TW202237695A - 聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體、及積層體 - Google Patents

聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體、及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚苯醚，其特徵在於包含自式(1)之酚衍生之重複單元、自式(2)之酚衍生之重複單元、及自式(3)之酚衍生之結構單元。

Description

聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體、及積層體
本發明係關於一種聚苯醚、其製造方法、熱硬化組合物、預浸體、及積層體。
聚苯醚(以下亦稱為「PPE」)由於具有優異之高頻特性、阻燃性、耐熱性，故廣泛用作電氣/電子領域、汽車領域、食品/包裝領域之製品、零件用材料、其他各種工業材料領域之材料。尤其是近年來，利用其低介電特性或耐熱性，作為基板材料等電子材料用途及各種用途中之改質劑的應用不斷發展。
然而，一般而言，具有自以2,6-二甲基苯酚為代表之一元酚衍生之重複單元的高分子量之聚苯醚存在如下問題：雖然溶解於氯仿等毒性非常高之溶劑，但當濃度較高時於室溫下難以溶解於作為良溶劑已知之甲苯等芳香族系溶劑，且不溶於甲基乙基酮等酮系溶劑。因此，當用作例如配線板材料時，甲苯或甲基乙基酮等樹脂清漆溶液之處理變得困難。
專利文獻1中揭示有低分子量且具有特定粒徑之聚苯醚於甲基乙基酮等溶劑中之溶解性優異。 又，專利文獻2中記載有一種改性聚苯醚化合物，其於分子結構內具有規定之聚苯醚部分，且於該分子末端具有至少1個以上之對乙烯基苄基或間乙烯基苄基等。 進而，專利文獻3中記載有一種改性聚合物，其於分子結構內具有聚苯醚部分且於該分子末端具有甲基丙烯醯基。
如專利文獻2或專利文獻3所揭示之化合物，為了容易確保適於基板用途之聚苯醚之耐熱性，有效的是提高熱硬化性聚苯醚與熱硬化性交聯劑之交聯密度之方法。因此，需要一個分子中具有複數個末端之多官能聚苯醚。因此，專利文獻4、5及6中提出有一種藉由在多官能酚化合物存在下進行聚合所獲得之低分子之多官能聚苯醚。該等多官能聚苯醚由於具有支鏈結構，故於分子量相同之條件下，溶液黏度低於直鏈狀聚合物，即便分子量相同，亦具有高於直鏈狀聚合物之流動性，因此硬化步驟中可使用分子量相對較高之聚合物，可期待硬化物之物性提昇。又，由於交聯反應點變多，故除了有助於上述物性提昇以外，亦可期待變得容易進行交聯反應控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-99824號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-339328號公報 [專利文獻3]日本專利特表2008-510059號公報 [專利文獻4]美國專利第9012572號說明書 [專利文獻5]日本專利特開2007-308685號公報 [專利文獻6]日本專利特開2007-070598號公報
[發明所欲解決之問題]
如上所述，專利文獻1等文獻中揭示有一種低分子化之聚苯醚或多官能聚苯醚之製造方法，以此改善聚苯醚之溶劑溶解性，但僅藉由降低聚苯醚之分子量，於室溫下在甲基乙基酮等通用酮系溶劑中之溶解性並未得到大幅改善，仍不充分。
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種於通用酮系溶劑中之溶解性優異之聚苯醚及其製造方法。又，其目的在於提供一種使用該聚苯醚之熱硬化組合物、預浸體、及積層體。 [解決問題之技術手段]
即，本發明如下所述。 [1] 一種聚苯醚，其特徵在於包含自下述式(1)之酚衍生之重複單元、自下述式(2)之酚衍生之重複單元、及自下述式(3)之酚衍生之結構單元。 [化1]
Figure 02_image001
・・・式(1) (式(1)中，R 11分別獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2]
Figure 02_image003
・・・式(2) (式(2)中，R 22分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不同時為氫原子，R 21為下述式(4)所表示之部分結構) [化3]
Figure 02_image005
(式(3)中，X為a價之任意連結基，a為2～6之整數，R 3為碳數1～8之直鏈狀烷基及下述式(4)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位時鍵結於2位或6位之至少一個碳原子，k分別獨立為1～4之整數) [化4]
Figure 02_image007
(式(4)中，R 41分別獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或2個R 41鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 42分別獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立為0或1，R 43為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基之任一者) 作為上述式(2)之R 21的上述式(4)所表示之部分結構及上述式(3)之R 3中上述式(4)所表示之部分結構彼此可相同亦可不同。 [2] 如[1]所記載之聚苯醚，其中於自上述式(2)之酚衍生之重複單元之至少一個中，R 21為第三丁基。 [3] 如[1]或[2]所記載之聚苯醚，其中上述式(3)之R 3中之至少一個為第三丁基。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之聚苯醚，其具有選自由下述式(5)、式(6)、式(7)、及式(8)所組成之群中之至少一個部分結構。 [化5]
Figure 02_image009
・・・式(5) [化6]
Figure 02_image011
・・・式(6) [化7]
Figure 02_image013
(式(7)中，R 7為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基) [化8]
Figure 02_image015
(式(8)中，R 8為碳數1～10之飽和或不飽和之2價烴基，該飽和或不飽和之2價烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基，R 9為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基) [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之聚苯醚，其聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500～15,000。 [6] 一種如[1]至[5]中任一項所記載之聚苯醚之製造方法，其包含進行上述式(1)之酚、上述式(2)之酚及上述式(3)之酚之氧化聚合之步驟。 [7] 一種熱硬化組合物，其包含如[1]至[6]中任一項所記載之聚苯醚。 [8] 預浸體，其係包含基材及如[7]所記載之熱硬化組合物之複合體。 [9] 如[8]所記載之預浸體，其中上述基材為玻璃布。 [10] 一種積層體，其包含如[8]或[9]所記載之預浸體之硬化物及金屬箔。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種於通用酮系溶劑中之溶解性優異之聚苯醚及其製造方法。又，可提供一種使用該聚苯醚之熱硬化組合物、預浸體、及積層體。
以下，對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明。以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，本發明並不僅限定於該本實施方式，本發明可在其主旨之範圍內適當變化後實施。
本實施方式中，有時將聚苯醚所含有之一部分或全部羥基經改性之聚苯醚僅表達為「聚苯醚」。因此，於表達為「聚苯醚」之情形時，只要不特別產生矛盾，則包含未改性之聚苯醚及經改性之聚苯醚兩者。 再者，本說明書中，A(數值)～B(數值)意指A以上B以下。又，本說明書中，所謂取代基，例如可例舉碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子。
＜聚苯醚＞ 本實施方式之聚苯醚係包含自下述式(1)之酚衍生之重複單元、自下述式(2)之酚衍生之重複單元、及自下述式(3)之酚衍生之結構單元的聚苯醚，化合物中之重複單元可僅由自下述式(1)之酚衍生之重複單元、自下述式(2)之酚衍生之重複單元、及自下述式(3)之酚衍生之結構單元所構成。 [化9]
Figure 02_image017
・・・式(1) (式(1)中，R 11分別獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化10]
Figure 02_image019
・・・式(2) (式(2)中，R 22分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不同時為氫原子，R 21為下述式(4)所表示之部分結構) [化11]
Figure 02_image021
(式(3)中，X為a價之任意連結基，a為2～6之整數，R 3為碳數1～8之直鏈狀烷基及下述式(4)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位時鍵結於2位或6位之至少一個碳原子，k分別獨立為1～4之整數) [化12]
Figure 02_image023
(式(4)中，R 41分別獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或2個R 41鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 42分別獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立為0或1，R 43為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基之任一者)
上述式(1)中，R 11分別獨立較佳為碳數1～6之飽和烴基或碳數6～12之芳基，更佳為甲基或苯基，進而較佳為甲基。式(1)中，較佳為2個R 11同時為相同結構。 作為上述R 11之碳數1～6之飽和烴基、碳數6～12之芳基中之取代基，可例舉碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子。
