TW202235173A

TW202235173A - 記錄方法及印刷物的製作方法

Info

Publication number: TW202235173A
Application number: TW110130431A
Authority: TW
Inventors: 宮野雅士
Original assignee: 日商柯尼卡美能達股份有限公司
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2022-09-16
Also published as: JPWO2022085183A1; WO2022085183A1; CN116323008A; TWI802963B

Abstract

本發明之課題為提供一種改善複數個硬化性組成物彼此的接著性，並可抑制層間剝離之記錄方法及使用該記錄法之印刷物的製作方法。本發明為一種記錄方法，其係使用硬化性組成物之記錄方法，其特徵為具有於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟、與於被塗佈之前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟、與將前述第1及前述第2硬化性組成物至少藉由熱或光硬化之步驟，前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈前述第2硬化性組成物，且前述第1及前述第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物。

Description

記錄方法及印刷物的製作方法

本發明係關於記錄方法及印刷物的製作方法。更詳細而言，係關於改善複數個硬化性組成物彼此的接著性，其特徵為可抑制層間剝離之記錄方法等。

以往，於印刷電路基板之蝕刻阻劑、焊接阻劑及標記的形成，已使用有光微影法或絲網印刷法。例如於印刷電路基板的焊接阻劑的形成，已提案有使用噴墨方式，噴墨油墨塗佈後，進行藉由光之預備的硬化(在以下亦稱為「暫時硬化」)後，於藉由熱之主硬化形成硬化層。進而，雖有於硬化層上，以追加賦予表示種別或附日期等之印刷的情況，但於這般的情況下，產生硬化層與追加印刷之間的密著性或接著性並不充分，導致從硬化層，追加印刷剝離，追加印刷於硬化層上滲出的問題。

例如於專利文獻1，雖揭示藉由將UV游離自由基硬化性噴墨油墨噴墨印刷在支持體上後，進行藉由光之暫時硬化，然後進行藉由熱之主硬化，形成硬化層之方法，但基板與硬化層界面之基板密著性並未充分。

又，於專利文獻2，雖揭示藉由塗佈硬化性組成物後，進行藉由光之暫時硬化，形成有高精度的厚度之層合物，然後，進行藉由熱之主硬化，形成硬化層之方法，但並非關於不同硬化性組成物彼此之接著性的記載，尚殘留層間剝離之問題。

於專利文獻3，雖揭示一邊將藉由於基板之上，塗佈光硬化性的液狀之薄膜材料，形成液狀膜，照射暫時硬化用之光，暫時硬化液狀膜之順序緩慢提昇光的強度，一邊進行重複，形成層合物，然後，照射主硬化用之光使其主硬化，並使硬化層的深部硬化，難以產生層間剝離之硬化層的形成方法，但此亦非關於不同硬化性組成物彼此之接著性的記載，尚殘留層間剝離之問題。

於專利文獻4，雖揭示藉由塗佈第1薄膜材料，使其半硬化後，塗佈第2薄膜材料並使其半硬化，然後進行藉由光之主硬化，充分使深部硬化，難以產生剝離之薄膜形成方法，但此亦非關於不同油墨彼此彼此之接著性的記載，尚殘留層間剝離之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2018-529220號公報 [專利文獻2]日本特開2015-089540號公報 [專利文獻3]日本特開2014-236169號公報 [專利文獻4]日本特開2014-233704號公報

[發明欲解決之課題]

本發明係鑑於上述問題･狀況而完成者，其解決課題為提供一種改善複數個硬化性組成物彼此的接著性，並可抑制層間剝離之記錄方法及使用該記錄法之印刷物的製作方法。 [用以解決課題之手段]

本發明者為了解決上述課題，針對上述問題的原因等進行研究的結果，發現藉由於記錄媒介上階段性塗佈複數個硬化性組成物時，於未硬化之硬化性組成物之上塗佈與其不同之硬化性組成物，然後進行主硬化，可解決上述問題，而完成本發明。亦即，有關本發明之上述課題係藉由以下之手段解決。

1.一種記錄方法，其係使用硬化性組成物之記錄方法，其特徵為具有：於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟、與於被塗佈之前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟、與將前述第1及前述第2硬化性組成物至少藉由熱或光硬化之步驟，前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈前述第2硬化性組成物，且前述第1及前述第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物。

2.如第1項所記載之記錄方法，其特徵為前述第1硬化性組成物含有阻聚劑，且含有N-氧基(oxyl)系阻聚劑、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑，或具有二個以上芳香環之阻聚劑當中之任一個阻聚劑作為前述阻聚劑。

3.如第1項或第2項所記載之記錄方法，其特徵為前述第1硬化性組成物含有環氧樹脂或封端化異氰酸酯化合物之至少一種作為熱硬化劑。

4.如第1項至第3項中任一項所記載之記錄方法，其特徵為前述第1硬化性組成物與前述第2硬化性組成物雙方含有多官能聚合性化合物。

5.如第1項至第4項中任一項所記載之記錄方法，其特徵為具有於塗佈前述第2硬化性組成物之步驟之後，熱硬化前述第1及前述第2硬化性組成物之步驟前，進行光硬化之步驟。

6.如第1項至第5項中任一項所記載之記錄方法，其特徵為作為前述第1硬化性組成物所含有之光聚合起始劑，抽氫型自由基聚合起始劑的含量較α開裂型自由基聚合起始劑更多。

7.如第1項至第6項中任一項所記載之記錄方法，其特徵為前述第1硬化性組成物含有凝膠化劑。

8.如第1項至第7項中任一項所記載之記錄方法，其特徵為使用前述硬化性組成物之前述記錄方法為噴墨記錄法。

9.一種印刷物的製作方法，其特徵為使用如第1項至第8項中任一項所記載之記錄方法，製作印刷物。 [發明效果]

藉由本發明之上述手段，可提供一種改善複數個硬化性組成物彼此的接著性，並可抑制層間剝離之記錄方法及使用該記錄法之印刷物的製作方法。針對本發明效果的表現機構或作用機構，雖並未明確，但推測如以下。

於本發明，推測於記錄媒介上塗佈第1硬化性組成物後，藉由前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈第2硬化性組成物，由於促進混合了一些在第1層與第2層的界面及於其附近之個別的組成物成分之聚合反應，可改善第1層與第2層之層間的密著性。

又，發現前述第1硬化性組成物藉由含有N-氧基系阻聚劑、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑，或具有二個以上芳香環之阻聚劑當中之至少任一個阻聚劑，可抑制2層界面之聚合阻礙，並可更加改善層間密著性，保存性亦良好。尚，由於較使用此等以外之阻聚劑時，減少聚合阻礙或有效率地進行2層界面之聚合，可強化層間密著性。

進而，前述第1硬化性組成物與前述第2硬化性組成物雙方含有多官能聚合性化合物時，進一步提昇層間密著性與鉛筆硬度。此係因為藉由使用反應性高之多官能單體，將兩層連結一起的鍵結變多。又，由於提昇層間密著性，故亦同時改善鉛筆硬度。

又，藉由具有於前述塗佈第2硬化性組成物之步驟之後，熱硬化前述第1及前述第2硬化性組成物之步驟前，進行光硬化之步驟，硬化第1硬化性組成物的單體成分，並可進一步改善對於記錄媒介(基材)之密著性，提昇第2硬化性組成物之細線形成。又，可高水準維持層間密著。

又，作為前述第1硬化性組成物所含有之光聚合起始劑，藉由抽氫型自由基聚合起始劑較α開裂型自由基聚合起始劑更多，並藉由進行藉由氫拉出效果之塗膜的交聯凝膠化，進一步提昇塗膜的交聯密度，提昇對於記錄媒介(基材)之密著性。

進而，藉由前述第1硬化性組成物含有凝膠化劑，進一步提昇直接維持層間密著之細線形成。亦即，藉由由凝膠化劑於記錄媒介(基材)上增黏，可大幅改善第2硬化性組成物對第1硬化性組成物之滲色，進一步提昇細線形成。又，於與第1硬化性組成物的界面，由於兩層混在一起，故可維持良好之層間密著。

本發明之記錄方法，其係使用硬化性組成物之記錄方法，其特徵為具有於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟、與於被塗佈之前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟、與熱硬化前述第1及前述第2硬化性組成物之步驟，前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈前述第2硬化性組成物，且前述第1及前述第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物。此特徵為與下述各實施態樣(形態)共通或對應之技術特徵。

作為本發明之實施態樣，從改善複數個硬化性組成物彼此之接著性的觀點來看，較佳為前述第1硬化性組成物含有阻聚劑。又，從層間密著性提昇的觀點來看，更佳為含有N-氧基系阻聚劑、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑，或具有二個以上芳香環之阻聚劑當中之至少任一個阻聚劑作為前述阻聚劑。

前述第1硬化性組成物從基板密著性及鉛筆硬度的觀點來看，較佳為含有環氧樹脂作為熱硬化劑。又，前述第1硬化性組成物從基板密著性及鉛筆硬度的觀點來看，再更佳為含有封端化異氰酸酯化合物作為熱硬化劑。

進而，前述第1硬化性組成物與前述第2硬化性組成物雙方從改善前述第1及前述第2硬化性組成物之層間密著性與鉛筆硬度的觀點來看，較佳為含有多官能聚合性化合物。

作為實施形態，從層間密著性的觀點來看，較佳為具有於塗佈前述第2硬化性組成物之步驟、與熱硬化前述第1及前述第2硬化性組成物之步驟之間，進行光硬化之步驟。

又，作為前述第1硬化性組成物所含有之光聚合起始劑，以進行藉由氫拉出效果之塗膜的交聯凝膠化，並進一步提昇塗膜的交聯密度，提昇對於基板的密著性的點來看，較佳為抽氫型自由基聚合起始劑的含量較α開裂型自由基聚合起始劑更多。

