TW202239848A - 無機粒子、無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法 - Google Patents

無機粒子、無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種無機粒子，該無機粒子與樹脂或其前驅物組合而獲得之組成物的流動性優異，使其組成物硬化而獲得之硬化物的導熱性優異，此外，硬化物的絕緣可靠性優異。另一課題為提供一種無機粒子之製造方法、硬化性組成物及電子元件之製造方法。本發明的無機粒子係具有核部及殼部，且為球狀之無機粒子，其中，上述核部包含選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁及銅組成的群組中之至少一種，上述殼部包含氮化硼，上述殼部中所包含之鐵原子的含量相對於上述殼部的總質量為10質量ppm以下。

Description

無機粒子、無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法
本發明係有關一種無機粒子、無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法。
近年來，以個人電腦或智慧手機等為代表之電子元件正在急速地推進高功能化和小型化。伴隨於此，來自電子元件中之積體電路（IC）的發熱量增加，其結果，IC的耐久性降低，或發生起火等危險等成為問題。 IC利用密封材料包覆來保護，該密封材料使混煉了環氧樹脂及苯酚樹脂等樹脂與二氧化矽（silica）等填充材料之組成物硬化而形成。然而，密封材料的導熱率不充分，且散熱性不足。因此，藉由限制IC的處理能力，減少IC中之發熱量。
作為使用於IC的密封材料之填充材料，要求絕緣性且高導熱性。作為兼顧該等特性之材料，可以舉出氧化鋁（alumina）、氮化鋁、氮化矽及氮化硼。其中，氮化硼的導熱性尤其優異。 在此，在專利文獻1中指出，由於氮化硼一般為鱗片狀粒子，因此在樹脂等中作為填充材料混合成形時容易產生取向，且在導熱性上可能產生各向異性。 因此，在專利文獻1中揭示如下：為了消除該種狀態，將利用氮化硼包覆了無機粒子之核殼型無機粒子用作填充材料。
[專利文獻1]國際公開第2019/189794號
本發明人等對將專利文獻1中所記載之無機粒子用作填充材料，並對藉由與樹脂或其前驅物混煉之組成物形成之硬化物進行研究發現，在模擬了使用環境之濕偏壓試驗中，在短時間內引起絕緣擊穿，絕緣可靠性不充分。以下，將由濕偏壓試驗引起之絕緣擊穿得到抑制之情況亦稱為絕緣可靠性優異。 又，為了防止在進行壓縮模塑法時IC等構件被擊穿，亦要求包含填充劑及樹脂或其前驅物之組成物（尤其為片狀組成物）的流動性優異。
因此，本發明的課題為提供一種無機粒子，其中，與樹脂或其前驅物（尤其為熱硬化性樹脂）組合而獲得之組成物（尤其為片狀組成物）的流動性優異，使其組成物硬化而獲得之硬化物的導熱性優異，此外，硬化物的絕緣可靠性優異。 又，本發明的另一課題為，提供一種無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法。
為了解決上述課題，本發明人進行深入研究之結果，發現了能夠藉由以下結構來解決上述課題。
〔1〕一種無機粒子，其係具有核部及殼部，且為球狀之無機粒子，其中 上述核部包含選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁及銅組成的組中之至少一種， 上述殼部包含氮化硼， 相對於上述殼部的總質量，上述殼部中包含之鐵原子的含量為10質量ppm以下。 〔2〕如〔1〕所述之無機粒子，其中 上述殼部的厚度為20nm～1μm。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之無機粒子，其滿足後述之要件1及要件2。 〔4〕如〔3〕所述之無機粒子，其中 上述D值為0.005以下。 〔5〕如〔3〕或〔4〕所述之無機粒子，其中 上述原子比率為0.15以上。 〔6〕如〔3〕至〔5〕之任一項所述之無機粒子，其中 上述原子比率為0.25以下。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之無機粒子，其中 中值徑為300μm以下。 〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之無機粒子，其中 中值徑為100μm以下。 〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之無機粒子，其中 在表示體積基準的頻率分佈之細微性分佈曲線中，在1.0～50μm的範圍內、在100～150μm的範圍內及在200～300μm的範圍內分別具有峰。 〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之無機粒子，其中 表面被金屬偶合劑修飾。 〔11〕一種〔1〕至〔10〕之任一項所述之無機粒子之製造方法，其包括利用蒸鍍法或濺射法形成上述殼部之步驟。 〔12〕一種組成物，其包含〔1〕至〔10〕之任一項所述之無機粒子及樹脂或其前驅物。 〔13〕如〔12〕所述之組成物，其中 上述樹脂或其前驅物為熱硬化性化合物。 〔14〕如〔12〕或〔13〕所述之組成物，其中 上述無機粒子的含量相對於上述組成物的總固體成分為45～60體積%。 〔15〕如〔12〕至〔14〕之任一項所述之組成物，其為片狀。 〔16〕一種電子元件之製造方法，其包括使用〔15〕所述之組成物，並利用壓縮模塑法密封半導體構件之步驟。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種無機粒子，其中與樹脂或其前驅物組合而獲得之組成物（尤其為片狀組成物）的流動性優異，使其組成物硬化而獲得之硬化物的導熱性優異，此外，硬化物的絕緣可靠性優異。 又，依本發明，能夠提供一種無機粒子之製造方法、組成物及電子元件之製造方法。
以下，對本發明進行詳細的說明。 以下所記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而進行，但是本發明並不限於該等實施態樣。
以下，表示本說明書中之各記載的含義。 本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中，“ppm”係“parts per million”的縮寫，其係指10 -6。 在本說明書中，某成分存在2種以上時，其成分的“含量”係指該等2種以上成分的總計含量。
本發明的無機粒子係具有核部及殼部，且為球狀之無機粒子，其中，前述核部包含選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁及銅組成的組中之至少一種，前述殼部包含氮化硼，相對於前述殼部的總質量，前述殼部中包含之鐵原子的含量為10質量ppm以下。