上述式(1)中，R 12分別獨立較佳為氫原子或碳數1～6之烴基，更佳為氫原子或甲基。式(1)中，2個R 12較佳為不同，更佳為一者為氫原子，另一者為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。 作為上述R 12之碳數1～6之烴基、碳數6～12之芳基中之取代基，可例舉碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子。
上述式(2)中，R 22分別獨立較佳為氫原子、碳數1～15之飽和或不飽和烴基、或可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～12之芳基，更佳為氫原子、碳數1～6之烴基、或可經碳數1～6之烷基取代之碳數6～10之芳基，進而較佳為氫原子或甲基。式(2)中，2個R 22較佳為不同，更佳為一者為氫原子，另一者為碳數1～6之烴基(較佳為甲基)。 作為上述R 22之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、碳數6～12之芳基中之取代基，可例舉碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子。
上述式(3)中，R 3分別獨立為甲基、乙基、正丙基等碳數1～8之直鏈狀烷基及上述式(4)所表示之部分結構之任一者，較佳為甲基或上述式(4)之結構。a個各部分結構可為相同之結構，亦可不同。其中，就成為於溶劑中之溶解性更優異，硬化後之玻璃轉移溫度更高之聚苯醚之觀點而言，較佳為a個各部分結構為相同結構。 上述式(3)中，k分別獨立為1～4之整數，較佳為2～4之整數。 作為R 3，於將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位時，鍵結於2位及6位之至少一個碳原子，於鍵結於2位及/或6位之R 3為碳數1～8之直鏈狀烷基之情形時，較佳為鍵結於2位及6位兩者，於鍵結於2位及/或6位之R 3為式(4)所表示之部分結構之情形時，較佳為僅鍵結於2位或6位之任一者。 於上述式(2)之R 21與上述式(3)之R 3均為式(4)所表示之部分結構(官能基)之情形時(上述式(2)所表示之酚化合物與上述式(3)所表示之酚化合物兩者中取代有上述式(4)所表示之部分結構(官能基)之情形時)，各自之式(4)所表示之部分結構(官能基)之結構可相同亦可不同。
上述式(3)中，X為a價之任意連結基，並無特別限制，例如可例舉：鏈式烴、環式烴等之烴基；含有選自氮、磷、矽及氧之一個或複數個原子之烴基；氮、磷、矽等原子；或由其等組合而成之基等。X可為除單鍵以外之連結基。X可為使a個部分結構相互連結之連結基。 作為上述X，可例舉：經由單鍵或酯鍵等而鍵結於R 3所鍵結之苯環之a價烷基骨架、經由單鍵或酯鍵等而鍵結於R 3所鍵結之苯環之a價芳基骨架、經由單鍵或酯鍵等而鍵結於R 3所鍵結之苯環之a價雜環骨架等。 此處，作為烷基骨架，並無特別限制，例如可例舉：碳數2～6之分支為至少a個之鏈式烴(例如鏈式飽和烴)之支鏈末端直接鍵結於部分結構之苯環的骨架(於a個支鏈末端鍵結苯環即可，亦可存在未鍵結苯環之支鏈末端)等。又，作為芳基骨架，並無特別限制，例如可例舉：苯環、1,3,5-三甲苯基、或2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基經由單鍵或烷基鏈而鍵結於R 3所鍵結之苯環的骨架等。進而，作為雜環骨架，並無特別限制，例如可例舉三口井環經由單鍵或烷基鏈而鍵結於R 3所鍵結之苯環的骨架等。
上述式(3)中，a為2～6之整數，較佳為2～4之整數。
作為上述式(4)所表示之部分結構，較佳為包含2級及/或3級碳之基，例如可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、2,2-二甲基丙基、環己基、或於該等之末端具有苯基之結構等，更佳為第三丁基、環己基，進而較佳為第三丁基。 作為上述R 41之碳數1～8之直鏈烷基中之取代基、上述R 42 之碳數1～8之伸烷基中之取代基、及上述R 43之碳數1～8之烷基及苯基中之取代基，可例舉碳數1～10之飽和或不飽和烴基、碳數6～10之芳基、鹵素原子。 再者，如上所述，上述式(2)之R 21係式(4)所表示之部分結構，式(3)之R 3可為式(4)所表示之部分結構，該等式(4)所表示之部分結構彼此可相同亦可不同。
本實施方式中，可藉由利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、質譜分析等方法對聚苯醚進行解析來鑑定其結構。作為鑑定聚苯醚之結構之具體方法，可實施不易引起碎斷之場脫附質譜分析法(FD-MS)，根據所檢測出之離子之間隔推定重複單元。進而，可例舉：藉由與利用電子離子化法(EI)對碎片離子進行之峰解析或利用NMR進行之結構解析加以組合而推定聚苯醚之結構之方法。
本實施方式之聚苯醚就獲得溶劑溶解性優異且為低介電損耗正切之聚苯醚之觀點而言，相對於自式(1)之酚衍生之重複單元與自式(2)之酚衍生之重複單元之合計100 mol%，自式(2)之酚衍生之重複單元較佳為10 mol%以上，更佳為15 mol%以上，進而較佳為20 mol%以上。又，自式(2)之酚衍生之重複單元較佳為95 mol%以下，更佳為90 mol%以下，進而較佳為85 mol%以下。就同樣之觀點而言，自式(1)之酚衍生之重複單元較佳為90 mol%以下，更佳為85 mol%以下，進而較佳為80 mol%以下。又，自式(1)之酚衍生之重複單元較佳為5 mol%以上，更佳為10 mol%以上，進而較佳為15 mol%以上。
相對於本實施方式之聚苯醚中所含之單體單元(例如聚苯醚中所含之源自酚之全部單體單元)100 mol%，自式(1)之酚衍生之重複單元與自式(2)之酚衍生之重複單元之合計莫耳比率較佳為70 mol%以上，更佳為80 mol%以上，進而較佳為85 mol%以上。又，上述合計莫耳比率較佳為99.9 mol%以下，更佳為99 mol%以下，進而較佳為98 mol%以下。
相對於本實施方式之聚苯醚中所含之單體單元(例如聚苯醚中所含之源自酚之全部單體單元)100 mol%，自式(3)之酚衍生之結構單元之莫耳比率較佳為0.1 mol%以上，更佳為1 mol%以上，進而較佳為2 mol%以上，就單體反應性之觀點而言，較佳為30 mol%以下，更佳為20 mol%以下，進而較佳為15 mol%以下。 又，自式(1)之酚衍生之重複單元及自式(2)之酚衍生之重複單元之合計與自式(3)之酚衍生之結構單元之莫耳比(自式(1)之酚衍生之重複單元及自式(2)之酚衍生之重複單元之合計：自式(3)之酚衍生之結構單元)較佳為99.5：0.5～70：30，更佳為99：1～80：20，進而較佳為98.5：1.5～85：15，尤佳為98：2～92：8。
本實施方式之聚苯醚中所含之自式(1)之酚衍生之重複單元可為1種，亦可為複數種。又，本實施方式之聚苯醚中所含之自式(2)之酚衍生之重複單元可為1種，亦可為複數種。又，本實施方式之聚苯醚中所含之自式(3)之酚衍生之重複單元可為1種，亦可為複數種。 自式(1)之酚衍生之重複單元及自式(2)之酚衍生之重複單元、自式(3)之酚衍生之結構單元各自之比率可使用例如 1H NMR、 13C NMR等解析方法求出，更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
式(1)之酚由於不具有未經取代之鄰位(即，由於羥基所鍵結之碳原子之2個鄰位之碳原子上未鍵結氫原子)，故僅酚性羥基及對位之碳原子能夠與其他酚性單體反應。因此，自式(1)衍生之重複單元包含具有下述式(9)之結構之重複單元。 [化13]
Figure 02_image025
・・・式(9) (式(9)中，R 11及R 12與式(1)相同)
式(2)之酚除酚性羥基以外，還能夠以酚之鄰位或對位之任一者與其他酚性單體反應。因此，自式(2)之酚衍生之重複單元具有下述式(10)、下述式(11)之結構或該等之組合。 [化14]
Figure 02_image027
・・・式(10) [化15]
Figure 02_image029
・・・式(11) (式(10)、式(11)中之R 21、R 22與式(2)相同)
於式(3)之酚不具有未經取代之鄰位之情形時，自式(3)之酚衍生之結構單元具有下述式(12)之結構，於式(3)之酚具有未經取代之鄰位之情形時，自式(3)之酚衍生之結構具有下述式(12)之結構、下述式(13)之結構或該等之組合。 [化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
(式(12)、式(13)中之R 3與式(3)相同)
本實施方式之聚苯醚亦可為聚苯醚中所含之羥基被改性為官能基(例如含有不飽和碳鍵之官能基等)之改性聚苯醚。
本實施方式之聚苯醚可具有選自由下述式(5)、式(6)、式(7)、及式(8)所組成之群中之至少一個部分結構。 [化18]
Figure 02_image035
・・・式(5) [化19]
Figure 02_image037
・・・式(6) [化20]
Figure 02_image039
(式(7)中，R 7為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴可於R 7之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基) [化21]
Figure 02_image041
(式(8)中，R 8為碳數1～10之飽和或不飽和之2價烴基，上述飽和或不飽和之2價烴可於R 8之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基，R 9為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴可於R 9之合計碳數成為1～10個之範圍內具有取代基) 再者，選自由上述式(5)、式(6)、式(7)、式(8)所組成之群中之至少一個所表示之部分結構可與聚苯醚中所含之羥基之氧直接鍵結。
導入了選自由上述式(5)、式(6)、式(7)、式(8)所組成之群中之至少一個所表示之部分結構的改性聚苯醚中，所含之自式(1)之酚衍生之重複單元與自式(2)之酚衍生之重複單元各者之比率例如可使用 1H NMR、 13C NMR等解析方法求出，更具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
關於本實施方式之聚苯醚，就兼顧耐熱性與易處理溶液黏度之確保之觀點而言，聚苯乙烯換算之數量平均分子量較佳為500～15,000，更佳為1,000～14,000，進而較佳為1,500～13,000。 再者，數量平均分子量係藉由下述實施例所記載之方法求出。
