TW202237739A - 保護膜形成劑及半導體晶片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供於半導體晶圓之切割中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜，藉由雷射照射能形成直進性優異的加工溝且能形成氟遮蔽性優異的保護膜之保護膜形成劑，及使用該保護膜形成劑的半導體晶片之製造方法。 該保護膜形成劑包含水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與溶劑(S)，其中水溶性樹脂(A)包含水溶性樹脂(A1)，水溶性樹脂(A1)具有芳香環與水溶性基。水溶性樹脂(A)較佳為具有苯環作為芳香族單環。

Description

保護膜形成劑及半導體晶片之製造方法
本發明關於保護膜形成劑及使用該保護膜形成劑的半導體晶片之製造方法。
半導體裝置製程中形成之晶圓，係將在矽等之半導體基板的表面層合有絕緣膜及功能膜之積層體藉由被稱為街道(street)的格子狀分割預定線予以區隔者，由街道所區隔的各區域係成為IC、LSI等之半導體晶片。
藉由沿著街道切斷晶圓而獲得複數的半導體晶片。又，於光裝置晶圓中，藉由街道將層合有氮化矽系化合物半導體等之積層體區隔成複數區域。藉由沿著該街道切斷，而將光裝置晶圓分割成發光二極體、雷射二極體等之光裝置。該等光裝置被廣泛利用於電氣機器。
沿著此等晶圓的街道之切斷，過去係藉由被稱為切割機(dicer)之切削裝置進行。然而，於該方法中，由於具有積層構造之晶圓為高脆性材料，故藉由切削刀(切刃)將晶圓裁切分割成半導體晶片等時，會產生傷痕或缺口等，有於晶片表面上形成作為電路元件所必要的絕緣膜會剝離之問題。
為了消除如此的不良狀況，有提案在半導體基板之表面，形成包含水溶性材料的層之遮罩，藉由接著對遮罩照射雷射，分解去除遮罩的一部分，而使半導體晶圓之表面露出於遮罩的一部分中後，藉由電漿蝕刻切斷從遮罩的之一部分所露出的半導體基板，而將半導體基板分割成半導體晶片(IC)之方法(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2014-523112號公報
[發明所欲解決的課題]
如此地，藉由對遮罩照射雷射，分解去除遮罩的一部分，使半導體晶圓之表面露出於遮罩的一部分中，而形成對應於半導體晶片之形狀的圖型之加工溝。 然而，使用專利文獻1中記載的水溶性材料等之習知水溶性材料作為形成遮罩的保護膜，有所形成的加工溝之直進性差，亦即構成加工溝的保護膜之側壁的直進性差之情況的問題。若加工溝的直進性差，則半導體基板之藉由電漿蝕刻等切斷而得的半導體晶片之直進性變差。
又，於電漿蝕刻中一般使用氟系氣體，但使用以往的水溶性材料來形成保護膜時，有因在電漿蝕刻處理時穿透保護膜的氟而污染半導體基板之情況的問題。
本發明係鑒於上述課題而完成者，目的在於提供於半導體晶圓之切割中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜，藉由雷射照射能形成直進性優異的加工溝且能形成氟遮蔽性優異的保護膜之保護膜形成劑，及使用該保護膜形成劑的半導體晶片之製造方法。 [解決課題的手段]
本發明者們發現於包含水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與溶劑(S)之保護膜形成劑中，藉由使用具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)作為水溶性樹脂(A)，可解決上述課題，終於完成本發明。更具體而言，本發明提供以下者。
本發明之第1態樣為一種保護膜形成劑，其係於半導體晶圓之切割中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜之保護膜形成劑， 包含水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與溶劑(S)， 水溶性樹脂(A)包含水溶性樹脂(A1)， 水溶性樹脂(A1)具有芳香環與水溶性基。
本發明之第2態樣為一種半導體晶片之製造方法，其係加工半導體晶圓的半導體晶片之製造方法，包含： 在半導體晶圓上，塗佈如第1態樣之保護膜形成劑而形成保護膜；與 對半導體晶圓上之包含護膜之1個以上之層的特定位置照射雷射光，使半導體晶圓之表面露出，且形成對應於半導體晶片形狀之圖型的加工溝。 [發明的效果]
依據本發明，可提供於從半導體晶圓製造半導體晶之半導體晶片之製造方法中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜，藉由雷射照射能形成直進性優異的加工溝且能形成氟遮蔽性優異的保護膜之保護膜形成劑，及使用該保護膜形成劑的半導體晶片之製造方法。
[實施發明的形態] ≪保護膜形成劑≫
保護膜形成劑係於半導體晶圓之切割中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜。保護膜形成劑包含水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與溶劑(S)。水溶性樹脂(A)包含水溶性樹脂(A1)。水溶性樹脂(A1)具有芳香環與水溶性基。
