TW202229372A - 共軛二烯系聚合物、橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎 - Google Patents

共軛二烯系聚合物、橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎 Download PDF

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Abstract

提供一種共軛二烯系聚合物，其係至少含有共軛二烯單體單元的共軛二烯系聚合物，其中在藉由GPC量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上，於在前述分子量分布曲線中，將於GPC量測時最晚偵測出的尖峰定為最終偵測尖峰（Z），將於排除掉前述最終偵測尖峰（Z）之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰定為最大尖峰（L）之情況下，前述最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬，構成前述最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%。

Description

共軛二烯系聚合物、橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎
本發明係關於共軛二烯系聚合物、橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎，更詳細而言，係關於加工性優異且可賦予強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性優異之橡膠交聯物的共軛二烯系聚合物，以及使用此種共軛二烯系聚合物而獲得之橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎。
近年來，由於對於環境問題的關心高漲，故對於使用於汽車用輪胎的聚合物亦要求低燃料消耗量特性優異。使用於共軛二烯系聚合物摻合有矽石作為填充劑之橡膠組成物而獲得之輪胎，相比於以往所使用之使用摻合有碳黑之橡膠組成物而獲得之輪胎，由於低發熱性提升，故可做成低燃料消耗量特性更加優異的輪胎。
作為為了賦予此種輪胎而使用的共軛二烯系聚合物，專利文獻1已揭露了滿足下述條件（I）～（IV）的改質共軛二烯系聚合物。 （I）在藉由凝膠滲透層析法（GPC）量測獲得之分子量分布曲線中具有至少2個尖峰。 （II）於在前述分子量分布曲線中，將最高分子量的尖峰定為尖峰（B），排除該尖峰（B）將尖峰面積最大的尖峰定為尖峰（T）之情況下，前述尖峰（B）的尖峰分子量為50萬～250萬，前述尖峰（T）的尖峰分子量為15萬～60萬。 （III）在前述分子量分布曲線中，將總面積定為100%時，前述尖峰（T）的面積為30%～80%且前述尖峰（B）的面積與前述尖峰（T）的面積的合計值為65%以上。 （IV）在前述分子量分布曲線中，自低分子量側至面積呈5%之點所包含之經改質之聚合物鏈的比率為60%～99%。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2018/056025號
藉由上述專利文獻1之技術獲得之共軛二烯系聚合物的加工性並不足夠，並且，使用其而獲得之橡膠交聯物係在強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性有改善的餘地者。
本發明係有鑑於上述問題而研究者，其目的在於提供加工性優異且可賦予強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性優異之橡膠交聯物的共軛二烯系聚合物。並且，本發明之目的亦在於提供使用此種共軛二烯系聚合物而獲得之橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎。
本發明人等為了達成上述目的而潛心研究的結果，發現藉由將在分子量分布曲線中的尖峰之數量做成3個以上，將特定之尖峰的峰頂分子量做成特定之範圍，並進一步將構成特定之尖峰之聚合物鏈對於矽石的吸附率做成特定之範圍，可達成上述目的，使本發明臻至完成。
亦即，根據本發明，可提供一種共軛二烯系聚合物，其係至少含有共軛二烯單體單元的共軛二烯系聚合物，其中在藉由凝膠滲透層析法量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上，於在前述分子量分布曲線中，將於凝膠滲透層析法量測時最晚偵測到的尖峰定為最終偵測尖峰（Z），將於排除掉前述最終偵測尖峰（Z）之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰定為最大尖峰（L）之情況下，前述最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬，構成前述最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，以前述最大尖峰（L）的峰頂分子量大於60萬為佳。
本發明之共軛二烯系聚合物以含有末端改質基為佳。
本發明之共軛二烯系聚合物以包含耦合聚合物鏈為佳。
根據本發明，可提供含有上述共軛二烯系聚合物與填充劑的橡膠組成物。
根據本發明，可提供將上述橡膠組成物交聯而成的橡膠交聯物及包含此種橡膠交聯物的輪胎。
並且，根據本發明，可提供一種共軛二烯系聚合物的製造方法，其係上述共軛二烯系聚合物的製造方法，包含將2個以上之具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物在聚合物溶液之狀態下混合的工序。
再者，根據本發明，可提供一種共軛二烯系聚合物的製造方法，其係上述共軛二烯系聚合物的製造方法，包含：使用聚合起始劑，起始包含共軛二烯單體之單體混合物的聚合後，進一步將聚合起始劑添加至聚合系統並繼續聚合的工序。
根據本發明，可提供加工性優異且可賦予強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性優異之橡膠交聯物的共軛二烯系聚合物。並且，根據本發明，亦可提供使用此種共軛二烯系聚合物而獲得之橡膠組成物、橡膠交聯物及輪胎。
〈共軛二烯系聚合物〉
本發明之共軛二烯系聚合物係至少含有共軛二烯單體單元的共軛二烯系聚合物，其中 在藉由凝膠滲透層析法量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上， 於在前述分子量分布曲線中，將於凝膠滲透層析法量測時最晚偵測到的尖峰定為最終偵測尖峰（Z），將於排除掉前述最終偵測尖峰（Z）之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰定為最大尖峰（L）之情況下，前述最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬，構成前述最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%。
本發明之共軛二烯系聚合物係含有共軛二烯單體單元者，作為用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等。此等之中，以1,3-丁二烯、異戊二烯為佳，以1,3-丁二烯為較佳。並且，亦可併用1,3-丁二烯與異戊二烯。
在本發明之共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元之含有比例的下限值只要為0重量%以上即可，但就所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，以20重量%以上為佳，以25重量%以上為較佳，以30重量%以上為更佳，以40重量%以上為尤佳，以50重量%以上為最佳。另一方面，共軛二烯單體單元之含有比例的上限值只要為100重量%以下即可，但就共軛二烯系聚合物的加工性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，良佳之上限值依良佳之順序為95重量%以下、90重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、66重量%以下、64重量%以下、62重量%以下、60重量%以下。並且，就所獲得之橡膠交聯物的強度特性及耐磨耗特性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，共軛二烯單體單元之含有比例的良佳之下限值依良佳之順序為60重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上，且將所有單體的總量定為100重量%，良佳之上限值依良佳之順序為98重量%以下、96重量%以下、94重量%以下、92重量%以下、90重量%以下。
在本發明之共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵結量，以1～90莫耳%為佳，以3～80莫耳%為較佳，以5～70莫耳%為更佳，以7～60莫耳%更為較佳，以9～50莫耳%為尤佳，以10～40莫耳%為最佳。並且，共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵結量，就共軛二烯系聚合物的加工性之觀點而言，可為例如10～30莫耳%，就所獲得之橡膠交聯物的強度特性及耐磨耗特性之觀點而言，可為例如31～40莫耳%。藉由將共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量做成上述範圍內，可進一步提高所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
並且，本發明之共軛二烯系聚合物以除了共軛二烯單體單元以外還具有芳族乙烯單體單元的共聚物為佳。作為用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲胺基甲基苯乙烯、二甲胺基乙基苯乙烯、二乙胺基甲基苯乙烯、二乙胺基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。此等之中，以苯乙烯為佳。在共軛二烯系聚合物中之芳族乙烯單體單元之含有比例的上限值只要為100重量%以下即可，但就所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，以80重量%以下為佳，以75重量%以下為較佳，以70重量%以下為更佳，以60重量%以下為尤佳，以50重量%以下為最佳。另一方面，芳族乙烯單體單元之含有比例的下限值只要為0重量%以上即可，但就共軛二烯系聚合物的加工性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，良佳之下限值依良佳之順序為5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、34重量%以上、36重量%以上、38重量%以上、40重量%以上。並且，就所獲得之橡膠交聯物的強度特性及耐磨耗特性之觀點而言，將所有單體的總量定為100重量%，芳族乙烯單體單元之含有比例的良佳之上限值依良佳之順序為40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下，將所有單體的總量定為100重量%，良佳之下限值依良佳之順序為2重量%以上、4重量%以上、6重量%以上、8重量%以上、10重量%以上。
在本發明之共軛二烯系聚合物含有芳族乙烯單體單元的情況下，以本發明之共軛二烯系聚合物中之芳族乙烯單體嵌段率為30.0%以下為佳，以20.0%以下為較佳，以10.0%以下為更佳，以5.0%以下為尤佳。芳族乙烯單體嵌段率藉由以氘代氯仿為溶媒的 1H-NMR來量測。求出在將所獲得之 1H-NMR光譜之6.1～7.7 ppm定為源自芳族乙烯單體之尖峰並將其中之6.1～6.88 ppm定為源自芳族乙烯單體嵌段之尖峰時，源自芳族乙烯單體嵌段之尖峰面積相對於源自芳族乙烯單體之尖峰面積的比例，將此值做成2.5倍並以百分率表示者定為芳族乙烯單體嵌段率。在芳族乙烯單體為苯乙烯的情況下，以苯乙烯嵌段率位於上述範圍為佳。藉由將芳族乙烯單體嵌段率做成上述範圍內，可將所獲得之橡膠交聯物做成使耐磨耗特性及低燃料消耗量特性取得更加高度平衡者。
芳族乙烯單體嵌段率可藉由調整將共軛二烯單體及芳族乙烯單體添加至聚合系統的時機來控制。共軛二烯單體及芳族乙烯單體可在任意時機添加至聚合系統內而與聚合起始劑之添加前後無關。
並且，本發明之共軛二烯系聚合物除了共軛二烯單體單元及視需求含有之芳族乙烯單體單元以外，亦可還含有乙烯化合物之單元，所述乙烯化合物之單元含有能夠對矽石進行交互作用之官能基。
作為「用以形成含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元」的含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物，只要係含有能夠對矽石進行交互作用之官能基與乙烯基的化合物即可，並不特別受限。於此，所謂能夠對矽石進行交互作用之官能基，係能夠在該官能基與矽石表面之間形成共價鍵或形成較共價鍵還弱的分子間力（例如離子―偶極交互作用、偶極―偶極交互作用、氫鍵、凡得瓦力等）的官能基。作為此種能夠對矽石進行交互作用之官能基，並不特別受限，但可列舉：含氮原子官能基、含矽原子官能基、含氧原子官能基等，此等之中，就與矽石之交互作用高的觀點而言，以含矽原子官能基為佳。
作為「作為含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之良佳之態樣」之含有含矽原子官能基的乙烯化合物，可合宜使用例如由下述通式（1）所示之化合物。 ［化1］
Figure 02_image001
上述通式（1）中，X 1表示化學上的單鍵或伸烴基，X 2、X 3及X 4分別獨立表示取代胺基、烴氧基或亦可具有取代基之烴基。
上述通式（1）中，X 1係化學上的單鍵或伸烴基，以化學上的單鍵為佳。作為伸烴基，可列舉：伸烷基、烯二基、伸芳基或由伸芳基與伸烷基鍵結成的基等。
作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基等。作為烯二基，可列舉：伸乙烯基、乙烯-1,1-二基等。作為伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。作為由伸芳基與伸烷基鍵結成的基，可列舉：由伸苯基與亞甲基鍵結成的基、由伸苯基與伸乙基鍵結成的基等。在X 1為伸烴基的情況下，X 1以伸芳基為佳，以伸苯基為較佳。
上述通式（1）中，X 2、X 3及X 4分別獨立表示取代胺基、烴氧基或亦可具有取代基之烴基。以X 2、X 3及X 4中之至少1者為取代胺基為佳，以X 2、X 3及X 4中之2者係取代胺基為較佳。
作為得構成X 2、X 3及X 4的取代胺基，以由下述通式（2）所示之基為合適。 R 1－N(－R 2)－　　（2）
上述通式（2）中，R 1及R 2可彼此鍵結，亦可未鍵結，在R 1及R 2彼此未鍵結的情況下，R 1及R 2分別獨立表示亦可具有取代基之烴基或三烴基矽基，在R 1與R 2彼此鍵結的情況下，R 1及R 2表示亦可含有選自氮原子、氧原子、硫原子及矽原子之至少1種的伸烴基。
作為得構成R 1及R 2的烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基等鏈狀烷基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、苄基、萘基等芳基；等。此等之中，以鏈狀烷基為佳，以甲基或乙基為較佳。
在得構成R 1及R 2的烴基具有取代基的情況下，可列舉具有烴氧基作為取代基的烴基等，作為具有烴氧基作為取代基的烴基，可列舉：甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基等烷氧烷基以及苯氧甲基等芳氧烷基等。
作為得構成R 1及R 2的三烴基矽基之具體例，可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基三級丁基矽基等三烷基矽基等。
在R 1與R 2彼此鍵結的情況下，作為得構成R 1及R 2的伸烴基，可列舉：三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等伸烷基以及戊-2-烯-1,5-二基等烯二基等。並且，在得構成R 1及R 2的伸烴基含有選自氮原子、氧原子、硫原子及矽原子之至少1種的情況下，作為含有選自氮原子、氧原子、硫原子及矽原子之至少1種的伸烴基，可列舉：由－CH＝N－CH＝CH－所示之基、由－CH＝N－CH 2－CH 2－所示之基、由－CH 2－CH 2－O－CH 2－CH 2－所示之基、由－CH 2－CH 2－S－CH 2－CH 2－所示之基、由－CH 2－CH 2－SiH 2－CH 2－CH 2－所示之基、由－CH 2－CH 2－SiMe 2－CH 2－CH 2－所示之基、由－CH 2－CH 2－SiEt 2－CH 2－CH 2－所示之基等。
R 1及R 2以烷基或者R 1與R 2彼此鍵結而成為伸烷基為佳，R 1及R 2以烷基為較佳，R 1及R 2以甲基或乙基為更佳。
作為在上述通式（2）中R 1及R 2係烴基之情況下的由上述通式（2）所示之基之具體例，可列舉：二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二(二級丁基)胺基、二(三級丁基)胺基等二烷基胺基以及二苯基胺基等二芳基胺基等。此等之中，以二烷基胺基為佳，以二甲基胺基、二乙基胺基、二正丁基胺基為較佳。
作為在上述通式（2）中R 1及R 2係具有烴氧基作為取代基的烴基之情況下的由上述通式（2）所示之基之具體例，可列舉：二(甲氧甲基)胺基、二(乙氧甲基)胺基等二(烷氧烷基)胺基等。
作為在上述通式（2）中R 1及R 2係三烴基矽基之情況下之由上述通式（2）所示之基的具體例，可列舉：雙(三甲基矽基)胺基、雙(二甲基三級丁基矽基)胺基、N-三甲基矽基-N-甲基胺基等含三烷基矽基之胺基等。
作為在上述通式（2）中R 1與R 2彼此鍵結而成為伸烴基之情況下的由上述通式（2）所示之基之具體例，可列舉：1-三亞甲基亞胺基、1-吡咯啶基、1-哌啶基、1-六亞甲基亞胺基、1-七亞甲基亞胺基、1-八亞甲基亞胺基、1-十亞甲基亞胺基、1-十二亞甲基亞胺基等1-伸烷基亞胺基等。
