TW202237693A - 聚合陰離子傳導性化合物、其製備及其在電化學中的應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供（聚合）化合物以及其製備方法。意欲用途係於電化學領域。所揭示化合物之陰離子傳導性特性使此材料適用於製備陰離子傳導性膜。本發明之目的在於提供具有適合的陰離子傳導性特性以及受控膨脹的易於製備的材料。應將不貴的前驅物用於合成。此問題已藉由提供特徵在於至少一個式(I)之單元的化合物來解決：
Figure 111101977-A0101-11-0001-1
於式(I)中X係包含至少一個具有正電荷的氮原子的結構元素，該具有正電荷的氮原子鍵結至C 1及C 2且透過兩個鍵鍵結至一或兩個包含1至12個碳原子的烴基，且Z係包含鍵結至C 3及C 4的碳原子及至少一個芳香族6環的結構元素，該芳香族6環直接鍵結至該等氧原子之一，其中該芳香族6環係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代。

Description

聚合陰離子傳導性化合物、其製備及其在電化學中的應用
本發明提供化合物，尤其聚合化合物、用於製備其之方法、及用於使用此等化合物之方法。意欲的用途係於電化學之領域。所揭示的化合物之陰離子傳導性特性使此材料適用於製備陰離子傳導性膜。
電化學程序的一個重要實例係電解水以得到分子氫及分子氧。用於進行如此程序的電化學集成體稱為電解槽。如此電解槽典型包含許多個電化電池。各個電化電池包含二個隔室，各個隔室配備有一個產氣電極且一膜將二個隔室分開。為使水之電解性裂解成為可能，該膜對於離子（陽離子或陰離子）必須為傳導性的且同時對於氫氣及氧氣幾乎不可滲透。本文中所討論化合物意欲用於構成此等膜。
由於電解槽之膜與水接觸，其等對於對抗由聚合結構內的大量吸水造成的大規模膨脹或變形（起皺）而言必須是穩定的。大規模膨脹可造成膜之機械損傷且導致通氣性增加。為了安全之緣故，通氣性必須受限。否則，存在氫氧爆炸之風險。
然而，增加對抗膨脹的穩定性的方法不應損害材料之陰離子傳導性，因為此會造成差的製程效率。
類似的需求與在水性／含水環境中進行其他電化學程序的電化電池中使用的膜有關。實例為燃料電池、氧化還原液流電池、與用於電滲析的電池。
適用於製備用於電解槽的膜的聚合陰離子傳導性材料從WO 2019/076860 A1可知。此材料之特徵在於至少一個咪唑及／或咪唑鎓單元。
CN 104829814 A揭示含有經四級化哌啶基的聚合物。也使用此聚合物製備陰離子交換膜。
用於三級胺型聚芳基醚碸（酮）聚合物樹酯的製備方法從CN110294845A可知。使用此聚合物製備陰離子交換膜。
用於水電解的許多陰離子交換膜為可商購的。Henkensmeier等人已編輯了一篇市場概觀： Henkensmeier, Dirk及Najibah, Malikah及Harms, Corinna及Žitka, Jan及Hnát, Jaromír及Bouzek, Karel (2020) 概觀：市售陰離子交換膜水電解用膜之技術現況. 電化學能量轉換及儲存期刊, 18 (2), 024001. 美國機械工程師協會 (ASME). DOI: 10.1115/1.4047963 ISSN 2381-6872。
一個可商購陰離子交換膜之實例為稱為fumasep® FAA-3-50的產品，其由FUMATECH BWT gmbH, 74321 Bietigheim-Bissingen, DE生產。根據Henkensmeier等人，此膜係基於在主鏈中具有醚鍵且有季銨基接附至主鏈的聚芳香族聚合物。
此等已知材料之缺點為大量吸水、大規模膨脹、前驅物稀少且昂貴、溶劑有毒且高度腐蝕性、製備條件複雜而難以以工業規模製造。因此，此等已知材料製備成本昂貴。
因此，本發明之目的在於提供易於製備的材料，其具有適合的陰離子傳導性特性及受控的膨脹，尤其在水性環境中更是如此。合成該化合物所需的前驅物應係不貴的且合成方法應適用於工業製造。
目前尚未公開的國際專利申請案PCT/EP2020/070153係關於自含有至少一個式(0)之單元的化合物製造的聚合陰離子傳導性膜