藉由使用本發明的無機粒子解決本發明的課題之機制並不明確，但本發明人等進行了如下推測。 藉由本發明的無機粒子為球狀，與樹脂或其前驅物組合而獲得之組成物（尤其為片狀組成物）的流動性優異。又，本發明的無機粒子在殼部具有導熱性優異之氮化硼，藉此使上述組成物硬化而獲得之硬化物的導熱性優異。又，本發明的無機粒子的殼部中包含之鐵原子的含量相對於殼部的總質量為10質量ppm，藉此硬化物的絕緣可靠性優異。 以下，將滿足組合本發明的無機粒子與樹脂或其前驅物而獲得之組成物（尤其為片狀組成物）的流動性更優異，使組成物硬化而獲得之硬化物的導熱性更優異、及硬化物的絕緣可靠性更優異之任一個以上之情況稱為“本發明的效果更優異”。 以下，對本發明的無機粒子所滿足之要件及較佳要件進行詳細說明。
＜無機粒子的形狀及粒徑＞ 本發明的無機粒子（以下，亦簡稱為“無機粒子”。）為球狀。 無機粒子為球狀係指無機粒子的縱橫比（長徑與短徑之比）為1.00～1.10，上述縱橫比為1.00～1.08為較佳。 作為無機粒子的縱橫比的測量方法，可以舉出基於透射型電子顯微鏡觀察或掃描型電子顯微鏡觀察之方法。首先，利用上述方法觀察無機粒子時，將以與無機粒子外切之2根平行線中平行線之間的距離成最大的方式選擇之2根平行線之間的距離作為“長徑”。又，將與賦予“長徑”之2根平行線正交，且以與無機粒子外切之2根平行線中平行線之間的距離成最小的方式選擇之2根平行線之間的距離作為“短徑”。由所獲得之長徑及短徑，求出無機粒子的縱橫比（長徑/短徑）。 對至少100個無機粒子進行上述無機粒子的縱橫比的計算，並對所獲得之縱橫比進行算數平均，以將所獲得之值作為無機粒子的縱橫比。 在本說明書中，無機粒子的縱橫比能夠使用Hitachi High- Technologies Corporation製的掃描電子顯微鏡“SU3900”進行測量。
無機粒子的中值徑並無特別限制，但從本發明的效果更優異之觀點考慮，300μm以下為較佳，100μm以下為更佳，10μm以下為進一步較佳。中值徑的下限並無特別限制，但從本發明的效果更優異之觀點考慮，500nm以上為更佳，1.0μm以上為更佳，2.0μm以上為進一步較佳。 在本說明書中，無機粒子的中值徑（D50）能夠使用Malvern公司製“Mastersizer 3000”進行測量。
從本發明的效果更優異之觀點考慮，在表示體積基準的頻率分佈之細微性分佈曲線中，無機粒子在1.0～50μm的範圍、在100～150μm的範圍及在200～300μm的範圍分別具有峰。如此，混合複數種大小的粒子時，在組成物中無機粒子容易緊密堆積，本發明的效果（尤其導熱性）更優異。 相對於無機粒子總體積之粒徑1.0～50μm的無機粒子的含量為25～45體積%為較佳，相對於無機粒子總體積之粒徑100～150μm的無機粒子的含量為25～45體積%為較佳，相對於無機粒子總體積之粒徑200～300μm的無機粒子的含量為15～35體積%為較佳。 又，在上述範圍內分別具有峰之無機粒子藉由混合在各峰位置具有中值徑之粒子來獲得。具體而言，藉由混合在1.0～50μm的範圍具有中值徑之粒子、在100～150μm的範圍具有中值徑之粒子及在200～300μm的範圍具有中值徑之粒子，獲得在上述範圍內分別具有峰之無機粒子。
＜無機粒子的核部及殼部＞ 無機粒子具有核部及殼部。殼部以覆蓋核部的方式圍繞核部周圍配置。殼部可以以覆蓋核部的至少一部分的方式配置，亦可以以覆蓋核部的整個面的方式配置。
（核部） 核部包含選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁及銅組成的群組中之至少一種材料（以下，亦稱為特定材料。）。 其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，特定材料係氧化鋁、氮化鋁或銅為較佳，氮化鋁或銅為更佳。 核部包含上述特定材料作為主要成分為較佳。主要成分係指特定材料的含量相對於核部總質量為50質量%以上。 其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，特定材料的含量相對於核部總質量為60～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，99～100質量%為進一步較佳。 只要不損害本發明的效果，核部可以包含上述特定材料以外的其他材料。但是，在核部不包含氮化硼。
核部可以僅包含上述特定材料中1種，亦可以包含2種以上。
核部的形狀為球狀為較佳。 核部為球狀係指核部的縱橫比（長徑與短徑之比）為1.00～1.10，上述縱橫比為1.00～1.08為較佳。 如後述，作為核部的縱橫比的測量方法，製造無機粒子時，利用蒸鍍法在構成核部之核粒子周圍形成殼部時，能夠使用成為原料之核粒子，並利用與上述之無機粒子的縱橫比相同的方法，測量核粒子的長徑及短徑來計算出縱橫比。又，可以僅溶解無機粒子的殼部，僅使用所獲得之核部，並利用與上述之無機粒子的縱橫比相同的方法，計算出縱橫比。
（殼部） 殼部包含氮化硼。 殼部包含氮化硼，藉此使包含無機粒子之組成物而獲得之硬化物的導熱性優異。 殼部包含上述氮化硼作為主要成分為較佳。主要成分係指氮化硼的含量相對於殼部總質量為50質量%以上。 其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，氮化硼的含量相對於殼部總質量為60～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，99～100質量%為進一步較佳。 從導熱率的觀點考慮，氮化硼的結晶結構係六方晶系為較佳。
殼部中包含之鐵原子的含量相對於殼部的總質量為10質量ppm以下，從硬化物的絕緣可靠性更優異之觀點考慮，5質量ppm以下為較佳。下限並無特別限制，但是可以舉出0質量ppm。 藉由將鐵原子的含量設在上述範圍內，硬化物的絕緣可靠性優異。
作為殼部中包含之鐵原子的含量的測量方法，可以舉出氣相色譜-質譜儀（GC-MS）。 具體而言，用氫氟酸溶解測量對象的無機粒子，利用氣相色譜-質譜儀（GC-MS）分析其溶液中包含之鐵原子的含量。更具體而言，如後述，製造無機粒子時，利用蒸鍍法在構成核部之核粒子周圍形成殼部時，分別用氫氟酸溶解無機粒子及核粒子，並利用GC-MS（Hitachi High- Technologies Corporation製“SCION SQ 400”）對各溶液進行測量。此時，以核粒子的測量結果為基準進行無機粒子的測量，來測量殼部中包含之鐵原子的含量。
只要不損害本發明的效果，殼部可以包含上述之氮化硼及鐵原子以外的其他材料。
殼部的厚度並無特別限制，從本發明的效果更優異之觀點考慮，20nm～1μm為較佳，40～500nm為更佳，60～200nm為進一步較佳。 殼部的厚度例如根據細微性分佈的測量求出。 具體而言，在無機粒子的製造中，在核粒子形成殼部之情況下，能夠藉由使用Malvern公司製“Mastersizer 3000”，並對核粒子的中值徑與形成殼部後的無機粒子的中值徑進行比較來計算出殼部厚度。