作為在上述通式（2）中R 1與R 2彼此鍵結而成為含有氮原子及／或氧原子的伸烴基之情況下的由上述通式（2）所示之基之具體例，可列舉：1-咪唑基、4,5-二氫-1-咪唑基、N-𠰌啉基等。
作為由上述通式（2）所示之基，以二烷基胺基、1-伸烷基亞胺基為佳，以二烷基胺基為較佳，以二甲基胺基、二乙基胺基、二正丁基胺基為更佳。
作為在上述通式（1）中得構成X 2、X 3及X 4的烴氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等烷氧基，以及苯氧基、苄氧基等芳氧基等。
作為上述通式（1）中得構成X 2、X 3及X 4的烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等烷基，以及苯基、4-甲基-1-苯基、苄基等芳基等。
在得構成X 2、X 3及X 4的烴基具有取代基的情況下，可列舉具有烴氧基作為取代基的烴基等，可列舉：甲氧甲基、乙氧甲基、乙氧乙基等烷氧烷基等。
作為在上述通式（1）中X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之1者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：(二甲基胺基)二甲基乙烯基矽烷、(甲基乙基胺基)二甲基乙烯基矽烷、(二正丙基胺基)二甲基乙烯基矽烷、(二異丙基胺基)二甲基乙烯基矽烷、(二甲基胺基)二乙基乙烯基矽烷、(甲基乙基胺基)二乙基乙烯基矽烷、(二正丙基胺基)二乙基乙烯基矽烷、(二異丙基胺基)二乙基乙烯基矽烷等(二烷基胺基)二烷基乙烯基矽烷；[雙(三甲基矽基)胺基]二甲基乙烯基矽烷、[雙(二甲基三級丁基矽基)胺基]二甲基乙烯基矽烷、[雙(三甲基矽基)胺基]二乙基乙烯基矽烷、[雙(二甲基三級丁基矽基)胺基]二乙基乙烯基矽烷等[雙(三烷基矽基)胺基]二烷基乙烯基矽烷；(二甲基胺基)二(甲氧甲基)乙烯基矽烷、(二甲基胺基)二(甲氧乙基)乙烯基矽烷、(二甲基胺基)二(乙氧甲基)乙烯基矽烷、(二甲基胺基)二(乙氧乙基)乙烯基矽烷、(二乙基胺基)二(甲氧甲基)乙烯基矽烷、(二乙基胺基)二(甲氧乙基)乙烯基矽烷、(二乙基胺基)二(乙氧甲基)乙烯基矽烷、(二乙基胺基)二(乙氧乙基)乙烯基矽烷等(二烷基胺基)二(烷氧烷基)乙烯基矽烷；吡咯啶基二甲基乙烯基矽烷、哌啶基二甲基乙烯基矽烷、六亞甲基亞胺基二甲基乙烯基矽烷、4,5-二氫咪唑基二甲基乙烯基矽烷、N-𠰌啉基二甲基乙烯基矽烷等環狀胺基二烷基乙烯基矽烷化合物；等。
作為在上述通式（1）中X 1係伸烴基且X 2、X 3及X 4中之1者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：(二甲基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、(二甲基胺基)二甲基-3-乙烯基苯基矽烷、(二乙基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、(二乙基胺基)二甲基-3-乙烯基苯基矽烷、(二正丙基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、(二正丙基胺基)二甲基-3-乙烯基苯基矽烷、(二正丁基胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、(二正丁基胺基)二甲基-3-乙烯基苯基矽烷、(二甲基胺基)二乙基-4-乙烯基苯基矽烷、(二甲基胺基)二乙基-3-乙烯基苯基矽烷、(二乙基胺基)二乙基-4-乙烯基苯基矽烷、(二乙基胺基)二乙基-3-乙烯基苯基矽烷、(二正丙基胺基)二乙基-4-乙烯基苯基矽烷、(二正丙基胺基)二乙基-3-乙烯基苯基矽烷、(二正丁基胺基)二乙基-4-乙烯基苯基矽烷、(二正丁基胺基)二乙基-3-乙烯基苯基矽烷等(二烷基胺基)二烷基乙烯基苯基矽烷等。
作為在上述通式（1）中X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之2者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二正丙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二正丁基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)乙基乙烯基矽烷、雙(二正丙基胺基)乙基乙烯基矽烷、雙(二正丁基胺基)乙基乙烯基矽烷等雙(二烷基胺基)烷基乙烯基矽烷；雙[雙(三甲基矽基)胺基]甲基乙烯基矽烷、雙[雙(二甲基三級丁基矽基)胺基]甲基乙烯基矽烷、雙[雙(三甲基矽基)胺基]乙基乙烯基矽烷、雙[雙(二甲基三級丁基矽基)胺基]乙基乙烯基矽烷等雙[雙(三烷基矽基)胺基]烷基乙烯基矽烷；雙(二甲基胺基)甲氧甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲氧乙基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙氧甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙氧乙基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲氧甲基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲氧乙基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)乙氧甲基乙烯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙氧乙基乙烯基矽烷等雙(二烷基胺基)烷氧烷基矽烷；雙(吡咯啶基)甲基乙烯基矽烷、雙(哌啶基)甲基乙烯基矽烷、雙(六亞甲基亞胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(4,5-二氫咪唑基)甲基乙烯基矽烷、雙(N-𠰌啉基)甲基乙烯基矽烷等雙(環狀胺基)烷基乙烯基矽烷化合物；等。
作為在上述通式（1）中X 1係伸烴基且X 2、X 3及X 4中之2者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：雙(二甲基胺基)甲基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丙基胺基)甲基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丙基胺基)甲基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丁基胺基)甲基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丁基胺基)甲基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二甲基胺基)乙基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二乙基胺基)乙基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二乙基胺基)乙基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丙基胺基)乙基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丙基胺基)乙基-3-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丁基胺基)乙基-4-乙烯基苯基矽烷、雙(二正丁基胺基)乙基-3-乙烯基苯基矽烷等雙(二烷基胺基)烷基乙烯基苯基矽烷等。
作為在上述通式（1）中X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之3者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：參(二甲基胺基)乙烯基矽烷、參(二乙基胺基)乙烯基矽烷、參(二正丙基胺基)乙烯基矽烷、參(二正丁基胺基)乙烯基矽烷等參(二烷基胺基)乙烯基矽烷等。
作為在上述通式（1）中X 1係伸烴基且X 2、X 3及X 4中之3者係取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：參(二甲基胺基)-4-乙烯基苯基矽烷、參(二甲基胺基)-3-乙烯基苯基矽烷、參(二乙基胺基)-4-乙烯基苯基矽烷、參(二乙基胺基)-3-乙烯基苯基矽烷、參(二正丙基胺基)-4-乙烯基苯基矽烷、參(二正丙基胺基)-3-乙烯基苯基矽烷、參(二正丁基胺基)-4-乙烯基苯基矽烷、參(二正丁基胺基)-3-乙烯基苯基矽烷等參(二烷基胺基)乙烯基苯基矽烷等。
作為在上述通式（1）中X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之任一者皆非取代胺基之情況下的由上述通式（1）所示之含有含矽原子官能基的乙烯化合物之具體例，可列舉：三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三丙氧基乙烯基矽烷等三烷氧基乙烯基矽烷；甲基二甲氧基乙烯基矽烷、甲基二乙氧基乙烯基矽烷等二烷氧基烷基乙烯基矽烷；二(三級戊氧基)苯基乙烯基矽烷、二(三級丁氧基)苯基乙烯基矽烷等二烷氧基芳基乙烯基矽烷；二甲基甲氧基乙烯基矽烷等一烷氧基二烷基乙烯基矽烷；三級丁氧基二苯基乙烯基矽烷、三級戊氧基二苯基乙烯基矽烷等一烷氧基二芳基乙烯基矽烷；三級丁氧基甲基苯基乙烯基矽烷、三級丁氧基乙基苯基乙烯基矽烷等一烷氧基烷基芳基乙烯基矽烷；參(β-甲氧乙氧基)乙烯基矽烷等取代烷氧基乙烯基矽烷化合物；等。
由上述通式（1）所示之化合物之中，以X 1係化學上的單鍵者為佳，以X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之2者係取代胺基的化合物為較佳，以X 1係化學上的單鍵且X 2、X 3及X 4中之2者係二烷基胺基的化合物為尤佳。
由上述通式（1）所示之化合物之中，以雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(二正丁基胺基)甲基乙烯基矽烷為佳，以雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷為尤佳。
並且，作為由上述通式（1）所示之化合物以外的含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物，可列舉：4-[N,N-雙(三甲基矽基)胺基]苯乙烯、3-[N,N-雙(三甲基矽基)胺基]苯乙烯等雙(三烷基矽基)胺基苯乙烯，以及4-雙(三甲基矽基)胺基甲基苯乙烯、3-雙(三甲基矽基)胺基甲基苯乙烯、4-雙(三甲基矽基)胺基乙基苯乙烯、3-雙(三甲基矽基)胺基乙基苯乙烯等雙(三烷基矽基)胺基烷基苯乙烯等。
此外，在使用由上述通式（1）所示之化合物作為含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之情況下，於本發明之共軛二烯系聚合物中會導入由下述通式（3）所示之單元作為含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元。 ［化2］
Figure 02_image003
上述通式（3）中，X 5表示化學上的單鍵或伸烴基，X 6、X 7及X 8分別獨立表示羥基、取代胺基、烴氧基或亦可具有取代基之烴基。
此外，在由上述通式（3）所示之單元中，X 5對應由上述通式（1）所示之化合物中之X 1，在由上述通式（3）所示之單元中，X 6、X 7及X 8分別對應由上述通式（1）所示之化合物中之X 2、X 3及X 4。是故，在由上述通式（3）所示之單元中，X 5、X 6、X 7及X 8可分別定為與由上述通式（1）所示之化合物中之X 1、X 2、X 3及X 4相同者。並且，在使用X 2、X 3及X 4中之至少一者係取代胺基或烴氧基者作為由上述通式（1）所示之化合物的情況下，可藉由取代胺基或烴氧基在任意工序及時機中水解來將X 2、X 3及X 4中之至少一者做成羥基。
在本發明之共軛二烯系聚合物中之含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含有比例，以0～10.000重量%為佳，以0.001～3.000重量%為較佳，以0.002～1.000重量%為更佳。藉由將含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含有比例做成上述範圍，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
並且，本發明之共軛二烯系聚合物亦可含有共軛二烯單體單元及視需求含有之芳族乙烯單體單元、含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單體單元以外的其他單體單元。作為構成此種其他單體單元的其他化合物，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等鏈烯烴化合物；環戊烯、2-降𦯉烯等環烯烴化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、雙環戊二烯及5-亞乙基-2-降𦯉烯等非共軛二烯化合物；等。
在本發明之共軛二烯系聚合物中之各單體單元的鍵結形式可做成例如嵌段狀、錐狀、雜亂狀等各種鍵結形式，但以雜亂狀的鍵結形式為佳。藉由做成雜亂狀，可更加提高所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
並且，作為本發明之共軛二烯系聚合物，以含有改質基者為佳，以含有共軛二烯系聚合物之聚合物鏈之末端藉由改質劑改質而成的改質基（末端改質基）者為較佳。在本說明書中，所謂「含有改質基的共軛二烯系聚合物」，只要係構成共軛二烯系聚合物之聚合物鏈中之至少一部分含有改質基者即可，亦即，亦可為構成共軛二烯系聚合物之聚合物鏈之一部分不含改質基者。
作為改質基，可適度提高對於矽石等填充劑的親和性，就可更加提高所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性之觀點而言，以含有能夠對矽石進行交互作用之官能基者為佳。於此，所謂能夠對矽石進行交互作用之官能基，係能夠在該官能基與矽石表面之間形成共價鍵或形成較共價鍵還弱的分子間力（例如離子―偶極交互作用、偶極―偶極交互作用、氫鍵、凡得瓦力等）的官能基。作為此種能夠對矽石進行交互作用之官能基，並不特別受限，但可列舉：含氮原子官能基、含矽原子官能基、含氧原子官能基等。
作為用以形成改質基的改質劑，就與矽石之交互作用高的觀點而言，以具有含矽原子官能基的含矽原子改質劑及具有含氮原子官能基的含氮原子改質劑為佳，以含矽原子改質劑為較佳。作為含矽原子改質劑，可列舉例如：矽氧烷化合物、烴氧基矽烷化合物等。作為含氮原子改質劑，可列舉例如：(二甲基胺基乙基)丙烯醯胺、(二乙基胺基乙基)丙烯醯胺、(二甲基胺基丙基)丙烯醯胺、(二乙基胺基丙基)丙烯醯胺、(二甲基胺基丁基)丙烯醯胺、(二乙基胺基丁基)丙烯醯胺、(二甲基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基乙基)甲基丙烯醯胺、(二甲基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基丙基)甲基丙烯醯胺、(二甲基胺基丁基)甲基丙烯醯胺、(二乙基胺基丁基)甲基丙烯醯胺等(N,N-二取代胺基烷基)（甲基）丙烯醯胺類；[3-(二甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(二甲基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(二乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷、[3-(甲基乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、[3-(甲基乙基胺基)丙基]三乙氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽烷化合物；N-苯基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1-環己基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系化合物。
作為矽氧烷化合物，只要係具有矽氧烷結構（－Si－O－）作為主鏈結構者即可，並不特別受限，但以於側鏈具有有機基的有機矽氧烷為佳，以由下述通式（4）所示之聚有機矽氧烷為較佳。 ［化3］
Figure 02_image005
上述通式（4）中，R 3～R 10係碳數1～6的烷基或碳數6～12的芳基，此等可彼此相同，亦可相異。X 9及X 12係選自由碳數1～6的烷基、碳數6～12的芳基、碳數1～5的烷氧基及含有環氧基之碳數4～12的基而成之群組之任一基，此等可彼此相同，亦可相異。X 10係碳數1～5的烷氧基或含有環氧基之碳數4～12的基，有多個X 10時，此等可彼此相同，亦可相異。X 11係含有2～20個烷二醇之重複單元的基，有多個X 11時，此等可彼此相同，亦可相異。m為0～200的整數，n為0～200的整數，k為0～200的整數，m＋n＋k為1以上。
在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成上述通式（4）中之R 3～R 10、X 9及X 12之碳數1～6的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及環己基等。作為碳數6～12的芳基，可列舉例如：苯基及甲基苯基等。此等之中，就聚有機矽氧烷本身之製造容易性的觀點而言，以甲基及乙基為佳。
並且，在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成X 9、X 10及X 12之碳數1～5的烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基等。此等之中，就聚有機矽氧烷本身之製造容易性的觀點而言，以甲氧基及乙氧基為佳。
