TW202231342A - 用於自胺類移除金屬物種之膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於自流體移除金屬污染物，以及用於實施此類方法的配位體改性過濾材料。本發明之過濾器及方法對於自包含胺類的液體組合物移除金屬特別有效。此類金屬量明顯減少之液體組合物可用於微電子製程，例如用於移除光阻劑的液體或蝕刻中所使用的液體。配位體改性過濾器(例如配位體改性多孔膜)可經組態用於微電子製造系統，該配位體改性過濾器可於該系統中用作進入該系統之液體的使用點金屬移除特徵。

Description

用於自胺類移除金屬物種之膜
以下揭示內容係關於配位體改性物件，例如過濾膜，以及係關於使用該等物件自液體組合物移除金屬的方法。
過濾器用於自可用流體流移除非所需材料，且已成為各種工業技術中的重要特徵。經處理以移除非所需材料的流體包括水、液體工業溶劑及加工流體、用於製造或加工的工業氣體，以及具有醫療或醫藥用途的液體。自流體移除的非所需材料包括雜質及污染物，例如顆粒、微生物及溶解的化學物種。過濾器應用的具體實例包括其與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
過濾器可藉由多種不同方式移除非所需材料，例如藉由尺寸排阻或藉由與材料之化學及/或物理相互作用。一些過濾器由為過濾器提供多孔結構的結構材料限定，且過濾器能夠截留不能穿過孔的尺寸的顆粒。一些過濾器由過濾器的結構材料或與結構材料締合的化學材料與流經過濾器的材料締合並相互作用的能力來限定。例如，過濾器的化學特徵可與來自流經過濾器之物流中的非所需材料締合，例如藉由離子、配位、螯合或氫鍵合相互作用截留彼等非所需材料。一些過濾器可利用尺寸排阻及化學相互作用特徵自過濾物流移除材料。
在一些情況下，為執行過濾功能，過濾器包括負責自流經的流體移除非所需材料的過濾膜。過濾膜可根據需要呈平板的形式，其可為纏繞的(例如，螺旋形)、扁平的、褶皺的或盤形的。或者，過濾膜可呈中空纖維的形式。過濾膜可包含在外殼內或以其他方式支撐，使得被過濾之流體經由過濾器入口進入並在流經過濾器出口之前需要流經過濾膜。
自溶液移除離子材料(例如溶解的陰離子或陽離子)在許多工業(例如微電子工業)中是重要的，在該等工業中，極小濃度的離子污染物及顆粒可對微處理器及記憶裝置的品質及性能產生不利影響。特別地，可期望自用於裝置製造的液體組合物移除含金屬材料，例如金屬離子。含金屬材料可見於微電子製造使用的不同類型之液體中。
自流體移除含金屬材料仍然存在各種未解決的技術挑戰。特別地，需要用於自包含胺類及胺基醇的流體移除金屬離子例如Fe 2+及Fe 3+的改進方法。胺類水溶液用於製造半導體中。例如，羥胺通常為光阻劑剝離劑中的一種組分，其可在微影術後移除光阻劑。減少整個半導體供應鏈中的金屬離子污染物對於努力減少缺陷及提高產量越來越重要。金屬離子減少對於與晶圓表面直接接觸的材料(例如羥胺及氫氧化銨)至關重要。傳統的金屬離子減少方法(例如離子交換過濾)不能自胺水溶液充分減少金屬離子。羥胺尤其成問題，因為其與金屬(例如過渡金屬，例如鐵)形成錯合結構。
本發明提供關於自流體移除金屬污染物，以及用於實施此類方法的配位體改性過濾材料的各種發明性實施例。本發明的過濾器及方法對於自液體組合物移除金屬特別有效。金屬含量明顯減少的經過濾液體組合物可用於微電子製程，例如用於移除光阻劑的液體或蝕刻中所使用的液體。配位體改性過濾器(例如配位體改性多孔膜)可經組態用於微電子製造系統，該配位體改性過濾器可於該系統中用作進入該系統之液體的使用點金屬移除特徵。
因此，本發明的一個態樣為一種膜，其包含： 聚合物，其上附加配位體， 該配位體包含至少一個由以下結構表示的部分：
Figure 02_image003
， 其中Q係選自-CH 2-、-N(R)-或CH(N)-，且其中R為C 1-C 20烴基基團。
本發明的另一態樣係一種用於自液體組合物移除一種或多種金屬或金屬離子的方法。在某些實施例中，該液體組合物包含胺類。如本文所用，術語「胺類」沒有任何限制，且以實例說明之，可選自一級胺、二級胺及三級胺，及經一個或多個烷基基團、羥基基團或其他官能基取代的此類胺類，以及與水組合的此類胺類，即胺類水溶液。
在本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一」、「一個」及「該」包括複數指示物，除非內容另有明確規定。在本說明書及所附申請專利範圍中所使用，術語「或」一般以其包括「及/或」的含義使用，除非內容另有明確規定。
術語「約」一般係指被認為等同於所述值(例如，具有相同的功能或結果)的一系列數值。在許多情況下，術語「約」可能包括四捨五入至最接近有效數字的數值。
使用端點表示的數值範圍包括包含在該範圍內的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
以下實施方式應參照附圖閱讀，其中不同附圖中的相似元件採用相同的編號。實施方式及不必按比例繪製的附圖描繪說明性實施例且無意限制本發明的範圍。所描繪的說明性實施例僅旨在作為示例。任何說明性實施例的選定特徵可合併至附加實施例中，除非明確指出相反。
本發明的第一個態樣為一種膜，其包含： 聚合物，其上附加配位體， 該配位體包含至少一個由以下結構表示的部分：
Figure 02_image003
(I)， 其中Q係選自-CH 2-、-N(R)-或CH(N)-，且其中R為C 1-C 20烴基基團。
