CN116686068A - 保护膜形成剂及半导体芯片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供保护膜形成剂，在半导体晶圆的切割中为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用，能够形成可通过激光照射形成直进性优异的加工槽且氟屏蔽性优异的保护膜，以及提供使用该保护膜形成剂的半导体芯片的制造方法。该保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与溶剂(S)，其中水溶性树脂(A)包含水溶性树脂(A1)，水溶性树脂(A1)具有芳香环与水溶性基。水溶性树脂(A)优选为具有苯环作为芳香族单环。

Description

保护膜形成剂及半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成剂及使用该保护膜形成剂的半导体芯片的制造方法。
背景技术
在半导体器件制造工序中形成的晶圆中，由被称为街区(Street)的格子状的分割预定线来划分在硅等半导体基板的表面层叠绝缘膜与功能膜而得的层叠体，由街区划分的各区域成为IC、LSI等半导体芯片。
通过沿着该街区切断晶圆而得到多个半导体芯片。此外，在光器件晶圆中，利用街区将层叠了氮化镓类化合物半导体等的层叠体划分为多个区域。通过沿着该街区进行的切断，光器件晶圆被分割为发光二极管、激光二极管等光器件。这些光器件被广泛用于电气设备。
以往利用被称为切割机(dicer)的切削装置进行这样的沿着晶圆的街区的切断。但是，在该方法中，由于具有层叠结构的晶圆是高脆性材料，因此在通过切削刀具(切刃)将晶圆裁切分割成半导体芯片等时，存在产生损伤或缺损等、或者形成于芯片表面的作为电路元件所必须的绝缘膜剥离的问题。
为了消除这样的不良情况，提出有以下方法：在半导体基板的表面形成包含水溶性材料的层的掩模，接着，对掩模照射激光，将一部分掩模分解去除而使半导体基板的表面在一部分掩模中露出后，通过等离子体蚀刻将从一部分掩模露出的半导体基板切断，从而将半导体基板分割成半导体芯片(IC)(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-523112号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
像这样，通过对掩模照射激光，将一部分掩模分解去除，使半导体基板的表面在一部分掩模中露出，从而形成与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽。
然而，在使用专利文献1中记载的水溶性材料等以往的水溶性材料形成作为掩模的保护膜的情况下，存在有时所形成的加工槽的直进性差，即构成加工槽的保护膜的侧壁的直进性差这样的问题。若加工槽的直进性差，则通过等离子体蚀刻等对半导体基板进行切断而得的半导体芯片的直进性变差。
此外，在等离子体蚀刻中一般使用氟类气体，但在使用以往的水溶性材料来形成保护膜的情况下，存在有时因在等离子体蚀刻处理时透过保护膜的氟而导致半导体基板受到污染这样的问题。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供保护膜形成剂，在半导体晶圆的切割中为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用，能够形成可通过激光照射形成直进性优异的加工槽且氟屏蔽性优异的保护膜，以及提供使用该保护膜形成剂的半导体芯片的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等发现，通过在包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与溶剂(S)的保护膜形成剂中使用具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)作为水溶性树脂(A)能够解决上述技术问题，因而完成本发明。更具体而言，本发明提供如下所述的方案。
本发明的第1方案为一种保护膜形成剂，其为在半导体晶圆的切割中为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用的保护膜形成剂，
包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与溶剂(S)，
水溶性树脂(A)包含水溶性树脂(A1)，
水溶性树脂(A1)具有芳香环与水溶性基。
本发明的第2方案为一种半导体芯片的制造方法，其为对半导体晶圆进行加工的半导体芯片的制造方法，包括：
在半导体晶圆上涂布第1方案的保护膜形成剂从而形成保护膜；
对半导体晶圆上的包含保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，使半导体晶圆的表面露出且形成与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽。
发明效果
根据本发明，能够提供保护膜形成剂，在从半导体晶圆制造出半导体芯片的半导体芯片的制造方法中为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用，能够形成可通过激光照射形成直进性优异的加工槽且氟屏蔽性优异的保护膜，以及提供使用该保护膜形成剂的半导体芯片的制造方法。
附图说明
图1是示出通过使用本发明的保护膜形成剂的晶圆的加工方法而加工的半导体晶圆的立体图。