再者，在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為得構成X 9、X 10及X 12之含有環氧基之碳數4～12的基，可列舉例如由下述通式（5）所示之基。 －Z 1－Z 2－E 1（5） 上述通式（5）中，Z 1係碳數1～10的伸烷基或烷基伸芳基，Z 2係亞甲基、硫原子或氧原子，E 1係具有環氧基之碳數2～10的烴基。
作為由上述通式（5）所示之基，以Z 2係氧原子者為佳，以Z 2係氧原子且E 1係環氧丙基者為較佳，以Z 1係碳數1～3的伸烷基、Z 2係氧原子且E 1係環氧丙基者為尤佳。
並且，在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為X 9及X 12，在上述中以含有環氧基之碳數4～12的基或碳數1～6的烷基為佳。並且，作為X 10，在上述中以含有環氧基之碳數4～12的基為佳。再者，以X 9及X 12係碳數1～6的烷基且X 10係含有環氧基之碳數4～12的基為較佳。
並且，在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，作為X 11亦即含有2～20個烷二醇之重複單元的基，以由下述通式（6）所示之基為佳。 ［化4］
Figure 02_image007
上述通式（6）中，a為2～20的整數，X 13係碳數2～10的伸烷基或烷基伸芳基，R 11係氫原子或甲基，X 14係碳數1～10的烷氧基或芳氧基。此等之中，以a為2～8的整數、X 13係碳數3的伸烷基、R 11係氫原子且X 14係甲氧基者為佳。
在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，m為0～200的整數，以20～150的整數為佳，以30～120的整數為較佳。若m為200以下，則由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷本身之製造會變得更加容易，同時其黏度不會變得過高，操作亦變得更加容易。
並且，在由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷中，n為0～200的整數，以0～150的整數為佳，以0～120的整數為較佳。k為0～200的整數，以0～150的整數為佳，以0～130的整數為較佳。m、n及k的合計數為1以上，以2～400為佳，以20～300為較佳，以30～250為尤佳。若m、n及k的合計數為1以上，則在共軛二烯系聚合物的製造工序中，由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷與共軛二烯系聚合物之活性末端的反應會易於進行，再者，若m、n及k的合計數為400以下，則由上述通式（4）所示之聚有機矽氧烷本身之製造會變得容易，同時其黏度不會變得過高，操作亦變得容易。
烴氧基矽烷化合物係具有至少1個烴氧基的含矽化合物。作為烴氧基矽烷化合物，以除了烴氧基以外還具有至少1個含有氮原子之基的化合物為佳，以具有「含有具有活性氫原子之一級胺基及／或具有活性氫原子之二級胺基作為此種含有氮原子之基」的基者為較佳。作為此種烴氧基矽烷化合物，並不特別受限，但可合宜使用由下述通式（7）所示之化合物。
［化5］
Figure 02_image009
上述通式（7）中，R 12係烴基，A 1係烴氧基，A 2係含有氮原子之基，p為0～2的整數，q為1～3的整數，r為1～3的整數，p＋q＋r＝4。
作為由上述通式（7）所示之化合物之具體例，並不特別受限，但可列舉例如：3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等具有3-胺基丙基作為A 2的化合物；4-胺基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基二甲基乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷等具有4-胺基丁基作為A 2的化合物；3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷等具有3-(2-胺基乙基胺基)丙基作為A 2的化合物；等，作為通式（7）中之A 2為含有具有活性氫原子之一級胺基及／或具有活性氫原子之二級胺基之基的化合物。此等之中，以具有3-(2-胺基乙基胺基)丙基作為A 2的化合物為佳，以3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷為較佳。
並且，可列舉：3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-二甲基胺基丙基作為A 2的化合物；[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-二乙基胺基丙基作為A 2的化合物；3-二丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二丙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二丙基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二丙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二丙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二丙基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-二丙基胺基丙基作為A 2的化合物；3-二丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二丁基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二丁基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二丁基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二丁基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二丁基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-二丁基胺基丙基作為A 2的化合物；3-苯基甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯基甲基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-苯基甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基甲基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-苯基甲基胺基丙基作為A 2的化合物；3-(4-甲基哌𠯤基)丙基三甲氧基矽烷、3-(4-甲基哌𠯤基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(4-甲基哌𠯤基)丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(4-甲基哌𠯤基)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-甲基哌𠯤基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-甲基哌𠯤基)丙基二甲基乙氧基矽烷等具有3-(4-甲基哌𠯤基)丙基作為A 2的化合物；N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有N,N-雙(三甲基矽基)胺基丙基作為A 2的化合物；N,N-雙(三乙基矽基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有N,N-雙(三乙基矽基)胺基丙基作為A 2的化合物；N,N′,N′-參(三甲基矽基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N′,N′-參(三甲基矽基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N′,N′-參(三甲基矽基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N′,N′-參(三甲基矽基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有N,N′,N′-參(三甲基矽基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基作為A 2的化合物；等，作為通式（7）中之A 2為含有具有活性氫原子之一級胺基及／或具有活性氫原子之二級胺基之基以外之基的化合物。此等之中，以具有3-二甲基胺基丙基作為A 2的化合物為佳，以3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷為較佳。
並且，作為烴氧基矽烷化合物，亦可合宜使用由下述通式（8）所示之化合物。 ［化6］
Figure 02_image011
上述通式（8）中，A 3係烴氧基，R 13表示亦可具有取代基之烴基，R 14及R 15分別獨立表示亦可具有取代基之烴基，R 14及R 15亦可彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構，在形成該環結構的情況下，除了此等所鍵結之氮原子以外，亦可還與此等所鍵結之氮原子以外的雜原子一同形成環結構。s為0～2的整數。
作為由上述通式（8）所示之化合物，可舉出由R 14及R 15所示之烴基彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成哌𠯤環結構者作為尤佳者。更具體而言，以由下述通式（9）所示之化合物為尤佳。藉由使用具有此種結構者作為由通式（8）所示之化合物，可更加提高所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。 ［化7］
Figure 02_image013
上述通式（9）中，A 3、R 13及s皆表示與在上述通式（8）中者相同者，R 16表示烴基。
作為由上述通式（8）所示之化合物之具體例，可列舉：2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌𠯤基)甲基-1,6-二氧-2-矽環辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌𠯤基)甲基-1,6-二氧-2-矽環辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基胺基)甲基-1,6-二氧-2-矽環辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌𠯤基)甲基-1,6-二氧-2-矽環辛烷等。此等由通式（8）所示之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
烴氧基矽烷化合物之中，就可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性這點而言，以由上述通式（7）所示之化合物為佳，以上述通式（7）中之A 2為含有具有活性氫原子之一級胺基及／或具有活性氫原子之二級胺基之基的化合物為較佳，以上述通式（7）中之A 2為含有具有活性氫原子之一級胺基與具有活性氫原子之二級胺基兩者之基的化合物為更佳。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，在藉由凝膠滲透層析法量測（以下有時候稱作GPC）獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上。在本發明之共軛二烯系聚合物中，藉由在分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上，分子量分布會適度擴張，共軛二烯系聚合物之聚合物鏈會變得易於纏繞，其結果，可獲得本發明之效果。
在分子量分布曲線中的尖峰之數量只要為3個以上即可，並不特別受限，但以3～6之範圍內為較佳，以4～5之範圍內為更佳。藉由在分子量分布曲線中的尖峰之數量為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
在分子量分布曲線中的尖峰之數量可利用以下程序來求出。亦即，針對包含共軛二烯系聚合物及分子量5000之內部標準聚苯乙烯的試樣溶液進行使用苯乙烯系管柱的GPC量測，自所獲得之分子量分布曲線排除未達分子量5000之區域，再來，排除內部標準聚苯乙烯的尖峰，藉此獲得共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線。然後，以被基線或極小值包夾且具有1個極大值之區域為單位分割所獲得之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線，求出分割出之各區域的尖峰面積，可在將共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線整體的尖峰面積定為100%時，將擁有1%以上之尖峰面積之區域的數量求出作為分子量的尖峰之數量。作為具體的量測條件，可採用於後所述之實施例所記載之條件。
作為將在分子量分布曲線中的尖峰之數量做成3個以上的方法，可列舉例如：將2種以上之具有相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物混合的方法、在藉由將單體混合物聚合來合成共軛二烯系聚合物時於聚合過程中額外添加聚合起始劑的方法，或者對於藉由聚合獲得之聚合物鏈進行耦合反應的方法等，此等方法亦可併用。並且，在聚合時，舉例而言，可藉由選擇額外添加聚合起始劑的時機或額外添加的量、進行耦合反應的時機、所使用之耦合劑的種類等，控制在分子量分布曲線中的尖峰之數量、於後所述之最終偵測尖峰（Z）或最大尖峰（L）等各尖峰的峰頂分子量、構成各尖峰之聚合物鏈的含有比例。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬。於此，所謂最終偵測尖峰（Z），係在藉由GPC量測獲得之分子量分布曲線中之於GPC量測時最晚偵測出尖峰，相當於在分子量分布曲線中的分子量最低之區域的尖峰（亦即，於後所述之第1尖峰）。並且，所謂峰頂分子量，係尖峰表現極大值的分子量。最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量可依據在於上已述之分子量分布曲線中的尖峰之數量的量測中獲得之分子量分布曲線來求出。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，藉由最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬，共軛二烯系聚合物的聚合物鏈會良好纏繞，其結果，可獲得本發明之效果。最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量，並不特別受限，但以位於10萬～25萬之範圍為佳，以位於13萬～22萬之範圍為較佳，以位於15萬～21萬之範圍為更佳。藉由最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
作為控制最終偵測尖峰（Z）之峰頂分子量的方法，並不特別受限，但可列舉：調整在藉由聚合獲得共軛二烯系聚合物時使用的聚合起始劑之使用量的方法，或者於將聚合起始劑添加至聚合系統之後調整繼續聚合之時間的方法。
在本發明之共軛二烯系聚合物中的構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈的含有比例，並不特別受限，但相對於共軛二烯系聚合物整體的重量，以1～90重量%為佳，以3～70重量%為較佳，以4～60重量%為更佳，以5～50重量%又更佳，以5～40重量%為尤佳，以6～30重量%為最佳。藉由構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈的含有比例為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈以含有「含有能夠對矽石進行交互作用之官能基」的乙烯化合物之單元為佳，以含有「含有含矽原子官能基」的乙烯化合物之單元為較佳，以含有由通式（1）所示之化合物之單元（亦即，由通式（3）所示之單元）為更佳。藉由構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈含有此種單體單元，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。在構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈中的含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含量，以0.001～10.000重量%為佳，以0.001～3.00重量%為較佳，以0.002～1.00重量%為更佳。構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈的含有比例可由最終偵測尖峰（Z）之尖峰面積相對於共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線之尖峰面積的比例求出。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%。於此，所謂最大尖峰（L），係在藉由GPC量測獲得之分子量分布曲線中的排除掉最終偵測尖峰（Z）之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰。表現構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的分子量之範圍，可依據在於上已述之分子量分布曲線中的尖峰之數量的量測中獲得之分子量分布曲線來求出。
