TW202124611A - 保護膜形成劑、半導體晶片之製造方法及（甲基）丙烯酸樹脂之製造方法 - Google Patents

保護膜形成劑、半導體晶片之製造方法及（甲基）丙烯酸樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供一種即使提高固含量濃度，黏度也不易變得過高的保護膜形成劑、使用該保護膜形成劑之半導體晶片之製造方法與可適用於作為前述保護膜形成劑之成分的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。 解決手段為一種含有水溶性樹脂(A)、光吸收劑(B)與溶劑(S)的保護膜形成劑，其中作為水溶性樹脂(A)，係使用含有包含脂環式結構之特定結構的(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂。

Description

保護膜形成劑、半導體晶片之製造方法及（甲基）丙烯酸樹脂之製造方法
本發明係有關於一種保護膜形成劑、使用該保護膜形成劑之半導體晶片之製造方法及可適用於作為前述保護膜形成劑之成分的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。
於半導體裝置製造步驟形成的晶圓，係將在矽等半導體基板的表面積層絕緣膜與機能膜而成之積層體，藉由所稱切割道(street)的格子狀分割預定線區劃者；以切割道劃分的各區域係成為IC、LSI等半導體晶片。
藉由沿著此切割道切斷晶圓而得到多個半導體晶片。此外，在光學裝置晶圓，氮化鎵系化合物半導體等積層而成之積層體係藉由切割道劃分成多個區域。藉由沿著此切割道切斷，光學裝置晶圓即被分割成發光二極體、雷射二極體等光學裝置。此等光學裝置係經廣泛利用於電氣設備中。
此種晶圓沿著切割道之切斷，過去係藉由稱為切塊機(dicer)的切削裝置來進行。然而，就此方法，由於具有積層構造的晶圓為高脆性材料，藉由切削刀(切刃)將晶圓裁切分割成半導體晶片等時，有發生傷痕或缺口等，或者作為形成於晶片表面的電路元件所需之絕緣膜剝離的問題。
為了解決此種不良情形，有人提出以下方法(茲參照專利文獻1)。具體而言，係首先藉由在半導體基板的表面，形成含有水溶性材料層的遮罩，接著對遮罩照射雷射，分解除去遮罩的一部分，而於遮罩的一部分使半導體基板的表面露出後，藉由電漿蝕刻切斷由遮罩的一部分露出的半導體基板，而將半導體基板分割成半導體晶片(IC)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2014-523112號公報
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻1所記載之方法等中形成作為遮罩之保護膜時，由容易形成保護膜而言，係以可藉由噴霧塗佈形成保護膜為佳。用於保護膜的形成之保護膜形成劑的固含量濃度，由可減少塗佈次數而言，係愈高愈佳。然而，若提高保護膜形成劑的固含量濃度，則保護膜形成劑的黏度會變高，而有不易藉由噴霧塗佈等方法進行塗佈的問題。
本發明係有鑑於上述課題而完成者，茲以提供一種即使提高固含量濃度，黏度也不易變得過高的保護膜形成劑、使用該保護膜形成劑之半導體晶片之製造方法與可適用於作為前述保護膜形成劑之成分的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法為目的。 [解決課題之手段]
本案發明人等發現，在含有水溶性樹脂(A)、光吸收劑(B)與溶劑(S)的保護膜形成劑中，作為水溶性樹脂(A)，透過使用含有包含脂環式結構之特定結構的(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂，可解決上述課題，終至完成本發明。更具體而言，本發明係提供以下者。
本發明第1樣態為一種保護膜形成劑，其係在半導體晶圓的切割時，用以在半導體晶圓的表面形成保護膜之保護膜形成劑，其中， 保護膜形成劑係含有水溶性樹脂(A)、光吸收劑(B)與溶劑(S)， 水溶性樹脂(A)係含有包含下述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂；
Figure 02_image001
(式(a1)中，R1 為氫原子或甲基，X為伸甲基、-O-、 -S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p及q各自獨立地為0以上6以下的整數，p+q為1以上6以下)。
本發明第2樣態為一種半導體晶片之製造方法，其係將半導體晶圓進行加工的半導體晶片之製造方法，其係包含： 在半導體晶圓上塗佈如第1樣態之保護膜形成劑而形成保護膜；及 對半導體晶圓上包含保護膜之1個以上的層的既定位置照射雷射光，使半導體晶圓的表面露出，且形成對應半導體晶片的形狀之圖型的加工槽。
本發明第3樣態為一種(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其係將包含下述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物的單體，在烷二醇單乙酸酯的存在下進行聚合；
Figure 02_image003
(式(a1)中，R1 為氫原子或甲基，X為伸甲基、-O-、 -S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p及q各自獨立地為0以上6以下的整數，p+q為1以上6以下)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即使提高固含量濃度，黏度也不易變得過高的保護膜形成劑、使用該保護膜形成劑之半導體晶片之製造方法與可適用於作為前述保護膜形成劑之成分的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。
[實施發明之形態] ≪保護膜形成劑≫
保護膜形成劑係在半導體晶圓的切割時，用以在半導體晶圓的表面形成保護膜。保護膜形成劑係含有水溶性樹脂(A)、光吸收劑(B)與溶劑(S)。以下就保護膜形成劑，亦記載為「保護膜形成劑」。
具體而言，保護膜形成劑係適用於半導體晶片之製造方法中的保護膜的形成，其中該半導體晶片之製造方法係包含：對形成於半導體晶圓上的保護膜照射雷射光，使半導體晶圓的表面露出，且形成對應半導體晶片的形狀之圖型的加工槽； 對具備上述保護膜與上述加工槽的半導體晶圓照射雷射或電漿，而將半導體晶圓之加工槽的位置進行加工。
由半導體晶圓加工後容易藉由水洗去除保護膜，以及在後述之半導體晶片之製造方法中進行電漿照射時，保護膜對電漿照射具有充分的耐久性而言，保護膜的膜厚，典型上較佳為1μm以上100μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，再更佳為30μm以上100μm以下。 照射雷射時，保護膜的膜厚較佳為0.1μm以上50μm以下。
