TW202244164A - 包含纖維素奈米纖維之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中且能形成彈性模數、耐磨耗性等優異之橡膠硬化物之良好特性(尤其是儲存模數等)的橡膠複合體、及能形成該橡膠複合體之含纖維素奈米纖維之組合物。本發明提供一種組合物，其係包含纖維素奈米纖維、及非離子性界面活性劑者，且上述非離子性界面活性劑具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分。

Description

包含纖維素奈米纖維之組合物
本發明之一態樣係關於一種包含纖維素奈米纖維之組合物。
先前對於橡膠成形體而言，要求機械強度、柔軟性、耐磨耗性、加工性等各種特性取得高度平衡，例如通常於橡膠成形體中含有填料，以提高彈性模數、及耐磨耗性等。要想使此種包含填料之橡膠成形體發揮所需特性，重要的是填料良好地分散於橡膠中。
例如專利文獻1記載一種輪胎用橡膠組合物，其特徵在於：為了提供機械特性提昇至先前水準以上之輪胎用橡膠組合物，而於包含具有極性基0.1莫耳%以上之改性二烯系橡膠5質量%以上的二烯系橡膠100質量份中調配氧化纖維素奈米纖維1～50質量份。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-147877號公報
[發明所欲解決之問題]
由於近年來對於環境問題之意識不斷提高，故而對利用作為低比重且可再生之材料之纖維素作為含於橡膠成形體中的填料進行各種模索。其中，纖維素奈米纖維由於與各種聚合物組合而構成聚合物成形體時賦予該聚合物成形體之每單位使用量之補強效果良好，故而極有希望作為聚合物成形體用填料。若能將此種纖維素奈米纖維用於橡膠成形體，則可提供因低比重且各種物性優異而能用於多種用途，且在運輸成本及廢棄成本之方面上亦較為有利之橡膠成形體。然而，纖維素奈米纖維由於因纖維素中之羥基之作用而本質上呈親水性，故而通常難以與作為疏水性較高之材料之橡膠混合，從而先前技術並未提供出纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中而成之橡膠成形體。
本發明之一態樣之目的在於解決上述課題，而提供一種具有纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中且能形成彈性模數、耐磨耗性等優異之橡膠成形體之良好特性(尤其是儲存模數等)的橡膠複合體、及能形成該橡膠複合體之含纖維素奈米纖維之組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明包含以下之態樣。 [1]一種組合物，其係包含纖維素奈米纖維、及非離子性界面活性劑者，上述非離子性界面活性劑具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分。 [2]如上述態樣1記載之組合物，其包含相對於上述纖維素奈米纖維100質量份為10質量份～50質量份之上述非離子性界面活性劑。 [3]如上述態樣1或2記載之組合物，其中上述纖維素奈米纖維之醯基取代度(DS)為0以上1.7以下。 [4]如上述態樣1至3中任一項記載之組合物，其中上述非離子性界面活性劑具有選自由氧化乙烯、丙三醇及山梨醇酐所組成之群中之1種以上之結構作為親水性部分，且上述疏水性部分之碳數n、與上述親水性部分之重複單元數m滿足下述式：n＞m 之關係。 [5]如上述態樣1至4中任一項記載之組合物，其中上述非離子性界面活性劑為選自由下述通式(1)： R-(OCH 2CH 2) m-OH (1) [式中，R表示脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基，並且m為小於R之碳數之自然數]所表示之化合物、及下述通式(2)： R 1OCH 2-(CHOH) 4-CH 2OR 2(2) [式中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基、-COR 3{式中，R 3表示脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基}、或-(CH 2CH 2O) y-R 4{式中，R 4表示氫原子、或脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基，並且y為1～30之整數}]所表示之化合物所組成之群中之1種以上。 [6]如上述態樣1至5中任一項記載之組合物，其進而包含第1橡膠成分。 [7]如上述態樣6記載之組合物，其中上述第1橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。 [8]如上述態樣6或7記載之組合物，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠及/或橡膠乳膠粒子。 [9]如上述態樣8記載之組合物，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠， 上述液態橡膠包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。 [10]如上述態樣8記載之組合物，其中上述第1橡膠成分為橡膠乳膠粒子， 上述橡膠乳膠粒子包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。 [11]如上述態樣6至10中任一項記載之組合物，其以固形物成分基準計包含0.5質量%～10質量%之上述纖維素奈米纖維、相對於上述纖維素奈米纖維100質量份為10質量份～50質量份之上述非離子性界面活性劑、及85質量%～99.45質量%之上述第1橡膠成分。 [12]如上述態樣6至11中任一項記載之組合物，其中上述第1橡膠成分之重量平均分子量(Mw)為100,000以上2,000,000以下。 [13]一種如上述態樣6至12中任一項記載之組合物之製造方法，其包括： 第1混合步驟，其將纖維素奈米纖維、與非離子性界面活性劑加以混合而獲得第1混合物；及 第2混合步驟，其將上述第1混合物與第1橡膠成分加以混合而獲得第2混合物。 [14]如上述態樣13記載之方法，其在上述第1混合步驟之後，進而包括對上述第1混合物進行乾燥之步驟。 [15]如上述態樣13或14記載之方法，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠，且 在上述第2混合步驟之後，進而包括對上述第2混合物進行乾燥之步驟。 [16]一種粉體，其包含如上述態樣1至12中任一項記載之組合物。 [17]一種粉體，其係由包含纖維素奈米纖維及界面活性劑之組合物所構成者， 上述粉體之振實密度為0.01 g/cm 3～0.30 g/cm 3， 上述粉體之比表面積為5 m 2/g～50 m 2/g。 [18]如上述態樣17記載之粉體，其中上述組合物為如上述態樣1至5中任一項記載之組合物。 [19]一種母料，其係如上述態樣16至18中任一項記載之粉體與第2橡膠成分之混練物。 [20]如上述態樣19記載之母料，其包含相對於橡膠成分100質量份為10質量份～50質量份之纖維素奈米纖維、及1質量份～25質量份之非離子性界面活性劑。 [21]一種母料之製造方法，其包括如下步驟：將如上述態樣16至18中任一項記載之粉體與第2橡膠成分加以混練而獲得母料。 [22]一種橡膠複合體，其係如上述態樣16至18中任一項記載之粉體或如上述態樣19或20記載之母料、與第3橡膠成分之混練物。 [23]一種橡膠複合體之製造方法，其包括以下步驟： 將如上述態樣16至18中任一項記載之粉體與第3橡膠成分加以混練，或 利用如上述態樣21記載之方法形成母料，繼而將上述母料與第3橡膠成分加以混練， 藉此獲得橡膠複合體。 [24]一種橡膠硬化物，其係如上述態樣22記載之橡膠複合體之硬化物。 [25]一種橡膠硬化物之製造方法，其包括： 利用如上述態樣23記載之方法獲得橡膠複合體之步驟；及 使上述橡膠複合體硬化而獲得橡膠硬化物之步驟。 [26]一種鞋外底，其包含如上述態樣24記載之橡膠硬化物。 [27]一種輪胎，其包含如上述態樣24記載之橡膠硬化物。 [28]一種抗振橡膠，其包含如上述態樣24記載之橡膠硬化物。 [29]一種傳動皮帶，其包含如上述態樣24記載之橡膠硬化物。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，可提供一種具有纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中且能形成彈性模數、耐磨耗性等優異之橡膠成形體之良好特性(尤其是儲存模數等)的橡膠複合體、及能形成該橡膠複合體之含纖維素奈米纖維之組合物。
以下，對本發明之例示之實施方式(以下，簡稱為「本實施方式」)進行說明，但本發明並不受該等實施方式任何限定。再者，關於本發明之特性值，只要未特別提及，則係指藉由本發明之[實施例]項中所記載之方法或業者理解為與其同等之方法所測定的值。
≪包含纖維素奈米纖維、及非離子性界面活性劑之組合物，及包含纖維素奈米纖維、非離子性界面活性劑、及橡膠成分之組合物≫ 本發明之一態樣提供一種包含纖維素奈米纖維及非離子性界面活性劑之組合物(本發明中，亦稱為纖維素/界面活性劑組合物)。 又，本發明之一態樣提供一種包含纖維素奈米纖維、非離子性界面活性劑、及第1橡膠成分之組合物(本發明中，亦稱為橡膠組合物)。橡膠組合物中之纖維素奈米纖維及非離子性界面活性劑各自之具體適宜態樣係與纖維素/界面活性劑組合物中之纖維素奈米纖維及非離子性界面活性劑之具體適宜態樣相同，於以下對其等一併進行說明。
本實施方式之纖維素/界面活性劑組合物可與廣泛種類之基質成分(例如本發明之第1、第2及/或第3橡膠成分)組合而形成橡膠複合體。
於纖維素/界面活性劑組合物中，具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分的非離子性界面活性劑之含有率相對於纖維素奈米纖維100質量份，較佳為10質量份以上、或20質量份以上，且較佳為50質量份以下、或40質量份以下、或30質量份以下。
纖維素奈米纖維因其羥基而本質上為親水性，另一方面，橡膠本質上為疏水性，通常難以使纖維素奈米纖維均勻地分散於橡膠中。例如可藉由使用改性橡膠等而一定程度地提昇纖維素奈米纖維之分散性，但就適用於各種用途之觀點而言，較理想為纖維素奈米纖維在與廣泛橡膠種類之組合中表現出良好之分散性。本發明人等基於此種觀點進行了各種研究，發現藉由將纖維素奈米纖維與特定非離子性界面活性劑加以組合，可獲得能形成在與廣泛橡膠種類之組合中良好地表現出基於纖維素奈米纖維之補強效果之橡膠硬化物的橡膠組合物。 以下，對本實施方式之組合物之各成分之適宜例進行說明。
＜纖維素奈米纖維＞ 作為纖維素奈米纖維之原料，可使用天然纖維素及再生纖維素。作為天然纖維素，可使用由木材種類(闊葉樹或針葉樹)獲得之木漿、由非木材種類(棉、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、棉短絨、劍麻、稻草等)獲得之非木漿、由動物(例如海鞘類)、藻類或微生物(例如醋酸桿菌)所產生之纖維素集合體。作為再生纖維素，可使用再生纖維素纖維(膠絲、銅氨嫘縈、天絲等)、纖維素衍生物纖維、藉由電紡法所獲得之再生纖維素或纖維素衍生物之極細絲等。
於一態樣中，纖維素奈米纖維係利用100℃以上之熱水等對紙漿等進行處理，使半纖維素水解而使之脆弱化後，藉由高壓均質器、微細流體均質機、球磨機、盤磨機、攪拌器(例如均質攪拌器)等粉碎法機械地進行解纖而成的微細纖維素纖維。於一態樣中，纖維素奈米纖維之數量平均纖維徑為1 nm以上1000 nm以下。纖維素奈米纖維亦可如下文所示經化學修飾。
漿料可藉由使纖維素纖維分散於液體介質中而製備，分散使用高壓均質器、微細流體均質機、球磨機、盤磨機、攪拌器(例如均質攪拌器)等進行即可，例如可以本發明之漿料製備步驟之生成物之形式獲得上述解纖之生成物。漿料中之液體介質除水以外，還可進而包含任意單獨1種或2種以上之組合之其他液體介質(例如有機溶劑)。作為有機溶劑，可使用通常使用之水溶混性有機溶劑、例如：沸點為50℃～170℃之醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)；醚(例如丙二醇單甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等)；羧酸(例如甲酸、乙酸、乳酸等)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等)；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等)；含氮溶劑(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈等)等。於典型之態樣中，漿料中之液體介質實質上僅為水。
纖維素原料含有鹼可溶成分、及硫酸不溶成分(木質素等)，因此亦可通過基於蒸煮處理之脫木質素等純化步驟及漂白步驟來減少鹼可溶成分及硫酸不溶成分。另一方面，基於蒸煮處理之脫木質素等純化步驟及漂白步驟會切斷纖維素之分子鏈，而使重量平均分子量、及數量平均分子量產生變化，因此纖維素原料之純化步驟及漂白步驟較理想為控制纖維素奈米纖維之重量平均分子量、及重量平均分子量與數量平均分子量之比達到適當範圍。
又，基於蒸煮處理之脫木質素等純化步驟及漂白步驟會使纖維素分子之分子量降低，因此擔憂該等步驟會導致纖維素奈米纖維低分子量化；及導致纖維素原料變質而使得鹼可溶成分之存在比率增加。鹼可溶成分由於耐熱性較差，故而纖維素原料之純化步驟及漂白步驟較理想為控制纖維素原料中所含有之鹼可溶成分之量達到一定值以下的範圍。
於一態樣中，就使纖維素奈米纖維之物性提高效果變得良好之觀點而言，纖維素奈米纖維之數量平均纖維徑較佳為2～1000 nm。纖維素奈米纖維之數量平均纖維徑更佳為4 nm以上、或5 nm以上、或10 nm以上、或15 nm以上、或20 nm以上，更佳為500 nm以下、或450 nm以下、或400 nm以下、或350 nm以下、或300 nm以下、或250 nm以下。
