TW202247276A - 蝕刻鉬之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種蝕刻鉬特徵之方法，其包括以下步驟： a) 使用熱氧化製程氧化該鉬特徵之厚度部分以形成熱氧化鉬層，及 b) 使用濕化學溶解該熱氧化鉬層。

Description

蝕刻鉬之方法
本發明係關於一種蝕刻鉬之方法。
積體電路製程通常涉及藉由蝕刻使金屬凹陷以形成特徵，諸如互連件及接觸件。一些高級互連件之實現可涉及使金屬凹陷於通孔或溝槽中以形成特徵諸如完全自對準通孔(FSAV)或埋入式電源軌(BPR)。高級記憶體結構之實現可涉及使字線或閘極金屬凹陷。鎢(W)係現行技術中常用之金屬。鎢可使用化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)沉積並用電漿或濕化學蝕刻溶液凹陷。
鉬(Mo)係於諸如上文提及之應用中接替鎢之具有前景的候選者。相較於諸如鎢及銅之金屬，鉬在更小臨界尺寸下具有更低電阻率。更低電阻率可在定標期間維持整體裝置性能。鉬進一步具有容許無勢壘積體之電遷移性質。
然而，於各種濕蝕刻溶液(穩態或連續)中之鉬蝕刻導致表面粗糙化，從而導致(例如)對於後續製程步驟而言非所需之表面狀態。此闡述於圖1中，圖1繪示(左) Mo膜(PVD沉積並於N 2中在420℃下退火)、(中)於臭氧水中(於具有約10 ppm O 3之去離子水DIW中60秒)及(右)於過氧化氫溶液中(於具有10% H 2O 2之DIW中90秒)之習知連續濕化學蝕刻。除對蝕刻深度(「RS深度」)之控制不充分外，兩種溶液均可如顯示於鉬表面及殘餘物產生顯著表面粗糙度。
鑑於上文，本發明之一目的係相較於習知濕蝕刻溶液提供以較小表面粗糙度蝕刻鉬之經改良方法。本發明之另一或替代目的係可增加對蝕刻深度之控制(即鉬之受控凹陷)來蝕刻鉬。
根據一態樣，本發明提供一種蝕刻鉬特徵之方法。該方法包括以下步驟： a) 使用熱氧化製程氧化該鉬特徵之厚度部分以形成熱氧化鉬層，及 b) 使用濕化學溶解該熱氧化鉬層。
蝕刻方法可回蝕鉬特徵之表面而不引起表面粗糙度之任何明顯增加。因此，最初光滑之鉬表面可根據該方法蝕刻以形成具有保留之光滑度之凹陷/回蝕表面。實際上，該蝕刻方法可甚至有助於降低鉬表面之粗糙度。該蝕刻方法進一步可增進對蝕刻深度(例如，在奈米量級上)之控制。因此，該蝕刻方法可有利地用於部分回蝕鉬表面，即當該蝕刻停止時，使得該鉬特徵之厚度部分得以保留，例如，如於鉬特徵之受控凹陷中。
熱氧化製程容許將鉬特徵之表面曝露於氧化環境以保形方式氧化。因此，可形成具有均勻厚度之熱氧化鉬層。相反地，此暗示該鉬特徵之均勻厚之厚度部分可經氧化，即氧化可延伸至該鉬特徵內之均勻深度。
經審慎考慮鉬之熱氧化係擴散受限的且(至少)主要發生於氧化物-金屬界面。此可對熱氧化製程賦予自限制性質，其可進一步促進對蝕刻深度之控制。即，由於該自限制性質，熱驅動之氧化鉬生長將在一定持續時間後在最大厚度時趨於平穩狀態，該最大厚度及持續時間兩者均為可容易控制之製程參數(諸如氧化環境之溫度、濃度及流量)之函數。
因此，該方法之步驟a)可包括使用熱氧化製程氧化鉬特徵之厚度部分以形成具有自限制厚度之熱氧化鉬層。因此，該蝕刻方法促進逐步蝕刻，諸如原子層蝕刻(ALE)，其中該鉬特徵可於一或多個步驟中凹陷直至達成所需之深度。