進而，前述第1硬化性組成物以藉由含有凝膠化劑，可大幅改善第2硬化性組成物對第1硬化性組成物之滲色，進一步提昇細線形成，可維持層間密著的點來看較佳。

使用前述硬化性組成物之前述記錄法，較佳為噴墨記錄法。又，本發明之記錄方法可適合作為製作印刷物之方法使用。

以下，針對本發明與其構成要素及本實施方式･態樣進行詳細說明。尚，在本案，「~」係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的意義使用。

[本發明之記錄方法的概要] 本發明之記錄方法，其係使用硬化性組成物之記錄方法，其特徵為具有：於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟(以下稱為「步驟1」)、與於被塗佈之前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟(以下稱為「步驟2」)、與將前述第1及前述第2硬化性組成物藉由熱或光硬化之步驟(以下稱為「步驟3」)，前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈前述第2硬化性組成物，且前述第1及前述第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物。於圖1示意性表示本發明之步驟流程圖。

於此，所謂在本發明之「第1硬化性組成物為未硬化的狀態」，係指塗佈在記錄媒介上之第1硬化性組成物，其係實施硬化之活性光線的照射、加熱、溶媒的去除等之硬化措置以前及以後的狀態，部分性進行一些該硬化性組成物之構成成分彼此的聚合或交聯反應，或該硬化性組成物所包含之溶媒藉由乾燥等去除，該硬化性組成物具有高黏性失去流動性等，進而最終作為組成物全體，完全成為固體狀前的狀態。

據此，根據上述定義，硬化性組成物具有黏著性(亦稱為「黏性：tackiness」)的狀態包含在未硬化的狀態。尚，於本說明書，作為組成物全體，有時將完全成為固體狀的狀態稱為「主硬化的狀態」。

上述「未硬化的狀態」從第1硬化性組成物所含有之聚合性化合物之聚合反應的進行程度，亦即聚合度的比例(亦稱為「轉化率」)的觀點來看，將於完全固化之時間點之聚合度的比例定為100時，在未硬化的狀態之聚合度的比例較100更低，雖依存構成成分之化學構造及性能等變化，但在本發明，以保持在90以下的範圍內之聚合度的比例的條件下，較佳為塗佈第2硬化性組成物。

尚，聚合度的比例可藉由使用紅外分光光度計，計測歸屬於聚合性化合物的特定構造之特定峰值的隨著時間變化來測定，例如可用日本特開2006-76122號公報所記載之方法測定。

在本發明，可於將第1硬化性組成物保持在未硬化的狀態的範圍內，於前述步驟1與步驟2之間，設置進行第1硬化性組成物無法完全成為固體狀程度之活性光線的照射、加熱或乾燥等之追加的步驟。

所謂「第1及第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物」，係指第1及第2硬化性組成物一併具有熱硬化性組成物、光硬化性組成物、熱硬化性及光硬化性雙方的性質之組成物的三種組成物當中之任一者的硬化性組成物。

1.記錄方法 (1.1)記錄媒介使用在本發明之記錄媒介並未特別限定，但較佳為以使用例如使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟･聚乙烯･PPO･氰酸酯等之高頻率電路用覆銅層合版等之材質者且全部等級(FR-4等)之覆銅層合版、其他聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板、不鏽鋼鋼板、銅板等。

(1.2)步驟1及步驟2 步驟1係於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟。步驟2係於被塗佈，未硬化的狀態的前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟。在步驟1之第1硬化性組成物的塗佈，及在步驟2之第2硬化性組成物的塗佈可分別使用以往已知之各種塗佈方法及印刷方法。例如可使用塗佈機塗佈、平版印刷、絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨記錄法等。於步驟1及步驟2使用之塗佈方法可為相同方式，亦可為不同方式。

(1.3)步驟3 在步驟3之硬化步驟係於硬化性組成物之層，為了完全硬化硬化性組成物，而給予充分之活性光線及/或熱的能量之步驟。此等之硬化方法可適當使用以往已知之方法。

活性光線可例如從電子束、紫外線、α線、γ線及X射線等選擇，但較佳為紫外線。紫外線的照射可使用例如Phoseon Technology公司製之水冷LED，於波長395nm的條件下進行。藉由將LED作為光源，可藉由光源的輻射熱，抑制因溶解硬化性組成物導致之硬化性組成物的硬化不良。

紫外線的照射使用具有340~410nm的範圍內之波長的紫外線，以在硬化性組成物表面之峰值照度成為較佳為0.05~10W/cm ²的範圍內，更佳為成為0.1~5W/cm ²的範圍內的方式進行。從抑制輻射熱照射在硬化性組成物的觀點來看，較佳為照射的光量為未滿1500mJ/cm ²。

活性光線的照射較佳為於硬化性組成物塗佈後0.001~300秒之間進行，為了形成高精細之阻劑膜，更佳為於0.001~60秒之間進行。

光照射第1及第2硬化性組成物後進行加熱而完全硬化。

加熱方法較佳為例如於設定在110~180℃的範圍內之烤箱投入10~120分鐘。

(1.4)追加之步驟如前述，於將第1硬化性組成物保持在未硬化的狀態的範圍，於前述步驟1與前述步驟2之間，可追加進行第1硬化性組成物無法成為完全之固體狀的程度之活性光線或熱的照射或乾燥等之步驟。對於步驟1後之第1硬化性組成物，可照射活性光線。該情況下，較佳為選自與於步驟3使用之活性光線相同的手段。為了於將第1硬化性組成物保持在未硬化的狀態之活性光線的照射，較佳為較於步驟3照射之光量更少者。

(噴墨記錄法) 在步驟1與步驟2之第1及第2硬化性組成物的塗佈可用噴墨記錄法進行。藉由使用噴墨記錄法，使得僅於必要部分塗佈硬化性組成物變容易，尤其是於進行阻劑圖型或文字的塗佈時為有利。噴墨方式係將噴墨油墨從噴嘴排出，並彈著在記錄媒介之方式。例如於步驟1，可將有關本發明之第1硬化性組成物的液滴從噴墨頭排出，彈著在因應記錄媒介之基板，例如因應印刷電路基板上之應形成之阻劑膜的位置，並進行圖型化。

於步驟2，可於未硬化的狀態之第1硬化性組成物之上，將第2硬化性組成物的液滴從噴墨頭排出，塗佈在因應記錄媒介之基板，例如因應印刷電路基板上之應形成之阻劑膜的位置所塗佈之第1硬化性組成物之上，並進行圖型化。

來自噴墨頭之排出方式可為應需方式與連續方式之任一種。應需方式之噴墨頭可為單腔(Single cavity)型、雙腔(Double cavity)型、彎管型、活塞型、共模型及共壁(Shared wall)型等之電氣-機械變換方式、以及熱噴墨型及氣泡噴墨(註冊商標)(氣泡噴墨為佳能公司之註冊商標)型等之電氣-熱變換方式等之任一種。

藉由將第1硬化性組成物的液滴以經加熱的狀態從噴墨頭排出，可提高排出安定性。排出時之第1硬化性組成物的溫度較佳為40~100℃的範圍內，為了更加提高排出安定性，更佳為40~90℃的範圍內。尤其是以在第1硬化性組成物的黏度成為7~15mPa･s的範圍內，更佳為成為8~13mPa･s的範圍內般的油墨溫度進行射出較佳。

作為第1及/或第2硬化性組成物，使用含有凝膠化劑之溶膠･凝膠相轉移型的油墨時，較佳為為了提高來自噴墨頭之油墨的排出性，填充在噴墨頭時之油墨的溫度設定在該油墨的(凝膠化溫度+10)℃~(凝膠化溫度+30)℃。噴墨頭內之油墨的溫度為(凝膠化溫度+10)℃以上時，於噴墨頭內或是噴嘴表面凝膠化油墨，可抑制油墨之排出性低下。另一方面，噴墨頭內之油墨的溫度為(凝膠化溫度+30)℃以下時，油墨之射出安定性劣化。

第1及/或第2硬化性組成物的加熱方法並未被特別限制。例如可將構成頭托架之油墨盒、就在供給管及頭前之前室油墨盒等之油墨供給系、附過濾器之配管以及壓電噴頭(Piezo head)等之至少任一種藉由板式加熱器、帶式加熱器或保溫水等進行加熱。

被排出時之第1及/或第2硬化性組成物的液滴量從記錄速度及畫質的面來看，較佳為2~20pL的範圍內。作為噴墨塗佈裝置，可使用如圖2所示之裝置。圖2A係對於基板的傳輸方向Q，列印頭單元HU於垂直往復傳輸，進行列印之掃描型的裝置，圖2B係基板對於傳輸方向Q，固定列印頭單元，進行列印之單通道型的裝置。於第1硬化性組成物的塗佈與第2硬化性組成物的塗佈，圖2A與圖2B的組合可自由選擇。在圖2，於列印頭單元HU雖記載複數個頭H，但頭H可為1台。載置複數個頭H者可加快列印速度，以提高生產效率的點來看較佳。

連續第1硬化性組成物的塗佈與第2硬化性組成物的塗佈，並於同一裝置內進行時，作為基板P的傳輸或噴墨列印之時機，可提案幾個有效果的構成，並將其一部分提示在圖3。

圖3A可為第1硬化性組成物的塗佈後，迴繞傳輸基板的構成，並於其迴繞傳輸時進行第2硬化性組成物的塗佈之方法、與將基板回到一旦初始的位置，然後再進行(往上方向)傳輸，進行第2硬化性組成物的塗佈之方法。此方法有不需要替換基板的優點。

圖3B係複數(於圖為2基)具備列印頭單元HU，將第1硬化性組成物的塗佈與第2硬化性組成物的塗佈以不同列印頭單元HU進行之構成。此方法由於對一方向之基板P傳輸時，可連續進行第1硬化性組成物的塗佈與第2硬化性組成物的塗佈，故可由效率地處理。尤其是第1硬化性組成物的塗佈後，以未硬化進行第2硬化性組成物的塗佈的情況下為有利。