在一個實施例中，術語「C 1-C 20烴基」係指飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環狀烴，具有1至20個碳原子且視情況經一個或多個雜原子及官能基取代。示例性官能基包括鹵基、硝基、氰基、胺基、烷氧基或烷醯氧基。上面的波浪線(即
Figure 02_image006
)表示部分與膜的連接點或與形成配位體其餘部分之另一原子團的連接點。
在某些實施例中，配位體包含至少一個胍部分。在其他實施例中，配位體包含至少一個脒部分。在其他實施例中，配位體包含至少一個具有以下結構的部分：
Figure 02_image008
。
在某些實施例中，配位體包含具有以下結構的經由苄基連接的胍部分：
Figure 02_image010
(II)， 其中各R係獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、環己基及苯基。
在某些實施例中，配位體包括具有以下結構的化合物：
Figure 02_image012
(III)。
在其他實施例中，配位體包含具有結構(IV)的胍部分：
Figure 02_image014
(IV)。
在另一個實施例中，配位體包含脒部分：
Figure 02_image016
。
在一個實施例中，配位體包含選自以下結構的化合物的部分：
Figure 02_image018
(V)；
Figure 02_image020
(VI-A)；
Figure 02_image022
(VI-B)； 及
Figure 02_image024
(VI-C)。
在此實施例中，應當理解，在某些上述結構中，連接點係四級氮原子。抗衡離子(未顯示)由與環體系反應的起始材料產生，且選自鹵素。
在另一個實施例中，配位體係選自以下結構：
Figure 02_image026
(VII-A)，及
Figure 02_image028
(VII-B)。
在一個實施例中，配位體係選自聚胍。聚胍的實例包括以下：
Figure 02_image030
；
Figure 02_image032
；
Figure 02_image034
；及
Figure 02_image036
。
在此實施例中，配位體可經由與聚合物表面上的基團反應或與聚合物表面存在的另一種材料反應的游離胺基團中之一者連接或附加至聚合物膜上，由此形成包含該配位體的塗層。
在一個實施例中，配位體包括以下結構：
Figure 02_image038
。
在一個實施例中，過濾膜係呈多孔膜的形式。
其上連接配位體的過濾材料可由任何合適的材料或材料的組合製成。示例性過濾材料可包括聚合物、金屬、陶瓷或天然材料中的一種或多種。此外，在一些態樣中，過濾器的材料可具有適合與配位體連接的化學。或者，可對過濾材料的表面進行改性，使其與配位體或其衍生物發生化學反應。上述配位體可固定或附加至下伏多孔聚合物膜上。
「過濾器」係指具有包括過濾膜之結構的物件。例如，過濾器可呈對過濾過程可用的任何形式，例如多孔膜，過濾器由一種或多種過濾材料(例如聚合物，包括合成及天然聚合物，含金屬材料，例如合金、天然材料、陶瓷、碳纖維等)製成。在一些實施例中，配位體可共價結合至過濾膜。
過濾器可呈適合過濾應用的任何所需形式。形成過濾器的材料可為過濾器本身的結構元件，並為過濾器提供所需的結構。過濾器可為多孔或無孔的，且可呈任何所需的形狀或組態。過濾器本身可為單一物件，例如非織造多孔過濾膜。
在一些實施例中，過濾材料由聚合物材料、不同聚合物材料的混合物、或聚合物材料及非聚合物材料形成。形成過濾器的聚合物材料可交聯在一起以提供具有所需完整性程度的過濾器結構。
可用於形成本發明的膜(即，過濾膜)的聚合物材料包括疏水性聚合物。在一些實施例中，膜包括聚烯烴或鹵化聚合物。示例性聚烯烴包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)，以及乙烯、丙烯及丁烯中的兩種或更多種的共聚物。在另一個特定實施例中，膜包括超高分子量聚乙烯(UPE)。UPE過濾材料(例如UPE膜)通常由分子量(重均分子量)大於約1x10 6道爾頓(Da)，例如在約1x10 6–9x10 6Da或1.5 x 10 6–9x10 6Da範圍內的樹脂形成。聚烯烴聚合物(例如聚乙烯)之間的交聯可藉由使用熱或交聯化學品來促進，例如過氧化物(例如過氧化二異丙苯或過氧化二第三丁基)、矽烷(例如三甲氧基乙烯基矽烷)或偶氮酯化合物(例如2,2'-偶氮-雙(2-乙醯氧基-丙烷)。示例性鹵化聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙烯聚合物(FEP)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在其他實施例中，膜包括選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚芳碸聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚酯、尼龍、纖維素、纖維素酯、聚碳酸酯或其組合的聚合物。
上述結構(II)的配位體可藉由如第5,767,229號美國專利中所述的方法合成，該專利以引用之方式併入本文。上述結構(III)的配位體可如以下實例7中所示合成。上述結構(V、VI、VII)的配位體可藉由使相應的環脒(三環2,4-二胺基維那米定(diaminovinamidine)及五環脒，Angewandte Chemie – International Edition, 26, 1164–1165. Angewandte Chemie – International Edition, 26, 1165–1167. Nachrichtenaus ChemieTechnikund Laboratorium, 38, 1214–1226)與縮水甘油基乙烯基醚或4-氯甲基苯乙烯反應來合成。
