JP7009734B2 - 耐滑性履物底及びその製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 平成２８年１月２７日～平成２８年１月２９日 ｎａｎｏ ｔｅｃｈ実行委員会主催の「第１５回 国際ナノテクノロジー総合展・技術会議」 〔刊行物等〕 平成２８年２月２２日 岡山県主催の「セルロースナノファイバー実用化セミナーｉｎおかやま」 〔刊行物等〕 平成２８年２月２２日 岡山県主催の「セルロースナノファイバー実用化セミナーｉｎおかやま」 〔刊行物等〕 平成２８年３月２２日 京都大学 生存圏研究所 ナノセルロースフォーラム主催の「第３１０回 生存圏シンポジウム」

本発明は、加硫ゴムを用いた耐滑性履物底に関する。また、そのような耐滑性履物底の製造方法に関する。

加硫ゴムからなる履物底は作業用靴等において広く使用されている。このような履物底には用途に応じて種々の機能が求められる。

加硫ゴムからなる履物底に求められる機能の一つとして耐滑性が挙げられる。工場や飲食店の厨房等で使用される作業用靴には、水や油等が付着した床面に対して高い耐滑性を有することが求められる。

このような耐滑性を高める手段として、履物底の表面の凹凸形状を工夫する方法が知られている。特許文献１には、接地面が平滑であって該接地面に対して垂直面となる側面を有する接地ブロックを複数具備し、該接地ブロックの接地面の形状が矩形であり、複数の接地ブロックは、その長辺が前記靴の左右方向から所定角度だけ傾斜して且つ前後方向に所定ピッチで規則的に配置されてブロック列を形成し、複数のブロック列は、前後方向に伸びる直線状の溝を挟んで配置されている耐滑靴底が記載されている。そして、接地ブロックをこのように形成することにより、前後方向だけでなく、左右方向への耐滑性能にも優れると記載されている。しかしながら、当該靴底は、なお耐滑性が不十分である場合があった。

また、山林作業用靴や岩場で釣りをする際に使用される靴には、滑り防止のために底に複数のスパイクピンが突設された靴底が使用されている。このような履物底に突設されたスパイクピンには使用時に大きな力が加わる。このとき、スパイクピンの保持力が不十分であるとスパイクピンが変形して十分な滑り防止効果が得られなかったり、スパイクピンが脱落したりするため問題となる。このようなことから、スパイクピンの保持力の向上が求められている。特許文献２には、図６に示すように、２つのスパイク２１、２２の両端の脚部２３、２４を近接又は当接させて靴底２５に配置した構造が記載されている。このように、脚部２３、２４を近接又は当接させて配置することにより、外力が加わった際に、脚部２３、２４が相互に支持し合うため、スパイク２１、２２の保持力が向上すると記載されている。しかしながら、このようなスパイク２１、２２は形状が複雑であり製造コスト等に問題があった。

ところで、ゴム成形品等に使用される補強材として、「セルロースナノファイバー」などと呼ばれる、通常よりも繊維径が細いセルロース繊維が知られている。このようなセルロース繊維を含有する成形品は、優れた補強性を有し、なおかつ軽量である。しかも、セルロース繊維は植物由来の材料であるため、環境負荷が小さい。特許文献３には、繊維径が細いセルロース繊維の水分散体、軟化剤及び界面活性剤を含有する含水混合物を加熱して水を除去することにより乾燥混合物を得た後に、得られた前記乾燥混合物をベースポリマーに添加して得られる重合体組成物を加硫してなる成形品が記載されている。そして、当該成形品は優れた補強性を有していたと記載されている。しかしながら、特許文献３には、繊維径の細いセルロース繊維を履物底の耐滑性の向上や履物底に突設されたスパイクピンの保持力の向上のために使用することについて何ら記載されていない。

特開２０１４－２１２８３０号公報 特開平７－２５５５０５号公報 特開２０１３－１３３３６３号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水や油等が付着した床面に対して高い耐滑性を有する耐滑性履物底を提供することを目的とする。また、スパイクピンの保持力が高い耐滑性履物底を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ゴム（Ａ）に対して、平均繊維径が非常に小さいセルロース繊維（Ｂ）を添加することにより、得られる履物底の水や油等が付着した床面に対する耐滑性が大幅に向上するとともに、スパイクピンを突設した場合にその保持力が大幅に向上することを見出した。