在本發明中，構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率，舉例而言，可對於共軛二烯系聚合物進行使用苯乙烯系管柱的GPC量測及使用矽石系管柱的GPC量測，依據此等之結果，依循下述式（I）來求出。作為具體的量測條件，可採用於後所述之實施例所記載之條件。 構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率（%）＝［1－（P2×P3）／（P1×P4）］×100　　　（I） P1：利用使用苯乙烯系管柱的GPC量測獲得之構成最大尖峰（L）之聚合物鏈之尖峰的尖峰面積 P2：利用使用苯乙烯系管柱的GPC量測獲得之內部標準聚苯乙烯之尖峰的尖峰面積 P3：利用使用矽石系管柱的GPC量測獲得之構成最大尖峰（L）之聚合物鏈之尖峰的尖峰面積 P4：利用使用矽石系管柱的GPC量測獲得之內部標準聚苯乙烯之尖峰的尖峰面積 此外，將使用苯乙烯二乙烯基苯系之凝膠填充劑的管柱定義為苯乙烯系管柱。
於此，圖1係表示使用苯乙烯系管柱及矽石系管柱之GPC量測結果的示意圖表。如圖1所示，在使用苯乙烯系管柱的GPC量測中，吸附等不會發生，而另一方面，在使用矽石系管柱的GPC量測中，聚合物鏈之一部分會對矽石吸附，因而會於此等之結果產生差分。在本發明中，係制定藉由此種量測獲得之構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率者。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率只要未達40%即可，並不特別受限，但以0～39%為佳，以0～38%為較佳，以0～37%為更佳。藉由構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率，可列舉例如：調整構成最大尖峰（L）之聚合物鏈所包含之含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的量或種類的方法，或者調整構成最大尖峰（L）之聚合物鏈所包含之改質基的量或種類的方法等。
在本發明之共軛二烯系聚合物中之最大尖峰（L）的峰頂分子量，並不特別受限，但以大於30萬為佳，以大於35萬為較佳，以大於60萬為更佳，以大於60萬且250萬以下為尤佳，以65萬～150萬為最佳。藉由最大尖峰（L）的峰頂分子量為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
在本發明之共軛二烯系聚合物中的構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例，並不特別受限，但相對於共軛二烯系聚合物整體的重量，以5～98重量%為佳，以10～80重量%為較佳，以20～70重量%為更佳，以25～70重量%又更佳，30～70重量%為尤佳，35～70重量%為最佳。藉由構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例為上述範圍內，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例，可由最大尖峰（L）之尖峰面積相對於共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線之尖峰面積的比例求出。
作為本發明之共軛二烯系聚合物，以在分子量分布曲線中具有1個以上之具有較最大尖峰（L）的峰頂分子量還大之峰頂分子量的尖峰者為佳。亦即，作為本發明之共軛二烯系聚合物，以在分子量分布曲線中至少具有最終偵測尖峰（Z）、作為最終偵測尖峰（Z）以外之尖峰的最大尖峰（L）與具有較最大尖峰（L）的峰頂分子量還大之峰頂分子量的尖峰者為佳。藉由在分子量分布曲線中具有此種尖峰構造，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
本發明之共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw），以位於20萬～1000萬之範圍為佳，以位於20萬～500萬之範圍為較佳，以位於30萬～500萬之範圍為更佳，以位於40萬～300萬之範圍更為較佳，以位於45萬～200萬之範圍又更佳，以位於50萬～150萬之範圍為尤佳，以位於55萬～120萬之範圍為最佳。藉由將共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）做成上述範圍，可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
本發明之共軛二烯系聚合物之由整體的重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）所示之整體的分子量分布，以1.5以上為佳，以1.5～5為較佳，以1.5～3為更佳，以1.55～3為尤佳。
在本說明書中，將於分子量分布曲線中分子量最低之尖峰定為第1尖峰，第1尖峰之後自分子量低者起依序定義為第2尖峰、第3尖峰。此外，定義為第1尖峰的尖峰係最終偵測尖峰（Z）。並且，將在各尖峰中之分子量分布曲線表現極大值的分子量定義為各尖峰的峰頂分子量。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，舉例而言，於在分子量分布曲線中的尖峰之數量為3的情況下，第2尖峰的峰頂分子量以位於15萬～250萬之範圍為佳，以位於20萬～150萬之範圍為較佳，以位於超過25萬且120萬以下之範圍為更佳，以位於30萬～100萬之範圍為尤佳。此外，第2尖峰的峰頂分子量，舉例而言，可位於60萬～250萬之範圍，可位於65萬～150萬之範圍，可位於65萬～120萬之範圍。於在分子量分布曲線中的尖峰之數量為3的情況下之第3尖峰的峰頂分子量，以位於50萬～500萬之範圍為佳，以位於60萬～500萬之範圍為較佳，以位於70萬～500萬之範圍為更佳，以位於80萬～400萬之範圍為尤佳，以位於90萬～300萬之範圍為最佳。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，舉例而言，於在分子量分布曲線中的尖峰之數量為4的情況下，第2尖峰的峰頂分子量以位於12萬～70萬之範圍為佳，以位於14萬～66萬之範圍為較佳，以位於16萬～62萬之範圍為更佳；第3尖峰的峰頂分子量以位於60萬～250萬之範圍為佳，以位於65萬～150萬之範圍為較佳，以位於65萬～120萬之範圍為更佳；第4尖峰的峰頂分子量以位於70萬～500萬之範圍為佳，以位於80萬～400萬之範圍為較佳，以位於90萬～300萬之範圍為更佳。
在本發明之共軛二烯系聚合物中，舉例而言，於在分子量分布曲線中的尖峰之數量為5的情況下，第2尖峰的峰頂分子量以位於12萬～70萬之範圍為佳，以位於14萬～66萬之範圍為較佳，以位於16萬～62萬之範圍為更佳；第3尖峰的峰頂分子量以位於16萬～100萬之範圍為佳，以位於19萬～96萬之範圍為較佳，以位於22萬～92萬之範圍為更佳；第4尖峰的峰頂分子量以位於60萬～250萬之範圍為佳，以位於65萬～150萬之範圍為較佳，以位於65萬～120萬之範圍為更佳；第5尖峰的峰頂分子量以位於70萬～500萬之範圍為佳，以位於80萬～400萬之範圍為較佳，以位於90萬～300萬之範圍為更佳。
重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）、各尖峰的峰頂分子量，可依據在於上已述之分子量分布曲線中的尖峰之數量的量測中獲得之分子量分布曲線來求出。
作為本發明之共軛二烯系聚合物，以慕尼黏度（ML1＋4）之值為10以上且200以下者為佳，以20以上且150以下者為較佳，以30以上且145以下者為更佳，以40以上且140以下者為尤佳，以50以上且135以下者為最佳。若慕尼黏度為上述範圍內，則加工性會變得更加良好。慕尼黏度（ML1＋4）可依循JIS K6300-1:2013在100℃下量測。
此外，本發明之共軛二烯系聚合物就操作性之觀點而言，可在與於後所述之增量油（extender oil）混合的狀態下合宜使用。於在將共軛二烯系聚合物與增量油混合的狀態下使用的情況下，可求出與增量油混合之共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1＋4）作為共軛二烯系聚合物的慕尼黏度（ML1＋4）。在此情況下之慕尼黏度（ML1＋4）的合適之範圍及量測條件與於上已述者相同。
〈共軛二烯系聚合物的製造方法〉
作為本發明之共軛二烯系聚合物的製造方法，可舉出例如「包含將2個以上之具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物在聚合物溶液之狀態下混合的工序」的製造方法。其中，以「具有將包含於後所述之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含於後所述之高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液混合的工序」的製造方法（以下有時候稱作「第1製造方法」）為佳。
〈第1製造方法〉
第1製造方法係「具有將包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液混合的工序」的製造方法。此外，在第1製造方法中，以下述為符合期望：以最終獲得之共軛二烯系聚合物成為具有3個以上之在分子量分布曲線中的尖峰者之方式，使用在分子量分布曲線中的尖峰之數量為2個以上者，作為低分子量共軛二烯系聚合物或高分子量共軛二烯系聚合物中之至少一者。
於此，在第1製造方法中，將所使用之低分子量共軛二烯系聚合物或高分子量共軛二烯系聚合物之中重量平均分子量（Mw）大者定為高分子量共軛二烯系聚合物，將重量平均分子量（Mw）小者定為低分子量共軛二烯系聚合物。
在第1製造方法中，以至少在高分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線中的尖峰之數量為2個以上為佳，以在低分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線中的尖峰之數量為2個以上且在高分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線中的尖峰之數量為2個以上為較佳。
第1製造方法具有將包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液混合的工序。作為第1製造方法，就可輕易在生產性上穩定製造本發明之共軛二烯系聚合物的觀點而言，以在分別製造包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液之後將此等混合的方法為佳。
作為包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液的製造方法，舉例而言，以在惰性溶媒中使用聚合起始劑將至少包含共軛二烯單體而成之單體混合物聚合的方法為佳，亦即，以藉由溶液聚合法來獲得為佳。之後，有時候將此種態樣單純稱作低分子量共軛二烯系聚合物的聚合等。
低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的單體混合物至少包含共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可列舉與於上已述之用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體相同者，此等之中，以1,3-丁二烯為佳。
低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用之單體混合物以除了共軛二烯單體以外還包含芳族乙烯單體為佳，藉此，可於低分子量共軛二烯系聚合物導入芳族乙烯單體單元。作為芳族乙烯單體，可列舉與於上已述之用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。
低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用之單體混合物以更包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物為佳。作為含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物，可列舉與於上已述之用以形成含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物相同者。
低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用之單體混合物，亦可包含共軛二烯單體及視需求含有之芳族乙烯單體、含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物以外的其他單體。作為此種其他單體，可列舉於上已述者作為構成其他單體單元的其他化合物。
作為低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用之惰性溶媒，只要係在溶液聚合中通常使用者且不會阻礙聚合反應者即不特別受限。作為惰性溶媒之具體例，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等鏈狀脂族烴；環戊烷、環己烷、環己烯等脂環烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴；等。此等惰性溶媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。惰性溶媒的使用量係單體濃度為例如1～50重量%的量，以呈10～40重量%的量為佳。
作為低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用之聚合起始劑，只要係可使包含共軛二烯系單體的單體混合物聚合者即不特別受限。作為其具體例，可列舉：以有機鹼金屬化合物、有機鹼土金屬化合物及鑭系金屬化合物等為主要觸媒的聚合起始劑。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物等，具體而言，可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機一鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰代甲基)苯等有機多元鋰化合物；萘鈉等有機鈉化合物；萘鉀等有機鉀化合物；等。並且，作為有機鹼土金屬化合物，可列舉例如：二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二(三級丁氧基)鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二(三級丁氧基)鋇、二苯氧基鋇、二乙基胺基鋇、二硬脂酸鋇、二羰自由基鋇等。作為以鑭系金屬化合物為主要觸媒的聚合起始劑，可列舉例如：以由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系金屬與羧酸及含磷有機酸等而成的鑭系金屬之鹽為主要觸媒，由其與烷基鋁化合物、有機鋁氫化物、有機鋁鹵化物等輔助觸媒而成的聚合起始劑等。此等聚合起始劑之中，良佳使用有機一鋰化合物及有機多元鋰化合物，較佳使用有機一鋰化合物，尤佳使用正丁基鋰。此外，有機鹼金屬化合物亦可預先與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯啶、哌啶、六亞甲基亞胺及七亞甲基亞胺等二級胺化合物反應，以有機鹼金屬醯胺化合物之形式使用。藉由使用有機鹼金屬醯胺化合物作為聚合起始劑，可將所獲得之橡膠交聯物做成低燃料消耗量特性及耐磨耗特性更加優異者。此等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為有機鹼金屬醯胺化合物，可列舉例如：使有機鹼金屬化合物與二級胺化合物反應者等，其中，可合宜使用由下述通式（10）所示之化合物。 R 17－N(－R 18)－M 1（10） 通式（10）中，M 1表示鹼金屬原子，R 17、R 18分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、胺基的保護基或得水解而產生羥基的基，R 17及R 18亦可彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構，在形成該環結構的情況下，除了此等所鍵結之氮原子以外，亦可還與此等所鍵結之氮原子以外的雜原子一同形成環結構。
作為烷基，並不特別受限，但以碳數1～20的烷基為佳，以碳數1～10的烷基為較佳。作為此種烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作為環烷基，並不特別受限，但以碳數3～20的環烷基為佳，以碳數3～12的環烷基為較佳。作為此種環烷基，可列舉例如：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基等。
作為芳基，並不特別受限，但以碳數6～12的芳基為佳，以碳數6～10的芳基為較佳。作為此種芳基，可列舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為芳烷基，並不特別受限，但以碳數7～13的芳烷基為佳，以碳數7～9的芳烷基為較佳。作為此種芳烷基，可列舉例如：苄基、苯乙基等。
作為胺基的保護基，並不特別受限，只要係作為胺基的保護基發揮作用的基即可，但可列舉例如烷基矽基等。作為此種烷基矽基，可列舉例如：三甲基矽基、三乙基矽基、三苯基矽基、甲基二苯基矽基、甲基乙基苯基矽基、二甲基三級丁基矽基等。
此外，在R 17及／或R 18係胺基的保護基之情況下，可藉由脫去胺基的保護基，在所獲得之形成低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物鏈之一末端上導入在於後所述之通式（12）中之R 19及／或R 20係氫原子的結構。
作為得水解而產生羥基的基，並不特別受限，只要係例如藉由在酸等的存在下水解而生成羥基的基即可，可列舉例如：烷氧烷基、含有環氧基的基等。
作為烷氧烷基，可列舉：甲氧甲基、乙氧甲基、乙氧乙基、丙氧甲基、丁氧甲基、丁氧乙基、丙氧乙基等。
並且，作為含有環氧基的基，可列舉例如由下述通式（11）所示之基等。 －Z 3－Z 4－E 2（11） 通式（11）中，Z 3係碳數1～10的伸烷基或烷基伸芳基，Z 4係亞甲基、硫原子或氧原子，E 2係環氧丙基。
