TW202244151A - 發泡粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種發泡粒子及其製造方法，該發泡粒子係即使省略前處理加壓及養護步驟，仍能在從低溫至高溫之廣泛成形加熱溫度範圍下製造具有所欲之形狀且外觀及剛性優異之發泡粒子成形體。 其解決手段為具有貫通孔(11)之筒狀之發泡粒子(1)及其製造方法。發泡粒子(1)具有發泡芯層(2)與被覆層(3)。構成被覆層(3)之聚烯烴系樹脂之融點Tms係低於構成發泡芯層(2)之聚丙烯系樹脂之融點Tmc。發泡粒子(1)之貫通孔(11)之平均孔徑(d)為未滿1mm，且發泡粒子(1)之平均孔徑(d)對平均外徑(D)之比d/D為0.4以下。構成發泡芯層(2)之丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmc為158℃以下。

Description

發泡粒子及其製造方法
本發明係關於具有貫通孔之筒狀發泡粒子及其製造方法。
聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用於各種用途。聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用於製造發泡粒子成形體。具體而言，藉由將發泡粒子填充於成形模具內，供給蒸氣使發泡粒子進行二次發泡並同時使該表面熔融，使發泡粒子相互融合而成形成所欲之形狀，從而取得發泡粒子成形體。剛成形後之發泡粒子成形體由於會因二次發泡而容易膨脹，故為了取得所欲形狀之發泡粒子成形體，在成形模具內始發泡粒子成形體以水或空氣等來冷卻後，從成形模具進行脫模。
聚丙烯系樹脂發泡粒子為了輔助該二次發泡性，會有在填充於成形模具之前，藉由壓縮空氣等進行加壓，對發泡粒子預先賦予指定之內壓後，才填充至成形模具內來進行成形的情況。再填充至成形模具前加壓發泡粒子之方法係稱為前處理加壓，由於不需要特別之成形機，故經常使用於用來對發泡粒子賦予二次發泡性。
若在常溫下保管模具內成形後之發泡粒子成形體，則會有在模具內成形時已流入至發泡粒子成形體之氣泡內部之蒸氣會在氣泡中凝聚，氣泡內部會成為負壓，而再發泡粒子成形體產生體積收縮，成形體大幅變形的情況。尤其，成形加熱溫度為高時，會有發泡粒子成形體顯著收縮、變形而無法取得所欲形狀的情況。因此，通常有必要使發泡粒子成形體脫模後，在例如在調整成60℃至80℃程度之溫度之高溫環境下，靜置指定時間而使發泡粒子成形體之形狀進行回復的養護步驟。
聚丙烯系樹脂發泡粒子之模具內成形中，前處理加壓或養護步驟由於必須投資設備或該步驟需要長時間進行，縮短或省略該等即係聯繫至發泡粒子成形體生產性之大幅提升。例如，專利文獻1揭示由發泡芯層與被覆層所構成之發泡粒子在粒子間維持空隙之狀態下進行融合之技術，根據專利文獻1，其認為可省略養護步驟。又，專利文獻2揭示在模具內讓使用融點、熔流指數、及Z平均分子量等經調整成特定範圍之聚丙烯系樹脂之發泡粒子進行成形之技術，根據專利文獻2，其認為可省略前處理加壓，又，可省略養護時間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-39565號公報 [專利文獻2]日本特開2000-129028號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1記載之技術雖可省略養護步驟，但由於會在成形體之發泡粒子間形成空隙，故發泡粒子成形體之外觀顯著變差，根據其用途而剛性會不充足。又，專利文獻1記載之發泡粒子在省略養護步驟之情況，能使具有所欲形狀之發泡粒子成形體進行成形之成形加熱溫度之範圍為狹小者。專利文獻2之技術所記載之技術雖可縮短養護步驟，但仍然係必須要有養護步驟，在省略養護步驟之情況，發泡粒子成形體會顯著收縮、變形，而難以取得具有所欲形狀之發泡粒子成形體。
本發明係有鑑於該背景所完成者，試圖提供一種發泡粒子及其製造方法者，該發泡粒子係即使省略前處理加壓及養護步驟，仍能在從低溫至高溫之廣泛成形加熱溫度範圍下製造具有所欲之形狀且外觀及剛性優異之發泡粒子成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明之一態樣為一種發泡粒子，其係具有貫通孔之筒狀之發泡粒子，其中 上述發泡粒子具有：由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層，與被覆該發泡芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層，且該構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tms係低於上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc， 上述發泡粒子之上述貫通孔之平均孔徑d為未滿1mm，且上述發泡粒子之上述平均孔徑d對平均外徑D之比d/D為0.4以下， 上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmc為158℃以下。
本發明之其他態樣為一種發泡粒子之製造方法，其係使具有貫通孔之筒狀之多層樹脂粒子進行發泡而製造表觀密度為10kg/m 3以上100kg/m 3以下之發泡粒子之方法，其中 上述多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層，與被覆該芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層，該構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tmrs係低於上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmrc， 上述多層樹脂粒子之上述貫通孔之平均孔徑dr為未滿0.25mm，且上述多層樹脂粒子之上述平均孔徑dr對平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下， 上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmrc為158℃以下。 [發明效果]
根據上述發泡粒子，即使省略前處理加壓及養護步驟，仍能在從低溫至高溫之廣泛成形加熱溫度範圍下製造具有所欲之形狀且外觀及剛性優異之發泡粒子成形體。又，根據上述發泡粒子，可縮短成形後之發泡粒子成形體之乾燥時間。因此，根據本揭示內容，提供能使剛性或外觀優異之發泡粒子成形體之製造效率顯著提升之發泡粒子。
本說明書中，如「X~Y」般，於其前後使用「~」來包夾數值或物性值進行表現時，與「X以上Y以下」同義，視為使用作為包含其前後之值者。又，在表示現數值或物性值作為下限時，意指該數值或物性值以上，在表示數值或物性值作為上限時，意指該數值或物性值以下。又，「重量%」與「質量%」、「重量份」與「質量份」係分別實質為同義。又，本說明書中，將聚丙烯系樹脂發泡粒子適宜稱為「發泡粒子」，將發泡粒子成形體適宜稱為「成形體」。尚且，具有由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層之發泡粒子一般稱為聚丙烯系樹脂發泡粒子。
本說明書中，「無加壓」係意指在填充至成形模具前，不進行藉由壓縮空氣等來加壓發泡粒子，而對發泡粒子預先賦予指定內壓之前處理加壓(亦即，省略前處理加壓)。此時，填充至成形模具之發泡粒子之內壓通常為0MPa(G)。又，「無養護」係意指不進行使脫模後之發泡粒子成形體在高溫環境下靜置而使發泡粒子成形體之形狀回復的養護步驟(亦即，省略養護步驟)。又，將藉由無加壓且無養護來製造發泡粒子成形體之發泡粒子之模具內成形方法適宜稱為「無加壓・無養護成形」。
圖1及圖2中例示發泡粒子，但本發明並非係受到該等圖式所限定者。如圖1及圖2所示般，發泡粒子1為筒狀，且具有貫通孔11。貫通孔11之平均孔徑d為未滿1mm，且發泡粒子1之平均孔徑d對平均外徑D之比[d/D]為0.4以下。又，發泡粒子1具有：由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層2，與由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層3。構成被覆層3之聚烯烴系樹脂之融點Tms係低於構成發泡芯層2之聚丙烯系樹脂之融點Tmc。並且，構成發泡芯層2之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，融點Tmc為158℃以下。發泡粒子1藉由具備上述構成，即使無加壓・無養護成形，仍可在從低溫至高溫之廣泛成形加熱溫度下製造具有、所欲形狀且外觀或剛性優異之發泡粒子成形體。並且，藉由上述發泡粒子所得之發泡粒子成形體之乾燥時間為短。因此，可生產性良好地製造剛性或外觀優異之發泡粒子成形體。尚且，上述發泡粒子係也能進行前處理加壓及養護步驟雙方，或任一者來進行成形。
發泡粒子之發泡芯層係由聚丙烯系樹脂所構成。本說明書中，聚丙烯系樹脂係指丙烯單體之均聚物及包含源自丙烯之構成單位50質量%以上之丙烯系共聚物。聚丙烯系樹脂係以丙烯與其他單體進行共聚合之丙烯系共聚物為佳。具體而言，較佳例示如乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物、己烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等之丙烯與碳數4~10之α-烯烴之共聚物。該等共聚物例如為無規共聚物、嵌段共聚物等，以無規共聚物為佳。又，聚丙烯系樹脂亦可含有複數種類之聚丙烯系樹脂。
構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂在不阻礙本揭示內容之目的、效果之範圍，亦可包含聚丙烯系樹脂以外之其他聚合物。作為他聚合物，例示如聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等之聚丙烯系樹脂以外之熱塑性樹脂或彈性體等。構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂中之其他聚合物之含量係以20質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以0，亦即發泡芯層實質上僅包含聚丙烯系樹脂作為聚合物為特佳。
