TW202246580A - 基板的處理方法及含有該處理方法的矽裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

[技術問題]提供一種基板的處理方法，其在製造各種矽裝置時的表面加工，特別是在包含矽-鍺的各種矽複合半導體裝置中，矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性高，且與氧化矽膜及/或氮化矽膜的選擇比高。 [解決手段]一種基板的處理方法，其為使蝕刻液接觸並蝕刻包含矽膜與矽-鍺膜的基板，以選擇性地除去矽膜的基板的處理方法， 使用包含有機鹼及水，且溶氧濃度為0.20 ppm以下的蝕刻液作為蝕刻液。

Description

基板的處理方法及含有該處理方法的矽裝置的製造方法
本發明是有關於一種基板的處理方法，特別是有關於一種從包含矽膜與矽-鍺膜的基板選擇性地去除矽膜的方法。再者，本發明亦有關於一種含有該處理方法的矽裝置的製造方法。基板包括半導體晶圓或矽基板等。
在半導體裝置製造製程中，矽蝕刻被應用於各種步驟中。近年來，矽蝕刻已應用於製作被稱為鰭式場效電晶體(Fin Field-Effect Transistor, Fin-FET)、全繞式閘極(Gate all around, GAA)等的結構，對於記憶體單元的積層化、邏輯裝置的三維化等是不可或缺的。在此所使用的矽蝕刻技術由於裝置的緻密化，對於蝕刻後的晶圓表面的平滑性、蝕刻精度、與其他材料的蝕刻選擇性等的要求變得日益嚴格。再者，蝕刻技術也應用於矽晶圓的薄膜化等的製程。如此的各種矽裝置根據用途而要求高集積度化、微細化、高靈敏度化、高功能化，為了滿足這些要求，作為矽裝置的製造中的微細加工技術，矽蝕刻被視為是重要的。
特別是，利用了矽-鍺的各種矽複合半導體裝置製作方法亦正在增加，並且在由上述GAA結構而產生的奈米線的製造中也可以利用蝕刻技術。例如，通過磊晶成長而交替形成矽膜與矽-鍺膜，然後僅將矽膜作為犧牲層而進行蝕刻，可以留下矽-鍺膜作為通道層。此時，能夠均勻地僅除去矽而不會使矽-鍺溶解的蝕刻特性被視為是重要的。
在此，矽蝕刻包括使用氟酸-硝酸水溶液的蝕刻與使用鹼的蝕刻。使用氟酸-硝酸水溶液的蝕刻可以與矽的晶體方位無關而等向性地進行，並且可以對單晶矽、多晶矽、非晶矽進行均勻地蝕刻。然而，氟酸-硝酸水溶液將矽氧化成氧化矽膜並進行蝕刻，因而不具有與氧化矽的選擇比，因此不能用於使氧化矽膜殘留的半導體製造製程等。再者，氟酸-硝酸的水溶液也會使矽-鍺溶解，因此不能用於使矽-鍺膜的殘留半導體製造製程等。
在使用鹼進行矽蝕刻的情況下，鹼具有下述的特徵，不僅矽相對於氮化矽膜的蝕刻選擇性高，而且矽相對於氧化矽膜的蝕刻選擇性也高。因此，使用鹼的矽蝕刻可以用於使氧化矽膜或氮化矽膜殘留的半導體製造製程。在此，所謂選擇性高，是指對特定的部件表現出特別高的矽的蝕刻特性的性質。例如，在蝕刻具有單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽膜和其他膜(例如，氧化矽膜)的基板時，僅蝕刻矽膜而不蝕刻氧化矽膜的情況下，即可稱為矽相對於氧化矽膜的蝕刻選擇性高。鹼性的蝕刻液，由於矽相對於氧化矽膜及氮化矽膜的蝕刻選擇性高，因而選擇性地蝕刻矽膜。然而，在鹼系蝕刻液的情況下，相較於矽，矽-鍺的蝕刻速度較低，但選擇性不夠充分，無法抑制矽-鍺薄膜的蝕刻而僅蝕刻矽。
作為上述鹼性蝕刻液，可以使用氫氧化鉀(KOH)、肼、四甲基氫氧化銨(以下，也稱為TMAH)等的一般的鹼性藥品的水溶液(參照專利文獻1、2)。其中，較佳為單獨使用毒性低且容易處理的KOH、TMAH。其中，考慮到金屬雜質的混入及與氧化矽膜的蝕刻選擇性，進一步更佳為使用TMAH。
關於使用鹼的蝕刻，專利文獻1揭示一種太陽能電池用矽基板的蝕刻液，其包含鹼性氫氧化物、水及聚烯化氧烷基醚(polyalkylene oxide alkyl ether)。專利文獻2揭示一種太陽能電池用矽基板的蝕刻液，其包含鹼性化合物、有機溶劑、界面活性劑及水。在專利文獻2中，作為鹼性化合物的一個示範例，例示了TMAH，但是實際所使用的鹼性化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀。專利文獻3揭示一種將有機鹼性化合物及還原性化合物混合而成的藥液。專利文獻4揭示一種將界面活性劑、腐蝕抑制劑任意地與水、有機鹼、水混溶性溶劑混合而成的液體。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請特開第2010-141139號公報 [專利文獻2]日本專利申請特開第2012-227304號公報 [專利文獻3]日本專利申請特開第2006-054363號公報 [專利文獻4]日本專利申請特開第2019-50364號公報
[發明所欲解決的問題]
在專利文獻1、專利文獻2的蝕刻液中，使用NaOH、KOH作為鹼性化合物。如上所述，相較於氟酸-硝酸水溶液，使用鹼的蝕刻之矽相對於氧化矽膜的選擇性較高，但是，相較於氫氧化四級銨鹽，鹼金屬氫氧化物之氧化矽膜的蝕刻速度較高。因此，當在矽膜的蝕刻中使用氧化矽膜作為遮罩材料及圖案結構的一部分時，在長時間的處理過程中，在矽蝕刻時應該殘留的氧化矽膜也會被蝕刻。再者，氧化膜的蝕刻容許量伴隨著微細化而降低，並且存在不能僅選擇性地蝕刻矽膜而不蝕刻氧化矽膜的缺點。專利文獻3的蝕刻液與單獨的有機鹼相比，以提高蝕刻速度為目的，完全未設想到用於相對於矽-鍺選擇性地除去矽的用途。專利文獻4所記載的蝕刻液是相對於矽-鍺能夠選擇性地除去矽的藥液，但是矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性不充分。
因此，本發明的目的在於提供一種處理方法，其在製造各種矽裝置時的表面加工，特別是在包含矽-鍺的各種矽複合半導體裝置中，矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性高，且與氧化矽膜及/或氮化矽膜的選擇比高。 [用以解決問題的手段]
本案發明人潛心研究的結果，發現藉由使用使溶氧濃度降低的「由包含有機鹼及水的溶液(以下，也稱為有機鹼水溶液)所形成的蝕刻液」，可以解決上述問題。有機鹼水溶液可以進行矽相對於氧化矽膜、氮化矽膜的選擇性高的蝕刻，藉由使溶氧濃度降低，能夠提高矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇比。此外，還發現藉由在有機鹼水溶液中含有還原性化合物，能夠容易地使溶氧濃度降低。
亦即，解決上述問題的本發明包含以下事項。 (1)一種基板的處理方法，其為使蝕刻液接觸並蝕刻包含矽膜與矽-鍺膜的基板，以選擇性地除去矽膜的基板的處理方法， 使用包含有機鹼及水，且溶氧濃度為0.20 ppm以下的蝕刻液作為蝕刻液。
(2)如(1)所記載的基板的處理方法，其中，上述蝕刻液包含還原性化合物。