以下就保護膜形成劑所含有的必需或任意成分加以說明。
＜水溶性樹脂(A)＞ 水溶性樹脂(A)係使用保護膜形成劑所形成之保護膜的基材。就水溶性樹脂的種類，只要是可溶解於水等溶劑且經塗佈、乾燥而形成膜的樹脂則不特別限制。 水溶性係指對25℃的水100g，可溶解0.5g以上的溶質(水溶性樹脂)者。
水溶性樹脂(A)係含有包含下述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂。此外，於本案之說明書及申請專利範圍中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸此兩者，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸酯此兩者。
Figure 02_image005
(式(a1)中，R1 為氫原子或甲基，X為伸甲基、-O-、 -S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p及q各自獨立地為0以上6以下的整數，p+q為1以上6以下)。
保護膜形成劑透過含有包含上述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂作為水溶性樹脂(A)，即使將保護膜形成劑的固含量濃度設定得較高，保護膜形成劑的黏度也不會變得過高。因此，與保護膜形成劑的濃度無關而容易噴霧塗佈保護膜形成劑。
由容易取得或合成式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物，或者(甲基)丙烯酸樹脂的水溶性良好而言，式(a1)中，係以p為1且q為1為佳。換言之，式(1)中的環式基較佳為6員環。
諸如前述，式(a1)中的X為伸甲基、-O-、-S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基。 由容易取得或合成式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物，或者(甲基)丙烯酸樹脂的水溶性良好而言，式(a1)中，X較佳為-O-。
式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物的較佳具體例可舉出以下化合物：
Figure 02_image007
。
上述化合物當中，較佳為以下化合物：
Figure 02_image009
。
上述化合物當中，更佳為以下化合物：
Figure 02_image011
。
式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元相對於(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的比率較佳為70莫耳%以上98莫耳%以下。 由容易抑制對保護膜形成劑以高濃度摻混(甲基)丙烯酸樹脂時之保護膜形成劑的高黏度化而言，式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元相對於(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的比率更佳為75莫耳%以上95莫耳%以下，更佳為80莫耳%以上90莫耳%以下。
當(甲基)丙烯酸樹脂為式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物與其他單體的共聚物時，(甲基)丙烯酸樹脂中的式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元以外的其他構成單元，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。
就其他構成單元，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。提供其他構成單元的不飽和化合物可舉出不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物以外的(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類及苯乙烯類。
不飽和羧酸之實例可舉出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸醯胺；巴豆酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、此等二羧酸之酐類。
(甲基)丙烯酸酯之實例可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯；具有具脂環式骨架之基的(甲基)丙烯酸酯。
具有具脂環式骨架之基的(甲基)丙烯酸酯中，構成脂環式骨架之脂環式基可為單環或多環。單環之脂環式基可舉出環戊基、環己基等。又，多環之脂環式基可舉出降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。
(甲基)丙烯醯胺類之實例可舉出(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
烯丙基化合物之實例可舉出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類；烯丙氧基乙醇等。
乙烯基醚類之實例可舉出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲胺基乙基乙烯基醚、二乙胺基乙基乙烯基醚、丁胺基乙基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
乙烯基酯類之實例可舉出丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基甲氧基酯、乙酸乙烯基丁氧基酯、乙酸乙烯基苯基酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
苯乙烯類之實例可舉出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯等。
就其他構成單元，由不易使(甲基)丙烯酸樹脂的水溶性降低，且容易抑制保護膜之裂痕的產生而言，較佳為具水溶性且低Tg的構成單元。 基於上述觀點，作為其他構成單元，較佳為下述式(a2)表示之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元。