＜聚苯醚之製造方法＞ 本實施方式之聚苯醚係例如藉由至少包含進行上述式(1)、式(2)所表示之一元酚化合物與式(3)所表示之多元酚化合物之氧化聚合之步驟的方法來獲得。上述進行氧化聚合之步驟較佳為使至少包含上述式(1)之酚、式(2)之酚、及式(3)之酚之原料進行氧化聚合。
作為上述式(1)所表示之一元酚化合物，例如可例舉：2,6-二甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯酚、2-甲基-6-溴酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-第三丁基苯酚等。其中，尤其就價格低廉且容易獲取之方面而言，較佳為2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚。 上述式(1)所表示之一元酚化合物可單獨使用1種，亦可組合複數種使用。
作為上述式(2)所表示之一元酚化合物，例如可例舉2-異丙基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-異丁基-5-甲基苯酚等。就抑制多支鏈化、抑制凝膠化之觀點而言，更佳為作為體積大之取代基之2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-環己基-5-甲基苯酚。 上述式(2)所表示之一元酚化合物可單獨使用1種，亦可組合複數種使用。
上述式(3)所表示之多元酚化合物中，作為分子內具有2個酚單元之酚化合物，例如可例舉：2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、α,α'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。其中，尤其就價格低廉且容易獲取之方面而言，較佳為2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。
進而，上述式(3)所表示之多元酚化合物中，作為分子內具有3個以上之酚單元之酚化合物，例如可例舉：4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基-3-甲氧基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基苯基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]-雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、2,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-環己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-3-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[(4-羥基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-環己基苯酚、3,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二酚、4,6-雙[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(2-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4/2-羥基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,4-二羥基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4'-亞甲基雙[2-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6'-亞甲基雙[4-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(4-羥基-2-甲基-5-環己基苯基)甲基]苯酚]、4,4'-亞環己基雙[2-環己基-6-[(2,3,4-三羥基苯基)甲基]苯酚]、4,4',4'',4'''-(1,2-乙烷二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4',4'',4'''-(1,4-伸苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等。其中，尤其就價格低廉且容易獲取之方面而言，較佳為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷。 上述式(3)所表示之多元酚化合物可單獨使用1種，亦可組合複數種使用。
上述式(3)所表示之多元酚化合物中之酚性羥基之數量只要為2～6個，則無特別限制，就更容易控制熱硬化速度之觀點而言，較佳為2～4個。
通常，鄰位具有氫原子之酚之氧化聚合(例如2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-苯基苯酚)於鄰位亦可能形成醚鍵，因此難以控制氧化聚合時之酚化合物之鍵結位置，獲得呈支鏈狀聚合之高分子量聚合物，最終產生不溶於溶劑之凝膠成分。 另一方面，於使用上述式(2)所表示之單側之鄰位具有體積大之取代基的酚之情形時，儘管相反側之鄰位具有氫原子，但能夠控制氧化聚合時之酚化合物之鍵結位置，能夠抑制凝膠化，能夠獲得可溶於溶劑之聚苯醚。
(氧化聚合步驟) 此處，聚苯醚之製造方法中，可於氧化聚合步驟中使用作為聚苯醚之良溶劑的芳香族系溶劑作為聚合溶劑。 此處，聚苯醚之良溶劑係指能夠使聚苯醚溶解之溶劑，若例示此種溶劑，則可例舉：苯、甲苯、二甲苯(包含鄰、間、對之各異構物)、乙基苯等芳香族烴或氯苯、二氯苯等鹵代烴；硝基苯之類的硝基化合物等。
作為本實施方式中所使用之聚合觸媒，一般可使用能夠用於製造聚苯醚之公知觸媒系。作為一般周知之觸媒系，已知有包含具有氧化還原能力之過渡金屬離子及能夠與該過渡金屬離子錯合之胺化合物者，例如包含銅化合物及胺化合物之觸媒系、包含錳化合物及胺化合物之觸媒系、包含鈷化合物及胺化合物之觸媒系等。由於聚合反應於若干鹼性條件下會高效率地進行，故有時亦向其中加入若干鹼或進一步之胺化合物。
本實施方式中良好地使用之聚合觸媒係包含作為觸媒之構成成分之銅化合物、鹵素化合物以及胺化合物的觸媒，更佳為包含下述式(14)所表示之二胺化合物作為胺化合物之觸媒。
[化22]
Figure 02_image043
式(14)中，R 14、R 15、R 16、R 17分別獨立為氫原子、碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基，不同時全部為氫原子。R 18係碳數2至5之直鏈狀或具有甲基支鏈之伸烷基。
例舉此處敍述之觸媒成分之銅化合物之例。作為適宜之銅化合物，可使用銅(I)化合物、銅(II)化合物或其等之混合物。作為銅(II)化合物，例如可例示氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，作為銅(I)化合物，例如可例舉氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。該等中尤佳之金屬化合物為氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。又，該等銅鹽亦可於使用時由氧化物(例如氧化亞銅)、碳酸鹽、氫氧化物等與對應之鹵素或酸而合成。經常使用之方法係將之前所例示之氧化亞銅與鹵化氫(或鹵化氫之溶液)進行混合而製作之方法。
作為鹵素化合物，例如有氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，該等可以水溶液或使用適當溶劑之溶液之形式使用。該等鹵素化合物可作為成分單獨使用，亦可組合2種以上使用。較佳之鹵素化合物係氯化氫之水溶液、溴化氫之水溶液。
該等化合物之使用量並無特別限定，以鹵素原子計，相對於銅原子之莫耳量，較佳為2倍以上20倍以下，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳，銅原子之使用量較佳為0.02莫耳至0.6莫耳之範圍。
接下來，例舉觸媒成分之二胺化合物之例。例如可例舉：N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N'-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N'-正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N,N'-異丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N'-正丁基乙二胺、N-異丁基乙二胺、N,N'-異丁基乙二胺、N-第三丁基乙二胺、N,N'-第三丁基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-1-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基-2-甲基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基-1,5-二胺基戊烷等。對於本實施方式而言較佳之二胺化合物係連結2個氮原子之伸烷基之碳數為2或3者。該等二胺化合物之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳，較佳為0.01莫耳至10莫耳之範圍。
本實施方式中，作為聚合觸媒之構成成分，可包含一級胺及二級單胺。作為二級單胺，並不限定於以下，例如可例舉：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第三丁基胺、二戊基胺類、二己基胺類、二辛基胺類、二癸基胺類、二苄基胺類、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、環己基胺、N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(間甲基苯基)乙醇胺、N-(對甲基苯基)乙醇胺、N-(2',6'-二甲基苯基)乙醇胺、N-(對氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為本實施方式中之聚合觸媒之構成成分，亦可包含三級單胺化合物。所謂三級單胺化合物係指包含脂環式三級胺在內之脂肪族三級胺。例如可例舉：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基正丁基胺、二乙基異丙基胺、N-甲基環己基胺等。該等三級單胺可單獨使用，亦可組合2種以上使用。該等之使用量並無特別限定，相對於聚合反應中添加之酚化合物100莫耳，較佳為15莫耳以下之範圍。