圖3C係以圖3B之裝置的變形，且並行複數枚(於圖為2枚)之基板P來傳輸之構成。同時複數個基材處理變可能，更為有效率。圖3之各列印頭單元HU即使是圖2A之掃描型或是圖2B之單通道型皆可適當採用。又，各列印頭單元HU之驅動時機可為個別，亦可為同期。

2.記錄裝置 (裝置構成) 本發明之記錄方法雖可使用如下述之構成的裝置，但並非被限定於此等者。

作為實施本發明之裝置，可將步驟1、步驟2、步驟3及追加之步驟以分別獨立之裝置進行，亦可以組合幾個步驟之裝置進行。又，亦可賦予進行此等步驟以外之處理的機能。

各步驟以獨立之裝置進行時，於獨立之裝置間為了使處理基板移動，亦可設置傳送帶移動、機械傳送等之自動傳輸機能。於相同裝置內如組合複數個步驟之裝置時，各步驟的配置可定為各種形態。可適當採用具有傳送帶方式、滑塊方式等之直線的傳輸路線之構成，或是藉由回轉式移動被稱為轉台方式之步驟間，相對性移動基板與處理分之構成、進而上下配置複數個步驟之構成等。於1個裝置內進行一連串步驟時，為了減少伴隨基材的傳送之手動作業，得到提高生產性的效果。

作為實施本發明之裝置，將定為回轉式移動各步驟間之構成的裝置之概略圖的一例示於圖4。圖4為僅基板傳輸台之概略圖，在圖4之S表示傳輸台之回轉方向。在圖4之(1)~(6)之各編號為載放基板之傳輸台的編號。

例如於傳輸台(1)之位置投入記錄媒介之基板P，於(2)之位置，第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀(步驟1)。然後，如有必要於(3)之位置進行第1硬化性組成物無法完全成為固體狀的程度的活性光線或熱的照射或乾燥等(追加之步驟)，在(4)之位置，於未硬化的狀態的前述第1硬化性組成物之上，進行第2硬化性組成物的塗佈(步驟2)，於(5)之位置，於硬化性組成物之層給予使硬化性組成物完全硬化之充分的活性光線及/或熱的能量而硬化(步驟3)。傳輸台至到了(6)之位置時取出基板，結束各步驟。

尚，於圖4，各步驟雖每1階段設置，但為了調整於各階段之處理時間，亦可為通過複數階段設置之構成。

3.構成第1及第2硬化性組成物之成分化合物以下，針對構成可適合使用在本發明之記錄方法之硬化性組成物的成分化合物進行說明。有關本發明之第1硬化性組成物與第2硬化性組成物，雖為不同之組成物，但使用之化合物可使用相同者。

(3.1)熱聚合性化合物作為構成有關本發明之第1及第2硬化性組成物之成分化合物，可將下述化合物作為「熱聚合性化合物」或「熱硬化劑」使用。尚，有關本發明之熱聚合性化合物中，亦包含藉由反應條件，併有藉由光產生聚合反應之性能的化合物。

作為熱聚合性化合物，較佳為選自含有環狀醚基之熱聚合性化合物、含有異氰酸酯基之熱聚合性化合物及含有馬來醯亞胺基之熱聚合性化合物中之至少一種。尤其是以4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、4,4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A型環氧樹脂及封端化異氰酸酯等較佳。更佳為雙酚A型環氧樹脂，再更佳為封端化異氰酸酯。

在本發明，以將作為「熱硬化劑」之熱聚合性化合物相對於硬化性組成物的全質量，以1~15質量%的範圍內，更佳為以2~10%的範圍內含有較佳。

(3.1.1)含有環狀醚基之熱聚合性化合物含有環狀醚基之熱聚合性化合物可於分子中複數具有環狀醚基，較佳為具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物。

(具有環氧基之化合物) 作為具有環氧基之化合物，例如可列舉4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊基甘醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、二溴新戊基甘醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯。氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯山梨糖醇聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、聚甘油縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、季戊四醇縮水甘油基醚及甲酚酚醛清漆型環氧乳液等。

作為環氧樹脂，可包含例如選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂(4,4′-(1,3-伸苯基二異戊二烯(Phenylenediisopridiene))雙酚型環氧樹脂)、雙酚P型環氧樹脂(4,4′-(1,4-伸苯基二異戊二烯(Phenylenediisopridiene))雙酚型環氧樹脂)、雙酚Z型環氧樹脂(4,4′-環己二烯雙酚型環氧樹脂)等之雙酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、四酚基乙烷型酚醛清漆型環氧樹脂、具有縮合環芳香族烴構造之酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；二甲伸苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂等之芳烷基型環氧樹脂；伸萘基醚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、2官能至4官能環氧型萘樹脂、聯萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂等之具有萘骨架之環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；苯氧基型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；降冰片烯型環氧樹脂；金剛烷型環氧樹脂；茀型環氧樹脂中之一種或二種以上。

(具有氧雜環丁烷基之化合物) 作為具有氧雜環丁烷基之化合物，例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類之外，亦可列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

(4.1.2)含有異氰酸酯基之熱聚合性化合物作為含有異氰酸酯基之熱聚合性化合物，例如若為於分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物，則並未特別限定，具體而言，可列舉2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4′-MDI)、2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4′-MDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、二甲伸苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲伸苯基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺(Tolidine)二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸根基甲基(NBDI)等之脂肪族聚異氰酸酯；反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氫化XDI)、H12MDI(氫化MDI)、H6TDI(氫化TDI)等之脂環式聚異氰酸酯；聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等之聚異氰酸酯；此等之雙縮脲(Biuret)體、異氰脲酸酯體及碳二醯亞胺(Carbodiimide)改質物；等。

(封端化異氰酸酯化合物) 在上述含有異氰酸酯基之熱聚合性化合物，尤其是具有以熱解離性的封端劑保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯即封端化異氰酸酯化合物，由於藉由熱解離以封端劑保護之異氰酸酯基，進行熱硬化反應，從與記錄媒介的密著性與塗膜的表面硬度的觀點來看，較佳。

作為前述熱解離性之封端劑，以硬化性組成物的保存性與熱解離性的點來看，較佳為選自由肟系化合物、吡唑系化合物及活性乙烯系化合物所成之群組中之至少一種的化合物。

尚，為雙重硬化(Double cure)方式時，有關本發明之第1硬化性組成物含有凝膠化劑時，凝膠化劑無法組入UV照射時之單體聚合，且由於有加溫融解性，可於熱聚合時用作熱硬化劑之溶解助劑，且促進熱硬化反應。

又，有關本發明之第1硬化性組成物含有凝膠化劑時，由於異氰酸酯與凝膠化劑的相溶性高，其效果更為顯著表示。其中，為脂肪族聚異氰酸酯型的情況下，進一步提昇溶解性，得到與較其結果更高之記錄媒介的密著性。又，於熱聚合時由於熱硬化劑於塗膜中成為均一，亦提昇表面硬度。

作為肟系封端劑，可列舉甲醯胺肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、等。

作為吡唑系封端劑，作為吡唑系化合物，可列舉吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、等。

作為活性乙烯系封端劑，作為活性乙烯系化合物，可列舉丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮、等。

(封端化異氰酸酯化合物之例) 作為具有以前述封端劑保護之異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物，例如可列舉2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3-亞丁基)胺基氧基羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基丙烯酸酯、2-[(3-亞丁基)胺基氧基羰基胺基]乙基丙烯酸酯。

作為市售品，可列舉trixeneBI7982(LANXESS公司製)、trixeneBI7961(LANXESS公司製)及Blonate 1601V(大榮產業公司製)、PU5208(Lesson Polyurethanes公司製)、PU5364(Lesson Polyurethanes公司製)、Coronate2554 (東曹公司製)、VESTANAT B 1358 A(Evonik公司製)、VESTANAT B 1186 A(Evonik公司製)、等。

(3.1.3)含有馬來醯亞胺基之熱聚合性化合物作為含有馬來醯亞胺基之熱聚合性化合物，例如可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-p-羧基苯基馬來醯亞胺、N-p-羥基苯基馬來醯亞胺、N-p-氯苯基馬來醯亞胺、N-p-甲苯基馬來醯亞胺、N-p-二甲苯基馬來醯亞胺、N-o-氯苯基馬來醯亞胺、N-o-甲苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-2,5-二乙基苯基馬來醯亞胺、N-2,5-二甲基苯基馬來醯亞胺、N-m-甲苯基馬來醯亞胺、N-α-萘基馬來醯亞胺、N-o-二甲苯基馬來醯亞胺、N-m-二甲苯基馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺甲烷、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、雙馬來醯亞胺十二烷、N,N′-m-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N′-p-伸苯基二馬來醯亞胺、4,4′雙馬來醯亞胺二苯基醚、4,4′-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、4,4′-雙馬來醯亞胺-二(3-甲基苯基)甲烷、4,4′-雙馬來醯亞胺-二(3-乙基苯基)甲烷、4,4′-雙馬來醯亞胺-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N,N′-(2,2-雙-(4-苯氧基苯基)丙烷)二馬來醯亞胺、N,N′-2,4-甲伸苯基二馬來醯亞胺、N,N′-2,6-甲伸苯基二馬來醯亞胺、N,N′-m-二甲伸苯基二馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺等。此等當中，較佳為雙馬來醯亞胺。

作為上述熱聚合性化合物之市售品，可列舉4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚 4HBAGE(三菱化學公司製)、4,4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 BMI-1000(大和化成工業公司製)、雙酚A型環氧樹脂 YD-127(新日鐵住金化學公司製)、封端化異氰酸酯 trixeneBI7982(LANXESS公司製)、封端化異氰酸酯 trixeneBI7961(LANXESS公司製)及封端化異氰酸酯 Blonate 1601V(大榮產業公司製)等。

