TW202231886A - 鎳粉末、其製造方法、導電性組合物及導電膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之鎳粉末為鎳粒子之集合體，且利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下。鎳粒子之硼(B)元素之含量為0.1質量%以上1.0質量%以下。又，藉由TOF-SIMS對自粉末最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，若將粉末之最表面之B離子之檢測離子數相對於Ni離子之檢測離子數之比設為A 1，將B元素之檢測離子數相對於Ni元素之檢測離子數之比之比之最大值設為A max，則A max相對於A 1之比(A max/A 1)為12以上。本發明亦提供一種製造方法，其係在形成鎳-肼錯合物後，添加含硼元素之還原性化合物而還原Ni離子。又，本發明亦提供一種使用鎳粉末之導電性組合物及導電膜。

Description

鎳粉末、其製造方法、導電性組合物及導電膜
本發明係關於一種鎳粉末、其製造方法、導電性組合物及導電膜。
關於電子機器所使用之積層陶瓷電容器(MLCC)等電子零件，為了達成小型化及高容量化，要求形成電子機器內之配線時，提高配線之密度，或提昇配線之尺寸穩定性。為了實現該等要求，例如研究出使用粒徑較小之金屬粒子作為配線構造之構成材料。
於專利文獻1中，以解決燒結時之收縮或金屬氧化之問題為目的，揭示了一種包含鎳元素、貴金屬元素及硼等之複合化合物之芯材、及以金屬氧化物被覆該芯材之表面而成之複合微粒子。
又，於專利文獻2中，以賦予耐氧化性為目的，揭示了一種於Ni粉末之表面析出有Ni-B合金粉末之導電性粉末。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US 2002/146564 A1 專利文獻2：日本專利特開2004-68090號公報
關於專利文獻1及2中所記載之金屬粒子，於使用其作為配線構造之製造原料之情形時，有時無法形成電阻較低之配線構造。
因此，本發明係關於一種電阻較低之鎳粉末。
本發明提供一種鎳粉末，其係含有包含硼元素之鎳粒子之集合體者，且 上述硼元素之含量為0.1質量%以上2.0質量%以下， 利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下， 於藉由飛行時間型二次離子質譜分析所進行之上述粉末之深度方向之測定中，對自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，將上述粉末之最表面之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為A 1，將上述粉末之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之最大值設為A max時，A max相對於A 1之比(A max/A 1)為12以上。
又，本發明提供一種鎳粉末，其係含有包含硼元素之鎳粒子之集合體者，且 上述硼元素之含量為0.1質量%以上2.0質量%以下， 利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下， 於藉由飛行時間型二次離子質譜分析所進行之上述粉末之深度方向之測定中，對自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，NiB相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率為81%以下。
又，本發明提供一種鎳粉末，其係含有包含硼元素之鎳粒子之集合體者，且 上述硼元素之含量為0.1質量%以上2.0質量%以下， 利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下， 以下之式(1)所表示之變異係數CV值為20%以下。 CV值(%)＝(利用掃描式電子顯微鏡觀察所得之粒徑之標準偏差(nm))/(算術平均粒徑(nm))×100･･･(1)
又，本發明提供一種鎳粉末之製造方法，其具備如下步驟：將水溶性鎳源及肼加以混合而形成鎳-肼錯合物，然後，進而添加包含硼元素之還原性化合物而還原鎳離子。
以下，基於較佳之實施方式對本發明進行說明。本發明係關於一種含有主要包含鎳元素之鎳粒子之集合體之鎳粉末及其製造方法。說明鎳粉末之前，對鎳粉末之較佳之製造方法進行說明。
本製造方法具備如下步驟：首先，將水溶性鎳源及肼加以混合，而形成鎳離子與肼之錯合物(以下，亦稱為鎳-肼錯合物)，其後，進而添加包含硼元素之還原性化合物而還原鎳離子。本步驟較佳為於以水為主體之水性液體中形成鎳-肼錯合物，其後，將包含硼元素之還原性化合物添加於該水性液中。以下，對本製造方法之一實施方式進行說明。 於以下所說明之較佳之實施方式中，以將水作為主體之反應系統為例進行說明。藉由採用此種方法，可充分進行還原反應，獲得小徑且粒徑差異較小之粒子，又，於可抑制碳元素等雜質之混入之方面有利。
首先，將水溶性鎳源及肼加以混合，而製備第1反應液。第1反應液較佳為以成為於該反應液中形成鎳-肼錯合物之條件之方式製備。即，本製造方法中之肼用作鎳離子之錯合劑。藉由於此種條件下進行鎳離子之還原，可有效率地獲得粒子表面存在較多電阻較小之鎳，且粒度分佈陡峭之鎳粉末。關於形成鎳-肼錯合物之條件之實施方式如下所述。 例如可藉由 1H-NMR來判斷是否於第1反應液中形成鎳-肼錯合物。 1H-NMR之測定條件將於下述實施例中進行詳述。
關於第1反應液之製備，可將各原料同時添加於純水等溶劑中，亦可以任意順序將各原料添加於溶劑中。就提高製造時之處理性之觀點而言，較佳為預先製備將水溶性鎳源混合於純水等溶劑中而成之鎳原料溶液，其後，將該鎳原料溶液及固態肼或肼水溶液加以混合，而形成鎳離子與肼之錯合物。於該情形時，鎳原料溶液於不含肼之狀態下製備。
作為鎳原料溶液所使用之水溶性鎳源，例如可例舉：甲酸鎳、乙酸鎳、丙二酸鎳及琥珀酸鎳等鎳有機酸鹽；硝酸鎳及硫酸鎳等鎳無機酸鹽；氯化鎳等鹵化物；氫氧化鎳等氫氧化物；等各種鎳化合物。該等鎳化合物可為無水物，亦可為水合物。該等鎳化合物可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