本實施方式中，對於先前已知之具有聚合活性提昇效果之界面活性劑的添加，並無任何限制。作為此種界面活性劑，例如可例舉以Aliquat336或Capriquat之商品名周知之三辛基甲基氯化銨。其使用量較佳為相對於聚合反應混合物總量100質量%不超過0.1質量%之範圍。
作為本實施方式之聚合中之含氧氣體，除純氧以外，亦可使用氧氣與氮氣等惰性氣體以任意比率混合者、空氣、進而空氣與氮氣等惰性氣體以任意比率混合而成者等。聚合反應中之系內壓力為常壓便足夠，但亦可視需要於減壓下或加壓下使用。
聚合溫度並無特別限定，但若過低則難以進行反應，又，若過高則有反應選擇性降低或生成凝膠之虞，因此較佳為0～60℃，更佳為10～40℃之範圍。
聚苯醚之製造方法中，亦可於醇等不良溶劑中進行聚合。
(銅提取及副產物去除步驟) 本實施方式中，聚合反應結束後之後處理方法並無特別限制。通常將鹽酸或乙酸等酸、或乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、次氮基三乙酸及其鹽等加入至反應液中，使觸媒失活。又，對由聚苯醚之聚合所產生之二元酚體之副產物進行去除處理的方法亦可使用先前已知之方法來進行。只要是如上所述作為觸媒之金屬離子實質上失活之狀態，則僅加熱該混合物便會脫色。又，亦可藉由添加所需量之已知之還原劑之方法來進行。作為已知之還原劑，可例舉對苯二酚、二硫亞磺酸鈉等。
(液液分離步驟) 聚苯醚之製造方法中，為了提取銅觸媒失活後之化合物而添加水，對有機相與水相進行液液分離後，去除水相，藉此可自有機相去除銅觸媒。該液液分離步驟並無特別限定，可例舉靜置分離、利用離心分離機之分離等方法。為了促進上述液液分離，亦可使用公知之界面活性劑等。
(濃縮、乾燥步驟) 繼而，於本實施方式之聚苯醚之製造方法中，可藉由對液液分離後之含有上述聚苯醚之有機相使溶劑揮發而進行濃縮、乾燥。
作為使上述有機相中所含之溶劑揮發之方法，並無特別限定，可例舉：將有機相轉移至高溫濃縮槽使溶劑蒸餾去除而濃縮之方法或使用旋轉蒸發器等機器使甲苯蒸餾去除而濃縮之方法等。
作為乾燥步驟中之乾燥處理溫度，較佳為至少60℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上，最佳為140℃以上。若於60℃以上之溫度下進行聚苯醚之乾燥，則可高效率地降低聚苯醚粉體中之高沸點揮發成分之含量。
為了高效率地獲得聚苯醚，有效的是使乾燥溫度上升之方法、使乾燥氛圍中之真空度上升之方法、於乾燥中進行攪拌之方法等，就製造效率之觀點而言，尤佳為使乾燥溫度上升之方法。乾燥步驟較佳為使用具備混合功能之乾燥機。作為具備混合功能之乾燥機，可例舉攪拌式、轉動式乾燥機等。藉此，可增加處理量，較高地維持生產性。
本實施方式之聚苯醚亦可藉由使自上述式(1)之酚衍生之聚苯醚於氧化劑之存在下與上述式(2)之酚化合物、上述式(3)之酚化合物平衡化之再分配反應來製造。再分配反應於該技術中公知，例如記載於Cooper等人之美國專利第3496236號說明書、及Liska等人之美國專利第5880221號說明書中。
(改性反應步驟) 向未改性聚苯醚之羥基導入官能基之方法並無限定，例如藉由未改性聚苯醚之羥基與具有碳-碳雙鍵之羧酸(以下為羧酸)之酯鍵之形成反應而獲得。酯鍵之形成法可利用公知之各種方法。例如可例舉：a.羧酸鹵化物與聚合物末端之羥基之反應、b.藉由與羧酸酐反應而形成酯鍵、c.與羧酸之直接反應、d.藉由酯交換反應之方法等。a之與羧酸鹵化物之反應係最常見之方法之一。作為羧酸鹵化物，一般使用氯化物、溴化物，但亦可利用其他鹵素。反應可為與羥基之直接反應、與羥基之鹼金屬鹽之反應之任一者。若為羧酸鹵化物與羥基之直接反應，則會產生鹵化氫等酸，因此可以捕獲酸為目的而使胺等弱鹼共存。若為b之與羧酸酐之反應或c之與羧酸之直接反應，則會使反應點活化，為了促進反應，例如可使碳二醯亞胺類或二甲基胺基吡啶等化合物共存。於d之酯交換反應之情形時，較理想為視需要進行所生成之醇類之去除。又，為了促進反應，亦可使公知之金屬觸媒類共存。反應後，為了去除胺鹽等副產物等，可利用水、酸性、或鹼性水溶液洗淨，亦可將聚合物溶液滴加至如醇類之不良溶劑中，藉由再沈澱而回收目標物。又，亦可於將聚合物溶液洗淨後，在減壓下將溶劑蒸餾去除，回收聚合物。
本實施方式之改性聚苯醚之製造方法並不限定於上述本實施方式之改性聚苯醚之製造方法，可適當調整上述氧化聚合步驟、銅提取及副產物去除步驟、液液分離步驟、濃縮、乾燥步驟之順序或次數等。
(聚苯醚溶液) 本實施方式之聚苯醚溶液至少包含上述本實施方式之聚苯醚及酮系溶劑，亦可進而包含其他成分。又，作為溶劑，亦可包含酮系溶劑以外之溶劑。 作為上述酮系溶劑，可例舉丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等。 相對於上述聚苯醚溶液100質量%，上述聚苯醚與上述酮系溶劑之合計質量之比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，尤佳為100質量%。 相對於上述聚苯醚溶液100質量%，上述聚苯醚之質量比率較佳為1～40質量%。又，相對於上述聚苯醚溶液100質量%，上述酮系溶劑之質量比率較佳為60～99質量%。 上述聚苯醚溶液例如可藉由將上述聚苯醚、上述酮系溶劑、及任意其他成分或其他溶劑等進行混合而製造。
＜熱硬化組合物＞ 本實施方式之聚苯醚可用作熱硬化組合物之原料。熱硬化組合物只要包含聚苯醚，則並無特別限定，較佳為進而包含交聯劑及有機過氧化物，視需要可進而包含熱塑性樹脂、阻燃劑、其他添加劑、二氧化矽填料、溶劑等。以下對本實施方式之熱硬化組合物之構成要素進行說明。
(聚苯醚) 本實施方式之聚苯醚如上所述，於熱硬化組合物中可以單一樹脂之形式使用，亦可與具有其他結構之聚苯醚併用，亦可與公知之各種添加劑加以組合而使用。 於與其他成分組合使用之情形時，熱硬化組合物中之聚苯醚之含量較佳為0.5～95質量%，更佳為20～93質量%，進而較佳為40～90質量%。
(交聯劑) 本實施方式之熱硬化組合物中，可使用會引起交聯反應、或具有促進之能力之任意交聯劑。 交聯劑之數量平均分子量較佳為4,000以下。若交聯劑之數量平均分子量為4,000以下，則可抑制熱硬化組合物之黏度增大，又，可獲得加熱成形時之良好之樹脂流動性。 再者，數量平均分子量可設為藉由一般之分子量測定方法所測得之值，具體而言，可例舉使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)測得之值等。
就交聯反應之觀點而言，交聯劑較佳為於1分子中平均具有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵。交聯劑可由1種化合物構成，亦可由2種以上之化合物構成。 再者，本說明書中所謂「碳-碳不飽和雙鍵」，於交聯劑為聚合物或低聚物之情形時意指位於自主鏈分支之末端之雙鍵。作為碳-碳不飽和雙鍵，例如可例舉聚丁二烯中之1,2-乙烯鍵。
於交聯劑之數量平均分子量未達600之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為2～4。於交聯劑之數量平均分子量為600以上且未達1,500之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為4～26。於交聯劑之數量平均分子量為1,500以上4,000以下之情形時，交聯劑之每1分子之碳-碳不飽和雙鍵之數量(平均值)較佳為26～60。於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數量為上述特定值以上，本實施方式之熱硬化組合物中，交聯劑之反應性進一步提高，熱硬化組合物之硬化物之交聯密度進一步提高，其結果為，可賦予進一步優異之耐熱性。另一方面，於交聯劑之數量平均分子量處於上述範圍內之情形時，藉由使碳-碳不飽和雙鍵之數量為上述特定值以下，於加熱成形時可賦予進一步優異之樹脂流動性。
作為交聯劑，例如可例舉：異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等異氰尿酸三烯基酯化合物、氰尿酸三烯丙酯(TAC)等氰尿酸三烯基酯化合物、分子中具有2個以上甲基丙烯醯基之多官能甲基丙烯酸酯化合物、分子中具有2個以上丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物、聚丁二烯等分子中具有2個以上乙烯基之多官能乙烯基化合物、分子中具有乙烯基苄基之二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷等分子中具有2個以上順丁烯二醯亞胺基之多官能順丁烯二醯亞胺化合物等。該等交聯劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。於該等中，交聯劑較佳為包含選自由氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、及聚丁二烯所組成之群中之至少1種化合物。藉由使交聯劑包含上述所說明之至少1種以上之化合物，熱硬化組合物有交聯劑與聚苯醚之相容性及塗敷性更優異，且當安裝於電子線路基板時使基板特性更優異之傾向。
就交聯劑與聚苯醚之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、及所安裝之電子線路基板之特性更優異之觀點而言，聚苯醚與交聯劑之質量比(聚苯醚：交聯劑)較佳為25：75～95：5，更佳為32：68～85：15。