本發明的配位體可藉由多種方法結合或附加至下伏多孔膜。參見，例如，以引用之方式併入本文的美國專利公開2020-0254398中描述的方法。
一般而言，本發明的配位體可經由與反應性交聯塗層連接而連接至聚合物膜。例如，過濾材料可用胺反應性聚合物如聚(乙烯基苄基氯)、聚(表氯醇)或環氧樹脂的溶液塗覆。然後經塗覆及乾燥之膜可藉由與二胺、多胺或任何其他多官能反應性交聯劑及用於連接所需配位體的其餘反應性位點反應來交聯。使用類似的方法，交聯及配位體連接可同時發生，其中配位體本身用作交聯劑。在一種實務模式中，所需配位體首先與具有烯屬不飽和的鹵化化合物例如4-(氯甲基)苯乙烯反應。然後可將因此具有乙烯基苄基基團的配位體與另一種用作交聯劑的反應性化合物(例如N,N'-亞甲基雙(丙烯醯胺))一起作為溶液施加至多孔膜上，然後在存在合適的光引發劑(例如Ciba® IRGACURE® 2959)下經受UV輻射以在多孔膜上提供交聯塗層，該塗層具有共價結合在其中的所需配位體。交聯劑的其他實例包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯及乙二醇二乙烯基醚等。在另一種實務模式中，可使用美國專利公開案2020-0254398 (以引用方式併入本文)及WO2017/205722中教示的方法將本發明的配位體接枝至膜上。此接枝可藉由在光引發劑及包含本發明之配位體的不飽和單體的存在下對聚合物膜進行紫外線照射來實現。在另一種實務模式中，接枝可利用電子束或伽馬輻射。
配位體的濃度可足以使配位體以所需的密度固定在過濾材料的表面上。配位體溶液可藉由任何可用的技術例如藉由噴塗、浸沒、浸泡過濾材料溶液等施加至過濾材料的表面。理想地，過濾器的整個表面可與溶液接觸，例如多孔過濾膜的所有內表面。若需要，施用步驟可包括對過濾材料的操作，例如藉由滾動或擠壓多孔過濾介質以引起多孔過濾器的所有表面的潤濕。
在本說明書之方法及裝置的各種實例中，過濾器包括多孔過濾膜，其中配位體附加至形成膜的聚合物材料上。如本文所用，「多孔過濾膜」係包含自膜的一個表面延伸至膜的相對表面的多孔(例如，微孔)互連通道的多孔固體。通道一般提供曲折的隧道或路徑，被過濾的液體必須通過此等隧道或路徑。尺寸小至足以穿過膜孔的金屬物種可藉由與配位體的相互作用(例如藉由配位體及金屬之間的螯合相互作用)而可被截留在膜上。此稱為「非篩分過濾機制」。
過濾器亦可用於防止存在於液體中的任何比孔大的顆粒(例如，含金屬顆粒)進入微孔膜，或者可用於將顆粒截留在微孔膜的孔內(即，其中顆粒藉由篩分式過濾機制移除)。待處理的液體可穿過膜，從而導致具有減少量的金屬，例如減少量的離子金屬物種、減少量的含金屬顆粒或兩者的流過。
因此，其上連接配位體的多孔聚合物膜可移除穿過膜的溶液中的金屬及金屬離子污染物，以及尺寸太大而無法穿過膜孔的任何材料。
可提及膜的一種或多種性質來描述本發明的多孔膜。如本文所述的實例多孔聚合物過濾膜可藉由物理特徵，包括孔徑、起泡點及孔隙率來表徵。例如，膜可用起泡點來描述，起泡點通常用於反映孔徑。
起泡點法的前提是，對於具有恆定潤濕性的特定流體及孔徑，迫使氣泡通過孔所需的壓力與孔的大小成反比。毛細管直徑可藉由測定迫使水自毛細管中流出所需的壓力來計算。孔隙率法起泡點測試方法測量推動空氣通過膜的濕孔所需的壓力。因此，起泡點測試為用於測定膜孔徑的熟知方法。為測定多孔材料的起泡點，在20-25°C (例如，22°C)的溫度下，將多孔材料的樣品浸入乙氧基-九氟丁烷HFE 7200(可自3M獲得)中並用其潤濕。藉由使用壓縮空氣將氣壓施加至樣品的一側，並逐漸增加氣壓。濕流等於乾流(沒有潤濕溶劑的流)的二分之一時的壓差稱為起泡點。
在本發明之某些態樣中，當使用乙氧基-九氟丁烷(HFE-7200)作為潤濕溶劑及溫度為22°C時，多孔聚合物膜可具有約2 psi至約400 psi、約4 psi至約200或約4 psi至約160 psi範圍內的起泡點。
或者，孔徑可藉由已知技術測量，例如藉由水銀孔隙率法(MP)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、液體置換(LLDP)或原子力顯微鏡法(AFM)。
多孔聚合物過濾膜可具有允許過濾膜有效用作過濾膜的任何孔徑。孔徑可與起泡點測定相關。在一些實施例中，多孔膜的平均孔徑可在約0.001微米至約5或10微米，例如0.01至0.8微米的範圍內。平均孔徑可基於一個或多個因素來選擇，該等因素包括：流體流速、壓力、壓降考慮、黏度考慮、待處理液體中的雜質(例如金屬雜質的量)以及雜質的任何粒度。
此外，本發明考慮使用由於較高孔對稱程度而具有大體均勻孔徑的聚合物膜，以及由於孔不對稱而具有非均勻孔徑(可變孔直徑)的膜。孔隙可為各向同性的或各向異性的、結皮或不結皮的、對稱或不對稱的，以及此等之任何組合。
所述多孔聚合物過濾層可具有允許多孔聚合物過濾層如本文所述般有效的任何孔隙率。實例多孔聚合物過濾層可具有相對高的孔隙率，例如至少60%、70%或80%的孔隙率。如本文所用以及在多孔主體領域中，多孔主體的「孔隙率」(有時亦稱為空隙率)係主體中空隙(即，「空」)空間的量度，以主體總體積的百分比表示，並計算為主體的空隙體積占主體總體積的分率。孔隙率為零的主體係完全實心的。