图2是图1所示的半导体晶圆的剖面放大图。
图3是形成有保护膜的半导体晶圆的主要部分放大剖面图。
图4是示出形成有保护膜的半导体晶圆经由保护胶带被环状框架支承的状态的立体图。
图5是实施激光光线照射工序的激光加工装置的主要部分立体图。
图6是具备保护膜与通过激光照射形成的加工槽的半导体晶圆的剖面放大图。
图7是示出对图6所示的半导体晶圆的等离子体照射的说明图。
图8是示出通过等离子体照射将半导体晶圆分割成半导体芯片的状态的剖面放大图。
图9是示出去除半导体芯片上的保护膜后的状态的剖面放大图。
具体实施方式
《保护膜形成剂》
在半导体晶圆的切割中，为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用保护膜形成剂。保护膜形成剂包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与溶剂(S)。水溶性树脂(A)包含水溶性树脂(A1)。水溶性树脂(A1)具有芳香环与水溶性基。
具体而言，保护膜形成剂优选地用于在半导体芯片的制造方法中形成保护膜，该半导体芯片的制造方法包括：
对在半导体晶圆上形成的保护膜照射激光，使半导体晶圆的表面露出，且形成与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽；
对具备上述保护膜与上述加工槽的半导体晶圆照射等离子体，从而对半导体晶圆中的加工槽的位置进行加工。
从在半导体晶圆的加工后容易利用水洗进行保护膜的去除、或者在后述的半导体芯片的制造方法中进行等离子体照射的情况下保护膜对等离子体照射的充分的耐久性方面来看，保护膜的膜厚典型地优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
在照射激光的情况下，保护膜的膜厚优选为0.1μm以上30μm以下。
以下，对保护膜形成剂所包含的必须或任意的成分进行说明。
＜水溶性树脂(A)＞
水溶性树脂(A)是使用保护膜形成剂形成的保护膜的基材。水溶性树脂(A)是能够溶解在水等溶剂并进行涂布、干燥而形成膜的树脂。
水溶性是指相对于25℃的水100g，溶质(水溶性树脂)溶解0.5g以上。
而且，水溶性树脂(A)包含作为具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂的水溶性树脂(A1)。
芳香环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环。
此外，芳香环可以是单环结构也可以是多环结构。多环结构可以是2个以上的单环缩合的多环结构，也可以是2个以上的环经由单键或连接基团而相互键合的多环结构。
作为单环结构的芳香环，可例举苯环。
作为多环结构的芳香环，可例举萘环、联苯环、蒽环、菲环。
水溶性基只要是能够赋予树脂水溶性的基团，就没有特别限定。作为水溶性基，可例举-SO3 -X+(X+为碱金属阳离子、质子或N+R4)、-COO-X+(X+如上所述)、羟基或醚键(-O-)。在羟基为酚性羟基的情况下，该羟基可以形成碱金属盐等盐。另外，R为氢原子、烷基或羟烷基。作为碱金属，可例举钠、钾、锶等。
通过包含作为具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂的水溶性树脂(A1)，保护膜形成剂能够形成可通过激光照射形成直进性优异的加工槽且氟屏蔽性优异的保护膜。
像这样，通过对使用上述保护膜形成剂所形成的保护膜进行激光照射，能够形成直进性优异的加工槽。若对直进性优异的加工槽进行等离子体蚀刻处理，沿着加工槽对晶圆进行分割，则能够得到具有直进性优异的切断面的半导体芯片。
此外，使用上述保护膜形成剂形成的保护膜的氟屏蔽性优异。因此，在使用上述保护膜形成剂来形成保护膜的情况下，能够抑制在等离子体蚀刻处理时所发生的、氟类气体所造成的对半导体基板的氟污染。
另一方面，在保护膜形成剂不包含水溶性树脂(A1)的情况下，所形成的保护膜通过激光照射形成的加工槽的直进性或氟屏蔽性较差。
作为水溶性树脂(A1)，可例举酚醛树脂或聚苯乙烯树脂。
作为水溶性树脂(A1)的酚醛树脂，可例举具有以下述式(1)表示的结构单元的树脂。
[化1]
(式(1)中，R31为水溶性基。n31为0以上3以下的整数。)
作为水溶性基，如上所述，可例举-SO3 -X+(X+为碱金属阳离子、质子或N+R4)、-COO-X+(X+如上所述)、羟基或醚键(-O-)。在羟基为酚性羟基的情况下，该羟基可以形成碱金属盐等盐。
n31优选为1。苯环中的R31的取代位置可以是相对于苯环所具有的OH为邻位、间位、对位的任一者。
作为水溶性树脂(A1)的酚醛树脂的具体例，可例举具有以下述式(1-2)表示的结构单元的酚醛树脂、或具有以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元的酚醛树脂。在具有以式(1-1)表示的结构单元与以式(1-2)表示的结构单元的酚醛树脂的情況下，以式(1-1)表示的结构单元的摩尔数相对于以式(1-1)表示的结构单元与以式(1-2)表示的结构单元的合计摩尔数的比例例如为0.1～0.9，优选为0.7～0.9。
[化2]
(式中，X+为碱金属阳离子、质子或N+R4，R为氢原子、烷基或羟烷基。)
作为水溶性树脂(A1)的聚苯乙烯树脂，可例举具有以下述式(2)表示的结构单元的树脂。
[化3]
(式(2)中，R32为水溶性基。n32为0以上3以下的整数。)
作为水溶性基，如上所述，可例举-SO3 -X+(X+为碱金属阳离子、质子或N+R4)、-COO-X+(X+如上所述)、羟基或醚键(-O-)。在羟基为酚性羟基的情况下，该羟基可以形成碱金属盐等盐。
