值以及該反應介質之pH的數值,對於促進HMTBN或HMSeBN的形成且具有盡可能低的殘留MTP濃度係必要的。
關於HCN與MTP的比率,已知當其大於1時,該反應的平衡會導致一低的殘留MTP濃度。根據本發明,確定其數值為至少1;有利地,此數值保持接近1,其特別地可以在1至2之間變化,該數值為2必須被視為最大值,因為若是超過,過量的HCN在經濟上係非常不利的。確定該反應介質之pH的數值為至少3.5,但是對於一最佳反應而言,其較佳地為至少4,且甚至更佳地為至少5,其係在以工業規模實施此合成的期間的一重要參數。
在詳細討論本發明之前,對在本文中所使用之某些術語及表達進行定義。
就「數值大於或等於」或者「數值為至少」而言,我們係指該上限明顯地並非係無限制的。如前所述,MTP與HCN之反應對於本領域技術人員而言係已知的,並且由他們的一般知識來估計該數值,其中若是超過該數值則無法再進行相關步驟。因此,在該第一步驟,該HCN/醛的比率一般將不會超過2;同樣地,該反應介質的pH將不會超過8。
此外,就「數值小於或等於」或者「數值為至多」而言,本領域技術人員理解若是低於一下限則無法再進行相關步驟。 因此,當該反應介質的pH數值降低至3.5或以下的數值時,可理解其不能低於0。
就在本文中的醛而言,其係指MTP(其亦等同於代表甲基巰基丙醛(methyl mercapto propionaldehyde)的MMP以及代表甲硫基丙醛(methylthiopropionic aldehyde)的AMTP)以及MSeP。
以下提及本發明之方法的較佳特徵,其等可以被單獨或組合考量。
根據本發明的一個較佳實施方式,將HCN與MTP的莫耳比率調整為一大於或等於1.02的數值。以下,我們觀察到該方法的性能有降低的傾向。但是有利地,此數值不超過1.5,萃取HCN所需之能量與預期收益相比變得過高。
本發明之方法的另一個優點在於其可以在很非常寬的溫度範圍內進行。一較佳的範圍係50°C至110°C。取決於該溫度,HCN係呈液體狀態或氣體狀態。在一個變型實施態樣中,HCN係以氣體形式被饋入至該反應介質中,而且所述介質的溫度係維持在30℃以上,較佳地係高於50℃,或甚至高於60℃。
在該反應介質中的壓力條件為1至1.5巴(巴絕對值)。
通常係藉由一緩衝溶液確保將該pH調整為一至少3.5的數值並且將其維持在此數值。此可以係選自於由本領域技術人員具有資源之任何合適的對,諸如檸檬酸/檸檬酸鈉、檸檬酸/苛性蘇打、檸檬酸鈉/磷酸。
根據本發明之方法的一主要特徵,在該第二步驟中,將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.2的數值,特別係一小於或等於2的數值,或甚至係一小於或等於1.5的數值。
藉由一酸將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.5的數值,其中本領域技術人員能夠基於其技能選擇所述酸。其特別係選自於該等礦物酸,諸如硫酸、硝酸、鹽酸及其等之任何混合物。
可以藉由任何適當的技術從該反應介質萃取HCN,諸如汽提(使用一載體氣體,諸如水蒸氣、氮氣、空氣、CO 2及其等之任何混合物)、蒸發、蒸餾、一膜處理法。在本發明的一個較佳變型中係使用蒸發。
HCN之萃取允許在與該醛之反應的步驟將其再循環。其可以被直接地再循環,其亦可以在被重新引入至該反應介質之前藉由一或多個操作進行處理。
本發明之方法可以連續地進行,其係此方法的一較佳使用模式。
如前所述,本發明之方法的應用技術包含製造甲硫胺酸、硒甲硫胺酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)以及2-羥基-4-甲硒基丁酸(HMSeBA)。
因此,本發明提供一種分別從2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)或從2-羥基-4-甲硒基丁腈(HMSeBN)製造甲硫胺酸或硒甲硫胺酸之方法,該方法包含至少以下步驟: 通常係藉由如上定義之方法或以其變型中之任一者製備HMTBN或HMSeBN,以及 藉由任何以下途徑分別將HMTBN或HMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸: a) 將HMTBN或HMSeBN直接地轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸;例如,可以至少在水以及一催化劑的存在下進行此轉化,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者,且任選地,甚至較佳地係在氨的存在下進行,或者 b)將HMTBN與NH 3及CO 2反應以產生甲硫胺酸乙內醯脲(methionine hydantoin),使用諸如NaOH、K 2CO 3之一鹼皂化所述甲硫胺酸乙內醯脲以產生甲硫胺酸鈉或甲硫胺酸鉀;然後酸化此甲硫胺酸鹽以形成甲硫胺酸, 如在例如US5990349A中所述,或者 c) 將HMTBN或HMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)或2-胺基-4-甲硒基丁腈(2-amino-4-methylselenobutyronitrile, AMSeBN), 將AMTBN或AMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁醯胺(AMTBM)或2-胺基-4-甲硒基丁醯胺(2-amino-4-methylselenobutyramide, AMSeBM),然後 將該AMTBM或AMSeBM水解成甲硫胺酸或硒甲硫胺酸, 如在例如WO01/60790A1中所述,或者 d) 將HMTBN或HMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)或2-胺基-4-甲硒基丁腈(AMSeBN), 將AMTBN或AMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸;