（無機粒子的性狀） 從本發明的效果更優異之觀點考慮，本發明的無機粒子滿足要件1及要件2為較佳。 要件1：藉由X射線光電子能譜分析求出之、無機粒子的表面中之氧原子與硼原子之原子比率為0.12以上。 要件2：由式（1）求出之D值為0.010以下。 式（1）：D=B（OH） 3（002）/BN（002） B（OH） 3（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有三斜晶系空間群之氫氧化硼的（002）之峰強度 BN（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有六方晶系空間群之氮化硼的（002）之峰強度 關於要件1及2進行如下詳細說明。
推測為藉由滿足上述要件1，能夠改善無機粒子與組成物中包含之樹脂或其前驅物的潤濕性。 其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，上述原子比率為0.15以上為更佳，0.20以上為進一步較佳。上限並無特別限制，0.50以下為較佳，0.25以下為更佳。 無機粒子的表面中之上述原子比率如下測量。 藉由X射線光電子能譜裝置（XPS）（Ulvac-PHI公司製：Versa Probe II）測量無機粒子。作為詳細的測量條件，作為X射線源使用單色Al（管電壓；15kV），且分析面積設為300μm×300μm。利用各元素的靈敏度係數對藉由測量獲得之氧原子及硼原子的峰面積值進行校正，能夠計算無機粒子的表面中之氧原子與硼原子之原子比率。 再者，將鍵結能為528eV至538eV的峰面積值用於氧原子量的計算中，將鍵結能為187eV至196eV的峰面積值用於硼原子量的計算中。氧原子的靈敏度係數設為0.733，硼原子的靈敏度係數設為0.171。利用靈敏度係數校正峰面積之方法係氧原子的峰面積及硼原子的峰面積除以各靈敏度係數。
藉由滿足上述要件2，防止無機粒子的導熱率的降低。 其中，從本發明的效果更優異之觀點考慮，D值為0.005以下為較佳。下限並無特別限制，但是可以舉出0以上。 式（1）中之B（OH） 3（002）及BN（002）藉由對無機粒子進行X射線繞射測量來求出。 B（OH） 3（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有三斜晶系空間群之氫氧化硼的（002）面之峰強度（2θ=25°～30°） BN（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有六方晶系空間群之氮化硼的（002）面之峰強度（2θ=27.5°～28.5°） X射線繞射的測量能夠利用公知的方法。 再者，上述D值主要由源自包含氮化硼之殼部而產生之峰強度計算出。因此，計算上述峰強度時，期望消除核部的影響。具體而言，如後述，製造無機粒子時，利用蒸鍍法在構成核部之核粒子周圍形成殼部時，進行無機粒子的X射線繞射測量的同時，進行核粒子的X射線繞射測量，並從無機粒子的X射線繞射測量的結果，減去核粒子的X射線繞射測量的結果，藉此能夠計算出源自殼部中包含之氮化硼的上述峰強度。
為了滿足如上述的要件1及要件2，可以在無機粒子的表面實施表面處理。表面處理的方法在後面進行詳細說明。
無機粒子被金屬偶合劑表面修飾。 藉由利用金屬偶合劑修飾無機粒子的表面，能夠改變無機粒子表面的潤濕性，來控制組成物中之分散性。 作為金屬偶合劑，例如可以舉出鋁酸鹽系偶合劑、矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑及鋯酸鹽系偶合劑。其中，矽烷系偶合劑為較佳。 矽烷系偶合劑中，作為能夠與無機粒子形成鍵結之基團，在分子中具有1個以上的烷氧基，在分子中具有1個以上的容易與有機材料鍵結之基團。作為烷氧基，例如可以舉出直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。作為直鏈狀的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基及正丙氧基，作為支鏈狀的烷氧基，可以舉出異丙氧基及三級丁氧基。從反應性的觀點考慮，甲氧基或乙氧基為較佳。 作為矽烷系偶合劑，可以為低分子化合物，亦可以為聚合物化合物。 基於金屬偶合劑之無機粒子表面的修飾方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。例如，可以舉出使無機粒子與金屬偶合劑在存在酸或鹼及水之溶液中反應而修飾之方法、以及使金屬偶合劑在存在酸或鹼及水之溶液中反應而作為具有金屬-OH基之中間物後，使其與無機粒子的表面接觸而修飾之方法。
＜無機粒子之製造方法＞ 無機粒子之製造方法只要能夠製造上述之特性的無機粒子，則並無特別限制。 其中，從生產率優異之觀點考慮，無機粒子之製造方法包括利用蒸鍍法或濺射法形成上述殼部之步驟為較佳。 藉由蒸鍍法或濺射法形成殼部，藉此能夠減少殼部中之雜質的含量，其結果，能夠降低鐵原子的含量。 其中，從生產率優異之觀點考慮，蒸鍍法為較佳。 以下中，對利用蒸鍍法形成殼部之步驟進行詳細說明。
使用成為無機粒子的核部之核粒子，並利用蒸鍍法形成殼部之情況下，作為核粒子，只要包含上述之特定材料，則能夠使市售的粉末。例如，作為全部產品名稱，可以舉出Sunsphere NP-30（二氧化矽，AGC Inc製）、Sumiko Random AA-5（氧化鋁，Sumitomo Chemical Company, Limited製）、ANF-A-05-F（氮化鋁，MARUWA CO., LTD.製）及CP-2500（銅，aintech.Co.,Ltd.製）。
蒸鍍法的步驟並無特別限制，能夠採用公知的方法，從容易在核部的周圍均勻製造殼部的觀點考慮，使用筒型化學氣相蒸鍍裝置為較佳。 筒型化學氣相蒸鍍裝置具備氣體供給系統統、真空排氣系統、電漿產生系統及可旋轉筒型容器。在可旋轉的筒型容器連接氣體供給系統統及真空排氣系統，從而能夠控制容器內的真空度的同時供給氣體。又，在可旋轉的筒型容器的內部配置電漿產生系統，從而能夠在容器內部產生電漿，以激發供給到容器內部之氣體。此外，藉由旋轉或搖動筒型容器，能夠使容納於筒型容器之粒子流動。 在上述裝置中，能夠在容納於可旋轉的筒型容器之粉體上形成源自反應氣體的化合物層，並藉由旋轉或搖動筒型容器，能夠在粒子的整個面形成源自反應氣體的化合物層。 因此，藉由將上述之核粒子容納於筒型容器內，並一邊使其旋轉或搖動，一邊供給能夠形成氮化硼層之反應氣體，從而能夠在核粒子的整個面形成包含氮化硼之殼層。
氣體供給系統連接複數個氣體供給源，並且可以進一步具備混合氣體之機構。在氣體供給源可以具備使液體及固體的氣體供給源氣化之機構。又，在氣體供給系統具備控制氣體流量之機構為較佳。 真空排氣系統具有藉由真空泵進行真空排氣之機構。作為真空泵，可以舉出旋轉泵、擴散泵、隔膜泵及渦輪分子泵，可以組合該等中2個以上來使用。 電漿產生系統具有高頻電源和配置在可旋轉的筒型容器內之電漿產生電極，並在容器內產生電漿。 可旋轉的筒型容器具備上述氣體供給系統、真空排氣系統及電漿產生系統。可旋轉的筒型容器能夠在內部容納粉體，藉由旋轉或搖動容器，能夠使內部的粉體流動。又，在容器中可以進一步具備加熱機構。此外，在容器中具備能夠監測容器內部的真空度之機構為較佳。 再者，作為筒型化學氣相蒸鍍裝置，例如能夠使用日本特開2005-036275號公報中所記載之裝置。