具體而言，保護膜形成劑可適當地使用於半導體晶片之製造方法中之保護膜形成，該半導體晶片之製造方法包含對在半導體晶圓上形成之保護膜照射雷射光，使半導體晶圓表面露出，且形成對應於半導體晶片形狀之圖型的加工溝，及 對具備上述保護膜與上述加工溝之半導體晶圓照射電漿，而加工半導體晶圓之加工溝的位置。
於半導體晶圓加工後可容易藉由水洗而去除保護膜或於後述之半導體晶片之製造方法中進行電漿照射之情況，在保護膜對於電漿照射之充分耐久性之點上，保護膜之膜厚典型上較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為1μm以上100μm以下。 照射雷射時，保護膜之膜厚較佳為0.1μm以上30μm以下。
以下，針對保護膜形成劑包含之必須或任意成分加以說明。
＜水溶性樹脂(A)＞ 水溶性樹脂(A)係使用保護膜形成劑形成之保護膜的基材。水溶性樹脂(A)係溶解於水等之溶劑中，塗佈・乾燥而可形成膜之樹脂。 所謂水溶性，就是指對於25℃的水100g，溶質(水溶性樹脂)溶解0.5g以上者。
而且，水溶性樹脂(A)包含作為具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂之水溶性樹脂(A1)。 芳香環也可為芳香族烴環，也可為芳香族雜環。 又，芳香環可為單環構造，也可為多環構造。多環構造可為2個以上的單環縮合之多環構造，也可為2個以上的環經由單鍵或連結基而互相鍵結之多環構造。 作為單環構造的芳香環，可舉出苯環。 作為多環構造的芳香環，可舉出萘環、聯苯環、蒽環、菲環。
水溶性基只是能將水溶性賦予至樹脂的基，則沒有特別的限定。作為水溶性基，例如可舉出-SO 3 -X +(X +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 4)、-COO -X +(X +係如前述)、羥基或醚鍵(-O-)。羥基為酚性羥基時，該羥基可形成鹼金屬鹽等之鹽。尚且，R為氫原子、烷基或羥烷基。作為鹼金屬，可舉出鈉、鉀、鍶等。
藉由包含作為具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂之水溶性樹脂(A1)，保護膜形成劑係藉由雷射照射能形成直進性優異的加工溝且能形成氟遮蔽性優異的保護膜。 如此地，對於使用上述保護膜形成劑所形成的保護膜，藉由進行雷射照射能形成直進性優異的加工溝，對於直進性優異的加工溝進行電漿蝕刻處理，沿著加工溝來分割晶圓時，可得到具有直進性優異的切斷面之半導體晶片。 又，使用上述保護膜形成劑所形成之保護膜係氟遮蔽性優異。因此，使用上述保護膜形成劑來形成保護膜時，可抑制在電漿蝕刻處理時所發生的氟系氣體所造成的半導體基板之氟污染。 另一方面，保護膜形成劑不含水溶性樹脂(A1)時，所形成的保護膜係藉由雷射照射所形成之加工溝的直進性或氟遮蔽性差。
作為水溶性樹脂(A1)，可舉出酚樹脂或聚苯乙烯樹脂。 作為水溶性樹脂(A1)的酚樹脂，可舉出具有下述式(1)所示的構成單元之樹脂。
Figure 02_image001
(式(1)中，R 31為水溶性基；n31為0以上3以下之整數)。 作為水溶性基，如上述，可舉出-SO 3 -X +(X +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 4)、-COO -X +(X +係如前述)、羥基或醚鍵(-O-)。羥基為酚性羥基時，該羥基可形成鹼金屬鹽等之鹽。 n31較佳為1。苯環中的R 31之取代位置係相對於苯環所具有的OH，可為鄰位、間位、對位之任一者。
作為水溶性樹脂(A1)的酚樹脂之具體例，可舉出具有下述式(1-2)所示的構成單元之酚樹脂或具有下述式(1-1)所示的構成單元與下述式(1-2)所示的構成單元之酚樹脂。具有式(1-1)所示的構成單元與式(1-2)所示的構成單元之酚樹脂的情況，相對於式(1-1)所示的構成單元與式(1-2)所示的構成單元之合計莫耳數，式(1-1)所示的構成單元之莫耳數的比例係例如為0.1～0.9，較佳為0.7～0.9。
Figure 02_image003
(式中，X +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 4，R為氫原子、烷基或羥烷基)。
作為水溶性樹脂(A1)的聚苯乙烯樹脂，可舉出具有下述式(2)所示的構成單元之樹脂。
Figure 02_image005
(式(2)中，R 32為水溶性基；n32為0以上3以下之整數)。 作為水溶性基，如上述，可舉出-SO 3 -X +(X +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 4)、-COO -X +(X +係如前述)、羥基或醚鍵(-O-)。羥基為酚性羥基時，該羥基可形成鹼金屬鹽等之鹽。 n32較佳為1。苯環中的R 32之取代位置可為鄰位、間位、對位之任一者。
作為水溶性樹脂(A1)的聚苯乙烯樹脂之具體例，可舉出具有下述式(2-1)所示的構成單元之聚苯乙烯樹脂或具有下述式(2-1)所示的構成單元與下述式(2-2)所示的構成單元之聚苯乙烯樹脂。
Figure 02_image007
(式中，X +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 4，R為氫原子、烷基或羥烷基)。 M +為鹼金屬陽離子、質子或N +R 01 4，R 01為氫原子、烷基或羥烷基。 作為鹼金屬，可舉出鈉、鉀、鍶等)。