(有機過氧化物) 本實施方式中，可使用具有促進包含聚苯醚及交聯劑之熱硬化組合物之聚合反應之能力的任意有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可例舉：過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸酸二第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、二(三甲基矽烷基)過氧化物、三甲基矽烷基三苯基矽烷基過氧化物等過氧化物。再者，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基產生劑亦可用作用於熱硬化組合物之反應起始劑。其中，就能夠提供所獲得之耐熱性及機械特性優異，進而具有較低之介電常數及介電損耗正切之硬化物的觀點而言，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳為155～185℃，更佳為160～180℃，進而較佳為165～175℃。藉由使有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度處於155～185℃之範圍內，呈現有機過氧化物與聚苯醚之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、及所安裝之電子線路基板之特性更優異之傾向。 再者，本說明書中，所謂1分鐘半衰期溫度係指有機過氧化物分解，其活性氧量成為一半之時間為1分鐘的溫度。1分鐘半衰期溫度係藉由如下方法而確認之值，即，使有機過氧化物以成為0.05～0.1 mol/L之濃度之方式溶解於對於自由基為惰性之溶劑、例如苯等中，使有機過氧化物溶液於氮氣氛圍化中熱分解。
作為1分鐘半衰期溫度處於155～185℃之範圍內之有機過氧化物，例如可例舉：過氧化單碳酸O,O-第三己基-O-異丙基酯(155.0℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(166.0℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(159.4℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-異丙基酯(158.8℃)、過氧化單碳酸O,O-第三丁基-O-2-乙基己基酯(161.4℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(160.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(158.2℃)、過氧化乙酸第三丁酯(159.9℃)、2,2-二-(第三丁基過氧基)丁烷(159.9℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(166.8℃)、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯(172.5℃)、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯(175.4℃)、二異丙苯基過氧化物(175.2℃)、二第三己基過氧化物(176.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(179.8℃)、及第三丁基異丙苯基過氧化物(173.3℃)等。
作為有機過氧化物之含量，就有機過氧化物與聚苯醚之相容性及熱硬化組合物之塗敷性更優異之觀點而言，以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準計，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，進而更佳為1.5質量份以上；就熱硬化組合物安裝於電子線路基板時基板特性優異之觀點而言，較佳為5質量份以下，更佳為4.5質量份以下。
(熱塑性樹脂) 熱塑性樹脂較佳為選自由乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物及其氫化物(使乙烯基芳香族化合物與烯烴系烯烴化合物之嵌段共聚物氫化所獲得之氫化嵌段共聚物)、以及乙烯基芳香族化合物之均聚物所組成之群中之至少1種。 又，就與聚苯醚之相容性、樹脂流動性、熱硬化組合物之塗敷性及硬化時之耐熱性等更優異之觀點而言，熱塑性樹脂之重量平均分子量較佳為超過50,000且為780,000以下，更佳為60,000～750,000，進而較佳為70,000～700,000。 若熱硬化組合物包含聚苯醚、交聯劑及有機過氧化物、以及具有上述所說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂，則有聚苯醚與其他含有成分之相容性及對基材等之塗敷性變得良好之傾向，進而組入至電子線路基板時之基板特性亦優異。 再者，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)求出。
關於上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率的下限值，較佳為20質量%以上，更佳為22質量%以上、24質量%以上、26質量%以上、28質量%以上、30質量%以上、32質量%以上。又，關於上限值，較佳為70質量%以下，更佳為69質量%以下、68質量%以下、67質量%以下。藉由使上述嵌段共聚物或其氫化物之源自乙烯基芳香族化合物之單元之含有率為20～70質量%，有與聚苯醚之相容性進一步提高，且/或與金屬箔之密接強度進一步提高之傾向。
作為乙烯基芳香族化合物，只要分子內具有芳香環及乙烯基即可，例如可例舉苯乙烯等。 作為烯烴系烯烴化合物，只要是分子內具有直鏈或支鏈結構之烯烴即可，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯、及異戊二烯等。 作為熱塑性樹脂，就與聚苯醚之相容性更優異之觀點而言，較佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-丁二烯-丁烯嵌段共聚物之氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物、及苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯)所組成之群中之至少1種，更佳為選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物、及聚苯乙烯所組成之群中之1種以上。
上述氫化物之氫化率並無特別限定，亦可殘存一部分源自烯烴系烯烴化合物之碳-碳不飽和雙鍵。
熱塑性樹脂之含量以聚苯醚與交聯劑之合計100質量份為基準計，較佳為2～20質量份，更佳為3～19質量份，進而較佳為4～18質量份，尤佳為5～17質量份。藉由使該含量處於上述數值範圍內，本實施方式之熱硬化組合物有熱塑性樹脂與聚苯醚之相容性及塗敷性進一步優異，且安裝於電子線路基板時基板特性更優異之傾向。
再者，本實施方式之熱硬化組合物亦可包含具有上述中所說明之種類及重量平均分子量之熱塑性樹脂以外之熱塑性樹脂。
(阻燃劑) 本實施方式之熱硬化組合物較佳為包含阻燃劑。作為阻燃劑，就可提高耐熱性之觀點而言，只要於熱硬化組合物硬化後不與熱硬化組合物中之其他含有成分相溶，則無特別限制。較佳為阻燃劑於熱硬化組合物硬化後不與熱硬化組合物中之聚苯醚及/或交聯劑相溶。 作為阻燃劑，例如可例舉：三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等無機阻燃劑；六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴聯苯、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺等芳香族溴化合物；間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二(二甲苯)磷酸酯等磷系阻燃劑等。該等阻燃劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。該等中，就阻燃劑與聚苯醚之相容性、熱硬化組合物之塗敷性、所安裝之電子線路基板之特性更優異之觀點而言，阻燃劑較佳為十溴二苯基乙烷。
阻燃劑之含量並無特別限定，就維持UL標準94之V-0級之阻燃性之觀點而言，相對於聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而較佳為15質量份以上。又，就可將所獲得之硬化物之介電常數及介電損耗正切維持為較低之觀點而言，阻燃劑之含量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下。
(二氧化矽填料) 本實施方式之熱硬化組合物亦可含有二氧化矽填料。作為二氧化矽填料，例如可例舉天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil、及中空二氧化矽等。 二氧化矽填料之含量相對於聚苯醚樹脂與交聯劑之合計100質量份，可設為10～100質量份。又，二氧化矽填料亦可使用矽烷偶合劑等對其表面進行表面處理。
本實施方式之熱硬化組合物除阻燃劑及二氧化矽填料以外，亦可進而包含熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑、溶劑等。 於本實施方式之熱硬化組合物包含溶劑之情形時，可為熱硬化組合物中之固體成分溶解或分散於溶劑中而成之清漆之形態，又，可由本實施方式之熱硬化組合物形成樹脂膜。
(溶劑) 作為溶劑，就溶解性之觀點而言，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、環己酮及氯仿等。該等溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
＜預浸體＞ 本實施方式之預浸體包含基材及上述本實施方式之熱硬化組合物，較佳為包含基材及含浸或塗佈於該基材之本實施方式之熱硬化組合物的複合體。預浸體係例如藉由使玻璃布等基材浸漬於上述熱硬化組合物之清漆中之後，利用熱風乾燥機等將溶劑成分乾燥去除而獲得。
作為基材，可例舉：粗紗布、布帛、短切氈、表面氈等各種玻璃布；石棉布、金屬纖維布、及其他合成或天然無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并㗁唑纖維等液晶纖維所獲得之織布或不織布；棉布、麻布、毛氈等天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、由紙-玻璃混纖紗獲得之布等天然纖維素系基材；聚四氟乙烯多孔質膜等。其中，較佳為玻璃布。該等基材可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
預浸體中之本實施方式之熱硬化組合物固形物成分(熱硬化組合物之溶劑以外之成分)之比率較佳為30～80質量%，更佳為40～70質量%。藉由使上述比率為30質量%以上，於將預浸體用於電子基板用途等之情形時有絕緣可靠性更優異之傾向。藉由使上述比率為80質量%以下，於電子基板等用途中有彎曲彈性模數等機械特性更優異之傾向。