鎳原料溶液中之水溶性鎳源之含量以鎳元素之莫耳濃度表示，較佳為0.01 mol/L以上2.0 mol/L以下，進而較佳為0.05 mol/L以上1.5 mol/L以下。
肼可使用無水物，亦可使用一水合物等水合物，亦可使用碳酸肼或溴酸肼等液態肼化合物，亦可使用鹽酸肼、硝酸肼、硫酸肼等固態肼化合物。於本說明書中，亦將該等肼或源自肼之化合物僅總稱為「肼」。 就無論何種形態均會有效率地進行與鎳離子之錯合之觀點而言，以如下方式添加肼：肼之添加量相對於鎳元素1莫耳，較佳為2莫耳以上12莫耳以下，進而較佳為4莫耳以上10莫耳以下。
作為製備第1反應液所使用之溶劑，可例舉水或有機溶劑中之至少一種。作為有機溶劑，可例舉：一元醇及多元醇等醇、多元醇烷基醚及多元醇芳基醚等醚、酯類、酮類、含氮雜環化合物、醯胺類、胺類、飽和烴等。
該等中，就因製造成本之降低及製造時之處理容易性而提高製造效率之觀點而言，製備第1反應液所使用之溶劑較佳為使用水及親水性有機溶劑中之至少一種，更佳為僅使用水。藉由僅使用水，亦具有可減少碳元素等雜質意外混入所生成之鎳粒子中之優點。 親水性有機溶劑適宜使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等一元醇、或乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二元醇。
第1反應液較佳為除水溶性鎳源及肼以外，進而添加除肼以外之配位基化合物而製備。藉由進而包含配位基化合物，可提昇所獲得之鎳粉末之粒徑之均勻性，減小作為粒徑差異之指標之CV值。除此以外，可抑制所獲得之粒子彼此之凝聚。
添加於第1反應液中之配位基化合物於其化學結構中含有具有孤電子對之官能基。因此，配位基化合物具有作為錯合促進劑之功能，於粒子之形成過程中與鎳離子配位鍵結，而容易於反應液中形成鎳錯合物。除此以外，還具有如下優點：於形成粒子後，配位基化合物因該化合物之官能基與粒子表面之原子配位鍵結而形成位阻，故而亦具有提高粒子彼此之分散性之作為分散劑之功能。
作為上述配位基化合物，例如可例舉高分子有機化合物或低分子有機化合物。該等化合物可單獨或組合使用。又，該等化合物可分別獨立地為無水物，亦可為水合物。 本發明所謂高分子有機化合物係指重量平均分子量為1萬以上者。作為此種高分子有機化合物，例如可例舉聚乙烯吡咯啶酮或羧甲基纖維素鈉、聚氧伸烷基化合物等。 低分子有機化合物為直鏈狀或支鏈狀，且可例舉：一元、二元或三元羧酸、羥酸等脂肪族或芳香族有機酸；一級胺、二級胺、三級胺、芳香族胺等脂肪族或芳香族之有機胺等。
該等中，就降低製造成本，並且降低製成鎳粉末時碳元素或氮元素等雜質之含量之觀點而言，較佳為使用低分子有機化合物作為配位基化合物，更佳為使用飽和或不飽和之脂肪族有機酸。作為脂肪族有機酸之具體例，適宜例舉：月桂酸、十一酸、己酸、乙酸、甲酸、丁烯酸等碳數1以上12以下之脂肪族一元羧酸、或乳酸、蘋果酸、檸檬酸等脂肪族羥酸。
於進而包含配位基化合物之情形時，第1反應液中之配位基化合物之含量相對於鎳元素1莫耳，較佳為0.1莫耳以上0.8莫耳以下，更佳為0.2莫耳以上0.6莫耳以下。藉由以此種範圍添加配位基化合物，生成鎳粒子後，配位基化合物吸附於粒子表面，晶粒生長變緩，從而粒徑較小，且可減少粒徑差異(例如CV值)。除此以外，因配位基化合物作為分散劑發揮功能時該分散劑所引起之粒子彼此之位阻排斥，可抑制所生成之粒子彼此之凝聚。進而，可減少碳元素等雜質之意外混入。
若配位基化合物之含量為上述範圍，則於將所獲得之鎳粉末用於例如電子零件之電極用途或燃料電池之電極觸媒用途之情形時，亦可提昇目標鎳之導電性或觸媒活性，或抑制因源自雜質之氣體所導致之孔隙或龜裂之產生。就使該等效果更加顯著之觀點而言，配位基化合物之含量越少越好。
作為形成鎳離子與肼之錯合物之條件之一實施方式，可例舉於酸性條件下進行水溶性鎳源與肼之混合之方法。 具體而言，可例舉如下方法：以鎳原料溶液成為酸性條件之方式預先調整pH值，其後，向該鎳原料溶液中混合各種肼。藉由以成為此種條件之方式進行製備，可抑制與肼混合之前作為原料之鎳鹽或鎳鹽之氫氧化所形成之氫氧化鎳之析出，有效率地形成鎳-肼錯合物。
所謂酸性條件係指pH值未達7.0，較佳為2.0以上6.5以下，進而較佳為3.0以上6.0以下。pH值之調整可使用各種酸或鹼性物質，為了使其成為酸性條件，例如可添加檸檬酸、乙酸、甲酸、月桂酸等有機酸或其鹽作為上述配位基化合物，或者進而向鎳原料溶液中添加鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸中之至少一種。又，鹼性物質例如可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀、氨水。
作為調整為可形成鎳離子與肼之錯合物之條件之其他實施方式，可例舉於非加熱條件下製備第1反應液之方法。 具體而言，可例舉如下方法：於非加熱條件下預先將鎳原料溶液及視需要添加之配位基化合物加以混合，其後，向該鎳原料溶液中混合各種肼。非加熱條件例如為5℃以上且未達40℃之溫度區域。藉由於此種條件下製備第1反應液，亦可維持為不會因肼而使鎳離子還原、或錯合反應速度充分快於還原反應速度之條件，因此可維持形成鎳離子與肼之錯合物之條件，並且有效率地進行下述鎳離子之還原。該條件可單獨採用，亦可與上述酸性條件組合採用。
繼而，將生成了鎳-肼錯合物之第1反應液與包含硼元素之還原性化合物加以混合而獲得第2反應液。藉此，還原鎳離子而獲得鎳粒子之集合體。生成了鎳-肼錯合物之第1反應液因添加肼而成為pH值為7.0以上之中性或鹼性條件。又，如下所述，加熱第2反應液而進行還原反應就提昇製造效率之方面而言亦較佳。
就可適當地控制還原反應之觀點而言，較佳為於製備第2反應液前，製備與第1反應液不同之含有包含硼元素之還原性化合物之還原性溶液。本製造方法中之包含硼元素之還原性化合物用作鎳離子之還原劑。關於還原性溶液之製備，與第1反應液之製備同樣地於非加熱條件下進行時，於可抑制包含硼元素之還原性化合物於溶液中之水解反應，充分進行還原反應，獲得小徑且粒徑差異較小之粒子之方面有利。
用於製備還原性溶液之溶劑可使用與製備第1反應液所使用之上述溶劑相同者。詳細而言，就可減少碳元素等雜質意外混入至所生成之鎳粒子中之觀點而言，用於製備還原性溶液之溶劑較佳為使用水及親水性有機溶劑中之至少一種，更佳為僅使用水。又，就抑制因包含硼元素之還原性化合物之水解導致之還原力降低之觀點而言，於使用水作為溶劑之情形時，較佳為於pH值為9.0以上之鹼性條件下添加包含硼元素之還原性化合物。pH值之調整可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀、氨水等鹼性物質。