(3)如(2)所記載的基板的處理方法，其中，上述還原性化合物為選自由肼類、羥胺類、還原糖、沒食子酸所組成之群組中的至少一種。
(4)如(2)所記載的基板的處理方法，其中，上述還原性化合物是在2位的碳上不具有羥基的還原糖。
(5)如(1)所記載的基板的處理方法，其中，上述蝕刻液中所包含的有機鹼的濃度為0.05～2.2 mol/L。
(6)一種矽裝置的製造方法，其含有上述(1)～(5)中任一項所記載的基板的處理方法。 [發明功效]
根據本發明的基板的處理方法，能夠從包含矽膜與矽-鍺膜的基板選擇性地高精度地除去矽膜。再者，由於即使在有機鹼濃度為低濃度側也可以進行適當的處理，所以可以降低毒性及廢液處理的成本。
此外，在蝕刻液中含有多價羥基化合物、四級銨鹽等，藉此可以抑制在矽表面產生被(111)面所包圍的錐狀的突起，因而能夠平滑地蝕刻處理矽表面(100面)。
再者，藉由使用在2位的碳上不具有羥基的還原糖作為還原化合物，可使對於矽的蝕刻速度具有經時安定性，因此能夠提供可適用於精度良好地蝕刻矽膜的用途。
[用以實施發明的形態]
本發明的基板的處理方法，如上所述，是使蝕刻液接觸並蝕刻包含矽膜與矽-鍺膜的基板，以選擇性地除去矽膜。在此，所謂矽膜，是指矽單晶、多晶矽或非晶矽，但不以此為限。為了提升半導體的性能，矽膜亦包括使用摻雜有以硼、磷為代表的雜質的矽的膜。再者，所謂矽-鍺膜，是指矽與鍺的混合膜，是指鍺的含量為1%以上之物，以5%～50%為佳。
本發明的處理方法的特徵在於，使用包含有機鹼及水，且溶氧濃度為0.20 ppm以下的蝕刻液作為蝕刻液。首先，針對本發明的處理方法所使用的蝕刻液進行說明。
(蝕刻液) 在本發明的處理方法中所使用的蝕刻液的特徵在於，包含有機鹼及水，且溶氧濃度為0.20ppm以下。
(有機鹼) 作為有機鹼，可使用用於矽蝕刻的各種有機鹼。由於矽膜的選擇性高，可較佳地使用選自由以下述式(1)表示的氫氧化四級銨、以下述式(2)表示的胺、以下述式(3)表示的胺、以下述式(4)表示的環狀胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯中的至少一種的有機鹼，沒有特別限制，但以氫氧化四級銨或胺為佳。
R 11R 12R 13R 14N +．OH -(1) 式中，R 11、R 12、R 13及R 14各自獨立地為碳原子數1～16的烷基、芳香基或芐基，其中上述烷基、芳香基或芐基可以具有羥基。
作為烷基，以碳原子數1～16的烷基為佳，以碳原子數1～4的烷基為更佳。作為芳香基，以碳原子數為6～10的芳香基為佳。
再者，烷基、芳香基及芐基，可以具有羥基作為取代基。
作為R 11、R 12、R 13及R 14，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等的未取代的碳原子數1～4的烷基；羥甲基、羥乙基、羥基-正丙基、羥基-異丙基、羥基-正丁基、羥基-異丁基、羥基-二級丁基、羥基-三級丁基等的受到羥基取代的碳原子數1～4的烷基；苯基；芐基。
從溶解性的觀點考慮，R 11、R 12、R 13及R 14中的碳原子數合計，以20以下為佳，R 11、R 12、R 13及R 14較佳為碳原子數1～4的烷基或受到羥基取代的碳原子數1～4的烷基，更佳為至少3個為相同的烷基。碳原子數1～4的烷基以甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基或羥乙基為佳，至少三個相同的烷基以三甲基，三乙基、三丁基為佳。
作為以式(1)表示的氫氧化四級銨，可以列舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、乙基三甲基氫氧化銨(ETMAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨(膽鹼氫氧化物)、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨或甲基參(2-羥乙基)氫氧化銨等作為較佳之物。
[化學式1]
Figure 02_image001
式中，R 1～R 4各自獨立地為氫原子或甲基，M 1為二價的非環式脂肪族烴基或是此烴基主鏈的碳原子的一部分被氮原子取代的二價基團，且這些基團可以包含亞胺基作為取代基。此外，R 1～R 4及M 1的碳原子與氮原子的總數為4～20個。
[化學式2]
Figure 02_image003
式中，R 5～R 7各自獨立地為氫原子或甲基，M 2為二價的非環式脂肪烴基或是此烴基主鏈的碳原子的一部分被氮原子或氧原子取代的二價基團。此外，R 5～R 7及M 2的碳原子、氮原子及氧原子的總數為4～20個。
[化學式3]
Figure 02_image005
式中，M 3為碳原子數2～8的伸烷基。
再者，作為有機鹼，亦可以使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。
式(2)中，當M 1僅由碳原子所構成時，從矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性優異的觀點及溶解性的觀點考慮，R 1～R 4及M 1的碳原子的總數，以4～10個為佳。此外，以M 1為碳原子數4～10個的伸烷基為更佳。
式(2)中，當M 1含有氮原子時，從矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性優異的觀點及溶解性的觀點考慮，R 1～R 4及M 1的碳原子與氮原子的總數，以6～16個為佳。
在式(2)中，更佳為M 1為以式(5) －C(＝NH)－  (5) 表示的基團、以式(6) －(CH 2) L－NR 8－(CH 2) L－  (6) (式中，R 8為氫原子或甲基，L為3～6的整數) 表示的基團或以式(7) －(CH 2) m－NR 9－(CH 2) n－NR 10－(CH 2) m－  (7) (式中R 9、R 10各自獨立地為氫原子或甲基，m為2～4的整數，n為3～4的整數) 表示的基團。
作為以式(2)表示的胺，可以列舉1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、二伸丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N,N-三甲基二伸乙基三胺、N,N-雙(3-胺基丙基) 乙二胺。
式(3)中，從更提升矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性的觀點考慮，R 5～R 7及M 2的碳原子、氮原子及氧原子的總數，以4～20個為佳，從溶解性的觀點考慮，更佳為4～10個。 作為以式(3)表示的胺，可以列舉2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、5-胺基-1-戊醇、6-胺基-1-己醇、N-(2-胺基乙基)丙醇胺、2-(二甲胺基)乙醇、N-(2-羥丙基)乙二胺、4-二甲胺基-1-丁醇作為較佳之物。