就以少量纖維素奈米纖維良好地提高包含纖維素奈米纖維之橡膠複合體之機械特性的觀點而言，纖維素奈米纖維之平均纖維長度(L)/纖維徑(D)比較佳為30以上、或50以上、或80以上、或100以上、或120以上、或150以上。上限並無特別限定，就操作性之觀點而言，較佳為5000以下。
本發明中，纖維素奈米纖維之纖維長度、纖維徑、及L/D比係以如下方式求出：使用高剪切均質器(例如日本精機(股)製造，商品名「Excel自動均質器ED-7」)，使纖維素奈米纖維之水分散液於處理條件：轉速15,000 rpm×5分鐘下分散而獲得水分散體，將所獲得之水分散體利用純水稀釋至0.1～0.5質量%，將之流延至雲母上並進行風乾，將風乾後所得者作為測定樣品，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)進行測量，從而求出上述纖維素奈米纖維之纖維長度、纖維徑、及L/D比。具體而言，於以觀測到至少100條纖維素奈米纖維之方式調整了倍率之觀察視野下，測定隨機選出之100條纖維素奈米纖維之長度(L)及直徑(D)，並算出比(L/D)。針對纖維素奈米纖維，算出纖維長度(L)之數量平均值、纖維徑(D)之數量平均值、及比(L/D)之數量平均值。
或者，粉體、橡膠組合物、橡膠用母料、橡膠複合體等中所包含之纖維素奈米纖維之纖維長度、纖維徑、及L/D比可藉由以下方式來確認，即以其等作為測定樣品，藉由上述測定方法進行測定。
或者，粉體、橡膠組合物、橡膠用母料、橡膠複合體等中所包含之纖維素奈米纖維之纖維長度、纖維徑、及L/D比可藉由以下方式來確認：使可使其等中所包含之聚合物成分溶解之有機或無機溶劑溶解該聚合物成分，將纖維素奈米纖維進行分離，利用上述溶劑充分洗淨後，將溶劑置換為純水而製備水分散液，利用純水將纖維素奈米纖維濃度稀釋至0.1～0.5質量%，流延至雲母上，進行風乾，將風乾所得者作為測定樣品，藉由上述測定方法進行測定。此時，供測定之纖維素奈米纖維係隨機選出100條以上來進行測定。
纖維素奈米纖維之結晶度較佳為55%以上。若結晶度處於該範圍內，則纖維素自身之力學物性(強度、尺寸穩定性)較高，因此將纖維素奈米纖維分散至橡膠中時，橡膠複合體之強度、尺寸穩定性呈較高之趨勢。結晶度之更佳下限為60%，進而更佳為70%，最佳為80%。纖維素奈米纖維之結晶度之上限並無特別限定，較高者較佳，就生產上之觀點而言，較佳上限為99%。
於源自植物之纖維素奈米纖維之微纖維彼此之間、及微纖維束彼此之間存在半纖維素等鹼可溶多糖類、及木質素等酸不溶成分。半纖維素係由甘露聚糖、木聚糖等糖所構成之多糖類，其與纖維素進行氫鍵結，而發揮連結微纖維間之作用。又，木質素係具有芳香環之化合物，已知在植物之細胞壁中與半纖維素共價鍵結。若纖維素奈米纖維中之木質素等雜質之殘存量較多，則有時因加工時之熱熱而發生變色，因此就抑制擠出加工時及成形加工時之橡膠複合體變色之觀點而言，纖維素奈米纖維之結晶度亦較理想為處於上述範圍內。
此處所謂結晶度，於纖維素為纖維素I型結晶(源自天然纖維素)之情形時，根據藉由廣角X射線繞射對樣品進行測定時之繞射圖案(2θ/deg.為10～30)，藉由Segal法並以如下式求出。 結晶度(%)＝([源自2θ/deg.＝22.5之(200)面之繞射強度]-[源自2θ/deg.＝18之非晶質之繞射強度])/[源自2θ/deg.＝22.5之(200)面之繞射強度]×100
又，關於結晶度，於纖維素為纖維素II型結晶(源自再生纖維素)之情形時，可根據在廣角X射線繞射中歸屬於纖維素II型結晶之(110)面波峰之2θ＝12.6°處的絕對峰值強度h0、與源自該面間距處之基準線之峰值強度h1，藉由下述式求出。 結晶度(%)＝h1/h0×100
作為纖維素之晶形，已知有I型、II型、III型、IV型等，其中尤其是I型及II型被廣泛使用，III型、IV型係在實驗室規模上獲得者，並未在工業規模上被廣泛使用。作為本發明之纖維素奈米纖維，由於構造上之可動性相對較高，且藉由使該纖維素奈米纖維分散於橡膠，可獲得線膨脹係數更低，拉伸、彎曲變形時之強度及伸長率更優異之成形體，因此較佳為含有纖維素I型結晶或纖維素II型結晶之纖維素奈米纖維，更佳為含有纖維素I型結晶且結晶度為55%以上之纖維素奈米纖維。
又，纖維素奈米纖維之聚合度較佳為100以上，更佳為150以上，更佳為200以上，更佳為300以上，更佳為400以上，更佳為450以上，且較佳為3500以下，更佳為3300以下，更佳為3200以下，更佳為3100以下，更佳為3000以下。
就加工性及表現出機械特性之觀點而言，較理想為將纖維素奈米纖維之聚合度設為上述範圍內。就加工性之觀點而言，較佳為聚合度不會過高，就表現出機械特性之觀點而言，較理想為聚合度不會過低。
纖維素奈米纖維之聚合度意指依據「日本藥典第十五修訂版解說書(廣川書店發行)」之確認試驗(3)中記載之基於銅乙二胺溶液之還原比黏度法進行測定的平均聚合度。
於一態樣中，纖維素奈米纖維之重量平均分子量(Mw)為100000以上，更佳為200000以上。重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為6以下，較佳為5.4以下。重量平均分子量越大，意味著纖維素分子之末端基之數量越少。又，重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)係表示分子量分佈之寬度，因此Mw/Mn越小，意味著纖維素分子之末端之數量越少。於纖維素分子之末端成為熱分解之起點，不僅纖維素奈米纖維之纖維素分子之重量平均分子量較大，而且在重量平均分子量較大之同時分子量分佈之寬度亦較窄之情形時，可獲得尤其是高耐熱性之纖維素奈米纖維、及含有纖維素奈米纖維及橡膠之橡膠組合物。就纖維素原料之獲取容易性之觀點而言，纖維素奈米纖維之重量平均分子量(Mw)可為例如600000以下、或500000以下。就纖維素奈米纖維之製造容易性之觀點而言，重量平均分子量與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)可為例如1.5以上、或2以上。Mw可藉由如下方式控制在上述範圍內：選擇具有與目的匹配之Mw之纖維素原料；在適度範圍內對纖維素原料適當進行物理處理及/或化學處理等。Mw/Mn亦可藉由如下方式控制在上述範圍內：選擇具有與目的匹配之Mw/Mn之纖維素原料；在適度範圍內對纖維素原料適當進行物理處理及/或化學處理等。纖維素原料之Mw及Mw/Mn各自於一態樣中可為上述範圍內。在控制Mw、及控制Mw/Mn這兩種情形時，作為上述物理處理，可例示：利用微細流體均質機、球磨機、盤磨機等進行之乾式粉碎或濕式粉碎；利用擂潰機、均質攪拌器、高壓均質器、超音波裝置等進行之衝擊、剪切、擂潰、摩擦等施加機械力之物理處理，作為上述化學處理，可例示：蒸煮、漂白、酸處理、再生纖維素化等。
此處纖維素奈米纖維之重量平均分子量及數量平均分子量係使纖維素奈米纖維溶解於添加有氯化鋰之N,N-二甲基乙醯胺中後，以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑並藉由凝膠滲透層析法所求出之值。
作為控制纖維素奈米纖維之聚合度(即平均聚合度)或分子量之方法，可例舉水解處理等。藉由水解處理，使得纖維素奈米纖維內部之非晶質纖維素之解聚合進行，從而平均聚合度變小。又，同時藉由水解處理，將上述非晶質纖維素、及半纖維素或木質素等雜質一起去除，因此纖維質內部發生多孔質化。
水解之方法並無特別限制，可例舉：酸水解、鹼水解、熱水水解、蒸氣純化、微波分解等。該等方法可單獨地使用，亦可併用2種以上。於酸水解之方法中，例如將自纖維性植物以紙漿形式獲得之α-纖維素作為纖維素原料，在使其分散於水系介質中之狀態下加入適量之質子酸、羧酸、路易斯酸、雜多酸等，一面進行攪拌一面進行加溫，藉此可容易地控制平均聚合度。此時之溫度、壓力、時間等反應條件根據纖維素種類、纖維素濃度、酸種類、酸濃度等而有所不同，但均以達成目標平均聚合度之方式適當地製備。例如可例舉如下條件：使用2質量%以下之礦酸水溶液，於100℃以上之溫度下且於加壓下，對纖維素奈米纖維處理10分鐘以上。該條件時，酸等觸媒成分滲透至纖維素奈米纖維內部，而促進水解，所使用之觸媒成分量變少，其後之純化亦變得容易。再者，水解時之纖維素原料之分散液除水以外，還可在無損本發明之效果之範圍內含有少量之有機溶劑。
纖維素奈米纖維可含有之鹼可溶多糖類除半纖維素以外，還包含β-纖維素及γ-纖維素。關於鹼可溶多糖類，業者可以理解為對植物(例如木材)進行溶劑萃取及氯處理而獲得之全纖維素中作為鹼可溶部獲得的成分(即全纖維素中將α-纖維素除外之成分)。鹼可溶多糖類係含有羥基之多糖，耐熱性較差，可能會招來以下異常情況，譬如在受熱之情形時分解；在熱老化時發生黃變；導致纖維素奈米纖維之強度降低等，因此纖維素奈米纖維中之鹼可溶多糖類含量較佳為較少。
於一態樣中，就獲得纖維素奈米纖維之良好分散性之觀點而言，纖維素奈米纖維中之鹼可溶多糖類平均含有率相對於纖維素奈米纖維100質量%，較佳為20質量%以下、或18質量%以下、或15質量%以下、或12質量%以下。就纖維素奈米纖維之製造容易性之觀點而言，上述含有率亦可為1質量%以上、或2質量%以上、或3質量%以上。
鹼可溶多糖類平均含有率可藉由非專利文獻(木質科學實驗指南，日本木材學會編、92～97頁、2000年)中記載之手法求出，可藉由自全纖維素含有率(Wise法)減去α纖維素含有率而求出。再者，該方法在業界被理解為半纖維素量之測定方法。每個樣品算出鹼可溶多糖類含有率3次，將所算出之鹼可溶多糖類含有率之數量平均作為鹼可溶多糖類平均含有率。
於一態樣中，就避免纖維素奈米纖維之耐熱性降低及伴隨之變色之觀點而言，纖維素奈米纖維中之酸不溶成分平均含有率相對於纖維素奈米纖維100質量%，較佳為10質量%以下、或5質量%以下、或3質量%以下。就纖維素奈米纖維之製造容易性之觀點而言，上述含有率亦可為0.1質量%以上、或0.2質量%以上、或0.3質量%以上。
酸不溶成分平均含有率係使用非專利文獻(木質科學實驗指南、日本木材學會編、92～97頁、2000年)中記載之克拉森(Klason)法對酸不溶成分進行定量。再者，該方法在業界被理解為木質素量之測定方法。於硫酸溶液中對樣品進行攪拌而使纖維素及半纖維素等溶解後，利用玻璃纖維濾紙進行過濾，所獲得之殘渣屬於酸不溶成分。根據該酸不溶成分重量算出酸不溶成分含有率，然後，將針對3個樣品算出之酸不溶成分含有率之數量平均設為酸不溶成分平均含有率。
就可發揮車載用途等中所期望之耐熱性及機械強度之觀點而言，纖維素奈米纖維之熱分解起始溫度(T D)於一態樣中為270℃以上，較佳為275℃以上，更佳為280℃以上，進而較佳為285℃以上。熱分解起始溫度越高越佳，但就纖維素奈米纖維之製造容易性之觀點而言，例如可為320℃以下、或300℃以下。
本發明中，T D係根據熱重量(TG)分析中橫軸為溫度、縱軸為重量殘存率%之曲線圖所求出之值。將纖維素奈米纖維於150℃(水分基本上被去除之狀態)時之重量(重量減少量0wt%)作為起點，進而繼續升溫，獲得通過1wt%重量減少時之溫度(T 1%)與2wt%重量減少時之溫度(T 2%)的直線。將該直線、與通過重量減少量0wt%之起點之水平線(基準線)相交處的溫度定義為T D。 1%重量減少溫度(T 1%)係藉由上述T D之手法繼續升溫時以150℃之重量作為起點之1重量%重量減少時的溫度。 纖維素奈米纖維之250℃重量減少率(T 250 ℃)係於TG分析中將纖維素奈米纖維於250℃、氮氣流下保持2小時後之重量減少率。
(化學修飾) 纖維素奈米纖維可為經化學修飾之纖維素奈米纖維。纖維素奈米纖維例如可為在原料紙漿或棉短絨之階段、解纖處理中、或解纖處理後預先經化學修飾者，亦可在漿料製備步驟中或其後、或者乾燥(造粒)步驟中或其後進行化學修飾。
作為纖維素奈米纖維之修飾化劑，可使用會與纖維素之羥基發生反應之化合物，可例舉：酯化劑、醚化劑、及矽烷化劑。於較佳之態樣中，化學修飾係使用酯化劑之醯化，尤佳為乙醯化。作為酯化劑，較佳為醯鹵化物、酸酐、及羧酸乙烯酯、羧酸。
醯鹵化物可為選自由下述式所表示之化合物所組成之群中之至少1種。 R 1-C(=O)-X (式中，R 1表示碳數1～24之烷基、碳數2～24之烯基、碳數3～24之環烷基、或碳數6～24之芳基，X為Cl、Br或I)作為醯鹵化物之具體例，可例舉：乙醯氯、乙醯溴、乙醯碘、丙醯氯、丙醯溴、丙醯碘、丁醯氯、丁醯溴、丁醯碘、苯甲醯氯、苯甲醯溴、苯甲醯碘等，但並不限定於其等。其中，就反應性及操作性之方面而言，適宜採用醯氯化物。再者，於醯鹵化物之反應中，亦可添加1種或2種以上之鹼性化合物，以在作為觸媒發揮作用之同時中和作為副產物之酸性物質。作為鹼性化合物，具體而言，可例舉：三乙胺、三甲胺等三級胺化合物；及吡啶、二甲胺基吡啶等含氮芳香族化合物，但並不限定於此。
作為酸酐，可使用任意適當之酸酐類。例如可例舉： 乙酸、丙酸、(異)丁酸、戊酸等飽和脂肪族單羧酸之酸酐；(甲基)丙烯酸、油酸等不飽和脂肪族單羧酸之酸酐； 環己烷羧酸、四氫苯甲酸等脂環族單羧酸之酸酐； 苯甲酸、4-甲基苯甲酸等芳香族單羧酸之酸酐； 作為二元羧酸酐之例如琥珀酸、己二酸等飽和脂肪族二羧酸之酸酐；馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和脂肪族二羧酸酐；1-環己烯-1,2-二羧酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環族二羧酸酐；及鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐等芳香族二羧酸酐等； 作為3元以上之多元羧酸酐類之例如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等多羧酸(酐)等。 再者，於酸酐之反應中，亦可添加1種或2種以上之如下化合物作為觸媒：硫酸、鹽酸、磷酸等酸性化合物；或者路易斯酸(例如MYn所表示之路易斯酸化合物，其中M表示B、As、Ge等半金屬元素；或者Al、Bi、In等賤金屬元素；或者Ti、Zn、Cu等過渡金屬元素；或者鑭系元素，n為相當於M之原子價之整數，表示2或3，Y表示鹵素原子、OAc、OCOCF 3、ClO 4、SbF 6、PF 6或OSO 2CF 3(OTf))；或者三乙胺、吡啶等鹼性化合物。