作為包含硼元素之還原性化合物，可例舉氫硼化物及胺基硼烷中之至少一種。又，包含硼元素之還原性化合物可為固體狀，亦可為液體狀。該等中，就有效率地進行鎳離子之還原反應之觀點而言，包含硼元素之還原性化合物更佳為使用氫硼化物。
氫硼化物例如較佳為使用氫硼化鈉、或氫硼化銨、氫硼化鉀、氫硼化鋰、氫硼化鋁、氫硼化鋅等水溶性之氫硼化物或其鹽。胺基硼烷較佳為使用二乙基胺基硼烷、二甲基胺基硼烷等二級胺基硼烷、或三乙基胺基硼烷、三甲基胺基硼烷等三級胺基硼烷。上述氫硼化物及胺基硼烷可單獨使用任一種或組合兩種以上使用。
混合第1反應液與還原性溶液時，可將一溶液添加於另一溶液中進行混合，亦可同時混合該等溶液。又，關於該等溶液之混合，可一次性添加，亦可藉由滴加等逐次添加。無論何種形態，就緩慢進行還原反應，具有較小之粒徑，且可減少所獲得之粒子之粒徑差異之方面而言，均較佳為自第1反應液與還原性溶液之混合開始至結束於非加熱條件下進行。
又，上述混合方法中，較佳為藉由將還原性溶液逐次添加於第1反應液中，而製備第2反應液。藉由如此進行逐次添加，可適當地控制自鎳-肼錯合物還原鎳離子之反應之進程，緩慢析出因還原而生成之鎳或硼化鎳。結果，可有效率地生成表面存在較多鎳元素且粒徑較小之粒子，又，藉此獲得之粒子之集合體之粒度分佈陡峭。
混合第1反應液與還原性溶液時，就可抑制肼或包含硼元素之還原性化合物之分解，有效率地進行鎳離子之還原之方面而言，較佳為以成為7.0以上之中性或鹼性條件之方式調整第2反應液之pH值。為了使第2反應液成為上述pH值之條件，例如將以上述方法所製備之第1反應液與還原性溶液加以混合即可。再者，於如下述般加熱第2反應液之情形時，第2反應液之pH值之調整較佳為於加熱前(非加熱)之狀態下進行。
於逐次添加還原性溶液之情形時，其添加速度較佳為0.005 L/min以上10 L/min以下，進而較佳為0.05 L/min以上1 L/min以下。
製備第2反應液時，以第2反應液中之包含硼元素之還原性化合物之總含量相對於鎳元素1莫耳較佳為成為0.05莫耳以上1.5莫耳以下、進而較佳為成為0.1莫耳以上1.0莫耳以下之方式，混合還原性溶液。藉由將包含硼元素之還原性化合物之總含量設為此種比率，可有效率地生成表面存在較多鎳且粒徑較小之粒子，又，藉此獲得之粒子之集合體之粒度分佈陡峭。
於本製造方法中，藉由依序添加作為錯合劑之肼及包含硼元素之還原性化合物，可有效率地生成包含硼元素且鎳元素之存在量自粒子中心向粒子表面增多，並且粒徑較小之粒子，又，關於該粒子之集合體之粒度分佈陡峭之原因，本發明人作出如下推測。
若使鎳離子與肼接觸，則在不進行還原反應或還原反應之進行比錯合物形成速度慢得多的狀態下穩定地形成鎳離子與肼之錯合物。並且，若使該錯合物與包含硼元素之還原性化合物接觸，則藉由肼以及之後添加之包含硼元素之還原性化合物所具有之還原力，自鎳錯合物中還原鎳離子，並且因源自包含硼元素之還原性化合物之硼與鎳離子之反應，第2反應液中大量生成硼化鎳(Ni xB；X為1～3之整數)之微小粒子。並且，以第2反應液中所生成之硼化鎳之微小粒子作為核，鎳離子被肼及包含硼元素之還原性化合物還原，而以金屬鎳或硼化鎳之形式緩慢析出於該粒子表面，發生晶粒生長。此種晶粒生長於第2反應液中之各微小粒子中同時發生，故而被控制為每1個粒子之晶粒生長均勻。認為其結果為，實現鎳元素之存在量隨著朝向粒子表面而增多並且粒徑較小之粒子，又，可有效率地獲得粒度分佈陡峭之粒子之集合體。又，如此獲得之粉末之構成粒子通常其形狀為球狀。
另一方面，如下述比較例所示，於同時一次性添加肼及包含硼元素之還原性化合物之情形時，在充分形成鎳-肼錯合物前，液體中之鎳離子被還原力較強之氫硼化物等包含硼元素之還原性化合物直接還原，從而該還原反應之速度過度加快，故而成核反應與晶粒生長之反應不易獨立地依次發生。結果，所獲得之粒子彼此凝聚，粒徑變得不均勻。
就高效率地進行鎳離子之還原，均勻且生產性較高地獲得粒徑較小之鎳粒子之觀點而言，較佳為於非加熱條件下製備第2反應液後，於加熱條件下進行老化。第2反應液之加熱條件較佳為設為40℃以上90℃以下，進而較佳為設為60℃以上80℃以下，以維持該加熱條件之方式進行加熱直至老化完成。老化時間較佳為設為10分鐘以上120分鐘以下。又，就均勻地發生還原反應，而獲得粒徑差異較少之鎳粉末之觀點而言，自老化開始直至結束持續攪拌第2反應液亦較佳。
關於如此獲得之鎳粒子，亦可於藉由傾析法等進行洗淨後，使該粒子分散於水或醇等有機溶劑等中，而製成具有下述漿料或油墨、膏等形態之導電性組合物。又，亦可使經洗淨之鎳粒子乾燥，而製成該粒子之集合體即乾燥粉末。
以下，對藉由上述較佳之製造方法所獲得之鎳粉末之較佳之實施方式進行說明。以下所說明之各實施方式可相互組合。
構成鎳粉末之鎳粒子除包含鎳元素作為主體以外，亦包含硼元素。鎳粒子中所包含之硼元素源自上述製造方法中之包含硼元素之還原性化合物。藉由包含硼元素，因適度降低金屬鎳所具有之保磁力，而可抑制磁性凝聚，粉末之處理性較高。
再者，只要發揮本發明之效果即可，並不排除鎳粒子不可避免地包含除鎳元素或硼元素以外之其他元素，例如氧元素、碳元素、氮元素或硫元素等。該等可能不可避免地混入之其他元素可能源自大氣中之氧或二氧化碳、或者肼或鎳源等製造原料。
為了表現出耐氧化性或耐燒結性，鎳粒子中之硼元素之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上。又，為了充分表現出鎳之導電性，較佳為2.0質量%以下，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下。除此以外，適度降低金屬鎳所具有之保磁力，粉末之處理性更高。 鎳粒子中之硼元素之有無及其含量例如可藉由飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)或感應耦合電漿發射光譜分析(ICP-AES)來測定。
鎳粒子中之鎳元素之含量超過50質量%，較佳為80質量%以上99質量%以下，進而較佳為85質量%以上97質量%以下。藉由使鎳元素之含量處於此種範圍，充分表現出鎳所具有之導電性，電阻得以降低。 鎳粒子中之鎳元素之有無及其含量可利用與硼元素之測定相同之方法來測定。