(3.2)光聚合性化合物有關本發明之光硬化性組成物含有光聚合性化合物。光聚合性化合物若為藉由活性光線的照射產生聚合或交聯反應進行聚合或交聯，且具有使組成物硬化之作用的化合物即可。尚，於有關本發明之光聚合性化合物，亦包含藉由反應條件，併有藉由加熱產生聚合反應之性能的化合物。

光聚合性化合物之例中，包含自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物。光聚合性化合物可為單體、聚合性寡聚物、預聚物或此等之混合物之任一種。光聚合性化合物可於硬化性組成物中僅包含一種，亦可包含二種類以上。

光聚合性化合物的含量可將例如相對於硬化性組成物的全質量，定為1~97質量%的範圍內，較佳為定為60~90質量%的範圍內。

(3.2.1)自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物，較佳為例如具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物，若為於分子中至少具有1個可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物，則可為任何者，包含具有單體、寡聚物、聚合物等之化學形態者。

自由基聚合性化合物可僅使用一種，且由於提昇作為目的之特性，可以任意的比率併用二種以上。

自由基聚合性化合物較佳為不飽和羧酸酯化合物，更佳為(甲基)丙烯酸酯。尚，在本發明，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

((甲基)丙烯酸酯之例) (甲基)丙烯酸酯之例中，包含：包含異戊基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、異丙苯基苯氧基(Phenoxyl)乙基丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸，及t-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯等之單官能的丙烯酸酯，以及包含三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等之2官能的丙烯酸酯，以及包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，及季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上之丙烯酸酯的多官能的丙烯酸酯等。

上述(甲基)丙烯酸酯當中，從硬化收縮等之觀點來看，較佳為苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-苯基酚丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、異丙苯基苯氧基(Phenoxyl)乙基丙烯酸酯。

從硬化性的觀點來看，較佳為新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯。

尚，(甲基)丙烯酸酯可為改質物。改質物之(甲基)丙烯酸酯之例中，包含：包含環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯等之環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、包含己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之己內酯改質(甲基)丙烯酸酯、以及包含己內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之己內醯胺改質(甲基)丙烯酸酯等。

(甲基)丙烯酸酯可為聚合性寡聚物。聚合性寡聚物之(甲基)丙烯酸酯之例中，包含環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物、脂肪族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、芳香族胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，及直鏈(甲基)丙烯醯基寡聚物等。

(3.2.2)陽離子聚合性化合物陽離子聚合性化合物可為環氧化合物、乙烯基醚化合物及氧雜環丁烷化合物等。陽離子聚合性化合物係於硬化性組成物中，可僅包含一種，亦可包含二種類以上。

(3.2.3)光聚合起始劑光聚合起始劑係前述光聚合性化合物為自由基聚合性化合物時，使用光自由基起始劑，前述光聚合性化合物為陽離子聚合性化合物時，較佳為使用光酸產生劑。光聚合起始劑係於有關本發明之硬化性組成物中，可僅包含一種，亦可包含二種類以上。光聚合起始劑可為光自由基起始劑與光酸產生劑雙方的組合。

(光自由基起始劑) 光自由基起始劑中，包含α開裂型自由基聚合起始劑(亦稱為{諾里什(Norrish)I型聚合起始劑})及抽氫型自由基聚合起始劑(亦稱為「諾里什II型聚合起始劑」)。

作為有關本發明之前述第1硬化性組成物所含有之光聚合起始劑，藉由抽氫型自由基聚合起始劑較α開裂型自由基聚合起始劑更多，並藉由進行藉由氫拉出效果之塗膜的交聯凝膠化，進一步提昇塗膜的交聯密度，而提昇對於記錄媒介(基材)之密著性。

抽氫型自由基聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的質量，較佳為4~10質量%的範圍內。 α開裂型自由基聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的質量，較佳為0.3~3質量%的範圍內。

α開裂型自由基聚合起始劑係於光激發之後開裂，並直接給予開始自由基之起始劑。抽氫型自由基聚合起始劑係藉由活性光線(例如紫外線)而活性化，藉由來自第2化合物之氫拉出，生成游離自由基之光聚合起始劑，第2化合物成為實際之開始游離自由基。此第2化合物被稱為聚合增效劑或共起始劑。可單獨或組合I型及II型光聚合起始劑雙方，在本發明使用。

開裂型自由基聚合起始劑之例中，包含苯乙酮系之起始劑、安息香系之起始劑、醯基氧化膦系之起始劑、苄基及甲基苯基乙醛酸(Glyoxy)酯。

苯乙酮系之起始劑之例中，包含二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。

安息香系之起始劑之例中，包含安息香、安息香甲基醚及安息香異丙基醚。醯基氧化膦系之起始劑之例中，包含2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦。

抽氫型自由基起始劑之例中，包含二苯甲酮系之起始劑、噻噸酮系之起始劑、胺基二苯甲酮系之起始劑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌(Phenanthrenequinone)及樟腦醌。二苯甲酮系之起始劑之例中，包含二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4′-甲基-二苯基硫化物、丙烯醯基化二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮及3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。噻噸酮系之起始劑之例中，包含2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮及2,4-二氯噻噸酮。胺基二苯甲酮系之起始劑之例中，包含米氏酮及4,4′-二乙基胺基二苯甲酮。

(光酸產生劑) 光酸產生劑之例中，包含有機電子材料研究會編、「成像用有機材料」、文伸出版(1993年)、187~192頁所記載之化合物。光聚合起始劑的含量若為可充分硬化硬化性組成物的範圍即可，例如相對於有關本發明之硬化性組成物的全質量，可定為0.01~10質量%的範圍內。

光聚合起始劑的市售品之例中，包含DAROCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦) (BASF公司製)、Irgacure819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦)(BASF公司製)、Irgacure379(2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮)(BASF公司製)、Irgacure907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)、Speedcure DETX(2,4-二乙基噻噸酮)、Speedcure ITX(2-異丙基噻噸酮)(以上為Lambson公司製)、Genocure ITX(Rahn A.G.公司製)、Genocure EPD (Rahn A G.公司製)等。

有關本發明之硬化性組成物如有必要可進一步包含光聚合起始劑助劑或阻聚劑等。光聚合起始劑助劑可為第3級胺化合物，較佳為芳香族第3級胺化合物。

芳香族第3級胺化合物之例中，包含N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺(toluidine)、N,N-甲基胺基-p-苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基p-苯甲酸異戊基乙基酯、N,N-二羥基乙基苯胺、三乙基胺及N,N-二甲基己基胺等。其中，較佳為N,N-二甲基胺基-p-苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基-p-苯甲酸異戊基乙基酯。此等之化合物可單獨使用，亦可併用二種類以上。

針對光聚合起始劑的添加量，藉由適度抑制藉由光之硬化，為了促進熱硬化反應，添加量少量即可。相對於硬化性組成物的全質量，以0.2~10質量%的範圍內，較佳為0.5~5質量%的範圍內較佳。

(3.3)阻聚劑有關本發明之前述第1硬化性組成物從改善複數個硬化性組成物彼此的接著性的觀點來看，較佳為含有阻聚劑。於此，所謂「阻聚劑」，一般係包含為了抑制於含有聚合性化合物之硬化性組成物的調製中至於調整後之保管中之聚合反應而添加之化合物全部。

在本發明，雖可使用以往公知之各種阻聚劑，但作為前述阻聚劑，從表現效果的觀點來看，更佳為含有N-氧基系阻聚劑、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑，或具有二個以上之芳香環的阻聚劑當中之任一種阻聚劑。

又，此等當中，從層間密著性的觀點來看，更佳為含有N-氧基系阻聚劑。尚，針對第2硬化性組成物亦相同，較佳為N-氧基系阻聚劑。阻聚劑的含量相對於硬化性組成物的質量，較佳為0.05~0.5質量%的範圍內。

(3.3.1)N-氧基系阻聚劑作為N-氧基系阻聚劑，可列舉4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-N-氧基，及Irgastab UV10(BASF公司製)等。

(3.3.2)酚系阻聚劑作為酚系阻聚劑，可列舉2,6-二-tert-丁基酚、2,4-二-tert-丁基酚、2-tert-丁基4,6-二甲基酚、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,4,6-三-tert-丁基酚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚(丁基化羥基甲苯：BHT)、4-甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚等。

(3.3.3)醌系阻聚劑作為醌系阻聚劑，可列舉氫醌、甲氧基氫醌、苯醌、1,4-萘醌、p-tert-丁基鄰苯二酚等。

(3.3.4)胺系阻聚劑作為胺系阻聚劑，可列舉烷基化二苯基胺、N,N′-二苯基-p-伸苯基二胺及吩噻嗪等。

(3.3.5)其他阻聚劑其他，可列舉二甲基二硫代胺基甲酸(Dithiocarbamic acid)銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅等之二硫代胺基甲酸銅系阻聚劑等。

此等可單獨使用，亦可併用二種以上。此等當中，較佳為N-氧基系及醌系之阻聚劑，作為4-羥基ｰ2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、2,6-二-t-丁基-p-甲酚(丁基化羥基甲苯：BHT)、2,4-二-tert-丁基酚及具有二個以上芳香環之阻聚劑，適合使用萘醌等。

(3.4)多官能聚合性化合物有關本發明之第1硬化性組成物與第2硬化性組成物雙方，從前述第1及前述第2硬化性組成物之層間密著性提昇的觀點來看，較佳為含有多官能聚合性化合物。作為多官能聚合性化合物，例如可列舉複數具有自由基聚合性官能基之多官能自由基聚合性化合物。