本發明的過濾膜可用於需要含有高純度胺的液體材料作為輸入的任何類型的工業製程。此類製程的非限制性實例包括製造微電子或半導體裝置的製程，其具體實例係過濾用於半導體微影術的液體加工材料的方法。本發明的過濾器可自用於製造微電子或半導體的製程液體或溶劑移除含有金屬離子及金屬的顆粒，且亦可藉由膜的篩分作用移除其他非金屬顆粒材料。特別地，本發明的過濾器在自含胺液體移除鐵離子方面特別有效。
本發明的多孔膜可具有適用於用於減少流體物流中金屬或金屬離子污染的系統中的任何期望幾何組態。例如，本文所述的多孔膜可具有各種幾何組態或形式中的任何一種或多種。例如，多孔膜可具有選自圓形、半圓形、橢圓形、半橢圓形或多邊形如正方形、矩形、六邊形或八邊形等中的任何一種或多種形狀。多孔膜可尤其呈平板、波紋板、褶皺板及中空纖維的形式。
如所述多孔聚合物過濾膜可呈具有任何可用厚度(例如20至400微米，例如40或80至100或200微米範圍內的厚度)的板或中空纖維的形式。
本發明的多孔膜可與支撐結構、外殼或兩者締合。例如，經塗覆的多孔膜可由框架、支架、夾子、幅材、網及籠子等支撐。在一些組態中，支撐結構的至少一部分可為外殼，如本文所述。或者，多孔膜係無支撐的。
多孔膜可作為包括外殼的過濾器總成的一部分存在。例如，外殼係流體密封的(除了入口及出口埠以外)且能夠容納一定體積的液體並被組態為允許液體穿過膜。外殼可用於形成較大過濾器結構，例如過濾器總成(單層或多層)或過濾系統中使用的濾芯。過濾系統將過濾膜放置在過濾器外殼中，例如作為過濾器總成的一部分或作為濾芯的一部分，以將過濾膜暴露於液體化學品的流動路徑，以導致至少一部分液體化學品流穿過過濾膜，使得過濾膜自液體化學品移除一定量的雜質或污染物。過濾器總成或濾芯的結構可包括一種或多種各種附加材料及結構，其支撐過濾器總成或濾芯內的複合過濾膜以導致流體自過濾器入口流過過濾材料(例如，濾膜)，並藉由過濾器出口。由過濾器總成或濾芯支撐的過濾膜可呈任何可用的形狀，例如尤其褶皺圓柱、圓柱墊、一個或多個非褶皺(扁平)圓柱板、褶皺板。
本發明的一個實施例包括過濾設備及自液體移除金屬污染物的方法，其中使液體穿過其上固定配位體的多孔聚合物膜。如圖1所示，本發明提供包括多孔聚合物膜 102的過濾器 100。多孔聚合物膜 102包括固定在膜表面上的配位體。過濾器 100可具有外殼 104，其為過濾器 100提供結構並流體密封過濾器的內部。外殼 104可為任何形狀及尺寸，例如圓柱形、多邊形等。
過濾器的一部分可包括入口埠 106，以接收待過濾的含金屬/金屬離子的流體組合物。入口埠 106可經組態為連接至流體供應管線。因此，入口埠 106可包括閥、墊圈等(未示出)以促進與流體供應的連接。待過濾的含金屬/金屬離子的流體組合物可沿箭頭 116指示的方向流過入口埠 106，並進入過濾器 100中的頂部空間 114，該頂部空間由多孔聚合物膜 102的面向輸入的表面 124、外殼 104的內表面及入口埠 106界定。在實施例中，過濾器可經組態成使得頂部空間的體積是過濾器的總內部體積的期望百分比。
過濾器的內部部分可包括處於任何合適位置或組態的多孔膜，圖1顯示具有盤狀結構的多孔聚合物膜 102(顯示橫截面圖)。多孔聚合物膜 102的一側 122(例如膜的外圓周)可與外殼 104的內表面接觸。多孔聚合物膜 102亦可具有面向輸入的表面 124(其首先接觸含金屬/金屬離子的流體)及面向輸出的表面 126，自 126流出具有減少量的金屬/金屬離子的處理過的流體。過濾器的態樣可視需要根據面向輸入的表面 124的表面積與多孔聚合物膜 102的體積的比率的範圍，或表面積與過濾器的厚度的比率的範圍來描述。
過濾器 100亦可包括一種或多種支撐過濾器內的多孔聚合物膜 102的特徵。可使用用於支撐過濾器的任何組態且可包括一個或多個不同的結構特徵，例如框架、框架、支架、夾子、幅材、網及籠子等，或者諸如可使用黏合劑以支撐膜。可使用黏合劑及結構支撐特徵的組合。在一個實施例中，參考圖1，過濾器包括具有框架部分 110及 112的框架，框架部分 110與外殼 104的內表面接觸，外殼 104附接至部分 112。部分 112可為與多孔聚合物膜 102的面向輸出的表面 126接觸且可在過濾製程中為膜提供支撐。框架部分 112可具有網格狀結構以自由地允許過濾的液體進入過濾器的背部空間 120，同時在增加的流體壓力下仍為聚合物多孔膜提供結構支撐。
在使用中，液體沿箭頭 116指示的方向藉由入口埠 106進入過濾器，然後填充過濾器 100內的頂部空間 114。施加足夠的流體壓力以使流體以所需流速移動通過多孔聚合物膜。
多孔膜的示例性流速在約0.1 L/min至約40 L/min，或約5 L/min至約20 L/min的範圍內。或者，多孔膜的流速以每單位時間每單位面積過濾器的液體量表示(例如，升/m 2/h = LMH)，例如約100 LMH/巴至約30,000 LMH/巴，或更優選約5,000 LMH/巴至約15,000 LMH/巴。
在一些實施例中，本發明的過濾器包括複合膜組態。例如，具有複合膜的過濾器可包括兩種或更多種過濾材料，例如兩種或更多種過濾物件。例如，過濾器可包括包含其中一個配位體的第一多孔聚合物膜及不包含存在於第一多孔聚合物膜中的配位體(即，不同的配位體或一些其他配位體)的第二過濾材料，或者在某些態樣不同於第一多孔聚合物膜的第二過濾材料。第二過濾材料亦可呈多孔膜的形式，或者可為不同的，例如具有無孔形式。第二過濾材料可由與第一膜相同或不同的聚合物材料製成，且可經改性，例如用第一膜中不存在的配位體(例如，配位體)改性，或未改性。
在一些實施例中，過濾器包括包含配位體的第一多孔聚合物膜及不包含配位體或包含不同配位體的第二多孔聚合物膜。在某些實施例中，第一多孔聚合物膜及第二多孔聚合物膜由相同或相似的聚合物材料構成並具有相同或相似的孔徑。在其他實施例中，第一多孔聚合物膜及第二多孔聚合物膜由不同的聚合物材料構成及/或具有不同的孔徑。
