TW202233753A - 硬化性組成物及包含其硬化層之膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成指滑性獲得改善之硬化層的硬化性組成物。本發明是有關於一種硬化性組成物，其特徵在於包含下述成分：(1)數量平均分子量在3000以上且7500以下的含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體；(2)數量平均分子量在500以上且小於3000的含氟基之丙烯酸酯單體；(3)多官能丙烯酸酯單體(但是前述(1)及(2)之丙烯酸酯單體除外)；(4)光起始劑；以及(5)有機溶劑。

Description

硬化性組成物及包含其硬化層之膜
發明領域 本發明係有關於一種新穎的硬化性組成物。
發明背景 例如以智慧型手機、平板終端機、PC螢幕、售票機、資訊顯示器、車載操作面板、數位相機、複合機(螢幕部)、可攜式遊戲機、銀行ATM、數位音效播放機等的顯示器部而言，對於具有觸摸感應機能(觸摸輸入機能)之畫面可用手指觸摸來操作之觸控面板化已逐漸普及。關於該等之顯示器部，雖然解析度提升且能顯示出更鮮明之圖像，然而若是畫面表面附有傷痕、污垢等則難以觀看到鮮明的圖像。因此，為了能長期維持鮮明的圖像，會在畫面表面配置保護膜。
因為上述目的，對於保護膜之透明性、耐磨傷性、防污性、撥水性・撥油性、指紋拭除性等有所要求，此外亦有開發兼具有防反射性、抗菌性等機能之保護膜。
例如，已知有一種低折射率層形成用樹脂組成物(專利文獻1)，是用以形成具備低折射率層之防反射膜的前述低曲折率層者，其特徵在於含有：多官能單體，係官能基數3~8之至少1種多官能之丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體；及2官能單體，係特定通式所示之2官能之丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。
作為觸控面板用的膜，已有提出一種硬塗膜，例如為在基材上具有硬塗層之硬塗膜(專利文獻2)，其中該硬塗層包含游離輻射硬化性組成物之硬化物，而該游離輻射硬化性組成物係含有具有游離輻射硬化性官能基之防污劑、及具有游離輻射硬化性官能基之黏合劑樹脂成分而成；該硬塗層實質上不含粒子，且該硬塗層滿足特定條件。
又例如已知有一種膜(專利文獻3)，具有下述摩擦特性：在至少一邊的表面使接觸器之移動速度v(mm/s)變化並測定相對動摩擦係數μ時，以前述移動速度之常用對數log(v)為橫軸、以μ為縱軸，經線性擬合所獲得之直線的斜率a為0.01以上、且截距b為0.6以下。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2014-63061號公報 [專利文獻2]日本特開2018-202697號公報 [專利文獻3]國際公開WO2019/82664
發明概要 發明欲解決之課題 然而，該等膜因具備特定的特性而能作為保護膜使用，但若是用作觸控面板用途則仍然有進一步改善之餘地。亦即，有指滑性的問題。
最近伴隨著裝置的高機能化或小型化，也就需要對觸控面板作更細緻的操作，這就需要手指在觸控面板上作細微的動作。此時，若觸控面板表面與手指表面之間發生卡頓等，則無法圓滑地移動手指，變得無法快速操作，亦會變成誤操作之原因。
關於此點，到目前為止的保護膜或硬塗膜在指滑性這點有必要作進一步改善。
綜上所述，本發明之主要目的在於提供一種能形成改善了指滑性之硬化層的硬化性組成物。 用以解決課題之手段
本發明人等有鑑於習知技術的問題點而反覆進行深入研究之結果，發現藉由採用以特定組成所構成之組成物能達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，本發明是有關於下述硬化性組成物及包含該硬化層之膜。 1.一種硬化性組成物，其特徵在於包含下述成分： (1)數量平均分子量在3000以上且7500以下的含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體； (2)數量平均分子量在500以上且小於3000的含氟基之丙烯酸酯單體； (3)多官能丙烯酸酯單體(但是前述(1)及(2)之丙烯酸酯單體除外)； (4)光起始劑；及 (5)有機溶劑。 2.如前述項1之硬化性組成物，其中前述含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體的固體成分含量為10~30重量%。 3.如前述項1或2之硬化性組成物，其中相對於前述含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體100重量份，含有前述含氟基之丙烯酸酯單體150重量份以上。 4.如前述項1至3中任一項之硬化性組成物，其中有機溶劑包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種。 5.一種膜，係配置有如前述項1至4中任一項之硬化性組成物之硬化層作為最表面層。 6.如前述項5之膜，其中前述硬化層之厚度為0.01~0.1μm。 7.一種光學製品，係將如前述項5或6之膜積層於基材上而成。 8.如前述項7之光學製品，其中前述基材為觸控面板式顯示器當中作為觸摸感應部之顯示畫面。 發明效果
依據本發明，能提供一種可形成特別改善了指滑性之硬化層的硬化性組成物。