すなわち、上記課題は、底面に複数の凸部が形成された耐滑性履物底であって、前記履物底が、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムからなり、セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０５～３５質量部であり、かつＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が３０～８０である耐滑性履物底を提供することによって解決される。このとき、前記凸部が平滑な接地面を有し、該接地面に対する側面の角度が９０～１２０°であることが好適である。

前記ゴム組成物を成形して加硫することにより前記耐滑性履物底を製造する方法が当該耐滑性履物底の好適な実施態様である。

上記課題は、非発泡ゴムからなる底に複数のスパイクピンが突設されてなる耐滑性履物底であって、前記非発泡ゴムが、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなるものであり、セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０５～３５質量部であり、かつＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が５０～８０である耐滑性履物底を提供することによっても解決される。

前記ゴム組成物を成形して加硫することにより前記耐滑性履物底を製造する方法が当該耐滑性履物底の好適な実施態様である。このとき、前記複数のスパイクピンが配置された金型に前記ゴム組成物を充填した後に加硫することが好ましい。

前記ゴム組成物中のゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらに軟化剤（Ｃ）を１～４０質量部含有することも好適である。前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらにセルロース繊維（Ｂ）以外の他の充填剤（Ｄ）を５～６０質量部含有することも好適である。充填剤（Ｄ）がシリカ、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

本発明のゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムを用いた耐滑性履物底は、水や油等が付着した床面に対して高い耐滑性を有する。また、前記非発泡ゴムからなる底にスパイクピンを突設した場合には、スパイクピンの保持力が大幅に向上する。したがって、山林の斜面、法面、岩場等における滑り防止効果が向上するとともに、外力が加わった場合のスパイクピンの脱落が防止される。

実施例１、２及び比較例１において作製された耐滑性履物底の一部の底面図である。 図１におけるＡ－Ａ’断面図である。 図１における凸部の接地面の拡大図である。 実施例３及び比較例２において作製された耐滑性履物底の底面図である。 図４におけるスパイクピンを含む部分の拡大底面図と拡大断面図である。 特開平７－２５５５０５号公報に記載された第１補強膜が形成された手袋及びさらに第２補強膜が形成された手袋の外観図である。

本発明の耐滑性履物底は、底面に複数の凸部が形成された耐滑性履物底であって、前記履物底が、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムからなり、セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであり、ゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０５～３５質量部であり、かつＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が３０～８０であるものである。

本発明において、原料として、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を用いる。

本発明で用いられるゴム（Ａ）は、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いても良い。なかでも、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

前記ゴム組成物は、平均繊維径が２～１０００ｎｍであり、平均繊維長が０．１～１０００μｍであるセルロース繊維（Ｂ）を含有する。このような繊維径が細いセルロース繊維（Ｂ）を含む加硫ゴムを履物底に用いることにより、水や油等が付着した床面に対する耐滑性が顕著に向上する。また、前記ゴム組成物をスパイクピンとともに加硫した場合に、スパイクピンの保持力が顕著に向上する。さらに、シリカ等の無機充填剤の代わりにセルロース繊維（Ｂ）を用いることによって履物底を軽量化できる。

平均繊維径が２ｎｍ未満のセルロース繊維は、通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的ではない。セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が５ｎｍ以上であることが好適であり、１０ｎｍ以上であることがより好適である。一方、平均繊維径が１０００ｎｍを超える場合には、耐滑性の向上効果が奏されない。また、得られる耐滑性履物底の機械的性質が低下する。セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が５００ｎｍ以下であることが好適である。なお、本発明におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。

セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．１μｍ未満の場合には、耐滑性の向上効果が奏されない。また、得られる耐滑性履物底の機械的性質が低下する。セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長が１μｍ以上であることが好適であり、１０μｍ以上であることがより好適であり、５０μｍ以上であることがさらに好適である。一方、セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長が１０００μｍを超える場合には、耐滑性の向上効果が奏されない。また、セルロース繊維（Ｂ）が凝集することにより、得られる耐滑性履物底の機械的性質が低下する。平均繊維長が８００μｍ以下であることが好適である。なお、本発明におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維長である。