Figure 02_image013
(式(a2)中，R1 為氫原子或甲基，R3 為碳原子數1以上4以下的伸烷基，R4 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，r為1以上6以下的整數，當r為2以上6以下的整數時，多個R3 可彼此相同或相異)。
式(a2)中，R3 為碳原子數1以上4以下的伸烷基。作為R3 之伸烷基之具體例可舉出-CH2 -、-CH2 CH2 -、 -CH(CH3 )CH2 -及-CH2 CH2 CH2 CH2 -。作為R3 之伸烷基較佳為-CH2 CH2 -及-CH(CH3 )CH2 -。
式(a2)中，R4 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基。作為R4 之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。R4 較佳為氫原子、甲基及乙基。
式(a2)中，r為1以上6以下的整數，較佳為1、2或3。
式(a2)表示之(甲基)丙烯酸酯的較佳實例可舉出以下化合物。下式中，r為1以上6以下的整數，較佳為1、2或3。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
式(a2)表示之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元相對於包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的比率，由容易抑制保護膜之裂痕的產生而言，較佳為8莫耳%以上20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上18莫耳%以下。
基於兼具照射雷射光時的分解性與成膜性之觀點，包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量較佳為1000以上100000以下，更佳為3000以上50000以下，再更佳為5000以上15000以下。 對於包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂以外的水溶性樹脂(A)，亦較佳為上述範圍內的重量平均分子量。 當水溶性樹脂(A)為多種樹脂的混合物時，構成水溶性樹脂(A)之各樹脂的重量平均分子量較佳分別為上述範圍內。
包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂較佳在鏈轉移劑的存在下進行聚合而製造。鏈轉移劑不特別限定，較佳為巰基化合物。
巰基化合物可舉出例如2-巰基乙醇、1,3-巰基丙醇及硫代甘油等巰基醇；3-巰基丙酸、巰基琥珀酸及巰基乙酸等巰基羧酸；前述巰基羧酸之鹽類；乙基-2-巰基乙酸酯；半胱胺酸；正十二烷基硫醇等。此等當中，較佳為巰基醇。
鏈轉移劑的用量，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。典型上，鏈轉移劑的莫耳數相對於包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的莫耳數的比率較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上5莫耳%以下，再更佳為0.1莫耳%以上3莫耳%以下。
包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法不特別限定。可適宜採用周知之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。
包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂一般係藉由將期望之種類及組成之單體，在聚合起始劑的存在下使其聚合的方法而製造。
聚合起始劑的種類，只要可使聚合良好地進行則不特別限定。聚合起始劑的較佳具體例可舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯或過氧化氫等過氧化物等的自由基聚合系聚合起始劑；三氟化硼或其錯合物、氯化鐵(II)、二乙基氯化鋁、二乙基鋅、雜多酸、活性白土等陽離子聚合系聚合起始劑等。
此等當中，由聚合效率而言較佳為偶氮系聚合起始劑。聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
就聚合起始劑的用量，只要可使聚合良好地進行則不特別限定。聚合起始劑相對於包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的莫耳數的比率更佳為0.1莫耳以上10莫耳以下，再更佳為3莫耳以上7莫耳以下。
包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂較佳在溶劑的存在下使單體聚合而製造。就溶劑而言，只要可使聚合良好地進行則不特別限定。 由可製造能提供容易抑制保護膜之裂痕的產生之保護膜形成劑的(甲基)丙烯酸樹脂而言，單體係以在選自由烷二醇單烷基醚、烷二醇單乙酸酯及烷二醇單烷基醚單乙酸酯所成群組的1種以上之存在下經聚合為佳。
選自由烷二醇單烷基醚、烷二醇單乙酸酯及烷二醇單烷基醚單乙酸酯所成群組的1種以上的質量相對於聚合所使用之溶劑的總質量的比率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
烷二醇單烷基醚較佳為碳原子數2以上4以下的烷二醇之單甲醚、單乙醚、單正丙醚或單正丁醚。 烷二醇單烷基醚之具體例可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚及丙二醇單正丁醚。
烷二醇單乙酸酯較佳為碳原子數2以上4以下的烷二醇之單乙酸酯。烷二醇單乙酸酯之具體例可舉出乙二醇單乙酸酯及丙二醇單乙酸酯。
烷二醇單烷基醚乙酸酯較佳為碳原子數2以上4以下的烷二醇之單甲醚乙酸酯、單乙醚乙酸酯、單正丙醚乙酸酯或單正丁醚乙酸酯。 烷二醇單烷基醚乙酸酯之具體例可舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯及丙二醇單正丁醚乙酸酯。
選自由烷二醇單烷基醚、烷二醇單乙酸酯及烷二醇單烷基醚單乙酸酯所成群組的溶劑當中，由容易藉由使用而獲得期望之效果而言，較佳為丙二醇單甲醚。
於聚合反應中，可與聚合起始劑共同視需求使用向來於聚合反應中所使用的各種添加劑。所述添加劑可舉出輔觸媒、pH調整劑及緩衝劑等。