特別是，本發明之硬化性組成物因為併用具有相對較大分子量的含全氟聚醚基之(甲基)丙烯酸酯單體(第1成分)、與具有相對較小分子量的含氟基之(甲基)丙烯酸酯單體(第2成分)，使得單獨時只溶解於氟系溶媒之第1成分變得能有效地溶解於如MEK等泛用溶劑，結果能形成指滑性良好的硬化層。特別是，此硬化層因為由氟系材料所構成，可想而知撥水性、撥油性(撥油性墨性)等優異，且有助於提升指滑性。亦即，即使指尖附著有汗或皮脂，上述硬化層能將該等撥開，可想而知手指在硬化層表面上的滑動能變好。
又，本發明之硬化性組成物是以如上述般已溶解於泛用溶劑之溶液狀態進行提供，故能形成薄的塗膜，所以能提供特別是0.1μm以下的薄膜所構成之硬化層。藉此，即使下層存在有折射率控制層、防反射層等具有光學性機能之層，亦能提供不妨礙該等之機能、且具有具所欲指滑性之最表面的硬化層或膜。亦即，本發明之硬化層特別適合作為用於保護光學機能層之表面的膜。
具有如此特徵之本發明之硬化性組成物，能適合用作例如光學製品之保護層或保護膜。特別是最適合作為用於保護以手指操作的觸控面板之畫面(最表面)的材料。
用以實施發明之形態 1.硬化性組成物 本發明之硬化性組成物(本發明組成物)之特徵在於包含下述成分： (1)數量平均分子量在3000以上且7500以下的含全氟聚醚基之(甲基)丙烯酸酯單體(第1成分)； (2)數量平均分子量在500以上且小於3000的含氟基之(甲基)丙烯酸酯單體(第2成分)； (3)多官能(甲基)丙烯酸酯單體(但是前述(1)及(2)之(甲基)丙烯酸酯單體除外)(第3成分)； (4)光起始劑(第4成分)；以及 (5)有機溶劑(第5成分)。
此外，在本發明當中，只要不是特別聲明，丙烯醯基或甲基丙烯醯基會統稱為「(甲基)丙烯醯基」。丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基會統稱為「(甲基)丙烯醯氧基」。又，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯會統稱為「(甲基)丙烯酸酯」，丙烯酸或甲基丙烯酸會統稱為「(甲基)丙烯酸」。
A.本發明組成物之構成成分 第1成分 第1成分之含全氟聚醚基之(甲基)丙烯酸酯單體具有數量平均分子量在3000以上且7500以下(較佳為4000以上且7000以下)之物性。藉由使用此種具有相對較大分子量之單體，可獲得高指滑性。
本發明當中，可使用例如通式A-PFPE-B所示之化合物作為第1成分(但是，PFPE表示全氟聚醚基；A及B之一者或兩者是含(甲基)丙烯醯基之有機官能基；若A或B不是含(甲基)丙烯醯基之有機官能基時，則是碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之烷基)。
全氟聚醚基(PFPE)具有以-(C xF 2xO) m-(x、m為0以外的整數)作為基本單元(unit)、且鏈結有複數個該等單元的構造。若m為2以上時，各個(C xF 2xO)彼此可以相同，彼此亦可相異。亦即，PFPE可以是單獨1種單元重複而構成之構造，亦可以是彼此相異之2種以上單元作組合而構成之構造。又，(C xF 2xO)的碳鏈可以是直鏈狀或支鏈狀之任一者。
作為形成單元之-(C xF 2xO)-，可舉例如CF 2O、CF 2CF 2O、CF 2CF 2CF 2O、CF 2CF 2CF 2CF 2CF 2O、CF(CF 3)CF 2O、CF(CF 3)CF(CF 3)CF 2O、CF 2CF(CF 3)CF 2CF 2O等，但不受限於此。特別是在本發明當中，適合採用-(CF 2CF 2O) m-(CF 2O) n-(但是，m、n是0以外的整數)作為PFPE。此時，前述m、n可設為例如10≦m≦40左右、10≦n≦40左右的範圍內，然而只要在上述分子量之範圍內，則不受上述m、n之範圍所限定。
作為含(甲基)丙烯醯基之有機官能基A、B，並非受限定的，而是只要在末端具有(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基之有機官能基即可。
例如，不具備脲鍵結之含(甲基)丙烯醯基之有機官能基A、B，可合適地採用R 2-R 1所示之有機官能基(R 1是(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 2是碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基)。因此，例如作為前述A或B，可例示如-CF 2-R 1、-CH 2-R 1、-CF 2CH 2-R 1、-CF 2CF 2-R 1，CF 2CH 2CH 2-R 1、-CH 2CF 2-R 1、-CH 2CH 2-R 1等。