セルロース繊維（Ｂ）における、平均繊維長と平均繊維径との比（平均繊維長／平均繊維径）が５０以上であることが好適であり、１００以上であることがより好適である。当該比（平均繊維長／平均繊維径）が５０未満である場合には、得られる耐滑性履物底の機械的性質が低下するおそれがある。

本発明に用いられるセルロース繊維（Ｂ）は、上述の平均繊維径及び平均繊維長を有するものであれば特に限定されず、一般的な、フィブリル化セルロース繊維を好適に使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、得られたセルロース繊維に叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。得られる耐滑性履物底の機械的性質がさらに向上する観点から、セルロース繊維（Ｂ）は、リグニンを２～３０質量％含有することが好ましい。リグニンは、原料に含まれる成分である。フィブリル化を行う際に、リグニンの除去率を調整することにより、リグニンを含有するセルロース繊維（Ｂ）が得られる。

前記ゴム組成物中におけるセルロース繊維（Ｂ）の含有量は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～３５質量部である。セルロース繊維（Ｂ）の含有量が０．０５質量部未満の場合には、耐滑性の向上効果やスパイクピンの保持力を向上させる効果が得られない。セルロース繊維（Ｂ）の含有量は、１質量部以上が好適であり、３質量部以上がより好適である。一方、セルロース繊維（Ｂ）の含有量が３５質量部を超える場合には、得られる耐滑性履物底の柔軟性が低下するとともに、高コストになり好ましくない。セルロース繊維（Ｂ）の含有量は２０質量部以下が好適であり、１０質量部以下がより好適である。

前記ゴム組成物がゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらに軟化剤（Ｃ）を１～４０質量部含有することが好ましい。これにより、前記ゴム組成物の成形性が向上する。軟化剤（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合、前記ゴム組成物の成形性を向上させる効果が得られないおそれがある。軟化剤（Ｃ）の含有量は５質量％以上がより好適であり、１５質量％以上がさらに好適である。一方、軟化剤（Ｃ）の含有量が４０質量部を超える場合には、得られる履物底が柔軟になり過ぎるおそれがある。軟化剤（Ｃ）の含有量は、３５質量以下がより好適である。

軟化剤（Ｃ）は特に限定されず、ゴム組成物を成形する際に一般的に用いられる各種軟化剤を用いることができる。例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の鉱物油系軟化剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

前記ゴム組成物がゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらに、セルロース繊維（Ｂ）以外の他の充填剤（Ｄ）を５～６０質量部含有することも好適である。これにより、得られる履物底の強度をさらに向上させることができる。充填剤（Ｄ）の含有量が５質量部未満の場合には、履物底の強度を向上させる効果が得られないおそれがある。充填剤（Ｄ）の含有量は１０質量部以上がより好適であり、２０質量部以上がさらに好適である。一方、
充填剤（Ｄ）の含有量が６０質量部を超える場合には、耐滑性履物底が硬くなり過ぎるおそれがある。充填剤（Ｄ）の含有量は５０質量部以下がより好適である。

セルロース繊維（Ｂ）以外の他の充填剤（Ｄ）は特に限定されないが、シリカ、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、シリカがより好ましい。前記シリカは、特に限定されず、一般にゴム組成物に配合されるものであればよい。例えば、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈殿シリカ等の湿式法シリカ等が用いられる。前記炭酸カルシウムとしては軽質炭酸カルシウムが好ましい。

前記ゴム組成物は加硫剤を含有することが好適であり、その含有量は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５質量部である。加硫剤を配合して加熱する方法等により、加硫された非発泡ゴムからなる履物底を得ることができる。加硫の方法は特に限定されないが、硫黄加硫や過酸化物加硫が採用される。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や、硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては、有機過酸化物が用いられる。

前記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の一般的なゴム製品に用いられる各種添加剤を含有しても構わない。このような添加剤としては、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。前記ゴム組成物における、その他の添加剤の合計含有量は特に限定されないが、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１～４０質量部である。

前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、セルロース繊維（Ｂ）が分散し易い観点から、セルロース繊維（Ｂ）の水分散体及び軟化剤（Ｃ）を含有する含水混合物を加熱して該含水混合物中の水を除去することにより乾燥混合物を得た後に、得られた前記乾燥混合物をゴム（Ａ）に添加する方法が好ましい。以下、当該製造方法について説明する。