以構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂為乙烯-丙烯無規共聚物，共聚物中之乙烯成分之含量在0.5質量%以上2質量%以下為佳。尚且，乙烯-丙烯無規共聚物中之乙烯成分與丙烯成分之合計為100質量%。於此情況，能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍變得更廣。從即使在更高成形加熱溫度下仍能進行無加壓・無養護成形之觀點，共聚物中之乙烯成分之含量係以1.8質量%以下為較佳，以1.5質量%以下為更佳，以1.4質量%以下為特佳。另一方面，從抑制成形加熱溫度之過度上昇的觀點，共聚物中之乙烯成分之含量係以0.8質量%以上為較佳，以1.0質量%以上為更佳。尚且，可藉由IR光譜測量來求出共聚物中之單體成分之含量。乙烯-丙烯共聚物之乙烯成分、丙烯成分係分別意指乙烯-丙烯共聚物中之源自乙烯之構成單位、源自丙烯之構成單位。又，共聚物中之各單體成分之含量係意指共聚物中之源自各單體之構成單位之含量者。
構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc為158℃以下。融點Tmc在超過158℃時，為了使外觀或剛性優異之良好發泡粒子成形體進行成形，則變得必須要有較高之成形加熱溫度(亦即，高成形壓)。於此情況，在無加壓・無養護成形中，變得難以抑制成形體之顯著收縮、變形。因此，有能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍變窄小之憂慮。從變得能在更低壓下進行無加壓・無養護成形，且成形加熱溫度之範圍變得更廣之觀點，構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc係以155℃以下為佳，以153℃以下為較佳。另一方面，從更提高取得之發泡粒子成形體之耐熱性或機械強度等的觀點，構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc係以145℃以上為佳，以148℃以上為較佳，以150℃以上為更佳。
聚丙烯系樹脂之融點係依據JIS K7121：1987來求出。具體而言，作為狀態調節，採用「(2)在進行固定之熱處理後，測量熔解溫度之情況」，將藉由使已狀態調節之試驗片以10℃/min之加熱速度從30℃升溫至200℃而取得DSC曲線，將該熔解峰之頂點溫度視為融點。尚且，DSC曲線出現複數之熔解峰時，將面積最大之熔解峰之頂點溫度視為融點。
又，發泡芯層也可由包含融點相異之至少2種類之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數在1200MPa以上，且融點在158℃以下之聚丙烯系樹脂組成物所構成。具體而言，以包含融點超過145℃且160℃以下之第1聚丙烯系樹脂70~97重量%，與融點超過135℃且145℃以下之第2聚丙烯系樹脂3~30重量%(但，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)之聚丙烯系樹脂組成物所構成者為佳。於此情況，可幾乎不使取得之發泡粒子成形體之剛性降低而提升模具內成形時之發泡粒子之二次發泡性，例如即使為具有厚度為厚之厚壁部與厚度為小之薄壁部之在厚度具有厚薄之成形體，仍會取得容易發揮本發明之目的效果之效果。從提升該效果之觀點，以第1聚丙烯系樹脂之含量為75~95重量%，第2聚丙烯系樹脂之含量為5~25重量%(但，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)為較佳，以第1聚丙烯系樹脂之含量為80~90重量%，第2聚丙烯系樹脂之含量為10~20重量%(但，第1聚丙烯系樹脂與第2聚丙烯系樹脂之合計為100重量%)為更佳。又，從相同觀點，以第1聚丙烯系樹脂之融點超過150℃且155℃以下之同時，第2聚丙烯系樹脂之融點超過140℃且145℃以下為較佳。 尚且，聚丙烯系樹脂組成物之融點之測量方法係與上述之聚丙烯系樹脂之融點相同。又，聚丙烯系樹脂組成物之彎曲彈性模數之測量方法係與後述之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數相同。
又，從更加提升上述效果之觀點，第1聚丙烯系樹脂之融點Tmc 1與第2聚丙烯系樹脂之融點Tmc 2之差(亦即，Tmc 1-Tmc 2)係以5℃以上未滿15℃為佳，以8℃以上13℃以下為較佳。
從更加提升發泡性或成形性之觀點，構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之熔體流動速率(亦即，MFR)係以5g/10分以上為佳，以6g/10分以上為較佳。另一方面，從更加提高成形體之剛性之觀點，MFR係以10g/10分以下為佳，以8g/10分以下為較佳。尚且，聚丙烯系樹脂之MFR係依據JIS K7210-1：2014，在試驗溫度230℃、荷重2.16kg之條件下所測量之值。
構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上。構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數若未滿1200MPa，則尤其係成形加熱溫度為高之條件下，變得難以控制成形體之收縮抑制，在省略養護步驟之情況會有無法取得所欲形狀之成形體的憂慮。亦即，為了藉由無養護成形來取得具有所欲形狀且外觀良好之成形體所必須之成形加熱溫度之範圍會變窄。從變得更容易抑制在省略養護步驟時之成形體之收縮、變形的觀點，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數係以1300MPa以上為佳，已1350MPa以上為較佳，以1400MPa以上為更佳。另一方面，從抑制成形加熱溫度之過度上昇的觀點，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數係以1800MPa以下為佳，以1600MPa以下為較佳，以1500MPa以下為更佳。尚且，聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數係可依據JIS K7171：2008來求出。
從更加提升無加壓・無養護成形時之成形性的觀點，發泡粒子之構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之結晶化溫度係以105℃以上115℃以下為佳，以110℃以上115℃以下為較佳。尚且，聚丙烯系樹脂之結晶化溫度係依據JIS K7121：2012，使用熱流束示差掃描熱量計來測量。尚且，DSC曲線出現複數結晶化峰時，將峰高度最高之結晶化峰之峰溫度視為結晶化溫度。
從提升發泡粒子之成形性與成形體之剛性等的觀點，發泡粒子之獨立氣泡率係以80%以上為佳，以85%以上為較佳，以90%以上為更佳，以95%以上為特佳。發泡粒子之獨立氣泡率係可基於ASTM-D2856-70記載之操作順序C使用空氣比較式比重計進行測量。
發泡粒子具有被覆發泡芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層。發泡粒子在不具有被覆層之情況，為了使外觀或剛性優異之良好發泡粒子成形體進行成形，則變得必須要有更高之成形加熱溫度(亦即，高成形壓)。於此之情況，在無加壓・無養護成形中，由於會變得難以抑制成形體之顯著收縮、變形，故能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度範圍有變窄小之憂慮。被覆層係由聚烯烴系樹脂所構成。作為聚烯烴系樹脂，可舉出例如，聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂等。從與發泡芯層之接著性之觀點，聚烯烴系樹脂係以聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂為佳，較佳為聚丙烯系樹脂。作為聚丙烯系樹脂，可舉出如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯均聚物等，其中亦以乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物為佳。
構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tms係低於構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc。亦即，Tms＜Tmc。被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tms在構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc以上之情況(亦即，Tms≧Tmc之情況)，會有成形時之發泡粒子彼此之融合性降低，低溫下之成形變得困難，能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度範圍變窄小的憂慮。從能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度範圍變得更廣的觀點，以Tmc-Tms≧5為佳，以Tmc-Tms≧10為較佳，以Tmc-Tms≧15為更佳。從抑制發泡芯層與被覆層之剝離或發泡粒子間之互融等的觀點，以Tmc-Tms≦35為佳，以Tmc-Tms≦25為較佳。
從更提高成形時之發泡粒子之融合性的觀點，構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tms係以120℃以上145℃以下為佳，以125℃以上140℃以下為較佳。構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點係依據JIS K7121：1987來求出。具體而言，藉由與上述之構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂相同之條件、方法來求出。