例如,根據途徑d),其可以係至少在水以及一催化劑的存在下,且任選地在氨的存在下,分別將AMTBN或AMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者。
本發明亦提供一種分別從2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)或從2-羥基-4-甲硒基丁腈(HMSeBN)製造2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)或2-羥基-4-甲硒基丁酸(HMSeBA)之方法,該方法包含至少以下步驟: 通常係藉由如上定義之方法或以其變型中之任一者製備HMTBN或HMSeBN,以及 將HMTBN或HMSeBN轉化為HMTBA或HMSeBA。
例如,至少在水、一弱酸以及一催化劑的存在下將HMTBN或HMSeBN轉化為HMTBA或為HMSeBA,所述弱酸係諸如乙酸、甲酸及丙酸,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者。
在以下實施例中闡明本發明及其優點。 實施例1:以1.1:1之HCN:MTP莫耳比率合成根據本發明之HMTBN
藉由使氣體HCN流與液體MTP接觸來進行HMTBN合成,以質量百分比表示,所述氣體HCN流含有10%的HCN、61%的N 2、1%的CO 2、4%的CO以及24%的水。該莫耳比率為1.1:1。在pH=5下使用一檸檬酸/檸檬酸鈉混合物緩衝該介質,且該反應係在70°C下發生。
所獲得之HMTBN溶液含有70.5%(質量)的HMTBN、4000 ppm的HCN、1000 ppm的MTP以及29%(質量)的水。
藉由硫酸將此混合物的pH降低至2。藉由蒸發從該混合物萃取HCN,在250毫巴下將所述混合物加熱至65℃。然後最終介質僅含有65 ppm的HCN以及1200 ppm的MTP、72%(質量)的HMTBN以及27.9%(質量)的水。
該等蒸氣被部分地冷凝。由75%(質量)的HCN、9%(質量)的空氣以及16%(質量)的水所組成之剩餘氣體係與該HCN流一起返回至該合成。
由97%(質量)的水、0.2%(質量)的MTP以及2.8%(質量)的HCN所組成之液體係與MTP一起返回至該合成。 實施例2:以1.05:1之HCN:MTP莫耳比率合成根據本發明之HMTBN
藉由使氣體HCN流與液體MTP接觸來進行HMTBN合成,以質量百分比表示,所述氣體HCN流含有10%的HCN、61%的N 2、1%的CO 2、4%的CO以及24%的水。該莫耳比率為1.05:1。在pH=5下使用一檸檬酸/檸檬酸鈉混合物緩衝該介質,且該反應係在70°C下發生。
所獲得之HMTBN溶液含有70.5%(質量)的HMTBN、2000 ppm的HCN、1900 ppm的MTP以及29.1%(質量)的水。
藉由硫酸將此混合物的pH降低至2。藉由蒸發從該混合物萃取HCN,在250毫巴下將該混合物加熱至65℃。最終介質僅含有50 ppm的HCN、2100 ppm的MTP、72%(質量)的HMTBN以及27.8%(質量)的水。
該等蒸氣被部分地冷凝。由66%質量的HCN、18%的空氣以及16%的水所組成之剩餘氣體係與該HCN流一起返回至該合成。
由97%(質量)的水、0.5%(質量)的MTP以及2.5%(質量)的HCN所組成之液體係與MTP一起返回至該合成。 實施例3:在不同的pH下合成HMTBN
在上述實施例1之條件下進行HMTBN合成,不同之處在於,一旦獲得HMTBN,則將該pH分別降低至3.4(用於比較)、至2.2、至2以及至1.5(根據本發明)。藉由添加硫酸降低該pH。針對每個測試,在從該反應介質移除HCN之前(A)以及之後(B),測量HMTBM、HCN、MTP以及由該形成之HMTBN的水合所產生之HMTBN的含量。藉由HPLC測定HMTBN、MTP以及HMTBM的含量,藉由拉曼分析法測定HCN的含量。藉由在0.5 L/min的流速下以氮氣汽提移除HCN,並且將其收集在一含有氫氧化鈉的捕集器中,亦測定其HCN含量(C),其實質上對應於該經萃取之HCN。
下表顯示所獲得之結果。 表
反應混合物 pH HMTBN (%m/m) HCN (ppm) MTP (ppm)
A 3.4 68 4000 740
B 76 >200 9500
C - 6500 -
A 2.2 70 4000 800
B 81 nd 1800
C - 4000 -
A 2.0 70 4000 800
B 76-79 nd 1020
C - 3600 -
A 1.5 68 4000 890
B 72 nd 1120
C - 4200 -
nd代表未測定
此等結果表明,當該反應介質的pH降低至小於或等於2.5的pH時,特別係2.2、2或1.5的pH,該MTP含量的增加會大幅地降低,因此限制MTP降解產物的形成並且導致高品質HMTBN。
進一步觀察到,在根據本發明該反應介質所下降到的pH值下,該經收集之HCN的量(C)實質上對應於該經萃取之HCN的量,而當該pH僅降低至3.4時,其係高出許多,其代表著HCN以HMTBN為代價進行改質。此觀察亦與所測得之MTP量一致。
(無)

Claims (15)

  1. 一種分別從3-甲硫基丙醛(3-methylthiopropanal, MTP)或從3-甲硒基丙醛(3-methylselenopropanal, MSeP)與從氫氰酸(hydrocyanic acid, HCN)製備2-羥基-4-甲硫基丁腈(2-hydroxy-4-methylthiobutyronitrile, HMTBN)或2-羥基-4-甲硒基丁腈(2-hydroxy-4-methylselenobutyronitrile, HMSeBN)之方法,其特徵在於: 將HCN與MTP或HCN與MSeP的莫耳比率調整為一大於或等於1的數值,並且將pH調整且維持在一大於或等於3.5的數值以獲得一反應介質,其中HMTBN或HMSeBN係在所述反應介質中形成, 然後將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.5的數值,並且從該反應介質萃取HCN, 以及回收HMTBN或HMSeBN。