從兼具照射雷射光時的分解性與成膜性之觀點來看，水溶性樹脂(A1)之質量平均分子量較佳為15,000以上300,000以下，更佳為20,000以上200,000以下。本說明書中，質量平均分子量係藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算之分子量。
保護膜形成劑的總固體成分中之水溶性樹脂(A1)之含量，從成膜性之觀點來看，較佳為1質量%以上99質量%以下，更佳為1質量%以上60質量%以下，尤佳為3質量%以上50質量%以下。本說明書中，所謂固體成分，就是溶劑(S)以外的成分。 又，保護膜形成劑的總固體成分中之水溶性樹脂(A1)之含量，從氟遮蔽性之觀點來看，較佳為10質量%以上99質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下。
水溶性樹脂(A)可僅為水溶性樹脂(A1)，也可包含水溶性樹脂(A1)以外的水溶性樹脂。包含水溶性樹脂(A1)以外的水溶性樹脂時，相對於水溶性樹脂(A)的質量，水溶性樹脂(A1)的質量之比率例如為1質量%以上90質量%以下，較佳為1質量%以上70質量%以下，更佳為1質量%以上55質量%以下。 作為水溶性樹脂(A1)以外的水溶性樹脂(以下亦稱為「其他水溶性樹脂」)，可舉出乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚環氧乙烷、聚甘油及水溶性尼龍等。 作為乙烯系樹脂，只要是具有乙烯基的單體之均聚物或共聚物、且為水溶性的樹脂，則沒有特別的限定。作為乙烯系樹脂，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯縮醛(亦包含乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚烯丙胺、聚(N-烷基烯丙胺)、部分醯胺化聚烯丙胺、聚(二烯丙胺)、烯丙胺・二烯丙胺共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物及聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物。 作為纖維素系樹脂，只要是水溶性纖維素衍生物，則沒有特別的限定。作為纖維素系樹脂，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素及羥丙基纖維素等。 該等可單獨1種使用，也可組合2種以上使用。
於其他水溶性樹脂之具體例中，從不易發生保護膜之因熱崩塌所致的加工溝之形狀變差等來看，較佳為乙烯系樹脂及纖維素系樹脂，更佳為聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素。 又，從成膜性之觀點來看，較佳為纖維素系樹脂。
形成於半導體晶圓表面之保護膜，通常於對應於將具備保護膜與加工溝之半導體晶圓加工成半導體晶片之方法的形成加工溝後之適當時間點，從半導體晶圓或半導體晶片表面被去除。因此，從保護膜的水洗性之觀點來看，其他水溶性樹脂較佳為與半導體晶圓表面的親和性低之水溶性樹脂。作為與半導體晶圓表面的親和性低之水溶性樹脂，較佳為僅具有醚鍵、羥基、醯胺鍵作為極性基之樹脂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素。
從兼顧照射雷射光時的分解性與成膜性之觀點來看，其他水溶性樹脂的質量平均分子量較佳為15,000以上300,000以下，更佳為20,000以上200,000以下。
從對於保護膜照射雷射光而形成加工溝時不易發生開口不良或不易發生保護膜之因熱崩塌所致的加工溝之形狀變差等來看，相對於保護膜形成劑中之水溶性樹脂(A)的質量與吸光劑(B)的質量之總量，水溶性樹脂(A)的質量之比率較佳為60質量%以上99質量%以下，更佳為80質量%以上95質量%以下。
＜吸光劑(B)＞ 作為吸光劑(B)，可使用一般保護膜形成劑所使用的吸光劑。 作為吸光劑(B)，較佳使用水溶性染料、水溶性色素或水溶性紫外線吸收劑等之水溶性吸光劑。水溶性吸光劑係於保護膜中均勻存在方面較為有利。作為水溶性吸光劑，可舉出為具有羧基或磺基的有機酸類；有機酸類的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及四級銨鹽；具有羥基之化合物。 使用水溶性吸光劑時，由於保護膜形成劑之保存安定性高，於保護膜形成劑之保存中，可抑制產生保護膜形成劑的相分離或吸光劑沉降等之不良狀況，故在容易長時間維持保護膜形成劑之良好塗佈性之點上亦有利。
尚且，亦可使用顏料等之水不溶性吸光劑。使用水不溶性吸光劑時，雖然對保護膜形成劑之使用不會產生致命的障礙，但是在保護膜之雷射吸收能力會發生偏差，不易得到保存安定性或塗佈性優異的保護膜形成劑，或有不易形成厚度均勻的保護膜之情況。
作為吸光劑(B)，例如可舉出二苯甲酮系化合物、桂皮酸系化合物、蒽醌系化合物、萘系化合物或聯苯系化合物。 作為二苯甲酮系化合物，例如可舉出下述式(B1)所示的化合物。下述式(B1)所示的化合物由於可使保護膜效率良好地吸收雷射光之能量，促進保護膜之熱分解，因此較宜。
Figure 02_image009
(式(B1)中，R 1及R 3各自獨立為羥基或羧基，R 2及R 4各自獨立為羥基、羧基或以-NR 5R 6表示的基，R 5及R 6各自獨立為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，m及n各自獨立為0以上2以下之整數)。