從確實抑制發泡芯層與被覆層之剝離的觀點，構成被覆層之聚烯烴系樹脂之MFR係以與構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之MFR相同程度為佳，具體而言，以2~15g/10分為佳，以3~12g/10分為較佳，以4~10g/10分為更佳。尚且，聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂時，其MFR係基於JIS K7210-1：2014，在試驗溫度230℃、荷重2.16kg之條件下所測量之值，聚烯烴系樹脂為聚乙烯系樹脂時，其MFR係基於JIS K7210-1：2014，在試驗溫度190℃、荷重2.16kg之條件所測量之值。
發泡粒子為具有發泡芯層，與被覆發泡芯層之被覆層之多層構造粒子。發泡芯層係由發泡狀態之聚丙烯系樹脂所構成，被覆層係由發泡狀態或非發泡狀態之聚烯烴系樹脂所構成。被覆層係實質上以非發泡狀態為佳。「實質上非發泡」係意指幾乎無氣泡構造。被覆層之厚度為例如0.5~100μm。又，發泡芯層與被覆層之間亦可更設置中間層。 尚且，發泡芯層係可藉由被覆層來完全地被覆，一部分之發泡芯層露出亦無妨。發泡芯層露出之構造係指可舉出例如，圓筒狀之發泡芯層之側面受到被覆層所被覆，在圓筒之上面或底面上發泡芯層露出之構造等。
構成發泡芯層之樹脂與構成被覆層之樹脂之質量比(質量%之比)在從維持成形體之剛性並同時提高成形性的觀點，以99.5：0.5~80：20為佳，較佳為99：1~ 85：15，更佳為97：3~90：10。質量比係以構成發泡芯層之樹脂：構成被覆層之樹脂來表示。
發泡粒子係以具有在使發泡粒子以加熱速度10℃/分從23℃加熱至200℃時所得之DSC曲線上出現聚丙烯系樹脂固有之因熔解所成之吸熱峰(亦即，樹脂固有峰)與在其高溫側出現1個以上之熔解峰(亦即，高溫峰)之結晶構造為佳。DSC曲線係將發泡粒子1~3mg使用作為試驗試樣，藉由依據JIS K7121：1987之示差掃描熱量測量(DSC)而得。 樹脂固有峰係指構成發泡粒子之聚丙烯系樹脂固有之因熔解所成之吸熱峰，認為係聚丙烯系樹脂本身具有之結晶在熔解時因吸熱所成者。另一方面，樹脂固有峰之高溫側之吸熱峰(亦即，高溫峰)係指在DSC曲線上比上述樹脂固有峰還出現在更高溫側之吸熱峰。推測在該高溫峰出現之情況，其為在樹脂中存在二次結晶者。尚且，如上述般在進行以10℃/分之加熱速度從23℃加熱至200℃(亦即，第1次加熱)後，以10℃/分之冷卻速度從200℃冷卻至23℃，其後再度進行以10℃/分之加熱速度從23℃加熱至200℃(亦即，第2次加熱)時所得之DSC曲線中，由於在構成發泡粒子之聚丙烯系樹脂中僅會發現固有之因熔解所成之吸熱峰，故能區分樹脂固有峰與高溫峰。該樹脂固有峰之頂點溫度在第1次加熱與第2次加熱之間會有多少相異的情況，但通常該差會在5℃以內。
發泡粒子之高溫峰之熔解熱量係以5~40J/g為佳，較佳為7~30J/g，更佳為10~20J/g。 又，上述高溫峰之熔解熱量，與DSC曲線之全熔解峰之熔解熱量之比(高溫峰之熔解熱量/全熔解峰之熔解熱量)係以0.05~0.3為佳，較佳為0.1~0.25，更佳為0.15~0.2。 認為藉由將高溫峰之熔解熱量及全熔解峰之熔解熱量之比作成在此種範圍，由於存在出現作為高溫峰之二次結晶，發泡粒子尤其會成為機械強度優異，並且模具內成形性優異者。 在此，全熔解峰之熔解熱量係指由DSC曲線之全部熔解峰之面積所求得之熔解熱量之合計。
發泡粒子係如上述般具有貫通孔。因此，變得能達成在低壓下之成形。此認為係由於在成形步驟中所供給之蒸氣等之加熱介質通過貫通孔而抵達至發泡粒子群之內部，已填充在模具內之發泡粒子全體會充分地受到加熱，而提升發泡粒子之二次發泡性或融合性所致。並且，發泡粒子由於具有由融點比發泡芯層還低之樹脂所構成之被覆層，故在成形時發泡粒子彼此容易融合。從此種觀點，發泡粒子也變得能達成在低壓下之成形，並在從低壓至高壓之廣大成形壓範圍下製造外觀及剛性優異之發泡粒子成形體。
具有貫通孔之筒狀發泡粒子係以圓柱、角柱等之柱狀發泡粒子具有至少1個在軸方向上貫通之筒孔為佳。發泡粒子係以圓柱狀，且具貫通其軸方向之筒孔為較佳。
發泡粒子在不具有貫通孔之情況，在無加壓、無養護之成形中，有在低成形加熱溫度(亦即，低壓)下二次發泡性融合性變得不充分，而變得難以成形良好發泡粒子成形體之憂慮。又，有在高成形加熱溫度(亦即，高壓)下變得難以抑制成形體之收縮、變形之憂慮。另一方面，即便在發泡粒子具有貫通孔之情況，平均孔徑d若過大時，會有成形之外觀降低之憂慮，並且有剛性降低之憂慮。又，有在低成形加熱溫度(亦即，低壓)下模具內成形時之發泡粒子之二次發泡性降低，能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍變窄之憂慮。並且會有成形後之乾燥時間變長之憂慮。從該觀點，發泡粒子之平均孔徑d係如上述般須為未滿1mm。從更加提升成形體隻外觀、剛性之觀點，從更加擴大能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍的觀點，發泡粒子之平均孔徑d係以0.95mm以下為佳，以0.92mm以下為較佳，0.90mm以下為更佳。尚且，從將發泡粒子填充於模具內時抑制貫通孔潰壞閉塞的觀點，及從製造容易性之觀點，發泡粒子之平均孔徑d之下限係以0.2mm為佳，以0.4mm為較佳。
發泡粒子之貫通孔之平均孔徑d係藉由以下操作來求出。將從發泡粒子群中隨機選擇50個以上之發泡粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各發泡粒子之裁切面之照片，求出貫通孔部分之剖面積(具體而言，開口面積)。算出具有與該面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等予以算術平均之值設為發泡粒子之貫通孔之平均孔徑d。尚且，各發泡粒子之貫通孔之大小即使在貫通孔徑在貫通方向上並不一樣之情況，如上述般各發泡粒子之貫通孔徑係藉由在發泡粒子之裁切面之面積為最大之位置上之孔徑來決定。
從筒狀之發泡粒子之壁厚增加而提升發泡粒子之二次發泡性或成形體之剛性的觀點，發泡粒子之平均外徑D係以2mm以上為佳，較佳為2.5mm以上，更佳為3mm以上。另一方面，從提升成形時對成形模具內之填充性的觀點，以5mm以下為佳，較佳為4.5mm以下，更加為4.3mm以下。又，基於相同理由，發泡粒子之長寬比(L/D)係以2以下為佳，以1.5以下為較佳，以1.2以下為更佳，又，以0.5以上為佳，以0.8以上為較佳。
發泡粒子之上述平均孔徑d對平均外徑D之比d/D為0.4以下。比d/D在超過0.4時，有成形體之外觀降低之同時，剛性也降低之憂慮。又，於此情況，有模具內成形時之發泡粒子之二次發泡性降低之憂慮。從成形體之外觀變得更加良好之觀點，從剛性更加提升之觀點，從二次發泡性更加提升之觀點，d/D係以0.35以下為佳，以0.3以下為較佳，以0.25以下為更佳。尚且，從更安定地展現將能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍予以擴大之效果的觀點，及從製造容易性之觀點，比d/D係以0.1以上為佳。
發泡粒子之平均外徑D係藉由以下操作求出。將從發泡粒子群中隨機選擇50個以上之發泡粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各發泡粒子之裁切面之照片，求出發泡粒子之剖面積(具體而言，也包括貫通孔之開口部分之剖面積)。算出具有與該面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等之經算術平均之值設為發泡粒子之平均外徑D。尚且，各發泡粒子之外徑即使在貫通方向上並不一樣之情況，如上述般各發泡粒子之外徑係藉由在貫通方向與垂直方向上之發泡粒子之裁切面之面積為最大之位置上之外徑來決定。
筒狀之發泡粒子之壁厚t之平均值係以1.2mm以上2mm以下為佳。壁厚t之平均值若在該範圍內，由於發泡粒子之壁厚會充分地厚，模具內成形時之二次發泡性更加提升，故變得能以更低之成形加熱溫度來進行無加壓・無養護成形。又，相對於外力而發泡粒子變得更不易崩潰，成形體之剛性更加提升。從該等觀點，發泡粒子之平均壁厚t較佳為1.3mm以上，更佳為1.5mm以上。
發泡粒子之平均壁厚t為從發泡粒子之表面(亦即，外表面)至貫通孔之外緣(亦即，發泡粒子之內表面)為止之距離，即藉由下述式(1)所求出之值。 t=(D-d)/2　　　　　　・・・(1) d：貫通孔之平均孔徑(mm) D：發泡粒子之平均外徑(mm)
又，發泡粒子之平均壁厚t對平均外徑D之比t/D係以0.35以上0.5以下為佳。t/D若在上述範圍內，發泡粒子之在模具內成形中，發泡粒子之填充性良好，二次發泡性更加提升。因此，能以更低之成形加熱溫度來製造剛性優異之成形體。
從成形體之輕量性與剛性之平衡之觀點，發泡粒子之表觀密度係以10kg/m 3以上100kg/m 3以下為佳，較佳為15kg/m 3以上80kg/m 3以下，更佳為20kg/m 3以上50kg/m 3以下，特佳為25kg/m 3以上45kg/m 3以下。以往，尤其在製造表觀密度小之成形體時，成形體在脫模後容易顯著變形，而難以省略養護步驟。相對於此，本開示內容之發泡粒子即使在表觀密度為小之情況，仍能省略養護步驟，即使無養護仍可製造外觀良好之成形體。
發泡粒子之表觀密度係可藉由使在裝有23℃之醇(例如乙醇)之量筒內，在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下放置1天之發泡粒子群(發泡粒子群之重量W(g))，使用金屬網等使其沉下，從水位之上升部分求出發泡粒子群之體積V(L)，將發泡粒子群之重量除以發泡粒子群之體積(W/V)，並將單位換算成[kg/m 3]來求得。
從更加擴大能無加壓・無養護成形之成形加熱溫度之範圍的觀點，從更加提高成形體之剛性之觀點，從將外觀作成更加良好者之觀點，發泡粒子之表觀密度對發泡粒子之容積密度之比(亦即，表觀密度/容積密度)係以1.7以上為佳，且，以2.3以下為佳，較佳為2.1以下，更佳為1.9以下。
