JP2023544600A - アミンから金属種を除去するための膜 - Google Patents

アミンから金属種を除去するための膜 Download PDF

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Abstract

本開示は、流体からの金属汚染物の除去、並びにそのような方法を実施するのに有用な配位子修飾フィルター材料に関する。本開示のフィルター及び方法は、アミンを含む液体組成物からの金属の除去に特に有効である。金属の量が著しく減少したこのような液体組成物は、フォトレジストを除去するための液体又はエッチングに使用される液体などのマイクロ電子製造プロセスで使用することができる。配位子修飾多孔質膜などの配位子修飾フィルターは、マイクロ電子製造システムでの使用のために構成することができ、これは、システムに入る液体のための使用箇所金属除去機構としてシステムで利用することができる。【選択図】図１

Description

以下の開示は、フィルター膜などの配位子修飾物品、及び液体組成物から金属を除去するための物品の使用方法に関する。
フィルターは、有用な流体の流れから不要な材料を除去するために使用され、多種多様な産業技術において重要な特徴となっている。望ましくない材料を除去するために処理される流体には、水、液体の工業用溶媒及び処理流体、製造又は処理に使用される工業用ガス、並びに医療又は医薬用途を有する液体が含まれる。流体から除去される望ましくない材料には、粒子、微生物、及び溶解化学種などの不純物及び汚染物が含まれる。フィルター用途の具体例としては、半導体及びマイクロ電子デバイス製造のための液体材料との使用が挙げられる。
フィルターは、サイズ排除によって、又は材料との化学的及び／又は物理的相互作用によってなど、様々な異なる方法によって不要な材料を除去することができる。いくつかのフィルターは、フィルターに多孔質構造を提供する構造材料によって画定され、フィルターは、細孔を通過することができないサイズの粒子を捕捉することができる。いくつかのフィルターは、フィルターの構造材料、又は構造材料に関連する化学材料が、フィルターを通過する材料と会合及び相互作用する能力によって定義される。例えば、フィルターの化学的特徴は、フィルター上を通過する流れからの望ましくない材料との会合を可能にし、イオン性、配位性、キレート化、又は水素結合相互作用などによってそれらの望ましくない材料を捕捉することができる。いくつかのフィルターは、サイズ排除及び化学的相互作用の両方の特徴を利用して、ろ過された流れから材料を除去することができる。
場合によっては、ろ過機能を実行するために、フィルターは、通過する流体から不要な材料を除去する役割を果たすフィルター膜を含む。フィルター膜は、必要に応じて、平らなシートの形態であってもよく、巻き取られてもよく（例えば、螺旋状）、平らであってもよく、プリーツ状であってもよく、又は円盤状であってもよい。あるいは、フィルター膜は、中空糸の形態であってもよい。フィルター膜は、ろ過されている流体がフィルター入口を通って入り、フィルター出口を通過する前にフィルター膜を通過する必要があるように、ハウジング内に収容されるか、そうでなければ支持され得る。
溶解したアニオン又はカチオンなどのイオン性材料を溶液から除去することは、イオン性汚染物及び非常に低い濃度の粒子がマイクロプロセッサ及びメモリデバイスの品質及び性能に悪影響を及ぼし得るマイクロ電子産業などの多くの産業において重要である。特に、デバイス製造に使用される液体組成物から金属イオンなどの金属含有材料を除去することが望ましい場合がある。金属含有材料は、マイクロ電子製造に使用される異なる種類の液体に見出すことができる。
流体から金属含有材料を除去するための様々な未解決の技術的課題が残っている。特に、アミン及びアミノアルコールを含む流体からＦｅ２＋及びＦｅ３＋などの金属イオンを除去するための改善された方法論が必要とされている。水性アミンは、半導体の製造に使用される。例えば、ヒドロキシルアミンは、リソグラフィー後にフォトレジストを除去するフォトレジストストリッパの成分であることが多い。半導体サプライチェーンにわたる金属イオン汚染物の低減は、欠陥を低減し、歩留まりを改善するための努力に対してますます重要になっている。金属イオン減少は、ヒドロキシルアミン及び水酸化アンモニウムなどのウェハ表面と直接接触する材料にとって重要である。イオン交換ろ過などの金属イオン減少の従来の方法は、水性アミンから金属イオンを十分に低減させない。ヒドロキシルアミンは、遷移金属、例えば鉄などの金属と複雑な構造を形成するので、特に問題がある。
本開示は、流体からの金属汚染物の除去、並びにそのような方法を実施するのに有用な配位子修飾フィルター材料を対象とする様々な本発明の実施形態を提供する。本開示のフィルター及び方法は、液体組成物から金属を除去するのに特に有効である。フォトレジストを除去するための液体又はエッチングに使用される液体など、金属の量が著しく減少したろ過された液体組成物をマイクロ電子製造プロセスで使用することができる。配位子修飾多孔質膜などの配位子修飾フィルターは、マイクロ電子製造システムでの使用のために構成することができ、これは、システムに入る液体のための使用箇所金属除去機構としてシステムで利用することができる。
したがって、本開示の一態様は、配位子が付加されたポリマーであって、配位子が、構造：
Figure 2023544600000002
（式中、Ｑは、－ＣＨ２－、－Ｎ（Ｒ）－又はＣＨ（Ｎ）－から選択され、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
によって表される少なくとも１つの部分を含む、ポリマーを含む、膜である。
本開示の別の態様は、液体組成物から１つ以上の金属又は金属イオンを除去する方法である。特定の実施形態では、液体組成物は、アミンを含む。本明細書で使用される場合、「アミン」という用語は決して限定されず、例として、第一級、第二級、及び第三級アミン、並びに１個又は複数のアルキル基、ヒドロキシル基、又は他の官能基で置換されたそのようなアミン、並びに水と組み合わせたそのようなアミン、すなわち水性アミンから選択することができる。
本開示は、添付の図面に関連して様々な例示的な実施形態の以下の説明を考慮してより完全に理解され得る。
本開示の配位子が添付された単一の多孔質膜を有するフィルターの例示的な断面の図である。
本開示は、様々な変更及び代替形態を受け入れることができるが、その詳細は、例として図面に示されており、詳細に説明される。しかしながら、本開示の態様を記載された特定の例示的な実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。それどころか、その意図は、本開示の主旨及び範囲内に入るすべての変更、等価物、及び代替物を網羅することである。
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「又は」という用語は、一般に、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
用語「約」は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能又は結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）。
以下の詳細な説明は、異なる図面の同様の要素に同じ番号を付した図面を参照して読まれるべきである。詳細な説明及び図面は、必ずしも縮尺通りではなく、例示的な実施形態を示しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。図示された例示的な実施形態は、例示としてのみ意図されている。反対のことが明確に述べられていない限り、任意の例示的な実施形態の選択された特徴は、追加の実施形態に組み込まれてもよい。