Figure 02_image003
(0) 其中X係包含具有正電荷的氮原子的結構元素，該具有正電荷的氮原子鍵結至C 1及C 2且透過兩個鍵鍵結至一或兩個包含1至12個，較佳1至6個，更佳1或5個碳原子的烴基，且Z係包含鍵結至C 3及C 4的碳原子及至少一個芳香族6環的結構元素，該芳香族6環直接鍵結至該等氧原子之一，其中該等芳香族環可以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基取代。此材料已滿足前述需要。
然而，本發明之發明人已意外地發現此問題亦可藉由以下以及申請專利範圍中描述的根據本發明的化合物解決。
本發明因此提供如申請專利範圍中定義且於以下描述的化合物。
本發明之化合物之特徵在於至少一個式(I)之單元
Figure 02_image001
(I) 其中X係包含至少一個具有正電荷的氮原子的結構元素，該具有正電荷的氮原子鍵結至C 1及C 2且透過兩個鍵鍵結至一或兩個包含1至12個，較佳1至6個，更佳1或5個碳原子的烴基，且Z係包含鍵結至C 3及C 4的碳原子及至少一個芳香族6環的結構元素，該芳香族6環直接鍵結至該等氧原子之一，其中該芳香族6環係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代，該烷基較佳係甲基、異丙基、或三級丁基，更佳係甲基。
因此，本發明之化合物與根據式(0)的化合物至少差一個磺基。
本發明同樣提供用於製備如此化合物的方法及使用其作為電化電池中的陰離子傳導性膜的方法。
根據本發明的聚合物具有可以較簡單的方式製備的優點。前驅物相對便宜。因此，製備有成本效益。
自其生產的膜具有以下優點：其等具有極高的機械穩定性和低的膨脹特性以及高的尺寸穩定性。此外。該等膜展現頗高的陰離子傳導性。因此。本發明之化合物對於在水性／含水環境中進行電化學程序的電化電池中利用的膜而言係很適合的分離活性材料。
於一個較佳實施方式中，本發明之化合物係由式(Ia)或(Ib)表示
Figure 02_image005
(Ia)
Figure 02_image007
(Ib) 其中Y = 相同或不同的鹵素，較佳Y = F，且其中M係1至1000的整數，較佳M係5至500的整數。
根據一個本發明之較佳實施方式，結構元素X表示式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之單元
Figure 02_image009
(IIa)
Figure 02_image011
(IIb)
Figure 02_image013
(IIc) 其中R 1、R 2、及R 3係相同或不同的具有1至6個碳原子的烷基且兩個氮原子係與具有1至6個碳原子（n = 1-6）的脂族鏈連接，R 1、R 2、及R 3各自較佳係甲基。
最佳地，出現的結構元素X在其出現時超過5%，較佳超過50%，且最佳超過90%表示式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之單元。其出現可例如藉由根據01/2005:20233（歐洲藥典5.0. 2.2.33.核磁共振光譜法）於室溫下在作為溶劑的DMSO-d6中進行典型 1H-NMR來測定。其出現可透過積分對應訊號之面積並比較對應訊號（峰值）之正規化面積與目標單元中對應質子之數目來計算，例如式(IIa)之單元含有6個氫原子且如圖2所示對應訊號（標示為5）之正規化面積等於6.003。此指示在所分析的得自實施例3的聚合物中式(IIa)之單元之出現等於100%（計算為6.003 / 6 * 100% = 100%）”。
根據一個本發明之進一步較佳實施方式，該化合物之結構元素Z表示式(III)之單元
Figure 02_image015
(III) 其中R 4、R 5、R 6、及R 7係相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基，R 4、R 5、R 6、及R 7各自較佳係甲基、異丙基、或三級丁基，更佳係甲基。
六個本發明之化合物之較佳實施方式係由式(IVa)至(IVf)中之至少一者表示：:
Figure 02_image017