多官能自由基聚合性化合物較佳為具有二個以上之自由基聚合性官能基。該多官能自由基聚合性化合物之例中，包含多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧改質多官能丙烯酸酯、等。上述自由基聚合性化合物可為一種，亦可為其以上。

(3.5)凝膠化劑有關本發明之第1硬化性組成物較佳為含有凝膠化劑。凝膠化劑係具有將塗佈在記錄媒介上之硬化性組成物成為凝膠狀態進行暫時固定(Pinning)之機能。包含凝膠化劑之硬化性組成物，以凝膠狀態固定時，抑制硬化性組成物的濕潤擴散。於未硬化狀態或硬化不充分的狀態，塗佈第2硬化性組成物時，由於於第1硬化性組成物與第2硬化性組成物的界面兩層混在一起，可直接防止滲色改善層間密著性。

凝膠化劑較佳為以硬化性組成物的凝膠化溫度以下的溫度進行結晶化。所謂凝膠化溫度，係指冷卻藉由加熱而溶膠化或液體化之硬化性組成物時，凝膠化劑從溶膠相轉移成凝膠，硬化性組成物的黏度急速變化的溫度。具體而言，一邊將溶膠化或液體化之硬化性組成物以黏彈性測定裝置(例如MCR300、Anton Paar公司製)測定黏度一邊冷卻，可將黏度急激上昇時的溫度定為該硬化性組成物的凝膠化溫度。

凝膠化劑於硬化性組成物中結晶化時，於藉由結晶化成板狀之凝膠化劑所形成之三次元空間，形成內包光聚合性化合物的構造，即所謂卡房構造。

形成卡房構造當中，較佳為於硬化性組成物中溶解之光聚合性化合物與凝膠化劑為相溶。

適合在卡房構造的形成之凝膠化劑之例中，包含脂肪族酮、脂肪族酯、石油系蠟、植物系蠟、動物系蠟、礦物系蠟、硬化蓖麻油、改質蠟、高級脂肪酸、高級醇、羥基硬脂酸、包含N-取代脂肪酸醯胺及特殊脂肪酸醯胺之脂肪酸醯胺、高級胺、蔗糖脂肪酸之酯、合成蠟、二亞苄基山梨糖醇、二聚酸以及二聚二醇。

其中，從更加提高固定性的觀點來看，較佳為具有碳數9~25的範圍內之烴基的脂肪族酮、脂肪族酯、高級脂肪酸及高級醇。凝膠化劑係於硬化性組成物中，可僅包含一種，亦可包含二種類以上。

(3.5.1)脂肪族酮脂肪族酮之例中，包含二二十四烷基酮、二山嵛基酮、二硬脂基酮、二二十烷基酮、二棕櫚基酮、二月桂基酮、二肉荳蔻基酮、肉荳蔻基棕櫚基酮及棕櫚基硬脂基酮。

(3.5.2)脂肪族酯脂肪族酯之例中，包含山萮酸山嵛酯、二十烷酸二十烷酯、棕櫚酸油醯酯等之單醇之脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等之多元醇之脂肪酸酯。

上述脂肪族酯的市售品之例中，包含EMALEX系列、日本乳液公司製(「EMALEX」為同公司之註冊商標)、Rikemal系列及Poem系列、理研Vitamin公司製(「Rikemal」及「Poem」皆為同公司之註冊商標)。

(3.5.3)高級脂肪酸高級脂肪酸之例中，包含山萮酸、花生酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉荳蔻酸、月桂酸、油酸及芥酸。

(3.5.4)高級醇高級醇之例中，包含硬脂基醇及山嵛基醇。

(3.5.5)特佳為凝膠化劑其中，在本發明，作為凝膠化劑，特佳為下述一般式(G1)表示之脂肪族酮或下述一般式(G2)表示之脂肪族酯。

一般式(G1)：R ₁-CO-R ₂

(在一般式(G1)，R ₁及R ₂分別獨立表示包含碳數為12~26的範圍內之直鏈部分，且可包含分枝之烷基。R ₁及R ₂可為相同，亦可為相異)。

一般式(G2)：R ₃-COO-R ₄

(在一般式(G2)，R ₃及R ₄分別獨立表示包含碳數為12~26的範圍內之直鏈部分，且可包含分枝之烷基。R ₃及R ₄可為相同，亦可為相異)。

在一般式(G1)及(G2)，由於直鏈狀或分枝鏈狀之烴基之碳數為12以上，更提高一般式(G1)表示之脂肪族酮或一般式(G2)表示之脂肪族酯的結晶性，且在上述卡房構造，產生更充分之空間。因此，光聚合性化合物於上述空間內變容易充分內包，更提高硬化性組成物之固定性。由於直鏈狀或分枝鏈狀之烴基之碳原子數為26以下，不會過度提高一般式(G1)表示之脂肪族酮或一般式(G2)表示之脂肪族酯的熔點，出射硬化性組成物時，不需要過度加熱硬化性組成物。

一般式(G1)表示之脂肪族酮之例中，包含二二十四烷基酮(碳數：23,24)、二山嵛基酮(碳數：21,22)、二硬脂基酮(碳數：17,18)、二二十烷基酮(碳數：19,20)、二棕櫚基酮(碳數：15,16)、二肉荳蔻基酮(碳數：13,14)、二月桂基酮(碳數：11,12)、月桂基肉荳蔻基酮(碳數：11,14)、月桂基棕櫚基酮(碳數：11,16)、肉荳蔻基棕櫚基酮(碳數：13,16)、肉荳蔻基硬脂基酮(碳數：13,18)、肉荳蔻基山嵛基酮(碳數：13,22)、棕櫚基硬脂基酮(碳數：15,18)、棕櫚基山嵛基酮(碳數：15,22)及硬脂基山嵛基酮(碳數：17,22)。括號內之碳數表示以羰基分斷之二個烴基個別的碳數。

一般式(G1)表示之脂肪族酮的市售品之例中，包含18-Pentatriacontanon、Alfa Aeser公司製、Hentriacontan-16-on、Alfa Aeser公司製及KAO WAX T-1、花王公司製。

一般式(G2)表示之脂肪族酯之例中，包含山萮酸山嵛酯(碳數：21,22)、二十烷酸二十烷酯(碳數：19,20)、硬脂酸硬脂酯(碳數：17,18)、硬脂酸棕櫚酯(碳數：16,17)、硬脂酸月桂酯(碳數：12,17)、棕櫚酸十六烷酯(碳數：6,15)、棕櫚酸硬脂酯(碳數：15,18)、肉荳蔻酸肉荳蔻酯(碳數：13,14)、肉荳蔻酸十六烷酯(碳數：13,16)、肉荳蔻酸辛基十二烷酯(碳數：13,20)、油酸硬脂酯(碳數：17,18)、芥酸硬脂酯(碳數：18,21)、亞油酸硬脂酯(碳數：17,18)、油酸山嵛酯(碳數：18,22)及亞油酸二十烷酯(碳數：17,20)。括號內之碳數表示以酯基分斷之二個烴基個別的碳數。

一般式(G2)表示之脂肪族酯的市售品之例中，包含UNISTAR M-2222SL及Spam acetyl、日油公司製(「UNISTAR」為同公司之註冊商標)、EXCEPARL SS及EXCEPARL MY-M、花王公司製(「EXCEPARL」為同公司之註冊商標)、EMALEX CC-18及EMALEX CC-10、日本乳液公司製(「EMALEX」為同公司之註冊商標)以及AMREP PC、高級醇工業公司製(「AMREP」為同公司之註冊商標)。

(3.5.6)凝膠化劑的含量凝膠化劑的含量相對於硬化性組成物的全質量，較佳為1.0~10.0質量%的範圍內。

(3.6)其他成分 (3.6.1)界面活性劑有關本發明之硬化性組成物中，可因應目的添加界面活性劑。界面活性劑之例中，包含二烷基磺基琥珀酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類及脂肪酸鹽類等之陰離子性界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、乙炔甘醇類及聚氧乙烯･聚氧丙烯封端共聚物類等之非離子性界面活性劑、烷基胺鹽類，及第四級銨鹽類等之陽離子性界面活性劑、以及聚矽氧系或氟系之界面活性劑。

(3.6.2)著色劑有關本發明之硬化性組成物如有必要可進一步包含著色劑。著色劑雖可為顏料或染料，但由於對於硬化性組成物的構成成分具有良好之分散性，且耐候性優異，故較佳為顏料。顏料並未特別限定，但例如可列舉顏色索引所記載之下述編號之有機顏料或無機顏料。

著色劑係於有關本發明之硬化性組成物中，包含一種或二種類以上，可調色成所期望的顏色。著色劑的含量相對於硬化性組成物全量，較佳為0.1~20質量%的範圍內，更佳為0.2~10質量%的範圍內。

(顏料) 《紅或洋紅色顏料》紅或洋紅色顏料之例中，包含選自Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36中之顏料或其混合物等。

《藍或綠藍色顏料》藍或綠藍色顏料之例中，包含選自Pigment Blue 1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60中之顏料或其混合物等。

《綠顏料》綠顏料之例中，包含選自Pigment Green 7、26、36、50中之顏料或其混合物。

《黃顏料》黃顏料之例中，包含選自Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94，95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193中之顏料或其混合物等。

《黑顏料》黑顏料之例中，包含選自Pigment Black 7、28、26中之顏料或其混合物等。

《顏料的市售品之例》顏料的市售品之例中，可列舉Black Pigment(Mikuni公司製)、ChromofineYellow 2080、5900、5930、AF-1300、2700L、ChromofineOrange 3700L、6730、ChromofineScarlet 6750、ChromofineMagenta 6880、6886、6891N、6790、6887、ChromofineViolet RE、ChromofineRed 6820、6830、ChromofineBlue HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、Chromofine Green2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、ChromofineBlack A-1103、Seikafast Yellow 10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、Seikafast Red 8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、Seikafast Carmin 6B1476T-7、1483LT、3840、3870、Seikafast Bordeaux 10B-430、Seikalite Rose R40、Seikalite VioletB800、7805、Seikafast Maroon 460N、Seikafast Orange 900、2900、Seikalite Blue C718、A612、Cyanine Blue4933M、4933GN-EP、4940、4973(以上為大日精化工業公司製)； KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(以上為DIC公司製)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、ColortexBlue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(以上為山陽色素公司製)；Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(以上為東洋油墨公司製)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(以上為赫斯特工業公司製)；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(以上為科萊恩製)；Carbon Black#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上為三菱化學製)等。