n32优选为1。苯环中的R32的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一者。
作为水溶性树脂(A1)的聚苯乙烯树脂的具体例，可例举具有以下述式(2-1)表示的结构单元的聚苯乙烯树脂、或具有以下述式(2-1)表示的结构单元与以下述式(2-2)表示的结构单元的聚苯乙烯树脂。
[化4]
(式中，X+为碱金属阳离子、质子或N+R4，R为氢原子、烷基或羟烷基，
M+为碱金属阳离子、质子或N+R01 4，R01为氢原子、烷基或羟烷基。
作为碱金属，可例举钠、钾、锶等。)
从兼顾照射激光时的分解性与成膜性的观点来看，水溶性树脂(A1)的质均分子量优选为15,000以上300,000以下，更优选为20,000以上200,000以下。本说明书中，质均分子量是通过GPC测量的聚苯乙烯换算的分子量。
从成膜性的观点来看，保护膜形成剂的总固体成分中的水溶性树脂(A1)的含量优选为1质量％以上99质量％以下，更优选为1质量％以上60质量％以下，进一步优选为3质量％以上50质量％以下。本说明书中，固体成分是指溶剂(S)以外的成分。
此外，从氟屏蔽性的观点来看，保护膜形成剂的总固体成分中的水溶性树脂(A1)的含量优选为10质量％以上99质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下。
水溶性树脂(A)可以仅为水溶性树脂(A1)，也可以包含水溶性树脂(A1)以外的水溶性树脂。在包含水溶性树脂(A1)以外的水溶性树脂的情况下，水溶性树脂(A1)的质量相对于水溶性树脂(A)的质量的比率例如为1质量％以上90质量％以下，优选为1质量％以上70质量％以下，更优选为1质量％以上55质量％以下。
作为水溶性树脂(A1)以外的水溶性树脂(以下简称为“其他水溶性树脂”)，能够例举乙烯类树脂、纤维素类树脂、聚环氧乙烷、聚甘油及水溶性尼龙等。
作为乙烯类树脂，只要是具有乙烯基的单体的均聚物或共聚物且为水溶性的树脂，就没有特别限定。作为乙烯类树脂，可例举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(也包含乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚烯丙胺、聚(N-烷基烯丙胺)、部分酰胺化聚烯丙胺、聚(二烯丙胺)、烯丙胺·二烯丙胺共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物及聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
作为纤维素类树脂，只要是水溶性的纤维素衍生物，就没有特别限定。作为纤维素类树脂，可例举甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等。
这些能够单独使用1种，也能够将2种以上组合使用。
从不易产生因保护膜的热崩塌引起的加工槽的形状恶化等来看，在其他水溶性树脂的具体例中，优选为乙烯类树脂及纤维素类树脂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素。
此外，从成膜性的观点来看，优选为纤维素类树脂。
通常是在根据将具备保护膜与加工槽的半导体晶圆加工成半导体芯片的方法形成加工槽后的适当的时间点，从半导体晶圆或半导体芯片的表面去除在半导体晶圆表面形成的保护膜。因此，从保护膜的水洗性的观点来看，其他水溶性树脂优选为与半导体晶圆表面的亲和性较低的水溶性树脂。作为与半导体晶圆表面的亲和性较低的水溶性树脂，优选为仅具有醚键、羟基、酰胺键作为极性基团的树脂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及羟丙基纤维素。
从兼顾照射激光时的分解性与成膜性的观点来看，其他水溶性树脂的质均分子量优选为15,000以上300,000以下，更优选为20,000以上200,000以下。
从不易发生对保护膜照射激光而形成加工槽时的开口不良或因保护膜的热崩塌引起的加工槽的形状恶化等来看，保护膜形成剂中的水溶性树脂(A)的质量相对于水溶性树脂(A)的质量与吸光剂(B)的质量的总量的比率优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为80质量％以上95质量％以下。
＜吸光剂(B)＞
作为吸光剂(B)，能够使用一般在保护膜形成剂中使用的吸光剂。
作为吸光剂(B)，优选使用水溶性染料、水溶性色素或水溶性紫外线吸收剂等水溶性吸光剂。水溶性吸光剂在均匀存在于保护膜中这一方面较为有利。作为水溶性吸光剂，能够例举具有羧基或磺基的有机酸类；有机酸类的钠盐、钾盐、铵盐及季铵盐；具有羟基的化合物。
在使用水溶性的吸光剂的情况下，保护膜形成剂的保存稳定性高，在保护膜形成剂的保存中，可抑制发生保护膜形成剂的相分离或吸光剂的沉降等不良情况，因此在容易长时间维持保护膜形成剂的良好的涂布性方面也是有利的。
另外，也能够使用颜料等水不溶性的吸光剂。在使用水不溶性的吸光剂的情况下，虽然在保护膜形成剂的使用中不会发生致命性的阻碍，但存在保护膜的激光吸收能力产生偏差、或者不易得到保存稳定性或涂布性优异的保护膜形成剂、或者不易形成均匀厚度的保护膜的情况。
作为吸光剂(B)，例如能够例举二苯甲酮类化合物、肉桂酸类化合物、蒽醌类化合物、萘类化合物或联苯类化合物。
作为二苯甲酮类化合物，可例举以下述式(B1)表示的化合物。以下述式(B1)表示的化合物能够使保护膜高效地吸收激光的能量，促进保护膜的热分解，因此优选。