式(4)中，以M 3為碳原子數2～8個的伸烷基為佳，從更提升矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性的觀點考慮，以4～8個為更佳。
作為以式(4)表示的環狀胺，可以列舉，例如，三亞甲亞胺(azetidine)、吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、六亞甲亞胺(hexamethyleneimine)、五亞甲亞胺(pentamethyleneimine)、八亞甲亞胺(octamethyleneimine)作為較佳之物。
在上述有機鹼中，從抑制在矽表面產生被(111)面包圍的錐狀突起、抑制矽表面發生粗糙的觀點考慮，進一步更佳為以式(1)表示的氫氧化四級銨、以式(2)表示的胺、以式(4)表示的環狀胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。在以式(1)表示的氫氧化四級銨中，特別是以四丙基氫氧化銨(TPAH)為佳。在以式(2)表示的胺中，特別是以1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、二伸丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N,N-三甲基二伸乙基三胺、N,N-雙(3-胺基丙基)乙二胺為佳。在以式(4)表示的胺中，特別是可以列舉吡咯啶、哌啶、六亞甲亞胺、五亞甲亞胺、八亞甲亞胺作為較佳之物。
作為有機鹼，從具有穩定結構、不易發生因副反應而引起的分解等的觀點考慮，較佳為以式(1)所示的氫氧化四級銨。具體而言，可以列舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、乙基三甲基氫氧化銨(ETMAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)作為較佳之物。再者，從更提升矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性的觀點考慮，較佳為以式(2)表示的胺、以式(4)表示的環狀胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯。具體而言，可以列舉1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、二伸丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺、N,N,N-三甲基二伸乙基三胺、N,N-雙(3-胺基丙基)乙二胺、吡咯啶、哌啶、六亞甲亞胺、五亞甲亞胺、八亞甲亞胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯作為較佳之物。
有機鹼的濃度與以往的蝕刻液沒有特別的變化，若在0.05～2.2 mol/L的範圍內，則溶解性良好，可以得到優異的蝕刻效果。
有機鹼，可以單獨使用一種，也可以將種類不同的有機鹼複數種混合而使用。
(水) 蝕刻液包含水。所使用的水，以減少了各種雜質的去離子水或超純水為佳。
(溶氧濃度) 本發明的處理方法中所使用的蝕刻液，溶氧濃度為0.20 ppm以下。若溶氧濃度超過0.20 ppm，則無法得到充分的矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性。例如，若溶氧濃度為0.20 ppm以下，則矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇比可以為大約70以上。又，此溶氧量是藉由螢光法而測定的值。
由於矽-鍺的蝕刻速度降低，矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇性進一步提高，因此蝕刻液的溶氧濃度以0.10 ppm以下為佳，以0.05 ppm以下為進一步更佳。再者，蝕刻液的矽相對於矽-鍺的蝕刻選擇比以70以上為佳，更佳為90以上，進一步更佳為100以上，特佳為300以上，最佳為400以上。
(還原性化合物) 本發明的處理方法中所使用的蝕刻液，可以包含還原性化合物。由於包含還原性化合物，可容易將蝕刻液的溶氧濃度降低至0.20 ppm以下，因此能夠相對於矽-鍺而選擇性地除去矽。
從防止金屬雜質混入的觀點考慮，還原性化合物，以有機物為佳。
若要具體地例示可合適地使用的還原性化合物，可以列舉肼類、羥胺類、磷酸鹽類、次磷酸鹽類、還原糖、醌類、酮肟(ketoxime)類、沒食子酸、硫甘油(thioglycerol)。若要更具體地例示，作為肼類，可以列舉肼、甲基肼、卡肼(carbohydrazide)、甲基肼硫酸鹽、一氫氯酸肼、二氫氯酸肼、硫酸肼、碳酸肼、二氫溴酸肼、磷酸肼；作為羥胺類，可以列舉羥胺、二甲基羥胺、二乙基羥胺、硫酸羥胺、氯化羥胺、草酸羥胺、磷酸羥胺、羥胺-O-磺酸；作為磷酸鹽類，可以列舉磷酸二氫銨；作為次磷酸鹽類，可以列舉次磷酸銨；作為還原糖，可以列舉甘油醛、赤藻糖、異赤藻糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、木酮糖、核酮糖、麥芽糖、乳糖、乳果糖、纖維雙糖(cellobiose)、蜜二糖、纖維雙糖、異麥芽寡醣、果寡糖、半乳寡醣；作為醌類，可以列舉鄰苯二酚、氫醌、苯醌、胺基酚、對甲氧基苯酚；作為酮肟，可以列舉甲基乙基酮肟、二甲基酮肟；沒食子酸；硫甘油。更佳為肼類、羥胺類、還原糖、沒食子酸，若要具體地例示，以作為肼類的肼、甲基肼、卡肼、甲基肼硫酸鹽、一氫氯酸肼、二氫氯酸肼、硫酸肼、碳酸肼、二氫溴酸肼、磷酸肼；作為羥胺類的羥胺、二甲基羥胺、二乙基羥胺、硫酸羥胺、氯化羥胺、草酸羥胺；作為還原糖的甘油醛、赤藻糖、異赤藻糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、木酮糖、核酮糖、麥§芽糖、乳糖、乳果糖、纖維雙糖、蜜二糖、纖維雙糖、異麥芽寡醣、果寡糖、半乳寡醣；没食子酸為佳。進一步更為還原糖，若要具體地例示，以赤藻糖、異赤藻糖、核糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖、乳糖、纖維雙糖、異麥芽寡醣、半乳寡醣為佳。
所謂還原糖，是指在鹼性的水溶液中形成醛基(甲醯基)或酮基(酮性羰基)的糖，醛基表現出還原性，再者，在還原糖中，由於酮類可以異構化為醛類，因此也同樣表現出還原性。此還原性會除去蝕刻液中的溶氧，並賦予穩定的蝕刻選擇比。又，不是所有的醛都可以接受，之所以需要還原糖，推測是因為糖在液體中處於環狀結構與鏈狀結構的平衡狀態，醛的供給(開環)量與其消耗量相同，因此，可長期存在一定濃度的醛。