又例如，具備脲鍵結之含(甲基)丙烯醯基之有機官能基A、B，可合適地採用如下所示之有機官能基： (i)-R 2-OCONH-R 1(R 1是(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 2是碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基)，或 (ii)-R 2-OCONH-R 3-(R 1) n(R 1是(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基，R 2是碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基，R 3是亦可具有支鏈之碳數1~10的烴基，n為1或2的整數)。 因此，例如作為前述A或B的具體例，可例示如-CH 2-OCONH-R 1、-CF 2-OCONH-R 1、-CF 2CH 2-OCONH-R 1、-CF 2CF 2-OCONH-R 1，CF 2CH 2CH 2-OCONH-R 1、-CH 2CF 2-OCONH-R 1、-CH 2CH 2-OCONH-R 1、-CF 2CH 2-OCONH-CH 2CH 2-R 1、-CF 2CH 2-OCONH-C(CH 3)-(R 1) 2等。
又，如前述，若A或B不是含(甲基)丙烯醯基之有機官能基時，則A或B宜為碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之烷基。例如CF 3-、CF 3CF 2-、CF 3CH 2-、CH 3-、CH 3CF 2-等有機基。
作為如此第1成分本身，可使用周知或市售品，亦可使用依據周知製造方法而合成之化合物。
作為市售品，可使用例如製品名「Fomblin MD40」(Solvay Specialty Polymers(股)公司製)等。
又，作為在全氟聚醚基之兩端或一端鍵結(甲基)丙烯醯基之方法，例如使作為主鏈之具有全氟聚醚基，且兩末端基或一邊的末端基為OH基之化合物(起始化合物)與含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物反應，能合適地調製出第1成分。
前述起始化合物可使用周知或市售品。作為市售品，可使用例如含氫氧基之全氟聚醚系化合物之製品名「ZMF-402」、「FLUOROLINK D-6000」、「Fomblin D2」(皆是Solvay Specialty Polymers(股)公司製)。上述「ZMF-402」是如下述通式(1)所示。上述「FLUOROLINK D-6000」是如下述通式(2)所示。 [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
此外，上述起始化合物當中，不具有OH基之末端只要是碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之烷基即可。可舉例如CF 3-、CH 3-、CF 3CH 2-、CF 3CF 2-、CH 3CH 2-等。
上述含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物只要是具有(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基以及異氰酸酯基之化合物即可，亦可使用周知或市售品。作為市售品，適合使用例如「Karenz AOI」、「Karenz BEI」、「Karenz MOI」(皆是昭和電工(股)公司製)等。
製造條件並無特別受限定，可藉由例如包含下述步驟之方法實施：令起始化合物及含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物於溶媒中在20~70℃溫度下反應之步驟(反應步驟)；以及，從反應生成液回收第1成分(目的物)之步驟(回收步驟)。
反應步驟當中，起始化合物及含異氰酸酯基(甲基)丙烯酸酯化合物之添加比率並無特別限定，可在例如以莫耳比計為1：1.1~1：3.5左右的範圍內適當地設定。
又，反應步驟當中，實施的是使用了溶媒之液相反應，而作為溶媒是以使用氟系溶媒為佳。作為氟系溶媒，適合使用例如氫氟醚系溶劑。作為此種溶劑，亦可使用周知或市售品。例如可使用1,3-雙(三氟甲基)苯等。又，作為市售品，適合使用例如製品名「Novec HFE-7200」(3M社製品)、「Novec HFE-7300」(3M社製品)等。
反應步驟可因應需要而在觸媒存在下實施。作為觸媒，適合使用鹼性觸媒，其中尤以三乙胺、三丁胺、吡啶及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷中之至少1種有機系鹼性觸媒為佳。
回收步驟當中，只要是能回收(分離)作為目的物之第1成分，則該方法並無特別限制。例如，可採用於反應生成液添加醇類(甲醇、乙醇等)，使其分層後，將上澄清液(反應生成液之上層部)去除之方法。亦即，一般來說第1成分在反應生成液中會沈降，藉由去除上澄清液就能純化・分離。將醇類添加以及去除上澄清液這一系列的步驟重複複數次，藉此能以較高產率獲得第1成分。此時，可因應需要而實施減壓・乾燥等以使第1成分以固體成分之型態回收。
此外，本發明當中數量平均分子量的測定方法並無特別限定，能以使用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算進行測定，或者以使用核磁共振法之構造解析進行測定等來實施。
本發明組成物當中第1成分之固體成分含量並無特別限定，通常設為10~30質量%左右，特別是以15~25質量%為佳。藉此，能更確實地形成指滑性等優異的塗膜。
第2成分 第2成分之含氟基之(甲基)丙烯酸酯單體具有數量平均分子量在500以上且小於3000(較佳為1000以上且2000以下)之物性。