並且，R 17及R 18亦可彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構，作為在此情況下之由R 17及R 18以及與其鍵結之氮原子所形成之結構之具體例，可列舉：四氫吖呾環（R 17及R 18係伸丙基）、吡咯啶環（R 17及R 18係伸丁基）、哌啶環（R 17及R 18係伸戊基）、六亞甲基亞胺環（R 17及R 18係伸己基）等。在R 17及R 18彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構的情況下，環結構以4～8員環結構為佳。
並且，通式（10）中，M 1係鹼金屬原子，作為此種鹼金屬原子，可列舉例如：鋰原子、鈉原子、鉀原子等，但此等之中，就聚合活性的觀點而言，以鋰原子為佳。
在使用由上述通式（10）所示之化合物作為聚合起始劑的情況下，形成有機鹼金屬醯胺化合物的胺結構會以鍵結於聚合物鏈之聚合起始末端的狀態殘存。是故，若使用由上述通式（10）所示之化合物作為聚合起始劑，則會於所獲得之形成低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物鏈之一末端導入由下述通式（12）所示之結構。 R 19－N(－R 20)－　　（12） 通式（12）中，R 19、R 2 0分別獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、胺基的保護基或得水解而產生羥基的基，R 19及R 20亦可彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構，在形成該環結構的情況下，除了此等所鍵結之氮原子以外，亦可還與此等所鍵結之氮原子以外的雜原子一同形成環結構。
作為得成為R 19、R 20的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、胺基的保護基或得水解而產生羥基的基，可列舉與在通式（10）中的R 17、R 18相同者，並且，在R 19及R 20彼此鍵結而與此等所鍵結之氮原子一同形成環結構的情況下，亦可做成與在通式（10）中的R 17、R 18相同者。此外，得成為R 19、R 20的氫原子可藉由脫去胺基的保護基來導入。
作為將作為聚合起始劑的有機鹼金屬醯胺化合物添加至聚合系統的方法，並不特別受限，可採用「預先使有機鹼金屬化合物與二級胺化合物反應，獲得有機鹼金屬醯胺化合物，將其與包含共軛二烯單體的單體混合，使聚合反應進行」的方法。或者，亦可採用「將有機鹼金屬化合物與二級胺化合物各自添加至聚合系統，將此等與包含共軛二烯單體的單體混合，藉此在聚合系統中使有機鹼金屬醯胺化合物生成，因而使聚合反應進行」的方法。反應溫度等反應條件並非特別受限者，依循例如作為目標之聚合反應條件即可。
二級胺化合物的使用量因應作為目標之聚合起始劑的添加量決定即可，但其範圍在有機鹼金屬化合物1毫莫耳時，通常為0.01～1.5毫莫耳，以0.1～1.2毫莫耳為佳，以0.5～1.0毫莫耳為較佳。
在低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中之聚合起始劑的使用量並不特別受限，但其範圍在單體1000 g時，以1～100毫莫耳為佳，以2～50毫莫耳為較佳。
聚合溫度的範圍通常為－80～＋150℃，以0～100℃為佳，以30～90℃為較佳。作為聚合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式，但在易於控制共軛二烯單體單元與芳族乙烯單體單元之鍵結的雜亂性這點上，以分批式為佳。
並且，在將包含共軛二烯單體的單體混合物聚合時，為了調節在低分子量共軛二烯系聚合物中之共軛二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，以於惰性有機溶媒添加極性化合物為佳。作為極性化合物，可列舉例如：乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二丁基醚、四氫呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺等三級胺；烷氧化鹼金屬；膦化合物；等。此等之中，以醚化合物及三級胺為佳，以乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚及三級胺為較佳，以三級胺更為較佳，以四甲基乙二胺為尤佳。此等極性化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯基鍵結含量決定即可，相對於聚合起始劑1莫耳，以0.001～100莫耳為佳，以0.01～10莫耳為較佳。若極性化合物的使用量位於此範圍，則共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結含量的調節容易，且亦不易發生由聚合起始劑的失去活性所致之不良狀況。
低分子量共軛二烯系聚合物亦可藉由具備「在惰性溶媒中將包含異戊二烯的單體（a）透過聚合起始劑聚合以使具有活性末端的聚合物嵌段（A）形成的工序」與「將前述具有活性末端的聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續進行以預備聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）的工序」的製造方法來獲得。
藉由採用此種製造方法，可做成包含由包含異戊二烯單體單元之聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯單體單元之聚合物嵌段（B）接續形成的低分子量共軛二烯系聚合物者。
作為用以形成聚合物嵌段（A）的單體（a），只要係含有異戊二烯者即可，使用對應所形成之聚合物嵌段（A）之組成的單體即可。舉例而言，在將聚合物嵌段（A）做成由異戊二烯單體單元及芳族乙烯單體單元而成者的情況下，作為單體（a），做成含有異戊二烯及芳族乙烯單體者即可。並且，在將聚合物嵌段（A）做成除了異戊二烯單體單元及芳族乙烯單體單元以外還具有含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元者的情況下，將單體（a）做成除了異戊二烯及芳族乙烯單體以外還包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物者即可。以下說明此種態樣。
聚合物嵌段（A）只要係含有異戊二烯單體單元者即可，並不特別受限，可為僅由異戊二烯單體單元而成者，或者亦可為由異戊二烯單體單元與異戊二烯單體單元以外之單體單元而成者。作為在此情況下之異戊二烯單體單元以外的單體單元，可合宜舉出芳族乙烯單體單元，聚合物嵌段（A）以除了異戊二烯單體單元以外亦還含有芳族乙烯單體單元者為佳。
在聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元的含有比例，以50重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳，以90重量%以上為更佳。並且，異戊二烯單體單元的含有比例之上限並不特別受限，但以99重量%以下為佳。藉由將聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元的含有比例做成上述範圍，可更加提高低分子量共軛二烯系聚合物與矽石等填充劑的親和性，藉此可以良好平衡進一步提高共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
作為用於構成聚合物嵌段（A）所包含之芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可使用與於上已述之芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。此外，此等芳族乙烯單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。在聚合物嵌段（A）中之芳族乙烯單體單元的含有比例以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。並且，芳族乙烯單體單元的含有比例之下限並不特別受限，但以1重量%以上為佳。
並且，亦可使構成低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物嵌段（A）及於後所述之聚合物嵌段（B）之至少一者包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元。在此情況下，含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元亦可為僅為聚合物嵌段（A）所含有之態樣、僅為聚合物嵌段（B）所含有之態樣、為聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）兩者所含有之態樣之任一者。
含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含有比例，無論在使聚合物嵌段（A）含有的情況、在使聚合物嵌段（B）含有的情況，還有在使此等兩者含有的情況下，皆良佳為相對於構成低分子量共軛二烯系聚合物之所有單體單元的含有比例以調整成0.01～20重量%之範圍為佳，以調整成0.02～2重量%之範圍為較佳，以調整成0.03～1重量%之範圍為尤佳。藉由將含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元的含有比例做成上述範圍，可將共軛二烯系聚合物做成加工性、所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性的平衡更加優異者，亦可進一步提升操縱穩定性。
聚合物嵌段（A）亦可依期望除了異戊二烯單體單元以及視需求含有之芳族乙烯單體單元及含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元以外還包含其他單體單元。作為用於構成其他單體單元的其他化合物，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯等鏈烯烴化合物；環戊烯、2-降𦯉烯等環烯烴化合物；1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等異戊二烯以外的共軛二烯單體；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、雙環戊二烯及5-亞乙基-2-降𦯉烯等非共軛二烯單體；等。此等其他單體可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。在聚合物嵌段（A）中之其他單體單元的含有比例以20重量%以下為佳，以10重量%以下為較佳，以6重量%以下為更佳。
聚合物嵌段（A）可藉由在惰性溶媒中將包含異戊二烯的單體（a）透過聚合起始劑聚合來形成。所形成之聚合物嵌段（A）成為具有活性末端者。
為了形成聚合物嵌段（A），作為單體的聚合所使用之惰性溶媒，可使用與於上已述之惰性溶媒相同者。惰性溶媒的使用量以單體濃度呈1～80重量%的量為佳，以呈10～50重量%的量為較佳。
作為用於形成聚合物嵌段（A）的聚合起始劑，只要係可使包含異戊二烯的單體（a）聚合且賦予具有活性末端的聚合物鏈者，即不特別受限。作為其具體例，可使用與於上已述之聚合起始劑相同者。
聚合起始劑的使用量因應作為目標之分子量決定即可，但其範圍在包含異戊二烯的單體（a）100 g時，以4～250毫莫耳為佳，以6～200毫莫耳為較佳，以10～70毫莫耳為尤佳。
在將包含異戊二烯的單體（a）聚合時的聚合溫度之範圍以－80～＋150℃為佳，以0～100℃為較佳，以20～90℃為更佳。作為聚合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式。並且，在將聚合物嵌段（A）做成共聚物鏈之情況下之各單體的鍵結形式，可做成例如嵌段狀、錐狀及雜亂狀等各種鍵結形式。
並且，為了調節在聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，以在聚合時於惰性溶媒添加極性化合物為佳。作為極性化合物，可使用與於上已述之極性化合物相同者。極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯基鍵結含量決定即可，相對於聚合起始劑1莫耳，以0.01～30莫耳為佳，以0.05～10莫耳為較佳。若極性化合物的使用量位於上述範圍內，則異戊二烯單體單元中之乙烯基鍵結含量的調節容易，而且還不易發生由聚合起始劑之失去活性所致之不良狀況。並且，藉由在上述範圍內使極性化合物的使用量增加，可使異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量增加。
在聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，以5～90重量%為佳，以5～80重量%為較佳。藉由將異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量做成上述範圍內，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。此外，在本說明書中，所謂異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，定為係指異戊二烯單體單元中之具有1,2-結構之異戊二烯單體單元及具有3,4-結構之異戊二烯單體單元之合計量的比例者。
聚合物嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）以1,000～30,000之範圍為佳，以1,500～20,000之範圍為較佳，以2,000～10,000之範圍為更佳。藉由將聚合物嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）做成上述範圍，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
並且，聚合物嵌段（A）之由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw／Mn）所示之分子量分布，以1.0～1.5為佳，以1.0～1.3為較佳。若聚合物嵌段（A）的分子量分布（Mw／Mn）位於上述範圍內，則低分子量共軛二烯系聚合物的製造會變得更加容易，本發明之共軛二烯系聚合物的製造會變得更加容易。此外，聚合物嵌段（A）之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）可藉由凝膠滲透層析法量測以聚苯乙烯換算之值的形式求出。
聚合物嵌段（B）只要係含有1,3-丁二烯單體單元者即可，並不特別受限，可為僅由1,3-丁二烯單體單元而成者，或者亦可為由1,3-丁二烯單體單元與1,3-丁二烯單體單元以外的單體單元而成者。作為在此情況下之1,3-丁二烯單體單元以外的單體單元，可合宜舉出芳族乙烯單體單元，聚合物嵌段（B）以除了1,3-丁二烯單體單元以外亦還含有芳族乙烯單體單元者為佳。
在聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元的含有比例，以45重量%以上為佳，以50～94.98重量%為較佳，以55～89.97重量%為更佳。藉由將聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元的含有比例做成上述範圍，低分子量共軛二烯系聚合物的製造會變得更加容易，其結果，本發明之共軛二烯系聚合物的製造會變得更加容易。
作為用於構成聚合物嵌段（B）所包含之芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體，可使用與於上已述之芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。芳族乙烯單體單元的含有比例以54.99重量%以下為佳，以5～49.98重量%為較佳，以10～44.97重量%為更佳。
並且，亦可使聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）之至少一者包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元。
再者，聚合物嵌段（B）亦可依期望除了1,3-丁二烯單體單元以及視需求含有之芳族乙烯單體單元及含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元以外還含有其他單體單元。作為構成此種其他單體單元的其他化合物，除了與在於上已述之聚合物嵌段（A）中示例之化合物（惟排除1,3-丁二烯）相同者以外，還可使用異戊二烯。在聚合物嵌段（B）中之其他單體單元的含有比例以40重量%以下為佳，以35重量%以下為較佳，以25重量%以下為更佳。
聚合物嵌段（B）藉由將於上已述之具有活性末端的聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續進行，可與聚合物嵌段（A）接續形成。所形成之聚合物嵌段（B）會成為具有活性末端者。另一方面，來自聚合物嵌段（A）之活性末端會消失。
為了形成聚合物嵌段（B），作為聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）的聚合所使用之惰性溶媒，並不特別受限，可使用與於上已述之惰性溶媒相同者。
在形成聚合物嵌段（B）時之具有活性末端的聚合物嵌段（A）的使用量，因應作為目標之分子量決定即可，但其範圍在包含1,3-丁二烯的單體（b）100 g時，以0.1～5毫莫耳為佳，以0.15～2毫莫耳為較佳，以0.2～1.5毫莫耳為更佳。
聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）的混合方法，並不特別受限，可於包含1,3-丁二烯的單體（b）之溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段（A），亦可於具有活性末端的聚合物嵌段（A）之溶液中加入包含1,3-丁二烯的單體（b）。就聚合之控制的觀點而言，以於包含1,3-丁二烯的單體（b）之溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段（A）的方法為佳。