作為羧酸乙烯酯，較佳為下述式： R-COO-CH=CH 2{式中，R為碳數1～24之烷基、碳數2～24之烯基、碳數3～16之環烷基、或碳數6～24之芳基中之任一者}所表示之羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯更佳為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、及桂皮酸乙烯酯所組成之群中之至少1種。利用羧酸乙烯酯進行酯化反應時，亦可添加選自由鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、一級～三級胺、四級銨鹽、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇鹽所組成之群中之1種或2種以上作為觸媒。
作為鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物，可例舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。作為鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，可例舉：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫等。
一級～三級胺係指一級胺、二級胺、及三級胺，作為具體例，可例舉：乙二胺、二乙胺、脯胺酸、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲胺基丙基)胺、N,N-二甲基環己基胺、三乙胺等。
作為咪唑及其衍生物，可例舉：1-甲基咪唑、3-胺基丙基咪唑、羰基二咪唑等。
作為吡啶及其衍生物，可例舉：N,N-二甲基-4-胺基吡啶、甲吡啶等。
作為醇鹽，可例舉：甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等。
作為羧酸，可例舉：選自由下述式所表示之化合物所組成之群中之至少1種。 R-COOH (式中，R表示碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、碳數3～16之環烷基、或碳數6～16之芳基)
作為羧酸之具體例，可例舉：選自由乙酸、丙酸、丁酸、己酸、環己烷羧酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、辛酸、苯甲酸、及桂皮酸所組成之群中之至少1種。
該等羧酸之中，就反應效率之觀點而言，較佳為選自由乙酸、丙酸、及丁酸所組成之群中之至少一種，尤佳為乙酸。 再者，於羧酸之反應中，亦可添加1種或2種以上之如下化合物作為觸媒：硫酸、鹽酸、磷酸等酸性化合物；或者路易斯酸(例如MYn所表示之路易斯酸化合物，其中M表示B、As、Ge等半金屬元素；或者Al、Bi、In等賤金屬元素；或者Ti、Zn、Cu等過渡金屬元素；或者鑭系元素，n為相當於M之原子價之整數，表示2或3，Y表示鹵素原子、OAc、OCOCF 3、ClO 4、SbF 6、PF 6或OSO 2CF 3(OTf))；或者三乙胺、吡啶等鹼性化合物。
該等酯化反應劑之中，尤其是就反應效率之觀點而言，較佳為選自由乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、及乙酸所組成之群中之至少一種，尤佳為乙酸酐及乙酸乙烯酯。
於纖維素奈米纖維經化學修飾(例如經醯化等疏水化)之情形時，有纖維素奈米纖維於橡膠中之分散性良好之趨勢，但本發明之纖維素奈米纖維即便為未經取代或低取代度，於橡膠中亦可表現出良好之分散性。於一態樣中，就獲得熱分解起始溫度較高之化學修飾纖維素奈米纖維之觀點而言，化學修飾係醯化。醯基取代度(DS)可為0以上，就獲得熱分解起始溫度較高之酯化纖維素奈米纖維之方面而言，較佳為0.1以上、或0.2以上、或0.25以上、或0.3以上、或0.5以上。又，就藉由使未修飾之纖維素骨架殘留於酯化纖維素奈米纖維中，可獲得兼具有源自纖維素之較高拉伸強度及尺寸穩定性與源自化學修飾之較高熱分解起始溫度之酯化纖維素奈米纖維的方面而言，醯基取代度較佳為1.7以下、或1.5以下、或1.2以下、或1.0以下、或0.8以下、或0.7以下、或0.6以下、或0.5以下。
於化學修飾纖維素奈米纖維之修飾基為醯基之情形時，醯基取代度(DS)可根據酯化纖維素奈米纖維之衰減全反射型(ATR)紅外吸收光譜，基於源自醯基之波峰與源自纖維素骨架之波峰的峰值強度比而算出。基於醯基之C=O之吸收帶之波峰出現在1730 cm -1，基於纖維素骨架鏈之C-O之吸收帶之波峰出現在1030 cm -1。關於酯化纖維素奈米纖維之DS，可藉由製作由下述酯化纖維素奈米纖維之固體NMR測定所獲得之DS、與以基於醯基之C=O之吸收帶之峰值強度相對於纖維素骨架鏈C-O之吸收帶之峰值強度的比率定義的修飾化率(IR指數1030)的相關曲線圖，使用根據相關曲線圖所算出之校準曲線 取代度DS＝4.13×IR指數(1030) 而求出。
基於固體NMR之酯化纖維素奈米纖維之DS之算出方法中，針對經冷凍粉碎之酯化纖維素奈米纖維進行 13C固體NMR測定，根據在50 ppm至110 ppm之範圍內出現之相對於歸屬於源自纖維素之哌喃糖環之碳C1-C6的訊號之合計面積強度(Inp)的歸屬於源自修飾基之1個碳原子之訊號的面積強度(Inf)並利用下述式，可求出酯化纖維素奈米纖維之DS。 DS＝(Inf)×6/(Inp) 例如，於修飾基為乙醯基之情形時，使用歸屬於-CH 3之23 ppm之訊號即可。 所使用之 13C固體NMR測定之條件例如如以下所示。 裝置：Bruker Biospin Avance500WB 頻率：125.77 MHz 測定方法：DD/MAS法 等待時間：75 sec NMR試樣管：4 mm
Figure 02_image001
累計次數：640次(約14 Hr) MAS：14,500 Hz 化學位移基準：甘胺酸(外部基準：176.03 ppm)
由纖維表面之修飾度(DSs)相對於化學修飾纖維素奈米纖維之纖維整體之修飾度(DSt)(其與上述醯基取代度(DS)同義)之比率定義的DS不均一比(DSs/DSt)較佳為1.05以上。DS不均一比之值越大，類似芯鞘結構之不均一結構(即，纖維表層被高度地化學修飾，另一方面，纖維中心部保持接近原本未修飾之纖維素結構的結構)越為明顯，能夠在具有源自纖維素之高拉伸強度及尺寸穩定性之同時，提昇與橡膠複合化時與橡膠之親和性、及橡膠硬化物之尺寸穩定性。DS不均一比更佳為1.1以上、或1.2以上、或1.3以上、或1.5以上、或2.0以上，就化學修飾纖維素奈米纖維之製造容易性之觀點而言，較佳為30以下、或20以下、或10以下、或6以下、或4以下、或3以下。
DSs之值會根據酯化纖維素奈米纖維之修飾度產生變化，作為一例，較佳為0.1以上、更佳為0.2以上、進而較佳為0.3以上、進而較佳為0.5以上，且較佳為3.0以下、更佳為2.5以下、尤佳為2.0以下、進而較佳為1.5以下、尤佳為1.2以下、最佳為1.0以下。DSt之較佳範圍係與上文中關於經醯基取代之基(DS)所述所示。
化學修飾纖維素奈米纖維之DS不均一比之變異係數(CV)越小，則橡膠複合體之各種物性之不均越小，故而較佳。上述變異係數較佳為50%以下、或40%以下、或30%以下、或20%以下。上述變異係數例如能在對纖維素原料進行解纖後進行化學修飾而獲得化學修飾纖維素奈米纖維的方法(即逐次法)中降低，另一方面，能在同時進行纖維素原料之解纖及化學修飾之方法(即同時法)中增大。其作用機制並未明確，但認為於同時法中，解纖初期所生成之細纖維更容易進行化學修飾，並且若纖維素微纖維間之氫鍵因化學修飾而減少，則解纖進一步進行，結果DS不均一比之變異係數增大。
DS不均一比之變異係數(CV)可以如下方式算出：採集化學修飾纖維素奈米纖維之水分散體(固形物成分率10質量%以上)100 g，每10 g進行冷凍粉碎，將冷凍粉碎所者作為測定樣品，算出10個樣品之DSt並根據DSs算出DS不均一比後，藉由下述式，根據所得之10個樣品間之DS不均一比之標準偏差(σ)及算術平均(μ)而算出DS不均一比之變異係數(CV)。 DS不均一比＝DSs/DSt 變異係數(%)＝標準偏差σ/算術平均μ×100
DSs之算出方法如以下所示。即，將藉由冷凍粉碎而粉末化之酯化纖維素奈米纖維載置於2.5 mm
Figure 02_image001
之皿狀試樣台上，按壓表面使之平坦，藉由X射線光電子光譜(XPS)進行測定。XPS光譜反映出僅樣品之表層(典型而言為數nm左右)之構成元素及化學鍵結狀態。針對所獲得之C1s光譜進行峰分離，根據相對於源自纖維素之哌喃糖環之歸屬於碳C2-C6的波峰(289 eV、C-C鍵)之面積強度(Ixp)的源自修飾基之歸屬於1個碳原子之波峰之面積強度(Ixf)，並利用下述式可求出DSs。 DSs＝(Ixf)×5/(Ixp) 例如，於修飾基為乙醯基之情形時，以285 eV、286 eV、288 eV、289 eV對C1s光譜進行峰分離後，Ixp使用289 ev之波峰，Ixf使用源自乙醯基之O-C=O鍵之波峰(286 eV)即可。 所使用之XPS測定之條件例如如下所示。 使用機器：ULVAC-PHI VersaProbeII 激發源：mono. AlKα 15 kV×3.33 mA 分析尺寸：約200 μm
Figure 02_image001
光電子掠出角：45° 掃描區域 窄掃描：C 1s、O 1s 通過能量：23.5 eV
關於橡膠組合物中之纖維素奈米纖維之含有率，就獲得基於纖維素奈米纖維之良好補強效果之觀點而言，較佳為0.5質量%以上、或5質量%以上、或10質量%以上，就獲得具有良好橡膠彈性之橡膠組合物之觀點而言，較佳為50質量%以下、或45質量%以下、或40質量%以下。
＜非離子性界面活性劑＞ 本實施方式之組合物包含非離子性界面活性劑。於一態樣中，非離子性界面活性劑具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分。本實施方式之組合物典型而言形成寬鬆之集合體，結果非離子性界面活性劑因疏水性部分之碳鏈之作用而與橡膠成分之親和性良好，並且因該疏水性部分之碳鏈不會過長，故而容易進入至纖維素奈米纖維集合體之空隙，從而可使該集合體成為多孔質。例如若使非離子性界面活性劑滲入至濕潤狀態之該集合體後進行乾燥而形成乾燥體，則與不使用該非離子性界面活性劑而使集合體乾燥所獲得之乾燥體相比，能使乾燥時收縮減少，因此將乾燥體與橡膠成分混合時，纖維素奈米纖維良好地分散。
上述脂肪族基可為鏈狀或者脂環式或其等之組合。就獲得纖維素奈米纖維於橡膠成分中之良好分散性之觀點而言，脂肪族或者芳香族或為其等之組合之基之碳數於一態樣中，為6以上、或8以上、或10以上，就對於纖維素奈米纖維集合體之空隙之滲入性之觀點而言，於一態樣中，為30以下、或25以下、或20以下。
非離子性界面活性劑較佳為具有選自由氧化乙烯、丙三醇及山梨醇酐所組成之群中之1種以上之結構(具體而言，將其等之1種以上作為重複單元之重複結構)作為親水性部分。該等結構就表現出高親水性，並且以與各種疏水性部分之組合容易獲得各種非離子性界面活性劑之方面而言較佳。於具有上述親水性部分之非離子性界面活性劑中，關於疏水性部分之碳數n、與上述親水性部分之重複單元數m，就獲得纖維素奈米纖維於橡膠成分中之良好分散性之觀點而言，較佳為滿足下述式：n＞m之關係。關於上述親水性部分之重複數m，就非離子性界面活性劑對於纖維素奈米纖維集合體之空隙之良好滲入性的觀點而言，較佳為1以上、或2以上、或3以上、或5以上，就獲得纖維素奈米纖維於橡膠成分中之良好分散性之觀點而言，較佳為30以下、或25以下、或20以下、或18以下。
非離子性界面活性劑較佳為選自由下述通式(1)： R-(OCH 2CH 2) m-OH (1) [式中，R表示脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基，並且m為小於R之碳數之自然數]所表示之化合物、及下述通式(2)： R 1OCH 2-(CHOH) 4-CH 2OR 2(2) [式中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基、-COR 3{式中，R 3表示脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基}、或-(CH 2CH 2O) y-R 4{式中，R 4表示氫原子、或脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基，並且y為1～30之整數}]所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
通式(1)中，R相當於上述疏水性部分，(OCH 2CH 2)(即氧化乙烯單元)相當於上述親水性部分。R之碳數及(OCH 2CH 2)之重複數m分別較佳為與上文中所述之疏水性部分之碳數n及親水性部分之重複數m相同的範圍。
通式(2)中，關於R 1、R 2、R 3及R 4之各者，脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基之碳數較佳為6以上、或8以上、或10以上，且較佳為24以下、或20以下、或18以下。 又，為1以上，較佳為2以上、或4以上，且較佳為30以下、或25以下、或20以下。
非離子性界面活性劑中之疏水性官能基之適宜例為：辛基、壬基、癸基、異癸基、月桂基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂基、異硬脂基、油基、亞麻油基、次亞麻油基、蓖麻油基、2-乙基己基、苯基、苄基、萘基、甲苯基、三苯甲基、苯乙烯基、辛基苯基、壬基苯基、或十二烷基苯基；源自雙酚A或雙酚F之醚之基；源自蓖麻油或氫化蓖麻油之醚之基；等。
＜第1橡膠成分＞ 第1橡膠成分(以下，亦簡稱為橡膠成分)可為天然橡膠、共軛二烯系聚合物或其等之氫化物。上述聚合物或其氫化物亦可為低聚物。