(IVa)
Figure 02_image019
(IVb)
Figure 02_image021
(IVc)
Figure 02_image023
(IVd)
Figure 02_image025
(IVe)
Figure 02_image027
(IVf) 其中M a、M b、及M c各自係1至1000的整數，較佳M a、M b、及M c各自係5至500的整數。
甚至更佳的化合物係如以式(Va)至(Vd)中之至少一者表示的交聯者：
Figure 02_image029
(Va)
Figure 02_image031
(Vb)
Figure 02_image033
(Vc)
Figure 02_image035
(Vd) 其中至少二個聚合物鏈係與具有1至10個碳原子（m = 1-9）的脂族鏈連接，其中M a、M b、及M c各自係1至1000的整數，較佳其中M a、M b、及M c各自係5至500的整數，其中X及Z各自係介於0.01與0.5，較佳其中X及Z各自係介於0.01與0.25。
如可自式(I)、(Ia)、(Ib)、(IVa)至(IVf)及(Va)至(Vd)及相關定義得到的，所有的本發明之化合物皆包含芳香族6環，其直接鍵結至該等氧原子之一，其係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代。
根據本發明之第一變體，該芳香族6環係以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基進一步取代。
根據本發明之第二且較佳的變體，該芳香族6環係無任何以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基的進一步取代。用於製備如此化合物的前驅材料較便宜。因此，製備及最終化合物較不成本密集。
本發明之又另一目的係提供用於製備本發明之化合物的方法。
此目的藉由以下者解決：一種方法，其包含一步驟，該步驟中式(VI)之化合物，其中Y係相同或不同的鹵素，較佳係F，
Figure 02_image037
(VI) 與選自式(VIIa)或／及(VIIb)的化合物之一或兩者反應
Figure 02_image039
(VIIa)
Figure 02_image041
(VIIb) 其中該等芳香族環可以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基進一步取代。若使用化合物(VIIa)，則需要另外的步驟（氮原子之四級化）且該另外的步驟可使用烷基化試劑輕易進行。
如此方法頗易實施且產生所欲化合物。
較佳地，此反應步驟係於100 °C至300 °C的溫度下且更佳於125 °C至175 °C的反應溫度下實施。最佳地，該反應步驟係於反應混合物於其沸騰的溫度下實施，較佳伴隨攪拌。該反應步驟最佳係在惰性氣體氛圍且較佳為氮氛圍下實施。於反應容器頂部，較佳地移除任何所形成的水。
該反應步驟較佳係在鹼（如KOH、NaOH、K 2CO 3或Na 2CO 3）的存在下實施。較佳的鹼係K 2CO 3。
該反應步驟係在有機溶劑的存在下實施。較佳的溶劑係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲亞碸（DMSO）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、及N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）所組成的列表。較佳地，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑。
較佳地，根據本發明的方法包含一步驟，其中使用烷基化試劑，較佳甲基化試劑。所使用的較佳的甲基化劑為碘甲烷。
根據較佳的本發明之製備方法，式(VI)、(VIIa)及(VIIb)之化合物中的芳香族環無任何以一或多個鹵素或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基的進一步取代。