在將包含1,3-丁二烯的單體（b）聚合時的聚合溫度之範圍以－80～＋150℃為佳，以0～100℃為較佳，以20～90℃為更佳。作為聚合形式，亦可採用分批式、連續式等任一形式。在將聚合物嵌段（B）做成共聚物鏈之情況下，在易於控制鍵結的雜亂性這點上，以分批式為佳。
在將聚合物嵌段（B）做成共聚物鏈之情況下之各單體的鍵結形式，可做成例如嵌段狀、錐狀及雜亂狀等各種鍵結形式。此等之中，以雜亂狀為佳。藉由做成雜亂狀，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
並且，在第1製造方法中，為了調節在聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，以如同在聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中之乙烯基鍵結含量的調節時在聚合時於惰性溶媒添加極性化合物為佳。惟在聚合物嵌段（A）的製備時，在於惰性溶媒添加對於調節在聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量為充分之量的極性化合物之情況下，亦可不添加新的極性化合物。作為用於調節乙烯基鍵結含量的極性化合物，可使用與於上已述之極性化合物相同者。
極性化合物的使用量因應作為目標之乙烯基鍵結含量決定即可，相對於初始之聚合反應（用以形成第1個聚合物嵌段（A）的聚合反應）所使用的聚合起始劑1莫耳，在以0.01～100莫耳為佳、以0.1～30 mo1為較佳之範圍調節即可。若極性化合物的使用量位於此範圍，則1,3-丁二烯單體單元中之乙烯基鍵結含量的調節容易，且亦不易發生由聚合起始劑之失去活性所致之不良狀況。
在聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量，以1～90重量%為佳，以3～80重量%為較佳，以5～75重量%為尤佳。藉由將在聚合物嵌段（B）中之1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量做成上述範圍內，可將所獲得之橡膠交聯物做成低燃料消耗量特性更加優異者。
如此一來，可獲得具有聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）之具有活性末端的聚合物鏈。具有活性末端的聚合物鏈，就生產性的觀點而言，以由聚合物嵌段（A）―聚合物嵌段（B）所構成且聚合物嵌段（B）之末端為活性末端為佳，但亦可為具有多個聚合物嵌段（A）者，亦可為具有其他聚合物嵌段者。可舉出例如聚合物嵌段（A）―聚合物嵌段（B）―聚合物嵌段（A）等具有活性末端的聚合物鏈。在此情況下，活性末端會形成於接續聚合物嵌段（B）形成的聚合物嵌段（A）之末端。於在具有活性末端的聚合物鏈之活性末端側使聚合物嵌段（A）形成的情況下，異戊二烯的使用量相對於初始之聚合反應（用以形成第1個聚合物嵌段（A）的聚合反應）所使用的聚合起始劑1莫耳，以10～100莫耳為佳，以15～70莫耳為較佳，以20～35莫耳為尤佳。
在具有活性末端的聚合物鏈中之聚合物嵌段（A）與聚合物嵌段（B）的重量比（在存在多個聚合物嵌段（A）、聚合物嵌段（B）的情況下，係將各自之總重量定為基準的重量比），以（聚合物嵌段（A）之重量）／（聚合物嵌段（B）之重量）計，以0.001～0.2為佳，以0.005～0.1為較佳，以0.01～0.05為尤佳。藉由將聚合物嵌段（A）與聚合物嵌段（B）的重量比做成上述範圍內，可將共軛二烯系聚合物做成加工性、所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性的平衡更加優異者。
如以上操作，可於惰性溶媒中獲得包含含有活性末端之聚合物鏈的聚合物。
針對包含活性末端的聚合物鏈之至少一部分，亦可藉由使之與耦合劑反應，使耦合聚合物鏈形成。藉此，可控制低分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。
作為耦合劑，並不特別受限，但可列舉：四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯化錫、甲基三氯錫、二甲基二氯錫、三甲基氯錫、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、雙(三氯矽基)甲烷、1,2-雙(三氯矽基)乙烷、1,3-雙(三氯矽基)丙烷、1,4-雙(三氯矽基)丁烷、1,5-雙(三氯矽基)戊烷、1,6-雙(三氯矽基)己烷等。此等之中，就充分維持共軛二烯系聚合物的加工性就此提高所獲得之橡膠交聯物的機械性特性之觀點而言，以使用3官能以上之耦合劑為佳，以使用4官能以上之耦合劑為更佳。
耦合劑的使用量或時機並不特別受限，因應欲獲得之低分子量共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可。
並且，就將本發明之效果做成更加顯著者之觀點而言，良佳為藉由使改質劑對透過聚合獲得之包含活性末端的聚合物鏈（包含在耦合反應後包含存在於系統內部之活性末端的聚合物鏈）所包含之活性末端反應，將低分子量共軛二烯系聚合物做成具有改質基者。作為改質劑，可使用於上已述者作為用以形成改質基的改質劑。此外，藉由使用可發揮耦合作用者（例如聚有機矽氧烷）作為改質劑，可控制低分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。
在使用矽氧烷化合物作為改質劑的情況下，以使具有活性末端的聚合物鏈、矽氧烷化合物與有機金屬化合物反應為佳，藉此，可將共軛二烯系聚合物做成加工性更加優異者。作為此時所使用之有機金屬化合物，可列舉有機鹼金屬化合物等，作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物等，具體上可列舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機一鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰代甲基)苯等有機多元鋰化合物；萘鈉等有機鈉化合物；萘鉀等有機鉀化合物；等。此等有機金屬化合物之中，可良佳使用正丁基鋰。並且，此時所使用之有機金屬化合物的使用量相對於所使用之矽氧烷化合物1莫耳，以0.05～10莫耳為佳，以0.01～5莫耳為較佳。若有機金屬化合物的使用量位於上述範圍內，則可將共軛二烯系聚合物做成加工性更為進一步優異者。有機金屬化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為使具有活性末端的聚合物鏈、矽氧烷化合物與有機金屬化合物反應的方法，可列舉例如：將具有活性末端的聚合物鏈與矽氧烷化合物混合之後混合有機金屬化合物的方法、將具有活性末端的聚合物鏈與有機金屬化合物混合之後混合矽氧烷化合物的方法，或者於具有活性末端的聚合物鏈同時添加矽氧烷化合物與有機金屬化合物（或接連添加矽氧烷化合物與有機金屬化合物）並混合的方法。就更加提升共軛二烯系聚合物的加工性之觀點而言，以將具有活性末端的聚合物鏈與有機金屬化合物混合之後混合矽氧烷化合物的方法為佳。
在將具有活性末端的聚合物鏈與有機金屬化合物混合之後混合矽氧烷化合物的方法中，「於在用以獲得具有活性末端的聚合物鏈之聚合中使用的聚合物溶液添加有機金屬化合物並混合之後，於該混合溶液添加矽氧烷化合物」的方法簡便而為佳。並且，在此時，有機金屬化合物以溶解於惰性溶媒而添加至聚合物溶液為佳，其溶液濃度以做成1～50重量%之範圍為佳。添加有機金屬化合物時的溫度並不特別受限，但通常為0～120℃。
於含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液添加有機金屬化合物的時期並不特別受限，但就提高在有機金屬化合物之存在下的矽氧烷化合物之反應性的觀點而言，以聚合轉化率成為良佳為90%以上、較佳為95%以上再於此溶液添加有機金屬化合物為符合期望，並且，以在單體呈5000 ppm以下的狀態下於此溶液添加有機金屬化合物為符合期望。
在於含有具有活性末端之聚合物鏈與有機金屬化合物的溶液添加矽氧烷化合物時，矽氧烷化合物以溶解於惰性溶媒而添加至聚合系統內為佳，其溶液濃度以做成1～50重量%之範圍為佳。使矽氧烷化合物反應時的反應溫度並不特別受限，但通常為0～120℃，反應時間亦不特別受限，但通常為1～60分鐘。
並且，於含有具有活性末端之聚合物鏈與有機金屬化合物的溶液添加矽氧烷化合物的時期，只要係在於含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液添加有機金屬化合物之後即不特別受限，但以於含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液添加有機金屬化合物，混合良佳為1～180分鐘、較佳為5～60分鐘、更佳為10～30分鐘，再於此溶液添加矽氧烷化合物為符合期望。藉由如此進行矽氧烷化合物的添加，可更加提升共軛二烯系聚合物的加工性。
此外，藉由將具有活性末端的聚合物鏈與有機金屬化合物混合之後混合矽氧烷化合物的方法獲得之反應後的聚合物鏈，係包含於聚合物鏈末端導入由矽氧烷化合物所致之改質結構且有機金屬化合物進一步反應者，但於此以外，亦可為包含未進行由矽氧烷化合物所致之改質之未改質的聚合物鏈或有機金屬化合物未反應之經矽氧烷改質的聚合物鏈者。
在使於上已述之改質劑對聚合物鏈的活性末端反應時之改質劑的使用量，並不特別受限，但作為相對於具有活性末端的聚合物鏈之活性末端1莫耳的改質劑之量（在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑的情況下，係相對於有機鹼金屬化合物中之金屬原子1莫耳的改質劑之量），以0.01～10.0莫耳為佳，以0.02～5.0莫耳為較佳，以0.05～2.0莫耳為尤佳。此外，改質劑亦可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
並且，作為使改質劑對具有活性末端的聚合物鏈之活性末端反應的方法，並不特別受限，但可列舉將具有活性末端的聚合物鏈與改質劑在能夠溶解此等之溶媒中混合的方法等。作為此時所使用之溶媒，可使用已示例作為在於上已述之聚合中使用之溶媒者等。並且，在此時，「將在上述中獲得之具有活性末端的聚合物鏈做成此聚合所使用之聚合物溶液的狀態就此於其添加改質劑」的方法簡便而為佳。此外，在此時，改質劑亦可溶解於在於上已述之聚合中使用之惰性溶媒而添加至聚合系統內，其溶液濃度以做成1～50重量%之範圍為佳。反應溫度並不特別受限，但通常為0～120℃，反應時間並不特別受限，但通常為1分鐘～1小時。
於含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液添加改質劑的時期並不特別受限，但以在聚合反應未完結且含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液亦含有單體的狀態，更具體而言，在含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液含有100 ppm以上──較佳為300～50,000 ppm──之單體的狀態下於此溶液添加改質劑為符合期望。藉由如此進行改質劑的添加，變得能夠抑制具有活性末端之聚合物鏈與聚合系統中所包含之雜質等的副反應，良好控制反應。
以對於透過聚合獲得之具有活性末端的聚合物鏈添加甲醇及異丙醇等醇或水等聚合終止劑來使未反應之活性末端失去活性為佳。藉由以上方法，可獲得低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液。
於藉由以上方法獲得之包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，亦可依期望添加酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等抗老化劑。抗老化劑的添加量因應其種類等適當決定即可。再者，亦可依期望摻合增量油以做成充油橡膠。作為增量油，可列舉例如：石蠟系、芳族系及環烷系的石油系軟化劑、植物系軟化劑以及脂肪酸等。在使用石油系軟化劑的情況下，以藉由IP346之方法（英國的THE INSTITUTE PETROLEUM的檢查方法）萃取之多環芳族的含量未達3%為佳。在使用增量油的情況下，其使用量相對於共軛二烯系聚合物100重量份通常為5～100重量份。
在第1製造方法中使用之低分子量共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）以位於5萬～100萬之範圍為佳，以位於8萬～90萬之範圍為較佳，以位於8萬～80萬之範圍為更佳。並且，低分子量共軛二烯系聚合物的分子量分布（Mw／Mn）以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.0為更佳。
在第1製造方法中使用之包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，如同於上已述之包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液以藉由溶液聚合法來獲得為佳。
高分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的單體混合物至少包含共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可列舉與於上已述之用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體相同者，此等之中，以1,3-丁二烯為佳。
高分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的單體混合物以除了共軛二烯單體以外還包含芳族乙烯單體為佳。作為芳族乙烯單體，可列舉與於上已述之用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。高分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的單體混合物亦可更包含於上已述之含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物或其他單體。
作為高分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的惰性溶媒，可列舉與低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用者相同者，合適之種類及使用量亦同。
作為高分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用的聚合起始劑，可列舉與低分子量共軛二烯系聚合物的聚合所使用者相同者，合適之種類亦同。並且，如同低分子量共軛二烯系聚合物的聚合，在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑的情況下，亦可預先與二級胺化合物反應，以有機鹼金屬醯胺化合物之形式使用。二級胺化合物的種類、將作為聚合起始劑的有機鹼金屬醯胺化合物添加至聚合系統的方法或二級胺化合物的使用量，並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。在高分子量共軛二烯系聚合物的聚合中之聚合起始劑的使用量，並不特別受限，但其範圍在單體1000 g時，以0.5～50.0毫莫耳為佳，以1～10毫莫耳為較佳。
在高分子量共軛二烯系聚合物的聚合中之聚合溫度或聚合形式並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
在高分子量共軛二烯系聚合物的聚合中，如同低分子量共軛二烯系聚合物的聚合，以在將單體混合物聚合時於惰性有機溶媒添加極性化合物為佳。極性化合物的種類或使用量並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
並且，高分子量共軛二烯系聚合物如同低分子量共軛二烯系聚合物的情形，亦可藉由具備「在惰性溶媒中將包含異戊二烯的單體（a）透過聚合起始劑聚合以使具有活性末端的聚合物嵌段（A）形成的工序」與「將前述具有活性末端的聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續進行以預備聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）的工序」的製造方法來獲得。在此情況下之聚合物嵌段（A）的單體組成、聚合物嵌段（A）的形成方法並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。並且，在聚合物嵌段（A）中之異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵結含量、聚合物嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）、聚合物嵌段（A）的分子量分布（Mw／Mn）亦不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。並且，聚合物嵌段（B）的單體組成、聚合物嵌段（B）的形成方法並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
如此一來，可在高分子量共軛二烯系聚合物的製造過程中獲得具有聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）之具有活性末端的聚合物鏈。具有活性末端的聚合物鏈，就生產性的觀點而言，以由聚合物嵌段（A）―聚合物嵌段（B）所構成且聚合物嵌段（B）之末端為活性末端為佳，但亦可為具有多個聚合物嵌段（A）者，亦可為具有其他聚合物嵌段者。可舉出例如聚合物嵌段（A）―聚合物嵌段（B）―聚合物嵌段（A）等具有活性末端的聚合物鏈。在此情況下，活性末端會形成於接續聚合物嵌段（B）形成的聚合物嵌段（A）之末端。於在具有活性末端的聚合物鏈之活性末端側使聚合物嵌段（A）形成的情況下，異戊二烯的使用量並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的情形操作即可。
在具有活性末端的聚合物鏈中之聚合物嵌段（A）與聚合物嵌段（B）的重量比並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的情形操作即可。