當糖具有環狀結構時，在糖中2位的碳是位於開環時變成羰基碳的碳(1位的碳)的相鄰位置的構成環的碳。因此，在液體等中形成開環結構(鏈狀結構)時，位於羰基的α位。在上文中所例示的還原糖均是在2位的碳上具有羥基的化合物，在本發明中也可以使用上述還原糖。
再者，作為還原糖，也可以使用在2位的碳上不具有羥基的還原糖。作為如此的還原糖，可以使用，例如，在2位的碳上的羥基被氫取代的去氧糖、在2位的碳上的羥基被胺基取代的胺基糖、此胺基被進一步醯化的糖類、羥基被烷基化成烷氧基的糖類等。
若要具體地例示這些在2位的碳上不具有羥基的還原糖，可以列舉2-去氧核糖、2-去氧葡萄糖、葡萄胺糖、半乳胺糖、乳糖胺、甘露胺糖、N-乙醯葡萄胺糖、N-苯甲醯葡萄胺糖、N-己醯葡萄胺糖、N-乙醯半乳胺糖、N-乙醯乳糖胺、N-乙醯甘露胺糖等。
以上具體列舉的在2位的碳上不具有羥基的還原糖均是只有在2位的碳上的羥基被取代的化合物，但是在本發明中，作為還原糖，也可以使用在其他碳上的羥基也被其他基團取代的化合物。但是，需要注意的是，由於形成環狀結構時鍵結到在1位的碳原子的羥基對應於形成鏈狀結構時羰基的氧原子，因此這個羥基仍然是羥基，否則將不是還原糖。再者，當羥甲基鍵結到相同碳原子時，在鏈狀結構中成為酮型，這個羥甲基參與而異構化為醛型，因此，這個羥基(氫氧基)仍然是維持羥基原樣，否則將不是還原糖。
在矽蝕刻液中，使用在2位的碳上不具有羥基的還原糖作為還原性化合物時，可以發揮使用上述還原性化合物的優點，並且在保存或連續使用時的經時安定性也都是良好的。因此，作為還原性化合物，如果使用包含在2位的碳上不具有羥基的還原糖的蝕刻液，則可以以更高的生產性進行矽裝置等的製造。再者，由於包含在2位的碳上不具有羥基的還原糖的蝕刻液對矽的蝕刻速度不易隨時間發生變化，因此，除了從具有矽膜與矽-鍺膜的基板的矽膜的選擇性蝕刻之外，還可適用於高精度地蝕刻矽膜的用途。
亦即，在本發明的其他方面中，提供一種包含有機鹼、還原糖及水的蝕刻液，其中上述還原糖是在2位的碳上不具有羥基的還原糖。
還原性化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。還原性化合物的濃度，以0.01～50質量%為佳，以0.1～30質量%為更佳。
在蝕刻液中使用上述在2位的碳上不具有羥基的還原糖時，其含量以0.01～30質量%為佳，以0.1～15質量%為更佳。
(其他成分) 蝕刻液可以進一步包含碳原子數2～12且分子內具有2個以上羥基的多價羥基化合物(以下，也簡稱為多價羥基化合物)。但是，需要是與本發明合適地使用的還原性化合物不對應的化合物，若要具體地例示，多元羥基化合物不包含醌類、還原糖、沒食子酸、硫代油。藉由包含多價羥基化合物，可以抑制在矽表面產生被(111)面所包圍的錐狀的突起，矽表面不會粗糙化，因而能夠平滑地蝕刻矽表面。
在多價羥基化合物中，以碳原子數2～12、碳原子數2～6為佳。
藉由羥基與水的氫鍵進行水合，而使參與反應的游離水分子減少，因此，從能夠平滑地蝕刻矽的觀點考慮，多價羥基化合物的分子中的羥基數相對於碳原子數之比(OH/C)，以0.3以上、1.0以下為佳，以0.4以上、1.0以下為更佳，以0.5以上、1.0以下為進一步更佳。
若要具體地例示可合適地使用的多價羥基化合物，可以列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、己二醇、環己二醇、頻哪醇(pinacol)、甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、新戊四醇、二新戊四醇(dipentaerythritol)、木糖醇、半乳糖醇、甘露醇、二甘油。其中，以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、新戊四醇、二新戊四醇、木糖醇、半乳糖醇、甘露醇、二甘油為佳，特別是以乙二醇、甘油、木糖醇、二甘油為更佳。
多價羥基化合物的濃度越高，越能抑制在矽表面產生被(111)面所包圍的錐狀的突起，可進一步使矽表面不會粗糙化，因而能夠平滑地蝕刻。當使用多價羥基化合物時，將蝕刻液全體的質量作為基準，其濃度以20質量%以上、80質量%以下為佳，以40質量%以上、80質量%以下為更佳，以60質量%以上、80質量%以下為進一步更佳。
多價羥基化合物，可以單獨使用一種，也可以將種類不同的羥基化合物複數種混合而使用。
矽蝕刻液可以進一步包含以下述式(8) R 111R 112R 113R 114N +．X -(8) (式中，R 111、R 112、R 113及R 114為可具有取代基的碳原子數1～16的烷基，各自可以是相同基團或不同基團。X為B F4、氟原子、氯原子或溴原子。) 表示的四級銨鹽。藉由包含以式(8)表示的四級銨鹽，可以更抑制在矽表面產生被(111)面所包圍的錐狀的突起，可進一步使矽表面不會粗糙化，因而能夠平滑地蝕刻。
在以式(8)表示的四級銨鹽中，R 111、R 112、R 113及R 114為可具有取代基的碳原子數1～16的烷基，各自可以是相同基團或不同基團。X為BF 4、氟原子、氯原子或溴原子。
烷基可以具有羥基作為取代基。
作為R 111、R 112、R 113及R 114，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等的未經取代的碳原子數1～16的烷基；羥甲基、羥乙基、羥基-正丙基、羥基-異丙基、羥基-正丁基、羥基-異丁基、羥基-二級丁基、羥基-三級丁基等的受到羥基取代的碳原子數1～4的烷基等。
以式(8)表示的四級銨鹽的分子中的碳原子的總數，以4～20個為佳，進一步從在水中的溶解性及平滑地蝕刻矽表面的觀點考慮，以11～15個為更佳。
再者，R 111、R 112、R 113及R 114，可以全部都是相同的基團，但是較佳為至少一個是不同的基團。更佳為R 111、R 112、R 113及R 114之中的至少一個是碳原子數2～16的烷基，其餘的基團是碳原子數1～4的烷基、進一步更佳為碳原子數1～2的烷基，特佳為甲基。
X為氟原子、氯原子或溴原子，以氯原子或溴原子為佳。
若要具體地例示可合適地使用的以式(8)表示的四級銨鹽，可以列舉四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、丁基三甲基銨鹽、己基三甲基銨鹽、辛基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、十四烷基三甲基銨鹽作為較佳之物。其中，可以較佳地使用辛基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽。這些鹽是氯化物鹽或溴化物鹽。