鎳粉末之藉由掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50較佳為100 nm以下，更佳為90 nm以下，進而較佳為80 nm以下。又，D50實際上超過20 nm，較佳為30 nm以上。藉由具有此種D50，可減少所獲得之電極等導電膜之斷裂等缺陷。又，於使導電膏等含有該粉末而使用之情形時，可表現出良好之填充性。結果，實現電阻降低之粉末或導電膜。
D50可利用以下方法來測定。首先，自倍率為15萬倍之鎳粉末之掃描式電子顯微鏡圖像中，隨機選擇200個以上之粒子彼此不重疊者，測定粒徑(投影面積圓相當徑)。繼而，根據所獲得之各粒子之粒徑，獲得基於個數基準之粒度分佈。並且，以基於個數基準之粒度分佈之中央值之粒徑作為本發明之D50。
如上所述，鎳粒子包含硼元素，較佳為鎳元素與硼元素之存在比率於粒子表面及粒子中心分別不同。 詳細而言，以鎳粉末作為對象，使用飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)，於該粉末之深度方向之測定中，對自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，將鎳粉末之最表面之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為A 1。又，將相同條件下自鎳粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍內之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之最大值設為A max。此時，A max相對於A 1之比(A max/A 1)較佳為12以上，更佳為12以上5000以下，進而較佳為20以上5000以下，進而更佳為20以上3000以下，特佳為20以上1000以下。
關於上述A max/A 1比，自粉末試樣之表面向內部觀察時，顯示出硼元素之相對存在比率連續或階段性地增多。該等與各粒子中之硼元素之相對存在比率之變化趨勢一致。即，於各粒子中，自粒子表面向粒子中心觀察時，亦顯示出粒子中之硼元素之相對存在比率連續或階段性地增多。 另一方面，硼元素及鎳元素越均勻地存在於粒子中，A max/A 1比越接近1。又，如先前技術般，於為含有包含硼元素之粒子或表面存在層之粒子之鎳粉末之情形時，A max/A 1比呈現變小趨勢。因此，表明藉由使A max/A 1比為上述範圍，粒子表面會存在多量鎳元素，因此，粉末可充分表現出鎳所具有之導電性，電阻低。
又，以鎳粉末作為對象，利用TOF-SIMS進行深度方向之測定時，將自鎳粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為A 2。此時，A 2相對於A max之比(A max/A 2)較佳為1.35以上3.00以下，更佳為1.40以上2.80以下，進而較佳為1.50以上2.60以下。
上述A 2與複數個粒子中之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之平均化者同義，因此上述A max除以A 2而得之A max/A 2比表示於粉末整體中硼元素亦連續變化之濃度梯度。即，A max/A 2比表示具有粒子中之硼元素之相對存在比率自粒子表面向粒子中心連續增多之濃度梯度，且具有粒子中之鎳元素之相對存在比率自粒子中心向粒子表面連續增多之濃度梯度。因此，藉由滿足上述A max/A 2比之較佳之範圍，粉末可更加充分地表現出鎳所具有之導電性，電阻更低。
上述A max、A 1及A 2可使用TOF-SIMS並藉由以下之方法來測定。 TOF-SIMS用之測定試樣使用藉由加壓機將鎳粉末成形為顆粒狀而成者。詳細而言，稱量10 mg左右之粉末試樣置於具有ϕ5.2 mm及高度2.5 mm之尺寸之鋁製容器中，使用加壓機(AS ONE製造，商品號：1-312-01)及轉接器(商品號：1-312-03)，以規定衝程(25 mm)連同鋁製容器一起加壓，取出支持於鋁製容器之鎳粉末之顆粒成形物。 然後，對於藉由上述方法所獲得之顆粒成形物，一面使用TOF-SIMS自試樣表面向內部於深度方向上進行濺鍍，一面進行飛散之離子之質譜分析，以距最表面之深度作為濺鍍深度[nm](SiO 2換算)而獲得深度方向之質譜。根據於各濺鍍深度所測得之鎳離子及硼離子之各檢測離子數，算出各濺鍍深度之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比。 以下所示之分析條件於本說明書之TOF-SIMS之測定中共通。
TOF-SIMS裝置：ULVAC-PHI股份有限公司製造之TRIFT IV 一次離子種：Au +測定模式：正(positive) 測定範圍：100 μm×100 μm 中和槍使用：有 濺鍍離子種：Au +濺鍍範圍：200 μm×200 μm 濺鍍產率：3.2[nm/min](SiO 2換算) 濺鍍間隔：3[s] 濺鍍模式：分段模式(Phased Profile)
關於各濺鍍深度下所測得之質譜，算出存在於特定質量數m/z之範圍之峰強度(count)之合計作為各碎片之檢測離子數(count)。再者，飛行時間之質量換算(校準)使用CH 3、C 2H 3、C 3H 5及Ni之波峰進行。
各碎片之質量數m/z之範圍如下。 B：m/z＝10.500～11.499 Ni：m/z＝57.500～58.000 NiB：m/z＝68.500～69.000 Ni 2B：m/z＝126.500～127.000 Ni 3B：m/z＝184.500～185.000
各碎片之質量數m/z之範圍較佳為以下之範圍。 B：m/z＝10.900～11.100 Ni：m/z＝57.850～57.950 NiB：m/z＝68.850～69.000 Ni 2B：m/z＝126.800～127.000 Ni 3B：m/z＝184.700～184.950