本發明之化合物可用於不同目的。較佳地，本發明之化合物係聚合物且係用作為陰離子傳導性膜或用於製造陰離子傳導性膜。如此用途為本發明之進一步的目的。
在此等膜中，本發明之化合物由於其等之絕佳的陰離子傳導性特性同時氣密性很好而起分離活性材料的作用。除本發明之化合物外，所提及的膜可包含其他材料，例如多孔的撐體，例如織物或非織物材料。
由於本文中揭示的組件之經設計特性，包含如此材料的陰離子傳導性膜可用於電化電池。因此，本發明之另一實施方式為具有陰離子傳導性膜的電化電池，其中該陰離子傳導性膜包含本發明之化合物。
本發明之化合物之絕佳的水穩定性使此材料適用於用於電解槽或燃料電池或氧化還原液流電池中。因此，本發明的電化電池之各較佳實施方式為電解槽、燃料電池或氧化還原液流電池。
藉由本發明之電化電池進行電化學程序為本發明之另一實施方式。
較佳地，該電化學程序係電解或電滲析或於燃料電池之運行期間發生的電化學程序或於氧化還原液流電池之運行期間發生的電化學程序。 實施例： 實施例 1 ：含哌啶單體 (VIIa) 之合成
將以下者充入一個具有內部溫度計且以磁攪拌器及回流冷卻器加熱的500 mL三頸燒瓶中：150 g的醋酸、17 g（0.15 mol）的N-甲基哌啶酮、49 g（0.40 mol）的2,6-二甲基酚、及30 g的濃鹽酸。隨後，在攪拌下將此溶液加熱至90°C。於反應期間，產物很大一部份沉澱。於40個小時後，將反應質量冷卻至室溫。過濾出結晶沉澱物，將其以小量的醋酸洗滌三次並懸浮於250 g的水與400 g的乙醇之混合物中。隨後，將懸浮液加熱至80°C，導致懸浮固體溶解。透過添加氨溶液，沉澱4,4-雙-(4-羥基-3,5-二甲基-苯基)-1-甲基-哌啶單體(VIIa)。於冷卻至室溫後，將此濾出，將濾餅以水洗滌3次並在真空中於40°C下乾燥過夜。藉由 1H-NMR確認單體(VIIa)之化學結構； 1H-NMR光譜於圖1給出。使用DMSO-d6作為溶劑。 實施例 2 ：含哌啶聚合物之合成
於500 mL三頸燒瓶以油浴、機械攪拌器、具有蒸餾頭冷卻器的填充管柱伴隨可調回收率及凝液移除進行合成。於合成開始時，在氮氛圍下於一個小時期間於室溫下混合16.98 g（0.05 mol）的得自實施例1的含哌啶單體(VIIa)、12.72 g（0.05 mol）的4,4'-二氟二苯基碸、180 mL的N,N-二甲基乙醯胺、及15.21 g（0.011 mol）的磨細的K 2CO 3。之後，將反應混合物之溫度增加至120°C並移除所產生的水，使用管柱於4個小時期間。於四個小時後，將另外18 mL的N,N-二甲基乙醯胺添加至反應混合物並使反應混合物之溫度增加至165°C。於20個小時後，關掉油浴之加熱，使黏性的反應產物冷卻下來並將其倒入冷水中。以熱水洗滌沉澱產物三次並在真空下於40°C下在48個小時期間乾燥。產率為25.53 g（92.2%）。 實施例 3 ：得自實施例 2 的含哌啶聚合物之四級化
在攪拌下於60°C下使10 g的得自實施例2的聚合物溶解在40 mL的N,N-二甲基乙醯胺中持續一個小時。於聚合物溶液冷卻至30°C後，逐滴將2.8 mL的碘甲烷添加至聚合物溶液並於30°C下攪拌聚合物溶液持續24個小時導致聚合物被四級化。藉由 1H-NMR確認得自實施例3的含經四級化哌啶的聚合物之化學結構； 1H-NMR光譜於圖2給出。使用DMSO-d6作為溶劑。 實施例 4 ：得自實施例 3 的含哌啶聚合物之鑄膜
直接將得自實施例3的經四級化聚合物之溶液用於製備膜。以注射器取所需量的聚合物溶液並通過1 μm PTFE過濾器直接將其塗抹至預熱至40°C的玻璃板上。對於玻璃板之塗膜，使具有刮刀的塗抹器以5 mm/s的速度自動拉過玻璃板上。在N 2氛圍下於室溫下預乾燥所塗抹的濕層24個小時並接著於60°C下在真空下最終乾燥6個小時。 實施例 5 ：含螺環單體 (VIIb) 之合成
在具有磁攪拌器、溫度控制器、及冷凝器的2 L三頸燒瓶中，使36 g（0.26 mol）的K 2CO 3溶解在150 mL的EtOH中。接著使57.3 g（0.40 mol）的1,4-二氧雜-8-氮雜螺[4,5]癸烷溶解在800 mL的EtOH中並將其於三頸燒瓶中轉移。之後，將溫度調整至35°C。隨後，於12個小時期間逐滴添加92 g（0.40 mol）的1,5-二溴戊烷於150 mL的EtOH中的溶液。於70個小時後，使反應產物冷卻至室溫、藉由過濾分離沉澱的KBr並在旋轉蒸發器上濃縮溶液。於濃縮程序期間，另外量的KBr結晶並將其濾出。於低於80°C的溫度下濾液固體化，將其過濾並不經進一步純化就使用其作為用於合成含螺環單體(VIIb)的浸提物之一。