式(B1)所示的化合物係吸光係數高，即使與鹼一起添加於保護膜形成劑時，也顯示高的吸光係數。因此，使用包含式(B1)所示的化合物作為吸光劑(B)之保護膜形成劑來形成保護膜時，於切割用的遮罩形成之際，可良好地進行保護膜之部分的因雷射所致的分解。
上述式(B1)中，R 2及R 4有時為以-NR 5R 6表示之基。R 5及R 6各自獨立為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基。作為R 5及R 6的烷基，可為直鏈狀，也可為支鏈狀。R 5及R 6的烷基之具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
作為以-NR 5R 6表示之基，較佳為胺基、甲胺基、乙胺基、二甲胺基及二乙胺基，更佳為胺基、二甲胺基及二乙胺基。
式(B1)所示的化合物，從鹼存在下的吸光係數高來看，較佳為下述式(B1-1)所示的化合物。
Figure 02_image011
(式(B1-1中)，R 1～R 4、m及n係與式(B1)中的該等同樣)。
從鹼存在下的吸光係數高來看，上述式(B1)及式(B1-1)中，較佳R 1及R 3的至少一者為羥基。
式(B1-1)所示的化合物較佳為下述式(B1-1a) ~式(B1-1e)之任一者所示的化合物。
Figure 02_image013
(式(B1-1a)～式(B1-1e)中，R 1～R 4係與式(B1)中的該等同樣)。
於式(B1-1a)～式(B1-1e)所示的化合物之中，較佳為式(B1-1a)所示的化合物。 於式(B1-1a)～式(B1-1e)所示的化合物中，較佳R 2為以-NR 5R 6表示之前述基，R 5及R 6各自獨立為碳原子數1以上4以下的烷基。
作為式(B1)所示的化合物之合適具體例，可舉出以下化合物。 此等化合物係從取得容易性或即使在於鹼存在下也顯示高的吸光係數來看較宜。
Figure 02_image015
吸光劑(B)包含式(B1)所示的化合物時，式(B1)所示的化合物之質量相對於吸光劑(B)之質量的比例，係在不妨礙本發明目的之範圍內，沒有特別的限定。式(B1)所示的化合物之質量相對於吸光劑(B)之質量的比例較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，尤佳為95質量%以上，特佳為100質量%。
作為二苯甲酮系化合物．亦可舉出4,4’-二羧基二苯甲酮、二苯甲酮-4-羧酸及四羥基二苯甲酮。此等皆為水溶性紫外線吸收劑。
作為桂皮酸系化合物，可舉出下述式(B2)所示的化合物。下述式(B2)所示的化合物由於可使保護膜效率良好地吸收雷射光之能量，促進保護膜之熱分解，因此較宜。
Figure 02_image017
(式(B2)中，R 11為羥基、烷氧基或以-NR 12R 13表示之基，R 12及R 13各自獨立為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p為0以上3以下之整數，p為2以上時，複數的R 11可相同或相異)。
上述式(B2)中，作為R 11的烷氧基，可為直鏈狀，也支鏈狀。作為R 11的烷氧基，較佳為碳原子數1以上4以下的烷氧基。R 11的烷氧基之具體例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。
上述式(B2)中，R 11有時為以-NR 12R 13表示之基。R 12及R 13各自獨立為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基。作為R 12及R 13的烷基，可為直鏈狀，也可為支鏈狀。R 12及R 13的烷基之具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
式(B2)所示的化合物較佳為下述式(B2-1)所示的化合物。
Figure 02_image019
(式(B2-1)中，R 11係與式(B2)中的R 11同樣)。
作為桂皮酸系化合物之具體例，可舉出4-胺基桂皮酸、3-胺基桂皮酸、2-胺基桂皮酸、芥子酸(3,5-二甲氧基-4-羥基桂皮酸)、阿魏酸、咖啡酸。 於此等之中，較佳為4-胺基桂皮酸、3-胺基桂皮酸、2-胺基桂皮酸及阿魏酸，更佳為4-胺基桂皮酸及阿魏酸，特佳為4-胺基桂皮酸。
作為蒽醌系化合物之具體例，可舉出2-羧基蒽醌、2,6-蒽醌二磺酸及2,7-蒽醌二磺酸等。
作為萘系化合物之具體例，可舉出1,2-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸等。
作為聯苯系化合物之具體例，可舉出聯苯基-4-磺酸等。
作為吸光劑(B)，亦可舉出薑黃素或EAB-F (4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮)等之水溶性胺類。
作為水溶性染料之具體例，可從偶氮染料(單偶氮及多偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、二苯乙烯偶氮染料、噻唑偶氮染料)、蒽醌染料(蒽醌衍生物、蒽酮衍生物)、靛藍染料(靛藍衍生物、硫靛藍衍生物)、酞菁染料、碳鎓染料(二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、吖啶染料)、醌亞胺染料(吖𠯤染料、㗁𠯤染料、噻𠯤染料)、次甲基染料(花青染料、偶氮次甲基染料)、喹啉染料、亞硝基染料、苯醌及萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、苝酮染料及其他染料等之中，選擇水溶性染料。