鎳粉末較佳為於自該粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍內，硼化鎳(以下，亦稱為Ni xB，其中，X為1～3之整數)之存在比率為規定範圍。 詳細而言，於上述深度範圍內藉由TOF-SIMS於粉末之深度方向上進行測定時，在自粉末之最表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍內，將各濺鍍深度下之NiB離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之合計設為W1。又，於相同條件下，將各濺鍍深度下之Ni 2B離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之合計設為W2。又，於相同條件下，將各濺鍍深度下之Ni 3B離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之合計設為W3。並且，分別將W1、W2、W3相對於上述NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值(W1＋W2＋W3)之各百分率P1、P2、P3設為NiB、Ni 2B、Ni 3B之存在比率(%)。
此時，NiB相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率P1較佳為81%以下，更佳為50%以上80%以下，進而較佳為55%以上78%以下。藉由使其成為上述比率範圍，實現有效地表現出耐燒結性或耐氧化性且電阻較低之粉末。
又，Ni 2B相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率P2較佳為14%以上45%以下，更佳為20%以上40%以下，進而較佳為25%以上35%以下。Ni 2B相較於NiB而言電阻較低，故而藉由使其成為上述比率範圍，實現電阻更低之粉末。
又，Ni 3B相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率P3較佳為5%以上25%以下，更佳為8%以上20%以下，進而較佳為10%以上15%以下。Ni 3B相較於NiB而言電阻較低，故而藉由使其成為上述比率範圍，實現電阻更低之粉末。
又，鎳粉末較佳為於對利用TOF-SIMS所得之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比與SiO 2換算之濺鍍深度(nm)之關係進行繪圖時，具有規定之波峰。 詳細而言，藉由TOF-SIMS於粉末之深度方向測定硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比，將SiO 2換算之濺鍍深度(nm)設為x，將硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為y而獲得函數y＝f(x)，以濺鍍深度x對該函數y＝f(x)進行一階微分後得到一階導函數y＝f'(x)。此時，對一階導函數y＝f'(x)進行繪圖時，該一階導函數較佳為具有與y＝0之交點、及該一階導函數之切線之斜率由負轉為正且包含-0.01以下之負極大值之波峰。例如，於下述圖2(b)所示之實施例3中，P點為上述交點，Q點為上述波峰。 藉由如此具備上述交點與上述波峰兩者，對利用TOF-SIMS所得之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比與SiO 2換算之濺鍍深度(nm)之關係進行繪圖時，具有規定之波峰。
上述一階導函數中之交點及波峰均亦較佳為包含於相當於自鎳粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍的0＜x≦10之範圍。 進而，觀察到上述波峰之x軸之位置以0＜x≦10之範圍為條件，比觀察到上述交點之x軸之位置大亦較佳。即，上述波峰較佳為於x大於上述交點之範圍內被觀察到。上述波峰於x軸之位置基於一階導函數中之負峰頂之位置來判斷。
於濺鍍深度之規定範圍內觀察到上述所期望之波峰表示鎳粒子中之硼元素之存在比率自粒子表面向粒子中心相對增多，又，表示粒子中之鎳元素之存在比率自粒子中心向粒子表面相對增多。因此，當觀察到此種波峰時，可藉由表面大量存在之鎳元素來降低電阻，並且，藉由於粒子中適度地包含硼元素，可降低金屬鎳所具有之保磁力，並且充分表現出粒子之耐燒結性或耐氧化性。又，負極大值為-0.01以下表示硼元素之相對存在比率自粒子中心向粒子表面連續減少，並且鎳元素之相對存在比率連續增多的濃度梯度非常大，可獲得具有作為電極形成用材料而言足夠低之電阻之粉末。
鎳粉末較佳為作為其粒徑差異較少之指標之一之變異係數CV值為規定範圍。詳細而言，以下之式(1)所表示之變異係數CV值較佳為20%以下，更佳為18%以下，進而較佳為16%以下。另一方面，變異係數CV值越低越佳，但實際上為5%以上。藉由使CV值處於此種範圍內，鎳粒子之大小均勻，且粒子之分散性較高。又，將包含鎳粒子之導電性組合物塗佈於其他構件時，可獲得平滑之薄層。進而，可減少燒結導電性組合物之薄層而獲得之導電膜之厚度差異，可減少電極之斷裂。
CV值(%)＝(利用掃描式電子顯微鏡觀察所得之粒徑之標準偏差(nm))/(算術平均粒徑(nm))×100･･･(1)
上述式(1)中之粒徑之標準偏差可根據測定及算出D50時所繪製之基於個數基準之粒度分佈來算出。 又，鎳粉末之算術平均粒徑為測定及算出D50時所繪製之基於個數基準之粒度分佈之算術平均值之粒徑。
鎳粒子之形狀例如為球狀、薄片狀、多面體狀等各種形狀中之一種以上。於包含鎳粒子之接合材料中，鎳粒子之形狀較佳為球狀。藉由使粒子形狀為球狀，可提高燒結包含粒子之粉末後所獲得之燒結體之密度。又，於使用該粉末作為配線材料之情形時，可提高配線之密度，或提高配線之尺寸穩定性。
粒子形狀為球狀係指利用以下之方法所測得之圓度係數為0.65以上，進而較佳為0.70以上。關於圓度係數，自測定對象之粒子之掃描式電子顯微鏡圖像中隨機選出200個粒子彼此不重疊者，將粒子之二維投影圖像之面積設為S，將周長設為L時，根據式4πS/L 2算出粒子之圓度係數，將各粒子之圓度係數之算術平均值作為上述圓度係數。於粒子之二維投影圖像為真圓之情形時，粒子之圓度係數為1，故而可謂圓度係數之數值越高，粒子越為接近真球之形狀。鎳粒子之圓度係數之上限越接近1越佳，但實際上為0.95以下。
就於將鎳粉末用於例如電極或導電膏等之情形時將電阻抑制得較低之觀點而言，鎳粉末中之碳元素之含量較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，實際上為0.1質量%以上。碳元素之含量例如可使用堀場製作所公司製造之碳分析裝置EMIA-Expert來測定。