製造包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂時的聚合溫度及聚合時間不特別限定。聚合溫度及聚合時間可斟酌聚合起始劑的種類、欲獲得之(甲基)丙烯酸樹脂的平均分子量、(甲基)丙烯酸樹脂的製造效率或製造成本等而適宜選定。
保護膜形成劑，在不妨害本發明目的之範圍，亦可與包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂共同含有該(甲基)丙烯酸樹脂以外的其他水溶性樹脂作為水溶性樹脂(A)。
其他水溶性樹脂(A)的種類之具體例可舉出乙烯基系樹脂、纖維素系樹脂、聚氧化乙烯、聚丙三醇及水溶性尼龍等。 作為乙烯基系樹脂，只要是具乙烯基之單體的均聚物或共聚物，且為水溶性的樹脂則不特別限定。乙烯基系樹脂可舉出聚乙烯醇、聚乙烯縮醛(亦包含乙酸乙烯酯共聚物)、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚烯丙基胺、聚(N-烷基烯丙基胺)、部分醯胺化聚烯丙基胺、聚(二烯丙基胺)、烯丙基胺-二烯丙基胺共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物及聚乙烯醇聚丙烯酸酯嵌段共聚物。 纖維素系樹脂，只要是水溶性的纖維素衍生物則不特別限定。纖維素系樹脂可舉出甲基纖維素、乙基纖維素及羥丙基纖維素等。 此等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
上述其他水溶性樹脂之具體例當中，由不易發生因保護膜的熱塌邊而導致加工槽形狀惡化等而言，較佳為乙烯基系樹脂及纖維素系樹脂，更佳為聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素。
形成於半導體晶圓表面的保護膜通常係在配合將具備保護膜與加工槽之半導體晶圓加工成半導體晶片的方法之加工槽形成後的適當時間點，由半導體晶圓或半導體晶片的表面去除。因此，基於保護膜的水洗性，與半導體晶圓表面之親和性較低的水溶性樹脂係適合作為其他水溶性樹脂。與半導體晶圓表面之親和性較低的其他水溶性樹脂，較佳為僅具有作為極性基之醚鍵、羥基、醯胺鍵的樹脂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮及羥丙基纖維素。
由與保護膜形成劑的固含量濃度無關而容易噴霧塗佈保護膜形成劑而言，將水溶性樹脂(A)調成固含量濃度30質量%的水溶液時之水溶液的黏度較佳為100cp以下，更佳為60cp以下，再更佳為50cp以下。 又，將水溶性樹脂(A)調成固含量濃度30質量%的丙二醇單甲醚溶液時之溶液的黏度較佳為100cp以下，更佳為60cp以下，再更佳為50cp以下。 於此，溶液的黏度係於25℃下，使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)所測得的黏度。
由容易使將水溶性樹脂(A)調成固含量濃度30質量%的水溶液時之水溶液的黏度處於上述範圍內而言，水溶性樹脂(A)中包含式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為100質量%。
水溶性樹脂(A)較佳為在空氣環境下的熱重量測定中，升溫至500℃時顯示80重量%以上的重量減少率的樹脂。升溫至500℃時的重量減少率更佳為90重量%以上，再更佳為95重量%以上。 使用含有升溫至500℃時的重量減少率為上述範圍內之水溶性樹脂(A)的保護膜形成劑時，由於在保護膜中可良好地進行藉由雷射光的能量之水溶性樹脂(A)的分解，而容易藉由雷射光的照射在保護膜中良好地形成開口之加工槽。
供求取重量減少率的熱重量測定可依循一般的熱重量測定方法來進行。
就水溶性樹脂(A)，調整重量減少率的方法不特別限定。一般而言，若為同一種樹脂，平均分子量愈小，則水溶性樹脂(A)的重量減少率愈高。
由不易發生對保護膜照射雷射光而形成加工槽時的開口不良、或因保護膜的熱塌邊而導致加工槽形狀惡化等而言，水溶性樹脂(A)的質量相對於保護膜形成劑中之水溶性樹脂(A)的質量與光吸收劑(B)的質量之總量的比率較佳為60質量%以上99質量%以下，更佳為80質量%以上95質量%以下。
＜光吸收劑(B)＞ 保護膜形成劑係以使保護膜有效吸收雷射光的能量，且促進保護膜的熱分解為目的，而含有光吸收劑(B)。
作為光吸收劑(B)，可使用例如水溶性染料、水溶性色素及水溶性紫外線吸收劑等。此等均為水溶性，在使其均勻地存在於保護膜中方面較為有利。 使用水溶性光吸收劑時，保護膜形成劑的保存穩定性較高，在保護膜形成劑的保存中，不會發生保護膜形成劑的相分離或光吸收劑的沉降等的不良情形，因此在容易長期維持保護膜形成劑的良好塗佈性方面較為有利。
此外，亦可使用顏料等的非水溶性光吸收劑。使用非水溶性光吸收劑時，不會對保護膜形成劑的使用造成極大的不便，但會使保護膜的雷射吸收能力產生參差不齊、不易獲得保存穩定性或塗佈性優良的保護膜形成劑，或者不易形成厚度均勻的保護膜。
作為水溶性染料之具體例，可由偶氮染料(單偶氮及多偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、二苯乙烯偶氮染料、噻唑偶氮染料)、蒽醌染料(蒽醌衍生物、蒽酮衍生物)、靛藍染料(靛藍衍生物、硫靛藍衍生物)、酞菁染料、碳鎓染料(二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、氧雜蒽染料、吖啶染料)、醌亞胺染料(吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料)、次甲基染料(靛青染料、次甲基偶氮染料)、喹啉染料、亞硝基染料、苯醌及萘醌染料、萘醯亞胺染料、迫位酮染料及其他染料等當中選出水溶性的染料。
作為水溶性色素，例如食用紅色2號、食用紅色40號、食用紅色102號、食用紅色104號、食用紅色105號、食用紅色106號、食用黃色NY、食用黃色4號酒石黃、食用黃色5號、食用黃色5號日落黃FCF、食用橙色AM、食用朱色No.1、食用朱色No.4、食用朱色No.101、食用藍色1號、食用藍色2號、食用綠色3號、食用綠色B (MELON SHADE B)及食用Tamago(卵)色No.3等食品添加用色素，由環境負荷較低等而言係較佳者。
水溶性紫外線吸收劑可舉出例如4,4’-二羧基二苯基甲酮、二苯基甲酮-4-羧酸、2-羧基蒽醌、1,2-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4-胺桂皮酸、3-胺桂皮酸、2-胺桂皮酸、芥子酸(3,5-二甲氧基-4-羥桂皮酸)、阿魏酸(ferulic acid)、咖啡酸、聯苯-4-磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、2,7-蒽醌二磺酸、薑黃素及四羥基二苯甲酮等有機酸類；此等有機酸類的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及四級銨鹽；EAB-F(4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮)等的水溶性胺類。 此等當中，較佳為4-胺桂皮酸、3-胺桂皮酸、2-胺桂皮酸及阿魏酸，更佳為4-胺桂皮酸及阿魏酸，特佳為4-胺桂皮酸。