在製造高分子量共軛二烯系聚合物時，如同低分子量共軛二烯系聚合物的情形，亦可採用在聚合轉化率成為良佳為0重量%以上、較佳為10重量%以上之時點將包含以共軛二烯單體為主的單體添加至聚合系統的方法，藉由採用此種方法，可於聚合物鏈末端側導入以高比例包含共軛二烯單體的片段。在此情況下之相對於聚合起始後添加之所有單體之重量的聚合起始後添加之共軛二烯單體之重量、在該片段中之共軛二烯單體單元的含量、該片段的單體組成，並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的情形操作即可。
如以上操作，可於惰性溶媒中獲得包含含有活性末端之聚合物鏈的聚合物。
針對包含活性末端的聚合物鏈之至少一部分，亦可藉由使之與耦合劑反應，使耦合聚合物鏈形成。藉此，可控制高分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。耦合劑的種類、使用量、時機並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
並且，就將本發明之效果做成更加顯著者之觀點而言，良佳為藉由使改質劑對透過聚合獲得之包含活性末端的聚合物鏈（包含耦合反應後之包含活性末端的聚合物鏈）所包含之活性末端反應，將高分子量共軛二烯系聚合物做成具有改質基者。改質劑的種類、改質劑的使用量、反應條件、添加改質劑的時期，並不特別受限，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。此外，藉由使用可發揮耦合作用者（例如聚有機矽氧烷）作為改質劑，可控制高分子量共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。
在使用矽氧烷化合物作為改質劑的情況下，以使具有活性末端的聚合物鏈、矽氧烷化合物與有機金屬化合物反應為佳，作為有機金屬化合物的種類或使用量、反應方法、添加有機金屬化合物的時期、矽氧烷化合物之添加時的態樣、添加矽氧烷化合物的時期等的具體之態樣，比照低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
以對於透過聚合獲得之具有活性末端的聚合物鏈添加甲醇及異丙醇等醇或水等聚合終止劑來使未反應之活性末端失去活性為佳。藉由以上方法，可獲得高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液。
於藉由以上方法獲得之包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，如同低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，亦可依期望添加抗老化劑或增量油。
在第1製造方法中使用之高分子量共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）以位於50萬～500萬之範圍為佳，以位於55萬～300萬之範圍為較佳，以位於60萬～200萬之範圍為更佳。並且，高分子量共軛二烯系聚合物的分子量分布（Mw／Mn）以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.0～2.0為更佳。
在第1製造方法中，藉由將如此操作而獲得之包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液混合，可在聚合物溶液的狀態下獲得本發明之共軛二烯系聚合物。作為混合方法，並不特別受限，可舉出例如於混合用之容器添加包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液與包含高分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液並攪拌的方法。
而且，如此操作而獲得之共軛二烯系聚合物，舉例而言，可透過利用蒸汽蒸餾或將混合液在減壓下加熱的手法等任意手法去除溶媒來自反應混合物分離，藉此以固體形狀之共軛二烯系聚合物之形式獲得。
此外，作為本發明之共軛二烯系聚合物的製造方法，並不受限於上述第1製造方法，舉例而言，亦可為包含「將3個以上之具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物在包含該共軛二烯系聚合物的聚合物溶液之狀態下混合」之工序的製造方法。在此情況下使用之包含3個以上之具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物之聚合物溶液，分別可因應在與於上已述之包含低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液之聚合相同的聚合方法中作為目標之各共軛二烯系聚合物的組成或分子量分布曲線等，藉由調整聚合條件或耦合反應條件、改質反應條件等來獲得。並且，作為包含3個以上具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物之聚合物溶液的混合方法，並不特別受限，可採用在上述第1製造方法中的混合方法等。
作為本發明之共軛二烯系聚合物的製造方法，亦以包含「使用聚合起始劑起始包含共軛二烯單體之單體混合物的聚合之後，進一步將聚合起始劑添加至聚合系統以繼續聚合」之工序的製造方法為佳。作為此種製造方法，並不特別受限，但可列舉例如於後所述之第2製造方法或於後所述之第3製造方法。
〈第2製造方法〉
作為本發明之共軛二烯系聚合物的製造方法，可舉出進行2次以上之「使用聚合起始劑起始包含共軛二烯單體之單體混合物的聚合之後，進一步將聚合起始劑添加至聚合系統以繼續聚合」的聚合起始劑之額外添加操作的製造方法（以下有時候稱作「第2製造方法」）。
在第2製造方法中使用之單體混合物至少包含共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可列舉與於上已述之用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體相同者，此等之中，以1,3-丁二烯為佳。單體混合物除了共軛二烯單體以外，作為芳族乙烯單體，還可列舉與於上已述之用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。在第2製造方法中使用之單體混合物進一步以包含含有於上已述之能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物為佳。在第2製造方法中使用之單體混合物亦可包含於上已述之其他單體。
作為在第2製造方法中使用之惰性溶媒，可列舉與在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中使用者相同者，合適之種類及使用量亦同。
在第2製造方法中，作為在起始聚合時使用之聚合起始劑及在聚合起始劑的額外添加操作中使用之聚合起始劑，可列舉與在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中使用者相同者，合適之種類亦同。在起始聚合時使用之聚合起始劑及在進行2次以上之聚合起始劑之額外添加操作的各操作中使用之聚合起始劑可相同，亦可相異，並且，分別可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
並且，如在上面第1製造方法中所述，在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑的情況下，亦可預先使之與二級胺化合物反應，以有機鹼金屬醯胺化合物之形式使用。二級胺化合物的種類、將作為聚合起始劑之有機鹼金屬醯胺化合物添加至聚合系統的方法或二級胺化合物的使用量，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的製造方法操作即可。
在起始聚合時使用之聚合起始劑的使用量，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，但其範圍在單體1000 g時，通常為1～50毫莫耳，以1.5～20毫莫耳為佳，以2～15毫莫耳為較佳。
在第2製造方法中進行的聚合起始劑之額外添加操作的次數只要係2次以上即不特別受限，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可。並且，在額外添加操作中使用之聚合起始劑的量，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，並不特別受限，但在每1次之額外添加操作中，相對於在起始聚合時使用之聚合起始劑的使用量1莫耳，以使用0.1～0.7莫耳為佳，以使用0.2～0.6莫耳為較佳。聚合起始劑之額外添加操作的時機並不特別受限，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可。
在第2製造方法中之聚合溫度或聚合形式並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
在第2製造方法中，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合，以在將單體混合物聚合時於惰性有機溶媒添加極性化合物為佳。極性化合物的種類或使用量並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
在第2製造方法中，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合，亦可採用在聚合轉化率成為良佳為5重量%以上、較佳為10重量%以上之時點將包含以共軛二烯單體為主的單體添加至聚合系統的方法，藉由採用此種方法，可於聚合物鏈末端側導入以高比例包含共軛二烯單體的片段。在此情況下之相對於聚合起始後添加之所有單體之重量的聚合起始後添加之共軛二烯單體之重量，在該片段中之共軛二烯單體單元的含量、該片段的單體組成，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的情形操作即可。
並且，在第2製造方法中，共軛二烯系聚合物如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的情形，亦可藉由具備「在惰性溶媒中將包含異戊二烯的單體（a）透過聚合起始劑聚合以使具有活性末端的聚合物嵌段（A）形成的工序」與「將前述具有活性末端的聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續進行以預備聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）的工序」的製造方法來獲得。
如以上操作，可於惰性溶媒中獲得包含含有活性末端之聚合物鏈的聚合物。
針對包含活性末端的聚合物鏈之至少一部分，亦可藉由使之與耦合劑反應，使耦合聚合物鏈形成。藉此，可控制共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。作為耦合劑的種類、使用量、時機，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
並且，就將本發明之效果做成更加顯著者之觀點而言，良佳為藉由使改質劑對透過聚合獲得之包含活性末端的聚合物鏈（包含耦合反應後之包含活性末端的聚合物鏈）所包含之活性末端反應，將共軛二烯系聚合物做成具有改質基者。作為改質劑的種類、改質劑的使用量、反應條件、添加改質劑的時期，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。此外，藉由使用可發揮耦合作用者（例如聚有機矽氧烷）作為改質劑，可控制共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。
在使用矽氧烷化合物作為改質劑的情況下，以使具有活性末端的聚合物鏈、矽氧烷化合物與有機金屬化合物反應為佳，作為有機金屬化合物的種類或使用量、反應方法、添加有機金屬化合物的時期、矽氧烷化合物之添加時的態樣、添加矽氧烷化合物的時期等的具體之態樣，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
以對於透過聚合獲得之具有活性末端的聚合物鏈添加甲醇及異丙醇等醇或水等聚合終止劑來使未反應之活性末端失去活性為佳。藉由以上方法，可獲得共軛二烯系聚合物的聚合物溶液。
於藉由以上方法獲得之共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，亦可依期望添加抗老化劑或增量油。
而且，如此操作而獲得之共軛二烯系聚合物，舉例而言，可透過利用蒸汽蒸餾或將混合液在減壓下加熱的手法等任意手法去除溶媒來自反應混合物分離，藉此以固體形狀之共軛二烯系聚合物之形式獲得。
〈第3製造方法〉
第3製造方法具備：第1工序，在惰性溶媒中於聚合起始劑的存在下使包含共軛二烯化合物的單體混合物聚合以獲得含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液；第2工序，針對在第1工序中獲得之具有活性末端的聚合物鏈之一部分進行耦合反應，藉此使耦合聚合物鏈形成，獲得含有具有活性末端之聚合物鏈與耦合聚合物鏈的溶液；以及第3工序，在第2工序中進行耦合反應之後，進一步使包含共軛二烯化合物的單體聚合至具有活性末端的聚合物鏈；且係進行1次以上之「在第1工序或第3工序中，進一步將聚合起始劑添加至聚合系統以繼續聚合」的聚合添加劑之額外添加操作的製造方法。
第1工序係在惰性溶媒中於聚合起始劑的存在下使包含共軛二烯化合物的單體聚合，藉此獲得含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液之工序。
在第3製造方法之第1工序中使用之單體混合物至少包含共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可列舉與於上已述之用以形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體相同者，此等之中，以1,3-丁二烯為佳。單體混合物以除了共軛二烯單體以外還包含於上已述之芳族乙烯單體為佳。作為芳族乙烯單體，可列舉與於上已述之用以形成芳族乙烯單體單元的芳族乙烯單體相同者，此等之中，以苯乙烯為佳。再者，單體混合物亦可包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物，但就更加提高共軛二烯系聚合物的加工性之觀點而言，以在第1工序中不使用含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物而在於後所述之第3工序中使用為佳。
作為在第1工序中使用之惰性溶媒，可列舉與在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中使用者相同者，合適之種類及使用量亦同。
在第1工序中，作為在起始聚合時使用之聚合起始劑及在聚合起始劑的額外添加操作中使用之聚合起始劑，可列舉與在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中使用者相同者，合適之種類及使用量亦同。並且，如在上面第1製造方法中所述，在使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑的情況下，亦可預先使之與二級胺化合物反應，以有機鹼金屬醯胺化合物之形式使用。二級胺化合物的種類、將作為聚合起始劑之有機鹼金屬醯胺化合物添加至聚合系統的方法或二級胺化合物的使用量，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
在第1工序中之聚合溫度或聚合形式並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
在第1工序中，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合，以在將單體混合物聚合時於惰性有機溶媒添加極性化合物為佳。極性化合物的種類或使用量並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。
並且，在第1工序中，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的情形，亦可藉由具備「在惰性溶媒中將包含異戊二烯的單體（a）透過聚合起始劑聚合以使具有活性末端的聚合物嵌段（A）形成的工序」與「將前述具有活性末端的聚合物嵌段（A）與包含1,3-丁二烯的單體（b）混合使聚合反應繼續進行以預備聚合物嵌段（A）及聚合物嵌段（B）的工序」的製造方法，來獲得含有具有活性末端之聚合物鏈的溶液。
第3製造方法之第2工序係針對在第1工序中獲得之具有活性末端的聚合物鏈之一部分進行耦合反應，藉此使耦合聚合物鏈形成，獲得含有具有活性末端之聚合物鏈與耦合聚合物鏈的溶液之工序。
作為耦合劑，並不特別受限，可列舉作為在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合中可使用者而於上已述者，合適者亦同。作為耦合劑的使用量，因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，並不特別受限，但就僅針對在第1工序中獲得之具有活性末端的聚合物鏈之一部分進行耦合反應的觀點而言，相對於在第1工序中使用之聚合起始劑1莫耳，以耦合劑的官能基換算計，以做成未達1莫耳為佳，良佳為0.01～0.4莫耳，較佳為0.02～0.3莫耳。藉由將耦合劑的使用量做成上述範圍，可更加提高低燃料消耗量特性。藉由耦合劑的添加，具有活性末端的聚合物鏈會在活性末端上耦合反應，藉此，已耦合反應之聚合物鏈的活性末端會消失，成為不具活性末端者。
第3製造方法之第3工序係在第2工序中進行前述耦合反應之後，進一步使包含共軛二烯化合物的單體聚合至具有活性末端的聚合物鏈之工序。
在第3工序中，作為在聚合中使用之單體，使用至少含有共軛二烯化合物者即可，但就將共軛二烯系聚合物做成具有共軛二烯單體單元與芳族乙烯單體單元者的觀點而言，以做成含有芳族乙烯化合物者為佳。再者，在第3工序中，以做成包含含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物作為在聚合中使用之單體者為佳。在第3工序中，藉由使用含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物，可將含有能夠對矽石進行交互作用之官能基的乙烯化合物之單元優先導入至在第2工序中經耦合反應之聚合物鏈以外的聚合物鏈。而且，藉此，可有效提高經耦合反應之聚合物鏈以外的聚合物鏈對於矽石的吸附率，作為其結果，可使加工性良好，同時更加提高所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