＜積層體＞ 本實施方式之積層體包含上述本實施方式之預浸體之硬化物及金屬箔，較佳為將本實施方式之熱硬化組合物或本實施方式之預浸體與金屬箔積層並進行硬化而獲得之覆金屬積層板。覆金屬積層板較佳為具有預浸體之硬化物(以下亦稱為「硬化物複合體」)與金屬箔積層且密接之形態，適宜用作電子基板用材料。 作為金屬箔，例如可例舉鋁箔及銅箔，該等中，銅箔由於電阻較低而較佳。 與金屬箔組合之硬化物複合體可為1片亦可為複數片，根據用途，於複合體之單面或兩面重疊金屬箔而加工成積層板。
作為覆金屬積層板之製造方法，例如可例舉如下方法：形成包含熱硬化組合物與基材之複合體(例如上述預浸體)，將其與金屬箔重疊後，使熱硬化組合物硬化，藉此獲得積層有硬化物複合體與金屬箔之積層板。 上述覆金屬積層板之尤佳用途之一係印刷配線板。印刷配線板較佳為自覆金屬積層板去除了金屬箔之至少一部分。
＜印刷配線板＞ 本實施方式之印刷配線板係自本實施方式之覆金屬積層板去除金屬箔之至少一部分。本實施方式之印刷配線板典型的是藉由使用上述本實施方式之預浸體進行加壓加熱成形之方法而形成。作為基材，可例舉與上文中關於預浸體所敍述者相同者。 本實施方式之印刷配線板藉由包含本實施方式之熱硬化組合物，而具有優異之耐熱性及電氣特性(低介電常數及低介電損耗正切)，進而能夠抑制伴隨環境變動之電氣特性之變動，進而具有優異之絕緣可靠性及機械特性。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本實施方式，但本實施方式並不限定於以下實施例。
首先，下文中敍述各物性及評價之測定方法及評價基準。
(1)未改性聚苯醚中所含之自式(1)或式(2)之酚衍生之重複單元相對於自式(1)之酚衍生之重複單元及自式(2)之酚衍生之重複單元之合計的莫耳比率、及自式(3)之酚衍生之結構單元相對於未改性聚苯醚之莫耳比率 將實施例及比較例中所獲得之未改性聚苯醚溶解於氘氯仿，使用四甲基矽烷作為內部標準，進行 1H-NMR測定(JEOL製造，500 MHz)。測定時，未改性聚苯醚預先藉由在140℃、1 mmHg下保持8小時而去除甲苯或水等揮發成分，以乾燥狀態之未改性聚苯醚進行測定。鑑定自式(1)、式(2)、及式(3)之酚衍生之單元之訊號，算出各者之比率。 例如於實施例1中所獲得之未改性聚苯醚中，關於來源於自式(1)之酚衍生之重複單元、即源自2,6-二甲基苯酚之結構(2,6-二甲基伸苯基單元)的訊號，來源於自式(2)之酚衍生之重複單元、即源自2-第三丁基-5-甲基苯酚之結構(2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元)的訊號，來源於自式(3)之酚衍生之結構單元、即源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之結構(2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元)的訊號之歸屬方法，如下述般進行解析。自各酚衍生之重複單元之峰出現於如下區域。 源自2,6-二甲基伸苯基單元、2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元及2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元之甲基之氫原子的峰(分別為6H、3H、18H)：1.60～2.50 ppm(但源自甲苯之甲基之氫原子之峰除外) 源自2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元之第三丁基之氫原子之峰(9H)：1.00～1.52 ppm(但源自水之氫原子之峰除外) 源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元內部之氫原子之峰(4H)：6.85～7.00 ppm 調查上述訊號之積分值，根據下述數式(1)，可求出源自2,6-二甲基伸苯基單元之甲基之氫原子的峰之每1質子之積分值。 F＝{C－3×(D/9)－18×(E/4)}/6・・・數式(1) C：源自2,6-二甲基伸苯基單元、2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元及2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元之甲基的峰之積分值 D：源自2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元之第三丁基的峰之積分值 E：源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元內部之氫原子的峰之積分值 F：源自2,6-二甲基伸苯基單元之甲基的峰之每1質子之積分值 進而，根據下述數式(2)、(3)，可計算自式(1)或式(2)之酚衍生之重複單元相對於自式(1)之酚衍生之重複單元與自式(2)之酚衍生之重複單元之合計的比率(mol%)。 自式(1)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝F/{(D/9)＋F}×100・・・數式(2) 自式(2)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝(D/9)/{(D/9)＋F}×100・・・數式(3) 又，根據下述數式(4)，可計算自式(3)之酚衍生之重複單元相對於未改性聚苯醚之比率(mol%)。 自式(3)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝(E/4)/{(D/9)＋F＋(E/4)}×100・・・數式(4)
(2)改性聚苯醚中所含之自式(1)或自式(2)之酚衍生之重複單元相對於自式(1)之酚衍生之重複單元及自式(2)之酚衍生之重複單元之合計的莫耳比率、及自式(3)之酚衍生之結構單元相對於改性聚苯醚之莫耳比率 使實施例及比較例中所獲得之改性聚苯醚溶解於測定溶劑(為了使羥基消失而加入了1滴重水之氘氯仿)中，使用四甲基矽烷作為內部標準，進行 1H-NMR測定(JEOL製造，500 MHz)。測定時，改性聚苯醚預先藉由在140℃、1 mmHg下保持8小時而去除甲苯或水等揮發成分，以乾燥狀態之改性聚苯醚進行測定。鑑定自式(1)、式(2)、及式(3)之酚衍生之單元之訊號，算出各者之比率。 例如於實施例9中所獲得之改性聚苯醚中，關於來源於自式(1)之酚衍生之重複單元、即源自2,6-二甲基苯酚之結構(2,6-二甲基伸苯基單元)的訊號，來源於自式(2)之酚衍生之重複單元、即源自2-第三丁基-5-甲基苯酚之結構(2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元)的訊號，來源於自式(3)之酚衍生之結構單元、即源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之結構(2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元)的訊號，來源於選自由式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所組成之群中之部分結構的訊號、即來源於源自甲基丙烯醯基之結構的訊號之歸屬方法，如下述般進行解析。自各酚衍生之重複單元之峰出現於如下區域。 源自2,6-二甲基伸苯基單元、2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元及甲基丙烯醯基之甲基之氫原子的峰(分別為6H、3H、18H、3H)：1.60～2.50 ppm(但源自甲苯之甲基之氫原子之峰除外) 源自2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元之第三丁基之氫原子之峰(9H)：1.00～1.52 ppm(但源自水之氫原子之峰除外) 源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元內部之氫原子之峰(4H)：6.85～7.00 ppm 源自甲基丙烯醯基之亞甲基之一個氫原子之峰(1H)：4.4～5.8 ppm 調查上述訊號之積分值，藉由下述數式(5)，可求出源自2,6-二甲基伸苯基單元之甲基之氫原子的峰之每1質子之積分值。 F＝{C－3×(D/9)－18×(E/4)－3×(H/1)}/6・・・數式(5) C：源自2,6-二甲基伸苯基單元、2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元及2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元之甲基之峰之積分值 D：源自2-第三丁基-5-甲基伸苯基單元之第三丁基之峰之積分值 E：源自2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元內部之氫原子之峰之積分值 F：源自2,6-二甲基伸苯基單元之甲基之峰之每1質子之積分值 H：源自甲基丙烯醯基之亞甲基之一個氫原子之峰之積分值 進而，根據下述數式(6)、(7)，可計算自式(1)或式(2)之酚衍生之重複單元相對於自式(1)之酚衍生之重複單元與自式(2)之酚衍生之重複單元之合計的比率(mol%)。 自式(1)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝F/{(D/9)＋F}×100・・・數式(6) 自式(2)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝(D/9)/{(D/9)＋F}×100・・・數式(7) 又，根據下述數式(8)，可計算自式(3)之酚衍生之重複單元相對於改性聚苯醚之比率(mol%)。 自式(3)之酚衍生之重複單元之比率(mol%)＝(E/4)/{(D/9)＋F＋(E/4)}×100・・・數式(8)
(3)數量平均分子量(Mn) 作為測定裝置，使用島津股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(製品名：LC2030S)，由標準聚苯乙烯及乙基苯製作校準曲線，利用該校準曲線進行所獲得之聚苯醚之數量平均分子量(Mn)之測定。 作為標準聚苯乙烯，使用分子量為3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550者。 管柱係使用將昭和電工股份有限公司製造之K-805L串列2根而成者。溶劑係使用氯仿，溶劑之流量設為1.0 mL/min，管柱溫度設為40℃，以此進行測定。作為測定用試樣，製作聚苯醚之1 g/L氯仿溶液來使用。關於檢測部之UV之波長，於標準聚苯乙烯之情形時設為254 nm，於聚苯醚之情形時設為283 nm。 基於上述測定資料藉由GPC而獲得表示分子量分佈之曲線，根據基於該曲線之峰面積之比率算出數量平均分子量(Mn)(g/mol)。