在具有磁攪拌器及油浴的500 mL圓底燒瓶中，於100°C下攪拌51.5 g（0.177 mol）的以上描述的分子及0.44 mol的2,6-二甲基酚及20 g（0.21 mol）的甲磺酸、1 g的水及0.90 g（0.005 mol）的3-巰基-1-丙磺酸鈉70個小時。使混合物冷卻至室溫並與200 g的水混合三次。之後，於1 kPa（10 mbar）壓力下蒸餾其以移除揮發性物質。含螺環單體(VIIb)部分固體化並使其在EtOH於水中的25 vol%混合物中再結晶兩次。最終，在真空中於40°C下使其乾燥過夜。藉由 1H-NMR確認單體(VIIb)之化學結構； 1H-NMR光譜於圖3給出。使用DMSO-d6作為溶劑。 實施例 6 ：含螺環聚合物之合成
於250 mL三頸燒瓶以油浴、機械攪拌器、具有蒸餾頭冷卻器的填充管柱伴隨可調回收率及凝液移除進行合成。於合成開始時，在氮氛圍下於一個小時期間於室溫下混合4.89 g（0.01 mol）得自實施例5的含螺環單體(VIIb)、2.54 g（0.01 mol）的4,4'-二氟二苯基碸、45 mL的N,N-二甲基甲醯胺、及3.03 g（0.022 mol）的磨細的K 2CO 3。之後，將反應混合物之溫度增加至120°C並移除所產生的水，使用管柱於4個小時期間。於四個小時後，將另外5 mL的N,N-二甲基甲醯胺添加至反應混合物並使反應混合物之溫度增加至154°C。於20個小時後，關掉油浴之加熱，使黏性的反應產物冷卻下來並將其倒入冷水中。以熱水洗滌沉澱產物三次並在真空下於40°C下在48個小時期間乾燥。產率為6.21 g（88.3%)。藉由 1H-NMR確認得自實施例6的含螺環聚合物之化學結構； 1H-NMR光譜於圖4給出。使用DMSO-d6作為溶劑。 實施例 7 ：得自實施例 6 的含螺環聚合物之鑄膜
在攪拌下於60°C下將5 g得自實施例6的聚合物溶解在20 mL的N,N-二甲基甲醯胺中持續一個小時。以注射器取所需量的聚合物溶液並通過1 μm PTFE過濾器直接將其塗抹至預熱至40°C的玻璃板上。對於玻璃板之塗膜，使具有刮刀的塗抹器以5 mm/s的速度自動拉過玻璃板上。在N 2氛圍下於室溫下預乾燥所塗抹的濕層24個小時並接著於60°C下在真空下最終乾燥6個小時。 實施例 8 ：以 (2- 溴乙基 )- 三甲基溴化銨四級化含哌啶聚合物
在攪拌下於60°C下使5 g的得自實施例2的聚合物溶解在20 mL的N,N-二甲基乙醯胺中持續一個小時並使4.46 g的(2-溴乙基)-三甲基溴化銨溶解在10 mL的N,N-二甲基乙醯胺中。逐滴將(2-溴乙基)-三甲基溴化銨之溶液添加至聚合物溶液並於100°C下攪拌聚合物溶液48個小時導致聚合物被四級化。以(2-溴乙基)-三甲基溴化銨四級化的含哌啶聚合物之化學結構藉由 1H-NMR確認； 1H-NMR光譜於圖5給出。使用DMSO-d6作為溶劑。 實施例 9 ：得自實施例 8 的含哌啶聚合物之鑄膜
直接將得自實施例8的經四級化聚合物之溶液用於製備膜。以注射器取所需量的聚合物溶液並通過1 μm PTFE過濾器直接將其塗抹至預熱至40°C的玻璃板上。對於玻璃板之塗膜，使具有刮刀的塗抹器以5 mm/s的速度自動拉過玻璃板上。在N 2氛圍下於室溫下預乾燥所塗抹的濕層24個小時並接著於60°C下在真空下最終乾燥6個小時。 實施例 10 ：得自實施例 2 的含哌啶聚合物之部分四級化
在攪拌下於60°C下使5 g得自實施例2的聚合物溶解在20 mL的N,N-二甲基乙醯胺中持續一個小時並使0.25 mL的碘甲烷溶解在5 mL的N,N-二甲基乙醯胺中。於聚合物溶液冷卻至30°C後，逐滴將碘甲烷之溶液添加至聚合物溶液並於30°C下攪拌聚合物溶液24個小時導致聚合物被部分四級化。 實施例 11 ：得自實施例 10 的聚合物之交聯及鑄膜