只要發揮本發明之效果，則構成鎳粉末之粒子可藉由有機物或無機物實施被覆或表面處理。 關於利用無機物所進行之被覆，例如藉由以SiO 2或ZrO 2等對熱或氧穩定之無機氧化物進行被覆，可提高耐氧化性或耐燒結性。關於利用有機物所進行之表面處理，例如藉由使胺或羧酸等有機分散劑附著於粒子表面，可抑制粒子彼此之凝聚，提高粒子之分散性。
就適宜用作如下所述之導電性組合物等之觀點而言，本發明之鎳粉末之體積電阻率(Ω･cm)較佳為1×10 3Ω･cm以下。體積電阻率(Ω･cm)更佳為1×10 2Ω･cm以下。體積電阻率(Ω･cm)藉由下述實施例所記載之方法來測定。
鎳粉末適宜用作調配於導電性組合物中之金屬填料。導電性組合物包含作為金屬填料之鎳粉末及溶劑，較佳為包含黏合劑樹脂。作為導電性組合物之形態，例如可例舉導電性漿料、導電性油墨及導電膏等。
作為導電性組合物所使用之溶劑，例如可例舉：水、醇、酮、酯、醚及烴。該等中，較佳為萜品醇及二氫萜品醇等醇、以及乙基卡必醇及丁基卡必醇等醚中之至少一種。又，作為導電性組合物所使用之黏合劑樹脂，例如可例舉丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及纖維素樹脂等中之至少一種。
導電性組合物例如可藉由以規定方法將其塗佈於使用對象面之表面等而形成塗膜，從而形成具有所需圖案之導電膜。視需要可對該塗膜進行加熱而製成導電膜。導電性組合物中所包含之鎳粉末之粒徑較小，又，具有陡峭之粒度分佈，因此可形成密度較高之導電膜。結果，所獲得之導電膜不易產生意外斷裂，且電阻較小。
上述導電膜例如可形成印刷配線基板之配線電路或晶片零件之電極。又，亦可用作印刷配線基板中之通孔填充用材料或於印刷配線基板上表面安裝電子裝置時之接著劑。此外，可用作黏晶用材料等用於接合基板與晶片之接合材料。
又，上述導電性組合物或導電膜可用作電池之電極觸媒或水電解電池中之電極觸媒，特別是適宜用作氫極中之觸媒。作為此種電池或水電解電池，例如可例舉固態氧化物型燃料電池(SOFC)、質子傳導型燃料電池(PCFC)、固態氧化物型水電解電池(SOEC)或質子傳導型水電解電池(PCEC)等，可不限於該等而使用。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。
[實施例1] (1)鎳原料溶液之製備 使用硫酸鎳六水合物作為水溶性鎳源。使26.285 g之硫酸鎳六水合物及作為配位基化合物之5.161 g之檸檬酸三鈉溶解於400.0 g之純水中，其後，於室溫(25℃)下攪拌30分鐘，獲得鎳原料溶液。該水溶液之25℃下之pH值為5.7。鎳原料溶液中之水溶性鎳源之含量以鎳元素之莫耳濃度表示為0.25 mol/L。
(2)還原性溶液之製備 使用氫硼化鈉作為包含硼元素之還原性化合物。使1.135 g之氫硼化鈉於室溫下溶解於100.0 g之純水中，獲得還原性溶液。該水溶液之25℃下之pH值為9.8。
(3)鎳粒子之合成 將作為錯合劑之40.048 g之一水合肼一次性添加於上述步驟(1)所製備之室溫之鎳原料溶液中進行混合，而製備第1反應液，將其於室溫(25℃)下攪拌30分鐘，而形成鎳-肼錯合物。肼相對於鎳元素之莫耳比為8.0，第1反應液之25℃下之pH值為10.4。 繼而，藉由滴加將上述步驟(2)所製備之室溫之還原性溶液之全部量以0.5 L/min之速度逐次添加於第1反應液中，其後，於室溫(25℃)下攪拌10分鐘，而獲得第2反應液。氫硼化鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.30。
繼而，進行加熱以使第2反應液之液溫成為70℃，於維持該溫度之同時攪拌80分鐘，進行老化。 最後，藉由純水對老化結束後之第2反應液進行傾析，進而利用乙醇進行溶劑置換。其後，藉由傾析進行濃縮，依次進行固形物成分之真空乾燥，獲得目標鎳粒子之乾燥粉末。將本實施例所獲得之鎳粉末之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖1(a)。
[實施例2] 於還原性溶液之製備中，使用1.892 g之氫硼化鈉，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。氫硼化鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.50。
[實施例3] 於還原性溶液之製備中，使用2.648 g之氫硼化鈉，除此以外，以與實施例1相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。氫硼化鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.70。
[實施例4] 於鎳原料溶液之製備中，不使用作為配位基化合物之檸檬酸三鈉二水合物，除此以外，以與實施例3相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。檸檬酸三鈉相對於鎳元素之莫耳比為0。
[實施例5] 於鎳原料溶液之製備中，使10.323 g之檸檬酸三鈉二水合物溶解於400.0 g之純水中，除此以外，以與實施例3相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。檸檬酸三鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.35。
[實施例6] 於鎳原料溶液之製備中，使15.484 g之檸檬酸三鈉二水合物溶解於400.0 g之純水中，除此以外，以與實施例3相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。檸檬酸三鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.53。
[實施例7] 於鎳原料溶液之製備中，使20.646 g之檸檬酸三鈉二水合物溶解於400.0 g之純水中，除此以外，以與實施例3相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。檸檬酸三鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.70。
[實施例8] 於鎳原料溶液之製備中，除硫酸鎳六水合物及檸檬酸三鈉以外，還使用0.587 g之分散劑(日油股份有限公司製造之Malialim FA-1150AM-08)溶解於400 g之純水中，除此以外，以與實施例2相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。氫硼化鈉相對於鎳元素之莫耳比為0.50。