以式(8)表示的四級銨鹽，可以單獨使用一種，也可以將種類不同的四級銨鹽複數種混合而使用。
又，以式(1)表示的氫氧化四級銨與以式(8)表示的四級銨鹽，其四級銨陽離子可以相同。
以式(8)表示的四級銨鹽的濃度，沒有特別限定，然而，從即使以式(1)表示的氫氧化四級銨的濃度低，也能夠使矽表面不會粗糙化而能夠平滑地蝕刻的觀點考慮，更具體而言，從減小矽的(100)面的表面粗糙度，抑制在矽表面產生被(111)面所包圍的錐狀的突起，藉此而能夠進行平滑的蝕刻的觀點考慮，以1.0～50質量%為佳，以1.0～25質量%為更佳。
為了提高矽表面的平滑性，使矽的(100)面與(111)面的蝕刻選擇比(100/111)接近1是重要的，藉由使其成為3.0以下，較佳為2.5以下，進一步更佳為2.2以下，能夠提升平滑性。
蝕刻液包含還原性化合物、多價羥基化合物、以式(8)表示的四級銨鹽時，可以各自單獨包含，也可以將其組合而包含。
在不損及本發明的目的之範圍內，在蝕刻液中亦可添加除了有機鹼之外而任意添加的還原性化合物、除了以式(8)表示的四級銨鹽及/或多價羥基化合物之外而添加的界面活性劑等。然而，較佳的情況是，蝕刻液實質上由除了有機鹼之外而任意添加的還原性化合物、以式(8)表示的四級銨鹽及/或多價羥基化合物所形成，界面活性劑等的上述以外的其他成分的含量，以1質量%以下為佳，以不含有為更佳。亦即，較佳的情況是，除了有機鹼、任意添加的還原性化合物、以式(8)表示的四級銨鹽及/或多價羥基化合物以外的其餘部分的全部是水，特別是以減少金屬雜質的超純水為佳。
在蝕刻液中，以式(1)表示的氫氧化四級銨與以式(8)表示的四級銨鹽離子化解離，而形成以式(1') R 11R 12R 13R 14N +(1') (式中，R 11、R 12、R 13及R 14與上述式(1)的定義相同。) 表示的四級銨陽離子、OH -及以式(8') R 111R 112R 113R 114N +(8') (式中，R 111、R 112、R 113、R 114與上述式(8)的定義相同。) 表示的四級銨陽離子、X -(與上述式(8)的定義相同)。因此，在本發明中所使用的蝕刻液，從其他方面來看，是包含上述離子種的矽蝕刻液。
此時，以式(1')表示的四級銨陽離子當然具有與以式(1)表示的氫氧化四級銨相同的濃度，而以式(8')表示的四級銨陽離子與X -當然具有與以式(8)表示的四級銨鹽相同的濃度。可以藉由對溶液中的離子成分及其濃度行分析定量，換算成以式(1)表示的氫氧化四級銨及以式(8)表示的四級銨鹽，而確認本發明的矽蝕刻液的組成。四級銨陽離子可以藉由液相層析法或離子層析法而測定，OH -離子可以藉由中和滴定法而測定，X -離子可以藉由離子層析法而測定。
(蝕刻液的製造方法) 本發明中使所用的蝕刻液的製造方法沒有特別限定。可以將有機鹼、水、根據需要而添加的還原性化合物、多價羥基化合物等，以使其具有預定濃度之方式而混合並溶解即可。有機鹼與還原性化合物及/或多價羥基化合物，可以直接使用，也可以各自調配成水溶液而使用。
蝕刻液的製造方法，只要是可使蝕刻液的溶氧濃度成為0.20 ppm以下的方法，就沒有特別限定。可以列舉真空脫氣法，其是將有機鹼以使其具有預定濃度之方式與水混合並溶解而調配成有機鹼水溶液，在真空或減壓下進行脫氣，藉此從有機鹼水溶液中除去溶氧的方法；起泡(bubbling)法，其是將惰性氣體吹入有機鹼水溶液中，藉此除去溶氧的方法；以及還原性化合物添加法，其是將還原性化合物添加到有機鹼水溶液中，藉此除去溶氧的方法。藉由單獨使用這些方法，或者組合使用這些方法，使溶氧濃度成為0.20 ppm以下即可。其中，從能夠有效地降低溶氧的觀點考慮，以合併使用起泡法與還原性化合物添加法或是還原性化合物添加法為最佳。
可以在任何時候使蝕刻溶液的溶氧濃度成為0.20 ppm以下。只要在蝕刻時是0.20 ppm以下即可，可以使用溶氧濃度為0.20 ppm以下而預先製造、儲存的本發明的蝕刻液，也可以在蝕刻前立即製造。再者，也可以一邊製造一邊進行蝕刻。例如，在起泡法中，可以使用氮氣作為惰性氣體，以使溶氧濃度成為0.20 ppm以下的方式而進行起泡。在還原性化合物添加法中，僅調製包含還原性化合物的有機鹼水溶液，就能夠使溶氧濃度成為0.20 ppm以下。再者，當合併使用起泡法與還原性化合物添加法時，由於藉由惰性氣體的起泡也會降低溶氧濃度，因此可以降低還原性化合物因猝滅(quench)氧而分解的速度。
在本發明的基板的處理方法中，使用上述蝕刻液，使蝕刻液接觸並蝕刻包含矽膜與矽-鍺膜的基板，以選擇性地除去矽膜。矽膜意指矽單晶膜、多晶矽膜及非晶矽膜。矽單晶膜包含藉由磊晶成長而製作之物。例如，在使用氧化膜及/或氮化膜作為絕緣膜，並且設置了交替積層的矽膜與矽-鍺膜的結構的裝置構造中，從這個裝置中選擇性地僅除去矽，藉此可以留下作為絕緣膜的氧化膜及/或氮化膜，同時製作使用了矽-鍺的GAA用的奈米線圖案結構。
本發明的第一實施形態的基板的處理方法，包含以水平姿勢保持包含矽膜與矽-鍺膜的基板的基板保持步驟；以及使上述基板圍繞通過上述基板的中央部分之垂直的旋轉軸線進行旋轉，同時將蝕刻液供給到上述基板的主面的處理液供給步驟。
本發明的第二實施形態的基板的處理方法，包含將複數個上述基板保持為直立姿勢的基板保持步驟；以及將上述基板以直立姿勢浸漬在儲存於處理槽中的蝕刻液中的步驟。
蝕刻時的蝕刻液的溫度，考慮到所期望的蝕刻速度、蝕刻後的矽的形狀、表面狀態、生產率等，可以在20～95℃的範圍內適宜地決定，但是，以35～90℃的範圍為較佳。
在蝕刻時，為了將溶氧濃度維持在0.20 ppm以下，可以一邊進行在真空下或減壓下的脫氣或是使用惰性氣體的起泡，一邊同時進行蝕刻。當蝕刻液包含還原性化合物時，不一定要進行在真空下或減壓下的脫氣或是使用惰性氣體的起泡，但是就使溶氧濃度維持在0.20 ppm以下或更降低溶氧濃度的觀點而言，較佳為進行在真空下或減壓下的脫氣或是使用惰性氣體的起泡。
對於矽的濕式蝕刻，可以僅將被蝕刻物浸漬在蝕刻液中即可，但是也可以採用對被蝕刻物施加一定的電位之電化學蝕刻法。
本發明的蝕刻處理的對象是包含矽膜與矽-鍺膜的基板。矽膜可以是矽單晶、多晶矽或非晶矽，但不限於此等。在本發明的處理方法中，從上述基板選擇性地蝕刻矽膜而殘留矽-鍺膜。除了矽膜、矽-鍺膜之外，基板還可以包含不是蝕刻對象的氧化矽膜、氮化矽膜、各種金屬膜等。基板，可以列舉，例如，交替積疊矽膜與矽-鍺膜之物；矽單晶上的矽-鍺膜、氧化矽膜、氮化矽膜；或在其上成膜有矽、或多晶矽及矽-鍺之物；使用這些膜層而形成圖案的結構體等。
藉由上述的處理方法，可以使矽-鍺膜殘留而得到矽裝置。 [實施例]
在下文中，將藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非受到這些實施例所限定。