於一態樣中，橡膠成分係未硫化(未硬化)橡膠，並在橡膠組合物之硫化時硬化。可藉由使橡膠成分為下述液態橡膠或橡膠乳膠粒子、或溶解於橡膠組合物中之溶劑中、或為藉由溶液聚合所獲得之橡膠等，而以能流動之方式存在於橡膠組合物中。作為溶劑，可例示正己烷等。
於一態樣中，橡膠成分之數量平均分子量(Mn)為1,000以上2,000,000以下，可根據橡膠硬化物之用途、橡膠之種類等來進行選擇。於一態樣中，就獲得儲存模數等尤其優異之橡膠複合體之觀點而言，橡膠成分之數量平均分子量(Mn)較佳為100,000以上、或150,000以上、或200,000以上，就纖維素奈米纖維於橡膠成分中之分散容易性之觀點、及橡膠成分於硬化後不會變得過硬而具有良好橡膠彈性之方面而言，較佳為2,000,000以下、或1,500,000以下、或1,000,000以下、或800,000以下、或750,000以下、或700,000以下、或600,000以下。
另一方面，於另一態樣中，於使用例如下述乙烯與碳數3～20之α-烯烴1種以上之共聚物作為橡膠成分的情形時，橡膠成分之分子量可為相對較低之範圍，例如可為下述之10,000以上、較佳為10,000～100,000。
於又一態樣中，於使用例如下述液態橡膠作為橡膠成分之情形時，橡膠成分之數量平均分子量(Mn)可為下文中關於液態橡膠所述之範圍、例如1,000～50,000。
本發明中，橡膠成分之分子量及分子量分佈係使用將以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之3根管柱連結來使用之凝膠滲透層析法測定層析圖，並使用標準聚苯乙烯，藉由校準曲線進行計算後所得之值。再者，作為溶劑，使用四氫呋喃。
[橡膠成分之單體組成] (共軛二烯系聚合物) 共軛二烯系聚合物可為均聚物，或者可為2種以上之共軛二烯單體之共聚物或者共軛二烯單體與其他單體之共聚物。共聚物可為無規、嵌段之任一種。
作為共軛二烯單體，可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、及1,3-己二烯，可單獨使用其等中之1種，或組合2種以上來使用。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯及其等之組合，尤佳為丁二烯。
於一態樣中，共軛二烯系聚合物係上述共軛二烯單體與芳香族乙烯系單體之共聚物。 作為芳香族乙烯系單體，只要為能與共軛二烯單體共聚之單體即可，並無特別限定，例如可例舉：苯乙烯、或對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯、及二乙烯苯，可單獨使用其等中之1種，或組合2種以上來使用。就橡膠複合體之成形加工性、及成形體之耐衝擊性之觀點而言，較佳為苯乙烯。
作為無規共聚物，可例舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、及丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物。作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，可例舉：統計上接近無規組成之完全無規共聚物、及組成分佈存在梯度之錐形(梯度)無規共聚物。共軛二烯系聚合物之鍵結方式、即1,4-鍵結、1,2-鍵結等之組成於分子間可均一亦可不同。
嵌段共聚物可為包含2個以上之嵌段之共聚物，例如可為具有與上文中關於無規共聚物所例示之單體組成相同之單體組成的嵌段共聚物。例如可為芳香族乙烯系單體之嵌段A、與共軛二烯單體之嵌段及/或芳香族乙烯系單體與共軛二烯單體之共聚物之嵌段即嵌段B構成A-B、A-B-A、A-B-A-B等結構之嵌段共聚物。再者，各嵌段之交界未必需要清晰地辨別出，例如於嵌段B為芳香族乙烯系單體與共軛二烯單體之共聚物之情形時，嵌段B中之芳香族乙烯系單體可均一或錐狀地分佈。又，亦可於嵌段B中分別存在複數個芳香族乙烯系單體均一分佈之部分及/或錐狀分佈之部分。進而，亦可於嵌段B中存在複數個芳香族乙烯系單體含量不同之鏈段。於在共聚物中分別存在複數個嵌段A、嵌段B之情形時，其等之分子量及組成可相同亦可不同。
嵌段共聚物中之芳香族乙烯系化合物單元與共軛二烯化合物單元之質量比較理想為10/90～70/30。更佳為15/85～55/45，最佳為20/80～45/55。進而，其等亦可摻合2種以上之芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之質量比不同者。作為芳香族乙烯系化合物之具體例，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可使用選自其等中之1種以上之化合物，其中尤佳為苯乙烯。
嵌段共聚物亦可為鍵結方式、分子量、芳香族乙烯系化合物種類、共軛二烯化合物種類、1,2-乙烯基含量或1,2-乙烯基含量與3,4-乙烯基含量之合計量、芳香族乙烯系化合物成分含量、氫化率等中之一者以上互不相同之2種以上的混合物。
(氫化橡膠) 共軛二烯系聚合物可局部氫化或完全氫化。就加工時之熱劣化抑制之觀點而言，氫化物之氫化率較佳為50%以上、或80%以上、或98%以上，就低溫韌性之觀點而言，較佳為50%以下、或20%以下、即0%(即，非氫化物)。
關於共軛二烯系聚合物中之共軛二烯鍵單元中之乙烯基鍵量(例如丁二烯之1,2-或3,4-鍵)，就軟鏈段之結晶化抑制之觀點而言，較佳為5莫耳%以上、或10莫耳%以上、或13莫耳%以上、或15莫耳%以上，且較佳為80莫耳%以下、或75莫耳%以下、或65莫耳%以下、或50莫耳%以下、或40莫耳%以下。 共軛二烯鍵單元中之乙烯基鍵量(例如丁二烯之1,2-鍵量)可藉由 13C-NMR法(定量模式)求出。即，於 13C-NMR中將以下出現之峰面積進行積分，可獲得與各結構單元之碳量成比例之值，結果可換算成各結構單元之質量%。 苯乙烯：145～147 ppm 乙烯：110～116 ppm 二烯(順式)：24～28 ppm 二烯(反式)：29～33 ppm
於共軛二烯單體與芳香族乙烯系單體之共聚物中，與共軛二烯單體鍵結之芳香族乙烯系單體之量(本發明中，亦稱為芳香族乙烯基鍵量)相對於共軛二烯系聚合物之總質量，可較佳為5.0質量%以上70質量%以下、或10質量%以上50質量%以下。芳香族乙烯基鍵量可藉由苯基之紫外線吸光度來求出，又，亦可基於其而求出共軛二烯鍵量。
作為共軛二烯系聚合物之氫化物，可例舉上述中所例示之共軛二烯系聚合物之氫化物，例如可為丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物之氫化物。
(改性橡膠) 橡膠成分可為改性橡膠，例如於上文中所例示之共軛二烯系聚合物中，亦可導入環氧基、酸酐基、羧基、醛基、羥基、烷氧基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、硝基、異氰酸基、巰基等改性基。作為改性橡膠，例示有：環氧改性天然橡膠、環氧改性丁二烯橡膠、環氧改性苯乙烯丁二烯橡膠、羧基改性天然橡膠、羧基改性丁二烯橡膠、羧基改性苯乙烯丁二烯橡膠、酸酐改性天然橡膠、酸酐改性丁二烯橡膠、酸酐改性苯乙烯丁二烯橡膠等。
關於改性基相對於全部單體單元100莫耳%之量，就纖維素奈米纖維與橡膠成分之親和性之觀點而言，較佳為0.1莫耳%以上、或0.2莫耳%以上、或0.3莫耳%以上，又，較佳為5莫耳%以下、或3莫耳%以下。改性基量可藉由FT-IR(傅立葉變換紅外分光)、固體NMR(核磁共振)、溶液NMR、或將預先特定出之單體組成與未改性橡膠中所不包含之元素之基於元素分析之定量加以組合而算出改性基之莫耳比的方法來確認。
第1橡膠成分較佳為包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上，更佳為包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。上述衍生物於一態樣中為上述氫化橡膠或改性橡膠。
[第1橡膠成分之形狀] 於一態樣中，第1橡膠成分係液態橡膠及/或橡膠乳膠粒子。於一態樣中，第1橡膠成分可為藉由乳化聚合所獲得之橡膠乳膠粒子或藉由溶液聚合所獲得之橡膠或其等之組合。
(液態橡膠) 本發明中，液態橡膠係指於23℃下具有流動性，且藉由交聯(更具體而言為硫化)及/或擴鏈而形成橡膠弾性體的物質。又，所謂具有流動性於一態樣中係指如下情況：將溶解於環己烷中之液態橡膠於23℃下加入至筒徑21 mm×全長50 mm之小玻璃瓶中後進行乾燥，藉此將液態橡膠於該小玻璃瓶內填充至高度1 mm並加以密閉，使該小玻璃瓶瓶上下顛倒，在此狀態下靜置24小時後，可確認物質在高度方向上移動0.1 mm以上。液態橡膠可具有上文中關於橡膠成分所例示之單體組成，因分子量相對較低而呈液體形狀。液態橡膠可於兩末端或主鏈上具有反應性基(例如選自由羥基、酸酐基、羧基、異氰酸基、硫基、胺基及鹵基所組成之群中之1種以上)，因此可為2官能性。該等反應性基有助於液態橡膠之交聯及/或擴鏈。
於較佳態樣中，液態橡膠包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。
關於液態橡膠之數量平均分子量(Mn)，就獲得儲存模數等優異之橡膠複合體之觀點而言，較佳為1,000以上、或1,500以上、或2,000以上，就具有適合使纖維素奈米纖維良好地分散於液態橡膠中之較高流動性之方面、及液態橡膠在硬化後不會變得過硬而具有良好橡膠彈性之方面而言，較佳為80,000以下、或50,000以下、或40,000以下、或30,000以下、或10,000以下。
關於液態橡膠於25℃下之黏度，就使纖維素奈米纖維良好地分散於液態橡膠中之觀點而言，較佳為1,000,000 mPa・s以下、或500,000 mPa・s以下、或200,000 mPa・s以下，就獲得物性(尤其是儲存模數)優異之橡膠複合體之觀點而言，較佳為100 mPa・s以上、或300 mPa・s以上、或500 mPa・s以上。
液態橡膠之黏度係使用B型黏度計，以轉數10 rpm所測定之值。
關於橡膠組合物中液態橡膠之含有率，就良好地獲得基於液態橡膠之上述優點之觀點而言，較佳為0.1質量%以上、或1質量%以上、或2質量%以上，就含有適宜量之其他成分(纖維素奈米纖維、橡膠乳膠粒子等)而良好地獲得基於該等成分之優點的觀點而言，較佳為80質量%以下、或60質量%以下、或40質量%以下。
(橡膠乳膠粒子) 包含橡膠乳膠粒子之橡膠組合物亦可為橡膠乳膠(即橡膠粒子之膠體狀水分散體)與橡膠組合物之其他構成成分之單純混合物，還可為例如自該混合物中去除一部分或全部水而調整固形物成分濃度後所得者。於水全部被去除之情形時，橡膠組合物不包含來自乳膠之水，但本發明之橡膠乳膠粒子、以及此種橡膠粒子包括在橡膠組合物中分散於流體中(例如亦包括液態橡膠中等)之所有橡膠粒子。
構成橡膠乳膠粒子之聚合物可具有上文中關於橡膠成分所例示之單體組成。纖維素奈米纖維典型而言形成了寬大之集合體，結果橡膠乳膠粒子於橡膠組合物中以分散粒子之形式存在，而有容易進入至纖維素奈米纖維集合體之空隙之趨勢。由於橡膠乳膠粒子進入至藉由非離子性界面活性劑而成為多孔質之纖維素奈米纖維集合體的空隙，故纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中，藉此使得橡膠複合體之物性進一步提昇。
於併用液態橡膠與橡膠乳膠粒子之情形時，其等可為相互相同或互不相同之聚合物種類。再者，所謂相同之聚合物種類係指構成聚合物之單體之種類相同。於液態橡膠與橡膠乳膠粒子為相同聚合物種類之情形時，兩者之親和性尤其良好，因此可容易地製造纖維素奈米纖維良好地分散且均一之橡膠複合體。但是，橡膠乳膠粒子與液態橡膠不同，於25℃下為固體。因此，於液態橡膠與橡膠乳膠粒子為相同聚合物種類之情形時，橡膠乳膠粒子典型而言較液態橡膠為高分子量。
構成橡膠乳膠粒子之聚合物於一態樣中，包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。
就獲得儲存模數、纖維素奈米纖維之分散性等優異之橡膠硬化物之觀點而言，較佳為液態橡膠與橡膠乳膠粒子兩者均為苯乙烯-丁二烯橡膠。
橡膠乳膠粒子亦可在使橡膠組合物硬化而形成橡膠硬化物時交聯，亦可為交聯體。於橡膠乳膠粒子為交聯體之情形時，製造橡膠硬化物時之硬化可為基於介質去除之固化。
於橡膠乳膠粒子為交聯體之情形時，關於構成該橡膠乳膠粒子之聚合物之甲苯不溶分，就獲得儲存模數等優異之橡膠複合體之觀點而言，較佳為1質量%以上，就橡膠硬化物不會變得過硬而具有良好橡膠彈性之方面而言，較佳為99質量%以下、或98質量%以下。
橡膠乳膠粒子之粒徑於一態樣中可為5 nm～10000 nm。粒徑係藉由光散射法，利用粒徑測定裝置(LEED＆NORTHRUP公司製造，MICROTRACMUPA150)所測定之數量平均粒徑。
於併用液態橡膠與橡膠乳膠粒子之態樣中，關於橡膠組合物中橡膠乳膠粒子之質量相對於液態橡膠與橡膠乳膠粒子之合計質量的比率，就良好地獲得基於橡膠乳膠粒子之上述優點之觀點而言，較佳為1質量%以上、或3質量%以上、或4質量%以上，就藉由液態橡膠良好地控制橡膠複合體之物性之觀點而言，較佳為99質量%以下、或95質量%以下、或90質量%以下。
關於橡膠組合物中源自橡膠乳膠粒子之橡膠成分之含有率，就良好地獲得基於橡膠乳膠粒子之上述優點之觀點而言，較佳為1質量%以上、或2質量%以上，就含有適量之其他成分(纖維素奈米纖維等)而良好地獲得基於該等成分之優點的觀點而言，較佳為50質量%以下、或40質量%以下、或30質量%以下。
橡膠乳膠粒子係藉由將橡膠乳膠與橡膠組合物之其他構成成分加以混合來製備橡膠組合物而含於橡膠組合物中。橡膠乳膠包含橡膠粒子及水，且可包含任意之乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉等陰離子性乳化劑、聚氧化乙烯烷基醚等非離子性乳化劑)等。橡膠乳膠中橡膠粒子之含有率較佳為1質量%以上、或5質量%以上、或10質量%以上，且較佳為60質量%以下、或57質量%以下、或55質量%以下。