本開示の第１の態様は、配位子が付加されたポリマーであって、配位子が、構造：
Figure 2023544600000003
（式中、Ｑは、－ＣＨ２－、－Ｎ（Ｒ）－又は－ＣＨ（Ｎ）－から選択され、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
によって表される少なくとも１つの部分を含む、ポリマーを含む、膜である。
一実施形態では、「Ｃ１－Ｃ２０ヒドロカルビル」という用語は、１～２０個の炭素原子を有し、１個又は複数のヘテロ原子及び官能基によって場合により置換されている、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状炭化水素を指す。例示的な官能基には、ハロ、ニトロ、シアノ、アミノ、アルコキシ又はアルカノイルオキシが含まれる。上記の波線は、すなわち
Figure 2023544600000004
、膜への部分の結合点、又は配位子の残部を形成する原子の別の基のいずれかを示す。
特定の実施形態では、配位子は、少なくとも１つのグアニジン部分を含む。他の実施形態では、配位子は、少なくとも１つのアミジン部分を含む。他の実施形態では、配位子は、構造：
Figure 2023544600000005
の少なくとも１つの部分を含む。
特定の実施形態では、配位子が、構造：
Figure 2023544600000006
（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される）を有するベンジル基を介して結合したグアニジン部分を含む。
特定の実施形態では、配位子は、構造：
Figure 2023544600000007
を有する化合物を含む。
他の実施形態では、配位子は、構造（ＩＶ）：
Figure 2023544600000008
を有するグアニジン部分を含む。
別の実施形態では、配位子は、アミジン部分：
Figure 2023544600000009
を含む。
一実施形態では、配位子は、構造：
Figure 2023544600000010
Figure 2023544600000011
の化合物から選択される部分を含む。
この実施形態では、上記の構造のいくつかにおいて、結合点は第四級の窒素原子であることが理解されよう。対イオン（図示せず）は、環系と反応する出発物質から生成され、かつハロゲンから選択される。
別の実施形態では、配位子は、構造：
Figure 2023544600000012
から選択される。
一実施形態では、配位子はポリグアニジン類から選択される。ポリグアニジン類の例としては、以下が挙げられる。
Figure 2023544600000013
この実施形態では、配位子は、ポリマー表面上の基と反応性であるか、又はポリマーの表面に存在する別の材料と反応性である遊離アミン基の１つを介してポリマー膜に結合又は付加され、それによって配位子を含むコーティングを形成することができる。
一実施形態では、配位子は、構造：
Figure 2023544600000014
を含む。
一実施形態では、フィルター膜は、多孔質膜の形態である。
配位子が結合されるフィルター材料は、任意の適切な材料又は材料の組み合わせで作製することができる。例示的なフィルター材料は、ポリマー、金属、セラミック、又は天然材料のうちの１つ又は複数を含むことができる。さらに、いくつかの態様では、フィルターの材料は、配位子への結合に適した化学的性質を有することができる。あるいは、フィルター材料の表面は、配位子又はその誘導体と化学的に反応性であるように修飾することができる。上記の配位子は、下にある多孔質ポリマー膜に付着又は付加されてもよい。
「フィルター」は、フィルター膜を含む構造を有する物品を指す。例えば、フィルターは、ろ過プロセスのための任意の有用な形態、例えば多孔質膜とすることができ、フィルターは、合成及び天然ポリマーを含むポリマー、合金、天然材料、セラミック、炭素繊維などの金属含有材料などの１つ又は複数のフィルター材料から作製される。いくつかの実施形態では、配位子は、フィルター膜に共有結合することができる。
フィルターは、フィルターリング用途に適した任意の所望の形態とすることができる。フィルターを形成する材料は、フィルター自体の構造的成分であってもよく、フィルターに所望の構造を提供する。フィルターは、多孔質又は非多孔質であってもよく、任意の所望の形状又は構成であってもよい。フィルター自体は、不織多孔質フィルター膜などの一体の物品であり得る。
いくつかの実施形態では、フィルター材料は、ポリマー材料、異なるポリマー材料の混合物、又はポリマー材料及び非ポリマー材料から形成される。フィルターを形成するポリマー材料を一緒に架橋して、所望の完全性を有するフィルター構造を提供することができる。
本開示の膜（すなわち、フィルター膜）を形成するために使用することができるポリマー材料としては、疎水性ポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、膜は、ポリオレフィン又はハロゲン化ポリマーを含む。例示的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、並びにエチレン、プロピレン及びブチレンのうちの２つ以上のコポリマーが挙げられる。さらなる特定の実施形態では、膜は超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）を含む。ＵＰＥ膜などのＵＰＥフィルター材料は、典型的には、約１×１０６～９×１０６ダルトン（Ｄａ）、又は１．５×１０６～９×１０６Ｄａの範囲など、約１×１０６Ｄａを超える分子量（重量平均分子量）を有する樹脂から形成される。ポリエチレンなどのポリオレフィンポリマー間の架橋は、過酸化物（例えば、ジクミルペルオキシド又はジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）、シラン（例えば、トリメトキシビニルシラン）、又はアゾエステル化合物（例えば、２，２’－アゾ－ビス（２－アセトキシ－プロパン）などの熱又は架橋化学物質の使用によって促進することができる。例示的なハロゲン化ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンポリマー（ＦＥＰ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）が挙げられる。
他の実施形態では、膜は、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホンポリアミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ナイロン、セルロース、セルロースエステル、ポリカーボネート、又はそれらの組み合わせから選択されるポリマーを含む。
上記の構造（ＩＩ）の配位子は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，７６７，２２９号に記載の方法によって合成することができる。上記構造（ＩＩＩ）の配位子は、例えば以下の実施例７に示すように合成することができる。上記構造（Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ）の配位子は、対応する環状アミジン（三環式２，４－ジアミノビニルアミジン及び五環式アミジン、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２６，１１６４－１１６５．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２６，１１６５－１１６７．Ｎａｃｈｒｉｃｈｔｅｎａｕｓ ＣｈｅｍｉｅＴｅｃｈｎｉｋｕｎｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ，３８，１２１４－１２２６））を、グリシジルビニルエーテル又は４－クロロメチルスチレンを反応させることによって合成することができる。