[比較例1] 於還原性溶液之製備中，使1.892 g之氫硼化鈉及40.048 g之一水合肼溶解於100.0 g之純水中。將該還原性溶液一次性全部添加於鎳原料溶液中，而獲得第2反應液。除此以外，以與實施例1相同之方法獲得鎳粒子之乾燥粉末。將本比較例所獲得之鎳粉末之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖1(b)。
[配位基化合物相對於鎳元素之莫耳比] 將實施例及比較例中之配位基化合物相對於鎳元素之莫耳比示於以下之表1及表2。再者，由於實施例4並未使用配位基化合物，故而於表2中記為「-」。
[粒徑之測定及CV值之算出] 利用上述測定方法分別測定實施例及比較例所獲得之鎳粉末之D50(nm)。又，根據D50之測定及算出所使用之粒度分佈，一併算出CV值。將結果示於以下之表1及表2。
[硼元素含量之測定] 使用感應耦合電漿發射光譜分析裝置(Hitachi High-Tech Science公司製造，型號：PS3520UV-DD)，對實施例及比較例所獲得之鎳粉末中之硼元素之含量進行測定。將結果示於以下之表1及表2。
[碳元素含量之測定] 使用碳分析裝置(堀場製作所股份有限公司製造之EMIA-Expert)對實施例及比較例所獲得之鎳粉末之碳元素之含量進行測定。將結果示於以下之表1及表2。
[硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之測定] 基於上述利用TOF-SIMS之測定方法，分別測定粉末之最表面之檢測離子數之比A 1、粉末之測定結果中之檢測離子數之比之最大值A max及自粉末表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之檢測離子數之比A 2。然後，分別算出A max/A 1比及A max/A 2比。將結果示於以下之表1及表2。
[硼化鎳之存在比率之測定] 對於實施例及比較例之鎳粉末，基於上述利用TOF-SIMS之測定方法，分別算出NiB之存在比率P1(%)、Ni 2B之存在比率P2(%)及Ni 3B之存在比率P3(%)。將結果示於以下之表1及表2。
[判定有無波峰] 對於實施例及比較例之鎳粉末，於自粉末表面至SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍內，測定硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比。 然後，以橫軸為濺鍍深度x，以縱軸為檢測離子數之比y，而繪製函數y＝f(x)之曲線圖。將該曲線圖示於圖2(a)。同時，繪製以濺鍍深度x對上述函數y＝f(x)進行一階微分所得之一階導函數y＝f'(x)之曲線圖。將該曲線圖示於圖2(b)。 於表1及表2中將於y＝f'(x)之曲線圖中觀察到交點及波峰兩者之情況表示為「有」，於表1及表2中將未觀察到交點及波峰中之至少一者之情況表示為「無」。 如圖2(b)所示，於一階導函數之曲線圖中，各實施例均觀察到交點及波峰。另一方面，於比較例中，至少未觀察到波峰。
[電阻之評價] 藉由加壓機對30 mg左右之實施例及比較例之鎳粉末進行顆粒成形，將所得者作為測定試樣，測定體積電阻率(Ω･cm)。顆粒成形係使用MiNi-Pellet Press(Specac製造)及7 mm模具，加壓2噸而進行。體積電阻率係使用Loresta-GP(三菱化學ANALYTECH公司製造之MCP-T610)，將QPP型探針壓抵於顆粒表面，藉由四端子四探針方式來測定。 體積電阻率越低，表示導電性越高。將結果示於以下之表1。再者，於比較例中，試樣之體積電阻率超過檢測上限，無法測定。
[鎳-肼錯合物之 1H-NMR之測定] 使對實施例3、4、6及7所製備之第1反應液進行離心分離而獲得之沈澱物分散於乙醇中後，再次進行離心分離，獲得沈澱物。於室溫下對該沈澱物進行真空乾燥，獲得鎳-肼錯合物之固化物。將該固化物供於 1H-NMR測定，將此時之NMR光譜示於圖3。結果，於化學位移4 ppm附近觀察到鎳-肼錯合物之波峰。由該結果推測，鎳原料溶液內所生成之鎳-肼錯合物為[Ni(N 2H 4) 4]SO 4、[Ni(N 2H 4) 3]SO 4或該等之混合物。
圖3所示之 1H-NMR之測定條件如下。 磁場：14.1 T( 1H 600 MHz) 分光器：Bruker公司製造之AVANCE NEO600 測定及資料處理用軟體：Bruker公司製造之TopSpin NMR探針：1.3 mmMAS探針 試樣轉速：60 kHz 化學位移值與射頻波強度之標準試樣：金剛烷 化學位移值之基準：將金剛烷之 1H-NMR之波峰設為1.91 ppm。 測定方法：單脈衝法 射頻波脈衝寬度：2.5 μsec 射頻波脈衝強度：100 kHz(將照射中心設為1.91 ppm時，金剛烷之 1H-NMR光譜之峰強度於射頻波脈衝寬度2.5 μsec處成為最大之強度) 射頻波脈衝照射中心：4.7 ppm 觀測點之間隔：2 μsec 觀測點數量：20,000 光譜點數：65536 窗函數：未使用窗函數
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
D50[nm] 86 56 26 21
CV值[%] 7.0 7.9 11.6 30.8
硼元素含量[質量%] 0.25 0.39 0.86 0.78
A max/A 1比 256 175 27 11
A max/A 2比 2.4 2.2 2.5 1.3
NiB之存在比率P1[%] 58 60 79 84
Ni 2B之存在比率P2[%] 30 28 15 13
Ni 3B之存在比率P3[%] 13 12 6 4
配位基化合物/Ni 莫耳比 0.18 0.18 0.18 0.18
碳元素含量[質量%] 0.28 0.11 0.41 0.45
有無波峰 有 有 有 無
體積電阻率[Ω･cm] 3.1×10 -1 6.4×10 -1 4.8×10 2 無法測定
[表2]
   實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
D50[nm] 29 44 58 91 56
CV值[%] 16.6 9.8 10.5 14.6 13.5