光吸收劑(B)特佳為下述式(B1)表示之化合物：
Figure 02_image019
(式(B1)中，Rb1 及Rb3 各自獨立地為羥基或羧基，Rb2 及Rb4 各自獨立地為羥基、羧基或-NRb5 Rb6 表示之基，Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，m及n各自獨立地為0以上2以下的整數)。
上述式(B1)表示之化合物其吸光係數高，與鹼共同添加於保護膜形成劑時仍會顯示高吸光係數。因此，若使用含有上述式(B1)表示之化合物作為光吸收劑(B)的保護膜形成劑來形成保護膜，在形成切割用之遮罩時可良好地進行保護膜之藉由雷射的部分分解。
上述式(B1)中，Rb2 及Rb4 有時為-NRb5 Rb6 表示之基。Rb5 及5 Rb6 各自獨立地為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基。作為Rb5 及5 Rb6 之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。作為Rb5 及5 Rb6 之烷基之具體例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
-NRb5 Rb6 表示之基較佳為胺基、甲胺基、乙胺基、二甲胺基及二乙胺基，更佳為胺基、二甲胺基及二乙胺基。
式(B1)表示之化合物，由在鹼的存在下或不存在下的吸光係數較高而言，較佳為下述式(B1-1)表示之化合物。
Figure 02_image021
(式(B1-1中)，Rb1 ～Rb4 、m及n係與式(B1)中者相同)。
由在鹼的存在下或不存在下的吸光係數較高而言，上述式(B1)及式(B1-1)中，Rb1 及Rb3 的至少一者較佳為羥基。
式(B1-1)表示之化合物較佳為下述式(B1-1a)～式(B1-1e)之任一者表示之化合物。
Figure 02_image023
(式(B1-1a)～式(B1-1e)中，Rb1 ～Rb4 係與式(B1)中者相同)。
式(B1-1a)～式(B1-1e)表示之化合物當中，較佳為式(B1-1a)表示之化合物。 式(B1-1a)～式(B1-1e)表示之化合物中，Rb2 為-NRb5 Rb6 表示之前述基團，Rb5 及Rb6 各自獨立地較佳為碳原子數1以上4以下的烷基。
式(B1)表示之化合物的較佳具體例可舉出以下化合物。
此等化合物當中，由取得容易性及在鹼的存在下亦顯示高吸光係數而言，較佳為下述化合物。
Figure 02_image025
當光吸收劑(B)含有式(B1)表示之化合物時，式(B1)表示之化合物的質量相對於光吸收劑(B)的質量的比例，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。式(B1)表示之化合物的質量相對於光吸收劑(B)的質量的比例較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為95質量%以上，特佳為100質量%。
保護膜形成劑中之光吸收劑(B)的含量，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。保護膜形成劑中之光吸收劑(B)的含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下。 由不易發生對保護膜照射雷射光而形成加工槽時的開口不良、或因保護膜的熱塌邊而導致加工槽形狀惡化等而言，光吸收劑(B)的質量相對於保護膜形成劑中之水溶性樹脂(A)的質量與光吸收劑(B)的質量之總量的比率較佳為1質量%以上50質量%以下，更佳為5質量%以上40質量%以下，再更佳為10質量%以上40質量%以下。
＜其他添加劑＞ 保護膜形成劑中，除水溶性樹脂(A)及光吸收劑(B)以外，只要不妨害本發明之目的，則亦可含有其他摻合劑。作為其他配合劑，可使用例如防腐劑及界面活性劑等。
防腐劑可使用苯甲酸、對羥苯甲酸丁酯、對羥苯甲酸乙酯、對羥苯甲酸甲酯、對羥苯甲酸丙酯、苯甲酸鈉、丙酸鈉、氯化苄二甲烴銨、氯化苯索寧、苯甲醇、氯化十六烷基吡啶(cetylpyridinium chloride)、氯丁醇、苯酚、苯乙醇、2-苯氧乙醇、硝酸苯汞(II)、乙汞硫柳酸鈉(thimerosal)、間甲酚、十二烷基二甲基氧化胺(lauryldimethylamine oxide)或彼等之組合。
由保護膜形成劑的防腐，以及減少半導體晶圓洗淨後的廢液處理之負擔而言，亦較佳使用防腐劑。為了清洗半導體晶圓，一般係使用大量的洗淨水。然而，在使用前述保護膜形成劑的程序中，有保護膜形成劑所含水溶性樹脂(A)引起廢液中的雜菌繁殖之虞。因此，使用前述保護膜形成劑的程序所衍生之廢液，係以與未使用保護膜形成劑的程序所衍生之廢液分別進行處理為宜。然而，使保護膜形成劑含有防腐劑時，由於可抑制水溶性樹脂(A)所引起之雜菌的繁殖，而能夠將使用保護膜形成劑的程序所衍生之廢液與未使用保護膜形成劑的程序所衍生之廢液同樣地進行處理。因此，可減少廢水處理步驟的負擔。
界面活性劑係例如用以提高保護膜形成劑製造時的消泡性、保護膜形成劑的穩定性及保護膜形成劑的塗佈性等。尤其是基於保護膜形成劑製造時的消泡性而言，係以使用界面活性劑為佳。
保護膜常藉由旋轉塗佈保護膜形成劑而形成。然而，藉由旋轉塗佈形成保護膜時，常會產生氣泡所引起的凹凸。為了抑制此種凹凸的產生，係以使用界面活性劑等的消泡劑為佳。
界面活性劑可較佳使用水溶性的界面活性劑。作為界面活性劑，非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及兩性界面活性劑皆可使用。界面活性劑亦可為聚矽氧系。由洗淨性而言，較佳為非離子系界面活性劑。
＜溶劑(S)＞ 保護膜形成劑中，為了溶解水溶性樹脂(A)或光吸收劑(B)，通常含有溶劑(S)。作為溶劑(S)，水、有機溶劑及有機溶劑的水溶液皆可使用。由減少使用時起火等危險及成本等觀點，溶劑(S)較佳為水及有機溶劑的水溶液，更佳為水。 又，由保護膜形成時之保護膜形成劑的乾燥性而言，溶劑(S)亦較佳為有機溶劑。
基於起火性觀點，溶劑(S)中之有機溶劑的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。