本開示の配位子は、多数の方法によって下にある多孔質膜に結合又は付加することができる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０２０－０２５４３９８号に記載されている方法を参照されたい。
一般に、本開示の配位子は、反応性架橋コーティングとの結合によってポリマー膜に結合させることができる。例えば、フィルター材料は、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（エピクロロヒドリン）、又はエポキシ樹脂などのアミン反応性ポリマーの溶液でコーティングすることができる。次いで、コーティングされた乾燥膜は、ジアミン、ポリアミン、又は任意の他の多官能性反応性架橋剤と反応させることによって架橋することができ、残りの反応部位は所望の配位子の結合に使用される。同様の方法を使用して、架橋及び配位子結合を同時に行うことができ、配位子自体が架橋剤として機能する。一実施態様では、所望の配位子を、最初に、オレフィン不飽和を有するハロゲン化化合物、例えば４－（クロロメチル）スチレンと反応させる。次いで、ビニルベンジル基を有する配位子を、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）などの架橋剤として機能する別の反応性化合物と共に多孔質膜に溶液として塗布し、次いで、Ｃｉｂａ（登録商標）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９などの適切な光開始剤の存在下でＵＶ照射に供して、多孔質膜上に架橋コーティングを提供することができ、前記コーティングは、その中に共有結合した所望の配位子を有する。架橋剤の他の例としては、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。別の実施態様では、本開示の配位子は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０２０－０２５４３９８号、及び国際公開第２０１７／２０５７２２号に教示される方法を使用して膜にグラフトすることができる。このグラフト化は、光開始剤及び本開示の配位子を含む不飽和モノマーの存在下でのポリマー膜のＵＶ照射によって達成することができる。別の実施態様では、グラフト化は、電子ビーム又はガンマ線照射を利用してもよい。
配位子の濃度は、配位子が所望の密度でフィルター材料の表面に固定化されていることを可能にするのに十分であり得る。配位子溶液は、フィルター材料溶液の噴霧、沈没、浸漬などの任意の有用な技術によってフィルター材料の表面に塗布することができる。望ましくは、多孔質フィルター膜のすべての内面など、フィルターの表面全体を溶液と接触させることができる。必要に応じて、塗布ステップは、例えば多孔質フィルター媒体を圧延又は圧搾して多孔質フィルターのすべての表面を濡らすことによるフィルター材料の操作を含むことができる。
本明細書の方法及び装置の様々な例において、フィルターは、膜を形成するポリマー材料に配位子が付加された多孔質フィルター膜を含む。本明細書で使用される場合、「多孔質フィルター膜」は、膜の一方の表面から膜の反対側の表面まで延在する多孔質（例えば、微孔性）相互接続通路を含む多孔質固体である。通路は、一般に、ろ過される液体が通過しなければならない曲がりくねったトンネル又は経路を提供する。膜の細孔を通過するのに十分小さいサイズの金属種は、配位子と金属との間のキレート化相互作用などによる配位子との相互作用によって膜上に捕捉され得る。これを「非ふるい分けろ過機構」と呼ぶ。
フィルターはまた、細孔よりも大きい、液体内に存在する任意の粒子（例えば、金属含有粒子）が微孔性膜に入るのを防ぐように機能することができ、又は微孔性膜の細孔内に粒子を捕捉するように機能することができる（すなわち、ふるい分け型ろ過機構により粒子を除去する）。処理される液体は膜を通過することができ、その結果、イオン性金属種の量の減少、金属含有微粒子の量の減少、又はその両方などの金属の量の減少した流入をもたらす。
したがって、配位子が結合された多孔質ポリマー膜は、膜を通過する溶液中の金属及び金属イオン汚染物、並びに膜の細孔を通過するには大きすぎるサイズの任意の材料を除去することができる。
本開示の多孔質膜は、膜の１つ以上の特性を参照して説明することができる。本明細書に記載の例示的な多孔質ポリマーフィルター膜は、細孔径、バブルポイント、及び多孔度を含む物理的特徴によって特徴付けることができる。例えば、膜は、細孔径を反映するために一般的に使用されるバブルポイントに関して説明することができる。
バブルポイント法は、一定の濡れを伴う特定の流体及び細孔径について、気泡を孔に押し通すのに必要な圧力が孔のサイズに反比例するという前提に基づいている。毛細管の直径は、毛細管から水を押し出すのに必要な圧力を決定することによって計算することができる。多孔度測定バブルポイント試験方法は、空気を膜の湿った細孔に押し通すのに必要な圧力を測定する。したがって、バブルポイント試験は、膜の細孔径を決定するための周知の方法である。多孔質材料のバブルポイントを決定するために、多孔質材料の試料をエトキシ－ノナフルオロブタンＨＦＥ ７２００（３Ｍから入手可能）に２０～２５℃の温度（例えば、２２℃）で浸漬し、濡らす。圧縮空気を用いて試料の片側にガス圧を加え、ガス圧を徐々に上昇させる。湿潤流が乾燥流（溶媒を湿潤させない流れ）の半分に等しい差圧は、バブルポイントと呼ばれる。
本開示の特定の態様では、多孔質ポリマー膜は、エトキシ－ノナフルオロブタン（ＨＦＥ－７２００）を湿潤溶媒として使用する場合、２２℃の温度で、約２ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ、約４ｐｓｉ～約２００、又は約４ｐｓｉ～約１６０ｐｓｉの範囲のバブルポイントを有することができる。
あるいは、細孔径は、水銀ポロシメトリー（ＭＰ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、液体変位法（ＬＬＤＰ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの既知の技術によって測定することができる。
多孔質ポリマーフィルター膜は、フィルター膜として機能するのに有効であることを可能にする任意の細孔径を有することができる。細孔径は、バブルポイントの決定と相関させることができる。いくつかの実施形態では、多孔質膜は、約０．００１ミクロン～約５又は１０ミクロン、例えば０．０１～０．８ミクロンの範囲の平均細孔径を有することができる。平均細孔径は、流体流量、圧力、圧力降下の考慮、粘度の考慮、処理される液体中の不純物（金属不純物の量など）、及び不純物の任意の粒径を含む１つ又は複数の要因に基づいて選択することができる。
さらに、本開示は、より高い程度の細孔対称性から生じるほぼ均一な細孔径を有するポリマー膜、並びに細孔非対称性から生じる不均一な細孔径（可変細孔径）を有する膜の使用を企図している。細孔は、等方性又は異方性、表皮付き又は表皮なし、対称性又は非対称性、及びこれらの任意の組み合わせであり得る。