於使用橡膠乳膠粒子之情形時，橡膠組合物至少包含源自橡膠乳膠之水。於一態樣中，橡膠組合物中水之含有率為0.01質量%以上、或0.1質量%以上、或1質量%以上，於一態樣中為20質量%以下、或15質量%以下、或10質量%以下。
(熱塑性彈性體) 於一態樣中，第1橡膠成分可包含熱塑性彈性體或為熱塑性彈性體。本發明中，彈性體係於一態樣中，在室溫(23℃)下為彈性體之物質(具體而言，天然或合成之聚合物物質)。又，所謂為彈性體，係指於一態樣中，藉由動態黏彈性測定所測得之於23℃、10 Hz下之儲存模數為1 MPa以上且100 MPa以下。熱塑性彈性體可為共軛二烯系聚合物，於一態樣中為交聯物。熱塑性彈性體之適宜單體組成可與上文中上述(共軛二烯系聚合物)一項中所述相同。
關於熱塑性彈性體之數量平均分子量(Mn)，就兼顧衝擊強度與流動性之觀點而言，較佳為50,000～500,000。
熱塑性彈性體亦可具有核殼結構。作為具有核殼結構之彈性體，可例舉：具有粒子狀作為橡膠之核心；及形成於該核心之外部之作為玻璃質之包覆層之外殼的核殼型彈性體。作為核心，丁二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、矽酮-丙烯酸系樹脂複合系橡膠等較為適宜。又，作為外殼，苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸系樹脂等玻璃狀高分子較為適宜。
熱塑性彈性體較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少1種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之1種以上。
於一態樣中，熱塑性彈性體之至少一部分可具有酸性官能基。本發明中，熱塑性彈性體具有酸性官能基係指在該彈性體之分子骨架上經由化學鍵加成有酸性官能基。又，本發明中，酸性官能基係指能與鹼性官能基等發生反應之官能基，作為具體例，可例舉：羥基、羧基、羧酸酯基、磺基、酸酐基等。
關於彈性體中之酸性官能基之加成量，就纖維素奈米纖維與彈性體成分之親和性之觀點而言，以彈性體100質量%為基準，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.2質量%以上，且較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下。再者，關於酸性官能基之數，事先藉由紅外吸收光譜測定裝置對混合有酸性物質之校準曲線用樣品進行測定，使用酸之特性吸收帯而預先製作校準曲線，基於該校準曲線測定該試樣，藉此所得之值即為酸性官能基之數。
作為具有酸性官能基之彈性體，可例舉：包含具有使用丙烯酸等作為共聚成分所形成之層作為外殼之核殼結構的彈性體；作為於過氧化物之存在下或不存在下使α,β-不飽和二羧酸或其衍生物接枝於包含丙烯酸等作為單體之乙烯-α烯烴共聚物、聚烯烴、芳香族化合物-共軛二烯共聚物、或芳香族化合物-共軛二烯共聚物氫化物而成之改性物的彈性體等。
於較佳態樣中，彈性體係經酸酐改性之彈性體。
其等之中，更佳為於過氧化物之存在下或不存在下使α,β-不飽和二羧酸或其衍生物接枝於聚烯烴、芳香族化合物-共軛二烯共聚物、或芳香族化合物-共軛二烯共聚物氫化物而成之改性物，其中尤佳為於過氧化物之存在下或不存在下使α,β-不飽和二羧酸或其衍生物接枝於乙烯-α-烯烴之共聚物、或芳香族化合物-共軛二烯嵌段共聚物氫化物而成之改性物。
作為α,β-不飽和二羧酸及其衍生物之具體例，可例舉：馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、及富馬酸酐，其中尤佳為馬來酸酐。
於一態樣中，彈性體可為具有酸性官能基之彈性體與不具有酸性官能基之彈性體的混合物。具有酸性官能基之彈性體與不具有酸性官能基之彈性體的混合比率於將兩者之合計設為100質量%時，就維持橡膠複合體之高韌性及物性穩定性良好之觀點而言，具有酸性官能基之彈性體較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而更佳為30質量%以上，最佳為40質量%以上。上限並無特別限定，可實質上所有彈性體均為具有酸性官能基之彈性體，但就流動性上不會發生問題之觀點而言，較理想為80質量%以下。
[硫化劑、硫化促進劑] 於橡膠組合物中之橡膠成分為未硬化物之情形時，該橡膠組合物典型而言包含硫化劑，且可包含任意之硫化促進劑。作為硫化劑及硫化促進劑，可根據橡膠組合物中之未硬化橡膠之種類來適當選擇先前公知者。作為硫化劑，可使用有機過氧化物、偶氮化合物、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物等。作為硫化合物，可例舉：一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之量相對於橡膠組合物中之未硬化橡膠100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份、或0.1質量份～15質量份。。
作為硫化促進劑，可例舉：次磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系等硫化促進劑。再者，亦可使用鋅白、硬脂酸等作為硫化助劑。關於硫化促進劑之量，相對於橡膠組合物中之未硬化橡膠100質量份，較佳為0.01質量份～20質量份、或0.1質量份～15質量份。
[橡膠用添加劑] 橡膠組合物亦可含有先前公知之各種橡膠用添加劑(穩定劑、軟化劑、抗老化劑等)。作為橡膠用穩定劑，可使用1種或2種以上之2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。又，作為橡膠用軟化劑，可使用1種或2種以上之加工處理油、增量油等。其中，本實施方式之橡膠組合物於一態樣中能形成柔軟之橡膠硬化物，因此於一態樣中可不包含橡膠用軟化劑。
[追加成分] 橡膠組合物亦可為了提高其性能而視需要進而包含追加成分。作為追加成分，可例舉：分散劑、有機或無機填料、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑等。任意之追加成分於橡膠組合物中之含有比率係在無損本發明之所需效果之範圍內適當選擇，例如可為0.01質量%～50質量%、或0.1質量%～30質量%。
於較佳態樣中，橡膠組合物包含：較佳為0.5質量%～10質量%、或2質量%～8質量%、或4質量%～6質量%之纖維素奈米纖維；相對於纖維素奈米纖維100質量份較佳為10質量份～50質量份、或15質量份～45質量份、或20質量份～40質量份之具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分的非離子性界面活性劑；及較佳為85質量%～99.45質量%、或88質量%～96.45質量%、或90質量%～94.45質量%之橡膠成分。
＜纖維素/界面活性劑組合物及橡膠組合物之製造＞ 纖維素/界面活性劑組合物及橡膠組合物之製造方法並無特別限定。可將構成纖維素/界面活性劑組合物或橡膠組合物之成分利用自轉公轉式攪拌器、行星式攪拌器、均質器、螺旋漿式攪拌裝置、旋轉式攪拌裝置、電磁攪拌裝置、開放滾筒、班布里攪拌器、單軸擠出機、雙軸擠出機等攪拌機構加以混合，而獲得纖維素/界面活性劑組合物或橡膠組合物。又，亦可於加熱下進行攪拌，以有效率地進行剪切。就施加高剪力及壓力而可促進分散之方面而言，較佳為利用均質器之混合方法。混合時之成分之添加順序並無限定，例如於製造橡膠組合物之情形時，可例舉如下方法等： (1)將纖維素奈米纖維、非離子性界面活性劑、橡膠成分、及任意之其他成分同時添加並加以混合之方法； (2)包括第1混合步驟及第2混合步驟之方法，上述第1混合步驟係將纖維素奈米纖維、與非離子性界面活性劑加以混合(一態樣中，預先混合除橡膠成分以外之成分)而獲得第1混合物作為預混合物，第2混合步驟係將該第1混合物(預混合物)與第1橡膠成分加以混合而獲得第2混合物。
於上述(2)之方法中，亦可於第1混合步驟之後，進而設置對第1混合物進行乾燥之步驟工程。又，亦可於第2混合步驟之後，進而設置對第2混合物進行乾燥之步驟。第2混合步驟後之乾燥在第1橡膠成分為液態橡膠之情形時可能特別有用。例如使用液態橡膠與橡膠乳膠粒子作為第1橡膠成分，於第1混合步驟中將纖維素奈米纖維與非離子性界面活性劑加以混合，藉此使非離子性界面活性劑滲入至纖維素奈米纖維集合體之空隙中，繼而於第2混合步驟中添加該第1橡膠成分並加以混合，藉此使第1橡膠成分滲入至該空隙中，可任意地進行乾燥。
≪粉體≫ ＜第1態樣之粉體＞ 本發明之一態樣係提供一種粉體，其係由本發明之組合物(一態樣中，纖維素/界面活性劑組合物、或橡膠組合物)所構成。該粉體可具有以下特性中之1種以上。藉此，粉體具有優異之加工特性，纖維素奈米纖維於橡膠中能表現出優異之分散狀態。
[鬆裝密度] 於一態樣中，關於粉體之鬆裝密度，就粉體之流動性良好而對於雙軸擠出機之進料性優異之方面、抑制非離子性界面活性劑向橡膠移動之觀點而言，較佳為0.01 g/cm 3以上、或0.05 g/cm 3以上、或0.10 g/cm 3以上、或0.15 g/cm 3以上、或0.20 g/cm 3以上、或0.25 g/cm 3以上、或0.30 g/cm 3以上、或0.35 g/cm 3以上、或0.40 g/cm 3以上、或0.45 g/cm 3以上、或0.50 g/cm 3以上，就粉體於橡膠中容易崩解從而纖維素奈米纖維可良好地分散於橡膠中之方面、及粉體不會過重而可避免粉體與橡膠之混合不良之方面而言，較佳為0.85 g/cm 3以下、或0.80 g/cm 3以下、或0.75 g/cm 3以下。
[振實密度(Packed Bulk Density)] 粉體之振實密度被控制在可用於將鬆裝密度及壓縮度控制在適宜範圍內之範圍，於一態樣中，較佳為0.01 g/cm 3以上、或0.1 g/cm 3以上、或0.15 g/cm 3以上、或0.2 g/cm 3以上、或0.3 g/cm 3以上、或0.4 g/cm 3以上、或0.5 g/cm 3以上、或0.6 g/cm 3以上，且較佳為0.95 g/cm 3以下、或0.9 g/cm 3以下、或0.85 g/cm 3以下。
[壓縮度] 壓縮度係以壓縮度＝(振實密度－鬆裝密度)/振實密度所算出之值。鬆裝密度及振實密度係藉由本發明之[實施例]之項中所記載之方法所測定之值。 於一態樣中，壓縮度係表示體積減少之程度。於一態樣中，粉體之壓縮度就粉體之流動性不會過高之方面而言，較佳為1%以上、或5%以上、或10%以上、或15%以上、或20%以上、或25%以上。又，就粉體之流動性良好而對於雙軸擠出機之進料性優異之方面、及操作性優異(具體而言，不易發生飛散、懸浮、或粉塵形成)之方面、使粉體良好地分散於橡膠中之方面、抑制非離子性界面活性劑向橡膠移動之方面而言，壓縮度較佳為70%以下、或50%以下、或40%以下、或35%以下、或30%以下。
[靜止角] 於一態樣中，粉體之靜止角較佳為60°以下、或50°以下、或45°以下、或42°以下、或40°以下、或38°以下。靜止角為上述範圍之粉體就流動性良好而對於雙軸擠出機之進料性優異之方面、可抑制非離子性界面活性劑向橡膠轉移之方面而言較為有利。就操作性優異(具體而言，不易發生飛散、懸浮、或粉塵形成)之方面、纖維素奈米纖維於橡膠中之分散性良好之方面而言，靜止角例如可為10°以上、或20°以上、或30°以上。
[崩潰角] 粉體之崩潰角被控制在可用於將靜止角及差角控制在適宜範圍內之範圍，於一態樣中，可為10°以上、或15°以上、或17°以上、或20°以上、或25°以上、或30°以上，於一態樣中，可為50°以下、或45°以下、或40°以下、或35°以下、或33°以下、或32°以下。
[差角] 於一態樣中，粉體之差角(即，靜止角與崩潰角之差)較佳為超過1°、或為5°以上、或10°以上、或11°以上、或12°以上、或13°以上。差角為上述範圍之粉體由於粒子間之相互作用(摩擦力等)相對較小而流動性較高從而對於雙軸擠出機之進料性優異，但於橡膠中容易崩潰而可使纖維素奈米纖維分散於橡膠中。就粉體之製造容易性之觀點而言，差角可例如為30°以下、或25°以下、或20°以下。
上述鬆裝密度、振實密度、壓縮度、靜止角、崩潰角、及差角係使用Hosokawa Micron股份有限公司製造之粉末測試機(型號：PT-X)，並以本發明之[實施例]之項中所說明的順序所測定之值。
[比表面積] 關於粉體之比表面積，就粉體容易於橡膠中崩潰而使得纖維素奈米纖維可良好地分散於橡膠中之方面、及粉體不會過重而可避免粉體與橡膠之混合不良之方面而言，較佳為5 m 2/g以上、或6 m 2/g以上、或7 m 2/g以上，就粉體之流動性良好而對於雙軸擠出機之進料性優異之方面、抑制非離子性界面活性劑向橡膠轉移之觀點而言，較佳為50 m 2/g以下、或20 m 2/g以下、或10 m 2/g以下。比表面積係藉由如下方式測定：利用比表面積/細孔分佈測定裝置(Nova-4200e，康塔儀器公司製造)，於真空下以120℃對粉體約0.2 g進行5小時乾燥後，於相對蒸氣壓(P/P 0)為0.05以上0.2以下之範圍內以5點測定液態氮沸點下之氮氣之吸附量後(多點法)，藉由上述裝置之程式算出BET比表面積(m 2/g)。
＜第2態樣之粉體＞ 本發明之一態樣亦提供一種粉體，其係由包含纖維素奈米纖維及界面活性劑之組合物所構成者，具有0.01 g/cm 3～0.30 g/cm 3之振實密度、及5 m 2/g～50m 2/g之比表面積。此種粉體能表現出優異之加工特性，因此在纖維素奈米纖維與廣泛之橡膠種類之組合中纖維素奈米纖維能於橡膠中表現出優異之分散狀態。第2態樣之粉體除以下所示之特性以外，可具有與第1態樣之粉體相同之特性中之1種以上。
第2態樣之粉體之振實密度較佳為0.01 g/cm 3以上、或0.10 g/cm 3以上、或0.15 g/cm 3以上，且較佳為0.30 g/cm 3以下、或0.25 g/cm 3以下、或0.20 g/cm 3以下。