[化5]
(式(B1)中，R1及R3分别独立地为羟基或羧基，R2及R4分别独立地为羟基、羧基或以-NR5R6表示的基团，R5及R6分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基，m及n分别独立地为0以上2以下的整数。)
以上述式(B1)表示的化合物吸光系数高，即使在与碱一起添加至保护膜形成剂的情况下，也示出高吸光系数。因此，若使用包含以上述式(B1)表示的化合物作为吸光剂(B)的保护膜形成剂来形成保护膜，则在形成切割用的掩模时能够良好地进行保护膜的一部分因激光而分解。
上述式(B1)中，R2及R4有时为以-NR5R6表示的基团。R5及R6分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基。作为R5及R6的烷基可以是直链状也可以是支链状。作为R5及R6的烷基的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
作为以-NR5R6表示的基团，优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基及二乙基氨基，更优选为氨基、二甲基氨基及二乙基氨基。
从在碱的存在下的吸光系数高来看，以式(B1)表示的化合物优选为以下述式(B1-1)表示的化合物。
[化6]
(式(B1-1)中，R1～R4、m及n与式(B1)中的这些相同。)
从在碱的存在下的吸光系数高来看，优选在上述式(B1)及式(B1-1)中，R1及R3的至少一方为羟基。
以式(B1-1)表示的化合物优选为以下述式(B1-1 a)～式(B1-1 e)中的任一个表示的化合物。
[化7]
(式(B1-1 a)～式(B1-1 e)中，R1～R4与式(B1)中的R1～R4相同。)
在以式(B1-1 a)～式(B1-1 e)表示的化合物中，优选以式(B1-1 a)表示的化合物。
在以式(B1-1 a)～式(B1-1 e)表示的化合物中，优选R2为以-NR5R6表示的上述基团，且R5及R6分别独立地为碳原子数为1以上4以下的烷基。
作为以式(B1)表示的化合物的优选具体例，可例举以下的化合物。
这些化合物从获得的容易性、即使在碱的存在下也示出高吸光系数来看为优选的化合物。
[化8]
在吸光剂(B)包含以式(B1)表示的化合物的情况下，以式(B1)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量的比例在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。以式(B1)表示的化合物的质量相对于吸光剂(B)的质量的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
作为二苯甲酮类化合物，还能够例举4，4’-二羧基二苯甲酮、二苯甲酮-4-羧酸及四羟基二苯甲酮。这些均为水溶性紫外线吸收剂。
作为肉桂酸类化合物，可例举以下述式(B2)表示的化合物。以下述式(B2)表示的化合物能够使保护膜高效地吸收激光的能量，促进保护膜的热分解，因此优选。
[化9]
(式(B2)中，R11为羟基、烷氧基或以-NR12R13表示的基团，R12及R13分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基，p为0以上3以下的整数，在p为2以上的情况下，多个R11可以相同也可以不同。)
在上述式(B2)中，作为R11的烷氧基可以是直链状也可以是支链状。作为R11的烷氧基优选碳原子数为1以上4以下的烷氧基。作为R11的烷氧基的具体例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基。
在上述式(B2)中，R11有时为以-NR12R13表示的基团。R12及R13分别独立地为氢原子或碳原子数为1以上4以下的烷基。作为R12及R13的烷基可以是直链状也可以是支链状。作为R12及R13的烷基的具体例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。
以式(B2)表示的化合物优选为以下述式(B2-1)表示的化合物。
[化10]
(式(B2-1)中，R11与式(B2)中的R11相同。)
作为肉桂酸类化合物的具体例，能够例举4-氨基肉桂酸、3-氨基肉桂酸、2-氨基肉桂酸、芥子酸(3，5-二甲氧基-4-羟基肉桂酸)、阿魏酸、咖啡酸。
其中，优选为4-氨基肉桂酸、3-氨基肉桂酸、2-氨基肉桂酸及阿魏酸，更优选为4-氨基肉桂酸及阿魏酸，特别优选为4-氨基肉桂酸。
作为蒽醌类化合物的具体例，能够例举2-羧基蒽醌、2，6-蒽醌二磺酸及2，7-蒽醌二磺酸等。
作为萘类化合物的具体例，能够例举1，2-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸及2，7-萘二羧酸等。
作为联苯类化合物的具体例，能够例举联苯-4-磺酸等。
作为吸光剂(B)，还能够例举姜黄素、EAB-F(4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮)等水溶性胺类。