《顏料的分散》顏料的分散例如可藉由球磨機、砂磨機、磨碎機、滾磨機、攪拌器、亨舍爾攪拌機、膠體磨機、超音波均質機、珍珠磨機、濕式氣流式粉碎機，及油漆搖動器等進行。

顏料的分散以顏料粒子的體積平均粒徑較佳為成為0.08~0.5μm的範圍內，最大粒徑較佳為成為0.3~10μm的範圍內，更佳為成為0.3~3μm的範圍內的方式進行較佳。顏料的分散係藉由顏料、分散劑及分散媒介的選定、分散條件及過濾條件等調整。

《分散劑》有關本發明之硬化性組成物為了提高顏料的分散性，可進一步包含分散劑。分散劑之例中，包含具有羥基之羧酸酯、長鏈聚胺基醯胺與高分子量酸酯之鹽、高分子量聚羧酸之鹽、長鏈聚胺基醯胺與極性酸酯之鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改質聚胺基甲酸酯、改質聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸福爾馬林縮合物鹽、芳香族磺酸福爾馬林縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚，及硬脂基胺乙酸酯等。分散劑的市售品之例中，包含Avecia公司之Solsperse系列或味之素Fine Techno公司之PB系列等。

《分散助劑》有關本發明之硬化性組成物如有必要可進一步包含分散助劑。分散助劑因應顏料選擇即可。分散劑及分散助劑的合計量相對於顏料，較佳為1~50質量%的範圍內。

《分散媒介》有關本發明之硬化性組成物如有必要可進一步包含用以使顏料分散之分散媒介。作為分散媒介，雖可將溶劑包含在硬化性組成物，但由於抑制在所形成之圖像的溶劑的殘留，故較佳為將如前述之光聚合性化合物(尤其是黏度低之單體)作為分散媒介使用。

(3.6.3)其他添加劑在本發明，如有必要可適當使用硬化促進劑、偶合劑、離子補足劑、溶劑、等。

(3.7)物性 (3.7.1)黏度有關本發明之硬化性組成物在25℃的黏度為1~1×10 ⁴Pa･s的範圍內，以塗佈並降溫至常溫時，使硬化性組成物充分凝膠化，固定性變良好的點來看較佳。又，從更加提高來自噴墨頭之排出性的觀點來看，有關本發明之硬化性組成物在80℃的黏度較佳為3~20mPa･s的範圍內，更佳為7~9mPa･s的範圍內。

(3.7.2)相轉移點有關本發明之硬化性組成物較佳為於40~100℃的範圍內具有相轉移點。相轉移點為40℃以上時，由於塗佈在記錄媒介後，硬化性組成物迅速凝膠化，更加提高固定性。又，相轉移點未滿100℃時，硬化性組成物的操作性變良好，提高射出安定性。從可使得以更低溫排出硬化性組成物，減低對圖像形成裝置的負荷的觀點來看，有關本發明之硬化性組成物的相轉移點更佳為40~60℃的範圍內。

(2.7.3)黏度及相轉移點的測定方法及求出方法有關本發明之硬化性組成物在80℃的黏度、在25℃的黏度及相轉移點，可藉由流變儀測定硬化性組成物的動態黏彈性的溫度變化求出。

在本發明，此等之黏度及相轉移點係藉由以下之方法所得之值。將有關本發明之硬化性組成物加熱至100℃，一邊藉由壓力控制型流變儀Physica MCR301(錐板之直徑：75mm、錐角：1.0°)、Anton Paar公司製測定黏度，一邊以剪斷速度11.7(1/s)、降溫速度0.1℃/s的條件，冷卻硬化性組成物至20℃，而得到黏度的溫度變化曲線。

在80℃的黏度及在25℃的黏度可藉由在黏度的溫度變化曲線，分別讀取在80℃、25℃的黏度求出。相轉移點可在黏度的溫度變化曲線，作為黏度成為200mPa･s的溫度求出。 [實施例]

以下，雖列舉實施例，具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。尚，在下述實施例，除非另有說明，操作係於室溫(25℃)進行。又，除非另有說明，「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。

＜黃色顏料分散體A之調製＞將下述分散劑1及分散劑2、與分散媒放入不鏽鋼燒杯，於65℃的熱板上一邊加熱，一邊加熱攪拌溶解1小時，並冷卻至室溫後，對此加入下述顏料，與直徑0.5mm之氧化鋯珠200g一起放入玻璃瓶並密栓。將此在油漆攪拌器，分散處理至成為所期望的粒徑為止後，去除氧化鋯珠。

分散劑1：PX4701(BASF公司製) 6.0質量份分散劑2：Solsperse22000(日本Lubrizol公司製) 0.3質量份分散媒：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2%UV-10) 61.5質量份顏料：PY185(BASF公司製、Paliotol YellowD1155) 10.2質量份

＜綠藍色顏料分散體B的調製＞在前述黃色顏料分散體的調製，除了將分散劑、分散媒及顏料如下述所示變更之外，其他與分散體A同樣進行來調製。

分散劑：PX4701(BASF公司製) 7.0質量份分散媒：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2%UV-10) 70質量份顏料：PB15：4(大日精化製、ChromofineBlue6332JC) 23質量份

＜白色顏料分散體C的調製＞在前述黃色顏料分散體的調製，除了將分散劑、分散媒及顏料如下述所示變更之外，其他與分散體A同樣進行來調製。

分散劑：PB824(味之素Fine Techno公司製) 9質量份分散媒：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2%UV-10) 71質量份顏料：氧化鈦(堺化學工業公司製、TCR-52) 60質量份

在本實驗，使用下述化合物作為聚合性化合物、阻聚劑、熱硬化劑、光聚合起始劑及分散體及凝膠化劑。尚，針對聚合性化合物、阻聚劑、熱硬化劑、光聚合起始劑及分散體及凝膠化劑的細節示於以下。

＜聚合性化合物＞ 2-(1,2-環己烷二羧基醯亞胺)乙基丙烯酸酯 M140 (東亞合成公司製、分子量251) 二丙二醇二丙烯酸酯 SR508NS (Sartomer公司製、分子量242) 二乙二醇二丙烯酸酯 SR259 (Sartomer公司製、分子量302) 二噁烷甘醇二丙烯酸酯 A-DOG (新中村化學公司製、分子量326) 3PO改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 M360 (Miwon公司製、分子量471) 雙酚A型4EO改質二丙烯酸酯 M240 (Miwon公司製、分子量512) 環狀三羥甲基丙烷型丙烯酸酯 M1110 (Miwon公司製分子量200)

＜阻聚劑＞ 4-甲氧基酚氫醌 2,6-二-t-丁基-p-甲酚(丁基化羥基甲苯：BHT) 萘醌 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO) Irgastab UV-10

＜熱硬化劑＞ 4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚 4HBAGE (三菱化學公司製) 4,4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 BMI-1000 (大和化成工業公司製) 雙酚A型環氧樹脂 YD-127 (新日鐵住金化學公司製) 封端化異氰酸酯 trixeneBI7982 (LANXESS公司製) 封端化異氰酸酯 trixeneBI7961 (LANXESS公司製) 封端化異氰酸酯 Blonate1601V (大榮產業公司製)

＜光聚合起始劑＞ DAROCURE TPO ；諾里什I型(稱為「TypeI」) (BASF公司製) Irgacure819 ；諾里什I型(稱為「TypeI」) (BASF公司製) Irgacure907 ；諾里什I型(稱為「TypeI」) (BASF公司製) Speedcure ITX ；諾里什II型(稱為「TypeII」) (Lambson公司製)

尚，所謂上述所記載之諾里什I型，係意指α開裂型自由基聚合起始劑。又，所謂上述所記載之諾里什II型，係意指抽氫型自由基聚合起始劑。

＜分散體＞分散體A(黃色顏料分散體A) 分散體B(綠藍色顏料分散體B) 分散體C(白色顏料分散體C)

＜凝膠化劑＞硬脂酸硬脂酯二山嵛基酮

＜硬化性組成物的調製＞在本實驗，將使用聚合性化合物二種、阻聚劑、熱硬化劑、光聚合起始劑二種及分散體二種之硬化性組成物1~35示於下述表I~IV。

調製上述表I~表IV所記載之各硬化性組成物(在以下亦稱為「油墨」)，以ADVATEC公司製鐵氟龍(註冊商標)3μm膜過濾器進行過濾。在Physica公司製黏彈性測定裝置 MCR300、分享率1000(1/s)，測定各油墨之80℃黏度及凝膠相轉移溫度。

於此，凝膠相轉移溫度係在以降溫速度0.1℃/s、翹曲5%、角頻率10radian/s、降溫速度0.1℃/s使溫度變化所得之黏彈性曲線，表示雜黏性率成為1Pa以上的溫度。

相對於凝膠化劑所含有之硬化性組成物21~27於25℃的黏度皆為1~1×10 ⁴Pa･s，未含有凝膠化劑之硬化性組成物1~20及硬化性組成物28~35的黏度皆為未滿1Pa･s。又，有關本發明之硬化性組成物的凝膠相轉移溫度皆為40~100℃的範圍內的溫度。