發泡粒子之容積密度係藉由以下操作來求出。可藉由從發泡粒子群隨機抽出發泡粒子並放入容積1L之量筒，以成為自然堆積狀態之方式將多數之發泡粒子收納至1L之刻度為止，將經收納之發泡粒子之質量W2[g]除以收納體積V2(1L])而為(W2/V2)，並將單位換算成[kg/m 3]來求出發泡粒子之容積密度。
發泡粒子之模具內成形性優異，能在從低溫至高溫之廣泛範圍之成形加熱溫度下製造外觀良好且高剛性之成形體。又，即使省略前處理加壓、養護步驟，成形體仍不會顯著收縮、變形，而可製造外觀良好且高剛性之成形體。發泡粒子會達成此種效果之理由並不明確，但認為如以下所述。
發泡粒子之發泡芯層係將彎曲彈性模數為特定以上之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂。因此，認為在脫模後容易抑制成形體收縮，即使在高溫之成形加熱溫度條件下，仍會抑制尺寸變化。 又，發泡粒子具有包含發泡芯層與被覆層之多層構造，構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點為指定以下且發泡粒子具有指定形狀之貫通孔。因此，由於發泡粒子之融合性及二次發泡性優異，故能以更低之成形加熱溫度進行成形。且，由於係在較低之成形加熱溫度下之成形，故在模具內成形中仍壓低因蒸氣等之加熱介質而發泡粒子受到之熱量。又，會抑制脫模後之成形體之內部溫度變得過高。認為該等結果會抑制成形體之尺寸變化。 並且，成形體具有源自發泡粒子之貫通孔之經連通之微小空隙。因此，認為脫模後空氣快速流入至成形體內部之氣泡，從而提高成形體全體之內壓之結果，成形體之尺寸變得容易盡快安定化。 根據以上理由，認為發泡粒子即使進行無加壓・無養護成形，由於發泡性仍為良好，且成形體之尺寸容易安定，故在從低溫至高溫之廣泛之成形加熱溫度範圍下仍可製造良好之成形體者。
發泡粒子係可藉由例如，使具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層，與被覆芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層之多層樹脂粒子分散於分散介質(例如，液體)，使多層樹脂粒子含浸發泡劑，將包含發泡劑之多層樹脂粒子在低壓下釋放之方法(亦即，分散介質釋放發泡方法)來製造。具體而言，以使多層樹脂粒子在密閉容器內分散於分散介質，加熱後、押入發泡劑，使多層樹脂粒子含浸發泡劑為佳。其後，以經過在固定溫度下使二次結晶成長之保持步驟後，藉由在低壓下釋放密閉容器內之內容物而使包含發泡劑之多層樹脂粒子中至少芯層發泡而取得發泡粒子為佳。因此，將藉由分散介質釋放發泡方法而以一次發泡步驟製造發泡粒子一操作也稱為一次發泡。
本開示內容之發泡粒子係以以下之製造方法來製造為佳。 該製造方法為一種發泡粒子之製造方法，其係使具有貫通孔之筒狀之多層樹脂粒子進行發泡而製造表觀密度為10kg/m 3以上100kg/m 3以下之發泡粒子之方法，其中 上述多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層，與被覆該芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層，該構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tmrs係低於上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmrc， 上述多層樹脂粒子之上述貫通孔之平均孔徑dr為未滿0.25mm，且上述多層樹脂粒子之上述平均孔徑dr對平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下， 上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmrc為158℃以下。 根據該方法，可不進行後述之二次發泡，而容易地製造低密度之發泡粒子。 又，以在多層樹脂粒子之發泡之際，使在密閉容器內已分散於水性介質之多層樹脂粒子在加熱下含浸發泡劑，包含發泡劑之多層樹脂粒子與水性介質一同地從密閉容器釋放而進行發泡為佳。水性介質具體而言如水等之液體。 多層樹脂粒子之平均孔徑dr即使未滿0.25mm，根據所欲製造之發泡粒子之發泡倍率不同(亦即，根據發泡粒子之表觀密度不同)發泡粒子之平均孔徑d會變大至1mm以上之憂慮。上述製造方法係使平均孔徑dr未滿0.25mm之多層樹脂粒子進行發泡而製造表觀密度10kg/m 3以上100kg/m 3以下之發泡粒子。因此，可將發泡粒子之平均孔徑d做成例如未滿1mm。 又，根據上述製造方法，例如可藉由一次發泡而製造高倍率(亦即，低密度)之發泡粒子，具體而言，變得能不進行後述之二次發泡，藉由一次發泡即能製造表觀密度45kg/m 3以下之發泡粒子。
多層樹脂粒子例如係藉由如以下般之切股(strand cutting)法來製造。將芯層形成用擠出機與被覆層形成用擠出機之2台擠出機連結於共擠出模具，芯層形成用擠出機係將芯層形成用之聚丙烯系樹脂，與因應必要所供給之添加劑予以熔融混練，被覆層形成用擠出機係將被覆層形成用之聚烯烴系樹脂，與因應必要所供給之添加劑予以熔融混練。接著，擠出各熔融混練物在模具內使其合流，而形成由非發泡狀態之筒狀芯層，與被覆該筒狀芯層之外側表面之非發泡狀態之被覆層所構成鞘芯型之複合物，由裝設在擠出機前端之噴嘴之細孔將複合物擠出成股狀，並同時通過裝有水之水槽進行冷卻。冷卻後之擠出物係例如使用切粒機來裁切成所欲之大小。藉此操作，而可取得由具有貫通孔之筒狀芯層與被覆該芯層之被覆層所構成之多層樹脂粒子。多層樹脂粒子除了上述切股法之外，也可採用熱裁切法，水中裁切法等。
多層樹脂粒子之粒子徑係以0.1~3.0mm為佳，較佳為0.3~1.5mm。又，樹脂粒子之長度/外徑比係以0.5~5.0為佳，較佳為1.0~3.0。又，每1個之平均質量(從隨機選擇之200個粒子之質量來求出)係以成為0.1~20mg之方式來調製為佳，較佳為0.2~10mg，更佳為0.3~5mg，特佳為0.4~2mg。多層樹脂粒子中之芯層與被覆層之質量比率係以99.5：0.5~80：20為佳，較佳為99：1~85：15，更佳為97：3~90：10。
藉由調整多層樹脂粒子中之芯層之貫通孔之孔徑dr，而可將發泡粒子中之發泡芯層之貫通孔之平均孔徑d調整成上述所欲之範圍。多層樹脂粒子之芯層之通孔之孔徑dr係可藉由例如形成貫通孔用之模具之小孔之孔徑(亦即，模具之內徑)來進行調整。又，藉由調整多層樹脂粒子之粒子徑、平均質量，而可將發泡粒子之平均外徑、平均壁厚調整成上述所欲之範圍。 從更加確實製造貫通孔之平均孔徑d為未滿1mm，且平均孔徑d對平均外徑D之比d/D為0.4以下之發泡粒子的觀點，多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑dr係以0.24mm未満為較佳，以0.22mm以下為更佳。從具有貫通孔之多層樹脂粒子之製造安定性之觀點，多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑dr係以0.1mm以上為佳。 又，基於相同觀點，多層樹脂粒子之平均孔徑dr對平均外徑Dr之比dr/Dr係以0.3以下為較佳，以0.25以下為更佳，以0.2以下為特佳。從具有貫通孔之多層樹脂粒子之製造安定性之觀點，多層樹脂粒子之平均孔徑dr對平均外徑Dr之比dr/Dr係以0.1以上為佳。
多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑dr係藉由以下操作來求出。將從多層樹脂粒子群隨機選擇之50個以上之多層樹脂粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向而垂直地裁切。攝影各多層樹脂粒子之裁切面之照片，求出貫通孔部分之剖面積(具體而言，開口面積)。算出具有與該面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等予以算術平均之值設為多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑dr。尚且，各多層樹脂粒子之貫通孔之大小即使在貫通孔徑在貫通方向上並不一樣之情況，如上述般各多層樹脂粒子之貫通孔徑係藉由在多層樹脂粒子之裁切面之面積為最大之位置上之孔徑來決定。
多層樹脂粒子之平均外徑Dr係藉由以下操作來求出。將從多層樹脂粒子群中隨機選擇50個以上之多層樹脂粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各多層樹脂粒子之裁切面之照片，求出多層樹脂粒子之剖面積(具體而言，也包括貫通孔之開口部分之剖面積)。算出具有與該面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等之經算術平均之值設為多層樹脂粒子之平均外徑Dr。尚且，各多層樹脂粒子之外徑即使在貫通方向上並不一樣之情況，如上述般各多層樹脂粒子之外徑係藉由在貫通方向與垂直方向上之發泡粒子之裁切面之面積為最大之位置上之外徑來決定。
尚且，切股法中之多層樹脂粒子之粒子徑、長度/外徑比或平均質量之調整係可藉由在擠出樹脂熔融物之際，適宜改變擠出速度、捲取速度、裁切速度等進行裁切來進行。
使用水性分散介質作為使藉由上述操作而得之多層樹脂粒子在密閉容器內進行分散用之分散介質(具體而言為液體)。水性分散介質係以水為主成分之分散介質(具體而言為液體)。水性分散介質中之水之比例係以60質量%以上為佳，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。作為水性分散介質中之水以外之分散介質，可舉出如乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇等。
多層樹脂粒子之芯層在因應必要可添加氣泡調製劑、結晶成核劑、著色劑、難燃劑、難燃助劑、塑化劑、防帶電劑、防氧化劑、紫外線防止劑、光安定劑、導電性填料、抗菌劑等之添加劑。作為氣泡調製劑，可舉出如滑石、雲母、硼酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等之無機粉體；磷酸系成核劑、酚系成核劑、胺系成核劑、聚氟化乙烯系樹脂粉末等之有機粉體。在添加氣泡調製劑之情況，氣泡調製劑之含量係相對於聚丙烯系樹脂100質量份而言以0.01~1質量份為佳。