作為反應氣體，使用在分子中包含硼之氣體為較佳。例如，可以舉出硼烷（BH 3）、二硼烷（B 2H 6）及氨硼烷（NH 3BH 3）。作為反應氣體，除了在分子中包含硼之氣體以外，亦可以包含其他反應氣體及載氣。作為其他反應氣體，可以舉出N 2氣體、O 2氣體、矽烷（SiH 4）氣體、甲烷氣體及金屬羰基化合物氣體.作為載氣，可以舉出He氣體、Ne氣體、Ar氣體、Kr氣體、N 2氣體及H 2氣體。一部分氣體能夠作為反應氣體發揮作用，亦能夠作為載氣發揮作用。載氣可以混合上述氣體來使用。 其中，作為在分子中包含硼之氣體，氨硼烷為較佳，作為載氣，Ar氣體與H 2氣體的混合氣體為較佳。載氣使用Ar氣體與H 2氣體的混合氣體之情況下，相對於Ar氣體與H 2氣體的合計體積之H 2氣體的含量為1～5體積%為較佳。 又，氨硼烷在常溫常壓下為固體，為了用作反應氣體需要進行氣體化。作為將氨硼烷氣體化之方法，並無特別限制，但是可以舉出在能夠供給載氣之氣體供給系統與可旋轉的筒型容器之間設置氣體產生室，且在氣體產生室內配置裝有氨硼烷之舟之方法。該情況下，向可旋轉的筒型容器內供給載氣與氨硼烷氣體的混合氣體。
筒型容器內的真空度保持成1×10 -6Pa～10Pa為較佳。 載氣的流量為1～50mL/分鐘為較佳。 電漿產生系統中之高頻電源的輸出為500～2000W為較佳。 筒型容器的旋轉速度為1～10rpm為較佳。 再者，形成殼部時的條件能夠參考日本特開2019-040974號公報。
（無機粒子的表面處理方法） 藉由對無機粒子的表面實施規定處理，可以調整各種特性。作為能夠將上述D值調整為較佳範圍之方法，例如可以舉出電漿處理。 電漿處理可以在大氣壓下實施，亦可以在減壓下（500Pa以下為較佳，0～100Pa為更佳。）實施。
在電漿處理中，作為成為電漿狀態之氣體，可以舉出O 2氣體、Ar氣體、N 2氣體、H 2氣體、He氣體及包含該等的1種以上之混合氣體。上述氣體至少包含O 2氣體為較佳，上述氣體的60～100體積%為O 2氣體為更佳，上述氣體的90～100體積%為O 2氣體為進一步較佳，實質上單獨存在O 2氣體為特佳。 亦即，電漿處理係氧電漿處理為較佳。
從控制所生成之氫氧化硼的量之觀點考慮，電漿處理中之輸出無論是在大氣壓下及減壓下進行之任何情況下，50～1000W為較佳，70～500W為更佳。
在大氣壓下進行電漿處理之情況下的電漿處理的時間為0.2～30小時為較佳，4～8小時為更佳。 在減壓下進行電漿處理之情況下的電漿處理的時間為0.2～10小時為較佳，0.2～3小時為更佳。 電漿處理可以連續進行，亦可以間歇進行。間歇進行之情況下，合計處理時間在上述範圍內為較佳。
進行電漿處理時的處理溫度為0～200℃為較佳，15～100℃為更佳。
＜組成物＞ 本發明還係有關一種組成物（以下，亦簡稱為“組成物”。）。如後述，組成物可以包含熱硬化性化合物等硬化性化合物，組成物亦可以為所謂的硬化性組成物。
組成物包含上述之無機粒子。 組成物中之無機粒子的含量並無特別限制，相對於組成物的總固體成分，30～70體積%為較佳，45～60體積%為更佳，50～60體積%為進一步較佳。 無機粒子可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 再者，總固體成分係指形成硬化物之成分，不包含溶劑。此處所指之形成硬化物之成分的性狀即使時液體，亦視為固體成分。
（樹脂或其前驅物） 組成物包含樹脂或其前驅物為較佳。以下，將樹脂或其前驅物亦統稱為“黏合劑成分”。 黏合劑可以係樹脂其本身，亦可以係樹脂的前驅物。
樹脂的前驅物係例如在由組成物形成硬化物之過程中，在規定條件下進行聚合和/或交聯以成為樹脂（聚合物和/或交聯物）之成分。如此形成之樹脂在硬化物中作為黏合劑（鍵結劑）發揮作用。 作為樹脂的前驅物，例如可以舉出硬化性化合物（例如熱硬化性化合物）。
作為樹脂，可以舉出環氧樹脂、矽酮樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、苯氧基樹脂及異氰酸酯系樹脂（聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚氨酯脲樹脂等）。
其中，作為樹脂或其前驅物，熱硬化性化合物為較佳，選自由環氧化合物及苯酚化合物組成的組中之至少一種為較佳。
（環氧化合物） 環氧化合物係在1個分子中具有至少一個環氧基（環氧乙基）之化合物。 環氧樹脂能夠由環氧化合物單獨形成，或者與環氧化合物和其他化合物（苯酚化合物及胺化合物等含有活性氫基的化合物和/或酸酐等）聚合而形成。
上述環氧基係從環氧乙烷環去除1個以上氫原子（較佳為1個氫原子）而成之基團。在可能的情況下，上述環氧基可以進一步具有取代基（直鏈狀或支鏈狀的碳數1～5的烷基等）。
環氧化合物具有之環氧基的個數在1個分子中為2個以上為較佳，2個～40個為更佳，2個～10個為進一步較佳，2個為特佳。 環氧化合物的分子量為150～10000為較佳，150～1000為更佳，200～290為進一步較佳。
環氧化合物的環氧基含量為2.0～20.0mmol/g為較佳，5.0～15.0mmol/g為更佳，6.0～14.0mmol/g為進一步較佳。 再者，上述環氧基含量係指環氧化合物1g所具有之環氧基的個數。 環氧化合物具有芳香環基（較佳為芳香族烴環基）亦較佳。
環氧化合物可以顯示液晶性，亦可以顯示液晶性。 亦即，環氧化合物可以為液晶化合物。換言之，可以為具有環氧基之液晶化合物。 環氧化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
（含有活性氫基的化合物） 環氧樹脂使環氧化合物與含有活性氫基的化合物反應而形成為較佳。 含有活性氫基的化合物係具有1個以上（較佳為2個以上，更佳為2～10個）具有活性氫之基團（活性氫基）之化合物。 作為活性氫基，例如可以舉出羥基、一級或二級胺基及巰基，其中，羥基為較佳。 含有活性氫基的化合物係具有2個以上（較佳為3個以上，更佳為3～6個）羥基之多元醇為較佳。
其中，與環氧化合物組合使用之含有活性氫基的化合物係苯酚化合物為較佳。 亦即，本發明的組成物包含環氧化合物及苯酚化合物為較佳。 苯酚化合物係具有1個以上苯酚性羥基（較佳為2個以上，更佳為3個以上，進一步較佳為3～6個）之化合物。
苯酚化合物的羥基含量的下限值為3.0mmol/g以上為較佳，7.0mmol/g以上為更佳。上限值為25.0mmol/g以下為較佳，20.0mmol/g以下為更佳。 再者，上述羥基含量係指苯酚化合物1g所具有之羥基（較佳為苯酚性羥基）的個數。
苯酚化合物的分子量的上限值為600以下為較佳，500以下為更佳，450以下為進一步較佳，400以下為特佳。下限值為110以上為較佳，300以上為更佳。 苯酚化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
組成物中之樹脂或其前驅物的含量並無特別限制，相對於組成物的總固體成分，30～70體積%為較佳，40～55體積%為更佳，40～50體積%為進一步較佳。 樹脂或其前驅物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