＜藉由噴墨記錄法之圖型形成(實施例1~39)＞ [實施例1] (步驟1) 將經調製之硬化性組成物1作為第1硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，藉由於記錄媒介之印刷配線板用覆銅層合板上(FR-4厚度1.6mm、大小150mm×95mm)將上述之硬化性組成物1塗佈成薄膜狀，進行圖型形成。

油墨供給系係由油墨盒、油墨流路、噴墨頭所構成。將從油墨盒至頭部分的油墨加溫至80℃。於壓電噴頭亦內藏加熱器，將記錄頭內之油墨溫度加熱至80℃。

使用此噴墨裝置，以液滴量成為6.0pl之點的方式施加電壓，於基板上將20mm×50mm之純色圖型與線&空間為100μm的梳子圖型，分別以厚度成為20μm的方式列印。尚，對於經塗佈之硬化性組成物，並未將藉由熱或光之硬化措置在步驟1實施。

(步驟2) 將經調製之硬化性組成物29作為第2硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，在前述(步驟1)於經塗佈之未硬化的狀態的第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物。

尚，與步驟1相同，油墨供給系係由油墨盒、油墨流路、噴墨頭所構成。於壓電噴頭亦內藏加熱器，將記錄頭內之油墨溫度加熱至45℃。壓電噴頭係交錯配置噴嘴徑22μm且噴嘴解析度360dpi之頭，形成720dpi之噴嘴列。

使用此噴墨裝置，以液滴量成為6.0pl之點的方式施加電壓，於基板上將20mm×50mm之純色圖型與線&空間為100μm的梳子圖型，分別以厚度成為20μm的方式列印。

(步驟3) 前述(步驟2)之後，於設置在150℃之烤箱投入60分鐘進行主硬化，而得到列印樣品。

[實施例2~6] 在前述實施例1之(步驟2)，作為第2硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物如表V變更之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例7~20] 在前述實施例1之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物如表V變更之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例21] (步驟1) 將經調製之硬化性組成物7作為第1硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，藉由於記錄媒介之印刷配線板用覆銅層合板上(FR-4厚度1.6mm、大小150mm×95mm)，將上述之硬化性組成物7塗佈成薄膜狀，進行圖型形成。

油墨供給系係由油墨盒、油墨流路、噴墨頭所構成。從油墨盒至頭部分將油墨加溫至80℃。於壓電噴頭亦內藏加熱器，將記錄頭內之油墨溫度加熱至80℃。

(步驟2) 將經調製之硬化性組成物29作為第2硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，在前述(步驟1)，於印刷配線板用覆銅層合板上塗佈成薄膜狀之未硬化的狀態的第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物。

油墨供給系係由油墨盒、油墨流路、噴墨頭所構成。於壓電噴頭亦內藏加熱器，將記錄頭內之油墨溫度加熱至45℃。壓電噴頭係交錯配置噴嘴徑22μm且噴嘴解析度360dpi之頭，形成720dpi之噴嘴列。

(步驟3) 前述(步驟2)之後，將Phoseon Technology公司製LED燈FireJet(TM)FJ100(395nm、8W/cm ²)以成為2W/cm ²、500mJ/cm ²的方式照射，硬化硬化性組成物之層。然後，於設置在150℃之烤箱投入60分鐘進行主硬化，而得到列印樣品。

[實施例22~24] 在前述實施例21之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物如表VI所示變更之外，其他與實施例21同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例25~28] 在前述(步驟1)，作為第1硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物如表VI所示變更之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例29] (步驟1) 將與實施例10同樣調製之硬化性組成物5作為第1硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，藉由於記錄媒介之印刷配線板用覆銅層合板上(FR-4厚度1.6mm、大小150mm×95mm)，將上述之硬化性組成物5塗佈成薄膜狀，進行圖型形成。

(追加之步驟：將前述第1硬化性組成物藉由光照射硬化之步驟) 前述(步驟1)之後，將Phoseon Technology公司製LED燈FireJet(TM)FJ100(395nm、8W/cm ²)以成為0.1W/cm ²、50mJ/cm ²的方式照射，於印刷配線板用覆銅層合板上將塗佈成薄膜狀之第1硬化性組成物保持在未到達主硬化之未硬化狀態的程度內硬化。

(步驟2) 將經調製之硬化性組成物29作為第2硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，在前述(步驟1)，於印刷配線板用覆銅層合板上塗佈成薄膜狀之未硬化狀態的第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物。

[實施例30] 除了在前述實施例29之(步驟3)，實施藉由光與熱之主硬化的措置之外，其他與實施例29同樣進行。尚，光照射的條件係以與在實施例21之(步驟3)的光照射同樣的條件進行。

[實施例31] 在前述實施例1之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，雖將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物不含有熱硬化劑，但作為阻聚劑，變更為使用N-氧基系阻聚劑之硬化性組成物20。除此之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例32] (步驟1) 將與實施例1同樣調製之硬化性組成物28作為第1硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，藉由於記錄媒介之印刷配線板用覆銅層合板上(FR-4厚度1.6mm、大小150mm×95mm)，將上述之硬化性組成物28塗佈成薄膜狀，進行圖型形成。

(追加之步驟：將前述第1硬化性組成物藉由光照射硬化之步驟) 前述(步驟1)之後，將Phoseon Technology公司製LED燈FireJet(TM)FJ100(395nm、8W/cm ²)以成為0.1W/cm ²，50mJ/cm ²的方式照射，於印刷配線板用覆銅層合板上將塗佈成薄膜狀之第1硬化性組成物保持在未到達主硬化之未硬化狀態的程度內硬化。

(步驟2) 將經調製之硬化性組成物35作為第2硬化性組成物，裝填在具有具備壓電型噴墨噴嘴之噴墨記錄頭的噴墨記錄裝置。使用此裝置，在前述(步驟1)，於印刷配線板用覆銅層合板上塗佈成薄膜狀之未硬化狀態的第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物。

[實施例33~37] 在前述實施例1之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物如表VII所示變更。除此之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例38] 在前述實施例21之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物23。除此之外，其他與實施例21同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例39] 在前述實施例1之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物26之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

[實施例40] 在前述實施例29之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物23之外，其他與實施例29同樣進行，而得到列印樣品。尚，追加之步驟(光照射)之後，於印刷配線板用覆銅層合板上塗佈成薄膜狀之第1硬化性組成物，保持未到達主硬化之未硬化狀態，殘留黏著性(黏性)。

[實施例41] 在前述實施例30之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，除了將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物23之外，其他與實施例30同樣進行，而得到列印樣品。尚，追加之步驟(光照射)之後，於印刷配線板用覆銅層合板上塗佈成薄膜狀之第1硬化性組成物，保持未到達主硬化之未硬化狀態，殘留黏著性(黏性)。

[實施例42] 在前述實施例1之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為不含有熱硬化劑，但含有凝膠化劑之硬化性組成物27。除此之外，其他與實施例1同樣進行，而得到列印樣品。

＜藉由噴墨記錄法之圖型形成(比較例1及2)＞ [比較例1] 在前述實施例40之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物2。又，在前述(步驟1)之後之追加之步驟，除了將Phoseon Technology公司製LED燈FireJet(TM)FJ100 (395nm、8W/cm ²)以成為2W/cm ²、500mJ/cm ²的方式照射，主硬化第1硬化性組成物之層之外，其他與實施例40同樣進行，而得到列印樣品。

[比較例2] 在前述實施例41之(步驟1)，作為第1硬化性組成物，將裝填在噴墨記錄裝置之硬化性組成物變更為硬化性組成物21。又，在前述(步驟1)之後之追加之步驟，除了將Phoseon Technology公司製LED燈FireJet(TM)FJ100 (395nm、8W/cm ²)以成為2W/cm ²、500mJ/cm ²的方式照射，主硬化第1硬化性組成物之層之外，其他與實施例41同樣進行，而得到列印樣品。

[評估] 將實施例1~42、比較例1及比較例2在(步驟1)~(步驟3)之硬化性組成物的硬化狀態等以及(步驟3)後之評估結果示於表V~VII。尚，作為評估，進行針對層間密著性、保存性、基板密著性、鉛筆硬度及滲色之評估。針對各評估方法或基準等，藉由以下之方法或基準等進行。

＜層間密著性＞於第1硬化性組成物上，針對第2硬化性組成物之純色圖型的列印樣品，藉由於硬化膜依據JIS K5600之橫切法，於棋盤格狀放入切口，貼附黏著膠帶，進行剝離，觀察硬化膜的剝離狀態，以下述方法求出附著殘留率，依據下述基準評估。於此，附著殘留率係將放入切口所作成之方格之數作為分母，將殘留在膠帶剝離之方格之數作為分子算出。

(基準) ◎：附著殘留率100% ○：附著殘留率90%以上未滿100% △：附著殘留率70%以上未滿90% ×：附著殘留率未滿70%

＜保存性＞針對於各實施例及比較例所得之組成物，使用回轉式之黏彈性測定裝置，於80℃測定黏度，然後，以85℃的條件下保存1週。於保存後於80℃再測定黏度。求出保存前與保存後之黏度之差(亦即黏度變動)，根據以下之基準，藉由黏度變動，評估保存安定性。

(基準) ◎：黏度變動為0cP以上未滿0.5cP ○：黏度變動為0.5cP以上未滿1.0cP △：黏度變動為1.0cP以上未滿1.5cP ×：黏度變動為1.5cP以上

＜基板密著性＞針對第1硬化性組成物之純色圖型的列印樣品，藉由於硬化膜依據JIS K5600之橫切法，於棋盤格狀放入切口，貼附黏著膠帶，進行剝離，觀察硬化膜的剝離狀態，以下述方法求出附著殘留率，依據下述基準評估。於此，附著殘留率係將放入切口所作成之方格之數作為分母，將殘留在膠帶剝離之方格之數作為分子算出。