熱氧化可促進MoO 3(三氧化鉬)之形成，使得熱氧化鉬層之至少主要部分可由MoO 3形成。然而，取決於製程條件，該熱氧化鉬層包含另外次氧化物，諸如MoOx (x ≤ 2)。若曝露於氧化環境之鉬特徵之(金屬)表面上存在天然氧化物(通常包含MoO 2)，則天然氧化物可轉化為MoO 3。
藉由該蝕刻方法之步驟b)，可將熱氧化鉬溶解並因此自鉬特徵之凹陷/回蝕表面移除。熱氧化鉬可使用濕化學(即液相氧化鉬溶解化學)快速溶解。濕化學可容許溶解熱氧化鉬層使得該熱氧化鉬層可自該鉬特徵選擇性移除。此處「選擇性移除」意謂可移除該熱氧化鉬層而不引起該鉬特徵之任何明顯氧化或蝕刻。如下文將結合各種實施例闡述，存在數種合適之濕化學。例如，MoO 3係高度水溶性的，此使得該方法可與通常用於半導體處理之各種含水廉價之濕化學相容。因此，根據一些實施例，該濕化學可係含水液體。
該方法可用於蝕刻具有不同縱橫比及方向之鉬特徵(垂直及橫向蝕刻)。因此，本文使用之術語「厚度部分」係指鉬特徵之一部分，其以橫向於該界面之方向自金屬-氧化物界面延伸至該鉬特徵內。
根據一些實施例，熱氧化製程之氧化環境可係O 3(臭氧氣體)。作為氧化劑之臭氧氣體可比兩種習知濕蝕刻劑及氣態氧化劑(諸如O 2)更大程度地促進MoO 3之形成。O 3可另外容許在相對低之活化溫度下發生熱氧化。
使用臭氧氣體，熱氧化製程可包括將鉬特徵加熱至至少150℃之溫度。150℃或以上之溫度可促進MoO 3以一定速率生長及生長至一定厚度使得可以省時方式凹陷。在180至300℃範圍內之溫度可進一步促進具有高比例MoO 3之熱氧化物之生長。於此溫度範圍內，熱氧化鉬層之自限制厚度可係6 nm或更小。
臭氧氣體之濃度可係至少50 g/m 3。O 3濃度可於100至200 g/m 3之範圍內。
O 3流動速率可係至少5 SLM。O 3流動速率係於18至20 SLM之範圍內。
此等範圍內之O 3濃度及/或流動速率容許以促進MoO 3之快速且可靠生長之量向鉬表面供應反應物。儘管亦可在此等參數範圍外觀察到熱氧化，但此等製程條件中之一或多者可改良熱氧化製程之速率及可靠性。
熱氧化製程可包括使鉬特徵經受氧化環境(臭氧氣體)歷時至少30秒之持續時間。如上文討論，已觀察到此持續時間容許獲得具有自限制厚度之熱氧化鉬層。
根據一些實施例，熱氧化製程可包括於具有在100至200 g/m 3範圍內之O 3濃度之氧化環境中，及在18至20 SLM範圍內之O 3流動速率，歷時30至300秒之持續時間，將鉬特徵加熱至180至300℃範圍內之溫度。
根據一些實施例，熱氧化製程之氧化環境可代替地係O 2(氧，即以氣相)。使用氧作為氧化劑可降低對製程設備之要求且容許以具有成本效益之方式實現鉬蝕刻。
使用氧，熱氧化製程可包括將鉬特徵加熱至至少200℃之溫度。在200℃下，鉬可開始氧化。
根據一些實施例，濕化學可係將熱氧化鉬選擇性移除為鉬之含水液體。
濕化學可選自鹼性溶液、DIW或氨水溶液(即氨溶液)、CO 2W、HF或HCl。
DIW及氨溶液(例如NH 4OH)係低成本濕化學物質，其等容許快速溶解MoO 3，同時對鉬表面無害。NH 4OH可藉由排斥污染顆粒進一步有助於清潔鉬表面。