  2. 如請求項1之方法,其中,將HCN與MTP的莫耳比率調整為一大於或等於1.02的數值。
  3. 如請求項1或2之方法,其中,將該pH調整且維持在一大於或等於4的數值,較佳地係大於或等於5。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法,其係在從50至110°C的溫度範圍下進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法,其中,藉由一緩衝溶液調整且維持該pH,所述緩衝溶液係選自於檸檬酸/檸檬酸鈉對、檸檬酸/苛性蘇打對、檸檬酸鈉/磷酸對。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法,其中,在該第二步驟中,將該反應介質的pH降低至一小於或等於2.2的數值,特別係一小於或等於2的數值,或者甚至係一小於或等於1.5的數值。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法,其中,藉由一酸降低該反應介質的pH,所述酸係選自於硫酸、硝酸、鹽酸及其等之任何混合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法,其中,藉由蒸發、汽提、蒸餾或一膜處理從該反應介質萃取HCN。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法,其中,該經萃取之HCN係在所述方法中再循環。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法,其係連續地進行。
  11. 一種分別從2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)或從2-羥基-4-甲硒基丁腈(HMSeBN)製造甲硫胺酸或硒甲硫胺酸之方法,其特徵在於: 藉由如請求項1至10中任一項定義之方法製備HMTBN或HMSeBN,以及 藉由任何以下途徑分別將HMTBN或HMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸: a) 將HMTBN或HMSeBN直接地轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸,或者 b)將HMTBN與NH 3及CO 2反應以產生甲硫胺酸乙內醯脲(methionine hydantoin),使用諸如NaOH、K 2CO 3之一鹼皂化所述甲硫胺酸乙內醯脲以產生甲硫胺酸鈉或甲硫胺酸鉀;然後酸化此甲硫胺酸鹽以形成甲硫胺酸,或者 c) 將HMTBN或HMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁腈(2-amino-4-methylthiobutyronitrile, AMTBN)或2-胺基-4-甲硒基丁腈(2-amino-4-methylselenobutyronitrile, AMSeBN), 將AMTBN或AMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁醯胺(2-amino-4-methylthiobutyramide, AMTBM)或2-胺基-4-甲硒基丁醯胺(2-amino-4-methylselenobutyramide, AMSeBM),然後 將AMTBN或AMSeBM水解成甲硫胺酸或硒甲硫胺酸,或者 d) 將HMTBN或HMSeBN轉化為2-胺基-4-甲硫基丁腈(AMTBN)或2-胺基-4-甲硒基丁腈(AMSeBN), 將AMTBN或AMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸。
  12. 如請求項11之方法,其中,根據途徑a),其係至少在水以及一催化劑的存在下,且任選地在氨的存在下,分別將HMTBN或HMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者。
  13. 如請求項11之方法,其中,根據途徑d),其係至少在水以及一催化劑的存在下,且任選地在氨的存在下,分別將AMTBN或AMSeBN轉化為甲硫胺酸或硒甲硫胺酸,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者。
  14. 一種分別從2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMTBN)或從2-羥基-4-甲硒基丁腈(HMSeBN)製造2-羥基-4-甲硫基丁酸(2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid, HMTBA)或2-羥基-4-甲硒基丁酸(2-hydroxy-4-methylselenobutyric acid, HMSeBA)之方法,其特徵在於: 藉由如請求項1至10中任一項定義之方法製備HMTBN或HMSeBN,以及 將HMTBN或HMSeBN轉化為HMTBA或HMSeBA。
  15. 如請求項14之方法,其中,其係至少在水、一弱酸以及一催化劑的存在下分別將HMTBN或HMSeBN轉化為HMTBA或轉化為HMSeBA,所述催化劑包含氧化鋁、二氧化鈦及氧化鋯中的至少一者。
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