（其他成分） 除了上述成分以外，組成物還可以包含其他成分。 作為其他成分，例如可以舉出硬化促進劑、溶劑、聚合起始劑、表面修飾劑及分散劑。 作為硬化促進劑，例如可以舉出三鄰三膦、三苯基膦、三氟化硼胺錯合物及日本特開2012-067225號公報的0052段中所記載的化合物。 作為溶劑，可以舉出水及有機溶劑。
＜組成物之製造方法及成形方法＞ 組成物之製造方法並無特別限制，能夠採用公知的方法，例如能夠混合上述之各種成分來製造。 混合時，可以一次混合各種成分，亦可以依序混合。 混合成分之方法並無特別限制，能夠利用公知的方法。用於混合之混合裝置係液體分散機為較佳，例如可以舉出自轉公轉式攪拌機、高速旋轉剪切式攪拌機等攪拌機、膠體磨、輥磨機、高壓噴射式分散機、超聲波分散機、珠磨機及均質機。混合裝置可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。可以在混合前後和/或同時進行脫氣處理。
組成物亦能夠用於成形為適於使用目的之形狀。其形狀及成形方法並無特別限制，能夠採用公知的形狀及方法。 作為組成物的形狀，片狀為較佳。成形為片狀之方法能夠採用公知的方法。組成物可以在基材上成形為片狀，亦可以以夾持2個基材之狀態成形為片狀。 再者，組成物為片狀之情況下，片狀組成物中溶劑的含量越少越較佳。具體而言，相對於片狀組成物（組成物片）總質量，溶劑的含量為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。下限並無特別限制，但是可以舉出0質量%。
＜組成物的硬化方法＞ 如上述，本發明的組成物係硬化性組成物為較佳。本發明的組成物藉由硬化獲得導熱材料。 組成物的硬化方法並無特別限制，但是熱硬化反應為較佳。 熱硬化反應時的加熱溫度並無特別限制。例如，在50～250℃的範圍內適當選擇即可.又，進行熱硬化反應時，可以經複數次實施溫度不同的加熱處理。 對設為組成物進行硬化處理為較佳。
硬化處理可以在使組成物成為半硬化狀態之時刻結束。又，可以在使組成物成為半硬化狀態後，進一步實施硬化處理來充分硬化。 可以分為單獨步驟進行用於使組成物成為半硬化狀態的硬化處理（亦稱為“半硬化處理”）、及用於充分硬化的硬化處理（亦稱為“正式硬化處理”）。 又，進行硬化處理時，可以進行加壓加工的同時硬化。尤其，關於設為片狀之組成物，進行加壓加工的同時實施硬化處理為較佳。
＜組成物的用途＞ 使本發明的組成物硬化而獲得之硬化膜能夠用作電子元件的半導體構件的密封材料。更具體而言，藉由將本發明的組成物成形為片狀，並配置於半導體構件上，且利用壓縮模塑法成形，從而能夠用作導熱性優異之密封材料。 本發明的組成物中，塗膜的流動性優異，因此在基於壓縮模塑法之成形時，能夠不破壞半導體構件、基板上的其他組件及基板而成形。
本發明的組成物可以與其他構件組合來使用。 例如成為片狀之組成物可以與片狀支撐體組合。 作為片狀支撐體，可以舉出塑膠薄膜、金屬薄膜或玻璃板。作為塑膠薄膜的材料，例如可以舉出聚對酞酸乙二酯（PET）等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯、聚醯胺、聚烯烴、纖維素衍生物及矽酮。作為金屬薄膜可以舉出銅薄膜。
＜導熱材料＞ 使用上述之組成物獲得之硬化物作為導熱材料發揮作用。 導熱材料的形狀並無特別限制，根據用途能夠成形為各種形狀。作為所成形之導熱材料的典型的形狀，例如可以舉出片狀。 導熱材料為絕緣性（電絕緣性）為較佳。 例如，導熱材料在23℃相對濕度65%下的體積電阻率為10 10Ω·cm以上為較佳，10 12Ω·cm以上為更佳，10 14Ω·cm以上為進一步較佳。上限並無特別限制，但是通常為10 18Ω·cm以下。 [實施例]
以下，依據實施例對進一步進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等在不脫離本發明主旨之範圍內能夠進行適當變更。藉此，本發明的範圍並不應藉由以下所示之實施例做限定性地解釋。
＜無機粒子及硬化性組成物的製造＞ 對在實施例1～15及比較例1～4中使用之無機粒子及硬化性組成物之製造方法進行說明。 再者，以下所示之中值徑使用Malvern公司製“Mastersizer 3000”來測量。
（實施例1） 使用筒型化學氣相蒸鍍裝置，對作為核粒子的“Sunsphere NP-30”（二氧化矽，中值徑：4.3μm，AGC Inc製），利用蒸鍍法形成氮化硼殼部，製造了無機粒子1。無機粒子1的殼部的厚度為100nm。 作為筒型化學氣相蒸鍍裝置，使用了日本特開2005-036275號公報中所記載的裝置。 殼部形成時的條件如下。 真空度：1×10 -6Pa 氣體種類：氨硼烷
接著，將下述環氧化合物A及下述苯酚化合物B以A的環氧基與B的羥基之莫耳量相等的方式的混合，獲得了硬化液。對硬化液依序混合溶劑（環戊酮）分散劑（BYK JAPAN KK製“DISPERBYK-106”）及硬化促進劑（三苯基膦）而獲得了混合物。在該混合物中，將利用上述方法製造之無機粒子1以上述混合物中的硬化物（溶劑以外的成分）與無機粒子1的體積比成為如下述表中所記載的方式添加。使用自轉公轉式攪拌機（THINKY CORPORATION.製、脫泡攪拌機ARE-310）將添加了無機粒子1之混合物處理5分鐘，獲得了硬化性組成物1。 再者，溶劑的添加量設為組成物的固體成分濃度成為75質量%之量。 硬化性組成物1中的分散劑的含量相對於無機粒子的含量為0.2質量%。 硬化性組成物中的硬化促進劑的含量相對於環氧化合物的含量為1質量%。
[化學式1]
Figure 02_image001
Figure 02_image003
（實施例2） 作為核粒子使用“Sumiko Random AA-5”（氧化鋁，中值徑：5.1μm，Sumitomo Chemical Company, Limited製），且變更蒸鍍條件以成為表1中所記載的殼部的厚度以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了無機粒子2。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子2以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物2。
（實施例3） 作為核粒子使用“ANF-A-05-F”（氮化鋁，中值徑：6.4μm，MARUWA CO., LTD.製），且變更蒸鍍條件以成為表1中所記載的殼部的厚度以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了無機粒子3。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子3以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物3。