所描述的本發明的過濾器可用於過濾液體以自液體移除非所需含金屬材料(例如，污染物或雜質)以產生可用作工業製程材料的高純度液體。特別地，多孔聚合物過濾膜可用於使用篩分機制及金屬離子的配位體結合的組合自流過膜的液體移除溶解的及/或懸浮的含金屬污染物。即，較大的含金屬顆粒可藉由根據孔徑的尺寸限制而被過濾器截留，原本可穿過孔的金屬離子藉由與固定在膜上的配位體相互作用而被截留。
包括配位體的過濾材料可用於自流體移除金屬及金屬離子，此等材料的含量對於所需製程而言太高。
可使用本發明的配位體改性過濾材料自流體移除的示例性金屬包括鹼金屬，其包括元素週期表第1族中的以下化學元素：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)。可使用本發明的配位體改性過濾材料自流體移除的其他示例性金屬包括鹼土金屬，其為元素週期表第2族中的以下化學元素：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)及鐳(Ra)。可使用本發明的配位體改性過濾材料自流體移除的其他示例性金屬包括過渡金屬，其為元素週期表的d區中的元素，包括元素週期表中的第3至12族，且包括但不限於過渡金屬，例如鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釕(Ru)、鈀(Pb)、銀(Au)、鎘(Cd)、鎢(W)及汞(Hg)。可使用本發明的配位體改性過濾材料自流體移除的其他示例性金屬包括後過渡金屬(第13-15族)，其包括鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫( Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)及鉍(Bi)。在一個實施例中，本發明的配位體改性過濾器優先自此類溶液移除基本上所有的鐵及鋅。在一個實施例中，本發明的配位體改性過濾材料自此類溶液移除基本上所有的鐵，例如低至小於約1 ppb (十億分率)。
金屬污染物可指平衡時可能存在的中性、帶負電或帶正電的金屬物種及其組合。金屬可呈溶解的離子、懸浮的帶電粒子、膠體或其他聚集體的形式存在於液體中，且此等金屬形式中的任何一種均可使用本發明之配位體改性的過濾材料自包括其的流體移除。幾種金屬離子(例如Fe及Al)可在水中以氧化物的形式存在。此等種類的離子可形成兩性膠體顆粒或錯合物。在鹼性條件下，一些金屬離子可呈氫氧化物、氧化物、羥基氧化物及其他陰離子或此等的任何組合形式存在。在一些流體中，金屬離子可形成兩性材料且可包括此等群組中的一個或多個，且此等可根據流體的條件(pH、溫度、離子強度)以陽離子或陰離子錯合物的形式存在。
可使用離子層析法檢測各種流體中的金屬離子雜質。自經本發明之過濾器處理的流體移除金屬材料亦可使用電感耦合電漿質譜法(ICP-MS)來測定。
如上所述，在一種實施方式中，液體組合物包含胺類。如本文所用，術語「胺類」不以任何方式限制且通常係指包含下式部分的任何化合物
Figure 02_image040
， 且可例如選自一級胺類、二級胺類及三級胺類，及經一個或多個羥基、烷基或其他官能基取代的此類胺類。 實例包括： 羥胺 乙醇胺 三乙醇胺 二伸乙三胺 甲胺 乙胺 三甲胺 三乙胺 3-二乙胺基丙胺 吡咯 1,2-二胺基丙烷 吡咯啶 苯甲醚 苯胺 N,N-二甲基苯胺 4-硝基苯甲醚 3-硝基苯甲醚 4-三氟甲基苯胺 多巴胺 腎上腺素 去甲腎上腺素 正丁胺 第二丁胺 第三丁胺 N-甲基二乙醇胺 N-第三丁基二乙醇胺 2-二甲胺基乙醇 2-(二乙胺基)乙醇 2-(二丁胺基)乙醇 1-[2-(二乙胺基)乙氧基]乙醇 6-二甲胺基-1-己醇 二異丙胺 2-(二乙胺基)-1,2-丙二醇 3-二甲胺基-1-丙醇 3-二乙胺基-1-丙醇 N-第三丁基二乙醇胺 (2-甲基丁基)胺 參(2-乙基己基)胺 4-戊炔-1-胺 1,4-苯并二噁烷-6-胺 (3-甲基苯基)胺 烯丙胺 環己胺 (3-丁氧基苯基)胺 4,5,6-三甲基嘧啶-2-胺 1-苄基-1H-吡唑-3-胺 1-乙基-1H-咪唑-3-胺 二烯丙胺 1-異丁基-1H-苯并咪唑-2-胺 1-丙基-1H-四唑-5-胺 (1-環丙基丙基)胺 (2-環庚基乙基)胺 (2-環辛基乙基)胺 (3-環戊基丙基)胺 1,2-苯并異噁唑-6-胺 1,5-萘啶-3-胺 1,6-萘啶-2-胺 1-甲基-1H-苯并咪唑-6-胺 1-甲基-1H-吡唑-4-胺 2,4,6-三氟苄胺 2,4,6-三甲基吡啶-3-胺 2-氯聯苯-4-胺 2-乙基環丙-1-胺。
本說明書的過濾膜可用於需要高純度液體材料作為輸入的任何類型的工業製程。此類製程的非限制性實例包括製造微電子或半導體裝置的製程、製造醫藥組合物的製程以及診斷(例如醫學診斷)組合物及方法。本發明的方法及過濾器可用於此等領域中的任何一者。
一個具體實例係過濾用於半導體微影術的液體加工材料的方法。存在於製程液體中或用於製造微電子或半導體裝置的污染物的實例可包括溶解在液體中的金屬離子、懸浮在液體中的固體微粒以及存在於液體中的膠凝或凝結材料(例如，在微影術期間產生)。在實施例中，本發明的方法及過濾器用於為前端清潔工具提供純化、低金屬含量的液體組合物，前端清潔工具係用於創建積體電路的基礎。例如，本發明的過濾器可用於淨化清潔劑及蝕刻劑，以最小化產品污染並提高製程效率(例如蝕刻速率)。在化學機械拋光製程中，除試劑及磨料顆粒外，亦使用水。
實例
實例 1-- 多孔聚合物樹脂的清潔