藉由將第2成分與第1成分併用，能提供一種亦能溶解於甲基乙基酮等所謂泛用溶劑之溶液型態的組成物。若第1成分單獨存在時，只溶解於氟系溶媒，難以使其溶解於泛用溶劑，無法形成指滑性等優異的塗膜。另一方面，氟系溶媒有對環境造成負擔之虞，會造成在塗布加工時產生的揮發物的排放限制之問題等。在此，本發明為了解決該等問題，將第1成分與第2成分組合並使其溶解於泛用溶劑，藉此才達成提供可形成指滑性等優異的塗膜之組成物。
作為含氟基之(甲基)丙烯酸酯單體，只要在上述數量平均分子量之範圍內則無特別限定，適合使用含全氟聚醚基之(甲基)丙烯酸酯單體。具體而言，可使用主鏈具有全氟聚醚基，且在兩末端基或一邊的末端基(隔著或沒有隔著碳數10以下且氫原子之一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基)鍵結有(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
作為如此化合物，可使用周知或市售品。作為市售品，可使用製品名「FLUOROLINK AD-1700」、「FLUOROLINK MD-700」、「FLUOROLINK 5101X」(皆是Solvay Specialty Polymers(股)公司製)等。上述「FLUOROLINK AD-1700」是如下述通式(3)所示(m、n是0以外的整數，X是含(甲基)丙烯醯基之有機官能基)。 [化3]
Figure 02_image005
本發明組成物當中第2成分之固體成分含量並無特別限定，通常設為15~45質量%左右，特別是以22~40質量%為佳。藉此，第1成分對於泛用溶劑之溶解能變得更好，以至於能更確實地獲得具有優異指滑性等的塗膜。
又，第1成分與第2成分之比率只須因應第1成分等的種類而作適當設定即可，特別是以重量比計之第1成分：第2成分=1：1.4~1：2左右為理想，第1成分：第2成分=1：1.5~1：1.8左右為更加理想。藉由設定於如此範圍內，第1成分更能均勻地溶解於MEK等泛用有機溶劑，能更確實地獲得具有優異指滑性，且透明性高的塗膜。
第3成分 第3成分是使用多官能(甲基)丙烯酸酯單體(但是前述第1成分及第2成分除外)。第3成分特別是能使第1成分及第2成分更確實地固定於基材或下層，且對於塗膜性能之表現及其耐久性之表現有所幫助。前述多官能(甲基)丙烯酸酯單體可使用2官能以上者，但特別適合使用3官能~6官能者。
多官能(甲基)丙烯酸酯單體是具有碳-碳不飽和鍵結之官能基數為2個以上的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為4官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為5官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如雙新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為6官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例如雙新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明組成物當中第3成分之固體成分含量並無特別限定，但為了使如上述第3成分之機能更確實地發揮，通常設為20~70質量%左右，特別是以30~60質量%為佳。
第4成分 本發明組成物包含光起始劑(光聚合起始劑)作為第4成分。藉此，可使本發明組成物藉由照射紫外線等而確實引發硬化。
作為光起始劑，可舉出二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二苯甲酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基甲酸甲酯、2-苄基-2-二甲胺基-4-嗎啉基丁醯苯、2-(二甲胺基)-2-(4-甲苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等。亦可使用市售品作為此種光聚合起始劑。
本發明組成物當中第4成分之固體成分含量可因應例如所使用的聚合起始劑的種類等而作適當設定，然而從前述第4成分之功能的觀點來看，通常設為3~15質量%左右，特別是以5~10質量%為佳。
第5成分 本發明組成物包含有機溶劑作為第5成分。有機溶劑的種類可因應第1成分等的種類而作適當設定。特別是，本發明宜使用能使第1成分與第2成分均勻地溶解的有機溶劑當中被廣泛地使用的有機溶劑，包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種。又，有機溶劑是以不含氟系溶劑為理想。
作為酮系溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。
作為酯系溶劑，可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯等。
作為醇系溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等。
作為醯胺系溶劑，可舉例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙基甲醯胺等。
有機溶劑的使用量並非受限定的，而是能以例如使本發明組成物之固體成分含量成為0.1~90重量%左右(較佳為0.1~50重量%左右)範圍內之方式，因應例如所使用的成分等之種類、所欲黏度等而作適當調整。例如，欲將本發明組成物以糊狀型態使用時，只要將固體成分含量設定成較多即可。