實施例1 ＜蝕刻液調製方法＞ 在PFA燒杯中加入作為以式(1)表示的有機鹼的四丙基氫氧化銨(TPAH)、減去後續將作為還原化合物使用的葡萄糖的質量的其餘部分為水的組合物，在如表1所記載的液溫的水浴中加熱30分鐘之後，在水浴中加熱的同時以0.2 L/分鐘的條件進行30分鐘的氮氣起泡。在30分鐘的氮氣起泡的過程中，添加預先減去的質量的葡萄糖作為還原化合物，並在起泡時間內使其完全溶解。當30分鐘的氮氣起泡完成時，調製如表1所示條件的蝕刻液。
＜單晶矽(100面)與矽-鍺的蝕刻選擇比評價方法＞ 加熱至表1所記載的液溫，準備100 mL的蝕刻液，將尺寸2×1cm的在矽基板上磊晶成長有矽-鍺的基板(矽-鍺膜)浸漬10分鐘，計算在此溫度下的蝕刻速度。在蝕刻過程中，繼續進行如表1所記載的流量之氮氣起泡。藉由橢圓偏光儀測定各基板的蝕刻前與蝕刻後的膜厚，從處理前後的膜厚差而求取矽-鍺膜的蝕刻量，然後除以蝕刻時間，而求取蝕刻速度(R SiGe)。同樣地，將尺寸2×1cm的在矽-鍺基板上磊晶成長有矽的基板(矽(100面)膜)浸漬60秒，藉此測定矽(100面)膜的蝕刻速度(R' 100)，而求取矽(100面)膜與矽-鍺膜的蝕刻選擇比(R' 100/R SiGe)。結果顯示於表2。
＜矽單晶基板(100面)與(111面)的蝕刻選擇比評價方法＞ 加熱至表1所記載的液溫，將尺寸2×2 cm的矽單晶基板(100面)在100 mL的蝕刻液中浸漬60分鐘，而測定在此溫度下的矽單晶的蝕刻速度。作為對象的矽單晶基板，是已使用化學藥液除去自然氧化膜之物。在蝕刻過程中，繼續進行如表1所記載的流量之氮氣起泡。測定矽單晶基板(100面)蝕刻前與蝕刻後的矽單晶基板(100面)的重量，從處理前後的重量差而換算出矽單晶基板的蝕刻量，然後除以蝕刻時間，而求取蝕刻速度(R 100)。同樣地，將尺寸2×2 cm的矽單晶基板(111面)浸漬60分鐘，測定在此溫度下的矽單晶的蝕刻速度(R 111)，而求取與矽單晶基板(100面)的蝕刻選擇比(R 100/R 111)。結果顯示於表2。
＜矽單晶基板(100面)的表面粗糙度的評價方法＞ 在與上述＜矽單晶基板(100面)與(111面)的蝕刻選擇比評價方法＞段落中的矽單晶基板(100面)的蝕刻相同的條件下，進行目視觀察以使蝕刻量成為約1 μm而進行蝕刻後的矽單晶基板(100面)的表面狀態，並且進行場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM觀察)，依據以下的基準進行評價。結果顯示於表2。
＜矽單晶基板(100面)的表面粗糙度的評價基準＞ (目視觀察) 5 / 晶圓表面完全未見白濁，且為鏡面。 3 / 晶圓表面有輕微的白濁，但為鏡面。 1 / 晶圓表面完全白濁，但鏡面殘留。 0 / 晶圓表面完全白濁，且因表面非常粗糙而失去鏡面。
(FE-SEM觀察) 以20,000倍的觀察倍率選擇三個任意位置，並觀察邊長50 μm的正方形，以檢查有無突起。 5 / 在觀察視野中沒有觀察到突起。 3 / 在觀察視野中稍微觀察到微小的突起。 0 / 在觀察視野中觀察到許多突起。
＜蝕刻液中溶氧濃度的測定方法＞ 加熱至表1所記載的液溫，對在上述＜單晶矽(100面)與矽-鍺的蝕刻選擇比評價方法＞段落中的在矽-鍺膜蝕刻之前與蝕刻後的蝕刻液，使用螢光式溶氧測定感測器(Hamilton公司製造)進行測量。在測定過程中，繼續進行如表1所記載的流量之氮氣起泡。結果顯示於表2。
＜矽單晶與氧化矽膜及與氮化矽膜的選擇比的評價＞ 加熱至表1所記載的液溫，將氧化矽膜及氮化矽膜在蝕刻液中浸漬10分鐘，而測定在此溫度下的氧化矽膜及氮化矽膜的蝕刻速度。在蝕刻過程中，繼續進行如表1所記載的流量之氮氣起泡。藉由橢圓偏光儀測定氧化矽膜及氮化矽膜的蝕刻前與蝕刻後的膜厚，從處理前後的膜厚差而換算出氧化矽膜及氮化矽膜的蝕刻量，然後除以蝕刻時間，而求取蝕刻速度。之後，計算與上述＜單晶矽(100面)與矽-鍺的蝕刻選擇比評價方法＞段落中所得到的矽(100面)膜的蝕刻速度(R' 100)的蝕刻選擇比(R' 100/氧化矽膜)、(R' 100/氮化矽膜)，並依據以下基準進行評價。結果顯示於表2。
＜矽單晶與氧化矽膜及與氮化矽膜的選擇比的評價基準＞ 矽與氧化矽膜的選擇比(Si (100面) / SiO 2) A：1000以上；B：700以上、小於1000；C：500以上、小於700；D：小於500 矽單晶與氮化矽膜的選擇比(Si (100面) / SiN) A：1000以上；B：700以上、小於1000；C：500以上、小於700；D：小於500
認定B以上即顯示良好的選擇性。
實施例2～46 使用如表1、3中所示的組成的蝕刻液作為蝕刻液，除此之外，以與實施例1相同的方式進行並評價。在使用不進行氮氣起泡而調製的蝕刻的實施例(氮氣起泡流量為0 L/分鐘)中，在蝕刻過程中也沒有進行氮氣起泡。結果顯示於表2及表4。
比較例1～6 使用如表1中所示的組成的蝕刻液作為蝕刻液，除此之外，以與實施例1相同的方式進行並評價。結果顯示於表2。
表1
蝕刻液 處理溫度 ( ℃ ) 氮氣起泡
有機鹼 含量 (mol/L) 還元性 化合物 含量 ( 質量 %) 多價羥基 化合物 含量 ( 質量 %) 流量 (L/min) 通氣時間 ( 分鐘 )
實施例 1 TPAH 0.26 葡萄糖 1 － － 40 0.2 30
實施例 2 TPAH 0.26 葡萄糖 0.1 － － 40 0 0
實施例 3 TPAH 0.26 葡萄糖 0.4 － － 40 0 0
實施例 4 TPAH 0.26 葡萄糖 1 － － 40 0 0
實施例 5 TPAH 1.04 葡萄糖 1 － － 40 0 0
實施例 6 TPAH 0.26 葡萄糖 10 － － 40 0 0
實施例 7 TPAH 0.26 葡萄糖 30 － － 40 0 0
實施例 8 TMAH 0.26 果糖 5 － － 40 0 0
實施例 9 TPAH 0.26 麥芽糖 1 － － 40 0 0
實施例 10 TPAH 0.26 半乳糖 30 － － 40 0 0
實施例 11 TPAH 0.26 羥胺 1 － － 40 0.2 30
實施例 12 TPAH 0.26 二乙基羥胺 5 － － 40 0.2 30
實施例 13 TPAH 0.26 肼 5 － － 40 0.2 30
實施例 14 TPAH 0.26 卡肼 5 － － 40 0.2 30
實施例 15 2- 胺基 -2- 甲基 -1- 丙醇 0.26 麥芽糖 2 － － 40 0.2 30
實施例 16 二伸乙基三胺 0.26 麥芽糖 2 － － 40 0.2 30
實施例 17 乙二胺 0.26 麥芽糖 2 － － 40 0.2 30
實施例 18 2-(2- 胺基乙氧基 ) 乙醇 0.26 麥芽糖 2 － － 40 0.2 30
實施例 19 膽鹼氫氧化物 0.26 麥芽糖 2 － － 40 0.2 30
實施例 20 TPAH 0.26 葡萄糖 20 乙二醇 20 40 0 0
實施例 21 TMAH 0.26 葡萄糖 1 乙二醇 40 40 0 0