（實施例4） 作為核粒子使用“CP-2500”（銅，中值徑：2.5μm， aintech.Co.,Ltd.製），且變更蒸鍍條件以成為表1中所記載的殼部的厚度以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了無機粒子4。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子4以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物4。
（實施例5） 藉由對在實施例1中製造之無機粒子1實施真空電漿處理，獲得了無機粒子5。 關於上述真空電漿處理，對無機粒子1（15g）使用Yamato Scientific Co., Ltd.製的“電漿清洗機PDC210”，進行了真空電漿處理（氣體種類：O 2，壓力：30Pa，輸出：500W）。每進行5分鐘真空電漿處理後對處理對象的無機粒子進行攪拌，直到合計處理時間成為45分鐘為止進行了真空電漿處理。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子5以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物5。
〔實施例6～8〕 代替無機粒子1分別使用無機粒子2～4以外，按照與實施例5相同的步驟，製造了無機粒子6～8。 接著，代替無機粒子1分別使用無機粒子6～8以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物6～8。
（實施例9） 藉由對在實施例5中製造之無機粒子5，進一步實施基於金屬偶合劑之修飾處理，獲得了無機粒子9。 關於上述修飾處理，在乙腈（100ml）中攪拌無機粒子5，並在上述乙腈中進一步添加了矽烷系偶合劑“X12-984S”（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製）的水解調節液（1.25g）。在室溫下將上述乙腈攪拌3小時來進行了修飾處理。 藉由濾除處理後的乙腈中的無機粒子後，用乙腈（100ml）清洗無機粒子，並使用40℃烤箱使其乾燥，獲得了無機粒子9。 再者，矽烷系偶合劑的加水調節液藉由混合矽烷系偶合劑（1g）、乙醇（500μl）、2-丙醇（500μl）、水（720μl）及乙酸（100μl）並攪拌1小時來製備。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子9以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物9。
（實施例10） 代替無機粒子5使用無機粒子6以外，按照與實施例9相同的步驟，製造了無機粒子10。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子10以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物10。
（實施例11～12） 如後述之表1所示，調整無機粒子10的含量以外，按照與實施例10相同的步驟，製造了硬化性組成物11及12。
（實施例13） 作為核粒子使用“球狀氧化鋁粉末”（氧化鋁，中值徑：122μm，ARBROWN CO.,LTD製），且變更蒸鍍條件以成為表1中所記載的殼部的厚度以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了無機粒子13A-1。 代替無機粒子1使用無機粒子13A-1以外，按照與實施例5相同的步驟，製造了無機粒子13A-2。 代替無機粒子5使用無機粒子13A-2以外，按照與實施例9相同的步驟，製造了無機粒子13A-3。 作為核粒子使用“高純度氧化鋁珠TB”（氧化鋁，中值徑：250μm，TAIMEI CHEMICALS CO., LTD.製），且變更蒸鍍條件以成為表1中所記載的殼部的厚度以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了無機粒子13B-1。 代替無機粒子1使用無機粒子13B-1以外，按照與實施例5相同的步驟，製造了無機粒子13B-2。 代替無機粒子5使用無機粒子13B-2以外，按照與實施例9相同的步驟，製造了無機粒子13B-3。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子10、無機粒子13A-3及無機粒子13B-3，且如後述之表1所示，調整該等的無機粒子的含量以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物13。
（實施例14） 代替無機粒子5使用無機粒子7以外，按照與實施例9相同的步驟，製造了無機粒子14。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子14以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物10。
（實施例15） 代替無機粒子5使用無機粒子8以外，按照與實施例9相同的步驟，製造了無機粒子15。 接著，代替無機粒子1使用無機粒子15以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物10。
（比較例1） 代替無機粒子1使用“Sunsphere NP-30”（二氧化矽，中值徑：4.3μm，AGC Inc製）以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物C1。
（比較例2） 代替無機粒子1使用“Sumiko Random AA-5”（氧化鋁，中值徑：5.1μm，Sumitomo Chemical Company, Limited製）以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物C2。
（比較例3） 代替無機粒子1使用“DENKA Boron Nitride SP-2”（氮化硼，中值徑：4.0μm，Denka Company Limited製）以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物C3。
（比較例4） 代替無機粒子1，以表1所示之含量使用“Sunsphere NP-30”及上述“DENKA Boron Nitride SP-2”以外，按照與實施例1相同的步驟，製造了硬化性組成物C4。
＜評價＞ 將在實施例及比較例中製造之無機粒子及硬化性組成物中之，各項目的評價方法及評價基準如下所示。
（無機粒子的中值徑） 無機粒子的中值徑使用Malvern公司製“Mastersizer 3000”來測量。
（殼部厚度） 殼部厚度藉由使用Malvern公司製“Mastersizer 3000”，從核粒子的中值徑減去形成殼部後的無機粒子的中值徑，且所獲得之值除以2來計算出。
（無機粒子的縱橫比） 利用上述之方法，計算出在各實施例及比較例中使用之無機粒子的縱橫比。