配位基化合物/Ni 莫耳比 - 0.35 0.53 0.70 0.18
碳元素含量[質量%] 0.47 0.39 0.39 0.18 0.96
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種電阻較低之鎳粉末。
圖1(a)係實施例1之鎳粉末之掃描式電子顯微鏡圖像，圖1(b)係比較例1之鎳粉末之掃描式電子顯微鏡圖像。 圖2(a)係表示利用飛行時間型二次離子質譜分析對實施例1～3及比較例1之鎳粉末進行深度方向之測定時，於SiO 2換算之各濺鍍深度中，硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比的曲線圖，圖2(b)係以濺鍍深度對圖2(a)之曲線圖中之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比進行一階微分時之曲線圖。 圖3係實施例3、4、6及7中所生成之鎳-肼錯合物之 1H-NMR光譜。

Claims (12)

  1. 一種鎳粉末，其係含有包含硼元素之鎳粒子之集合體者，且 上述硼元素之含量為0.1質量%以上2.0質量%以下， 利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下， 於藉由飛行時間型二次離子質譜分析所進行之上述粉末之深度方向之測定中，對自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，將上述粉末之最表面之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為A 1，將上述粉末之硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比之最大值設為A max時，A max相對於A 1之比(A max/A 1)為12以上。
  2. 一種鎳粉末，其係含有包含硼元素之鎳粒子之集合體者，且 上述硼元素之含量為0.1質量%以上2.0質量%以下， 利用掃描式電子顯微鏡觀察所測得之個數分佈之50%粒徑D50為100 nm以下， 於藉由飛行時間型二次離子質譜分析所進行之上述粉末之深度方向之測定中，對自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍進行測定時，NiB相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率為81%以下。
  3. 如請求項1或2之鎳粉末，其中於自上述粉末之最表面至該粉末之SiO 2換算之濺鍍深度10 nm之範圍內，Ni 3B相對於NiB、Ni 2B及Ni 3B之合計值之存在比率為5%以上25%以下。
  4. 如請求項1或2之鎳粉末，其中以下之式(1)所表示之變異係數CV值為20%以下， CV值(%)＝(利用掃描式電子顯微鏡觀察所得之粒徑之標準偏差(nm))/(算術平均粒徑(nm))×100･･･(1)。
  5. 如請求項1或2之鎳粉末，其中碳元素之含量為1.5質量%以下。
  6. 如請求項1或2之鎳粉末，其中藉由飛行時間型二次離子質譜分析於上述粉末之深度方向上測定硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比，將SiO 2換算之濺鍍深度(nm)設為x，將硼離子之檢測離子數相對於鎳離子之檢測離子數之比設為y而獲得函數y＝f(x)，以該濺鍍深度x對該函數y＝f'(x)進行一階微分後得到一階導函數y＝f'(x)，此時，於上述一階導函數之0＜x≦10之範圍內具有y＝f'(x)與y＝0之交點及於x大於上述交點之範圍內包含-0.01以下之負極大值之波峰。
  7. 一種鎳粉末之製造方法，其具備如下步驟：將水溶性鎳源及肼加以混合而形成鎳-肼錯合物，然後，進而添加包含硼元素之還原性化合物而還原鎳離子。
  8. 如請求項7之製造方法，其於酸性條件下進行水溶性鎳源及肼之混合。
  9. 一種導電性組合物，其包含如請求項1或2之鎳粉末及溶劑。
  10. 一種導電膜，其係使用如請求項9之導電性組合物而形成。
  11. 一種電極觸媒，其包含如請求項1或2之鎳粉末，且用作燃料電池之氫極。
  12. 一種電極觸媒，其包含如請求項1或2之鎳粉末，且用作水電解電池之氫極。
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FR2418281A1 (fr) * 1978-02-28 1979-09-21 Comp Generale Electricite Cathode pour electrolyseur
JPH04104470A (ja) * 1990-08-23 1992-04-06 Meidensha Corp 固体電解質型燃料電池用電極の製造方法
US6686045B2 (en) 2001-01-31 2004-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composite fine particles, conductive paste, and conductive film
JP2004068090A (ja) 2002-08-07 2004-03-04 Murata Mfg Co Ltd 導電性粉末の製造方法、導電性粉末、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
US7648556B2 (en) * 2006-04-11 2010-01-19 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method for manufacturing nickel nanoparticles
JP6056532B2 (ja) * 2013-02-18 2017-01-11 株式会社村田製作所 ニッケル粉末の製造方法
JP5811376B2 (ja) * 2014-02-17 2015-11-11 住友金属鉱山株式会社 水素還元ニッケル粉の製造に用いる種結晶の製造方法
CN103894623B (zh) * 2014-03-19 2016-08-17 深圳航天科技创新研究院 一种抗氧化超细镍粉的制备方法

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