作為水溶性色素，從環境負荷低之點來看，宜例如為食用紅色2號、食用紅色40號、食用紅色102號、食用紅色104號、食用紅色105號、食用紅色106號、食用黃色NY、食用黃色4號檸檬黃、食用黃色5號、食用黃色5號日落黃FCF、食用橙色AM、食用紅色No.1、食用紅色No.4、食用紅色No.101、食用藍色1號、食用藍色2號、食用藍色3號、食用哈密瓜色B及食用蛋黃色No.3等之食品添加用色素。
保護膜形成劑中的吸光劑(B)之含量，在不妨礙本發明目的之範圍內，並沒有特別的限定。保護膜形成劑中的吸光劑(B)之含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下。 從對於保護膜照射雷射光而形成加工溝時不易發生開口不良或不易發生保護膜之因熱崩塌所致的加工溝之形狀變差等來看，相對於保護膜形成劑中之水溶性樹脂(A)的質量與吸光劑(B)的質量之總量，吸光劑(B)的質量之比率較佳為0.1質量%以上50質量%以下，更佳為1質量%以上40質量%以下，尤佳為2.5質量%以上15質量%以下。 吸光劑(B)之含量可設定成使塗佈保護膜形成劑而形成的保護膜之吸光度成為所欲之值。塗佈保護膜形成劑而形成的保護膜之吸光度係沒有特別的限定，但例如塗佈保護膜形成劑而形成的保護膜在波長355nm之膜厚每1μm的吸光度較佳為0.3以上，更佳為0.8以上，尤佳為1.0以上。
＜鹼性化合物(C)＞ 保護膜形成劑係以容易溶解式(B1)所示的化合物為目的，可包含鹼性化合物(C)。作為鹼性化合物(C)，可使用無機化合物及有機化合物之任一者。作為鹼性化合物(C)，較佳為有機化合物。 作為鹼性化合物(C)之具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨等之鹼性無機化合物，或乙胺、正丙胺、單乙醇胺、二乙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯等之鹼性有機化合物。
鹼性化合物(C)之使用量，在不妨礙本發明的目的之範圍內，並沒有特別的限定。鹼性化合物(C)之使用量，相對於式(B1)所示的化合物1莫耳，較佳為1莫耳以上，更佳為1莫耳以上20莫耳以下。鹼性化合物(C)之使用量的下限，相對於式(B1)所示的化合物1莫耳，可為1.5莫耳以上，也可為2莫耳以上，也可為3莫耳以上。鹼性化合物(C)之使用量的上限，相對於式(B1)所示的化合物1莫耳，可為15莫耳以下，也可為10莫耳以下，也可為5莫耳以下。
＜其他添加劑＞ 保護膜形成劑係除了水溶性樹脂(A)及吸光劑(B)以外，只要不妨礙本發明之目的，則亦可包含其他摻合劑。作為其他摻合劑，例如可使用防腐劑及界面活性劑等。
作為防腐劑，可使用苯甲酸、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、苯甲酸鈉、丙酸鈉、氯化苄烷銨、氯化苯索寧(benzethonium chloride)、苯甲醇、氯化十六基吡啶鎓、氯丁醇、苯酚、苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、硝酸苯基汞、硫柳汞、間甲酚、月桂基二甲胺氧化物或彼等之組合。
不僅從保護膜形成劑的防腐之點，而且從半導體晶圓洗淨後的廢液處理之負荷減低之點來看，較佳為使用防腐劑。為了洗淨半導體晶圓，一般使用大量洗淨水。然而，於使用前述保護膜形成劑之製程中，有起因於保護膜形成劑所含有的水溶性樹脂(A)而造成廢液中的雜菌繁殖之疑慮。因此，源自使用前述保護膜形成劑之製程的廢液，係期望與源自不使用保護膜形成劑之製程的廢液分開處理。然而，於保護膜形成劑中含有防腐劑時，由於抑制了起因於水溶性樹脂(A)的雜菌繁殖，故可將源自使用保護膜形成劑之製程的廢液與源自不使用保護膜形成劑之製程的廢液予以同樣地處理。因此，可減低廢水處理步驟之負荷。
界面活性劑係為了提高例如保護膜形成劑製造時之消泡性、保護膜形成劑之安定性及保護膜形成劑之塗佈性等而使用。特別地，在保護膜形成劑製造時之消泡性之點上，較佳為使用界面活性劑。
一般而言，保護膜係藉由旋轉塗佈保護膜形成劑而形成。然而，於形成保護膜時有起因於氣泡而發生凹凸之情況。為了抑制如此的凹凸發生，較佳為使用界面活性劑等之消泡劑。
作為界面活性劑，可較佳地使用水溶性界面活性劑。作為界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑之任一者。界面活性劑亦可為聚矽氧系。從洗淨性之點來看，較佳為非離子系界面活性劑。
＜溶劑(S)＞ 保護膜形成劑通常為了溶解水溶性樹脂(A)或吸光劑(B)，而包含溶劑(S)。作為溶劑(S)，可使用水、有機溶劑及有機溶劑的水溶液之任一者。在使用時的起火等危險少或成本之點等上，溶劑(S)較佳為水及有機溶劑之水溶液，更佳為水。
從起火性之觀點來看，溶劑(S)中的有機溶劑之含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為15質量%以下。
溶劑(S)較佳為以保護膜形成劑在1大氣壓下不具有閃點之方式選擇。具體而言，藉由調整保護膜形成劑中的水含量，而調整保護膜之閃點或有無閃點。 不具有閃點之保護膜形成劑係安全的，例如可置於非防爆環境下。具體而言，保護膜形成劑之保管、輸送、使用等之操作係可在非防爆環境下進行。例如，不僅保護膜形成劑向半導體工廠之導入，而且保護膜之形成亦可於非防爆環境下進行。因此，在不需要通常高價的防爆設備等之防爆環境之點上，不具有閃點之保護膜形成劑係在產業上非常有利。