關於第2態樣之粉體之比表面積，就粉體容易於橡膠中崩潰而使得纖維素奈米纖維可良好地分散於橡膠中之方面、及粉體不會過重而可避免粉體與橡膠之混合不良之方面而言，較佳為5 m 2/g以上、或10 m 2/g以上、或15 m 2/g以上，就粉體之流動性良好而對於雙軸擠出機之進料性優異之方面、抑制非離子性界面活性劑向橡膠轉移之觀點而言，較佳為50 m 2/g以下、或40 m 2/g以下、或30 m 2/g以下。
第2態樣之粉體所包含之界面活性劑於一態樣中為非離子性。非離子性界面活性劑於一態樣中具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分。此種非離子性界面活性劑之適宜例可與＜非離子性界面活性劑＞一項中所例示者相同。
≪粉體之製造≫ 作為粉體(更具體而言，上述第1及第2態樣之粉體)之製造方法，可例示包括漿料製備步驟及乾燥步驟之方法，上述漿料製備步驟係製備包含纖維素奈米纖維及液體介質之漿料，上述乾燥步驟係使該漿料乾燥而形成粉體。
(漿料製備步驟) 於本步驟中製備漿料。作為液體介質，可使用水溶混性有機溶劑，例如：沸點為50℃～170℃之醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等)；醚(例如丙二醇單甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等)；羧酸(例如甲酸、乙酸、乳酸等)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等)；酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等)；含氮溶劑(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈等)等。於典型之態樣中，漿料中之液體介質實質上僅為水。漿料可由纖維素奈米纖維及液體介質所構成，還可包含界面活性劑及/或第1橡膠成分、以及任意之追加成分。
關於漿料中之纖維素奈米纖維之濃度，就後續之乾燥步驟中之製程效率之觀點而言，較佳為5質量%以上、或10質量%以上、或15質量%以上、或20質量%以上、或25質量%以上，就避免漿料之黏度過度增大、及由凝集導致之固化而保持良好之操作性的觀點而言，較佳為60質量%以下、或55質量%以下、或50質量%以下、或45質量%以下。例如纖維素奈米纖維之製造大多於稀分散液中進行，但亦可藉由將此種稀分散液進行濃縮，而將漿料中之纖維素奈米纖維濃度調整至上述較佳範圍。濃縮時，可使用抽氣過濾、加壓過濾、離心脫液、加熱等方法。
(乾燥步驟) 本步驟中，可藉由將上述漿料於得到控制之乾燥條件進行乾燥而形成粉體。除纖維素奈米纖維以外之成分之添加時點可在漿料之乾燥前、乾燥中、及/或乾燥後。乾燥時可使用噴霧乾燥器、擠出機等乾燥裝置。乾燥裝置亦可為市售品，例如可例示：微型噴霧乾燥器(藤崎電機製造)、噴霧乾燥器(大川原化工機製造)、雙軸擠出機(日本製鋼所製造)等。為了實現粉體之所需形狀，在乾燥條件之中適當控制乾燥速度、乾燥溫度、及/或壓力(減壓度)、尤其是乾燥速度可能有利。
關於漿料每100質量份之液體介質之每分鐘之脫離量(質量份)即乾燥速度，就藉由使漿料急速乾燥而形成所需粒子尺寸之粉體的觀點而言，例如可為10%/分鐘以上、或50%/分鐘以上、或100%/分鐘以上，就藉由避免纖維素奈米纖維之過度微粉化而抑制該纖維素奈米纖維之凝集，並且獲得良好之操作性之觀點而言，例如可為10000%/分鐘以下、或1000%/分鐘以下、或500%/分鐘以下。乾燥速度係依據下述式： 乾燥速度(%/分鐘)＝(乾燥開始時之漿料水分率(質量%)－乾燥結束時之粉體之水分率(質量%))/乾燥開始至乾燥結束為止所需之時間(分鐘) 所求出之值(即，通過乾燥步驟之平均值)。 此處，乾燥開始係開始將作為乾燥對象之漿料或餅供給至裝置並於目標之乾燥溫度、減壓度、剪切速率進行乾燥之步驟的時點，乾燥時間不包括在乾燥溫度、減壓度、剪切速率與乾燥步驟不同之狀態下進行預混合的時間。 又，乾燥結束係指自乾燥開始後以最長10分鐘之間隔進行取樣，水分率第一次成為7質量%以下的時點。 於連續式之乾燥裝置之情形時，自乾燥開始直至乾燥結束為止所需之時間可以解釋為滯留時間。於噴霧乾燥器之情形時，滯留時間可根據加熱風量及乾燥室之容積來計算。又，於使用擠出機作為乾燥裝置之情形時，滯留時間可根據螺桿轉數及螺桿之總螺距數來計算。
關於乾燥溫度，就乾燥效率、及使纖維素奈米纖維適度地凝集而形成所需粒子尺寸之粉體的觀點而言，例如可為20℃以上、或30℃以上、或40℃以上、或50℃以上，就使纖維素奈米纖維及追加成分難以發生熱劣化之觀點、及避免纖維素奈米纖維之過度微粉化之觀點而言，例如可為200℃以下、或150℃以下、或140℃以下、或130℃以下、或100℃以下。 乾燥溫度係與漿料接觸之熱源之溫度，例如以乾燥裝置之調溫套之表面溫度、或加熱缸體之表面溫度、熱風之溫度來定義。
關於減壓度，就乾燥效率、及使纖維素奈米纖維適度地凝集而形成所需粒子尺寸之粉體的觀點而言，可為-1 kPa以下、或-10k Pa以下、或-20 kPa以下、或-30 kPa以下、或-40 kPa以下、或-50 kPa以下，就避免纖維素奈米纖維之過度微粉化之觀點而言，可為-100 kPa以上、或-95 kPa以上、或-90 kPa以上。
於乾燥步驟中，漿料於溫度20℃～200℃下之滯留時間可較佳地設定為0.01分鐘～10分鐘、或0.05分鐘～5分鐘、或0.1分鐘～2分鐘。藉由於此種條件下進行乾燥，而使得纖維素奈米纖維得到急速地乾燥，從而良好地生成所需粒子尺寸之粉體。
例如於使用噴霧乾燥器之情形時，利用噴霧機構(旋轉盤、加壓噴嘴等)將漿料噴霧導入至流通有熱氣之乾燥室內以進行乾燥。噴霧導入時之漿料液滴尺寸例如可為0.01 μm～500 μm、或0.1 μm～100 μm、或0.5 μm～10 μm。熱氣可為氮氣、氬氣等惰性氣體、空氣等。熱氣溫度例如可為50℃～300℃、或80℃～250℃、或100℃～200℃。乾燥室內漿料之液滴與熱氣之接觸可為並流、對流、或並對流。利用旋風集塵機、轉筒等來收集藉由液滴之乾燥所產生之粒子狀粉體。
又，例如於使用擠出機之情形時，自料斗將漿料投入至具備螺桿之混練部內，於減壓及/或加熱下之混練部內利用螺桿連續地輸送漿料，藉此使該漿料乾燥。作為螺桿之態樣，可將搬送螺桿、逆時針轉動螺桿、及捏合盤以任意順序加以組合。乾燥溫度例如可為50℃～300℃、或80℃～250℃、或100℃～200℃。
≪母料≫ 本發明之一態樣係提供一種母料，其包含本發明之組合物(一態樣中，纖維素/界面活性劑組合物、或橡膠組合物)或本發明之粉體。於一態樣中，母料係包含或不包含第1橡膠成分之本發明之粉體、與第2橡膠成分之混練物。第2橡膠成分之具體適宜態樣可與上文中關於第1橡膠成分所述相同。第1橡膠成分與第2橡膠成分可為相同種類，亦可為不同種類。
於較佳態樣中，母料包含相對於橡膠成分100質量份為10質量份～50質量份或15質量份～30質量份之纖維素奈米纖維，且包含1質量份～25質量份之界面活性劑。再者，上述橡膠成分之量係存在於母料中之橡膠成分之合計量(一態樣中，第1橡膠成分與第2橡膠成分之合計量)。於一態樣中，母料之成分組成可與上文中關於橡膠組合物所述之成分組成相同。母料與追加成分(一態樣中，第2橡膠成分)之質量比率(母料/追加成分)可為1/99～99/1、或5/95～95/5、或10/90～90/10、或20/80～80/20、或30/70～70/30、或40/60～60/40。
本發明之一態樣係提供一種母料之製造方法，其包括如下步驟：將本發明之粉體與第2橡膠成分加以混練而獲得母料。混練條件並無特別限定，例如可例舉：在混練排出溫度達到135～180℃之條件下使用密閉攪拌器等公知之密閉混練機混練1次以上之方法等。
於一態樣之母料中，母料中硫化劑及/或硫化促進劑相對於未硬化橡膠之量的範圍可與以橡膠組合物中硫化劑及/或硫化促進劑相對於未硬化橡膠之量所例示之範圍相同。
於一態樣之母料中，母料中橡膠用添加劑、及追加成分之量的範圍可與以橡膠組合物中之量所例示之範圍相同。
≪橡膠複合體≫ 本發明之一態樣係提供一種橡膠複合體，其係本發明之粉體或本發明之母料、與第3橡膠成分之混練物。第3橡膠成分之具體適宜態樣可與上文中關於第1橡膠成分所述相同。第1橡膠成分及/或第2橡膠成分與第3橡膠成分可為相同種類，亦可為不同種類。
粉體與第3橡膠成分之質量比率(粉體/第3橡膠成分)於一態樣中，可為1/99～99/1、或5/95～95/5、或10/90～90/10、或20/80～80/20、或30/70～70/30、或40/60～60/40。
母料與第3橡膠成分之質量比率(母料/第3橡膠成分)於一態樣中，可為1/99～99/1、或5/95～95/5、或10/90～90/10、或20/80～80/20、或30/70～70/30、或40/60～60/40。
於一態樣之橡膠複合體中，橡膠複合體中硫化劑及/或硫化促進劑相對於未硬化橡膠之量的範圍可與以橡膠組合物中硫化劑及/或硫化促進劑相對於未硬化橡膠之量所例示的範圍相同。
於一態樣之橡膠複合體中，橡膠複合體中之橡膠用添加劑、及追加成分之量的範圍可與以橡膠組合物中之量所例示之範圍相同。
橡膠複合體可藉由包括如下步驟之方法來製造：藉由將本發明之粉體與第3橡膠成分加以混練，或利用本發明之母料之製造方法形成母料，繼而將該母料與第3橡膠成分加以混練，而獲得橡膠複合體。上述混練條件並無特別限定，例如可例舉：在混練排出溫度達到135～180℃之條件下使用密閉攪拌器等公知之密閉混練機混練1次以上之方法等。
≪橡膠硬化物及成形體≫ 本發明之一態樣係提供一種橡膠硬化物，其係包含本發明之組合物之硬化性成分之硬化物。於一態樣中，可藉由將本發明之橡膠組合物(即，包含纖維素奈米纖維、非離子性界面活性劑、及第1橡膠成分之組合物)或本發明之粉體單獨或與追加成分一同成形為所需形狀而製造所需成形體。又，可藉由將本發明之纖維素/界面活性劑組合物(即，包含纖維素奈米纖維、及非離子性界面活性劑之組合物)或本發明之粉體典型而言與追加成分一同成形為所需形狀而製造所需成形體。橡膠組合物或纖維素/界面活性劑組合物或粉體與追加成分之組合方法及成形方法並無特別限定，可根據所需成形體來選擇。
追加成分可根據所需成形體來選擇，可為各種聚合物、各種添加劑等。於一態樣中，追加成分可為選自由熱塑性樹脂(亦可為彈性體)及未硬化橡膠所組成之群中之1種以上。作為熱塑性彈性體及未硬化橡膠之適宜例，可例示上文中作為本發明之第1橡膠成分所述之適宜例相同的適宜例。於一態樣中，追加成分係第1、第2及/或第3橡膠成分。
作為成形方法，可例舉如下方法，但並不限定於其等： -本發明之橡膠組合物中之第1橡膠成分為未硬化物，在將該橡膠組合物單獨或與追加成分一同(一態樣中，使用包含橡膠組合物之母料，將該母料與追加成分加以組合)成形時之成形前、成形中及/或成形後使系統中之橡膠成分硬化，藉此獲得包含橡膠硬化物之成形體的方法； -本發明之橡膠組合物中之第1橡膠成分為未硬化物，同時進行橡膠組合物中之第1橡膠成分之硬化與成形，而獲得包含橡膠硬化物之成形體之方法； -本發明之橡膠組合物中之第1橡膠成分為未硬化物，將包含該橡膠組合物之母料與追加成分一同成形及硬化而獲得成形體之方法； -本發明之橡膠組合物中之第1橡膠成分為熱塑性彈性體，將該橡膠組合物單獨或與追加成分一同熔融成形而獲得成形體之方法等。 成形可藉由射出成形、擠出成形、擠出異形成形、中空成形、壓縮成形等來進行。
於一態樣中，橡膠硬化物係本發明之橡膠複合體之硬化物。橡膠硬化物於一態樣中可藉由包括如下步驟之方法來製造：藉由本發明之橡膠複合體之製造方法獲得橡膠複合體；及使該橡膠複合體硬化而獲得橡膠硬化物。作為該情形時之硬化條件，可例舉：於160℃下加壓20分鐘之方法等。
橡膠硬化物可形成各種形狀之成形體。成形體能夠用於廣泛用途，譬如產業用機械零件、一般機械零件、汽車/鐵路/車輛/船舶/航空宇宙相關零件、電子/電氣零件、建築/土木材料、生活用品、運動/娛樂用品、風力發電用殼體構件、容器/包裝構件等。作為用途例，可例舉：汽車零件(例如保險杠、擋泥板、門內板、各種飾條、標誌、引擎罩、輪圈蓋、車頂、擾流板、各種空力套件等外飾零件；及儀錶盤、控制台盒、飾物等內飾零件)、電池零件(車載用二次電池零件、鋰離子二次電池零件、固體甲醇電池用燃料箱、燃料電池用配管等)、電子/電氣機器零件(例如各種電腦及其周邊機器、接線盒、各種連接器、各種OA機器、電視、錄像機、碟唱機、底板、冷藏庫、空調、液晶投影機等之零件)等。
本發明之一態樣係提供一種包含本發明之橡膠硬化物之鞋外底、輪胎、抗振橡膠、或傳動皮帶。 [實施例]
] 以下，例舉實施例對本發明之例示態樣進一步進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
≪材料之評價方法≫ ＜橡膠乳膠粒子之甲苯不溶分測定方法＞ 將橡膠乳膠粒子約0.5 g與甲苯30 ml加以混合並振盪3小時後，利用網眼32 μm之金屬網進行過濾，將殘留物於130℃下進行1小時乾燥，稱量乾燥質量。將殘留物之乾燥質量相對於原本橡膠乳膠粒子質量之比率設為甲苯不溶分(%)。
＜液態橡膠＞ [乙烯量、芳香族苯乙烯量] 使試樣溶解於氘代氯仿中，利用 13C-NMR(JEOL公司之ECZ500)並在下述條件下進行測定。 共振頻率：125 MHz 脈衝寬度：90° 重複時間：8 sec 累計：5120次 溫度：室溫 化學位移基準：CDCl 377.0 ppm
[數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)] 使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結使用之凝膠滲透層析法(GPC)測定層析圖，使用標準聚苯乙烯，藉由校準曲線來計算分子量(Mn、Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。溶劑使用四氫呋喃。
[黏度] 液態橡膠之黏度係使用B型黏度計並以轉數10 rpm進行測定所得。
≪使用材料≫ ＜橡膠成分＞ [液態橡膠] 液態橡膠-1：丁二烯-苯乙烯無規共聚物(RICON 184，可自Cray Valley公司獲取)、25℃下之黏度40000 cP、數量平均分子量(Mn)3,200、重量平均分子量(Mw)14,000、Mw/Mn4.3、乙烯量19 mol%、芳香族苯乙烯量8 mol%