使0.15 g的1,6-二碘己烷溶解在5 mL的N,N-二甲基乙醯胺中並逐滴將其添加至得自實施例10的聚合物溶液。於30°C下引導聚合物溶液另外10分鐘並直接將其用於鑄膜。以注射器取所需量的聚合物溶液並通過1 μm PTFE過濾器直接將其塗抹至預熱至40°C的玻璃板上。對於玻璃板之塗膜，使具有刮刀的塗抹器以5 mm/s的速度自動拉過玻璃板上。以金屬罩覆蓋所塗抹的濕層以減緩溶劑之蒸發且在烘箱中於80°C下加熱經塗膜玻璃板持續48個小時。最終，於60°C下在真空下在無金屬罩下乾燥膜6個小時。所獲得的膜不溶解於DMSO-d6中。 實施例 12 ：膜之離子交換
分別對實施例4、7、9、及11中製備的膜進行離子交換：於60°C下將該等膜之樣本置於新鮮部分的1 M KOH溶液3次每次持續1個小時，且隨後於60°C下將其等置於新鮮部分的1 M KOH溶液中持續24個小時。之後以去離子水潤洗膜樣本並於60°C下將其等置於新鮮部分的去離子水中3次每次持續1個小時。隨後，將膜樣本於60°C下儲存在新鮮部分的去離子水中過夜並最終於室溫下以去離子水潤洗。以相同方式離子交換可商購的陰離子交換膜FAA-3-50。 實施例 13 ：離子傳導性（ ionic conductivity ， IC ）之測量
藉由阻抗譜法（EIS）以習用4-電極配置測量得自實施例12的經離子交換的膜樣本之離子傳導性（IC）。將膜樣本安裝在商購BT-112電池（Bekk Tech LLC）中，以將兩個外部Pt電線置於樣本下及將兩個中點Pt電線置於樣本上。BT-112電池安裝在2個PTFE板之間並充滿去離子水。透過水浴控制去離子水之溫度並持久地將去離子水泵通過電池。使用廣泛使用的R（RC）Randles等效電路藉由擬合所得的EIS光譜進行膜電阻（R膜）之計算。
公式(1)給出膜樣本之離子傳導性（σ）： σ = L / (R 膜* A)                           (1) 其中L係Pt電線間的距離（5 mm）且A係在兩個外部Pt電線之間的膜樣本之面積。每個膜對於3個樣本重複每個測量並計算平均值±標準差。以相同方式測試可商購的陰離子交換膜FAA-3-50。測量結果於表1中給出。 實施例 14 ：吸水（ water uptake ， WU ）之測量
將得自實施例12的經離子交換的膜樣本（每個膜測試3個樣本）用於測量吸水（WU）。將所有的樣本在真空烘箱中於40 °C及2.5 kPa（25 mbar）下乾燥24個小時，接著在乾燥器中冷卻至室溫並秤重。為測量吸水，將膜樣本在去離子水中於25 °C下儲存24個小時。隨後，再次測定各樣本之重量。為此目的，藉由濾紙之幫助自膜移除附著的水。重複各測量3次並計算平均值±標準差。
吸水（WU）得自公式(2): WU = (m 濕– m 乾) / m 乾* 100%                (2) 其中m 濕為樣本膨脹後的質量且m 乾為樣本乾燥後的質量。
以相同方式測試可商購的陰離子交換膜FAA-3-50。測量結果於表1中給出。 實施例15：尺寸穩定性（dimensional stability，DS）之測量
將得自實施例12的經離子交換的膜樣本（每個膜測試3個樣本）用於測量尺寸穩定性（DS）。將所有的樣本在真空烘箱中於40 °C及2.5 kPa（25 mbar）下乾燥24個小時，接著在乾燥器中冷卻至室溫。測定諸如的樣本長度、樣本寬度、及樣本厚度的參數。為測定膨脹行為，使膜樣本在去離子水中於25 °C下儲存24個小時。隨後，再次測定樣本長度、樣本寬度、及樣本厚度。為此目的，藉由濾紙之幫助自膜移除附著的水。重複各測量3次並計算平均值±標準差。
藉由公式(3)計算於長度的膨脹行為（稱為DS l）、於寬度的膨脹行為（稱為DS w）、及於厚度的膨脹行為（稱為DS t）： DS x= (x 濕– x 乾) / x 乾* 100%                     (3) 其中x 濕為樣本膨脹後的長度、寬度或厚度且x 乾為樣本之乾長度、乾寬度、或乾厚度。以(DS l+ DS w+ DS t)/3計算DS值。以相同方式測試可商購的陰離子交換膜FAA-3-50。測量結果於表1中給出。