閃點可藉由在1大氣壓下，於液溫80℃以下以泰格密閉式測定，超過液溫80℃時則以克里夫蘭開放式測定而得。 本申請案之說明書及申請專利範圍中，將以克里夫蘭開放式測定亦無法測定閃點之情況當作無閃點。
作為保護膜形成劑可含有的有機溶劑之例，可舉出甲醇、乙醇、烷二醇、烷二醇單烷基醚、烷二醇單烷基醚乙酸酯等。 作為烷二醇，可舉出乙二醇及丙二醇等。作為烷二醇單烷基醚，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚等。作為烷二醇單烷基醚乙酸酯，可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚乙酸酯等。 保護膜形成劑亦可組合含有2種以上的有機溶劑。
保護膜形成劑之固體成分濃度，在不阻礙本發明之範圍內，並沒有特別的限定。固體成分濃度例如較佳為5質量%以上60質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下。
≪半導體晶片之製造方法≫ 半導體晶片之製造方法係包含加工半導體晶圓而製造半導體晶片之方法。 更具體而言，半導體晶片之製造方法包含： 在前述半導體晶圓上，塗佈前述保護膜形成劑而形成保護膜；與 對前述半導體晶圓上之包含保護膜之1個以上之層的特定位置照射雷射光，使半導體晶圓之表面露出，且形成對應於半導體晶片形狀之圖型的加工溝。 典型上，上述半導體晶片之製造方法包含切斷半導體晶圓中的街道之位置的切斷步驟。 以下，關於形成保護膜者亦記載為「保護膜形成步驟」，關於形成加工溝者亦記載為「加工溝形成步驟」，關於切斷半導體晶圓之街道的位置之切斷步驟者亦記載為「切斷步驟」。
＜保護膜形成步驟＞ 於保護膜形成步驟中，在半導體晶圓上塗佈前述保護膜形成劑而形成保護膜。
半導體晶圓之加工面形狀，只要可對於半導體晶圓實施所欲的加工，則沒有特別的限定。典型上，半導體晶圓之加工面具有多數的凹凸。而且，於相當於街道的區域，形成凹部。 於半導體晶圓之加工面中，藉由街道區隔相當於半導體晶片之複數個區域。 在加工後容易藉由水洗去除保護膜，或於後述切斷步驟中進行電漿照射時使保護膜對於電漿照射具有充分耐久性之點上，保護膜之膜厚典型上較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為1μm以上100μm以下。 於加工溝形成步驟中照射雷射時，保護膜之膜厚較佳為0.1μm以上30μm以下。
以下一邊參照圖式，一邊對具備經格子狀街道所區隔的複數半導體晶片之半導體晶圓，使用前述保護膜劑進行切割加工之半導體晶片之製造方法，作為半導體晶片之製造方法的較佳一態樣加以說明。
圖1中顯示加工對象的半導體晶圓之斜視圖。圖2中顯示圖1所示之半導體晶圓的重要部分放大剖面圖。於圖1及圖2所示之半導體晶圓2中，在矽等之半導體基板20的表面20a上，設置經層合有形成絕緣膜與電路的功能膜之積層體21。於積層體21中，複數IC、LSI等之半導體晶片22形成矩陣狀。 此處，半導體晶片22之形狀及尺寸係沒有特別的限定，可對應於半導體晶片22之設計而適宜設定。
各半導體晶片22係藉由形成格子狀之街道23所區隔。又，於圖示之實施形態中，作為積層體21使用的絕緣膜係由SiO 2膜或SiOF、BSG(SiOB)等之無機物系的膜，或聚醯亞胺系、聚對二甲苯系等之聚合物膜的有機物系膜所成之低介電率絕緣體被膜(Low-k膜)所構成。
上述積層體21之表面相當於作為加工面的表面2a。於上述表面2a上，使用前述保護膜形成劑形成保護膜。
於保護膜形成步驟中，例如藉由旋轉塗佈機在半導體晶圓2之表面2a塗佈保護膜形成劑，而形成保護膜。又，保護膜形成劑之塗佈方法只要能形成所欲厚度之保護膜，則沒有特別的限定。
其次，使被覆表面2a的液狀保護膜形成劑乾燥。藉此，如圖3所示，在半導體晶圓2上之表面2a形成保護膜24。
如此地在半導體晶圓2之表面2a形成保護膜24後，在半導體晶圓2之背面，如圖4所示，貼附安裝於環狀框5之保護膠帶6。
＜加工溝形成步驟＞ 於加工溝形成步驟中，對半導體晶圓2上之包含保護膜24之1個以上之層的特定位置照射雷射光，使半導體基板20之表面20a露出，且形成對應於半導體晶片22形狀之圖型的加工溝。
具體而言，對半導體晶圓2上之表面2a(街道23)通過保護膜24照射雷射光。該雷射光之照射係如圖5所示，使用雷射光線照射機構72來實施。 從強度之點來看，雷射較佳為波長100nm以上400nm以下的紫外線雷射。又，較佳為波長266nm、355nm等之YVO4雷射及YAG雷射。
加工溝形成步驟中之上述雷射光照射，例如在以下加工條件下進行。尚且，聚光點徑係考慮加工溝25之寬度而適宜選擇。 雷射光之光源      ：YVO4雷射或YAG雷射 波長                  ：355nm 重複頻率            ：50kHz以上100kHz以下 輸出                  ：0.3W以上4.0W以下 加工進給速度      ：1mm/秒以上800mm/秒以下