（氧原子與硼原子之原子比率） 使用X射線光電子能譜裝置（Ulvac-PHI公司製：Versa Probe II），在說明書中以上述之條件下，對無機粒子表面中之氧原子濃度及硼原子濃度（單位均為原子%）分別進行測量。 由所獲得之結果，計算出無機粒子表面中之氧原子與硼原子之原子比（氧原子/硼原子）。 再者，在實施例9～15中使用之無機粒子的原子比在進行基於金屬偶合劑之處理之前測量。
（D值） 進行無機粒子的X射線繞射測量，並利用下述式（1）求出了D值。 式（1）：D=B（OH） 3（002）/BN（002） B（OH） 3（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有三斜晶系空間群之氫氧化硼的（002）面之峰強度（2θ=25°～30°） BN（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有六方晶系空間群之氮化硼的（002）面之峰強度（2θ=27.5°～28.5°） X射線繞射測量中使用了XRD7000（Shimadzu Corporation製）。關於無機粒子的X射線繞射測量，在粉末測量用玻璃製保持具中填充無機粒子來進行。 再者，關於B（OH） 3（002）及BN（002），藉由獲取僅僅核粒子的X射線繞射圖後，獲取無機粒子的X射線繞射圖，並從無機粒子的X射線繞射圖減去僅核粒子的X射線繞射圖來求出。 再者，在實施例9～15中使用之無機粒子的D值在進行基於金屬偶合劑之處理之前測量。
（殼部的鐵原子含量） 利用上述之方法計算出無機粒子的殼部的鐵原子含量，並按照以下基準進行了評價。
-鐵原子含量的評價基準- 1：超過100質量ppm 2：超過10質量ppm且100質量ppm以下 3：超過5質量ppm且10質量ppm以下 4：5質量ppm以下
（導熱性） 使用敷貼器，在進行了離型處理之PET薄膜（PET756501，LINTEC Corporation製，膜厚75μm）的離型面上，均勻地塗佈所製備之各實施例或比較例的硬化性組成物，並在120℃下放置5分鐘而獲得了塗膜。 製作2片這種帶有塗膜之PET薄膜，使2片帶有塗膜之PET薄膜彼此利用塗膜面相互貼合後，在空氣中進行熱加壓（在熱板溫度120℃，壓力20MPa下處理1分鐘），藉此獲得了半硬化膜。將所獲得之半硬化膜在空氣中利用熱加壓（在熱板溫度180℃，壓力20MPa下處理10分鐘後，進一步在常壓下以180℃進行90分鐘）處理以使塗膜硬化，獲得了樹脂片。剝離位於樹脂片的兩面之PET薄膜，獲得了平均膜厚200μm的導熱片。
利用使用各組成物獲得之各個導熱片實施了導熱性評價。利用下述方法進行導熱率的測量，並按照下述基準對導熱性進行了評價。 再者，在實際使用上，2～4的評價為較佳。
-導熱率（W/m·k）的測量- （1）使用NETZSCH Japan K.K.製的“LFA467”，並利用雷射閃光法法對導熱片的厚度方向的熱擴散係數進行了測量。 （2）使用METTLER TOLEDO製的天平“XS204”，並利用阿基米德法（使用“固體比重測量試劑盒”）對導熱片的比重進行了測量。 （3）使用Seiko Instruments Inc.製的“DSC320/6200”，並在10℃/分鐘的升溫條件下，求出了25℃下的導熱片的比熱。 （4）所獲得之熱擴散係數乘以比重及比熱來計算出導熱片的導熱率。
-導熱性的評價基準- 1：小於1.0W/（K·cm） 2：1.0W/（K·cm）以上且小於3.0W/（K·cm） 3：3.0W/（K·cm）以上且小於5.0W/（K·cm） 4：5.0W/（K·cm）以上
（流動性） 使用敷貼器，在進行了離型處理之PET薄膜（PET756501，LINTEC Corporation製，膜厚75μm）的離型面上，均勻地塗佈所製備之各實施例或比較例的硬化性組成物，並在120℃下放置5分鐘而獲得了塗膜（厚度：200μm）。 從所獲得之塗膜剝離PET薄膜，切出5cm見方的塗膜的試驗片。利用上述PET薄膜的離型面夾持該試驗片，並在空氣中進行了熱加壓（在熱板溫度175℃、壓力6MPa下進行了5分鐘）。 由加壓前後之試驗片的大小的比較，測量加壓中之試驗片的上下左右的延伸長度，並取上下左右的延伸長度的平均來進行了流動性的評價。關於延伸長度，從加壓前的試驗片的各邊起，與各邊延伸之方向正交之方向上的最大長度。 將流動性的評價基準如下所示。再者，在實際使用上，3～5的評價為較佳。
-流動性的評價基準- 1：小於0.5cm 2：0.5cm以上且小於1.0cm 3：1.0cm以上且小於1.5cm 4：1.5cm以上且小於2.0cm 5：2.0cm以上
（絕緣可靠性） 以與導熱性評價相同的方法獲得了半硬化膜。 將半硬化膜從PET薄膜剝離，並利用直徑2.0cm銅製電極夾持，且在空氣中利用熱加壓（以熱板溫度180℃，壓力20MPa處理10分鐘後，進一步在常壓下以180℃處理90分鐘）處理使塗膜硬化，獲得了試驗體。 在試驗體的各電極連接直流電源裝置（AEM、ESPEC Corp.製）的電極，並設置於恆溫恆濕試驗機（PL、ESPEC Corp.製）內。恆溫恆濕試驗機內保持為溫度85℃、濕度85%，並在試驗體的電極之間持續施加1.5kV的直流電壓。 電壓的施加實施至電阻值成為1.0×10 7Ω以下，並記錄了電阻值稱為1.0×10 7Ω以下之時間。將該時間設為漏電時間，用於絕緣可靠性的評價。 將絕緣可靠性的評價基準如下所示。再者，在實際使用上，3的評價為較佳。
-絕緣可靠性的評價標準- 1：少於50小時 2：50小時以上且小於100小時 3：100小時以上
表中，“種類”一欄表示無機粒子的種類。例如，實施例1的“種類”一欄的“1”表示使用上述之無機粒子1。 表中，“核材料”一欄表示核部中包含之材料。“Silica”表示二氧化矽，“alumina”表示氧化鋁，“BN”表示氮化硼，“AlN”表示氮化鋁及“copper”表示銅。 表中，“核直徑”一欄表示核粒子的中值徑。 表中，“殼厚度”一欄表示殼部的厚度。 表中，“無機粒徑”一欄表示無機粒子的中值徑。 表中，“長徑/短徑”一欄表示無機粒子的縱橫比。 表中，“鐵原子含量”一欄表示相對於殼部總質量之鐵原子的含量（質量ppm）。 表中，“真空電漿處理”一欄中，將製造無機粒子時實施真空電漿處理之情況設為“A”，且不實施處理之情況設為“B”。 表中，“金屬偶合劑”一欄中，將製造無機粒子時藉由金屬偶合劑實施處理之情況設為“A”，且不實施處理之情況設為“B”。 表中，“表面O/B”一欄表示根據X射線光電子能譜分析求出之、無機粒子的表面中之氧原子與硼原子之原子比率。 表中，“D值”一欄表示由式（1）求出之D值。 表中，“無機粒子（體積%）”一欄表示相對於硬化性組成物的總固體成分之無機粒子的含量（體積%）。 表中，“硬化物（體積%）”一欄表示相對於硬化性組成物的總固體成分之無機粒子以外的其他固體成分的含量（體積%）。
[表1]
   種類 核材料 核直徑 （μm） 殼厚度 （nm） 無機粒子直徑（μm） 長徑/短徑 鐵原子含量 真空電漿處理 金屬 偶合劑 表面 O/B D值 無機粒子 （體積%） 硬化物 （體積%） 導熱性 流動性 絕緣 可靠性
實施例1 1 二氧化矽 4.3 100 4.5 1.03 3 B B 0.002 0 55 45 2 3 3