[溶液聚合橡膠] 橡膠-1：Asaprene Y031(可自旭化成(股)獲取)
[橡膠乳膠粒子] 乳膠-1：L1599(苯乙烯-丁二烯橡膠粒子之水分散乳膠、粒徑230 nm、橡膠乳膠中之橡膠粒子含有率：50%、甲苯不溶分93%)
＜纖維素奈米纖維＞ CNF-1：微小纖維狀纖維素(Celish KY-100G，可自Daicel Miraizu(股)獲取) CNF-2：微小纖維狀纖維素 使棉短絨紙漿3質量份浸漬於水27質量份中，利用打漿機進行分散。將170質量份之水加入至經打漿機處理之棉短絨紙漿漿料30質量份(其中，棉短絨紙漿3質量份)中並使之分散於水中(固形物成分率1.5質量%)，使用相川鐵工(股)製造之SDR14型實驗室精製機(加壓型DISK式)作為盤式精製裝置，將盤間之間隙設為1 mm，對該水分散體進行30分鐘打漿處理。繼而，在使間隙減小至幾乎接近零之水準的條件下徹底地進行打漿，而獲得打漿水分散體(固形物成分濃度：1.5質量%)。直接使用高壓均質器(Niro Soavi(意大利)製造之NSO15H)，於操作壓力100 MPa下，對所獲得之打漿水分散體進行10次微細化處理，而獲得微細纖維素纖維漿料(固形物成分濃度：1.5質量%)。然後，藉由脫水機濃縮至固形物成分率10質量%，而獲得微細纖維狀纖維素之濃縮餅。
＜非離子性界面活性劑＞ 界面活性劑-1：聚氧化乙烯(2)單月桂醚(Emulgen102KG，可自花王(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-2：山梨醇酐單油酸酯(RHEODOL SP-O10V，可自花王(股)獲取) 界面活性劑-3：聚氧化乙烯(6)山梨醇酐單月桂酯(RHEODOL TW-L106，可自花王(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-4：乙二醇-丙二醇共聚物(PEG-PPG)(SANNIX GL-3000，可自三洋化成(股)獲取) 界面活性劑-5：聚氧化乙烯(2)苄醚(Blaunon BA-2，可自青木油脂(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-6：聚氧化乙烯(3)β-萘醚(Blaunon BN-3，可自青木油脂(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-7：聚氧化乙烯(3)氫化蓖麻油醚(Blaunon CW-3，可自青木油脂(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-8：聚氧化乙烯(5.3)十二烷基苯基醚(Blaunon DP-3，可自青木油脂(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數 界面活性劑-9：聚氧化乙烯(7.5)苯乙烯化苯基醚(Blaunon TSP-7.5，可自青木油脂(股)獲取)()內係氧化乙烯鏈之重複數
＜二氧化矽＞ 二氧化矽-1：沈澱二氧化矽(ULTRASIL 7000GR，可自德固賽公司獲取)
＜碳黑＞ Seast KH：N339(可自Tokai Carbon(股)獲取)
＜矽烷偶合劑＞ Si75：雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚(可自Evonik Japan(股)獲取)
＜油＞ PF30：礦物油(可自JXTG Energy(股)獲取)
＜硫化助劑＞ 氧化鋅：可自FUJIFILM Wako Chemicals(股)獲取 硬脂酸：可自FUJIFILM Wako Chemicals(股)獲取
＜蠟＞ 選擇性特異蠟：精選特殊蠟(可自大內新興化學(股)獲取)
＜抗老化劑＞ Nocrack 6C：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(可自大內新興化學(股)獲取)
＜硫化促進劑＞ Nocceler CZ：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(可自大內新興化學(股)獲取) Nocceler D：1,3-二苯基胍(可自大內新興化學(股)獲取)
≪中間物組合物之製造≫ ＜中間物組合物1～16之製造＞ 向CNF-1或CNF-2中加入純化水，製成最終纖維素奈米纖維之含量達到5質量%之水分散液，向其中依據表1所示之組成加入非離子性界面活性劑，進而對於中間物5、6、15、16加入液態橡膠或橡膠乳膠粒子，使用Thinky股份有限公司製造之自轉公轉攪拌器ARE-310進行5分鐘混合，而獲得纖維素奈米纖維組合物之分散液。使用ESPEC股份有限公司製造之SPH-201，使所獲得之分散液於80℃下乾燥。利用Labonect股份有限公司製造之Mini Speed Mill MS-05將所獲得之乾燥體粉碎，而獲得粉體狀中間物組合物。再者，關於中間物組合物15，於液態氮溫度下對上述乾燥體進行10分鐘處理以冷凍後，供於上述粉碎。
＜中間物組合物之評價＞ 針對中間物組合物，實施以下之評價。測定中，使用Hosokawa Micron股份有限公司製造之粉末測試機(型號：PT-X)。
[鬆裝密度] 使用藥匙，將粉體以10 g/分鐘加入至不鏽鋼製100 mL(內徑50.46 mm×深度50 mm)有底圓筒容器中直至溢出之量，將該粉體抹平後，測定重量至大約0.01 g位。將該重量之3次測定之數量平均值除以上述有底圓筒容器之內容積，而算作鬆裝密度。
[振實密度] 在與鬆裝密度中所使用之有底圓筒容器相同之有底圓筒容器的上部以密接之方式連接足夠容量之樹脂製轉接器(內徑50.46 mm×長度40 mm)，以與鬆裝密度之測定相同之程序加入粉體直至溢出之量後，利用在旋轉軸上安裝有偏心錘之馬達，對有底圓筒容器在連接有轉接器之狀態下施加振幅1.5 mm、50 Hz之振動30秒鐘。繼而，卸除轉接器，抹平粉體後，測定重量至大約0.01 g位。將該重量之3次測定之數量平均值除以上述有底圓筒容器之內容積，而算作振實密度。
[壓縮度] 以壓縮度＝(振實密度－鬆裝密度)/振實密度算出。
[靜止角、崩潰角(噴流性)、及差角(噴流性)] 使用藥匙，使粉體100 g以約10 g/分鐘經由漏斗(不鏽鋼製造，上側開口徑70 mm、下側開口徑7 mm、傾斜角60°)自漏斗之下側開口部與測量台之間達到110 mm的高度輕輕地落下至水平設置之直徑80 mm之不鏽鋼製測量台之中心處，使粉體於測量台上堆積成圓錐形狀。自側面拍攝圓錐形狀，測定圓錐之母線與水平面之間的角度。將3次測定之數量平均值作為靜止角。 針對測定了靜止角之試樣，使處在與測量台相同之台座上之109 g之砝碼自160 mm之高度以2秒之間隔落下3次後，自側面拍攝試樣之圓錐形狀，測定圓錐之母線與水平面之間的角度。將3次測定之數量平均值作為崩潰角。 算出靜止角與崩潰角之差作為差角。
[比表面積] 利用比表面積/細孔分佈測定裝置(Nova-4200e，康塔儀器公司製造)，將粉體約0.2 g於真空下以120℃進行5小時乾燥後，在相對於蒸氣壓(P/P 0)為0.05以上0.2以下之範圍內以5點測定液態氮之沸點下之氮氣之吸附量後(多點法)，藉由上述裝置程式算出BET比表面積(m 2/g)，藉此進行測定。
≪橡膠複合體≫ ＜實施例1～5、比較例3＞ 向上述中間物組合物中依據表2所示之組成加入液態橡膠-1(Cray Valley公司製造 RICON184)，使用Thinky股份有限公司製造之自轉公轉攪拌器ARE-310進行15分鐘混合，而獲得橡膠複合體。
＜比較例1＞ 僅將液態橡膠-1在與實施例1相同之條件下進行攪拌器處理，而獲得對照樣品。 ＜比較例2＞ 除使用預先製備之液態橡膠-1(RICON 184)與二氧化矽-1(ULTRASIL 7000GR)之混合物代替中間物組合物以外，以與實施例1相同之順序獲得橡膠複合體。
＜橡膠複合體之評價＞ [儲存模數] 針對實施例1～5及比較例1～3之橡膠複合體及對照樣品，為了確認纖維素奈米纖維之分散狀態，使用Thermo Fisher Scientific公司製造之流變儀HAAKE MARS40，於25℃、應變0.002%下以間隙1 mm使用平行板進行頻率分散測定，而測定儲存模數。儲存模數較高意味著纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠中，彈性模數、硬度等機械物性良好。
[分散性] 針對實施例1及比較例3中所獲得之橡膠複合體，在以下條件下進行光學顯微鏡觀察。用2片覆蓋玻璃夾住試樣10 mg，壓碎並鋪展成均勻之厚度。於奧林巴斯公司製造之偏光顯微鏡BX51P之載台上載置上述試樣。插入奧林巴斯公司製造之微分干涉稜鏡U-DICR，進行微分干涉觀察。將結果示於圖1及2。
又，針對實施例1～5及比較例1～3之橡膠複合體及對照樣品，使用奧林巴斯公司製造之偏光顯微鏡BX-51P，以如下基準評價分散性。 A：大致均一地分散。 B：雖分散，但可見凝集。 C：大多確認到凝集。
≪橡膠硬化物≫ ＜實施例6～12＞ 將東洋精機公司製造之Labo Plastomill 加熱至70℃，加入橡膠-1(Asaprene Y031)並混練0.5分鐘。向其中依據表3所示之組成加入中間物組合物、硫化助劑、蠟、抗氧化劑並混練5.5分鐘，實施一次混練。繼而，向加熱至70℃之Labo Plastomill 中加入一次混練中所獲得之組合物並混練0.5分鐘，向其中依據表3所示之組成加入硫、硫化促進劑並混練2分鐘。利用硫化加壓，將二次混練中所獲得之組合物於160℃下進行20分鐘硫化，而獲得橡膠硬化物。
＜比較例4～6＞ 依據表3之組成並藉由與實施例6相同之方法獲得橡膠硬化物。於比較例5中，同時添加二氧化矽-1(ULTRASIL 7000G)、矽烷偶合劑、界面活性劑-1(Emulgen102KG)、液態橡膠-1(RICON 184)代替中間物組合物而實施橡膠混練。比較例6中，同時添加碳黑(N339)、界面活性劑-1(Emulgen102KG)、及液態橡膠-1(RICON 184)代替中間物組合物而實施橡膠混練。
＜實施例13～16＞ 使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，依據表4所示之組成，於填充率65%、轉子轉數50/57 rpm之條件下將橡膠-1(Asaprene  Y031)、填充劑(二氧化矽、碳黑、中間物組合物)、矽烷偶合劑、油加以混練作為一次混練。此時，控制密閉混合機之溫度，排出溫度為155～160℃，而獲得一次混練物。 繼而，將上述中所獲得之一次混練物冷卻至室溫後，加入抗老化劑、硫化助劑、蠟並為了提高二氧化矽之分散而再次進行混練以作為二次混練。於該情形時，亦藉由控制混合機之溫度而將混練物之排出溫度調整至155～160℃，而獲得二次混練物。將二次混練物冷卻至室溫後，向設定為70℃之開放滾筒中加入硫、硫化促進劑進行混練以作為三次混練。其後，進行成型，利用硫化加壓，於160℃下進行20分鐘硫化，而獲得橡膠硬化物。
＜比較例7及8＞ 依據表4之組成並藉由與實施例13相同之方法獲得橡膠硬化物。於比較例7中，同時添加二氧化矽-1(ULTRASIL 7000G)、矽烷偶合劑、界面活性劑-1(Emulgen102KG)代替中間物組合物，實施橡膠混練。比較例8中，同時添加碳黑(N339)、界面活性劑-1(Emulgen102KG)代替中間物組合物而實施橡膠混練。
＜橡膠硬化物之評價＞ [拉伸強度] 針對上述橡膠硬化物，藉由JIS K6251之拉伸試驗法來測定拉伸強度。 [黏彈性特性] 針對上述橡膠硬化物，測定50℃下之儲存模數。測定係利用TA Instruments公司製造之流變儀ARES-G2，藉由扭轉方式，以頻率10 Hz、應變3%、50℃來實施。儲存模數較高意味著纖維素奈米纖維良好地分散於橡膠，彈性模數、硬度等機械物性良好。 將結果示於表1～4。
[表1]
表1
   單位 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
纖維素奈米纖維組合物分散液 水    質量% 92.86 92.86 92.86 92.86 90.00 90.00 92.86 92.86 92.86 92.86 92.86 92.86 92.86 92.86 90.00 85.00
纖維素奈米纖維 CNF-1 質量% 5 5 5 5 5 5                              
CNF-2 質量%                   5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
非離子性界面活性劑 界面活性劑-1 質量% 2.14          2.14 2.14 2.14                      2.14 2.14
界面活性劑-2 質量%    2.14                2.14                        
界面活性劑-3 質量%       2.14                                       
界面活性劑-4 質量%          2.14             2.14                     
界面活性劑-5 質量%                            2.14                  
界面活性劑-6 質量%                               2.14               
界面活性劑-7 質量%                                  2.14            
界面活性劑-8 質量%                                     2.14         
界面活性劑-9 質量%                                        2.14      
橡膠乳膠 乳膠-1 質量%             2.86                                 