實施例 22 TPAH 0.26 葡萄糖 1 乙二醇 60 40 0 0
實施例 23 TPAH 0.26 麥芽糖 0.5 乙二醇 60 40 0 0
實施例 24 TPAH 0.26 麥芽糖 1 乙二醇 60 40 0 0
實施例 25 TMAH 0.26 半乳糖 0.1 乙二醇 甘油 40 20 40 0.2 30
實施例 26 TPAH 0.26 葡萄糖 0.1 乙二醇 甘油 40 20 40 0.2 30
實施例 27 TPAH 0.26 葡萄糖 1 乙二醇 甘油 40 20 40 0.2 30
實施例 28 TPAH 0.26 葡萄糖 1 乙二醇 甘油 40 20 40 0 0
實施例 29 TMAH 0.26 半乳糖 0.1 乙二醇 75 40 0.2 30
實施例 30 TPAH 0.26 麥芽糖 0.3 乙二醇 75 40 0 0
比較例 1 KOH 3.08 － － － － 40 0.2 30
比較例 2 TMAH 0.26 － － － － 40 0.2 30
比較例 3 ETMAH 0.26 － － － － 40 0.2 30
比較例 4 TEAH 0.26 － － － － 40 0.2 30
比較例 5 TPAH 0.26 － － － － 40 0.2 30
比較例 6 TBAH 0.26 － － － － 40 0.2 30
表2
溶氧 (ppm) Si(100)/SiGe 蝕刻選擇比 (R' 100/ Ｒ SiGe ) 表面狀態 評價＊ Si(100/111) 蝕刻選擇比 (R 100/ Ｒ 111 ) 選擇比 評價 ( Ａ～Ｅ )
蝕刻前 蝕刻後 目視 評價 FE-SEM 評價 Si/SiO 2 Si/SiN
實施例 1 ＜0.05 ＜0.05 210 5 5 2.4 A A
實施例 2 0.15 0.14 70 5 5 2.3 A A
實施例 3 0.10 0.09 90 5 5 2.3 A A
實施例 4 ＜0.05 ＜0.05 190 5 5 2.5 A A
實施例 5 ＜0.05 ＜0.05 210 1 0 3.0 A A
實施例 6 ＜0.05 ＜0.05 240 3 5 2.6 A A
實施例 7 ＜0.05 ＜0.05 200 3 5 2.8 A A
實施例 8 ＜0.05 ＜0.05 250 0 0 6.4 A A
實施例 9 ＜0.05 ＜0.05 250 3 5 2.8 A A
實施例 10 ＜0.05 ＜0.05 190 1 0 3.2 A A
實施例 11 ＜0.05 ＜0.05 190 3 5 2.7 A A
實施例 12 ＜0.05 ＜0.05 100 3 5 2.6 A A
實施例 13 ＜0.05 ＜0.05 140 1 0 3.9 A A
實施例 14 ＜0.05 ＜0.05 130 3 5 2.9 A A
實施例 15 ＜0.05 ＜0.05 320 0 0 9.1 A A
實施例 16 ＜0.05 ＜0.05 170 1 0 3.5 A A
實施例 17 ＜0.05 ＜0.05 200 0 0 8.3 A A
實施例 18 ＜0.05 ＜0.05 310 0 0 8.8 A A
實施例 19 ＜0.05 ＜0.05 210 0 0 6.7 A A
實施例 20 ＜0.05 ＜0.05 250 5 5 2.0 A A
實施例 21 ＜0.05 ＜0.05 220 5 5 2.2 A A
實施例 22 ＜0.05 ＜0.05 260 5 5 2.1 A A
實施例 23 ＜0.05 ＜0.05 340 5 5 1.8 A A
實施例 24 ＜0.05 ＜0.05 350 5 5 2.2 A A
實施例 25 ＜0.05 ＜0.05 130 5 5 1.4 A A
實施例 26 ＜0.05 ＜0.05 100 5 5 1.3 A A
實施例 27 ＜0.05 ＜0.05 250 5 5 2.1 A A
實施例 28 ＜0.05 ＜0.05 220 5 5 2.2 A A
實施例 29 ＜0.05 ＜0.05 110 5 5 1.4 A A
實施例 30 ＜0.05 ＜0.05 140 5 5 1.4 A A
比較例 1 0.25 0.25 50 0 0 7.0 D D
比較例 2 0.25 0.25 50 1 0 3.6 A A
比較例 3 0.25 0.25 50 1 0 3.4 A A
比較例 4 0.25 0.25 40 1 0 4.0 A A
比較例 5 0.25 0.25 50 5 5 2.2 A A
比較例 6 0.25 0.25 10 5 5 2.0 A A
＊目視評價 (5 ， 3 ， 1 ， 0) 、 FE-SEM 評價 (5 ， 3 ， 0)
表3
蝕刻液
有機鹼 含量 (mol/L) 還元性 化合物 含量 ( 質量 %) 多價羥基 化合物 含量 ( 質量 %) 四級銨鹽 ( 以式 (5) 表示的 化合物 ) 含量 ( 質量 %)
實施例 31 哌啶 0.26 麥芽糖 3
實施例 32 吡咯啶 0.26 麥芽糖 3
實施例 33 1,1,3,3- 四甲基胍 0.26 半乳糖 3
實施例 34 1,8- 二氮雜雙環 [5.4.0] 十一 -7- 烯 0.26 阿拉伯糖 3
實施例 35 1,5- 二氮雜雙環 [4.3.0] 壬 -5- 烯 0.26 阿拉伯糖 3
實施例 36 1,4- 二胺基丁烷 0.26 核糖 3
實施例 37 1,5- 二胺基戊烷 0.26 核糖 3
實施例 38 1,6- 二胺基己烷 0.26 核糖 1
實施例 39 1,8- 二胺基辛烷 0.26 核糖 1
實施例 40 二伸丙基三胺 0.26 半乳寡醣 3
實施例 41 雙 ( 六亞甲基 ) 三胺 0.26 麥芽糖 1
實施例 42 雙 ( 六亞甲基 ) 三胺 0.78 麥芽糖 3
實施例 43 N,N'- 雙 (3- 胺基丙基 ) 乙二胺 0.26 赤藻糖 0.5
實施例 44 TPAH 0.26 麥芽糖 1 辛基三甲基溴化銨 5
實施例 45 TPAH 0.26 核糖 3 癸基三甲基氯化銨 1.5
實施例 46 TMAH 0.26 葡萄糖 1 乙二醇 40 十二烷基三甲基溴化銨 1
表4
處理 溫度 ( ℃ ) 氮氣 起泡 溶氧 (ppm) Si(100)/SiGe 蝕刻選擇比 (R' 100 / Ｒ SiGe ) 表面狀態 評價＊ Si(100/111) 蝕刻選擇比 (R 100/ Ｒ 111 ) 選擇比 評價 ( Ａ～Ｅ )
流量 (L/min) 通氣時間 ( 分鐘 ) 蝕刻前 蝕刻後 目視 評價 FE-SEM 評價 Si/SiO 2 Si/SiN
實施例 31 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 460 3 5 2.8 A A
實施例 32 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 500 1 0 3.8 A A