根據一些實施例，該方法可包括多次重複步驟a)及b)之序列。因此，可使用逐步蝕刻以逐步方式接近所需之蝕刻深度。
根據一些實施例，該方法可進一步包括預清潔步驟以在進行步驟a)及b)前自鉬特徵移除天然氧化物。
預清潔步驟可移除天然氧化鉬使得可曝露鉬特徵之金屬表面以與熱氧化製程之氧化環境直接接觸。可藉此增加在首次應用步驟a)期間可獲得之熱氧化鉬層之最大厚度，容許在單個序列之步驟a)及b)中進行更大量之蝕刻。天然氧化物可另外抑制熱氧化。預清潔步驟可另外有助於進一步改良該熱氧化鉬層之厚度之均勻性。
在一態樣中，本發明係關於一種蝕刻鉬特徵之方法，其包括以下步驟：a)使用熱氧化製程氧化該鉬特徵之厚度部分以形成熱氧化鉬層，並使用濕化學溶解該熱氧化鉬層。步驟a)及b)之此序列可視需要重複(ALE方式)以獲得所需之蝕刻量。
鉬特徵可係積體電路製造中常用之任何鉬特徵/結構，諸如(薄)膜、層、(例如)後段製程結構(諸如導線或通孔、埋入式電源軌)之水平或垂直互連件、(例如)半導體裝置(諸如源極/汲極接觸件或閘極)之接觸件。
鉬特徵可(例如)由使用PVD、CVD或ALD，或使用容許沉積具有高材料品質之鉬之任何其他習知沉積方法而沉積之鉬形成。可將沉積之鉬退火(例如在惰性氣氛(諸如N 2)中)。退火可改良該沉積之鉬之性質(諸如電阻率)。鉬沉積後可接著用於界定待蝕刻之鉬特徵之初始形狀之製程步驟(例如習知微影術及蝕刻圖案化技術)。
鉬特徵可佈置於基板上。該基板可係習知類型之半導體基板(例如，Si基板、Ge基板、SiGe基板、絕緣體上矽基板等)或適用於該鉬特徵將形成其部件之積體電路裝置之類型之一些其他已知類型之基板。
圖2示意性繪示一種蝕刻鉬特徵10之方法100。參考符號10a指示該鉬特徵10之金屬表面，該金屬表面待回蝕或凹陷。方向R指示沿該表面10a之方向將凹陷，且可因此稱為凹陷方向R。該方向R垂直於該表面10a定向並進入該鉬特徵10內。水平虛線指示在蝕刻前由該表面10a定義之幾何平面，因此表示該表面10a將相對於其凹陷之參考表面。
圖2之第一行顯示藉由使用熱氧化製程氧化鉬特徵10之厚度部分形成熱氧化鉬層14之步驟a)的進展。因此，該熱氧化鉬層14可於該鉬特徵10上形成表面層。箭頭H表示藉由加熱將熱能供應至該鉬特徵10。熱量可經由基板支架供應，及例如經由該基板支架之設定溫度控制。然而，熱能亦可或或者經由環境供應。如可見，該鉬特徵10之厚度部分係經逐漸氧化且因此經消耗，使得金屬表面10a (即界定金屬-氧化物界面)相對於參考表面凹陷。在該氧化期間，一或多個鉬原子層可經氧化。
如示意性顯示，熱氧化鉬層14之厚度可通常超過在氧化期間消耗之鉬之厚度。可進行熱氧化製程直至該熱氧化鉬層14達成自限制厚度(取決於該熱氧化製程之製程條件)。然而，若需更少量之凹陷，則該熱氧化製程可在達成該自限制厚度前停止。
在開始蝕刻方法前，天然氧化鉬12可如顯示存在於表面10a上。儘管繪示為具有均勻厚度之層，但應注意天然氧化物22亦可以非均勻方式形成，例如，使得該天然氧化物之厚度可沿該表面10a變化及/或該表面10a之部分可不含氧化物。該天然氧化物12可主要包含x=2之MoOx，但可另外包含x=1及x=3之次氧化物。然而，熱氧化製程可導致該天然氧化物12之MoOx (x ≤ 2)轉化為MoO 3，如a)行中指示，其中天然氧化物層12係經熱氧化鉬層14置換。