セルロース繊維（Ｂ）の原料として、セルロース繊維（Ｂ）の水分散体が用いられる。セルロース繊維（Ｂ）の水分散体中における、セルロース繊維（Ｂ）と水の質量比Ｗ（水／セルロース繊維）は特に限定されないが、通常、５０／５０～９９／１である。セルロース繊維（Ｂ）の水分散体と軟化剤（Ｃ）を混合するに際して、軟化剤（Ｃ）と、水分散体中のセルロース繊維（Ｂ）の質量比［軟化剤（Ｃ）／セルロース繊維（Ｂ）］は、通常５／９５～９９／１である。

セルロース繊維がより分散し易い観点から、前記含水混合物が、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。当該界面活性剤は特に限定されず、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。なかでも、加硫への影響を考慮すると非イオン系界面活性剤が好適である。

セルロース繊維（Ｂ）の水分散体、軟化剤（Ｃ）及び界面活性剤を混合するに際して、水分散体中のセルロース繊維（Ｂ）と界面活性剤の質量比［界面活性剤／セルロース繊維（Ｂ）］は、通常、０．１／９９．９～６７／３３である。

セルロース繊維（Ｂ）の水分散体及び軟化剤（Ｃ）の混合や含水混合物の加熱は、ヘンシェルミキサー、スクリュー押出機、遊星式撹拌機（自転／公転式撹拌機）、ブラベンダー（接線型密閉式混練機）等を用いることにより行うことができる。前記含水混合物を加熱した際の前記含水混合物の温度は特に限定されないが、１００℃以上になるように加熱することが好適である。

こうして得られる乾燥混合物の含水率が４０質量％以下であることが好適である。得られた前記乾燥混合物をゴム（Ａ）に添加することによりゴム組成物を得る。前記乾燥混合物をゴム（Ａ）に添加する方法は特に限定されない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダ、スクリュー押出機等を用いて乾燥混合物とゴム（Ａ）とを混練する方法等が挙げられる。ゴム（Ａ）、軟化剤（Ｃ）及びセルロース繊維（Ｂ）以外の成分は、予め、前記乾燥混合物に添加しておくことができる。また、これらの成分を前記乾燥混合物とともにゴム（Ａ）に添加することもできる。このとき、軟化剤（Ｃ）をゴム（Ａ）に追加しても構わない。

本発明の耐滑性履物底の製造方法は特に限定されないが、前記ゴム組成物を成形した後に加硫することにより耐滑性履物底を得る方法が好適である。前記ゴム組成物の成形方法は特に限定されず、プレス成形方法、押出成形方法、巻き成形方法、カレンダー成形方法等が採用され、なかでも、プレス成形方法が好適である。成形された前記ゴム組成物を加硫する際の条件は、ゴム組成物中の成分の種類や比率により、適宜調整すればよい。通常、ゴム組成物を加熱することにより加硫する際の温度は、１３０～２００℃であり、時間は２～１０分間である。加硫方法は特に限定されないが、プレス加硫、蒸気加硫、連続常圧加硫等が挙げられ、なかでも、成形と加硫とを一度に行う、プレス加硫が好適である。

前記ゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムのＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される硬度が３０～８０である必要がある。当該硬度が８０を超える場合には、耐滑性が低下するとともに、耐滑性履物底が硬くなり過ぎて歩き難くなる。一方、前記硬度が３０未満の場合には、耐滑性履物底の耐久性が低下する。前記硬度が５０以上であることが好ましい。

図１は、後述する実施例１及び２において、前記ゴム組成物をプレス加硫して得られた本発明の耐滑性履物底１の一部の底面図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ’断面図である。図３は、図１における凸部２の接地面の拡大図である。これらの図面を参照して、本発明の耐滑性履物底１についてさらに説明する。