記載される多孔質ポリマーフィルター層は、多孔質ポリマーフィルター層が本明細書に記載されるように効果的であることを可能にする任意の多孔度を有し得る。例示的な多孔質ポリマーフィルター層は、比較的高い多孔度、例えば少なくとも６０、７０又は８０％の多孔度を有することができる。本明細書で使用される場合、及び多孔質体の技術分野では、多孔質体の「多孔度」（空隙率と呼ばれることもある）は、本体の総体積のパーセントとしての本体内の空隙（すなわち、「空」である）空間の尺度であり、本体の総体積に対する本体の空隙の体積の割合として計算される。０％の多孔度を有する本体は、完全に固体である。
本発明のフィルター膜は、入力として高純度アミン含有液体材料を必要とする任意の種類の工業プロセスで有用であり得る。そのようなプロセスの非限定的な例は、マイクロ電子又は半導体デバイスを調製するプロセスを含み、その具体例は、半導体フォトリソグラフィーに使用される液体プロセス材料をろ過する方法である。本開示のフィルターは、マイクロ電子又は半導体を調製するために使用されるプロセス液体又は溶媒から金属イオン及び金属含有微粒子を除去することができ、膜のふるい分け作用によって他の非金属微粒子材料を除去することもできる。特に、本開示のフィルターは、アミン含有液体から鉄イオンを除去するのに特に有効である。
本開示の多孔質膜は、流体流中の金属又は金属イオン汚染を低減するためのシステムでの使用に適した任意の所望の幾何学的構成であり得る。例えば、本明細書に記載の多孔質膜は、様々な幾何学的構成又は形態のいずれか１つ又は複数を有することができる。例えば、多孔質膜は、円形、半円形、楕円形、半楕円形、又は正方形、長方形、六角形、若しくは八角形などの多角形から選択される任意の１つ又は複数の形状を有することができる。多孔質膜は、とりわけ、平板、コルゲートシート、プリーツシート、及び中空繊維の形態であり得る。
記載の多孔質ポリマーフィルター膜は、任意の有用な厚さ、例えば２０～４００ミクロン、例えば４０又は８０～１００又は２００ミクロンの範囲の厚さを有するシート又は中空繊維の形態であり得る。
本開示の多孔質膜は、支持構造、ハウジング、又はその両方に関連付けることができる。例えば、コーティングされた多孔質膜は、フレーム、ブラケット、クリップ、ウェブ、ネット、ケージなどで支持することができる。いくつかの構成では、支持構造の少なくとも一部は、本明細書で説明するように、ハウジングとすることができる。あるいは、多孔質膜は、支持されない。
多孔質膜は、ハウジングを含むフィルターアセンブリの一部として存在することができる。例えば、ハウジングは、（入口ポート及び出口ポートとは別に）流体的にシールされ、一定量の液体を保持することができ、液体が膜を通過することを可能にするように構成される。ハウジングを使用して、フィルターアセンブリ（単一又は多層）又はろ過システムで使用されるフィルターカートリッジなどの、より大きなフィルター構造を形成することができる。ろ過システムは、フィルター膜を、例えばフィルターアセンブリの一部として、又はフィルターカートリッジの一部として、フィルターハウジング内に配置してフィルター膜を薬液の流路に露出させ、薬液の流れの少なくとも一部をフィルター膜に通過させ、フィルター膜が液体薬品からある量の不純物又は汚染物を除去する。フィルターアセンブリ又はフィルターカートリッジの構造は、フィルターアセンブリ又はフィルターカートリッジ内の複合フィルター膜を支持して、流体をフィルター入口からフィルター材料（例えば、フィルター膜）を通って、及びフィルター出口を通って流す１つ又は複数の様々な追加の材料及び構造を含むことができる。フィルターアセンブリ又はフィルターカートリッジによって支持されたフィルター膜は、任意の有用な形状、例えば、プリーツ付きシリンダ、円筒形パッド、１つ又は複数のプリーツのない（平坦な）円筒形シート、プリーツ付きシートなどであってもよい。
本開示の一実施形態は、フィルターデバイス及び液体から金属汚染物を除去する方法を含み、液体は、配位子が付着された多孔質ポリマー膜を通過する。図１に示すように、本開示は、多孔質ポリマー膜１０２を含むフィルター１００を提供する。多孔質ポリマー膜１０２は、膜の表面に付着した配位子を含む。フィルター１００は、フィルター１００に構造を提供し、フィルターの内部を流体的にシールするハウジング１０４を有することができる。ハウジング１０４は、円筒形、多角形などの任意の形状及びサイズとすることができる。
フィルターの一部分は、ろ過される金属／金属イオン含有流体組成物を受け入れるための入口ポート１０６を含むことができる。入口ポート１０６は、流体供給ラインに接続されるように構成することができる。したがって、入口ポート１０６は、流体供給源への接続を容易にするために、バルブ、ガスケットなど（図示せず）を含むことができる。ろ過される金属／金属イオン含有流体組成物は、入口ポート１０６を通って矢印１１６で示す方向に流れ、多孔質ポリマー膜１０２の入力対向表面１２４、ハウジング１０４の内面、及び入口ポート１０６によって定義されるように、フィルター１００のヘッドスペース１１４に流れ込むことができる。実施形態では、フィルターは、ヘッドスペースがフィルターの全内部容積の所望の割合である容積を有するように構成することができる。
フィルターの内側部分は、任意の適切な配置又は配列で多孔質膜を含むことができ、図１は、円盤状構造を有する多孔質ポリマー膜１０２を示す（断面図を示す）。膜の外周などの多孔質ポリマー膜１０２の側面１２２は、ハウジング１０４の内面と接触することができる。多孔質ポリマー膜１０２はまた、金属／金属イオン含有流体と最初に接触する入力対向表面１２４と、そこから金属／金属イオンの量が減少した処理流体が流れる出力対向表面１２６とを有することができる。フィルターの態様は、多孔質ポリマー膜１０２の体積に対する入力対向表面１２４の表面積の比の範囲、又はフィルターの厚さに対する表面積の比に関して任意に説明することができる。
フィルター１００はまた、フィルター内で多孔質ポリマー膜１０２を支持する１つ以上の特徴を含むことができる。フィルターを支持するための任意の配列を使用することができ、フレーム、フレーム、ブラケット、クリップ、ウェブ、ネット、及びケージなどの１つ又は複数の別個の構造的特徴を含むことができ、又は接着剤などの材料を使用して膜を支持することができる。接着剤と構造的支持機構との組み合わせを使用することができる。一実施形態では、図１を参照すると、フィルターは、フレーム部分１１０及び１１２を有するフレームを含み、フレーム部分１１０は、部分１１２に取り付けられたハウジング１０４の内面と接触している。部分１１２は、多孔質ポリマー膜１０２の出力対向表面１２４と接触することができ、ろ過中に膜を支持することができる。フレーム部分１１２は、格子状構造を有することができ、ろ過された液体がフィルターの背面空間１２０に自由に通過することを可能にしながら、増加した流体圧力下でポリマー多孔質膜に構造的支持を提供する。
使用時に、液体は、矢印１１６で示す方向に入口ポート１０６を通ってフィルターに入り、次いでフィルター１００内のヘッドスペース１１４を満たす。流体が多孔質ポリマー膜を所望の流速で通過するのに十分な流体圧力が、加えられる。
多孔質膜の例示的な流量は、約０．１Ｌ／分～約４０Ｌ／分、又は約５Ｌ／分～約２０Ｌ／分の範囲である。あるいは、多孔質膜の流量は、約１００ＬＭＨ／バール～約３０，０００ＬＭＨ／バール、より好ましくは約５，０００ＬＭＨ／バール～約１５，０００ＬＭＨ／バールなど、時間当たりのフィルターの面積当たりに流れる液体の量（例えば、Ｌｉｔｅｒ／ｍ２／ｈ＝ＬＭＨ）に関して表される。