溶劑(S)係以保護膜形成劑在1大氣壓下不具有閃點的方式選擇為宜。具體而言，係藉由調整保護膜形成劑中的水的含量，來調整保護膜的閃點或有無閃點。 不具有閃點的保護膜形成劑較為安全，可置於如非防爆環境下。具體而言，可於非防爆環境下進行保護膜形成劑的保存、輸送、使用等的操作處理。舉例而言，不僅可將保護膜形成劑導入至半導體工廠，還可於非防爆環境下進行保護膜的形成。從而，由不需要一般較為昂貴之防爆設備等的防爆環境而言，不具有閃點的保護膜形成劑於產業上極為有利。
閃點係藉由在1大氣壓下，於液溫80℃以下以塔格密閉式進行測定，且於超過液溫80℃以克里夫蘭開放式進行測定而得。 於本案說明書及申請專利範圍中，以克里夫蘭開放式進行測定亦無法測得閃點時，係視為無閃點。
保護膜形成劑可含有的有機溶劑之實例可舉出甲醇、乙醇、烷二醇、烷二醇單烷基醚、烷二醇單烷基醚乙酸酯等。 烷二醇可舉出乙二醇及丙二醇等。烷二醇單烷基醚可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等。烷二醇單烷基醚乙酸酯可舉出乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯等。 保護膜形成劑亦可組合含有2種以上之有機溶劑。
保護膜形成劑的固含量濃度，在不妨害本發明目的之範圍不特別限定。固含量濃度例如較佳為5質量%以上60質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下。
≪半導體晶片之製造方法≫ 半導體晶片之製造方法係包含將半導體晶圓進行加工而製造半導體晶片之方法。 更具體而言，半導體晶片之製造方法係包含以下步驟之方法： 在半導體晶圓上塗佈前述保護膜形成劑而形成保護膜；及 對半導體晶圓上包含保護膜之1個以上的層的既定位置照射雷射光，使半導體晶圓的表面露出，且形成對應半導體晶片的形狀之圖型的加工槽。 典型上，上述半導體晶片之製造方法係包含沿半導體晶圓的切割道位置切斷之切斷步驟。 以下，對於形成保護膜者係記載為「保護膜形成步驟」；對於形成加工槽者係記載為「加工槽形成步驟」；對於沿半導體晶圓的切割道位置切斷者則記載為「切斷步驟」。
＜保護膜形成步驟＞ 於保護膜形成步驟中，係在半導體晶圓上塗佈前述保護膜形成劑而形成保護膜。
半導體晶圓之加工面的形狀，只要可對半導體晶圓實施期望之加工則不特別限定。典型上，半導體晶圓之加工面係具有多個凹凸。而且，在相當於切割道的區域形成有凹部。 於半導體晶圓之加工面，相當於半導體晶片的多個區域係由切割道劃分。 由容易藉由加工後的水洗去除保護膜，及在後述切斷步驟中進行電漿照射時保護膜對電漿照射具有充分的耐久性而言，保護膜的膜厚，典型上較佳為1μm以上100μm以下，更佳為10μm以上100μm以下，再更佳為30μm以上100μm以下。 於加工槽形成步驟及/或切斷步驟中照射雷射時，保護膜的膜厚較佳為0.1μm以上50μm以下。 於切斷步驟中，藉由刀具(blade)進行切斷時，保護膜的膜厚不特別限制。藉由刀具進行切斷時，由容易藉由加工後的水洗去除保護膜而言，保護膜的厚度例如較佳為0.1μm以上100μ以下。
以下，一面參照圖式，一面對具備由格子狀的切割道劃分之多個半導體晶片的半導體晶圓，針對使用前述保護膜劑來進行切割加工的半導體晶片之製造方法，以半導體晶片之製造方法的較佳一樣態進行說明。
圖1示出加工對象之半導體晶圓的立體圖。圖2示出圖1所示之半導體晶圓的特取部分放大剖面圖。圖1及圖2所示之半導體晶圓2，係在矽等的半導體基板20的表面20a上設有積層體21，該積層體21係形成絕緣膜與電路的機能膜積層而成者。於積層體21中，多個IC、LSI等的半導體晶片22係形成為矩陣狀。 於此，半導體晶片22的形狀及大小不特別限定，可依據半導體晶片22的設計適宜設定。
各半導體晶片22係由形成為格子狀的切割道23劃分。此外，於圖示之實施形態中，作為積層體21使用的絕緣膜係由低介電率絕緣體被膜(Low-k膜)所構成，該Low-k膜則由SiO2 膜或SiOF、BSG(SiOB)等無機物系的膜或聚醯亞胺系、聚對二甲苯系等的聚合物膜之有機物系的膜所構成。
上述積層體21的表面係相當於加工面之表面2a。於上述的表面2a上，使用前述之保護膜形成劑形成保護膜。
於保護膜形成步驟中，係例如藉由噴霧塗佈對半導體晶圓2的表面2a塗佈保護膜形成材而形成保護膜。前述保護膜形成劑，即使固含量濃度較高，黏度也不會變得過高。因此，要將保護膜的膜厚設定得較厚時，透過使用固含量濃度較高的保護膜形成劑來進行噴霧塗佈，能以較少的塗佈次數形成期望之厚膜的保護膜。 此外，保護膜形成劑之塗佈方法，只要可形成期望膜厚的保護膜則不特別限定。
其次，使被覆於表面2a的液狀保護膜形成材料乾燥。藉此，即如圖3所示，在半導體晶圓2上的表面2a形成保護膜24。
如此在半導體晶圓2的表面2a形成保護膜24後，如圖4所示，對半導體晶圓2的背面黏貼裝接於環狀外框5的保護膠帶6。
＜加工槽形成步驟＞ 於加工槽形成步驟中，係對半導體晶圓2上包含保護膜24之1個以上的層的既定位置照射雷射光，使半導體基板20的表面20a露出，且形成對應半導體晶片22的形狀之圖型的加工槽。
具體而言，係對半導體晶圓2上的表面2a(切割道23)，穿透保護膜24地照射雷射光。此雷射光的照射係如圖5所示使用雷射光線照射手段72來實施。 基於強度觀點，雷射較佳為波長為100nm以上400nm以下的紫外線雷射。又，較佳為波長266nm、355nm等的YVO4雷射及YAG雷射。
加工槽形成步驟中的上述雷射光照射係以例如以下之加工條件來進行。此外，聚光點徑可斟酌加工槽25的寬度來適宜選擇。 雷射光的光源　　　　：YVO4雷射或YAG雷射 波長　　　　：355nm 重複頻率　　：50kHz以上100kHz以下 輸出功率　　：0.3W以上4.0W以下 加工進給速度：1mm/秒以上800mm/秒以下
藉由實施上述之加工槽形成步驟，即如圖6所示，在具備半導體晶圓2之切割道23的積層體21中，沿著切割道23形成加工槽25。當保護膜24含有前述式(B1)表示之化合物作為光吸收劑(B)時，藉由對保護膜24如上述照射雷射光，可將具有期望形狀之開口，且具備平坦且筆直之良好形狀的剖面的溝槽容易地形成於保護膜24中。
如上述沿著既定的切割道23實施雷射光的照射後，將保持於吸盤台71的半導體晶圓2朝箭號Y所示方向僅以切割道之間隔切割移動，而再度進行雷射光的照射。
如此針對朝既定方向延伸的所有切割道23進行雷射光的照射與切割移動後，使保持於吸盤台71的半導體晶圓2轉動90度，並沿著與上述既定方向垂直地延伸的各切割道23，與上述同樣地進行雷射光的照射與切割移動。如此，可沿著形成於半導體晶圓2上之積層體21的所有切割道23形成加工槽25。