其他成分 本發明組成物當中，除了第1成分~第5成分以外，在不妨礙本發明效果之範圍內，還能因應需要而適當添加其他成分。例如交聯劑、反應性稀釋劑(例如單官能單體等)、無機微粒子(二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等氧化物微粒子)、防污劑(助滑劑)、表面處理劑、紫外線吸收劑、光安定劑、分散劑(界面活性劑)、濕潤劑、增黏劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、著色劑等。
B.本發明組成物之性狀等 本發明組成物之型態通常為液狀。此時的黏度(20℃)可因應所欲之硬化層(硬塗層)之厚度等作適當設定，例如可設為1~500mPa・s左右，但並不限於此。
特別是，本發明組成物是以至少第1成分及第2成分溶解於第5成分之有機溶劑而成為溶液之型態為理想。藉由成為溶液狀，能形成可發揮更高指滑性之塗膜。
C.本發明組成物之製造 本發明組成物可藉由將如前述之各成分均勻混合而調製。混合時的混合順序等並無特別限定，可採用任選的順序。
混合可使用例如混合機、捏合機等周知或市售裝置來實施。又，混合之氣體環境通常是在常溫・常壓下將各成分混合即可，但並不限於此。
D.本發明組成物之使用 藉由使本發明組成物之塗膜硬化能形成所欲之硬化層。亦即，能從本發明組成物更確實地獲得指滑性、撥水性等優異的硬化層(硬化膜)。
硬化層可以是透明、半透明或不透明之任一者。特別是用於作為畫面等的保護膜時，硬化層是以透明或半透明為理想。此時之透明度並不受限定，然而通常是以霧度計在0.1~5%左右為理想。
又，硬化層之厚度可因應所欲之硬度、成形性等而作適當設定，通常設為0.1μm以下的程度，又以0.01~0.1μm為佳，特別是以0.01~0.05μm為佳。特別是設置折射率控制層等光學性機能層作為硬化層之下層時，藉由設成如上述厚度，能使光學性機能層之光學特性不受妨礙而有效地發揮。換句話說，本發明之硬化層適合作為用於保護光學性機能層之表面的硬化層。
硬化層之形成方法並無特別限定，適合藉由例如包含下述步驟之方法來實施：a)於基材膜上形成本發明組成物之塗膜的步驟；及b)使前述塗膜硬化之步驟。
作為硬化層之基底(下層)的基材膜並無特別限定，可舉例如丙烯酸系樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚醯胺系樹脂(耐綸等)、聚碳酸酯系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂(氯化乙烯系樹脂、乙酸乙烯系樹脂等)、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂等。特別是在透明性優異之觀點上，適合使用例如聚對苯二甲酸乙二酯等透明性膜。
基材膜之厚度可依據用途等作適當變更，可設為例如0.05~1mm左右，但不限於此。
形成本發明組成物之塗膜的方法，可藉由例如刮刀法、棒塗法、含浸法、噴塗法、輥刷法、輥塗法等周知的塗布方法適當地進行。
塗膜之形成量只要是能成為所欲之硬化層厚度之量即可，通常能以使所獲得的硬化膜之厚度在0.1μm左右以下的範圍內(較佳為0.01~0.05μm之範圍內)之方式作適當設定。
又，所獲得的塗膜在硬化之前，亦可因應需要而實施乾燥步驟。乾燥方法除了自然乾燥，還有例如在60~120℃左右的溫度下加熱之方法。
接著進行塗膜之硬化。使塗膜硬化之方法並無特別限定，但特別適合採用輻射(活性能量射線)之硬化方法。輻射只要滿足具有足夠使光聚合起始劑斷裂的能階即可，可使用任何一種。作為輻射，可舉出電磁輻射或粒子輻射，特別是以使用紫外線、紅外線、可視光、遠紅外線等為佳。
本發明當中，特別是從能相對簡單地實施硬化之觀點來看，適合使用紫外線。又，照射紫外線之時，亦不限定光源，可舉例如高壓水銀燈、鐵摻合之金屬鹵素燈、鎵燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線雷射、LED等。據此，可使用具備該等之周知或市售裝置實施硬化。
照射紫外線時，可用例如具有100~400nm左右的波長領域、照度80~1000mW/cm 2左右、積算光量100~5000mJ/cm 2左右的能量之紫外線進行照射，但不限於此。紫外線照射可使用周知或市售的UV照射裝置來實施。
此外，照射紫外線時的溫度條件並無特別限定，通常是在100℃以下的範圍內即可。因此，亦適合在例如室溫附近(10~40℃左右)實施。
2.膜 本發明亦包括一種膜(本發明膜)，其在最表面包含本發明組成物之硬化層。因此，作為本發明膜，除了以本發明組成物之硬化層單一層構成的膜，還可例示如與基材膜或其他層積層而構成之積層膜。然而，即使是積層膜，至少前述硬化層是配置於最表面。
作為基材膜並無特別限定，適合使用例如前述樹脂膜等。又，作為基材膜，亦可使用脫模膜，用以獲得本發明組成物之硬化層的單一層所構成之膜(前提是使用時會剝離硬化膜)。
作為與本發明組成物之硬化層積層之其他層，例如印刷層、光學性機能層(折射率控制層、防反射層、視野控制層等)、接著劑層、防靜電層等，可在不妨礙本發明之效果的範圍內使用。該等層可依據周知方法進行形成。