いくつかの実施形態では、本開示のフィルターは、複合膜配列を含む。例えば、複合膜を有するフィルターは、２つ以上のフィルター物品などの２つ以上のフィルター材料を含むことができる。例えば、フィルターは、配位子の１つを含む第１の多孔質ポリマー膜と、第１の多孔質ポリマー膜中に存在する配位子を含まないか（すなわち、異なる配位子又は何らかの他の配位子）、又は第１の多孔質ポリマー膜とは何らかの方法で異なる第２のフィルター材料とを含むことができる。第２のフィルター材料はまた、多孔質膜の形態であってもよく、又は非多孔質形態を有するなど、異なっていてもよい。第２のフィルター材料は、第１の膜と同じ又は異なるポリマー材料で作製することができ、第１の膜に存在しない配位子（例えば、配位子）で修飾されるなど、修飾されるか、又は修飾されないかのいずれかであり得る。
いくつかの実施形態では、フィルターは、配位子を含む第１の多孔質ポリマー膜と、配位子又は異なる配位子を含まない第２の多孔質ポリマー膜とを含む。特定の実施形態では、第１及び第２の多孔質ポリマー膜は、同じ又は類似のポリマー材料から構成され、同じ又は類似の細孔径を有する。他の実施形態では、第１及び第２の多孔質ポリマー膜は、異なるポリマー材料から構成され、及び／又は異なる細孔径を有する。
記載される本開示のフィルターは、液体をろ過して液体から望ましくない金属含有材料（例えば、汚染物又は不純物）を除去し、工業プロセスの材料として使用することができる高純度液体を生成するのに有用であり得る。特に、多孔質ポリマーフィルター膜は、金属イオンのふるい分け機構及び配位子結合の組み合わせを使用して、膜を通って流れる液体から溶解及び／又は懸濁した金属含有汚染物を除去するのに有用であり得る。すなわち、細孔径に応じたサイズ制限により、より大きな金属含有粒子をフィルターで捕捉することができ、そうでなければ孔を通過し得る金属イオンが、膜に固定化されている配位子との相互作用によって捕捉される。
配位子を含むフィルター材料は、所望のプロセスには高すぎるこれらの材料のレベルを有する流体から金属及び金属イオンを除去するために使用することができる。
本開示の配位子修飾フィルター材料を使用して流体から除去することができる例示的な金属には、周期表の第１族の以下の化学元素：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）を含むアルカリ金属が含まれる。本開示の配位子修飾フィルター材料を使用して流体から除去することができる他の例示的な金属には、周期表の第２族の化学元素である、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）であるアルカリ土類金属が含まれる。本開示の配位子修飾フィルター材料を使用して流体から除去することができる他の例示的な金属には、周期表の第３族～第１２族を含む周期表のｄ－ブロック中の元素である遷移金属が含まれ、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｂ）、銀（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、タングステン（Ｗ）、及び水銀（Ｈｇ）などの遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。本開示の配位子修飾フィルター材料を使用して流体から除去することができる他の例示的な金属には、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）を含むポスト遷移金属（第１３～１５族）が含まれる。一実施形態では、本開示の配位子修飾フィルターは、このような溶液から鉄及び亜鉛の実質的にすべてを優先的に除去する。１つの実施形態では、本開示の配位子修飾されたフィルター材料は、そのような溶液から実質的にすべての鉄を、例えば、約１ｐｐｂ（１０億分の１）未満まで除去する。
金属汚染物は、平衡状態で存在し得る中性、負に帯電した、又は正に帯電した金属種及びそれらの組み合わせを指すことができる。金属は、溶解イオン、懸濁荷電粒子、コロイド、又は他の凝集物の形態で液体中に存在することができ、これらの金属形態のいずれも、本開示の配位子修飾フィルター材料を使用して流体から除去することができる。いくつかの金属イオン、例えばＦｅ及びＡｌは、水中に酸化物として存在することができる。これらのイオンは、両性コロイド粒子又は複合体を形成することができる。塩基性条件では、金属イオンの一部は、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、及び他のアニオン、又はこれらの任意の組み合わせとして存在することができる。いくつかの流体では、金属イオンは、両性であり、これらの基の１つ又は複数を含むことができる種を形成することができ、これらは流体の条件（ｐＨ、温度、イオン強度）に応じてカチオン性又はアニオン性錯体として存在することができる。
様々な流体中の金属イオン不純物は、イオンクロマトグラフィーを使用して検出することができる。本開示のフィルターによって処理された流体からの金属材料の除去は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して決定することもできる。
上記のように、一実施形態では、液体組成物はアミンを含む。本明細書で使用される場合、「アミン」という用語は、いかなる方法にも限定されず、一般に、式
Figure 2023544600000015
の部分を含む任意の化合物を指し、
かつ、例えば、第一級、第二級、及び第三級アミン、並びに１個又は複数のヒドロキシル基、アルキル基、又は他の官能基で置換されたそのようなアミンから選択することができる。例としては、以下が挙げられる。
ヒドロキシルアミン
エタノールアミン
トリエタノールアミン
ジエチレントリアミン
メチルアミン
エチルアミン
トリメチルアミン
トリエチルアミン
３－ジエチルアミノプロピルアミン
ピロール
１，２－ジアミノプロパン
ピロリジン
アニソール
アニリン
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン
４－ニトロアニソール
３－ニトロアニソール
４－トリフルオロメチルアニリン
ドーパミン
エピネフリン
ノルエピネフリン
ｎ－ブチルアミン
ｓｅｃ－ブチルアミン
ｔ－ブチルアミン
Ｎ－メチルジエタノールアミン
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン
２－ジメチルアミノエタノール
２－（ジエチルアミノ）エタノール
２－（ジブチルアミノ）エタノール
１－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エタノール
６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール
ジイソプロピルアミン
２－（ジエチルアミノ）－１，２－プロパンジオール
３－ジメタクリノ－１－プロパノール
３－ジエチルアミノ－１－プロパノール
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン
（２－メチルブチル）アミン
トリス（２－エチルヘキシル）アミン
４－ペンチン－１－アミン
１，４－ベンゾジオキサン－６－アミン
（３－メチルフェニル）アミン
アリルアミン
シクロヘキシルアミン
（３－ブトキシフェニル）アミン
４，５，６－トリメチルピリミジン－２－アミン
１－ベンジル－１Ｈ－ピラゾール－３－アミン
１－エチル－１Ｈ－イミダゾール－３－アミン
ジアリルアミン
１－イソブチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－アミン
１－プロピル－１Ｈ－テトラゾール－５－アミン
（１－シクロプロピルプロピル）アミン
（２－シクロヘプチルエチル）アミン