上述分散介質釋放發泡方法中，以在容器內經加熱之多層樹脂粒子彼此不會互相融合之方式，在分散介質中添加分散劑為佳。作為分散劑，只要係會防止多層樹脂粒子在容器內融合者即可，不論有機系、無機系皆能使用，從操作容易度來看，以微粒狀無機物為佳。作為分散劑，可舉出例如，阿姆石(amsnite)、高嶺土、雲母、黏土等之黏土礦物。黏土礦物可為天然者，也可為合成者。又，作為分散劑，可舉出如氧化鋁、氧化鈦、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、氧化鐵等。分散劑係可使用1種或2種以上作為分散劑，該等之中亦以使用黏土礦物為佳。分散劑係以多層樹脂粒子每100質量份添加0.001~5質量份程度為佳。
尚且，在使用分散劑之情況，以併用十二基苯磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、油酸鈉等之陰離子系界面活性劑作為分散助劑為佳。上述分散助劑之添加量係以上述多層樹脂粒子每100質量份作成0.001~1質量份為佳。
作為使多層樹脂粒子進行發泡用之發泡劑，以使用物理發泡劑為佳。物理發泡劑可舉出如無機物理發泡劑與有機物理發泡劑，作為無機物理發泡劑，可舉出如二氧化碳、空氣、氮、氦、氬等。又，作為有機物理發泡劑，可舉出如丙烷、丁烷、己烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷等之環式脂肪族烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟甲烷、1-氯-1,1-二氯乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等之鹵化烴等。尚且，物理發泡劑係可單獨使用，或也可混合使用兩種以上。又，也可混合無機物理發泡劑與有機物理發泡劑來使用。從對環境之負荷或操作性之觀點，較佳使用無機物理發泡劑，更佳使用二氧化碳。在使用有機物理發泡劑之情況，從對聚丙烯系樹脂之溶解性、發泡性之觀點，以使用n-丁烷、i-丁烷、n-戊烷、i-戊烷為佳。
相對於多層樹脂粒子100質量份之發泡劑之添加量，以0.1~30質量份為佳，較佳為0.5~15質量份。
發泡粒子之製造步驟中，作為使多層樹脂粒子含浸發泡劑之方法，較佳採用使多層樹脂粒子分散於密閉容器內之水性分散介質中，進行加熱並同時押入發泡劑，而使多層樹脂粒子含浸發泡劑的方法。
發泡時之密閉容器內壓係以0.5MPa(G：表壓)以上為佳。另一方面，密閉容器內壓係以4.0MPa(G)以下為佳。若在上述範圍內，則無密閉容器之損壞或爆發等之憂慮而可安全地製造發泡粒子。
藉由使發泡粒子製造步驟中之水性分散介質之升溫在1~5℃/分下進行，而也可將發泡時之溫度作成適當範圍。
由示差掃描熱量測量(DSC)所得之DSC曲線上具有樹脂固有之熔解峰(樹脂固有峰)與在其高溫側出現的1個以上之熔解峰(高溫峰)之結晶構造之發泡粒子係例如藉由以下操作而得。
在發泡粒子製造步驟中之加熱時，在(聚丙烯系樹脂之融點-20℃)以上且未滿(聚丙烯系樹脂之熔解結束溫度)之溫度下進行充足時間，較佳保持10~60分程度之一次保持步驟。其後，從(聚丙烯系樹脂之融點-15℃)調節成(聚丙烯系樹脂之熔解結束溫度+10℃)之溫度。且，因應必要，在該溫度下更進行充足時間，較佳保持10~60分程度之二次保持步驟。接著，藉由從密閉容器內在低壓下釋放包含發泡劑之發泡性樹脂粒子使其發泡，而可取得具有上述結晶構造之發泡粒子。發泡係以在密閉容器內在(聚丙烯系樹脂之融點-10℃)以上進行為佳，以在(聚丙烯系樹脂之融點)以上(聚丙烯系樹脂之融點+20℃)以下進行為較佳。
又，尤其在製造低表觀密度之發泡粒子之際，可進行藉由對能加壓之密閉容器投入發泡粒子，將空氣等之加壓氣體押入至該容器內進行加壓處理而提高發泡粒子之內壓，藉由將發泡粒子在容器內使用蒸氣等之加熱介質來加熱指定時間，而取得尤其低表觀密度之發泡粒子的二次發泡。
(成形體之製造) 成形體係可藉由使發泡粒子在模具內成形(亦即，模具內成形法)來取得。模具內成形法係藉由將發泡粒子填充至成形模具內，使用蒸氣等之加熱介質進行加熱成形來進行。具體而言，可藉由將發泡粒子填充至成形模具內後，對成形模具內導入蒸氣等之加熱介質來加熱發泡粒子而使其二次發泡，並同時其使相互融合而取得已賦形有成形空間形狀之成形體。
(成形體) 成形體係例如使發泡粒子在模具內成形而成，由相互融合之多數發泡粒子所構成。成形體具有經連通之空隙。成形體之連通空隙係複數之發泡粒子之貫通孔相互連通而形成之空隙，或發泡粒子之貫通孔與形成於發泡粒子間之空隙連通而形成之空隙，或發泡粒子間之空隙連通而形成之空隙等複雜聯繫而形成者。
成形體之空隙率在從提高外觀與機械物性之觀點，以15%以下為佳，以12%以下為較佳，以10%以下為更佳。又，從變得更容易抑制省略養護步驟時之成形體之顯著收縮、變形的觀點，以4%以上為佳，以5%以上為較佳。
成形體之空隙率係可藉由以下操作來求出。首先，從成形體之中心部分切出直方體形狀(縱20mm×橫100mm×高度20mm之試驗片。接著，使該試驗片沉入裝有乙醇之量筒中，從乙醇之液面之上升部分求出試驗片之真實體積Vc[L]。又，從該試驗片之外形尺寸求出表觀之體積Vd[L]。從所求出之真實體積Vc與表觀之體積Vd，藉由下述式(2)而可求出成形體之空隙率。 空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(2)
成形體之密度在從輕量性與剛性之平衡之觀點，以10kg/m 3以上100kg/m 3以下為佳，以15kg/m 3以上80kg/m 3以下為較佳，以20kg/m 3以上50kg/m 3以下為更佳，以25kg/m 3以上45kg/m 3以下為特佳。以往之成形體在表觀密度為之情況，由於在脫模後容易顯著收縮、變形，故有必要藉由設置養護步驟，而使成形體之尺寸。本揭示內容之成形體即使在表觀密度為小之情況，不設置養護步驟而尺寸仍為安定者。 成形體之密度係可藉由將成形體之重量(g)除以由成形體之外形尺寸所求出之體積(L)並進行單位換算來算出。尚且，在並不容易從成形體之外形尺寸求出體積之情況，可藉由水浸沒法來求出成形體之體積。
上述發泡粒子由於可取得在低成形加熱溫度(亦即，低成形壓)至高成形加熱溫度(亦即，高成形壓)下之成形性優異，外觀或剛性優異之成形體，故取得良好成形體用之成形可能溫度範圍(亦即，成形壓範圍)變廣闊。並且，在省略發泡粒子之前處理加壓或成形後之養護步驟的情況，亦即，由於即使以無加壓、無養護來進行成形之情況，仍能達成上述般廣泛成形壓範圍之成形，而取得外觀良好且剛性等之機械強度優異之成形體，故可使發泡粒子成形體之生產性顯著提升。
成形體也可使用在汽車等之車輛領域、建築領域等之各種領域中之吸音材料、衝撃吸收材料、緩衝材料等。 [實施例]
其次，藉由實施例來更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等例所任何限定者。
對於實施例、比較例所使用之樹脂、發泡粒子、成形體實施以下之測量及評價。尚且，發泡粒子之評價係使發泡粒子在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置24小時來調節狀態後才進行。
＜聚丙烯系樹脂＞ 表1展示製造發泡粒子所使用之聚丙烯系樹脂之特性等。尚且，本例中所使用之乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物皆為無規共聚物。又，本例中所使用之聚丙烯系樹脂之密度為900kg/m 3。
Figure 02_image001
(聚丙烯系樹脂之單體成分含量) 聚丙烯系樹脂(具體而言，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物)之單體成分含量係藉由根據IR光譜而決定之公知方法來求出。具體而言，藉由高分子分析手冊(日本分析化學會高分子分析研究懇談會編，出版年月：1995年1月，出版社：紀伊國屋書店，頁號碼與項目名：615~616「II.2.3 2.3.4 丙烯/乙烯共聚物」、618~619「II.2.3 2.3.5 丙烯/丁烯共聚物」)記載之方法，亦即，從乙烯及丁烯之吸光度經過指定係數補正之值與薄膜狀之試驗片之厚度等之關係而定量之方法來求出。更具體而言，首先，將聚丙烯系樹脂在180℃環境下進行熱加壓而成形成薄膜狀，製作出厚度相異之複數試驗片。接著，藉由測量各試驗片之IR光譜，讀取源自乙烯之722cm -1及733cm -1處之吸光度(A 722、A 733)，與源自丁烯之766cm -1處之吸光度(A 766)。接著，對於各試驗片，使用以下之式(3)~(5)算出聚丙烯系樹脂中之乙烯成分含量。對於各試驗片將取得之乙烯成分含量予以算術平均之值作為聚丙烯系樹脂中之乙烯成分含量(單位：wt%)。 (K´ 733) c=1/0.96{(K´ 733) a-0.268(K´ 722) a}・・・(3) (K´ 722) c=1/0.96{(K´ 722) a-0.268(K´ 722) a}・・・(4) 乙烯成分含量(%)=0.575{(K´ 722) c+(K´ 733) c}・・・(5) 但，式(3)~(5)中，意指K´ a：各波數之表觀之吸光係數(K´ a=A/ρt)、K´ c：補正後之吸光係數、A：吸光度、ρ：樹脂之密度(單位：g/cm 3)、t：薄膜狀之試驗片之厚度(單位：cm)。尚且，上述式(3)~(5)係可適用於無規共聚物。 又，對於各試驗片，使用以下之式(6)算出聚丙烯系樹脂中之丁烯成分含量。對於各試驗片，將取得之丁烯成分含量予以算術平均之值作為聚丙烯系樹脂中之丁烯成分含量(%)。 丁烯成分含量(%)=12.3(A 766/L)・・・(6) 但，式(6)中，意指A：吸光度、L：薄膜狀之試驗片之厚度(mm)。
(聚丙烯系樹脂之融點) 聚丙烯系樹脂之融點係依據JIS K7121：1987來求出。具體而言，作為狀態調節，採用「(2)在進行一定之熱處理後，測量熔解溫度之情況」，藉由將經狀態調節之試驗片以10℃/min之加熱速度從30℃升溫至200℃而取得DSC曲線，將該熔解峰之頂點溫度作為融點。尚且，測量裝置係使用熱流量示差掃描熱量測量裝置(SII奈米科技(股)公司製，型號：DSC7020)。