＜切斷步驟＞ 於切斷步驟中，係於對應切割道23之位置的位置切斷具備加工槽25的半導體晶圓2。較佳之方法可舉出：藉由對具備保護膜24與加工槽25的半導體晶圓2照射雷射或電漿而切斷半導體晶圓2的方法，或藉由刀具切斷具備保護膜24之半導體晶圓2或剝離保護膜24之半導體晶圓2的方法。照射雷射時，為了切斷半導體晶圓2，係對加工槽25照射雷射。而照射電漿時，則是使加工槽25的表面暴露於電漿下，對半導體晶圓2之具備保護膜的面的一部分或整面照射電漿。藉由刀具進行切斷時，係一邊對切斷處供給純水，一邊沿著加工槽25的位置，藉由刀具將半導體晶圓2切斷。 以下就較佳之切斷方法之藉由照射電漿的切斷方法加以說明。
如圖7所示，對具備保護膜24與加工槽25的半導體晶圓2照射電漿。如此一來，即如圖8所示將半導體晶圓2之加工槽25的位置切斷。 具體而言，係在由保護膜24被覆的半導體晶圓2中，如上述形成加工槽25後，藉由對保護膜24與由加工槽25露出之半導體基板20的表面20a進行電漿照射，將半導體晶圓2對應半導體晶片22的形狀切斷，而將半導體晶圓2分割成半導體晶片22。
就電漿照射條件，只要可良好地進行加工槽25的位置處之半導體晶圓2的切斷則不特別限定。電漿照射條件係考量半導體晶圓2的材質或電漿種類等，在對半導體基板之電漿蝕刻的一般條件範圍內適宜設定。 作為在電漿照射中用以生成電漿的氣體，可依據半導體晶圓2的材質適宜選擇。典型上，電漿的生成係使用SF6 氣體。 再者，亦可依循所謂的BOSCH程序，交互進行藉由供給C4 F6 或C4 F8 氣體等之側壁保護與藉由照射電漿之半導體晶圓2的蝕刻來進行半導體晶圓2的切斷。根據BOSCH程序，能以高縱橫比實施蝕刻，即使半導體晶圓2較厚時，仍容易切斷半導體晶圓2。
其次，如圖9所示，去除被覆於半導體晶片22的表面之保護膜24。諸如上述，由於保護膜24係使用含有水溶性樹脂(A)的保護膜形成劑而形成，因此可藉由水(或者溫水)洗去保護膜24。
以上已基於實施形態說明藉由將半導體晶圓進行加工的半導體晶片之製造方法。本發明之保護膜形成劑，與半導體晶片之製造方法，只要是包含在半導體晶圓表面形成保護膜，且於半導體晶圓之具備保護膜的面在相當於切割道的位置形成加工槽的方法，則可應用各種半導體晶片之製造方法。 [實施例]
以下根據實施例及比較例具體地說明本發明。本發明不受以下實施例任何限定。
[實施例1] 使下述式表示之單體(4-丙烯醯嗎啉)、相對於單體的莫耳數與鏈轉移劑的莫耳數之合計為1莫耳%的鏈轉移劑(硫代甘油)及相對於單體的莫耳數與鏈轉移劑的莫耳數之合計為5莫耳%的聚合起始劑(V-601HP，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司)，以單體、鏈轉移劑與聚合起始劑的濃度之合計成為30質量%的方式溶解於丙二醇單甲醚中。將所得溶液攪拌，於80℃下進行120分鐘聚合。所得聚合物的重量平均分子量為9100。
Figure 02_image027
又，在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定所得聚合物之30質量%溶液的黏度。所得溶液的黏度為100cp以下。
[實施例2] 將實施例1中所得之聚合物9質量份、下述結構之光吸收劑(B)(2-羥基-4-二乙胺基-2’-羧基二苯甲酮)1質量份與單乙醇胺0.25質量份溶解於丙二醇單甲醚23.9質量份，而得到固含量濃度為30質量%的保護膜形成劑。
Figure 02_image029
藉由噴霧塗佈將所得保護膜形成劑塗佈於矽晶圓上的結果，可進行噴霧塗佈，以塗佈次數5次可形成膜厚30μm的保護膜。針對形成的保護膜，在剛形成後與置放於40Pa的真空條件下1分鐘後，根據光學顯微鏡照片確認裂痕的產生。其結果，保護膜剛形成後無裂痕產生，置於真空條件下後僅產生極些微的裂痕。 其次，對具備保護膜之矽基板之保護膜側的面，依以下條件以直線狀進行雷射照射，並藉由電子顯微鏡觀察保護膜之經雷射照射處的剖面形狀的結果，可知藉由雷射照射可無問題地形成形狀良好的溝槽。 ＜雷射照射條件＞ 波長：355nm 頻率：100kHz 輸出功率：0.3W 散焦量：-0.5mm 進給速度：100mm/s Pass：3
[實施例3] 除將聚合反應液中之單體及鏈轉移劑的組成變更為前述之4-丙烯醯嗎啉82莫耳%、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯17莫耳%及鏈轉移劑1莫耳%以外，係以與實施例1同樣的方式得到4-丙烯醯嗎啉與丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的共聚物。所得共聚物的重量平均分子量為11400。 在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定所得聚合物之30質量%溶液的黏度。所得溶液的黏度為100cp以下。
[實施例4] 除將聚合物變更為實施例3中所得之共聚物以外，係以與實施例2同樣的方式得到保護膜形成劑。 藉由噴霧塗佈將所得保護膜形成劑塗佈於矽晶圓上的結果，可進行噴霧塗佈，以塗佈次數5次可形成膜厚30μm的保護膜。針對形成的保護膜，在剛形成後與置放於40Pa的真空條件下1分鐘後，根據光學顯微鏡照片確認裂痕的產生。其結果，保護膜剛形成後與置於真空條件下後均無裂痕產生。 其次，對具備保護膜之矽基板之保護膜側的面，與實施例2同樣地以直線狀進行雷射照射，並藉由電子顯微鏡觀察保護膜之經雷射照射處的剖面形狀的結果，可知藉由雷射照射可無問題地形成形狀良好的溝槽。
[實施例5] 除將聚合反應液中之單體及鏈轉移劑的組成變更為前述之4-丙烯醯嗎啉82莫耳%、甲基丙烯酸2-羥基乙酯17莫耳%及鏈轉移劑1莫耳%以外，係以與實施例3同樣的方式得到4-丙烯醯嗎啉與丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的共聚物。所得共聚物的重量平均分子量為13700。 在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定所得聚合物之30質量%溶液的黏度。所得溶液的黏度為100cp以下。
[實施例6] 除將聚合物變更為實施例4中所得之共聚物以外，係以與實施例2同樣的方式得到保護膜形成劑。 藉由噴霧塗佈將所得保護膜形成劑塗佈於矽晶圓上的結果，可進行噴霧塗佈，以塗佈次數5次可形成膜厚30μm的保護膜。針對形成的保護膜，在剛形成後與置放於40Pa的真空條件下1分鐘後，根據光學顯微鏡照片確認裂痕的產生。其結果，保護膜剛形成後與置於真空條件下後均無裂痕產生。 其次，對具備保護膜之矽基板之保護膜側的面，與實施例2同樣地以直線狀進行雷射照射，並藉由電子顯微鏡觀察保護膜之經雷射照射處的剖面形狀的結果，可知藉由雷射照射可無問題地形成形狀良好的溝槽。