圖2之第二行顯示在步驟a)後進行之使用濕化學溶解熱氧化鉬層14之步驟b)的進展。如可見，該熱氧化鉬層14係經逐漸溶解且因此自鉬特徵10a移除。箭頭W表示使該熱氧化鉬層14與該濕化學接觸。可完全移除該熱氧化鉬層14，使得顯露該鉬特徵10之凹陷(金屬)表面10a。然而，如熟習技工可認知，該濕化學(例如溶質或其溶劑)可甚至相對於鉬而言仍係相對溫和的，仍引起該表面10a之一些氧化，使得亦在溶解步驟b)後，於鉬表面上形成(薄)濕天然氧化鉬，在圖2中由層16指示。
若目標凹陷量/深度超過藉由將單個序列之步驟a)及b)應用於鉬特徵10可獲得之凹陷量，則該序列可重複多次直至達成目標凹陷量。
熱氧化製程可使用如此項技術中已知的習知設備，例如，在用於熱氧化之爐中進行。
步驟a)之熱氧化製程可於O 3(臭氧氣體)環境/氣氛中進行。該熱氧化製程可在至少150℃之溫度下進行。儘管在較低溫度下亦可觀察到於O 3中之熱氧化物生長(例如可在約60℃下觀察到開始)，但至少150℃之溫度可增加MoO 3之產率(其可快速溶解於濕化學中)且容許在較短時間內(例如於30至300秒內)形成具有自限制厚度之熱氧化鉬層14。於180至300℃範圍內之溫度可進一步有助於MoO 3之生長速率及產率。例如，該熱氧化鉬層14之自限制厚度在180℃之溫度下可係1.8 nm，及在290℃之溫度下可係6 nm。O 3之濃度可係至少50 g/m 3。O 3流動速率可係至少5 SLM。例如，O 3濃度可係100至200 g/m 3之範圍，及O 3流動速率可在18至20 SLM之範圍內。儘管此等範圍內之濃度及/或流量可為熱氧化提供合適之製程條件，但已觀察到該溫度對該熱氧化製程具有更大影響。因此，經審慎考慮亦可使用較低濃度及/或流量之O 3。
或者，熱氧化製程可於O 2(氣相氧)環境/氣氛中進行。該熱氧化製程可在至少200℃之溫度下進行。儘管在較低溫度下亦可觀察到於O 2中之熱氧化物生長(例如可在約60℃下觀察到開始)，但至少200℃或以上之溫度可增加MoO 3之產率且容許於較短時間(例如20分鐘或更短)內形成具有自限制厚度之熱氧化鉬層14。可(例如)於O 2環境中在大氣壓下觀察到氧化。O 2流動速率可(例如)係10 SLM或更大。儘管此等範圍內之濃度及/或流量可為該熱氧化提供合適之製程條件，但已觀察到該溫度對該熱氧化製程具有更大影響。
在氧化步驟後，基板(具有鉬特徵100)可用濕化學浸漬及/或沖洗(例如，於槽中)。
步驟b)之濕化學可係組合物之含水液體，使得熱氧化鉬可選擇性移除至形成金屬表面10a之鉬。此等液體之實例包括氨溶液(dNH 4OH)或CO 2W、HF或HCl之其他水溶液。作為一非限制性實例，該等溶液之稀釋比率可係1:100，但更小且更高之稀釋比率亦係可能的，只要確保該濕化學不引起該鉬之明顯蝕刻或氧化即可。然而，其他水溶液(諸如(稀釋)鹼性溶液)亦係可能的。其他實例包括DIW及UPW。經審慎考慮亦可使用非水溶液(諸如無機溶劑)。
視需要，步驟a)及b)之序列可在預清潔步驟前進行以自鉬特徵10移除天然氧化物12，如圖2第一行中由箭頭P表示。該天然氧化物12可(若存在)抑制熱氧化製程。該預清潔可藉由使該天然氧化物12與上文提及之(稀釋)水溶液中之(例如)任一者接觸進行。