(聚丙烯系樹脂之熔融流動率) 聚丙烯系樹脂之熔融流動率(亦即，MFR)係依據JIS K7210-1：2014在溫度230℃、荷重2.16kg之條件下進行測量。
(聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數) 以230℃熱加壓聚丙烯系樹脂製作出4mm之薄片，從該薄片切出長度80mm×幅10mm×厚度4mm之試驗片。JIS K7171：2008求出該試驗片之彎曲彈性模數。尚且，壓頭之半徑R1及支持台之半徑R2皆為5mm，支點間距離囗64mm，試驗速度為2mm/min。
(聚丙烯系樹脂之結晶化溫度) 依據JIS K7121：2012，藉由使用熱流量示差掃描熱量測量裝置(SII奈米科技(股)公司製、型號：DSC7020)，使聚丙烯系樹脂以10℃/min之加熱速度從23℃升溫至200℃後，以10℃/min之冷卻速度從200℃冷卻至30℃而取得DSC曲線。將該DSC曲線中之結晶化峰之峰溫度作為結晶化溫度。又，DSC曲線出現複數之結晶化峰之情況，將峰高度最高之結晶化峰之峰溫度作為結晶化溫度。
＜多層樹脂粒子、發泡粒子＞ 表2~表5展示多層樹脂粒子、發泡粒子之特性等。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(多層樹脂粒子之長度) 多層樹脂粒子之長度係藉由以下操作來求出。對於從多層樹脂粒子群隨機選擇之100個多層樹脂粒子，使用卡尺測量其最大長度，將該等予以算術平均之值作為多層樹脂粒子之長度。
(多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑dr) 多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑係藉由以下操作來求出。將從多層樹脂粒子群隨機選擇之100個以上之多層樹脂粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向而垂直地裁切。攝影各多層樹脂粒子之裁切面之照片，求出剖面照片中貫通孔部分之剖面積(開口面積)。算出具有與剖面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等予以算術平均之值設為多層樹脂粒子之貫通孔之平均孔徑(dr)。
(多層樹脂粒子之平均外徑Dr) 多層樹脂粒子之平均外徑係藉由以下操作來求出。將從多層樹脂粒子群中隨機選擇100個以上之多層樹脂粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各多層樹脂粒子之裁切面之照片，求出多層樹脂粒子之剖面積(也包括貫通孔之開口部之剖面積)。算出具有與剖面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等之經算術平均之值設為多層樹脂粒子之平均外徑(Dr)。
(發泡粒子之貫通孔之平均孔徑d) 發泡粒子之貫通孔之平均孔徑係藉由以下操作來求出。將從狀態調節後之發泡粒子群中隨機選擇100個之發泡粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各發泡粒子之裁切面之照片，求出剖面照片中貫通孔部分之剖面積(開口面積)。算出具有與剖面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等予以算術平均之值設為發泡粒子之貫通孔之平均孔徑(d)。
(發泡粒子之平均外徑D) 發泡粒子之平均外徑係藉由以下操作求出。將從狀態調節後之發泡粒子群中隨機選擇100個以上之發泡粒子，在裁切面之面積為最大之位置上，相對於貫通孔之貫通方向垂直地裁切。攝影各發泡粒子之裁切面之照片，求出發泡粒子之剖面積(也包括貫通孔之開口部)。算出具有與剖面積相同面積之虛擬完美圓之直徑，將該等之經算術平均之值設為發泡粒子之平均外徑(D)。
(平均壁厚t) 發泡粒子之平均壁厚係藉由下述式(7)來求出。 平均壁厚t=(平均外徑D-平均孔徑d)/2・・・(7)
(長寬比L/D) 對於測量發泡粒子之平均外徑D及貫通孔之平均孔徑d前之100個發泡粒子，藉由使用卡尺來測量貫通孔之貫通方向上之最大長度，將該等予以算術平均來求出發泡粒子之平均長度L，並藉由將平均長度L除以平均外徑D，來求出發泡粒子之平均長寬比L/D。
(表觀密度) 發泡粒子之表觀密度係藉由以下操作來求出。首先，準備裝有溫度23℃之乙醇之量筒，使用金屬網使狀態調節後之任意量之發泡粒子群(發泡粒子群之質量W1[g])沉入量筒內之乙醇中。且，考量到金屬網之體積，測量從水位上升部分所讀取之發泡粒子群之容積V1[L]。將裝入量筒之發泡粒子群之質量W1[g]除以容積V1[L]即(W1/V1)，並換算成單位[kg/m 3]，而求出發泡粒子之表觀密度。
(容積密度) 發泡粒子之容積密度係藉由以下操作來求出。藉由從狀態調節後之發泡粒子群隨機取出發泡粒子並放入容積1L之量筒，以成為自然堆積狀態之方式將多數之發泡粒子受納至1L之刻度為止，將經收納之發泡粒子之質量W2[g]除以收容體積V2(1[L])即(W2/V2)，並將單位換算成[kg/m 3]來求出發泡粒子之容積密度。
(容積倍率) 發泡粒子之容積倍率[倍]係藉由以下操作來求出。藉由將構成發泡芯層之樹脂之密度[kg/m 3]除以上述容積密度[kg/m 3]來求出。
(發泡粒子之DSC曲線之各峰之熔解熱量) 從經過狀態調節後之發泡粒子群採取1個發泡粒子。使用該發泡粒子作為試驗片，藉由示差熱掃描熱量計(具體而言，TA儀器公司製DSC.Q1000)，取得試驗片從23℃至200℃以加熱速度10℃/分進行昇溫後之DSC曲線。圖3展示DSC曲線之一例。如圖3所例示般，DSC曲線上出現樹脂固有峰ΔH1，與比樹脂固有峰ΔH1之頂點還高溫側具有頂點之高溫峰ΔH2。 接著，取得將DSC曲線上之溫度80℃處之點α與發泡粒子之熔解結束溫度T處之點β予以連接之直線L1。其次，從在該當於上述之樹脂固有峰ΔH1與高溫峰ΔH2之間之谷部的DSC曲線上之點γ，畫出與圖之縱軸為平行之直線L2，將直線L1與直線L2交叉之點設為δ。尚且，點γ也可謂係存在於樹脂固有峰ΔH1與高溫峰ΔH2之間之極大點。 樹脂固有峰ΔH1之面積為由DSC曲線之樹脂固有峰ΔH1部分之曲線、線段α-δ、及線段γ-δ所包圍之部分面積，並將此作為樹脂固有峰之熔解熱量。 高溫峰ΔH2之面積為由DSC曲線之高溫峰ΔH2部分之曲線、線段δ-β，及線段γ-δ所包圍之部分面積，並將此作為高溫峰之熔解熱量。 全熔解峰之面積為由DSC曲線之樹脂固有峰ΔH1部分之曲線、高溫峰ΔH2部分之曲線、及線段α-β(亦即，直線L1)所包圍之部分面積，並將此作為全熔解峰之熔解熱量。 上述測量係對於5個發泡粒子來進行，將予以算術平均之值展示表3、表5。
(發泡粒子之獨立氣泡率) 發泡粒子之獨立氣泡率係基於ASTM-D2856-70使用空氣比較式比重計進行測量。具體而言，藉由以下操作來求出。將狀態調節後之容體積約20cm 3之發泡粒子作為測量用試樣，如下述般藉由乙醇浸沒法來正確地測量表觀之體積Va。使已測量表觀之體積Va之測量用試樣充分地乾燥後，根據ASTM-D2856-70記載之操作順序C，測量藉由東芝貝克曼股份有限公司製「空氣比較式比重計930」所測量之測量用試樣之真正體積之值Vx。且，基於該等體積值Va及Vx，藉由下述之式(8)來計算獨立氣泡率，將試樣5個(N=5)之平均值作為發泡粒子之獨立氣泡率。 獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(8) 但， Vx：上述方法所測量之發泡粒子之真正體積，即，構成發泡粒子之樹脂之容積與發泡粒子內之獨立氣泡部分之氣泡全容積之和(cm 3) Va：從使發泡粒子沉入裝有乙醇之量筒時之水位上升部分所測量之發泡粒子之表觀之體積(cm 3) W：發泡粒子測量用試樣之重量(g) ρ：構成發泡粒子之樹脂之密度(g/cm 3)
(能無加壓・無養護成形之範圍) 能無加壓・無養護成形之範圍係藉由調查未進行前處理加壓及養護步驟，而能使良好發泡粒子成形體進行成形之成形壓範圍來進行評價。具體而言，首先，以後述之＜成形體之製造＞之方法，使成形蒸氣壓在0.20~0.36MPa(G)之間以每0.02MPa進行變化來使成形體進行成形。使脫模後之成形體在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置24小時後，進行後述之融合性、回復性、表面性(亦即，外觀)之評價，測量能取得融合性及回復性之評價結果皆為「A」之成形體之成形蒸氣壓之範圍。從能成形之蒸氣壓之下限值直到上限值為止之寬度越廣，則意指能成形之成形加熱溫度範圍越廣。
＜成形體＞ 於表6、表7展示成形體之成形條件、特性等。又，於表8、表9展示上述(能無加壓・無養護成形之範圍)之評價中之以各成形蒸氣壓進行成形時之成形體之融合性、回復性、表面性(亦即，外觀)之評價結果。
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(融合性) 折彎成形體使其斷裂，求出存在斷裂面之發泡粒子之總數C1與發泡粒子本身斷裂(材料破壞)之發泡粒子之數C2，並算出經材料破壞之發泡粒子之數C2對上述發泡粒子之總數C1之比率(亦即，材料破壞率)。材料破壞率係由C2/C1×100之式來算出。使用相異試驗片進行上述測量5次，分別求出材料破壞率。將材料破壞率之算術平均值為90%以上之情況評價為「A」，將70%以上且未滿90%之情況評價為「B」，將未滿70%之情況評價為「C」。
(回復性) 分別測量使用縱300mm、橫250mm、厚度60mm之平板形狀之模具而得之成形體之四邊角附近(具體而言，從角往中心方向10mm內側)之厚度與中心部(縱方向、橫方向皆為2等分之部分)之厚度。接著，算出中心部之厚度對四邊角附近當中厚度最厚之場所之厚度的比(單位：%)，將比為95%以上之情況評價為「A」，將90%以上且未滿95%之情況評價為「B」，將未滿90%之情況評價為「C」。