[實施例7] 除將丙二醇單甲醚變更為由丙二醇單甲醚50質量%與異丙醇50質量%所構成的混合溶劑以外，係以與實施例3同樣的方式得到4-丙烯醯嗎啉與丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的共聚物。所得共聚物的重量平均分子量為8300。 在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定所得聚合物之30質量%溶液的黏度。所得溶液的黏度為100cp以下。
[實施例8] 除將聚合物變更為實施例7中所得之共聚物以外，係以與實施例2同樣的方式得到保護膜形成劑。 藉由噴霧塗佈將所得保護膜形成劑塗佈於矽晶圓上的結果，可進行噴霧塗佈，以塗佈次數5次可形成膜厚30μm的保護膜。針對形成的保護膜，在剛形成後與置放於40Pa的真空條件下1分鐘後，根據光學顯微鏡照片確認裂痕的產生。其結果，保護膜剛形成後無裂痕產生，置於真空條件下後僅產生極些微的裂痕。 其次，對具備保護膜之矽基板之保護膜側的面，與實施例2同樣地以直線狀進行雷射照射，並藉由電子顯微鏡觀察保護膜之經雷射照射處的剖面形狀的結果，可知藉由雷射照射可無問題地形成形狀良好的溝槽。
[比較例1] 除將聚合物變更為重量平均分子量4萬的羥丙基纖維素以外，係以與實施例2同樣的方式得到保護膜形成劑。所得保護膜形成劑無法藉由噴霧塗佈塗佈於矽晶圓上。
又，在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定使重量平均分子量4萬的羥丙基纖維素，以固含量濃度為30質量%的方式溶解於丙二醇單甲醚所得之溶液的黏度。所得溶液的黏度係超過100cp。
[比較例2] 將重量平均分子量4萬的羥丙基纖維素9質量份、光吸收劑(B)(2-羥基-4-二乙胺基-2’-羧基二苯甲酮)1質量份與單乙醇胺0.25質量份溶解於水92.25質量份中，而得到固含量濃度為10質量%的保護膜形成劑。
又，在25℃下使用旋轉式黏度計(E型；錐板型)測定使重量平均分子量4萬的羥丙基纖維素，以固含量濃度為10質量%的方式溶解於水中所得之溶液的黏度。所得溶液的黏度為100cp以下。
使用固含量濃度為10質量%的保護膜形成劑，以與實施例2同樣的方式藉由噴霧塗佈將保護膜形成劑塗佈於矽晶圓上的結果，為形成膜厚30μm的保護膜則需塗佈15次。
2:半導體晶圓 20:基板 21:積層體 22:半導體晶片 23:切割道 24:保護膜 25:雷射加工槽 26:切削槽 5:環狀外框 6:保護膠帶 7:雷射加工裝置 71:雷射加工裝置之吸盤台 72:雷射光線照射手段
[圖1]為表示藉由使用本發明之保護膜劑的晶圓之加工方法經加工之半導體晶圓的立體圖。 [圖2]為圖1所示之半導體晶圓的剖面放大圖。 [圖3]為形成有保護膜之半導體晶圓的特取部分放大剖面圖。 [圖4]為表示形成有保護膜之半導體晶圓經由保護膠帶支持於環狀外框之狀態的立體圖。 [圖5]為實施雷射光線射步驟之雷射加工裝置的特取部分立體圖。 [圖6]為具備保護膜與藉由照射雷射光所形成之加工槽的半導體晶圓的剖面放大圖。 [圖7]為表示對圖6所示半導體晶圓照射電漿的說明圖。 [圖8]為表示藉由電漿照射將半導體晶圓分割成半導體晶片之狀態的剖面放大圖。 [圖9]為表示去除半導體晶片上之保護膜之狀態的剖面放大圖。

Claims (9)

  1. 一種保護膜形成劑，其係在半導體晶圓的切割時，用以在半導體晶圓的表面形成保護膜之保護膜形成劑，其中， 前述保護膜形成劑係含有水溶性樹脂(A)、光吸收劑(B)與溶劑(S)， 前述水溶性樹脂(A)係含有包含下述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元的(甲基)丙烯酸樹脂；
    Figure 03_image001
    (式(a1)中，R1 為氫原子或甲基，X為伸甲基、-O-、 -S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p及q各自獨立地為0以上6以下的整數，p+q為1以上6以下)。
  2. 如請求項1之保護膜形成劑，其中前述p為1，前述q為1。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成劑，其中前述X為-O-。
  4. 如請求項1或2之保護膜形成劑，其中前述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的比率為70莫耳%以上98莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之保護膜形成劑，其中前述(甲基)丙烯酸樹脂包含前述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物所衍生之構成單元，與下述式(a2)表示之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元；
    Figure 03_image003
    (式(a2)中，R1 為氫原子或甲基，R3 為碳原子數1以上4以下的伸烷基，R4 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，r為1以上6以下的整數，當r為2以上6以下的整數時，多個R3 可彼此相同或相異)。
  6. 如請求項5之保護膜形成劑，其中前述式(a2)表示之(甲基)丙烯酸酯所衍生之構成單元相對於前述(甲基)丙烯酸樹脂中之總構成單元的比率為8莫耳%以上20莫耳%以下。
  7. 一種半導體晶片之製造方法，其係將半導體晶圓進行加工的半導體晶片之製造方法，其係包含： 在前述半導體晶圓上塗佈如請求項1～6中任一項之前述保護膜形成劑而形成保護膜；及 對前述半導體晶圓上包含前述保護膜之1個以上的層的既定位置照射雷射光，使前述半導體晶圓的表面露出，且形成對應半導體晶片的形狀之圖型的加工槽。
  8. 如請求項7之半導體晶片之製造方法，其係藉由噴霧塗佈前述保護膜形成劑而形成前述保護膜。
  9. 一種(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其係將包含下述式(a1)表示之(甲基)丙烯醯胺衍生物的單體，在選自由烷二醇單烷基醚、烷二醇單乙酸酯及烷二醇單烷基醚單乙酸酯所成群組的1種以上之存在下進行聚合；
    Figure 03_image005
    (式(a1)中，R1 為氫原子或甲基，X為伸甲基、-O-、 -S-或-NR2 -，R2 為氫原子或碳原子數1以上4以下的烷基，p及q各自獨立地為0以上6以下的整數，p+q為1以上6以下)。
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