本発明の耐滑性履物底１の底面には、複数の凸部２が形成されている必要がある。このような凸部２は前記ゴム組成物を履物底用の金型を用いてプレス加硫する方法などによって形成される。凸部２が接地することによって、水や油等が付着した床面に対する高い耐滑性が得られる。凸部２の形状は本発明の効果が阻害されない範囲であれば特に限定されないが、凸部２が平滑な接地面３を有することが好ましい。凸部２の先端に平滑な接地面３が形成されていることによって、耐滑性がさらに向上する。このとき、接地面３に対する側面４の角度５が９０～１２０°であることが好ましい。当該角度５が１２０°を超える場合には、耐滑性が不十分になるおそれがある。当該角度５が１００°以下であることがさらに好ましい。このように、接地面３に対する側面４の角度５が小さく、かつ接地面３と側面４とで形成されるエッジ６が鋭く尖っていることにより、耐滑性がさらに向上すると考えられる。繊維径が細いセルロース繊維（Ｂ）を含有する前記ゴム組成物は成形性に優れているため、当該前記ゴム組成物を成形、加硫して得られる履物底の凸部２に鋭く尖ったエッジ６が形成されて、耐滑性が顕著に向上するものと考えられる。このような効果を得るためには、エッジ６の角度５が上記範囲であればよい。図２における矩形の断面を有する凸部２において、エッジ６の角度５（９０°）は変えずに、両側面４の底面７近傍の部分を外側に傾斜させて補強部を形成させた場合等でも、エッジ６による耐滑性の向上効果が奏される。

凸部２の先端の平滑な接地面３の形状は特に限定されず、図１及び３に示されるような形状の他、Ｙ字型、Ｖ字型等様々な形状を採用することができる。凸部２を配置する際の間隔は、凸部２の形状等に応じて適宜調整することができる。前記耐滑性履物底１の底面の少なくとも一部に凸部２が形成されていればよいが、耐滑性がさらに向上する観点からは、底面の接地する部分全体に凸部２が形成されていることが好ましい。

こうして得られる本発明の耐滑性履物底１のＪＩＳ Ｔ８１０１（安全靴）に記載の耐滑試験に従って測定される動摩擦係数が０．２以上であることが好適である。このような動摩擦係数を有する耐滑性履物１は、後述する様々な耐滑性が求められる履物底として好適に用いられる。耐滑性履物底１の動摩擦係数が０．４以上であることがより好適であり、０．６以上であることがさらに好適である。

こうして得られる本発明の耐滑性履物底１は、水や油等が付着した床面に対して高い耐滑性を有する。しかも、耐滑性履物底１は軽量である。したがって、本発明の耐滑性履物底１は、作業用靴、長靴、ウォーキングシューズ等の靴底、作業用地下足袋、祭り用地下足袋等の地下足袋の底等として好適に用いられ、なかでも、作業用靴底、長靴底、作業用地下足袋底としてより好適に用いられる。

非発泡ゴムからなる底に複数のスパイクピンが突設されてなる耐滑性履物底であって、前記非発泡ゴムが、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有する前記ゴム組成物を加硫してなるものであり、かつＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が５０～８０である耐滑性履物底も前記ゴム組成物の好適な実施態様である。セルロース繊維（Ｂ）を含有する前記ゴム組成物を用いることで、非発泡ゴムからなる底に突設されるスパイクピンの保持力が顕著に向上する。

前記耐滑性履物底の製造方法は特に限定されないが、前記ゴム組成物を成形した後に加硫することにより耐滑性履物底を得る方法が好適である。このときの成形方法や加硫方法として、凸部が形成された耐滑性履物底の製造方法として上述した方法が採用される。ここで、スパイクピンの保持力がさらに向上する観点から、前記複数のスパイクピンが配置された金型に前記ゴム組成物を充填した後に加硫することによって前記耐滑性履物底を製造する方法がより好ましい。

底に複数のスパイクピンが突設されてなる耐滑性履物底において、前記ゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムのＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される硬度が５０～８０である必要がある。当該硬度が８０を超える場合には、耐滑性が低下するとともに、耐滑性履物底が硬くなり過ぎて歩き難くなる。一方、前記硬度が５０未満の場合には、耐滑性履物底の耐久性が低下する。

図４は、後述する実施例３において、スパイクピン９が配置された金型に前記ゴム組成物を充填した後に加硫して得られた、底８にスパイクピン９が突設されてなる耐滑性履物底１の底面図である。図５は、図４におけるスパイクピン９を含む部分の拡大底面図と拡大断面図である。これらの図面を参照して、底にスパイクピン９が突設されてなる耐滑性履物底１についてさらに説明する。