（２－シクロオクチルエチル）アミン
（３－シクロペンチルプロピル）アミン
１，２－ベンズイソオキサゾール－６－アミン
１，５－ナフチリジン－３－アミン
１，６－ナフチリジン－２－アミン
１－メチル－１Ｈ－ベンズイミダゾール－６－アミン
１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－アミン
２，４，６トリフルオロベンジルアミン
２，４，６トリメチルピリジン－３－アミン
２－クロロビフェニル－４－アミン
２－エチルシクロプロパン－１－アミン
本明細書のフィルター膜は、入力として高純度液体材料を必要とする任意の種類の工業プロセスで有用であり得る。そのようなプロセスの非限定的な例には、マイクロ電子又は半導体デバイスを調製するプロセス、薬学的組成物を調製するプロセス、並びに診断（例えば、医学的診断）組成物及び方法が含まれる。本開示の方法及びフィルターは、これらの領域のいずれかで使用することができる。
具体的には、半導体フォトリソグラフィーに用いる液体プロセス材料をろ過する方法が挙げられる。プロセス液体中に存在する、又はマイクロ電子若しくは半導体デバイスを調製するために使用される汚染物の例には、液体中に溶解した金属イオン、液体中に懸濁した固体微粒子、及び液体中に存在するゲル化又は凝固した材料（例えば、フォトリソグラフィー中に生成される）が含まれ得る。実施形態では、本開示の方法及びフィルターは、集積回路のための基礎を作製するために使用されるフロントエンド洗浄ツール用の精製された低金属含有液体組成物を提供するために使用される。例えば、本開示のフィルターを使用して、洗浄剤及びエッチング剤を精製し、製品の汚染を最小限に抑え、プロセス効率（エッチング速度など）を改善することができる。化学機械研磨プロセスでは、試薬及び研磨粒子に加えて水が使用される。
実施例１－－多孔質ポリマー樹脂の洗浄
以下の実施例は、アミン及び水性アミンからの微量金属の除去に使用するための多孔質ポリマー樹脂を洗浄するために使用される方法を実証する。
まず、各多孔質ポリマー樹脂５０ｇを秤量し、清浄な１リットルＰＴＦＥボトル（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に入れた。樹脂を５００ｍＬのＩＰＡ（イソプロパノールＧｉｇａｂｉｔ（登録商標）、ＫＭＧ）で濡らし、１時間穏やかに撹拌した。１時間後、樹脂を静置させ、ＩＰＡをデカントした。次に、樹脂を５００ｍＬの７０％ ＩＰＡ／１０％ ＨＣｌ（塩酸３７％Ｇｉｇａｂｉｔ（登録商標）、ＫＭＧ）の混合物に曝露し、１時間穏やかに撹拌した。１時間後、樹脂を沈降させ、７０％ ＩＰＡ／１０％ ＨＣｌをデカントした。次に、樹脂を洗浄し、脱イオン水（ＤＩＷ）に数回交換し、ＤＩＷをデカントした。次に、樹脂を５００ｍＬの２％ ＮＨ４ＯＨ（水酸化アンモニウム２９％Ｃｌｅａｎｒｏｏｍ（登録商標）ＭＢ、ＫＭＧ）に交換し、１時間穏やかに撹拌した。次に、樹脂を洗浄し、ＤＩＷに数回交換し、ＤＩＷをデカントした。次に、樹脂を５００ｍＬの１０％ ＨＣｌに曝露し、１６時間穏やかに撹拌した。１６時間後、樹脂を沈降させ、１０％ ＨＣｌをデカントした。最後に、樹脂をＤＩＷで数回交換した後、ＩＰＡで数回交換し、乾燥するまで７０℃の対流式オーブンに入れた。洗浄及び乾燥した樹脂を、使用するまで清浄なＰＴＦＥ広口瓶に入れた。
実施例２－－静的浸漬実験を用いた１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン配位子を含有する多孔質ポリマー樹脂による２５％ヒドロキシルアミン中の金属種減少の測定
以下の実施例は、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）を含有する多孔質ポリマー樹脂が、静的浸漬の条件下で２５％ヒドロキシルアミン中の金属濃度を低下させる能力を測定するために使用される方法を実証する。結果は、ＴＢＤを有する樹脂が、樹脂との接触後の溶液を含む金属種の減少に有効であることを実証している。
ＴＢＤが結合した架橋ポリ（スチレン－コ－ジビニルベンゼン）樹脂（Ｂｉｏｔａｇｅ（登録商標）ＰＳ－ＴＢＤ、Ｂｉｏｔａｇｅ）を、実施例１と同様の方法を用いて洗浄した。Ｆｅを含有する２５％ヒドロキシルアミン溶液を得た。次に、０．２ｇの洗浄して乾燥させた樹脂を測定し、清浄な２５ｍＬのＰＴＦＥ広口瓶（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に入れた。次に、洗浄した樹脂を含有するＰＴＦＥ広口瓶に、２０ｍＬの２５％ヒドロキシルアミン溶液を加えた。広口瓶に蓋をし、１６時間回転させた。１６時間後、樹脂を沈降させ、液体を分析のためにバイアルにデカントした。各液体試料の金属濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって測定した。再現性を確保するために、実験全体を２連で行った。この実験は、ＴＢＤが結合した樹脂架橋ポリ（スチレン－コ－ジビニルベンゼン）樹脂が、Ｆｅの＞９６％の減少を含む金属種を低減することができたが、２５％ヒドロキシルアミン溶液からＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＰｂの５０％超を除去するのにも有効であったことを実証している。
実施例３－－反応性１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エンビニルモノマーの調製
以下の実施例は、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン部分を有する反応性ビニルモノマーを含有する溶液を調製する方法を示す。
広口瓶内で、４．２ｇの１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（ＣＡＳ＃５８０７－１４－７、Ｓｉｇｍａ）を１７．５ｇの脱イオン水に溶解することによって溶液を調製した。別の溶液を、４－（クロロメチル）スチレン（ＣＡＳ番号１５９２－２０－７、ＴＣＩ）を４３．７ｇのジメチルホルムアミドに溶解することによって調製した。１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン／脱イオン水を含む広口瓶に４－（クロロメチル）スチレン／ジメチルホルムアミドを加え、得られた混合物を含む広口瓶にしっかりと蓋をし、溶液を８０℃で６時間回転させた。６時間後、得られた溶液を含む広口瓶を熱から取り出し、室温まで冷却した。
実施例４－－（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）を含有する安定な表面コーティングを有するＵＰＥ膜の調製
この実施例は、（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）配位子を含有する安定な表面コーティングを有する５０ｎｍ細孔径等級に分けられたＵＰＥ膜の表面改質を実証する。