藉由實施上述之加工溝形成步驟，如圖6所示，於半導體晶圓2中之具備街道23之積層體21中，沿著街道23形成加工溝25。保護膜24藉由包含具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)之上述保護膜形成劑所形成時，藉由對保護膜24如上述地照射雷射光，可在保護膜24中形成具備直進性優異的剖面之溝(加工溝25)。
如上述地沿著特定街道23實行雷射光之照射的話，將由吸盤台71所保持之半導體晶圓2於箭頭Y所示方向中以街道的間隔分度移動，再次進行雷射光照射。
針對如此於特定方向延伸之全部街道23進行雷射光之照射及分度移動後，將由吸盤台71所保持之半導體晶圓2旋動90度，沿著對上述特定方向以直角延伸之各街道23，與上述同樣實行雷射光之照射與分度移動。如此地，可沿著在半導體晶圓2上之積層體21所形成的全部街道23，形成加工溝25。
＜切斷步驟＞ 於切斷步驟中，在對應於街道23之位置的位置切斷具備加工溝25之半導體晶圓2。作為較佳的方法，可舉出為對具備保護膜24與加工溝25之半導體晶圓2照射電漿，切斷半導體晶圓2之方法。照射電漿時，以使電漿暴露於加工溝25的表面之方式，對半導體晶圓2之具備保護膜之面的一部分或全部照射電漿。 以下，說明藉由電漿照射之切斷方法。
如圖7所示，對具備保護膜24與加工溝25之半導體晶圓2照射電漿。藉此，如圖8所示，切斷半導體晶圓2中的加工溝25之位置。 具體而言，於經保護膜24所被覆的半導體晶圓2中，如上述，形成加工溝25後，藉由對於保護膜24及從加工溝25露出的半導體基板20之表面20a進行電漿照射，而按照半導體晶片22之形狀將半導體晶圓2切斷，將半導體晶圓2分割成半導體晶片22。
關於電漿照射條件，只要可良好地進行加工溝25之位置的半導體晶圓2之切斷，則沒有特別的限定。電漿照射條件係考慮半導體晶圓2之材質或電漿種類等，在對於半導體基板20之電漿蝕刻的一般條件之範圍內適宜設定。 作為電漿照射中用於生成電漿所用的氣體，可按照半導體晶圓2之材質而適宜選擇。典型上，於電漿之生成中使用SF 6氣體。 又，依照所謂BOSCH製程，藉由交替地進行藉由C 4F 6或C 4F 8氣體等之供給所造成的側壁保護與藉由電漿照射所造成的半導體晶圓2之蝕刻，可進行半導體晶圓2之切斷。依照BOSCH製程，能以高長寬比進行蝕刻，即使於半導體晶圓2為厚的情況中，也半導體晶圓2之切斷為容易。
如此地於電漿照射中一般使用氟系氣體。因此，在電漿蝕刻處理時有因穿透保護膜的氟而污染半導體基板20之情況的問題。 保護膜24藉由包含具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)之上述保護膜形成劑來形成時，保護膜24係氟遮蔽性優異。因此，於電漿照射時，抑制氟系氣體穿透保護膜，抑制氟所造成的半導體基板之污染。
又，保護膜24藉由包含具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)之上述保護膜形成劑來形成時，加工溝25具備直進性優異的剖面。藉此，藉由電漿照射，得到直進性優異的半導體晶。
其次，如圖9所示，去除被覆半導體晶片22的表面之保護膜24。如上述地由於保護膜24係使用包含水溶性樹脂(A)的保護膜形成劑所形成，故可利用水(或溫水)沖走保護膜24。 保護膜24藉由上述保護膜形成劑所形成時，由於保護膜24係氟遮蔽性優異，故藉由沖走保護膜24，可得到氟量經抑制的半導體晶片。
以上，基於實施形態說明藉由加工半導體晶圓的半導體晶片之製造方法。本發明之保護膜形成劑與半導體晶片之製造方法，只要是包含在半導體晶圓表面形成保護膜，在半導體晶圓之具備保護膜之面中相當於街道的位置形成加工溝之方法，則可適用於各種半導體晶片之製造方法。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，具體說明本發明。本發明完全不受以下實施例所限定。
[實施例1～16及比較例1～4] 於實施例及比較例中，作為水溶性樹脂(A)，使用具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)之下述Resin-A1～Resin-A8、纖維素系樹脂之Resin-A9與乙烯系樹脂之Resin-A10。 下述結構式中的各構成單元中之括弧的右下方數字表示各樹脂中的構成單元之莫耳比。 Resin-A1為小西化學工業公司製的WSR-SP82，質量平均分子量為22000。 Resin-A2為小西化學工業公司製的WSR-SP28，質量平均分子量為20000。 Resin-A3為小西化學工業公司製的PSA-R的氫氧化鈉中和物(pH8.8)，質量平均分子量為21000。 Resin-A4為小西化學工業公司製的PSA-R的氨中和物(pH8.6)，質量平均分子量為21000。 Resin-A5為AkzoNobel公司製的VERSA-TL 72的氫氧化鈉中和物(pH7.2)，質量平均分子量為75000。 Resin-A6為AkzoNobel公司製的VERSA-TL 72的氨中和物(pH7.2)，質量平均分子量為75000。 Resin-A7為AkzoNobel公司製的VERSA-TL 125，質量平均分子量為200000。 Resin-A8為AkzoNobel公司製的NARLEX D72，質量平均分子量為20000。 Resin-A9為日本曹達公司製的HPC-SSL(羥丙基纖維素)，質量平均分子量為40000。 Resin-A10為第一工業製藥公司製的Pitzcol K-90(聚乙烯吡咯啶酮)，質量平均分子量為1200000。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