以下的實例展示一種用於清潔多孔聚合物樹脂的方法，該方法用於自胺類及胺類水溶液移除痕量金屬。
首先，稱出50 g各多孔聚合物樹脂並放入清潔的1升PTFE瓶(Savillex)中。樹脂用500 mL IPA (異丙醇Gigabit ®，KMG)潤濕並輕輕攪拌1小時。一小時後讓樹脂沉降，並傾析IPA。接著，將樹脂暴露於500 mL 70% IPA / 10% HCl (鹽酸37% Gigabit®，KMG)的混合物中並輕輕攪拌1小時。一小時後，讓樹脂沉降並傾析70% IPA/10% HCl。接著，將樹脂洗滌並交換於去離子水(DIW)中數次，並傾析DIW。接著，將樹脂交換至500 mL 2% NH 4OH(氫氧化銨29% Cleanroom® MB，KMG)中並輕輕攪拌1小時。接著，將樹脂洗滌並交換於DIW中數次，並傾析DIW。接著，將樹脂暴露於500 mL 10% HCl並輕輕攪拌16小時。16小時後，讓樹脂沉降並傾析10% HCl。最後，將樹脂用DIW交換幾次，然後用IPA交換幾次，並放入70℃的對流烘箱中直至乾燥。將經清潔且乾燥的樹脂置於清潔的PTFE廣口瓶中直至使用。
實例 2-- 使用靜態浸泡實驗測量由含有 1,5,7- 三氮雜雙環 [4,4,0] 癸 -5- 烯配位體的多孔聚合物樹脂減少之 25% 羥胺中的金屬物種
以下實例展示一種用於測量含有1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯(TBD)的多孔聚合物樹脂在靜態浸泡條件下降低25%羥胺中金屬濃度的能力的方法。結果顯示，具有TBD的樹脂可有效減少金屬物種，包括與樹脂接觸後自溶液有效減少金屬物種。
使用類似於實例1的方法清潔具有所連接TBD的交聯聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)樹脂(Biotage®PS-TBD，Biotage)。獲得含有Fe的25%羥胺溶液。接著，稱量出0.2 g清潔且乾燥的樹脂並將其置於清潔的25 mL PTFE廣口瓶(Savillex)中。接著，將20 mL的25%羥胺溶液添加至裝有清潔樹脂的PTFE廣口瓶中。將廣口瓶加蓋並旋轉16小時。16小時後，讓樹脂沉降，並將液體傾析於小瓶中以供分析。藉由ICP-MS (電感耦合電漿質譜法)測量各液體樣品的金屬濃度。整個實驗重複運行以確保可重複性。實驗表明，具有所連接TBD的樹脂交聯聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)樹脂能夠自25%羥胺溶液中減少金屬物種，包括＞ 96%的Fe減少，同時亦可有效移除超過50%的Na、K、Mg、Mn、Cr、Al、Ni、Zn、Ba及Pb。
實例 3-- 反應性 1,5,7- 三氮雜雙環 [4,4,0] 癸 -5- 烯乙烯基單體的製法
以下實例展示一種製造含有具有1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯部分的反應性乙烯基單體的溶液的方法。
在廣口瓶中，藉由將4.2 g 1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯(CAS# 5807-14-7，西格瑪(Sigma))溶解在17.5 g去離子水中製造溶液。藉由將4-(氯甲基)苯乙烯(CAS#1592-20-7，TCI)溶解在43.7 g二甲基甲醯胺中來製造各別溶液。將4-(氯甲基)苯乙烯/二甲基甲醯胺加入裝有1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯/去離子水的廣口瓶中，將裝有所得混合物的廣口瓶蓋緊，然後將溶液在80℃旋轉6小時。6小時後，將裝有所得溶液的廣口瓶自熱源移開並冷卻至室溫。
實例 4-- 具有含有 (1,5,7- 三氮雜雙環 [4,4,0] 癸 -5- 烯 ) 的穩定表面塗層的 UPE 膜的製法
本實例展示具有含有(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)配位體的穩定表面塗層的50 nm孔徑等級UPE膜的表面改性。
表面改性是藉由施加光引發交聯塗層達成，該塗層併入實例3中製備的乙烯基苄基-(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)單體。首先，藉由添加7重量%乙烯基苄基-(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)、2%亞甲基雙丙烯醯胺、0.4% Irgacure 2959、10%去離子水及80.6%異丙醇來製造單體溶液。接著，將未改性的50 nm UPE膜切成47 mm直徑的試樣塊，然後浸入單體溶液中。接著，將試樣塊自單體溶液中取出並立即置於兩塊透明聚乙烯板之間，並使用橡膠輥將多餘的液體擦掉。然後自聚乙烯板上取下吸收單體的膜試樣塊並使其風乾15分鐘。乾燥15分鐘後，將乾燥的試樣塊用Galden® HT 135 (蘇威(Solvay))潤濕，並立即置於兩塊聚乙烯板之間，並以6英尺/分鐘的速度運行通過Fusion Systems寬頻紫外線燈。自聚乙烯板上取下UV固化膜試樣，使其乾燥，用異丙醇、水洗滌並用甲醇洗滌兩次，然後乾燥。
實例 5-- 使用靜態浸泡實驗測量由含有 (1,5,7- 三氮雜雙環 [4,4,0] 癸 -5- 烯 ) 配位體的 UPE 膜減少 2% 及 14% 氫氧化銨中的 Fe