儘管圖2顯示水平定向之表面10a，但此不暗示在蝕刻方法期間該表面10a需在絕對意義上水平定向。實際上，該蝕刻方法可應用於相對於基板平行或呈一定角度定向之表面10a (例如鉬特徵10之「水平」頂面或「垂直」側壁表面，例如於該基板上形成接觸件或管線)。應進一步注意，該鉬特徵10之兩個或更多個不同定向表面可同時凹陷，例如，藉由將此等表面中之各者曝露於該蝕刻方法。應進一步注意，在典型晶圓級應用中，複數個相似鉬特徵可藉由將其等曝露於該蝕刻方法而同時凹陷。
圖3為使用PVD沉積於晶圓上之鉬膜之橫截面透射電子顯微鏡(XTEM)影像。該鉬膜經受單個循環之熱氧化(於100 g/m 3O 3環境中以18 SLM在180℃下烘烤90秒)及濕化學氧化物溶解(於dNH 4OH中以1:100稀釋歷時30秒)。
經審慎考慮根據在此實例中獲得之表面粗糙度之經改良之結果優於圖1中繪示之連續濕蝕刻結果，部分可歸因於經改良之製程均勻性，因為氣體中之熱氧化製程較少依賴於粒界且比溶液中之濕化學氧化製程受到更少擴散限制。此外，使用強氧化劑(諸如過氧化氫)對溶液中之鉬進行連續濕蝕刻具有電化學機制，伴隨非所需之微溶鉬水合物之形成，其可使金屬表面鈍化。包含習知(強)酸性O3溶液之濕蝕刻亦可導致MoOx(x≤2)於金屬-氧化物界面之富集，但以犧牲MoO 3為代價。
圖4係熱氧化及濕化學氧化物溶解之重複循環之一實例，應用於初始厚度50 nm之鉬特徵(PVD沉積之膜，於N 2中退火兩次)。圖4繪示熱氧化(於100 g/m 3O 3環境中在290℃下烘烤30秒)，接著氧化物溶解(於dNH 4OH中以1:100稀釋歷時30秒)之三個重複循環之序列。每個循環之凹陷量係約4.7 nm。
圖5a顯示在熱氧化及濕化學氧化物溶解之一個循環之前(空心圓點)及(實心圓點)之後，在未進行預清潔步驟之情況下，PVD鉬膜沿晶圓半徑之厚度。圖6b顯示在熱氧化及濕化學氧化物溶解之一個週期之前(空心圓點)及(實心圓點)之後，在先前進行預清潔步驟之情況下，相似PVD鉬膜之厚度。在圖5b中可容易觀察到藉由預清潔使得鉬膜之鉬損失更大。在兩個實例中，該熱氧化係在180℃下於100 g/m 3O 3環境中以18 SLM進行30秒。該預清潔及溶解步驟於dNH 4OH (稀釋1:100)中進行30秒。
圖6分別比較鉬表面之粗糙度與在酸化臭氧水中濕氧化、在O 3中熱氧化及熱氧化後氧化物溶解之完整凹陷序列後產生之初始粗糙度(「參考」)。如可觀察到，相較於該參考，熱氧化後之粗糙度降低。在180℃之溫度下，表面粗糙度對持續時間及O 3濃度及流動速率相對不敏感。相較於僅氧化，在完整凹陷序列後，粗糙度進一步另外降低。將循環次數自3次增加至6次進一步降低粗糙度。於酸化臭氧水中之濕氧化導致粗糙度顯著增加。
圖7繪示作為熱氧化(於100 g/m 3O 3環境中在180℃下烘烤30秒)，接著氧化物溶解(於dNH 4OH中以1:100稀釋歷時30秒)之循環次數之函數之ALD及PVD鉬膜的凹陷量。如可見凹陷量與循環次數之間存在近似線性關係。針對不同之沉積方法，凹陷量不存在顯著差異。