耐滑性履物底１は、底８に複数のスパイクピン９が突設されている必要がある。前記複数のスパイクピン９が配置された金型に前記ゴム組成物を充填した後に加硫させて一体成形することによって、底８にスパイクピン９を突設させることができる。セルロース繊維（Ｂ）を含有させることにより、硬度の上昇を抑えつつ、加硫後の非発泡ゴム１０のモジュラスを高めることができる。非発泡ゴムにこのような特性が付与されることがスパイクピン９の保持力の向上に寄与しているものと考えられる。さらに、セルロース繊維（Ｂ）を含有する前記ゴム組成物を用いることで、加硫後の非発泡ゴム１０とスパイクピン９との接着性が向上するため、スパイクピン９の保持力がさらに向上する。スパイクピン９の材料は、特に限定されないが、スパイクピン９と非発泡ゴムとの接着性がさらに向上する観点からは、鋼製のものが好ましく、炭素鋼製のものがより好ましい。スパイクピン９として、棒状の部材を、その両端部が同じ方向を向くように折り曲げたもの等を用いることができる。そして、両端部が底８から突出するように当該スパイクピン９を配置することにより、底８にスパイクピン９を突設させることができる。スパイクピン９と非発泡ゴム１０との接着性がさらに向上する観点からは、予め金属用加硫接着剤をスパイクピン９に塗布したものを成形に供することが好ましい。

こうして、セルロース繊維（Ｂ）を含有する前記ゴム組成物を用いて得られる耐滑性履物底１は、スパイクピン９の保持力が極めて高い。しかも、耐滑性履物底１は軽量である。したがって、当該耐滑性履物底１は、山林作業用靴、釣り用靴等の靴底として好適に用いられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。実施例に記載された測定方法、評価方法は以下の方法に従って行った。

［硬さ試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５３(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方)に従ってデュロメータ硬さ（標準硬さ）の測定を行った。測定には、タイプＡデュロメータを用いた。試験片として、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの加硫された成形品を用いた。

［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６２５１(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方)に従って引張試験を行い、引張応力（モジュラス）及び伸びを測定した。試験片として、厚さ２ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１規格のダンベル状２号形の加硫された成形品を用いた。

［耐滑試験及び耐踏抜試験］
ＪＩＳ Ｔ８１０１（安全靴）に従って耐滑試験を行い、履物底（表底）の耐滑性及び耐踏抜を評価した。試験に供した耐滑性履物底１の一部の底面図を図１に、図１におけるＡ－Ａ’断面図を図２に、図１における凸部の接地面の拡大図を図３に示す。

実施例１
軟化剤（ナフテン系プロセスオイル）９６ｇ、非イオン系界面活性剤[ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル]８ｇ及びセルロース繊維の水分散体（モリマシナリー株式会社製、平均繊維径：２７０ｎｍ、最大繊維長：５００μｍ、セルロース繊維のリグニン含有量：約８質量％、水分散体のセルロース繊維含有率：５質量％、水分散体の含水率：９５質量％）１２８０ｇを遊星式攪拌機（公転／自転方式の攪拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１６０℃、回転数１２０ｍｉｎ^－１に設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１４０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取り出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率約３質量％の乾燥混合物１６８ｇを得た。当該乾燥混合物は、オイリーな粉末状であり、水以外の原料がそのまま含まれているものであった。

ゴム、前記乾燥混合物及びその他の添加物をオープンロールを用いて１２分間混練することによりゴム組成物を得た。このとき使用した原料及びその配合比率を表１に示す。得られたゴム組成物を履物底用の金型を用い、１５０℃にて６分間プレス加硫することにより、耐滑試験用の表底（比重１．０４）を得た後、当該表底の耐滑試験を行った。得られた表底（耐滑性履物底１、サイズ２６．０ｃｍ）の一部の底面図を図１に、図１におけるＡ－Ａ’断面図を図２に、図１における凸部の接地面の拡大図を図３に示す。なお、作製された表底の図１に示されていない部分の全面に、図１に示される部分と同様の、凸部２を含む凹凸意匠が形成されている。また、得られたゴム組成物を引張試験用又は硬さ試験用の金型を用い、１５０℃にて６分間プレス加硫することにより、各試験片を得た後、引張試験及び硬さ試験を行った。なお、引張試験用の試験片は、混練時のロールの回転方向が試験片の長手方向になるように成形したもの（縦）と、ロールの回転方向と垂直方向が試験片の長手方向になるように成形したもの（横）を作製して評価した。各評価結果を表１に示す。