實施例2 2 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 3 B B 0.002 0 55 45 3 3 3
實施例3 3 AlN 6.4 100 6.6 1.09 3 B B 0.002 0 55 45 4 3 3
實施例4 4 銅 2.5 100 2.7 1.01 3 B B 0.002 0 55 45 4 3 3
實施例5 5 二氧化矽 4.3 100 4.5 1.03 3 A B 0.21 0.005 55 45 2 4 3
實施例6 6 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 4 A B 0.21 0.005 55 45 3 4 3
實施例7 7 AlN 6.4 100 6.6 1.09 4 A B 0.21 0.005 55 45 4 4 3
實施例8 8 二氧化矽 2.5 100 2.7 1.01 4 A B 0.21 0.005 55 45 4 4 3
實施例9 9 氧化鋁 4.3 100 4.5 1.03 4 A A 0.21 0.005 55 45 2 5 3
實施例10 10 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 4 A A 0.21 0.005 55 45 3 5 3
實施例11 10 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 4 A A 0.21 0.005 65 35 3 4 3
實施例12 10 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 4 A A 0.21 0.005 40 60 2 5 3
實施例13 10 氧化鋁 5.1 100 5.3 1.06 4 A A 0.21 0.005 20 45 3 5 3
13A-3 氧化鋁 122.0 100 122.2 1.03 4 A A 0.21 0.005 20
13B-3 氧化鋁 250.0 100 250.2 1.01 4 A A 0.21 0.005 15
實施例14 14 AlN 6.4 100 6.6 1.09 4 A A 0.21 0.005 55 45 4 5 3
實施例15 15 銅 2.5 100 2.7 1.01 4 A A 0.21 0.005 55 45 4 5 3
比較例1 - 二氧化矽 4.3 - - 1.04 - - - - - 55 45 1 3 2
比較例2 - 氧化鋁 5.1 - - 1.11 - - - - - 55 45 2 2 2
比較例3 - BN 4.0 - - 12.1 - - - 0.002 0 55 45 3 1 1
比較例4 - 二氧化矽 4.2 - - 1.04 - - - - - 27.5 45 1 1 1
- BN 4.0 - - 12.1 - - - 0.002 0 27.5
從表1的結果可確認本發明的無機粒子顯示出所期望的效果。 從實施例5～15與實施例1～4的比較可確認到，無機粒子滿足上述要件1及要件2之情況下，本發明的效果更優異。 從實施例9～15與實施例1～8的比較可確認到，無機粒子的表面被金屬偶合劑修飾時，本發明的效果更優異。 從實施例10與實施例11及12的比較可確認到，相對於組成物的總固體成分之無機粒子的含量為45體積%～60體積%的情況下，本發明的效果更優異。
無。

Claims (16)

  1. 一種無機粒子，其係具有核部及殼部，且為球狀之無機粒子，其中 前述核部包含選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁及銅組成的群組中之至少一種， 前述殼部包含氮化硼， 前述殼部中所包含之鐵原子的含量相對於前述殼部的總質量為10質量ppm以下。
  2. 如請求項1所述之無機粒子，其中 前述殼部的厚度為20nm～1μm。
  3. 如請求項1或請求項2所述之無機粒子，其滿足要件1及要件2， 要件1：藉由X射線光電子能譜分析求出之、前述無機粒子的表面中之氧原子與硼原子之原子比率為0.12以上， 要件2：由式（1）求出之D值為0.010以下， 式（1）：D=B（OH） 3（002）/BN（002） B（OH） 3（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有三斜晶系空間群之氫氧化硼的（002）之峰強度 BN（002）：藉由X射線繞射測量之源自具有六方晶系空間群之氮化硼的（002）之峰強度。
  4. 如請求項3所述之無機粒子，其中 前述D值為0.005以下。
  5. 如請求項3所述之無機粒子，其中 前述原子比率為0.15以上。
  6. 如請求項3所述之無機粒子，其中 前述原子比率為0.25以下。
  7. 如請求項1或請求項2所述之無機粒子，其中 中值徑為300μm以下。
  8. 如請求項1或請求項2所述之無機粒子，其中 中值徑為100μm以下。
  9. 如請求項1或請求項2所述之無機粒子，其中 在表示體積基準的頻率分佈之細微性分佈曲線中，在1.0～50μm的範圍、在100～150μm的範圍及在200～300μm的範圍分別具有峰。
  10. 如請求項1或請求項2所述之無機粒子，其中 表面被金屬偶合劑修飾。
  11. 一種無機粒子之製造方法，其係請求項1至請求項10之任一項所述之無機粒子之製造方法， 前述無機粒子之製造方法包括利用蒸鍍法或濺射法形成前述殼部之步驟。
  12. 一種組成物，其包含請求項1至請求項10之任一項所述之無機粒子及樹脂或其前驅物。
  13. 如請求項12所述之組成物，其中 前述樹脂或其前驅物為熱硬化性化合物。
  14. 如請求項12或請求項13所述之組成物，其中 前述無機粒子的含量相對於前述組成物的總固體成分為45～60體積%。
  15. 如請求項12或請求項13所述之組成物，其為片狀。
  16. 一種電子元件之製造方法，其包括使用請求項15所述之組成物，並利用壓縮模塑法密封半導體構件之步驟。
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JP2016192474A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 住友ベークライト株式会社 造粒粉、放熱用樹脂組成物、放熱シート、放熱部材、および半導体装置
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CN110694559B (zh) * 2018-07-10 2021-09-24 中国科学院金属研究所 一种二维材料纳米片包覆微球的制备方法与应用
CN112409757B (zh) * 2020-10-21 2023-05-30 江苏中科科化新材料股份有限公司 一种高功率模块封装用高导热环氧塑封料及其制备方法

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