標記 特性 WU [%] DS [%] IC [mS/cm]
膜1 本發明 47.1 ± 2.1 15.4 ± 1.7 76.9 ± 3.1
膜2 本發明 36.4 ± 2.4 12.1 ± 2.1 43.7 ± 2.3
膜3 本發明 59.9 ± 2.9 19.1 ± 1.9 63.8 ± 2.6
膜4 本發明 33.7 ± 2.5 11.7 ± 1.5 54.4 ± 2.8
FAA-3-50 習用 78.5 ± 3.3 65.1 ± 2.6 33.7 ± 3.4
表1：根據實施例13至15獲得的實驗數據，其中得自實施例4的膜標記為膜1，得自實施例7的膜標記為膜2，得自實施例9的膜標記為膜3，且得自實施例11的膜標記為膜4，且可商購的陰離子交換膜FAA-3-50標記為FAA-3-50。
FAA-3-50為來自FUMATECH BWT gmbH, 74321 Bietigheim-Bissingen, DE的可商購的陰離子交換膜。
自表1可見，相較於可商購的陰離子傳導性膜FAA-3-50，根據本發明的膜顯示高至多兩倍的離子傳導性以及好至少三倍的尺寸穩定性以及低至多兩倍的吸水。
無
本發明之進一步細節可自實施例及所附圖式獲得。所附圖式顯示： [圖1]：單體(VIIa)之 1H-NMR光譜。 [圖2]：得自實施例3的含有經四級化哌啶的聚合物之 1H-NMR光譜。 [圖3]：單體(VIIb)之 1H-NMR光譜。 [圖4]：得自實施例6的含螺環聚合物之 1H-NMR光譜。 [圖5]：得自實施例8的以(2-溴乙基)-三甲基溴化銨四級化的含哌啶聚合物之 1H-NMR光譜。
無
Figure 111101977-A0101-11-0003-3

Claims (17)

  1. 一種含有至少一個式(I)之單元的化合物，
    Figure 03_image001
    (I) 其中X係包含至少一個具有正電荷的氮原子的結構元素，該具有正電荷的氮原子鍵結至C 1及C 2且透過兩個鍵鍵結至一或兩個包含1至12個，較佳1至6個，更佳1或5個碳原子的烴基，且Z係包含鍵結至C 3及C 4的碳原子及至少一個芳香族6環的結構元素，該芳香族6環直接鍵結至該等氧原子之一，其中該芳香族6環係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代，該烷基較佳係甲基、異丙基、或三級丁基，更佳係甲基。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物係由式(Ia)或(Ib)表示
    Figure 03_image005
    (Ia)
    Figure 03_image007
    (Ib) 其中Y = 相同或不同的鹵素，較佳Y = F，且其中M係1至1000的整數，較佳M係5至500的整數。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中該結構元素X表示式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之單元
    Figure 03_image009
    (IIa)
    Figure 03_image011
    (IIb)
    Figure 03_image013
    (IIc) 其中R 1、R 2、及R 3係相同或不同的具有1至6個碳原子的烷基且兩個氮原子係與具有1至6個碳原子（n = 1-6）的脂族鏈連接，R 1、R 2、及R 3各自較佳係甲基。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中於該化合物中出現的結構元素X在其出現時超過5%，較佳超過50%，且最佳超過90%表示式(IIa)、(IIb)、或(IIc)之單元。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中該結構元素Z表示式(III)之單元
    Figure 03_image015