以下實例展示一種用於測量含有(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)的50 nm孔徑等級UPE膜在靜態浸泡條件下減少2%及14% NH 4OH中的Fe濃度的能力的方法。結果顯示，具有(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)的UPE膜可有效地自與膜接觸後的2%及14% NH 4OH移除Fe。
首先，使用類似於實例4的方法製備含有(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)的50 nm孔徑等級UPE膜，然後切成47 mm的試樣塊。接著，使用類似於實例1的方法清潔膜試樣塊。接著，使用PlasmaCAL單元素校準標準(PlasmaCAL Single Element Calibration Standards) (SCP SCIENCE)向2%及14% NH 4OH溶液中摻入目標濃度為2500 ppt的Fe。接著，將清潔的47 m試樣塊放入各別清潔25 mL PTFE廣口瓶(Savillex)中，並將2%及14%摻Fe的NH 4OH添加至各個廣口瓶中。將裝有NH 4OH及膜試樣塊的PTFE廣口瓶加蓋並旋轉16小時。16小時後打開廣口瓶，取出膜試樣塊。使用電感耦合電漿質譜法(ICP-MS)測定經膜處理的NH 4OH的金屬濃度。結果顯示，膜處理後，在2% NH 4OH中，Fe減少約94%，在14% NH 4OH中，Fe減少約88%。膜處理樣品中Fe的減少證實(1,5,7-三氮雜雙環[4,4,0]癸-5-烯)併入至表面塗層中的UPE膜與溶液接觸時自2及14% NH 4OH移除Fe的能力。
實例 6-- 使用靜態浸泡實驗測量由含有雙螺胺配位體的多孔聚合物樹脂減少 25% 羥胺中的金屬物種
以下實例展示一種用於測量含有雙螺胺的多孔聚合物樹脂在靜態浸泡條件下減少25%羥胺中的金屬濃度的能力的方法。結果顯示，含有雙螺胺的樹脂可有效減少在與該樹脂接觸後的溶液中的金屬物種。
使用與實例1類似的方法清潔具有與二乙烯基苯聚合物主鏈交聯的大孔聚苯乙烯並連接雙螺胺(Puromet MTS9600，Purolite)的樹脂。獲得含有給定Fe濃度的25%羥胺溶液。接著，稱量出0.2 g清潔且乾燥的樹脂並將其置於清潔的25 mL PTFE廣口瓶(Savillex)中。接著，將20 mL的25%羥胺溶液添加至裝有清潔樹脂的PTFE廣口瓶中。將廣口瓶加蓋並旋轉16小時。16小時後，讓樹脂沉降，將液體傾析小瓶中以供分析。藉由ICP-MS測量各液體樣品的金屬濃度。整個實驗重複運行以確保可重複性。該實驗表明，具有與二乙烯基苯聚合物主鏈交聯並連接雙螺胺的大孔聚苯乙烯的樹脂能夠藉由連接雙螺胺的樹脂自25%羥胺減少某些金屬物種。在此種情況下，Fe減少約77%，Na及Mg減少50%以上。
實例 7-- 配位體 (III) 的建議製法
將二碳酸二第三丁酯滴加至2-氯咪唑烷及三乙胺在二氯甲烷(240 mL)中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。添加水，並分離各相。有機層用水及飽和NaCl水溶液洗滌，然後用Na 2SO 4乾燥，蒸發以分離吡咯啶-1,3-羧酸第三丁酯。分離的產物然後可在四氫呋喃中與4-乙烯基苯甲胺反應以提供化合物B，其在酸水解後產生所需的配位體(III)化合物。
Figure 02_image042
態樣
在第一態樣中，本發明提供一種膜，其包含： 聚合物，其上附加配位體， 該配位體包含至少一個由以下結構表示的部分：
Figure 02_image003
， 其中Q係選自-CH 2-、-N(R)-或CH(N)-，且其中R為C 1-C 20烴基基團。
在第二態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該部分為胍部分。
在第三態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該部分為脒部分。
在第四態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該部分具有以下結構：
Figure 02_image008
。
在第五態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之膜，其中該配位體包含經由苄基連接之具有以下結構的胍部分：
Figure 02_image010
其中各R係獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、環己基及苯基。
在第六態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該配位體為具有以下結構的化合物：
Figure 02_image047
。
在第七態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之膜，其中該配位體為具有以下結構的化合物：
Figure 02_image049
。
在第八態樣中，本發明提供如第一或第三態樣之膜，其中該配位體包含具有以下結構的脒部分：
Figure 02_image016
。
在第九態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該配位體係選自具有以下結構的化合物：
Figure 02_image018
；
Figure 02_image020
；
Figure 02_image022
； 及
Figure 02_image024
。