作为水溶性染料的具体例，可从偶氮染料(单偶氮及聚偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、芪偶氮染料、噻唑偶氮染料)、蒽醌染料(蒽醌衍生物、蒽酮衍生物)、靛类染料(靛类衍生物、硫靛衍生物)、酞菁染料、碳鎓染料(二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料)、醌亚胺染料(吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料)、次甲基染料(花青染料、偶氮次甲基染料)、喹啉染料、亚硝基染料、苯醌及萘醌染料、萘二甲酰亚胺染料、芘酮(perinone)染料及其他染料等中选择水溶性染料。
作为水溶性的色素，从环境负荷较低的观点等来看，优选为例如食用红色2号、食用红色40号、食用红色102号、食用红色104号、食用红色105号、食用红色106号、食用黄色NY、食用黄色4号柠檬黄、食用黄色5号、食用黄色5号日落黄FCF、食用橙色AM、食用朱红色No.1、食用朱红色No.4、食用朱红色No.101、食用蓝色1号、食用蓝色2号、食用绿色3号、食用哈密瓜色B及食用蛋黄色No.3等食品添加用色素。
保护膜形成剂中的吸光剂(B)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。保护膜形成剂中的吸光剂(B)的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下。
从不易发生对保护膜照射激光而形成加工槽时的开口不良或因保护膜的热崩塌引起的加工槽的形状恶化等来看，保护膜形成剂中吸光剂(B)的质量相对于水溶性树脂(A)的质量与吸光剂(B)的质量的总量的比率优选为0.1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上40质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上15质量％以下。
吸光剂(B)的含量能够设定为使涂布保护膜形成剂而形成的保护膜的吸光度成为所期望的值。涂布保护膜形成剂而形成的保护膜的吸光度没有特别限定，例如，涂布保护膜形成剂而形成的保护膜在波长355nm下的每1μm膜厚的吸光度优选为0.3以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。
＜碱性化合物(C)＞
保护膜形成剂出于容易溶解以式(B1)表示的化合物的目的，也可以包含碱性化合物(C)。作为碱性化合物(C)，能够使用无机化合物及有机化合物的任一者。作为碱性化合物(C)，优选为有机化合物。
作为碱性化合物(C)的具体例，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠及氨等碱性无机化合物；乙胺、正丙胺、单乙醇胺、二乙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1、8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯及1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯等碱性有机化合物。
碱性化合物(C)的使用量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。碱性化合物(C)的使用量相对于以式(B1)表示的化合物1摩尔优选为1摩尔以上，更优选为1摩尔以上20摩尔以下。碱性化合物(C)的使用量的下限相对于以式(B1)表示的化合物1摩尔，可以为1.5摩尔以上，也可以为2摩尔以上，还可以为3摩尔以上。碱性化合物(C)的使用量的上限相对于以式(B1)表示的化合物1摩尔，可以为15摩尔以下，也可以为10摩尔以下，还可以为5摩尔以下。
＜其他添加剂＞
只要不妨碍本发明的目的，则保护膜形成剂除了水溶性树脂(A)及吸光剂(B)以外，也可以包含其他掺混剂。作为其他掺混剂，例如能够使用防腐剂及表面活性剂等。
作为防腐剂，能够使用苯甲酸、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲酸钠、丙酸钠、苯扎氯铵、苄索氯铵、苯甲醇、氯化十六烷基吡啶鎓、氯丁醇、苯酚、苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、硝酸苯汞、硫柳汞、间甲酚、月桂基二甲基胺氧化物或它们的组合。
不仅从保护膜形成剂的防腐的观点，且从降低半导体晶圆清洗后的废液的处理负荷的观点来看，优选使用防腐剂。为了清洗半导体晶圆，一般使用大量的清洗水。但是，在使用所述保护膜形成剂的工艺中，担心由保护膜形成剂所包含的水溶性树脂(A)引起的废液中的杂菌的繁殖。因此，期望将源自使用上述保护膜形成剂的工艺的废液与源自不使用保护膜形成剂的工艺的废液分开处理。但是，在保护膜形成剂中含有防腐剂的情况下，由于抑制了由水溶性树脂(A)引起的杂菌的繁殖，因此能够对源自使用保护膜形成剂的工艺的废液与源自不使用保护膜形成剂的工艺的废液同样地进行处理。因此，能够减少废水处理工序的负荷。
表面活性剂例如为了提高保护膜形成剂制造时的消泡性、保护膜形成剂的稳定性及保护膜形成剂的涂布性等而使用。特别是在保护膜形成剂制造时的消泡性方面优选使用表面活性剂。
一般保护膜是通过旋涂保护膜形成剂而形成的。但是，在形成保护膜时，有时会产生由气泡引起的凹凸。为了抑制这样的凹凸的产生，优选使用表面活性剂等消泡剂。
作为表面活性剂，能够优选地使用水溶性的表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂及两性表面活性剂中的任一种。表面活性剂也可以是有机硅类。从清洗性的观点来看，优选为非离子类表面活性剂。
＜溶剂(S)＞