(表面性(亦即，外觀)) 外觀係藉由評價成形體之表面性來進行。具體而言，基於下述基準進行評價。 A：展現發泡粒子成形體之表面幾乎沒有粒子間隙，且起因於貫通孔等之凹凸不明顯之良好表面狀態。 B：在發泡粒子成形體之表面發現些許起因於粒子間隙及/或貫通孔等之凹凸。 C：在發泡粒子成形體之表面顯著發先起因於粒子間隙及/或貫通孔等之凹凸。
上述能無加壓・無養護成形之範圍之中，使用以最低成形壓(MPa(G))取得之成形體來進行成形體之空隙率、成形體密度、50%壓縮應力之測量。具體而言，將使脫模後之成形體在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置12小時之成形體使用於各個測量。尚且，實施例2及比較例2中，各個測量係使用以0.34MPa(G)之成形壓取得之成形體在相對濕度50%、23℃、1atm之條件下靜置12小時者。
(成形體之空隙率) 成形體之空隙率係藉由以下操作來求出。使從成形體之中心部分切割之直方體形狀(縱20mm×橫100mm×高度20mm)之試驗片沉入裝有乙醇之量筒中，從乙醇之液面上升部分求出試驗片之真正體積Vc[L]。又，從該試驗片之外形尺寸求出表觀之體積Vd[L]。從求得之真正體積Vc與表觀之體積Vd，藉由下述式(2)來求出成形體之空隙率。 空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(2)
(成形體密度) 成形體密度(kg/m 3)係藉由將成形體之重量(g)除以從成形體之外形尺寸來求出之體積(L)並進行單位換算來算出者。
(剛性) 剛性之評價係藉由測量50%壓縮應力來進行評價。具體而言，首先，位於成形體表面之表皮層以不被包含於試驗片之方式，從成形體之中心部切出縱50mm×橫50mm×厚度25mm之試驗片。基於JIS K6767：1999，以壓縮速度10mm/分進行壓縮試驗，而求出成形體之50%壓縮應力。尚且，藉由與上述成形體密度之測量相同之方法來求出50%壓縮應力之測量所使用之試驗片之密度，並在表6、表7中表示作為「切割成形體密度」。
(水冷時間) 後述之＜成形體之製造＞中，加熱結束後，測量進行放壓而裝設在成形模具內面之面壓計之值降低至0.04MPa(G)為止進行水冷所需要之時間(亦即，水冷時間)。
(乾燥循環) 乾燥循環之評價係藉由以下操作來進行。後述之＜成形體之製造＞中，能無加壓・無養護成形之範圍之中，對於使以最低MPa(G)之成形壓(MPa(G))取得之成形體在相對濕度50%、80℃、1atm之條件下乾燥2小時之成形體測量其含水率，並根據以下基準進行評價。尚且，成形體之含水率(%)係從乾燥前之成形體之質量Ww(g)與乾燥後之成形體之質量Wd(g)藉由下述式(9)來算出。 良好：含水率3%以下 不良：含水率超過3% 含水率(%)=[(Ww-Wd)/Ww]×100・・・(9)
以下，說明實施例1~5、比較例1~6中之發泡粒子之製造方法及成形體之製造方法。
(實施例1) ＜聚丙烯系發泡粒子之製造＞ 藉由切股法來製造多層樹脂粒子。首先，將聚丙烯系樹脂1(略稱PP1)在芯層形成用擠出機內在最高設定溫度245℃下進行熔融混練而取得樹脂熔融物。將PP1之特性展示於表1。又，將聚丙烯系樹脂6(略稱PP6)在被覆層形成用擠出機內在最高設定溫度245℃下進行熔融混練而取得樹脂熔融物。接著，由芯層形成用擠出機及被覆層形成用擠出機，使各樹脂熔融物，從具備形成貫通孔用之孔徑之共擠出模具之小孔進行擠出。此時，在模具內使各樹脂熔融物合流，而形成由非發泡狀態之筒狀芯層，與被覆該筒狀芯層外側表面之非發泡狀態之被覆層所構成之鞘芯型之複合物。由裝設在擠出機前端之噴嘴之細孔，將複合物擠出成具有貫通孔且具有筒狀之股狀，拉取股狀物並進行水冷後，使用切粒機裁切成質量約1.5mg。藉此操作，而取得具有貫通孔之圓筒狀芯層與被覆該芯層之被覆層所構成之多層樹脂粒子。尚且，在製造多層樹脂粒子之際，對芯層形成用擠出機供給作為氣泡調整劑之硼酸鋅而使聚丙烯系樹脂中含有硼酸鋅500質量ppm。
將多層樹脂粒子1kg與作為分散介質之水3L一同投入至5L之密閉容器內，並且在密閉容器內，相對於多層樹脂粒子100質量份，添加作為分散劑之高嶺土0.3質量份，界面活性劑(烷基苯磺酸鈉)0.004質量份。將作為發泡劑之乾冰70g添加至密閉容器內後，將密閉容器予以密閉，攪拌密閉容器內並同時加熱至發泡溫度157.2℃。此時之容器內壓力(含浸壓力)為3.7MPa(G)。同溫度(亦即，157.2℃)下保持15分後，將容器內容物釋放至大氣壓下而取得發泡粒子。使該發泡粒子在23℃下乾燥24小時。藉此操作而取得容積倍率40.0倍之發泡粒子。將此稱為發泡粒子A。
＜成形體之製造＞ 成形體之製造係使用使發泡粒子在23℃下乾燥24小時者。接著，實施將發泡粒子填充至裂解量調節成20%(亦即，12mm)之縱300mm×橫250mm×厚度60mm之平板成形模具，進行鎖模並從模具兩面供給蒸氣5秒進行預備加熱之排氣步驟。其後，從指定之成形壓到抵達0.08MPa(G)之低壓力為止，從模具之一側之面側供給蒸氣來進行一側加熱。接著，從成形壓到抵達至0.04MPa(G)之低壓力為止，從模具之另一面側供給蒸氣來進行一側加熱後，進行加熱(亦即，主加熱)直到抵達指定之成形壓為止。加熱結束後，進行放壓，進行水冷直到成形體之發泡力所造成之表面壓力成為0.04MPa(G)為止，從模具進行脫模而取得成形體。
(實施例2) 使用發泡粒子A，將成形條件變更成如表6所示而製造出成形體。
(實施例3) 將發泡粒子A裝入密閉容器內，藉由壓縮空氣來加壓發泡粒子，對發泡粒子進行預先賦予表6所示之內壓之前處理加壓後，填充至成形模具，在表6所示之成形條件進行成形而製造出成形體。
(實施例4) 除了將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表2所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作，而取得表2及表3所示之容積倍率37.5倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子B」。又，除了使用發泡粒子B且將成形條件變更成如表6所示般之外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(實施例5) 除了將聚丙烯系樹脂1變更成作為第1聚丙烯系樹脂之PP1與作為第2聚丙烯系樹脂之PP2之混合樹脂(略稱PP4)，且將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表2所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作，而取得表2及表3所示之容積倍率40.0倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子D」。尚且，PP1與PP2之混合比(但，質量比)為80：20(但，PP1：PP2)。將PP4之特性展示於表1。又，除了使用發泡粒子D且將成形條件變更成表6所示之外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(實施例6) 除了將聚丙烯系樹脂1變更成作為第1聚丙烯系樹脂之PP1與作為第2聚丙烯系樹脂之PP2之混合樹脂(略稱PP5)，且將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表2所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得表2及表3所示之容積倍率39.1倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子J」。尚且，PP1與PP2之混合比(但，質量比)為95：5(但，PP1：PP2)。將PP5之特性展示於表1。又，除了使用發泡粒子J且將成形條件變更成表6所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(實施例7) 除了將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表2所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得表2及表3所示之容積倍率17.7倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子K」。又，除了使用發泡粒子K且將成形條件變更成表6所示之外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(實施例8) 除了在多層樹脂粒子之製造中，分別以碳黑之配合量成為2.7質量%之方式對芯層及被覆層進行添加，並將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表2所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作，而取得表2及表3所示之容積倍率35.7倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子L」。又，除了使用發泡粒子L並將成形條件變更成表6所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(比較例1、比較例2) 本例為具有大型貫通孔之發泡粒子之例。本例中，除了變更形成貫通孔用之模具之小孔之孔徑(亦即，模具內徑)來擴大貫通孔，並將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表4所示之值以外，其他係與實施例1同樣地操作，而取得表4、表5所示之容積倍率36.0倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子E」。又，除了使用發泡粒子E且將成形條件變更成表7所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。發泡粒子E之能無加壓・無養護成形之成形壓之範圍些許狹窄。又，取得之成形體之剛性或外觀顯著較差。並且，在乾燥循環之面上也不充足。