(4)於甲基乙基酮中之長期溶解性(MEK長期溶解性) 於玻璃製透明螺旋管中稱量聚苯醚2 g及甲基乙基酮2 g。藉由使用攪拌子及磁攪拌器攪拌1小時，而製備50質量%之甲基乙基酮溶液後，於20℃下放置7天。於7天後之溶液保持透明性之情形時判定為「○」(良好)，於溶液一部分渾濁(溶液上方透明但下方渾濁)之情形時判定為「△」，於溶液整體渾濁之情形時判定為「×」(不良)。
(5)聚苯醚之甲苯溶液之黏度(液黏度) 於玻璃製透明螺旋管中稱量聚苯醚2 g及甲苯3 g。藉由使用攪拌子及磁攪拌器攪拌1小時而製備40質量%之甲苯溶液。使用B型黏度計，於25℃、30 rpm之條件下對該溶液測定液體黏度。
(6)熱硬化組合物之硬化物之介電特性 對於實施例及比較例中所製造之積層板於10 GHz下之介電特性(介電常數、介電損耗正切)，藉由空腔共振法進行測定。作為測定裝置，使用網路分析儀(N5230A，AgilentTechnologies公司製造)、及關東電子應用開發公司製造之空腔共振器(Cavity Resornator CP series)。將積層板以玻璃布之經紗成為長邊之方式切成寬度約2 mm、長度50 mm、厚度約0.5 mm之短條狀。其次，放入105℃±2℃之烘箱中乾燥2小時後，於23℃、相對濕度50±5%之環境下靜置24±5小時。其後，藉由在23℃、相對濕度50±5%之環境下使用上述測定裝置而進行介電特性(介電常數、介電損耗正切)之測定。
以下，對各實施例及比較例之聚苯醚之製造方法進行說明。
(實施例1) 於反應器底部具備用以導入含氧氣體導入之噴氣器、攪拌渦輪葉及擋板且於反應器上部之排氣管線具備回流冷凝器的1.5升之附套管之反應器中，加入預先調整之0.10 g之氧化亞銅及0.77 g之47%溴化氫之混合物、0.25 g之N,N'-二第三丁基乙二胺、3.62 g之二甲基正丁基胺、1.19 g之二正丁基胺、894 g之甲苯、23.28 g之2,6-二甲基苯酚、73.03 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、3.69 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。繼而，一面用力攪拌一面以1.05 L/min之速度開始自噴氣器向反應器中導入空氣，同時以聚合溫度保持20℃之方式向套管中通入熱媒進行調節。自開始導入空氣起150分鐘後，停止空氣之通入，對反應器內進行氮氣置換後，於該聚合混合物中以水100 g之水溶液之形式添加1.10 g之乙二胺四乙酸四鈉鹽四水合物(同仁化學研究所製試劑)。繼而加溫至70℃，於70℃下實施2小時銅提取。其後，藉由靜置分離，分離成未改性聚苯醚溶液(有機相)與已轉移觸媒金屬之水相。利用旋轉蒸發器將上述有機相濃縮至聚合物濃度成為25質量%。 對上述溶液以甲醇相對於聚合物溶液之比成為6之方式混合甲醇，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾獲得濕潤聚苯醚。進而，藉由甲醇相對於濕潤聚苯醚之比成為3之量的甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於140℃、1 mmHg下保持120分鐘，獲得乾燥狀態之聚苯醚。 針對所獲得之聚苯醚，藉由上述方法進行各測定。將各分析結果示於表1。
(實施例2) 除將酚原料設為22.00 g之2,6-二甲基苯酚、69.01 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、8.98 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例3) 除將酚原料設為20.00 g之2,6-二甲基苯酚、62.75 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、17.25 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例4) 除將酚原料設為18.16 g之2,6-二甲基苯酚、56.97 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、24.87 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例5) 除將酚原料設為16.72 g之2,6-二甲基苯酚、52.45 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、30.83 g之1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-40)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例6) 除將酚原料設為60.99 g之2,6-二甲基苯酚、9.11 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、29.90 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-30)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例7) 除將酚原料設為25.52 g之2,6-二甲基苯酚、34.31 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、40.18 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-30)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例8) 將酚原料設為14.79 g之2,6-二甲基苯酚、46.40 g之2-第三丁基-5-甲基苯酚、38.81 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-30)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(實施例9) 與實施例1同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，使用聚合物濃度25質量%之聚合物溶液作為改性反應之原液。 於反應器上部具備用以導入氮氣之管線且於反應器上部之排氣管線具備回流冷凝器之500 mL之三口燒瓶中，對反應器內部進行氮氣置換後，投入未改性聚苯醚溶液200 g、4-二甲基胺基吡啶0.94 g。一面攪拌一面使用注射器加入三乙胺43 mL。其後，用注射器採集甲基丙烯醯氯14.9 mL，於室溫下滴加至系內。滴加結束後，以油浴加熱燒瓶1小時，於90℃下繼續攪拌。其後，進而以油浴進行加熱，於回流狀態下繼續進行反應。於自回流開始經過4小時之階段停止加熱，恢復至常溫後，加入甲醇5 g，停止反應。繼而，使用玻璃過濾器對反應溶液進行過濾，獲得去除了副產之三乙基銨鹽之溶液。對上述溶液以甲醇相對於聚合物溶液之比成為10之方式混合甲醇，進行聚合物之析出。藉由使用玻璃過濾器之減壓過濾獲得濕潤聚苯醚。進而，藉由甲醇相對於濕潤聚苯醚之比成為2.5之量之甲醇將濕潤聚苯醚洗淨。進行三次上述洗淨操作。繼而，將濕潤聚苯醚於100℃、1 mmHg下保持8小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。藉由進行 1H NMR測定，確認到源自甲基丙烯醯基之烯烴之質子峰，據此判斷羥基被改性成甲基丙烯醯基。 其次，相對於經改性之聚苯醚79質量份，將TAIC(日本化成公司製造)20質量份、有機過氧化物(PERBUTYL P、日油公司製造)1質量份添加至甲苯中，加以攪拌使其溶解而獲得清漆(固形物成分濃度58質量%)。於使L玻璃布(旭絲公司製造，型號：2116)浸漬於該清漆中之後，通過規定之狹縫，藉此刮去多餘之清漆，於105℃之乾燥烘箱中乾燥規定時間，去除甲苯，藉此獲得預浸體。將該預浸體切成規定尺寸，與尺寸和該預浸體之質量相同之玻璃布之質量加以比較，藉此算出預浸體中之熱硬化組合物之固形物成分之含量，結果為52質量%。 將該預浸體重疊規定片數，進而於該重疊之預浸體之兩面重疊銅箔(古川電氣工業股份有限公司製造，厚度35 μm，GTS-MP箔)，於此狀態下進行真空加壓，藉此獲得覆銅積層板。該真空加壓步驟中，首先，自室溫以升溫速度2℃/分鐘進行加熱並且設為壓力40 kg/cm 2之條件，繼而，於溫度達到200℃後，於將溫度維持為200℃之狀態下，採用壓力40 kg/cm 2及時間60分鐘之條件。 其次，藉由蝕刻自上述覆銅積層板去除銅箔，藉此獲得積層板(厚度約0.5 mm)。測定藉由上述方法所獲得之積層板之介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例10) 與實施例2同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例11) 與實施例3同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例12) 與實施例4同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例13) 與實施例5同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例14) 與實施例6同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例15) 與實施例7同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(實施例16) 與實施例8同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(比較例1) 除將酚原料設為79.45 g之2,6-二甲基苯酚、20.55 g之2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(比較例2) 除將酚原料設為66.86 g之2,6-二甲基苯酚、33.14 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-30)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(比較例3) 除將酚原料設為55.95 g之2,6-二甲基苯酚、44.05 g之1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷(ADEKA製：AO-30)以外，藉由與實施例1相同之方法實施操作。 將各分析結果示於表1。