通常，为了使水溶性树脂(A)或吸光剂(B)溶解，保护膜形成剂包含溶剂(S)。作为溶剂(S)，能够使用水、有机溶剂及有机溶剂的水溶液中的任一种。从使用时的闪燃等危险较少或从成本方面等来看，作为溶剂(S)优选为水及有机溶剂的水溶液，更优选为水。
从闪燃性的观点来看，溶剂(S)中的有机溶剂的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
优选以使保护膜形成剂在1个大气压下不具有闪点的方式选择溶剂(S)。具体而言，通过调整保护膜形成剂中的水的含量来调整保护膜的闪点、闪点的有无。
不具有闪点的保护膜形成剂是安全的，例如能够置于非防爆环境下。具体而言，能够在非防爆环境下进行保护膜形成剂的保管、输送、使用等处理。例如，不仅能够在非防爆环境下将保护膜形成剂向半导体工厂导入，而且还能够在非防爆环境下进行保护膜的形成。因此，在不需要通常较为昂贵的防爆设备等防爆环境方面，不具有闪点的保护膜形成剂在工业上非常有利。
在1个大气压下、液温80℃以下时通过泰格闭口式进行测量，并在液温超过80℃时通过克利夫兰开口式进行测量从而得到闪点。
在本申请的说明书及权利要求书中，将即使通过克利夫兰开口式进行测量也无法测量到闪点的情况设为无闪点。
作为保护膜形成剂可含有的有机溶剂的例子，可例举甲醇、乙醇、亚烷基二醇、亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等。
作为亚烷基二醇，可例举乙二醇及丙二醇等。作为亚烷基二醇单烷基醚，可例举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚及丙二醇单乙醚等。作为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯，可例举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯等。
保护膜形成剂也可以组合包含2种以上的有机溶剂。
保护膜形成剂的固体成分浓度在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。固体成分浓度例如优选为5质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上50质量％以下。
《半导体芯片的制造方法》
半导体芯片的制造方法是包括对半导体晶圆进行加工从而制造半导体芯片的方法。
更具体而言，半导体芯片的制造方法包括：
在半导体晶圆上涂布上述保护膜形成剂从而形成保护膜；
对半导体晶圆上的包含保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，使半导体晶圆的表面露出且形成与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽。
典型地，上述半导体芯片的制造方法包括切断半导体晶圆中的街区的位置的切断工序。
以下，关于形成保护膜也记载为“保护膜形成工序”，关于形成加工槽也记载为“加工槽形成工序”，关于切断半导体晶圆中的街区的位置也记载为“切断工序”。
＜保护膜形成工序＞
在保护膜形成工序中，在半导体晶圆上涂布上述保护膜形成剂从而形成保护膜。
只要能够对半导体晶圆实施所期望的加工，则半导体晶圆的加工面的形状没有特别限定。典型地，半导体晶圆的加工面具有大量凹凸。并且，在相当于街区的区域形成有凹部。
在半导体晶圆的加工面中，由街区划分相当于半导体芯片的多个区域。
从在加工后容易利用水洗进行保护膜的去除、或者在后述的切断工序中进行等离子体照射的情况下保护膜对等离子体照射的充分的耐久性方面来看，保护膜的膜厚典型地优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
在加工槽形成工序中照射激光的情况下，保护膜的膜厚优选为0.1μm以上30μm以下。
以下，参照附图，关于对具备由格子状的街区划分的多个半导体芯片的半导体晶圆，使用上述保护膜剂进行切割加工的半导体芯片的制造方法，作为半导体芯片的制造方法的优选的一方案进行说明。
在图1示出加工对象的半导体晶圆的立体图。在图2示出图1所示的半导体晶圆的主要部分放大剖面图。在图1及图2所示的半导体晶圆2中，在硅等半导体基板20的表面20a上设置有层叠了形成绝缘膜与电路的功能膜而得的层叠体21。在层叠体21中，多个IC、LSI等半导体芯片22形成为矩阵状。
在此，半导体芯片22的形状及尺寸没有特别限定，可根据半导体芯片22的设计适当设定。
各半导体芯片22由形成为格子状的街区23划分。另外，在图示的实施方式中，用作层叠体21的绝缘膜由SiO2膜、或者SiOF、BSG(SiOB)等无机物类的膜、或者作为聚酰亚胺类、聚对二甲苯类等聚合物膜的有机物类的膜所构成的低介电常数绝缘体覆膜(Low-k膜)构成。
上述层叠体21的表面相当于作为加工面的表面2a。在上述表面2a上，使用上述保护膜形成剂形成保护膜。
在保护膜形成工序中，例如通过旋涂器在半导体晶圆2的表面2a涂布保护膜形成剂而形成保护膜。另外，只要能够形成所期望的膜厚的保护膜，则保护膜形成剂的涂布方法没有特别限定。
接着，使包覆表面2a的液状的保护膜形成剂干燥。由此，如图3所示，在半导体晶圆2上的表面2a形成保护膜24。
如此，在半导体晶圆2的表面2a形成保护膜24后，如图4所示，在半导体晶圆2的背面粘贴安装于环状框架5的保护胶带6。
＜加工槽形成工序＞
在加工槽形成工序中，对半导体晶圆2上的包含保护膜24的1个以上的层的规定位置照射激光，使半导体基板20的表面20a露出且形成与半导体芯片22的形状对应的图案的加工槽。