實施例 33 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 470 1 0 3.8 A A
實施例 34 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 460 3 5 2.9 A A
實施例 35 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 750 1 0 3.9 A A
實施例 36 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 580 1 0 3.2 A A
實施例 37 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 730 1 0 3.0 A A
實施例 38 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 990 3 5 2.8 A A
實施例 39 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 770 5 5 2.0 A A
實施例 40 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 620 3 5 2.7 A A
實施例 41 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 890 5 5 2.1 A A
實施例 42 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 1030 5 5 2.3 A A
實施例 43 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 950 5 5 2.1 A A
實施例 44 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 200 5 5 2.3 A A
實施例 45 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 210 5 5 2.2 A A
實施例 46 40 0.2 30 ＜0.05 ＜0.05 150 5 5 1.9 A A
＊目視評價 (5 ， 3 ， 1 ， 0) 、 FE-SEM 評價 (5 ， 3 ， 0)
為了確認使用了在2位的碳上具有羥基的還原糖作為還原化合物的蝕刻液與使用了在2位的碳上不具有羥基的還原糖的蝕刻液之間的差異，進行了下述的實施例A及實施例B。又，在實施例A及實施例B中的物性評價藉由以下的方法進行。
(1) pH 調製蝕刻液後，在預定的溫度與時間下保管，使用桌上型pH計(LAQUA F-73；堀場製作所製造)測定pH。當液溫穩定在25℃之後，進行pH測量。
(2) Si蝕刻速度、及Si與SiGe的蝕刻選擇比 準備加熱至預定液溫的蝕刻液100 mL，將尺寸2×1 cm的在矽-鍺基板上磊晶成長有矽的基板(矽(100面)膜)浸漬在此蝕刻液中20秒。在蝕刻過程中，以1200 rpm的條件攪拌液體，並以0.2 L/min的條件繼續進行氮氣起泡。藉由橢圓偏光儀測定各基板的蝕刻前與蝕刻後的膜厚，從處理前後的膜厚差而求取矽膜的蝕刻量，然後除以蝕刻時間，藉此測定並求取在此溫度下的矽(100面)膜的蝕刻速度。
同樣地，將尺寸2×1 cm的在矽基板上磊晶成長有矽-鍺的基板(矽-鍺膜)浸漬10分鐘，計算在此溫度下的蝕刻速度(R SiGe)。
從這些測定結果求取矽(100面)膜與矽-鍺膜的蝕刻選擇比(R' 100/R SiGe)。
實施例A 將加熱溫度設為43℃，加熱時間設為1～9小時，而調製由含有作為有機鹼化合物的1,1,3,3-四甲基胍(TMG)0.26 mol/L、作為還原糖的在2位的碳上具羥基的D-麥芽糖的濃度為5.0質量%的水溶液而形成的蝕刻液。
針對此蝕刻液，評價了pH及Si與SiGe的蝕刻選擇比。蝕刻也是在液溫設置為43℃的情況下進行的。結果顯示於表5。
如表5所示，此蝕刻液在初期(1小時)的pH值高，顯示良好的Si蝕刻速度，再者，由於所添加的麥芽糖的影響，選擇比也高。然而，在43℃下保存9小時之後，選擇比仍然良好，但是pH下降約1，蝕刻速度下降約一半。雖然蝕刻選擇比(R' 100/R SiGe)高，但是認為對於長時間重複使用蝕刻液的工業生產而言，仍是不夠充分的。
實施例B 與實施例A相同，將加熱溫度設為43℃，加熱時間設為1～9小時，而調製由含有作為有機鹼化合物的TMG 0.26 mol/L、作為還原糖的在2位的碳上不具有羥基的N-乙醯基-D-葡萄胺糖的濃度為3.22質量%的水溶液而形成的蝕刻液。又，將N-乙醯基葡萄胺糖設定為3.22質量%的原因在於，此濃度與麥芽糖的5.0質量%就莫爾基準而言是相同濃度的。
針對此蝕刻液，評價了pH及Si與SiGe的蝕刻選擇比。結果也一併顯示於表5。
如表5所示，此蝕刻液在初期的Si的蝕刻速度比實施例A稍慢，但是，另一方面，在43℃下保存9小時之後的pH值並未比初期pH值大幅降低，且Si的蝕刻速度維持在接近80%的速度。因此，相較於比較例，認為其在工業上更容易大幅使用。
表5
有機鹼 化合物 還原糖 評價項目 在 43 ℃ 的加熱時間
1 hr 3 hr 9 hr
實施例 A TMG 麥芽糖 pH 12.4 11.9 11.4
Si 蝕刻速度 (nm/min) 62 54 33
Si/SiGe 蝕刻選擇比 718 668 658
實施例 B TMG N- 乙醯基葡萄胺糖 pH 12.7 12.7 12.5
Si 蝕刻速度 (nm/min) 44 47 35
Si/SiGe 蝕刻選擇比 310 339 256
無
無。

Claims (6)

  1. 一種基板的處理方法，其為使蝕刻液接觸並蝕刻包含矽膜與矽-鍺膜的基板，以選擇性地除去矽膜的基板的處理方法， 使用包含有機鹼及水，且溶氧濃度為0.20 ppm以下的蝕刻液作為蝕刻液。
  2. 如請求項1所記載之基板的處理方法，其中，上述蝕刻液包含還原性化合物。
  3. 如請求項2所記載之基板的處理方法，其中，上述還原性化合物為選自由肼類、羥胺類、還原糖、沒食子酸所組成之群組中的至少一種。
  4. 如請求項2所記載之基板的處理方法，其中，上述還原性化合物是在2位的碳上不具有羥基的還原糖。
  5. 如請求項1所記載之基板的處理方法，其中，上述蝕刻液中所包含的有機鹼的濃度為0.05～2.2 mol/L。
  6. 一種矽裝置的製造方法，其含有如請求項1～5中任一項所記載的基板的處理方法。
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