於實施例及比較例中，使用下述式所示的化合物B1作為吸光劑(B)。
Figure 02_image031
將表1～3中記載之種類及質量份的水溶性樹脂(A)、表1～3中記載的質量份之吸光劑(B)的化合物B1、表1～3中記載的質量份之鹼性化合物(C)的單乙醇胺與溶劑(S)，以成為表1～3中記載的固體成分濃度之方式，投入容器內，攪拌3小時，得到各實施例及比較例之保護膜形成劑。尚且，固體成分濃度係將水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與鹼性化合物(C)之合計質量除以水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)、鹼性化合物(C)與溶劑(S)之合計而求出。又，作為溶劑(S)，使用水85質量份與丙二醇單甲基醚15質量份之混合溶劑。
[成膜性之評價] 以成為表1～3中記載之膜厚的方式，藉由旋轉塗佈法將所得之保護膜形成劑塗佈於矽基板上，而形成塗佈膜。 目視觀察所形成的塗佈膜，將發生裂痕之情況評價為×，將不發生裂痕而形成良好的塗佈膜之情況評價為○，評價成膜性。表1～3中顯示結果。
[加工溝的直進性(雷射加工性)之評價] 以成為表1～3中記載之膜厚的方式，藉由旋轉塗佈法將所得之保護膜形成劑塗佈於矽基板上，而形成保護膜。 對於具備保護膜的矽基板之保護膜側之面，於以下之條件下直線狀地進行雷射照射，藉由SEM(掃描電子顯微鏡)觀察保護膜經雷射照射的部位之剖面形狀，依照後述的評價基準進行評價。表1～3中顯示結果。
＜雷射照射條件＞ 波長：355nm 頻率：100kHz 輸出：0.3W 散焦：-0.4mm 進給速度：100mm/s Pass：3
＜剖面形狀評價基準＞ ○：保護膜之剖面為平坦，形成筆直漂亮的溝(溝槽)。 ×：於保護膜之剖面中形成具有凹凸的溝。
[氟遮蔽性之評價] 以成為表1～3中記載之膜厚的方式，藉由旋轉塗佈法將所得之保護膜形成劑塗佈於鋁基板上，而形成保護膜。 對於具備保護膜之鋁基板的保護膜側之面，於與上述[加工溝的直進性(雷射加工性)之評價]同樣之雷射照射條件下進行直線狀地進行雷射照射，形成加工溝。 接著，於電漿照後，藉由以水洗淨而去除保護膜。於電漿照射中，以BOSCH製程交替地100循環照射SF 6氣體與C 4F 8氣體之電漿。 以X射線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析洗淨後的鋁基板之表面，將氟原子/氧原子之值(F/O比)未達0.10之情況評價為◎，將F/O比為0.10以上且未達0.20之情況評價為○，將F/O比為0.20以上之情況評價為×，評價氟遮蔽性。表1～3中顯示結果。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
如表1～3所示，可知保護膜24為使用包含具有芳香環與水溶性基的水溶性樹脂(A1)之保護膜形成劑所形成的保護膜，係藉由雷射可形成直進性優異的加工溝，且氟遮蔽性優異。
2:半導體晶圓 20:基板 21:積層體 22:半導體晶片 23:街道 24:保護膜 25:雷射加工溝 26:切削溝 3:旋轉塗佈機 5:環狀框 6:保護膠帶 7:雷射加工裝置 71:雷射加工裝置的吸盤台 72:雷射光線照射手段
[圖1]係顯示藉由使用本發明之保護膜形成劑之晶圓的加工方法所加工之半導體晶圓之斜視圖。 [圖2]係圖1所示之半導體晶圓之剖面放大圖。 [圖3]係形成有保護膜之半導體晶圓之重要部分放大剖面圖。 [圖4]係顯示形成有保護膜之半導體晶圓隔著保護膠帶被支撐於環狀框的狀態之斜視圖。 [圖5]係實施雷射光線照射步驟的雷射加工裝置之重要部分斜視圖。 [圖6]係具備保護膜與藉由雷射光照射形成的加工溝之半導體晶圓之剖面放大圖。 [圖7]係顯示對於圖6所示之半導體晶圓的電漿照射之說明圖。 [圖8]係顯示藉由電漿照射將半導體晶圓分割成半導體晶片的狀態之剖面放大圖。 [圖9]係顯示半導體晶片上之保護膜經去除的狀態之剖面放大圖。

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成劑，其係於半導體晶圓之切割中，用於在半導體晶圓之表面形成保護膜之保護膜形成劑， 包含水溶性樹脂(A)、吸光劑(B)與溶劑(S)， 前述水溶性樹脂(A)包含水溶性樹脂(A1)， 前述水溶性樹脂(A1)具有芳香環與水溶性基。
  2. 如請求項1之保護膜形成劑，其中前述水溶性樹脂(A1)具有苯環作為芳香族單環。
  3. 如請求項1之保護膜形成劑，其中前述水溶性樹脂(A1)為酚樹脂或聚苯乙烯樹脂。
  4. 如請求項1之保護膜形成劑，其中前述水溶性樹脂(A)包含纖維素系樹脂。
  5. 如請求項1之保護膜形成劑，其中前述保護膜形成劑之總固體成分中的前述水溶性樹脂(A1)之含量為1質量%以上60質量%以下。
  6. 如請求項1～5中任一項之保護膜形成劑，其中前述溶劑(S)包含有機溶劑與水。
  7. 一種半導體晶片之製造方法，其係加工半導體晶圓的半導體晶片之製造方法，包含： 在前述半導體晶圓上，塗佈如請求項1～6中任一項之保護膜形成劑而形成保護膜；與 對前述半導體晶圓上之包含前述保護膜之1個以上之層的特定位置照射雷射光，使前述半導體晶圓之表面露出，且形成對應於半導體晶片形狀之圖型的加工溝。
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