液態橡膠 液態橡膠-1 質量%                2.86                         2.86 7.86
評價(乾燥、粉碎後) 項目 單元   
靜止角 ° 46.6 47.3 48.2 49.0 48.5 48.9 46.1 47.1 46.4 46.9 46.9 46.5 46.4 46.5 48.8 48.9
鬆裝密度 g/cm 3 0.080 0.084 0.085 0.088 0.088 0.098 0.095 0.082 0.088 0.082 0.081 0.076 0.076 0.077 0.095 0.096
振實密度 g/cm 3 0.17 0.18 0.18 0.20 0.28 0.19 0.14 0.20 0.30 0.18 0.18 0.12 0.11 0.14 0.20 0.21
壓縮度 % 53.7 52.7 53.3 56.0 68.9 48.4 31.0 59.5 70.7 53.5 53.7 34.4 31.7 46.0 51.7 54.4
崩潰角(噴流性) ° 43.3 41.9 41.7 40.7 40.4 41.6 44.4 39.8 41.7 41.9 43.3 44.1 44.2 44.7 40.8 39.2
差角(噴流性) ° 3.3 5.4 6.5 8.3 8.1 7.3 1.7 7.3 4.7 5 3.6 2.4 2.2 1.8 8 9.7
比表面積 m 2/g 13.1 9.9 6.5 4.8 5.1 10.2 14.2 10.5 4.4 19.9 9.8 5.5 8.1 6.2 9.8 5.0
[表2]
表2
   比較例 比較例 實施例 實施例 實施例 比較例 實施例 實施例
1 2 1 2 3 3 4 5
      中間物 中間物 中間物 中間物 中間物 中間物
      1 2 3 4 5 6
橡膠複合體 液態橡膠 液態橡膠-1 質量% 100 90 85.71 85.71 85.71 85.71 80.00 *85.71
纖維素奈米纖維 CNF-1 質量%       10 10 10 10 10 10
非離子性界面活性劑 界面活性劑-1 質量%       4.29          4.29 4.29
界面活性劑-2 質量%          4.29            
界面活性劑-3 質量%             4.29         
界面活性劑-4 質量%                4.29      
橡膠乳膠 乳膠-1 質量%                   5.71   
二氧化矽 二氧化矽-1 質量%    10                  
黏彈性測定 頻率1 Hz下之儲存模數 Pa 12 360 18025 22767 18575 10706 84050 34393
其他 填料分散性 A～C C C A A A B C A
*內5.71 wt%係源自中間物6之液態橡膠
[表3]
表3
   單位 實施例6 比較例4 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例5 比較例6
一次 橡膠成分 Y031 質量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
填充劑 中間物組合物 中間物7 質量份 7.14                           
中間物9 質量份    7.14                        
中間物10 質量份       7.14                     
中間物11 質量份          7.14                  
中間物12 質量份             7.14               
中間物13 質量份                7.14            
中間物14 質量份                   7.14         
中間物15 質量份                      10      
二氧化矽 二氧化矽-1 質量份                         5   
CB N339 質量份                            5
界面活性劑-1 Emulgen102KG 質量份 0 0 0 0 0 0 0 0 2.14 2.14
液態橡膠-1 RIC0N184 質量份 0 0 0 0 0 0 0 0 2.86 2.86
矽烷偶合劑 Si75 質量份 0 0 0 0 0 0 0 0 0.4 0
硫化助劑 氧化鋅 質量份 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
抗老化劑 Nocrack 6C 質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
蠟 選擇性特異蠟 質量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
二次 硫 硫 質量份 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫化促進劑 Nocceler-CZ 質量份 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Nocceler-D 質量份 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
評價 儲存模數(3%、50℃) MPa 2.60 1.22 2.43 1.99 1.94 2.17 2.16 1.51 0.91 0.83
拉伸強度 MPa 3.39 2.21 3.15 2.54 3.01 2.94 2.46 2.04 1.70 1.12
[表4]
表4
   單位 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例7 比較例8
一次 橡膠成分 Y031 質量份 100 100 100 100 100 100
填充劑 中間物組合物 中間物7 質量份 7.14 14.28 21.42         
中間物16 質量份          15      
二氧化矽 二氧化矽-1 質量份             5   
GB N339 質量份                5
界面活性劑-1 Emulgen102KG 質量份 4.28 2.14 0 0 6.42 6.42
矽烷偶合劑 Si75 質量份 0 0 0 0 0.4 0
油 PF30 質量份 23.58 23.58 23.58 20 23.58 23.58
硫化助劑 氧化鋅 質量份 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 質量份 2 2 2 2 2 2
抗老化劑 Nocrack 6C 質量份 2 2 2 2 2 2
蠟 選擇性特異蠟 質量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
二次 硫 硫 質量份 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
硫化促進劑 Nocceler-CZ 質量份 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Nocceler-D 質量份 2 2 2 2 2 2
評價 儲存模數(3%、50℃) MPa 1.59 2.63 4.17 2.23 0.82 0.73
拉伸強度 MPa 2.34 3.08 4.06 3.74 1.69 1.28
[產業上之可利用性]
本發明之橡膠組合物可形成具有良好物性之成形體，因此適宜用於廣泛用途，譬如產業用機械零件、一般機械零件、汽車/鐵路/車輛/船舶/航空宇宙相關零件、電子/電氣零件、建築/土木材料、生活用品、運動/娛樂用品、、風力發電用殼體構件、容器/包裝構件等。
圖1係表示實施例1中所獲得之橡膠複合體之光學顯微鏡圖像之圖。 圖2係表示比較例3中所獲得之橡膠複合體之光學顯微鏡圖像之圖。

Claims (29)

  1. 一種組合物，其係包含纖維素奈米纖維、及非離子性界面活性劑者，且上述非離子性界面活性劑具有脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基作為疏水性部分。
  2. 如請求項1之組合物，其包含相對於上述纖維素奈米纖維100質量份為10質量份～50質量份之上述非離子性界面活性劑。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述纖維素奈米纖維之醯基取代度(DS)為0以上1.7以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中上述非離子性界面活性劑具有選自由氧化乙烯、丙三醇及山梨醇酐所組成之群中之1種以上之結構作為親水性部分，且上述疏水性部分之碳數n與上述親水性部分之重複單元數m滿足下述式：n＞m 之關係。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中上述非離子性界面活性劑為選自由下述通式(1)： R-(OCH 2CH 2) m-OH (1) [式中，R表示脂肪族或者芳香族或作為其等之組合之碳數6～30之基，並且m為小於R之碳數之自然數]所表示之化合物、及下述通式(2)： R 1OCH 2-(CHOH) 4-CH 2OR 2(2) [式中，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基、-COR 3{式中，R 3表示脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基}、或-(CH 2CH 2O) y-R 4{式中，R 4表示氫原子、或脂肪族或芳香族或作為其等之組合之碳數1～30之基，並且y為1～30之整數}]所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其進而包含第1橡膠成分。
  7. 如請求項6之組合物，其中上述第1橡膠成分包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。
  8. 如請求項6或7之組合物，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠及/或橡膠乳膠粒子。
  9. 如請求項8之組合物，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠， 上述液態橡膠包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。
  10. 如請求項8之組合物，其中上述第1橡膠成分為橡膠乳膠粒子， 上述橡膠乳膠粒子包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、及乙烯丙烯二烯橡膠、以及其等之衍生物所組成之群中之1種以上。
  11. 如請求項6至10中任一項之組合物，其以固形物成分基準計包含0.5質量%～10質量%之上述纖維素奈米纖維、相對於上述纖維素奈米纖維100質量份為10質量份～50質量份之上述非離子性界面活性劑、及85質量%～99.45質量%之上述第1橡膠成分。
  12. 如請求項6至11中任一項之組合物，其中上述第1橡膠成分之重量平均分子量(Mw)為100,000以上2,000,000以下。
  13. 一種如請求項6至12中任一項之組合物之製造方法，其包括： 第1混合步驟，其將纖維素奈米纖維與非離子性界面活性劑加以混合而獲得第1混合物；及 第2混合步驟，其將上述第1混合物與第1橡膠成分加以混合而獲得第2混合物。
  14. 如請求項13之方法，其中在上述第1混合步驟之後，進而包括將上述第1混合物進行乾燥之步驟。
  15. 如請求項13或14之方法，其中上述第1橡膠成分為液態橡膠，且 上述方法於上述第2混合步驟之後，進而包括將上述第2混合物進行乾燥之步驟。
  16. 一種粉體，其係由如請求項1至12中任一項之組合物所構成。
  17. 一種粉體，其係由包含纖維素奈米纖維及界面活性劑之組合物所構成者，且 上述粉體之振實密度為0.01 g/cm 3～0.30 g/cm 3， 上述粉體之比表面積為5 m 2/g～50 m 2/g。
  18. 如請求項17之粉體，其中上述組合物為如請求項1至5中任一項之組合物。
  19. 一種母料，其係如請求項16至18中任一項之粉體與第2橡膠成分之混練物。
  20. 如請求項19之母料，其包含相對於橡膠成分100質量份為10質量份～50質量份之纖維素奈米纖維、及1質量份～25質量份之非離子性界面活性劑。
  21. 一種母料之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項16至18中任一項之粉體與第2橡膠成分加以混練而獲得母料。
  22. 一種橡膠複合體，其係如請求項16至18中任一項之粉體或者如請求項19或20之母料、與第3橡膠成分之混練物。
  23. 一種橡膠複合體之製造方法，其包括如下步驟： 將如請求項16至18中任一項之粉體與第3橡膠成分加以混練，或 利用如請求項21之方法形成母料，繼而將上述母料與第3橡膠成分加以混練， 藉此獲得橡膠複合體。
  24. 一種橡膠硬化物，其係如請求項22之橡膠複合體之硬化物。
  25. 一種橡膠硬化物之製造方法，其包括： 利用如請求項23之方法獲得橡膠複合體之步驟；及 使上述橡膠複合體硬化而獲得橡膠硬化物之步驟。
  26. 一種鞋外底，其包含如請求項24之橡膠硬化物。
  27. 一種輪胎，其包含如請求項24之橡膠硬化物。
  28. 一種抗振橡膠，其包含如請求項24之橡膠硬化物。
  29. 一種傳動皮帶，其包含如請求項24之橡膠硬化物。
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