(比較例3) 本例為不具有貫通孔之發泡粒子之例。本例係在製造多層樹脂粒子時，製造不具有貫通孔之樹脂粒子。又，將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表4所示之值。其他係與實施例1同樣地操作而取得容積倍率17.8倍之發泡粒子(具體而言，一次發泡粒子)。接著，在耐壓容器內放入一次發泡粒子，藉由對耐壓容器內押入空氣而提高容器內之壓力，使空氣含浸於氣泡內而提高一次發泡粒子之氣泡內之內壓。此時之一次發泡粒子之氣泡內之壓力(但，表壓)為表2所示之值。接著，從耐壓容器取出內壓經提高之一次發泡粒子，放入金屬製之圓筒內，供給蒸氣使圓筒內之壓力成為表2所示之加熱時之蒸氣壓力，在大氣壓下進行加熱。藉由以上操作，使一次發泡粒子之表觀密度降低而取得容積倍率37.5倍之發泡粒子(二次發泡粒子)。將藉此操作而得之發泡粒子作為「發泡粒子F」。發泡粒子F為不具有貫通孔之略球形之發泡粒子。又，除了使用發泡粒子F且將成形條件變更成表7所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。發泡粒子F之能無加壓・無養護成形之成形壓之範圍為狹窄。
(比較例4) 本例為具有由彎曲彈性模數小之聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層之發泡粒子之例。本例係將聚丙烯系樹脂1變更成聚丙烯系樹脂2(略稱PP2)，且將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成表4所示之值。又，與比較例3同樣地在取得一次發泡粒子後，使一次發泡粒子之表觀密度降低而製作出容積率37.5倍之二次發泡粒子。將PP2之特性展示於表1。將本例之發泡粒子(亦即，二次發泡粒子)作為「發泡粒子G」。又，除了使用發泡粒子G且將成形條件變更成如表7所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。
(比較例5) 本例為具有由高融點之聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層之發泡粒子之例。本例係除了將聚丙烯系樹脂1變更成聚丙烯系樹脂3(略稱PP3)，且將發泡溫度、發泡劑含浸壓力變更成如表4所示之值以外，與實施例1同樣地操作而製作出容積倍率34.6倍之發泡粒子。將PP3之特性展示於表1。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子H」。又，除了使用發泡粒子H且將成形條件變更成如表7所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。發泡粒子H之成形性為插。又，能無加壓・無養護成形之成形壓之範圍為狹窄。
(比較例6) 本例為不具有被覆層之發泡粒子之例。本例係除了未使用被覆層形成用擠出機，而將聚丙烯系樹脂1從1個擠出機予以擠出以外，其他係與實施例1同樣地操作而製作出容積倍率41.5倍之發泡粒子。將本例之發泡粒子作為「發泡粒子I」。又，除了使用發泡粒子I且將成形條件變更成如表7所示以外，其他係與實施例1同樣地操作而製造出成形體。發泡粒子I之成形性為差。又，能無加壓・無養護成形之成形壓之範圍為狹窄。
從表1~表3、表6、表8可理解到根據實施例1~8之發泡粒子即能達成無加壓、無養護之成形，即使利用無加壓、無養護之成形，能在從低壓至高壓之廣泛成形壓範圍下，取得外觀或剛性優異之發泡粒子成形體。又，由實施例1~5之發泡粒子所得之發泡粒子成形體之乾燥時間為短。因此，可生產性良好地製造剛性或外觀優異之發泡粒子成形體。
1:發泡粒子 2:發泡芯層 3:被覆層 11:貫通孔 d:平均孔徑 D:平均外徑
[圖1]圖1為發泡粒子之外觀之模式圖。 [圖2]圖2為發泡粒子之剖面之模式圖。 [圖3]圖3為展示高溫峰面積之算出方法之說明圖。
1:發泡粒子
2:發泡芯層
3:被覆層
11:貫通孔
d:平均孔徑
D:平均外徑

Claims (9)

  1. 一種發泡粒子，其係具有貫通孔之筒狀之發泡粒子， 其中上述發泡粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之發泡芯層，與被覆該發泡芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層，且該構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tms係低於上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmc， 上述發泡粒子之上述貫通孔之平均孔徑d為未滿1mm，且上述發泡粒子之上述平均孔徑d對平均外徑D之比d/D為0.4以下， 上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmc為158℃以下。
  2. 如請求項1之發泡粒子，其中上述發泡粒子之平均外徑D為2mm以上5mm以下。
  3. 如請求項1或2之發泡粒子，其中上述發泡粒子之平均壁厚t為1.2mm以上2mm以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之發泡粒子，其中上述發泡粒子之上述平均孔徑d對平均外徑D之比d/D為0.25以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之發泡粒子，其中上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂為乙烯-丙烯無規共聚物，共聚物中之乙烯成分之含量為0.5質量%以上2質量%以下。
  6. 如請求項1~5中任一項之發泡粒子，其中上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之融點為145℃以上155℃以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之發泡粒子，其中上述構成發泡芯層之聚丙烯系樹脂之熔體流動速率為6g/10分以上10g/10分以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之發泡粒子，其中上述發泡粒子之表觀密度為10kg/m 3以上100kg/m 3以下。
  9. 一種發泡粒子之製造方法，其係使具有貫通孔之筒狀之多層樹脂粒子進行發泡而製造表觀密度為10kg/m 3以上100kg/m 3以下之發泡粒子之方法，其中 上述多層樹脂粒子具有由聚丙烯系樹脂所構成之芯層，與被覆該芯層之由聚烯烴系樹脂所構成之被覆層，該構成被覆層之聚烯烴系樹脂之融點Tmrs係低於上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之融點Tmrc， 上述多層樹脂粒子之上述貫通孔之平均孔徑dr為未滿0.25mm，且上述多層樹脂粒子之上述平均孔徑dr對平均外徑Dr之比dr/Dr為0.4以下， 上述構成芯層之聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數為1200MPa以上，且融點Tmrc為158℃以下。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895117B (zh) * 2022-12-07 2023-11-21 重庆会通轻质材料有限公司 一种抗菌发泡聚丙烯珠粒及其制备方法
CN116102768A (zh) * 2023-03-23 2023-05-12 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种管状微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件
CN116120623B (zh) * 2023-03-23 2024-03-15 无锡会通轻质材料股份有限公司 一种锥形微孔聚丙烯发泡珠粒及其模塑制件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3377575B2 (ja) * 1993-11-16 2003-02-17 株式会社ジエイエスピー 空隙を有する重合体発泡粒子成型体
JP4023911B2 (ja) * 1998-06-01 2007-12-19 株式会社ジェイエスピー 貫通穴を有する筒状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成型体の製造方法
JP2000129028A (ja) 1998-10-29 2000-05-09 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2003039565A (ja) 2001-08-03 2003-02-13 Mitsubishi Kagaku Form Plastic Kk 発泡粒子成形体
JP4276489B2 (ja) * 2002-07-22 2009-06-10 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP4322019B2 (ja) * 2003-02-19 2009-08-26 株式会社ジェイエスピー 表皮付発泡体及びその製造方法
SG176841A1 (en) * 2009-06-26 2012-01-30 Jsp Corp Expanded polypropylene resin beads and expanded bead molding
JP6170765B2 (ja) * 2013-07-08 2017-07-26 株式会社ジェイエスピー 表皮付きポリオレフィン系樹脂発泡成形体の製造方法
US10336880B2 (en) * 2015-01-09 2019-07-02 Jsp Corporation Propylene resin foam particles and foam particle molded article
JP7053640B2 (ja) * 2017-09-25 2022-04-12 株式会社ジェイエスピー 表皮材付発泡成形体

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