    (III) 其中R 4、R 5、R 6、及R 7係相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基，R 4、R 5、R 6、及R 7各自較佳係甲基、異丙基、或三級丁基，更佳係甲基。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中該化合物係由式(IVa)至(IVf)中之至少一者表示：
    Figure 03_image017
    (IVa)
    Figure 03_image019
    (IVb)
    Figure 03_image021
    (IVc)
    Figure 03_image023
    (IVd)
    Figure 03_image025
    (IVe)
    Figure 03_image027
    (IVf) 其中M a、M b、及M c各自係1至1000的整數，較佳M a、M b、及M c各自係5至500的整數。
  7. 如請求項1或2之化合物，其中該化合物係由式(Va)至(Vd)中之至少一者表示：
    Figure 03_image029
    (Va)
    Figure 03_image031
    (Vb)
    Figure 03_image058
    (Vc)
    Figure 03_image060
    (Vd) 其中至少二個聚合物鏈係與具有1至10個碳原子（m = 1-9）的脂族鏈連接，其中M a、M b、及M c各自係1至1000的整數，較佳其中M a、M b、及M c各自係5至500的整數，其中X及Z各自係介於0.01與0.5，較佳其中X及Z各自係介於0.01與0.25。
  8. 如請求項1或2之化合物，其中該直接鍵結至該等氧原子之一且係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代的芳香族6環係以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基進一步取代。
  9. 如請求項1或2之化合物，其中該直接鍵結至該等氧原子之一且係於位置3及5處以相同或不同的具有1至4個碳原子的烷基取代的芳香族6環係無任何以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基的進一步取代。
  10. 一種製備如請求項1至9中之任一項之化合物之方法，其特徵在於其包含一步驟，該步驟中式(VI)之化合物，其中Y係相同或不同的鹵素，較佳係F，
    Figure 03_image037
    (VI) 係與選自式(VIIa)或／及(VIIb)的化合物中之一或二者反應
    Figure 03_image039
    (VIIa)
    Figure 03_image041
    (VIIb) 其中該芳香族環可以一或多個鹵素及／或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基進一步取代。
  11. 如請求項10之方法，其中其包含一步驟，該步驟中使用烷基化試劑，較佳甲基化試劑。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該式(VI)、(VIIa)及(VIIb)之化合物中的芳香族環無任何以一或多個鹵素或一或多個C 1-烷基至C 4-烷基的進一步取代。
  13. 一種如請求項1至9中之任一項之化合物作為陰離子傳導性膜或用於製造陰離子傳導性膜之用途。
  14. 一種具有陰離子傳導性膜之電化電池，其特徵在於該陰離子傳導性膜包含至少一種如請求項1至9中之至少一項之化合物。
  15. 如請求項14之電化電池，其中電化電池係電解槽之組件或燃料電池之組件或氧化還原液流電池之組件。
  16. 一種藉由如請求項14之電化電池進行電化學程序。
  17. 如請求項16之進行電化學程序，其中該電化學程序係電解或電滲析或於燃料電池之運行期間發生的電化學程序或於氧化還原液流電池之運行期間發生的電化學程序。
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