表面改質は、実施例３で調製したビニルベンジル－（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）モノマーを組み込んだ光開始架橋コーティングを適用することによって達成した。まず、７％ ビニルベンジル－（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）、２％ メチレンビスアクリルアミド、０．４％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、１０％ 脱イオン水及び８０．６％ イソプロパノールを重量で加えることによってモノマー溶液を調製した。次に、未修飾の５０ｎｍのＵＰＥ膜を直径４７ｍｍのクーポンに切断し、次いで、モノマー溶液に浸した。次に、クーポンをモノマー溶液から取り出し、直ちに２枚の透明ポリエチレンシートの間に置き、ゴムローラーを用いて過剰の液体をニップした。次いで、モノマーを吸収した膜クーポンをポリエチレンシートから取り出し、１５分間風乾させた。１５分間の乾燥後、乾燥したクーポンをＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ １３５（Ｓｏｌｖａｙ）で湿らせ、直ちに２枚のポリエチレンシートの間に置き、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓの広帯域ＵＶランプに６フィート／分の速度で通した。ＵＶ硬化膜クーポンをポリエチレンシートから取り出し、乾燥させ、イソプロパノール、水及びメタノールで２回洗浄し、次いで乾燥させた。
実施例５－－静的浸漬実験を用いた（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）配位子を含有するＵＰＥ膜による２及び１４％水酸化アンモニウムのＦｅ減少の測定
以下の実施例は、静的浸漬条件下で２％及び１４％ ＮＨ４ＯＨ中のＦｅ濃度を減少させるために（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）を含有する５０ｎｍ細孔径等級に分けられたＵＰＥ膜の能力を測定するために使用される方法を示す。結果は、（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）を有するＵＰＥ膜が、膜との接触後に２％及び１４％のＮＨ４ＯＨからＦｅを除去するのに有効であることを実証している。
最初に、実施例４と同様の方法を使用して、（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）を含有する５０ｎｍ細孔径等級に分けられたＵＰＥ膜を調製し、次いで、４７ｍｍのクーポンに切断した。次に、実施例１と同様の方法を用いて膜クーポンを洗浄した。次に、ＰｌａｓｍａＣＡＬ Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，ＳＣＰ ＳＣＩＥＮＣＥを使用して、２％及び１４％のＮＨ４ＯＨ溶液に目標濃度の２５００ｐｐｔのＦｅを添加した。次に、清浄な４７ｍクーポンを別個の清浄な２５ｍＬ ＰＴＦＥ広口瓶（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に入れ、２％及び１４％ Ｆｅ添加ＮＨ４ＯＨを個々の広口瓶に添加した。ＮＨ４ＯＨ及び膜クーポンを含有するＰＴＦＥ広口瓶に蓋をし、１６時間回転させた。１６時間後、広口瓶を開け、膜クーポンを取り出した。膜処理されたＮＨ４ＯＨの金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して決定された。結果は、２％ ＮＨ４ＯＨではＦｅが約９４％減少し、１４％ ＮＨ４ＯＨでは膜処理後にＦｅが約８８％減少したことを示している。膜処理された試料中のＦｅの減少は、溶液と接触したときに２及び１４％ ＮＨ４ＯＨからＦｅを除去する（１，５，７トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）が表面コーティングに組み込まれたＵＰＥ膜の能力を確認する。
実施例６－－静的浸漬実験を用いた、ビスピコリルアミン配位子を含有する多孔質ポリマー樹脂による２５％ヒドロキシルアミン中の金属種減少の測定
以下の実施例は、静的浸漬の条件下で２５％ヒドロキシルアミン中の金属濃度を低下させるビスピコリルアミンを含有する多孔質ポリマー樹脂の能力を測定するために使用される方法を実証する。結果は、ビスピコリルアミンを含む樹脂が、樹脂との接触後に溶液から金属種を減少させるのに有効であることを実証している。
ビスピコリルアミンが結合したジビニルベンゼン重合体骨格で架橋されたマクロ多孔性ポリスチレンを有する樹脂（Ｐｕｒｏｍｅｔ ＭＴＳ ９６００、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）を、実施例１と同様の方法を用いて洗浄した。所与のＦｅ濃度を含有する２５％ヒドロキシルアミン溶液が得られた。次に、０．２ｇの洗浄して乾燥させた樹脂を測定し、清浄な２５ｍＬのＰＴＦＥ広口瓶（Ｓａｖｉｌｌｅｘ）に入れた。次に、洗浄した樹脂を含有するＰＴＦＥ広口瓶に、２０ｍＬの２５％ヒドロキシルアミン溶液を加えた。広口瓶に蓋をし、１６時間回転させた。１６時間後、樹脂を沈降させ、液体を分析のためにバイアルにデカントした。各液体試料の金属濃度をＩＣＰ－ＭＳにより測定した。再現性を確保するために、実験全体を２連で行った。この実験は、ビスピコリルアミンが結合したジビニルベンゼン重合体骨格で架橋されたマクロ多孔性ポリスチレンを有する樹脂が、ビスピコリルアミンが結合した樹脂によって２５％ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンから（ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｍｉｎｅ ｆｒｏｍ ２５％ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｍｉｎｅ）特定の金属種を減少することができたことを実証している。この場合、Ｆｅは約７７％減少し、Ｎａ及びＭｇは５０％を超えて減少した。
実施例７－提案された配位子（ＩＩＩ）の調製
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネートを、２－クロロイミダゾリジン及びトリエチルアミンを含むジクロロメタン（２４０ｍＬ）の溶液に滴下する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。水を添加し、相を分離した。有機層を水及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、エバポレートしてピロリジン－１，３－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを単離する。次いで、単離された生成物をテトラヒドロフラン中４－エテニルベンゼンメタンアミンと反応させて化合物Ｂを得ることができ、これを酸加水分解すると所望の配位子化合物（ＩＩＩ）が得られる。
Figure 2023544600000016
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート
酸加水分解
態様
第１の態様では、本開示は、
配位子が付加されたポリマーであって、配位子が、構造：
Figure 2023544600000017
（式中、Ｑは、－ＣＨ２－、－Ｎ（Ｒ）－又はＣＨ（Ｎ）－から選択され、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
によって表される少なくとも１つの部分を含む、ポリマーを含む、膜を提供する。
第２の態様では、本開示は、部分がグアニジン部分である、第１の態様の膜を提供する。
第３の態様では、本開示は、部分がアミジン部分である、第１の態様の膜を提供する。
第４の態様では、本開示は、部分が、構造：
Figure 2023544600000018
を有する、第１の態様の膜を提供する。
第５の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000019
（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される）を有するベンジル基を介して結合したグアニジン部分を含む、第１又は第２の態様の膜を提供する。