＜鉛筆硬度＞於第1硬化性組成物上，針對第2硬化性組成物之純色圖型的列印樣品，依照「JIS規格 K-5400」之記載方法，測定表面之鉛筆硬度。評估係以下述之基準進行。

(基準) ◎：鉛筆硬度5H ○：鉛筆硬度4H △：鉛筆硬度3H ×：鉛筆硬度2H以下

＜滲色＞針對滲色的評估，以下述之方法及基準進行。亦即，針對以上述的條件印刷之列印樣品，將滲色與粒狀性以目視確認。滲色的有無在目視以下述之基準進行。

(基準) ○：滲色少，粒狀性低。 ×：有滲色，粒狀性高。

從實施例1~6之比較，瞭解到作為第2硬化性組成物的阻聚劑，使用N氧基系阻聚劑者提昇鉛筆硬度等。亦即，從實施例1及2、與實施例3~6的比較，瞭解到藉由含有N-氧基系阻聚劑(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、Irgastab UV-10)、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑(2,6-二-t-丁基-p-甲酚(丁基化羥基甲苯：BHT))，或具有二個以上芳香環之阻聚劑(萘醌)當中之任一個阻聚劑作為第2硬化性組成物，提昇層間密著性及鉛筆硬度。又，瞭解到上述之阻聚劑當中，使用N-氧基系阻聚劑之硬化性組成物5或6所使用之實施例5及6者，較實施例3及4，更提昇鉛筆硬度。

從實施例7~16的比較，瞭解到使用雙酚A型環氧樹脂或封端化異氰酸酯化合物者作為第1硬化性組成物的熱硬化劑，改善鉛筆硬度。尤其是以使用封端化異氰酸酯化合物者較佳。

亦即，從在實施例7~實施例11、與實施例11~16及實施例32之個別的實施例間的比較，瞭解到使用雙酚A型環氧樹脂或封端化異氰酸酯化合物者作為第1硬化性組成物的熱硬化劑，改善鉛筆硬度。又，上述之熱硬化劑當中，使用封端化異氰酸酯化合物之硬化性組成物9、10、11及28所使用之實施例14~16及實施例32者，較實施例13，更提昇基板密著性。

進而，從實施例7~11之比較，瞭解到使用N-氧基系阻聚劑者作為第1硬化性組成物的阻聚劑，提昇層間密著性及保存性。

亦即，從實施例7、與實施例8~11的比較，瞭解到藉由含有N-氧基系阻聚劑(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)、Irgastab UV-10)、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑(2,6-二-t-丁基-p-甲酚(丁基化羥基甲苯：BHT))，或具有二個以上芳香環之阻聚劑(萘醌)當中之任一個阻聚劑作為第1硬化性組成物，提昇層間密著性及保存性。

又，上述之阻聚劑當中，使用N-氧基系阻聚劑之硬化性組成物5及6所使用之實施例10及11者，較實施例8及9，更提昇層間密著性及保存性。

從實施例11~16及實施例32之比較，瞭解到使用封端化異氰酸酯化合物者作為第1硬化性組成物的熱硬化劑，提昇基板密著性。

亦即，從實施例11及12、與實施例13~16及實施例32的比較，瞭解到藉由含有環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂 YD-127)或封端化異氰酸酯化合物(封端化異氰酸酯trixene BI7982、封端化異氰酸酯trixene BI7961、封端化異氰酸酯Blonate 1601V)之至少一種作為第1硬化性組成物，提昇基板密著性。

從實施例10與實施例17~20的比較，瞭解到藉由含有使用具有脂環式構造之單體或具有3官能之聚合性基的單體或具有芳香環之單體等所形成之多官能聚合性化合物作為第1硬化性組成物，提昇層間密著性及基板密著性。

從實施例12~15及實施例21~24的比較，瞭解到藉由塗佈第1硬化性組成物與第2硬化性組成物後，於熱硬化前先藉由光照射硬化，可使熱硬化更確實硬化，更加提昇鉛筆硬度。

從實施例25，即使改變起始劑種，亦能發揮本案發明效果。從實施例25與實施例26的比較，瞭解到即使改變光聚合起始劑的種類，亦能發揮本案發明效果。

從實施例26~28的比較，瞭解到藉由較α開裂型起始劑量更多使用抽氫型起始劑量，促進藉由塗膜之凝膠化的交聯，提昇基板密著性。

亦即，由於於實施例26，作為第1硬化性組成物使用之硬化性組成物為17，光聚合起始劑之α開裂型起始劑量為5.0質量%，抽氫型起始劑量為3.0%，於實施例27，作為第1硬化性組成物，係使用硬化性組成物18，光聚合起始劑之α開裂型起始劑量為2.0質量%，抽氫型起始劑量為3.0%，於實施例28，作為第1硬化性組成物使用之硬化性組成物為19，光聚合起始劑之α開裂型起始劑量為0.5質量%，抽氫型起始劑量為3.0%，故藉由較α開裂型起始劑量更一定比例以上使用抽氫型起始劑量，促進藉由塗膜的凝膠化之交聯，提昇基板密著性。

實施例29及30係一同追加之步驟(光照射)之後，於印刷配線板用覆銅層合板上，塗佈成薄膜狀之第1硬化性組成物保持未到達主硬化之未硬化狀態，殘留黏著性(黏性)之例。瞭解到實施例29與30的差異點係於實施例30，在步驟3，已實施藉由光照射之效果措置，藉由此，鉛筆硬度較實施例30者更加改善。又，瞭解到實施例29及30與此等相同，與將硬化性組成物5作為第1硬化性組成物使用之實施例10相比較時，層間密著性劣化。

瞭解到實施例33~41雖為使用含有凝膠化劑之第1硬化性組成物之例，但藉由與前述各種實施例的比較，改善滲色等。

實施例31及42為使用未含有熱硬化劑之第1硬化性組成物之例。從實施例20與31之對比及實施例37與42的對比，瞭解到未含有熱硬化劑之實施例31與42，作為總合性能，雖為實用上沒有問題的程度，但含有熱硬化劑之實施例20與37與實施例31與42比較時，提昇基板密著性及鉛筆硬度。

瞭解到實施例32由於第1硬化性組成物與第2硬化性組成物雙方未含有多官能聚合性化合物，層間密著性與鉛筆硬度的評估不良，由此可知，藉由於第1硬化性組成物與第2硬化性組成物含有多官能聚合性化合物，改善層間密著性與鉛筆硬度。

比較例1及2係在步驟1之後之追加之步驟，以與在步驟3之光照射條件相同條件下，進行光照射，主硬化第1硬化性組成物之層之例。藉由實施例7與比較例1的對比及實施例33與比較例2的對比，瞭解到在追加之步驟，主硬化第1硬化性組成物，然後，塗佈第2硬化性組成物時，層間密著性惡化。

尚，亦一併考量實施例29及30之評估結果時，瞭解到塗佈第2硬化性組成物之時機(時機)相對於第1硬化性組成物，為完全未實施硬化措置之未硬化的狀態的時期(期間)。 [產業上之可利用性]

可提供一種可改善複數個硬化性組成物彼此的接著性，可抑制層間剝離之記錄方法及使用該記錄法之印刷物的製作方法。

P:基板、基材 H:頭 HU:頭單元 HU1:頭單元1 HU2:頭單元2 Q:基板之傳輸方向 R:頭托架之傳輸方向 L:傳輸用軌道

[圖1]本發明之基本的步驟流程圖。 [圖2A]掃描型之噴墨塗佈裝置的概略圖。 [圖2B]單通道型之噴墨裝置的概略圖。 [圖3A]具有迴繞列印之特徵的噴墨裝置的概略圖。 [圖3B]多托架(Multi-carriage)噴墨裝置的概略圖。 [圖3C]多托架(有串聯傳輸)噴墨裝置的概略圖。 [圖4]定為將各步驟間以回轉式移動之構成的記錄裝置的概略圖。

Claims

一種記錄方法，其係使用硬化性組成物之記錄方法，其特徵為具有：於記錄媒介上，將第1硬化性組成物塗佈成薄膜狀之步驟、與於被塗佈之前述第1硬化性組成物之上，塗佈第2硬化性組成物之步驟、與將前述第1及前述第2硬化性組成物至少藉由熱或光硬化之步驟，前述第1硬化性組成物以未硬化的狀態塗佈前述第2硬化性組成物，且前述第1及前述第2硬化性組成物至少為熱硬化性組成物或光硬化性組成物。
如請求項1之記錄方法，其中，前述第1硬化性組成物含有阻聚劑，且含有N-氧基系阻聚劑、含有o-t-丁基之酚系阻聚劑，或具有二個以上芳香環之阻聚劑當中之任一個阻聚劑作為前述阻聚劑。
如請求項1或請求項2之記錄方法，其中，前述第1硬化性組成物含有環氧樹脂或封端化異氰酸酯化合物的至少一種作為熱硬化劑。
如請求項1至請求項3中任一項之記錄方法，其中，前述第1硬化性組成物與前述第2硬化性組成物雙方含有多官能聚合性化合物。
如請求項1至請求項4中任一項之記錄方法，其係具有於塗佈前述第2硬化性組成物之步驟之後，熱硬化前述第1及前述第2硬化性組成物之步驟前，進行光硬化之步驟。
如請求項1至請求項5中任一項之記錄方法，其中，作為前述第1硬化性組成物所含有之光聚合起始劑，係抽氫型自由基聚合起始劑的含量較α開裂型自由基聚合起始劑更多。
如請求項1至請求項6中任一項之記錄方法，其中，前述第1硬化性組成物含有凝膠化劑。
如請求項1至請求項7中任一項之記錄方法，其中，使用前述硬化性組成物之前述記錄方法為噴墨記錄法。
一種印刷物的製作方法，其特徵為使用如請求項1至請求項8中任一項之記錄方法，製作印刷物。