本發明特別是以含有光學性機能層、以及在其表面積層作為最表面層之本發明的硬化層之膜為佳。亦即，是以為了保護如防反射層等之光學性機能層的表面而形成上述硬化層而構成的膜為理想。本發明之硬化層能以相對較薄的厚度發揮出所欲之指滑性等，能有效地表現出光學性機能層之光學機能。
更具體的實施型態之一例，適合採用下述之膜：其包含a)基材膜、b)形成於前述基材膜上的折射率控制層(下層)、及c)以與前述折射率控制層直接接觸之狀態積層的本發明組成物之硬化層(上層)的膜。
此時，上述基材膜及硬化層可依據前述說明之方法形成。
又，作為折射率控制層，只要能賦予防反射機能則無特別限定，除了可採用周知折射率控制層(防反射層)等，還適合採用例如包含多官能(甲基)丙烯酸酯單體、含氧化物之微粒子、聚合起始劑及有機溶劑之硬化性組成物之硬化層。以下將該硬化性組成物之硬化層例示作為實施型態之一例。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可使用與於前述第3成分所例示之化合物相同者。其含量可在上述硬化性組成物中1~10質量%左右的範圍內作適當設定。
作為含氧化物之微粒子，可使用會添加於光學材料之周知或市售的微粒子，例如二氧化矽、氧化鋯等無機氧化物之微粒子，此外還可使用將該等與樹脂的複合材料所構成之微粒子。又，該等微粒子當中，可以是實心亦可是空心。微粒子之形狀通常是以球狀為佳，但不限於此。微粒子之平均粒徑可設為例如0.005~0.1μm左右。含氧化物之微粒子的含量並無限制，可在上述硬化性組成物中1~10質量%左右的範圍內適當地作設定。
聚合起始劑可使用與在前述第4成分所例示之化合物相同之物。其含量可在上述硬化性組成物中0.1~10質量%左右的範圍內適當地作設定。
又，作為有機溶劑，可使用與在前述第5成分所例示之溶劑相同之物。此時，有機溶劑之使用量並無限定，能以例如使固體成分含量成為5~90重量%左右之範圍內的方式，因應所用成分等種類、所欲黏度等而適當地作設定。
使用含有該等物質之硬化性組成物來形成硬化層之折射率控制層。該形成方法等能以與本發明組成物之硬化層形成方法相同的方式實施。
折射率控制層(下層)之厚度並無特別限制，通常設為0.05~1μm左右，特別是以設為0.1~0.5μm為佳。
3.光學製品 本發明包括將本發明之膜積層於基材上而構成之光學製品。特別是本發明當中，為了保護顯示器之畫面表面，可將該畫面表面當作上述基材。其中，理想狀況為前述基材是觸控面板式顯示器當中作為觸碰感應部的顯示畫面。
作為此種觸控面板式顯示器(裝置)，只要是對於膜至少在透明性與指滑性有要求者，則任一裝置皆可。可舉例如智慧型手機、平板終端機、PC螢幕、售票機、資訊顯示器、車載操作面板、數位相機、複合機(螢幕部)、可攜式遊戲機、銀行ATM、數位音效播放機等。在該等裝置之顯示器畫面的表面上積層有本發明膜之製品亦包含於本發明之光學製品中。
將本發明之膜積層於基材上之方法，只要與周知或市售保護膜積層之方法相同即可。可舉例如使具有再剝離性之黏著劑存在於基材與膜之間的狀態下將膜貼附於基材之方法等，但不限於此。
本發明之膜如同前述，除了是硬化層單一層之情況以外，還有是包含光學性機能層/硬化層組合之積層體的情況。若是前者就是基材/硬化層之結構。若是後者，則是基材/(光學性機能層/硬化層)、基材/(基材膜/光學性機能層/硬化層)等之結構。 [實施例]
以下揭示實施例以及比較例，並更具體地說明本發明之特徵。然而本發明之範圍不受實施例限定。
實施例1 將表1「上層」所示各成分均勻地混合以調製出本發明之硬化性組成物(塗布液A)。另一方面，將表1「下層」所示各成分均勻地混合以調製出用於形成下層之硬化性組成物(塗布液B)。表1中各成分的組成(數值)單位為「質量%」。 接著，基材膜使用市售的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡(股)公司製，「COSMOSHINE A4100」，在其上依序形成下層及上層。更具體來說，在前述PET膜上以No.3棒塗機塗布塗布液B，再於烤箱(ESPEC(股)公司製，乾燥機「SPH-102」)中以90℃×1分鐘進行乾燥。接著，將以MEK稀釋10倍之塗布液A用No.4棒塗機塗布在下層表面上，再於前述烤箱中以90℃×1分鐘進行乾燥。 接著，使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS(股)公司製，紫外線硬化用燈「H06-L41」，輸送型紫外線照射裝置「ECS-601」)實施紫外線照射(照度500mW/cm 2、積算光量500mJ/cm 2)，使各層硬化。如此進行，獲得了在PET膜上形成有下層及上層之積層體。
實施例2~7 將用於形成上層及下層的塗布液變更為表1所示之組成，除此之外以與實施例1相同的方式進行，製作出積層體。
比較例1~3 將用於形成上層及下層的塗布液變更為表1所示之組成，除此之外以與實施例1相同的方式進行，製作出積層體。
[表1]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
上層 長鏈PFPE丙烯酸酯1 0.50 0.25 0.50   0.50 0.50 0.50 0.50 0.10 - 0.50
長鏈PFPE丙烯酸酯2       0.50              
AD-1700 1.07 0.57 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 0.23 - 0.71