第６の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000020
を有する化合物である、第１の態様の膜を提供する。
第７の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000021
を有する化合物である、第１又は第２の態様の膜を提供する。
第８の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000022
を有するアミジン部分である、第１又は第３の態様の膜を提供する。
第９の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000023
Figure 2023544600000024
を有する化合物から選択される、第１の態様の膜を提供する。
第１１の態様では、本開示は、配位子が構造：
Figure 2023544600000025
から選択される、第１の態様の膜を提供する。
第１２の態様では、本開示は、配位子が、構造：
Figure 2023544600000026
を含む、第１の態様の膜を提供する。
第１３の態様では、本開示は、配位子がポリグアニジン類から選択される、第１の態様の膜を提供する。
第１４の態様では、本開示は、第１の態様の膜を提供し、膜が、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含む多孔質ポリマーフィルター膜を含む。
第１５の態様では、本開示は、ポリマー材料が、超高分子量ポリエチレン及びポリ（テトラフルオロエチレン）から選択される、第１４の態様の膜を提供する。
第１６の態様では、本開示は、フィルターが水性アミン中のＦｅの量を少なくとも５０％減少させることができる、第１の態様の膜を提供する。
第１７の態様では、本開示は、フィルターが、アミン中のＦｅの量を少なくとも９０％減少させることができる、第１の態様の膜を提供する。
第１８の態様では、本開示は、フィルターが、水性アミン中に存在するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＰｂから選択される金属の量を少なくとも５０％減少させることができる、第１の態様の膜を提供する。
第１９の態様では、本開示は、液体から不純物を除去するための方法であって、前記液体が、少なくとも１つのアミンを含み、これは、液体を第１～第１８の態様のいずれか１つの膜と接触させることを含む、方法を提供する。
第２０の態様では、本開示は、第１～第１８の態様のいずれか１つのフィルター膜を含むフィルターを提供する。
第２１の態様では、本開示は、少なくとも１つのアミンを含み、約１ｐｐｂ未満の鉄を有する液体組成物を提供する。
第２２の態様において、本開示は、１ｐｐｂ未満の鉄を有するヒドロキシルアミンを含む、第２１の態様の液体組成物を提供する。
第２３の態様において、本開示は、０．５ｐｐｂ未満の鉄を有する、第２２の態様の液体組成物を提供する。
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作製及び使用することができることを容易に理解するであろう。本文書によってカバーされる本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。

Claims (22)

  1. 配位子が付加されたポリマーであって、配位子が、構造：
    Figure 2023544600000027
    （式中、Ｑは、－ＣＨ２－、－Ｎ（Ｒ）－又はＣＨ（Ｎ）－から選択され、Ｒは、Ｃ１－Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
    によって表される少なくとも１つの部分を含む、ポリマーを含む、膜。
  2. 部分が、グアニジン部分である、請求項１に記載の膜。
  3. 部分が、アミジン部分である、請求項１に記載の膜。
  4. 部分が、構造：
    Figure 2023544600000028
    を有する、請求項１に記載の膜。
  5. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000029
    （式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキル、シクロヘキシル及びフェニルから選択される）を有するベンジル基を介して結合したグアニジン部分を含む、請求項１又は２に記載の膜。
  6. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000030
    を有する化合物である、請求項１に記載の膜。
  7. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000031
    を有する化合物である、請求項１又は２に記載の膜。
  8. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000032
    を有するアミジン部分である、請求項１又は３に記載の膜。
  9. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000033
    Figure 2023544600000034
    を有する化合物から選択される、請求項１に記載の膜。
  10. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000035
    を有する化合物から選択される、請求項１に記載の膜。
  11. 配位子が、構造：
    Figure 2023544600000036
    を含む、請求項１に記載の膜。
  12. 配位子が、ポリグアニジン類から選択される、請求項１に記載の膜。
  13. 膜が、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含む多孔質ポリマーフィルター膜を含む、請求項１に記載の膜。
  14. ポリマー材料が、超高分子量ポリエチレン及びポリ（テトラフルオロエチレン）から選択される、請求項１３に記載の膜。
  15. フィルターが、水性アミン中のＦｅの量を少なくとも５０％減少させることができる、請求項１に記載の膜。
  16. フィルターが、アミン中のＦｅの量を少なくとも９０％減少させることができる、請求項１に記載の膜。
  17. フィルターが、水性アミン中に存在するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＰｂから選択される金属の量を少なくとも５０％減少させることができる、請求項１に記載の膜。
  18. 液体から不純物を除去するための方法であって、前記液体が少なくとも１つのアミンを含み、方法が、液体を請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜と接触させることを含む、方法。
  19. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のフィルター膜を含むフィルター。
  20. 少なくとも１つのアミンを含み、約１ｐｐｂ未満の鉄を有する液体組成物。
  21. １ｐｐｂ未満の鉄を有するヒドロキシルアミンを含む、請求項２０に記載の液体組成物。
  22. ０．５ｐｐｂ未満の鉄を有する、請求項２１に記載の液体組成物。
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