(比較例4) 與比較例1同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(比較例5) 與比較例2同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
(比較例6) 與比較例3同樣地進行氧化聚合、銅提取、液液分離及利用旋轉蒸發器之濃縮，進而於100℃、1 mmHg下保持2小時，獲得乾燥狀態之聚苯醚。除使用上述乾燥狀態之聚苯醚作為改性反應原料之方面以外，與實施例9同樣地進行甲基丙烯醯基改性後，製作積層板，測定介電特性。 將各分析結果示於表2。
[表1]
         實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3
聚合組成 2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之添加比率 mol% 2 5 10 15 - - - - 10 - -
1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷之添加比率 mol% - - - - 15 - - - - - -
1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷之添加比率 mol% - - - - - 10 15 15 - 10 15
2,6-二甲基苯酚之添加比率 mol% 29 28.5 27 25.5 25.5 81 42.5 25.5 90 90 85
2-第三丁基-5-甲基苯酚之添加比率 mol% 69 66.5 63 59.5 59.5 9 42.5 59.5 - - -
末端結構 - OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
產物 解析 2-第三丁基-5-甲基苯酚單元相對於2,6-二甲基苯酚單元與2-第三丁基-5-甲基苯酚單元之合計的莫耳比率 mol% 69 70 64 66 69 9 47 66 0 0 0
2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 2 6 11 15 0 0 0 0 10 0 0
1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 0
1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 0 0 0 0 0 10 14 15 0 11 15
數量平均分子量 g/mol 1110 1970 2010 1830 1460 2440 1400 1980 1500 1600 1200
MEK 長期溶解性 (濃度50質量%、20℃) - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ △
甲苯溶液之液體黏度 (濃度40質量%、25℃) mPa・s 31 33 39 32 36 40 37 33 59 51 49
[表2]
         實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較例4 比較例5 比較例6
聚合組成 2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷之添加比率 mol% 2 5 10 15 - - - - 10 - -
1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷之添加比率 mol% - - - - 15 - - - - - -
1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷之添加比率 mol% - - - - - 10 15 15 - 10 15
2,6-二甲基苯酚之添加比率 mol% 29 28.5 27 25.5 25.5 81 42.5 25.5 90 90 85
2-第三丁基-5-甲基苯酚之添加比率 mol% 69 66.5 63 59.5 59.5 9 42.5 59.5 - - -
末端結構 - 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6) 式(6)
產物 解析 2-第三丁基-5-甲基苯酚單元相對於2,6-二甲基苯酚單元與2-第三丁基-5-甲基苯酚單元之合計的 莫耳比率 mol% 70 70 66 68 71 11 45 63 0 0 0
2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 2 5 9 14 0 0 0 0 10 0 0
1,1-雙(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0 0
1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷單元相對於聚苯醚之莫耳比率 mol% 0 0 0 0 0 9 15 14 0 10 14
數量平均分子量 g/mol 1990 2200 2450 3210 2980 4410 3270 3570 2480 2530 2000
MEK 長期溶解性 (濃度50質量%、20℃) - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △
甲苯溶液之液體黏度 (濃度40質量%、25℃) mPa・s 24 24 31 35 29 34 27 28 54 49 40
熱硬化組合物 硬化物之解析 熱硬化組合物之硬化物之介電常數 (@10 GHz) - 3.1 3.2 3.1 3.1 3.1 3.2 3.1 3.1 3.2 3.1 3.1
熱硬化組合物之硬化物之介電損耗正切 (@10 GHz) - 0.00288 0.00311 0.00356 0.00344 0.00354 0.00395 0.00427 0.00407 0.00413 0.00423 0.00454
如表1、表2所示，與比較例相比，藉由使用實施例之聚苯醚，可獲得於甲基乙基酮中之溶解性優異且於甲苯溶液中之液體黏度較低之聚苯醚。 進而，與使用比較例之聚苯醚之積層板相比，使用實施例之聚苯醚之積層板能夠顯示出優異之介電特性。 [產業上之可利用性]
本發明之聚苯醚由於溶劑溶解性優異，且含有其之熱硬化組合物具有優異之介電特性，故於電子材料用途方面具有產業上之利用價值。

Claims (10)

  1. 一種聚苯醚，其特徵在於包含自下述式(1)之酚衍生之重複單元、自下述式(2)之酚衍生之重複單元、及自下述式(3)之酚衍生之結構單元， [化1]
    Figure 03_image045
    ・・・式(1) (式(1)中，R 11分別獨立為可經取代之碳數1～6之飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子，R 12分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～6之烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或鹵素原子) [化2]
    Figure 03_image047
    ・・・式(2) (式(2)中，R 22分別獨立為氫原子、可經取代之碳數1～20之飽和或不飽和烴基、可經取代之碳數6～12之芳基、或者鹵素原子，2個R 22不同時為氫原子，R 21為下述式(4)所表示之部分結構) [化3]
    Figure 03_image049
    (式(3)中，X為a價之任意連結基，a為2～6之整數，R 3為碳數1～8之直鏈狀烷基及下述式(4)所表示之部分結構之任一者，將-O-所鍵結之苯環之碳原子設為1位時鍵結於2位或6位之至少一個碳原子，k分別獨立為1～4之整數) [化4]
    Figure 03_image051
    (式(4)中，R 41分別獨立為可經取代之碳數1～8之直鏈烷基、或2個R 41鍵結而成之碳數1～8之環狀烷基結構，R 42分別獨立為可經取代之碳數1～8之伸烷基，b分別獨立為0或1，R 43為氫原子、可經取代之碳數1～8之烷基或可經取代之苯基之任一者) 作為上述式(2)之R 21的上述式(4)所表示之部分結構及上述式(3)之R 3中上述式(4)所表示之部分結構彼此可相同亦可不同。
  2. 如請求項1之聚苯醚，其中於自上述式(2)之酚衍生之重複單元之至少一個中，R 21為第三丁基。
  3. 如請求項1或2之聚苯醚，其中上述式(3)之R 3中之至少一個為第三丁基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚苯醚，其具有選自由下述式(5)、式(6)、式(7)、及式(8)所組成之群中之至少一個部分結構， [化5]
    Figure 03_image053
    ・・・式(5) [化6]
    Figure 03_image055
    ・・・式(6) [化7]
    Figure 03_image057
    (式(7)中，R 7為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，上述飽和或不飽和之烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基) [化8]
    Figure 03_image059
    (式(8)中，R 8為碳數1～10之飽和或不飽和之2價烴基，該飽和或不飽和之2價烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基，R 9為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，該飽和或不飽和之烴可於滿足碳數1～10之條件之限度內具有取代基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚苯醚，其聚苯乙烯換算之數量平均分子量為500～15,000。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之聚苯醚之製造方法，其包含進行上述式(1)之酚、上述式(2)之酚及上述式(3)之酚之氧化聚合之步驟。
  7. 一種熱硬化組合物，其包含如請求項1至6中任一項之聚苯醚。
  8. 一種預浸體，其係包含基材及如請求項7之熱硬化組合物之複合體。
  9. 如請求項8之預浸體，其中上述基材為玻璃布。
  10. 一種積層體，其包含如請求項8或9之預浸體之硬化物及金屬箔。
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