具体而言，通过保护膜24对半导体晶圆2上的表面2a(街区23)照射激光。如图5所示，利用激光光线照射机构72实施该激光的照射。
从强度的观点来看，激光优选为波长100nm以上400nm以下的紫外线激光。此外，优选波长266nm、355nm等的YVO4激光及YAG激光。
加工槽形成工序中的上述激光照射例如在以下的加工条件下进行。另外，聚光点直径考虑加工槽25的宽度而适当选择。
激光的光源：YVO4激光或YAG激光
波长：355nm
重复频率：50kHz以上100kHz以下
输出：0.3W以上4.0W以下
加工进给速度：1mm/秒以上800mm/秒以下
通过实施上述的加工槽形成工序，如图6所示，在半导体晶圆2中的具备街区23的层叠体21中，沿着街区23形成加工槽25。在保护膜24通过包含具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)的上述保护膜形成剂形成的情况下，通过对保护膜24如上所述地照射激光，能够在保护膜24中形成具备直进性优异的剖面的槽(加工槽25)。
如上所述沿着规定的街区23执行激光的照射，再将由卡盘工作台71保持的半导体晶圆2在箭头Y所示的方向以街区的间隔分度移动，再次进行激光的照射。
像这样地，对于在规定方向延伸的所有街区23进行激光的照射与分度移动后，使由卡盘工作台71保持的半导体晶圆2转动90度，沿着相对于上述规定方向呈直角延伸的各街区23，与上述同样地执行激光的照射与分度移动。如此，能够沿着形成于半导体晶圆2上的层叠体21的所有街区23，形成加工槽25。
＜切断工序＞
在切断工序中，在与街区23的位置对应的位置切断具备加工槽25的半导体晶圆2。作为优选的方法，可例举通过对具备保护膜24与加工槽25的半导体晶圆2照射等离子体来切断半导体晶圆2的方法。在照射等离子体的情况下，以使等离子体曝露于加工槽25的表面的方式，对半导体晶圆2的具备保护膜的面的一部分或整个面照射等离子体。
以下，对利用等离子体照射的切断方法进行说明。
如图7所示，对具备保护膜24与加工槽25的半导体晶圆2照射等离子体。由此，如图8所示，切断半导体晶圆2中的加工槽25的位置。
具体而言，在被保护膜24包覆的半导体晶圆2中，如上所述，在形成了加工槽25后，对保护膜24与从加工槽25露出的半导体基板20的表面20a进行等离子体照射，由此将半导体晶圆2按照半导体芯片22的形状切断，半导体晶圆2被分割成半导体芯片22。
只要能够良好地进行加工槽25的位置处的半导体晶圆2的切断，则对等离子体照射条件没有特别限定。等离子体照射条件考虑半导体晶圆2的材质或等离子体种类等，在对半导体基板20的等离子体蚀刻的一般条件的范围内适当设定。
作为用于在等离子体照射中生成等离子体的气体，可根据半导体晶圆2的材质适当选择。典型地，在等离子体的生成中使用SF6气体。
此外，按照所谓的BOSCH工艺，通过交替地进行利用C4F6或C4F8气体等的供给的侧壁保护与利用等离子体照射的半导体晶圆2的蚀刻，也可以进行半导体晶圆2的切断。根据BOSCH工艺，能够以高纵横比进行蚀刻，即使在半导体晶圆2较厚的情况下，也容易切断半导体晶圆2。
像这样，在等离子体照射中一般使用氟类气体。因此，存在有时因在等离子体蚀刻处理时透过保护膜的氟而导致半导体基板20受到污染这样的问题。
在保护膜24通过包含具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)的上述保护膜形成剂形成的情况下，保护膜24的氟屏蔽性优异。因此，在等离子体照射时，能够抑制氟类气体透过保护膜，抑制氟所造成的对半导体基板的污染。
此外，在保护膜24通过包含具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)的上述保护膜形成剂形成的情况下，加工槽25具备直进性优异的剖面。因此，通过等离子体照射，可得到直进性优异的半导体芯片。
接着，如图9所示，去除包覆半导体芯片22的表面的保护膜24。如上所述，使用包含水溶性树脂(A)的保护膜形成剂而形成保护膜24，因此能够通过水(或温水)冲洗掉保护膜24。
在保护膜24通过上述保护膜形成剂形成的情况下，由于保护膜24的氟屏蔽性优异，因此通过冲洗掉保护膜24，能够得到氟量经抑制的半导体芯片。
以上，基于实施方式对通过加工半导体晶圆而得到半导体芯片的制造方法进行了说明。本发明的保护膜形成剂与半导体芯片的制造方法，只要是包括在半导体晶圆表面形成保护膜、在半导体晶圆的具备保护膜的面中相当于街区的位置形成加工槽的方法，则能够对于各种半导体芯片的制造方法加以应用。
实施例
以下通过实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明并不受以下实施例的任何限定。
〔实施例1～16及比较例1～4〕
在实施例及比较例中，作为水溶性树脂(A)，使用了作为具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)的下述Resin-A1～Resin-A8、作为纤维素类树脂的Resin-A9与作为乙烯类树脂的Resin-A10。
下述结构式中的各结构单元中的括弧的右下的数字表示各树脂中的结构单元的摩尔比。
Resin-A1为小西化学工业公司制的WSR-SP82，质均分子量为22000。
Resin-A2为小西化学工业公司制的WSR-SP28，质均分子量为20000。
Resin-A3为小西化学工业公司制的PSA-R的氢氧化钠中和物(pH8.8)，质均分子量为21000。
Resin-A4为小西化学工业公司制的PSA-R的氨中和物(pH8.6)，质均分子量为21000。