在第十一態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該配位體係選自以下結構：
Figure 02_image026
，及
Figure 02_image028
。
在第十二態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該配位體包含以下結構：
Figure 02_image038
。
在第十三態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該配位體係選自聚胍。
在第十四態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該膜包含多孔聚合物過濾膜，該多孔聚合物過濾膜包含選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚烯烴、鹵化聚合物或其組合的聚合物材料。
在第十五態樣中，本發明提供如第十四態樣之膜，其中該聚合物材料係選自超高分子量聚乙烯及聚(四氟乙烯)。
在第十六態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該過濾器能夠將胺水溶液中的Fe量減少至少50%。
在第十七態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該過濾器能夠將胺中的Fe量減少至少90%。
在第十八態樣中，本發明提供如第一態樣之膜，其中該過濾器能夠將存在於胺水溶液中的選自Na、K、Mg、Mn、Cr、Al、Ni、Zn、Ba及Pb的金屬的量減少至少50%。
在第十九態樣中，本發明提供一種自液體移除雜質的方法，其中該液體包含至少一種胺，該方法包括使該液體與如第一至第十八態樣中任一態樣之膜接觸。
在第二十態樣中，本發明提供一種過濾器，其包含如第一至第十八態樣中任一態樣之過濾膜。
在第二十一態樣中，本發明提供一種液體組合物，其包含至少一種胺且具有小於約1 ppb的鐵。
在第二十二態樣中，本發明提供如第二十一態樣之液體組合物，其包含具有小於1 ppb鐵的羥胺。
在第二十三態樣中，本發明提供如第二十二態樣之液體組合物，其具有小於0.5ppb的鐵。
因此已經描述了本發明的幾個說明性實施例，熟習此項技術者將容易地理解，在所附申請專利範圍的範疇內亦可做出並使用其他實施例。本檔所涵蓋的本發明的許多優點已經在前文描述中闡述。然而，應當理解，本發明在許多態樣中僅是說明性的。當然，本發明的範疇以表述所附申請專利範圍的語言來定義。
100:過濾器 102:多孔聚合物膜 104:外殼 106:入口埠 110:框架部分 112:框架部分 114:頂部空間 116:箭頭 120:背部空間 122:多孔聚合物膜的一側 124:面向輸入的表面 126:面向輸出的表面
結合附圖考慮各種說明性實施例的以下描述，可更全面地理解本發明。
圖1為具有單個多孔膜之過濾器的示例性截面的示意圖，該膜上附加了本發明的配位體。
雖然本發明可進行各種修改及替代形式，但其細節已經藉由實例的方式在附圖中示出且將被詳細描述。然而，應當理解，意圖不在於將本發明的態樣限制於所描述之特定說明性實施例。相反，意圖在於涵蓋落入本發明的精神及範圍內的所有修改、等效物及替代物。
Figure 110136656-A0101-11-0002-1
100:過濾器
102:多孔聚合物膜
104:外殼
106:入口埠
110:框架部分
112:框架部分
114:頂部空間
116:箭頭
120:背部空間
122:多孔聚合物膜的一側
124:面向輸入的表面
126:面向輸出的表面

Claims (12)

  1. 一種膜，其包含： 聚合物，其上附加配位體，該配位體包含至少一個由以下結構表示的部分：
    Figure 03_image003
    ， 其中Q係選自-CH 2-、-N(R)-或CH(N)-，且其中R為C 1-C 20烴基基團。
  2. 如請求項1之膜，其中該部分為胍部分。
  3. 如請求項1之膜，其中該部分具有以下結構：
    Figure 03_image008
    。
  4. 如請求項1之膜，其中該配位體為具有以下結構的化合物：
    Figure 03_image047
    。
  5. 如請求項1之膜，其中該配位體包含具有以下結構的脒部分：
    Figure 03_image016
    。
  6. 如請求項1之膜，其中該配位體係選自具有以下結構的化合物：
    Figure 03_image018
    ；
    Figure 03_image020
    ；
    Figure 03_image022
    ； 及
    Figure 03_image024
    。
  7. 如請求項1之膜，其中該配位體係選自以下結構：
    Figure 03_image026
    ，及
    Figure 03_image028
    。
  8. 如請求項1之膜，其中該配位體包含以下結構：
    Figure 03_image038
    。
  9. 如請求項1之膜，其中該配位體係選自聚胍。
  10. 一種自液體移除雜質之方法，其中該液體包含至少一種胺，該方法包括使該液體與如請求項1至9中任一項之膜接觸。
  11. 一種過濾器，其包含如請求項1至9中任一項之過濾膜。
  12. 一種液體組合物，其包含至少一種胺且具有小於約1 ppb的鐵。
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