M-306 0.78 1.21 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78   1.82 - 1.08
A-9550W               0.78      
Omnirad184 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 - 0.21
MEK 97.44 97.76 97.44 97.44       97.44 97.64 - 97.50
AcOEt         97.44            
DMF           97.44          
PGM             97.44        
固體成分中的 第1成分比率 22% 11% 22% 22% 22% 22% 22% 22% 4% - 22%
第2成分/第1成分 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 - 1
下層 A-9550W 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50
MEK-AC-2140Z 6.25 6.25   6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25 6.25
Through Rear4320     12.50                
AD-1700                   0.07  
Omnirad184 0.2 0.20 0.20 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20 0.20 0.20
MEK 91.05 91.05 84.80 91.05 91.05 91.05 91.05 91.05 91.05 90.98 91.05
塗膜 評價 霧度(%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.4 0.5 ＞10
膜厚μm(上層/下層) 0.02/0.20 0.02/0.20 0.02/0.22 0.02/0.20 0.02/0.20 0.02/0.20 0.02/0.20 0.02/0.20 0.02/0.21 -/0.19 -
動摩擦係數 0.07 0.11 0.09 0.11 0.08 0.08 0.08 0.07 0.16 0.13 -
指滑性 ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○ × × -
撥墨性/拭除 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ -
水接觸角(度) 111 108 111 112 111 111 111 111 92 108 -
此外，作為表1所示各成分，分別使用了以下的製品或製法所獲得之物質。又，下述「分子量」皆意指「數量平均分子量」。
(1)長鏈PFPE丙烯酸酯1 在放有攪拌子之50ml茄形燒瓶中秤量並加入Solvay Specialty Polymers(股)公司製「ZMF-402」(3.0mmol，12.00g)、昭和電工社製「Karenz AOI」(3.6mmol，0.508g)、富士軟片和光純藥社製三乙胺(0.3mmol，0.030g)、3M社製「Novec HFE-7200」12.0g。將反應液在60℃下攪拌6小時。於反應後之反應液加入富士軟片和光純藥社製甲醇，使反應液分層。因為下層為目的物，故除去上層之溶媒。將使用甲醇的洗淨步驟重複3次。將生成物放入茄形燒瓶，以減壓化乾燥去除溶媒，合成了目的物含全氟聚醚之丙烯酸酯，產率90%、11.2g。如此進行，獲得在分子量4000之全氟聚醚之一末端具有丙烯酸酯之長鏈PFPE丙烯酸酯1(分子量4200)。 (2)長鏈PFPE丙烯酸酯2 在放有攪拌子之10ml茄形燒瓶中秤量並加入Solvay Specialty Polymers(股)公司製「Fluorolink D-6000」(0.5mmol，3.00g)、昭和電工社製「Karenz BEI」(1.2mmol，0.287g)、富士軟片和光純藥社製三乙胺(0.05mmol，0.05g)、3M社製「Novec HFE-7200」3.0g。將反應液在60℃下攪拌6小時。於反應後之反應液加入富士軟片和光純藥社製甲醇，使反應液分層。因為下層為目的物，故除去上層之溶媒。將使用甲醇的洗淨步驟重複3次。將生成物放入茄形燒瓶，以減壓化乾燥去除溶媒，合成了目的物含全氟聚醚之丙烯酸酯，產率88%、2.89g。如此進行，獲得在分子量6000之全氟聚醚之兩末端具有丙烯酸酯之長鏈PFPE丙烯酸酯2(分子量6500)。 (3)AD-1700 Fluorolink AD-1700：Solvay Specialty Polymers(股)公司製，在分子量約1500之全氟聚醚之兩末端具有丙烯酸酯之材料(不揮發成分70%，分子量1700) (4)M-306 ARONIX M-306：東亞合成(股)公司製，新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物(新戊四醇三丙烯酸酯之含有率65~70%) (5)A-9550W NK ESTER A-9550W：新中村化學工業(股)公司製，雙新戊四醇五丙烯酸酯與雙新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(含有比率；雙新戊四醇五丙烯酸酯：雙新戊四醇六丙烯酸酯=50：50(重量比)) (6)MEK-AC-2140Z MEK-AC-2140Z：日產化學工業(股)公司製，丙烯酸酯改質二氧化矽微粒子(不揮發成分40%) (7)Through Rear4320 Through Rear4320：日揮觸媒化成工業(股)公司製，丙烯酸酯改質中空二氧化矽微粒子(不揮發成分20%) (8)Omnirad 184 Omnirad 184：IBM RESINS B.V.：1-羥基環己基-苯基酮 (9)MEK 甲基乙基酮(MEK)：關東化學(股)公司製 (10)AcOEt 乙酸乙酯(AcOEt)：關東化學(股)公司製 (11)DMF N,N-二甲基甲醯胺(DMF)：杜邦(股)公司製 (12)PGM 1-甲氧基-2-丙醇(PGM)：日本乳化劑(股)公司製
試驗例1 對於各實施例及比較例所獲得的積層體分別調查以下之特性。其結果一併標示於表1。
(1)霧度 使用日本電色工業(股)公司製HAZE METER：NDH5000進行測定。
(2)膜厚 使用Filmetrics(股)公司製F20膜厚測定系統進行測定。測定是對於隨意選擇之3處的膜厚進行測定，並算出其平均值。
(3)接觸角 使用協和界面科學(股)公司製「Drop Master 700」測定對於水的接觸角。測定溫度為20℃。
(4)動摩擦係數 使用新東科學(股)公司製「TRIBOGEAR Type14FW」，端子：包藥紙，荷重：500g，測定速度：300mm/分鐘，掃描距離：30mm等條件下進行測定。
(5)指滑性 於塗布表面以手指進行10cm左右的撫摸試驗(感官試驗)5次。更具體來說，是以如同觸碰實際的平板終端機或智慧型手機時的方式對於上層(本發明硬化層)表面輕輕的用手指撫摸來回5次並對此時的觸感進行評價。判定基準是以手指滑過而沒有卡住之情況為「○」，5次有1次手指卡住(實際使用上不構成問題)之情況為「△」，手指總是卡住無法滑過之情況為「×」。
(6)油性墨之撥墨性/拭除性 使用油性筆：ZEBRA(股)公司製，Mackeenock黑色，在上層表面書寫文字，乾燥之後擦拭去除。拭除方法是使用Pro-Wipe滑移5次。判定基準是墨被撥開而成點狀且可拭除之情況為「○」，墨沒有被撥開但可拭除之情況為「△」，墨沒有被撥開且不可拭除之情況為「×」。
由表1結果清楚可知，實施例每一個都是在指滑性等方面發揮優異的硬化。例如，可知動摩擦係數取得了在0.12以下(特別是0.1以下)如此低的數值。
特別是從實施例1、3及比較例2之比較可知，在添加了作為折射率控制材料之膠體二氧化矽或中空二氧化矽之塗膜上面所形成之添加了第1成分之塗膜表現出優異的性能，然而於折射率控制層直接添加第2成分之塗膜，在順滑性及撥墨性之結果皆為低。
從實施例1、2與比較例1之對比可知，固體成分中第1成分的比率為10質量%以上時，動摩擦係數會低於0.12，在撥墨性・水接觸角表現出高的性能。另一方面，若低於10質量%，在順滑性及撥液性之結果皆為低。
比較例3因為將第1成分與第2成分以1：1比率(有效成分換算)混合，故塗液呈現白濁，且塗膜之霧度超過10%，結果透明性大幅度降低。
從實施例1、4之結果可知，第1成分之PFPE分子量為4000或6000，獲得了良好的塗膜性能。
從實施例1、5、6、7之結果可知，因為添加第2成分，而可用酮系溶媒等各種泛用溶劑來完成所欲塗布液之調和。
從實施例1、8之結果可知，因為使用的是第3成分之多官能(甲基)丙烯酸酯的官能基數為3官能~6官能者，故能表現出良好的發明效果。
(無)

Claims (8)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於包含下述成分： (1)數量平均分子量在3000以上且7500以下的含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體； (2)數量平均分子量在500以上且小於3000的含氟基之丙烯酸酯單體； (3)多官能丙烯酸酯單體(但是前述(1)及(2)之丙烯酸酯單體除外)； (4)光起始劑；以及 (5)有機溶劑。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體的固體成分含量為10~30重量%。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中相對於前述含全氟聚醚基之丙烯酸酯單體100重量份，含有前述含氟基之丙烯酸酯單體150重量份以上。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中有機溶劑包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種。
  5. 一種膜，係配置有如請求項1至4中任一項之硬化性組成物之硬化層作為最表面層。
  6. 如請求項5之膜，其中前述硬化層之厚度為0.01~0.1μm。
  7. 一種光學製品，係將如請求項5或6之膜積層於基材上而成。
  8. 如請求項7之光學製品，其中前述基材為觸控面板式顯示器當中作為觸摸感應部之顯示畫面。
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