在上文中，已主要參考有限數量之實例描述本發明之概念。然而，如熟習此項技術者容易認知，除上文揭示者外之其他實例係同樣可落入如由隨附申請專利範圍定義之本發明概念之範圍內。
10:鉬特徵 10a:表面 12:天然氧化鉬 14:熱氧化鉬層 16:層 100:方法
通過下列說明性及非限制性實施方式，參考隨附圖式，可更好地瞭解上文及另外目的、特徵及優點。在該等圖式中，除非另有說明，否則相似參考數字將用於相似元件。
圖1繪示使用習知連續濕蝕刻之鉬蝕刻作為一比較實例。
圖2a)、b)示意性繪示一種蝕刻根據一實施例之鉬特徵之方法。
圖3顯示鉬膜在沉積(左上)時，在熱氧化後(右上及左下)，及在氧化物溶解步驟後(右下)之XTEM影像。
圖4顯示熱氧化及濕化學氧化物溶解之重複循環之一實例。
圖5係PVD鉬膜在無(圖5a)及有(圖5b)進行預清潔步驟之情況下之厚度的實例比較。
圖6比較鉬表面在經受不同製程條件後之粗糙度。
圖7繪示作為熱氧化及氧化物溶解之循環次數之函數之ALD及PVD鉬膜的凹陷量。
10:鉬特徵
10a:表面
12:天然氧化鉬
14:熱氧化鉬層
16:層
100:方法

Claims (17)

  1. 一種蝕刻鉬特徵之方法，其包括以下步驟： a) 使用熱氧化製程氧化該鉬特徵之厚度部分以形成熱氧化鉬層，及 b) 使用濕化學溶解該熱氧化鉬層。
  2. 如請求項1之方法，其中該熱氧化製程之氧化環境包含O 3。
  3. 如請求項2之方法，其中該熱氧化製程包括將該鉬特徵加熱至至少150℃之溫度。
  4. 如請求項2至3中任一項之方法，其中該熱氧化製程包括將該鉬特徵加熱至在180至300℃範圍內之溫度。
  5. 如請求項2至3中任一項之方法，其中O 3濃度係至少50 g/m 3。
  6. 如請求項2至3中任一項之方法，其中O 3濃度係在100至200 g/m 3之範圍內。
  7. 如請求項2至3中任一項之方法，其中O 3流動速率係至少5 SLM。
  8. 如請求項2至3中任一項之方法，其中O 3流動速率係在18至20 SLM之範圍內。
  9. 如請求項2至3中任一項之方法，其中該鉬特徵經受該氧化環境至少30秒之持續時間。
  10. 如請求項1之方法，其中該熱氧化製程之氧化環境包含O 2。
  11. 如請求項10之方法，其中該熱氧化製程包括將該鉬特徵加熱至至少200℃之溫度。
  12. 如請求項1至3、10及11中任一項之方法，其中該濕化學係將該熱氧化鉬選擇性移除為鉬之含水液體。
  13. 如請求項12之方法，其中該濕化學係選自DIW、鹼性溶液、氨溶液或CO 2W、HF或HCl之水溶液。
  14. 如請求項1至3、10及11中任一項之方法，其進一步包括多次重複步驟a)及b)之序列。
  15. 如請求項1至3、10及11中任一項之方法，其進一步包括在進行步驟a)及b)之前預清潔以自該鉬特徵移除潛在污染及天然氧化物之步驟。
  16. 如請求項1至3、10及11中任一項之方法，其中步驟a)包括使用該熱氧化製程氧化該鉬特徵之厚度部分直至該熱氧化鉬層達成自限制厚度。
  17. 如請求項16之方法，其中該自限制厚度係6 nm或更小。
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