Resin-A5为AkzoNobel公司制的VERSA-TL 72的氢氧化钠中和物(pH7.2)，质均分子量为75000。
Resin-A6为AkzoNobel公司制的VERSA-TL 72的氨中和物(pH7.2)，质均分子量为75000。
Resin-A7为AkzoNobel公司制的VERSA-TL 125，质均分子量为200000。
Resin-A8为AkzoNobel公司制的NARLEX D72，质均分子量为20000。
Resin-A9为日本曹达公司制的HPC-SSL(羟丙基纤维素)，质均分子量为40000。
Resin-A10为第一工业制药公司制的PitzcolK-90(聚乙烯吡咯烷酮)，质均分子量为1200000。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
在实施例及比较例中，使用以下述式表示的化合物B1作为吸光剂(B)。
[化16]
分别将表1～3记载的种类及质量份的水溶性树脂(A)、表1～3记载的质量份的作为吸光剂(B)的化合物B1、表1～3记载的质量份的作为碱性化合物(C)的单乙醇胺与溶剂(S)以成为表1～3记载的固体成分浓度的方式投入容器中，搅拌3小时，得到各实施例及比较例的保护膜形成剂。另外，固体成分浓度是将水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与碱性化合物(C)的合计质量除以水溶性树脂(A)、吸光剂(B)、碱性化合物(C)与溶剂(S)的合计而求出的。此外，使用水85质量份与丙二醇单甲醚15质量份的混合溶剂作为溶剂(S)。
[成膜性的评价]
通过旋涂法以成为表1～3记载的膜厚的方式将得到的保护膜形成剂涂布在硅基板上，从而形成涂布膜。
目视观察所形成的涂布膜，将产生裂纹的情况评价为×，将未产生裂纹而形成良好的涂布膜的情况评价为○，从而评价了成膜性。将结果示出在表1～3。
[加工槽的直进性(激光加工性)的评价]
通过旋涂法以成为表1～3记载的膜厚的方式将得到的保护膜形成剂涂布在硅基板上，从而形成保护膜。
对于具备保护膜的硅基板的保护膜侧的面，通过以下的条件以直线状进行激光照射，通过SEM(扫描电子显微镜)观察保护膜经激光照射的部位的剖面形状，依照后述的评价基准进行评价。将结果示出在表1～3。
＜激光照射条件＞
波长：355nm
频率：100kHz
输出：0.3W
散焦：-0.4mm
进给速度：100mm/s
通过(Pass)：3
＜剖面形状评价基准＞
○：保护膜的剖面平坦，形成笔直而整齐的槽(沟槽)。
×：在保护膜的剖面形成具有凹凸的槽。
[氟屏蔽性的评价]
通过旋涂法以成为表1～3记载的膜厚的方式将得到的保护膜形成剂涂布在铝基板上，从而形成保护膜。
对于具备保护膜的铝基板的保护膜侧的面，通过与上述[加工槽的直进性(激光加工性)的评价]同样的激光照射条件以直线状进行激光照射，形成加工槽。
接着，在等离子体照射后，通过以水进行清洗而去除保护膜。在等离子体照射中，以BOSCH工艺交替地循环100次照射SF6气体与C4F8气体的等离子体。
以X射线光电子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析清洗后的铝基板的表面，将氟原子/氧原子的值(F/O比)不足0.10的情况评价为◎，将F/O比为0.10以上且不足0.20的情况评价为○，将F/O比为0.20以上的情况评价为×，从而评价了氟屏蔽性。将结果示出在表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～3所示，可知在保护膜24为使用包含具有芳香环与水溶性基的水溶性树脂(A1)的保护膜形成剂形成的保护膜的情况下，能够通过激光形成直进性优异的加工槽，且氟屏蔽性优异。
附图标记说明
2半导体晶圆
20基板
21层叠体
22半导体芯片
23街区
24保护膜
25激光加工槽
26切削槽
3旋涂器
5环状框架
6保护胶带
7激光加工装置
71激光加工装置的卡盘工作台
72激光光线照射机构。

Claims (7)

1.一种保护膜形成剂，其为在半导体晶圆的切割中为了在半导体晶圆的表面形成保护膜而使用的保护膜形成剂，其特征在于，
包含水溶性树脂(A)、吸光剂(B)与溶剂(S)，
所述水溶性树脂(A)包含水溶性树脂(A1)，
所述水溶性树脂(A1)具有芳香环与水溶性基。
2.如权利要求1所述的保护膜形成剂，其特征在于，所述水溶性树脂(A1)具有苯环作为芳香族单环。
3.如权利要求1或2所述的保护膜形成剂，其特征在于，所述水溶性树脂(A1)为酚醛树脂或聚苯乙烯树脂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的保护膜形成剂，其特征在于，所述水溶性树脂(A)包含纤维素类树脂。
5.如权利要求1～4的任一项所述的保护膜形成剂，其特征在于，所述保护膜形成剂的总固体成分中的所述水溶性树脂(A1)的含量为1质量％以上60质量％以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的保护膜形成剂，其特征在于，所述溶剂(S)包含有机溶剂与水。
7.一种半导体芯片的制造方法，是对半导体晶圆进行加工的半导体芯片的制造方法，其特征在于，包括：
在所述半导体晶圆上涂布权利要求1～6的任一项所述的保护膜形成剂从而形成保护膜；
对所述半导体晶圆上的包含所述保护膜的1个以上的层的规定位置照射激光，使所述半导体晶圆的表面露出且形成与半导体芯片的形状对应的图案的加工槽。
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