実施例２
セルロース繊維の水分散体として、平均繊維径１２０ｎｍ、最大繊維長１００μｍ、セルロース繊維のリグニン含有量約８質量％、水分散体中のセルロース繊維含有率５質量％、水分散体の含水率９５質量％であるモリマシナリー株式会社製のセルロース繊維の水分散体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表底（比重１．０６）及び各試験片の作製及び評価を行った。さらに、表底の耐踏抜試験を行った。各評価結果を表１に示す。

比較例１
前記乾燥混合物を添加しなかったこと及びシリカの添加量を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、表底（比重１．１１）及び各試験片の作製及び評価を行った。また、表底の耐踏抜試験を行った。各評価結果を表１に示す。

実施例３
ゴム、実施例１と同様の乾燥混合物及びその他の添加物をオープンロールを用いて１２分間混練することによりゴム組成物を得た。このとき使用した原料及びその配合比率を表１に示す。金属用加硫接着剤金属用加硫接着剤用プライマー（ロード・ジャパン・インク製「ケムロック２０５」）および金属用加硫接着剤（ロード・ジャパン・インク製「ケムロック２２０」）を塗布した炭素鋼製のスパイクピンを履物底用の金型の所定の位置に固定した。当該金型に前記ゴム組成物を充填した後、１５０℃にて６分プレス加硫することにより、底８に複数のスパイクピン９が突設されてなる表底を得た。得られた表底（耐滑性履物底１）の底面図を図４に示し、図４におけるスパイクピン９を含む部分の拡大底面図と拡大断面図を図５に示す。得られた表底から、スパイクピン９を含む部分（縦２ｃｍ、横２ｃｍ）を切り出した。図５に示される２つのスパイクピン９はゴム中で繋がっているため、２つのスパイクピン９の中心（切断面１１）で切断し、一方のスパイクピン９のみを含む部分を試験片とした。ゴム部分とスパイクピン部分とを引張試験機に固定して、ゴムとスパイクピンが剥離するまで引張試験（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、引張強さの最大値を測定することにより、スパイクピンの保持力を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
前記乾燥混合物を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、表底の作製及び評価を行った。結果を表１に示す。

１ 履物底
２ 凸部
３ 接地面
４ 側面
５ 角度
６ エッジ
７ 底面
８ 底
９ スパイクピン
１０ 非発泡ゴム
１１ 切断面
２１、２２ スパイク
２３、２４ 脚部
２５ 靴底
２６、２７ スパイク座

Claims (9)

1. 底面に複数の凸部が形成された耐滑性履物底であって、
   前記履物底が、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなる非発泡ゴムからなり、
   セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０～５００ｎｍであり、平均繊維長が５０～８００μｍであり、
   ゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が３～１０質量部であり、
   ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が５０～８０であり、かつ
   ＪＩＳ Ｔ８１０１に従って測定される動摩擦係数が０．６以上である耐滑性履物底。
2. 前記凸部が平滑な接地面を有し、該接地面に対する側面の角度が９０～１２０°である請求項１に記載の耐滑性履物底。
3. 非発泡ゴムからなる底に複数のスパイクピンが突設されてなる耐滑性履物底であって、
   前記非発泡ゴムが、ゴム（Ａ）及びセルロース繊維（Ｂ）を含有するゴム組成物を加硫してなるものであり、
   セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０～５００ｎｍであり、平均繊維長が５０～８００μｍであり、
   ゴム（Ａ）１００質量部に対するセルロース繊維（Ｂ）の含有量が３～１０質量部であり、かつ
   ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定される前記非発泡ゴムの硬度が５０～８０である耐滑性履物底。
4. ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム及びイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の耐滑性履物底。
5. 前記ゴム組成物が、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらに軟化剤（Ｃ）を１～４０質量部含有する請求項１～４のいずれかに記載の耐滑性履物底。
6. ゴム（Ａ）１００質量部に対して、さらに、セルロース繊維（Ｂ）以外の他の充填剤（Ｄ）を５～６０質量部含有する請求項１～５のいずれかに記載の耐滑性履物底。
7. 充填剤（Ｄ）がシリカ、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の耐滑性履物底。
8. 前記ゴム組成物を成形して加硫する請求項１～７のいずれかに記載の耐滑性履物底の製造方法。
9. 前記複数のスパイクピンが配置された金型に前記ゴム組成物を充填した後に加硫する請求項３に記載の耐滑性履物底の製造方法。

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