並且，在第3工序中的聚合在惰性溶媒中進行即可，作為惰性溶媒，並不特別受限，可使用與於上已述之在第1工序中使用者相同者。聚合溫度或聚合形式亦不特別受限，比照於上已述之第1工序操作即可。並且，各單體的鍵結形式可做成例如嵌段狀、錐狀及雜亂狀等各種鍵結形式。此等之中，以雜亂狀為佳。藉由做成雜亂狀，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性。
再者，在第3製造方法中，於在第1工序中之聚合過程中或在第3工序中之聚合的起始時及在第3工序中之聚合過程中之任一時機進行聚合起始劑之額外添加。進行聚合起始劑之額外添加的時機因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，而不特別受限，但以在第3工序中之聚合的起始時及在第3工序中之聚合過程中之時機進行聚合起始劑之額外添加為佳。額外添加之聚合起始劑的使用量因應作為目標之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線決定即可，而不特別受限，但相對於在聚合起始時使用之聚合起始劑1莫耳，以0.1～0.7莫耳為佳，以0.2～0.6莫耳為較佳。
此外，於上已述之第1工序、第2工序及第3工序以連續的工序之形式進行為佳，舉例而言，以做成如下態樣為佳：一邊繼續在第1工序中的聚合反應，一邊進行由在第2工序中之耦合劑的添加所致之耦合反應，接續於其，進行在第3工序中的聚合反應。
並且，以藉由結束在第3工序中之聚合反應之後使改質劑對聚合物鏈所包含之活性末端反應來將共軛二烯系聚合物作成具有改質基者為佳。作為改質劑的種類、改質劑的使用量、反應條件、添加改質劑的時期等的具體之態樣，並不特別受限，比照在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合操作即可。此外，藉由使用可發揮耦合作用者（例如聚有機矽氧烷）作為改質劑，可控制共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的尖峰之數量。
而且，透過在結束聚合反應之後將甲醇、乙醇及異丙醇等醇或水等聚合終止劑等添加至聚合系統內，將活性末端減活，藉此可獲得共軛二烯系聚合物的溶液。
於藉由以上方法獲得之共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，如同在第1製造方法中之低分子量共軛二烯系聚合物的聚合物溶液，亦可依期望添加抗老化劑或增量油。
而且，如此操作而獲得之共軛二烯系聚合物，舉例而言，可透過利用蒸汽蒸餾或將混合液在減壓下加熱的手法等任意手法去除溶媒來自反應混合物分離，藉此以固體形狀之共軛二烯系聚合物之形式獲得。
作為本發明之共軛二烯系聚合物的製造方法，亦可適當組合於上已述之製造方法。舉例而言，亦可藉由適當混合選自在第1製造方法中獲得之低分子量共軛二烯系聚合物、在第1製造方法中獲得之高分子量共軛二烯系聚合物、藉由第2製造方法獲得之共軛二烯系聚合物、藉由第3製造方法獲得之共軛二烯系聚合物的2種以上之共軛二烯系聚合物，獲得本發明之共軛二烯系聚合物。在混合2種以上之共軛二烯系聚合物時，可將2種以上之共軛二烯系聚合物在聚合物溶液的狀態下混合，亦可在固體的狀態下混合，但以將2種以上之共軛二烯系聚合物在聚合物溶液的狀態下混合為佳。亦即，以分別準備供於混合之2種以上之包含共軛二烯系聚合物的溶液並將所準備之各溶液混合為較佳。
〈橡膠組成物〉
本發明之橡膠組成物係含有於上已述之本發明之共軛二烯系聚合物與填充劑而成之組成物。
本發明之橡膠組成物亦可含有於上已述之本發明之共軛二烯系聚合物以外的其他聚合物。作為其他聚合物，係謂例如天然橡膠（亦可為環氧化天然橡膠（ENR）、氫化天然橡膠（HNR）、去蛋白質天然橡膠（DPNR）、高純度天然橡膠（UPNR）、分枝化天然橡膠等改質天然橡膠。）、聚異戊二烯橡膠、乳化聚合苯乙烯―丁二烯共聚合橡膠、溶液聚合苯乙烯―丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠（亦可為高順式BR、低順式BR。並且，亦可為包含由1,2-聚丁二烯聚合物而成之結晶纖維的聚丁二烯橡膠。）、苯乙烯―異戊二烯共聚合橡膠、丁二烯―異戊二烯共聚合橡膠、苯乙烯―異戊二烯―丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈―丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈―苯乙烯―丁二烯共聚合橡膠、丁基橡膠（IIR）、乙烯―丙烯共聚物、氯平橡膠、腈基氯平橡膠及腈基異戊二烯橡膠等中之於上已述之共軛二烯系聚合物以外者。此等之中，以天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠及溶液聚合苯乙烯―丁二烯共聚合橡膠為佳。以天然橡膠為較佳。此等聚合物可分別單獨使用，或者如天然橡膠與聚丁二烯橡膠、天然橡膠與苯乙烯―丁二烯共聚合橡膠等將2種以上組合使用。
在本發明之橡膠組成物中，本發明之共軛二烯系聚合物以占橡膠組成物中之聚合物成分的10～100重量%為佳，以占50～100重量%為尤佳。藉由以此種比例將本發明之共軛二烯系聚合物包含於聚合物成分中，可做成橡膠組成物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性的平衡更加優異者。
作為填充劑，可列舉例如：矽石、矽酸鈣、矽酸鋁、碳黑、碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、氧化鋁、黏土及雲母等。此等之中，就可更加提高所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性這點而言，以碳黑及矽石為佳，以矽石為較佳。此等可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
作為矽石，可列舉例如：乾式法白碳、濕式法白碳、矽酸膠、沉澱矽石、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等之中，以將含水矽酸作為主成分之濕式法白碳為佳。並且，亦可使用使碳黑表面承載有矽石的碳―矽石雙相填充劑。此等矽石可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。所使用之矽石的氮吸附比表面積（遵循ASTM D3037-81以BET法量測）以20～400 m 2／g為佳，以50～220 m 2／g為較佳，以80～170 m 2／g為尤佳。並且，矽石的pH以5～10為佳。
作為矽石，可使用例如各式各樣之市售矽石。舉例而言，可列舉：PPG Industries公司製之「Hi-Sil210」、「Hi-Sil233」、「Hi-Sil243LD」；蘇威公司製之「Zeosil 1115MP」、「Zeosil 1165MP」、「Zeosil 165GR」；贏創公司製之「ULTRASIL VN2」、「ULTRASIL VN3」、「ULTRASIL 7000GR」、「ULTRASIL 9100GR」；東曹矽化工公司製之「NIPSIL VN3」、「NIPSIL AQ」、「NIPSIL ER」、「NIPSIL RS-150」；等。
作為碳黑，可列舉例如：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨。作為槽黑，可列舉例如：EPC、MPC及CC。作為爐黑，可列舉例如：SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF。作為熱碳黑，可列舉例如：FT及MT。碳黑可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。
在本發明之橡膠組成物中之填充劑的摻合量，相對於橡膠組成物中之聚合物成分100重量份，以10～250重量份為佳，以15～150重量份為較佳，以20～130重量份為更佳。藉由將填充劑的摻合量做成上述範圍，可將橡膠組成物的加工性做成充分者，同時以良好平衡進一步提升所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。
於本發明之橡膠組成物，就進一步改良所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性之觀點而言，亦可進一步摻合矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑，並不特別受限，可使用各種矽烷耦合劑，但在本發明中，可合宜使用硫系、巰基系、封端巰基系（例如擁有羰硫基者）、硫氰酸鹽系、乙烯基系、胺基系、甲基丙烯酸鹽系、環氧丙氧基系、硝基系、環氧基系或氯系的矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑之具體例，可列舉：二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、三硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧基二十八-1-基氧基)矽基]-1-丙硫醇、3-辛醯硫基丙基三乙氧基矽烷、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化-γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、3-硫氰酸基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、一硫化甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽基丙酯、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-硝基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷及3-氯丙基三甲氧基矽烷等。並且，亦可使用Momentive Performance Materials公司製之NXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT、贏創德固賽公司製之Si69、Si75、VP Si363等。此等矽烷耦合劑可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。並且，亦可使此等1種或2種以上預先低聚合，在經低聚合的狀態下使用。矽烷耦合劑的摻合量相對於填充劑100重量份，以0.1～30重量份為佳，以1～15重量份為較佳。
並且，本發明之橡膠組成物以更含有交聯劑為佳。作為交聯劑，可列舉例如：硫、鹵化硫等含硫化合物、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚樹脂等。此等之中，良佳使用硫。交聯劑的摻合量相對於橡膠組成物中之聚合物成分100重量份，以0.1～15重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳，以1～4重量份為尤佳。
再者，本發明之橡膠組成物於上述成分以外可依循尋常方法分別摻合需求量之交聯促進劑、交聯活化劑、抗老化劑、活化劑、加工油、塑化劑、滑劑、賦黏劑等摻合劑。
在使用硫或含硫化合物作為交聯劑的情況下，以併用交聯促進劑及交聯活化劑為佳。作為交聯促進劑，可列舉例如：次磺醯胺系交聯促進劑、胍系交聯促進劑、硫脲系交聯促進劑、噻唑系交聯促進劑、胺硫甲醯基系交聯促進劑、二硫胺甲酸系交聯促進劑、黃原酸系交聯促進劑等。此等之中，以包含次磺醯胺系交聯促進劑者為佳。此等交聯促進劑可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。交聯促進劑的摻合量相對於橡膠組成物中之聚合物成分100重量份，以0.1～15重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳，以1～4重量份為尤佳。
作為交聯活化劑，可列舉例如：硬脂酸等高脂肪酸以及氧化鋅等。此等交聯活化劑可分別單獨使用，或者組合2種以上使用。交聯活化劑的摻合量相對於橡膠組成物中之聚合物成分100重量份，以0.05～20重量份為佳，以0.5～15重量份為尤佳。
為了獲得本發明之橡膠組成物，依循尋常方法將各成分混練即可，舉例而言，可在將排除交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分的成分與共軛二烯系聚合物混練後，於此混練物混合交聯劑或交聯促進劑等對熱不穩定之成分來獲得目標之組成物。排除對熱不穩定之成分的成分與共軛二烯系聚合物的混練溫度以80～200℃為佳，以120～180℃為較佳，其混練時間以30秒～30分鐘為佳。並且，此混練物與對熱不穩定之成分的混合通常在冷卻至100℃以下──良佳為80℃以下──之後進行。
〈橡膠交聯物〉
本發明之橡膠交聯物係將於上已述之本發明之橡膠組成物交聯而成者。
本發明之橡膠交聯物可藉由使用本發明之橡膠組成物，透過例如對應所期望之形狀的成形機如擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等來進行成形，透過加熱來進行交聯反應，以橡膠交聯物之形式將形狀固定化來製造。在此情況下，可在預先成形之後交聯，亦可與成形同時進行交聯。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～12小時為佳，以3分鐘～6小時為尤佳。
並且，依橡膠交聯物的形狀、大小等，會有即使表面已交聯但仍未充分交聯至內部的情形，故亦可進一步加熱進行二次交聯。
作為加熱方法，適當選擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等使用於橡膠之交聯的一般方法即可。
如此操作而獲得之本發明之橡膠交聯物由於係使用於上已述之本發明之共軛二烯系聚合物而獲得者，故係低燃料消耗量特性及耐磨耗特性優異者。是故，本發明之橡膠交聯物可活用其優異之特性，使用於例如輪胎中之胎面行駛面、胎面基部、胎體、胎側、胎圈部等輪胎各部位的材料；軟管、皮帶、基墊、橡膠緩衝墊、其他各種工業用品的材料；樹脂的耐衝擊性改良劑；樹脂薄膜緩衝劑；鞋底；橡膠鞋；高爾夫球；玩具；等各種用途。尤其，本發明之橡膠交聯物由於低燃料消耗量特性及耐磨耗特性優異，故合適於輪胎的材料。
『實施例』
以下進一步依據詳細之實施例說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。此外，各例中之「份」及「%」，除非特別註記，否則係重量基準。針對各種量測及評價，依循以下方法進行。
〈苯乙烯單元的含量、乙烯基鍵結量〉
苯乙烯單元的含量（重量%）、共軛二烯單體單元中之乙烯基鍵結量（莫耳%）依循JIS K6239（2007），藉由 1H-NMR法來求出。
〈苯乙烯嵌段率〉
作為芳族乙烯單體嵌段率的苯乙烯嵌段率將以下文獻作為參考，藉由以氘代氯仿為溶媒的 1H-NMR來量測。求出在將所獲得之 1H-NMR光譜之6.1～7.7 ppm定為源自苯乙烯之尖峰並將其中之6.1～6.88 ppm定為源自苯乙烯嵌段之尖峰時，源自苯乙烯嵌段之尖峰面積相對於源自苯乙烯之尖峰面積的比例，將此值做成2.5倍並以百分率表示者定為苯乙烯嵌段率。 參考文獻：Sardelis, K. Michels, H. J. Allen, G. Polymer, 1984, 25, 1011
〈共軛二烯系聚合物的慕尼黏度〉
針對共軛二烯系聚合物，依循JIS K 6300-1:2013，在以下條件下量測慕尼黏度（ML1＋4）。 ・試驗溫度：100℃ ・轉子的種類：L形 ・使用試驗機：島津製作所公司製，島津慕尼黏度計SMV-300J
〈重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）、在分子量分布曲線中的尖峰之數量、各尖峰的峰頂分子量〉
針對包含共軛二烯系聚合物及內部標準聚苯乙烯的試樣溶液在下述條件下進行使用苯乙烯系管柱的GPC量測，自所獲得之分子量分布曲線排除未達分子量5000之區域，再來，排除內部標準聚苯乙烯的尖峰，藉此獲得聚苯乙烯換算之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線。依據所獲得之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線求出重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）。並且，以被基線或極小值包夾且具有1個極大值之區域為單位分割所獲得之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線，求出分割出之各區域的尖峰面積，在將共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線整體的尖峰面積定為100%時，將擁有1%以上之尖峰面積之區域的數量求出作為分子量的尖峰之數量。再來，針對分割出之各區域（僅限擁有1%以上之尖峰面積的區域）的尖峰，將分子量最低之區域的尖峰定為第1尖峰，第1尖峰之後自分子量低之區域依序定義為第2尖峰、第3尖峰之後，求出各尖峰的峰頂分子量（表示在各區域中之極大值的分子量）。
使用苯乙烯系管柱的GPC量測在下述條件下進行。
（i）GPC裝置 量測機：高效液相層析儀（東曹公司製，商品名「HLC-8320」） 偵測器：微差折射計 溶析液：四氫呋喃
（ii）量測條件 GPC管柱：東曹公司製，商品名「GMH-HR-H」2根 移動相：對於四氫呋喃（關東化學公司製，特級，不含穩定劑）3 L加入2-(乙基胺基)乙醇（FUJIFILM Wako Chemical Corporation製，特級）25 mg。 流速：1 mL／分鐘 管柱烘箱溫度：40℃ 偵測：微差折射率偵測器（RID） 試樣溶液注入量：50 μL GPC管柱校正用標準物質：聚苯乙烯（Agilent Technologies公司製） 使用13種之峰頂分子量100以上且未達400萬的標準聚苯乙烯。
（iii）試樣溶液製備條件 溶媒：對於四氫呋喃（關東化學公司製，特級，不含穩定劑）20 mL加入分子量5000之標準聚苯乙烯A5000（東曹公司製）5 mg作為內部標準。 試樣溶液濃度：0.5 mg／mL 溶解條件：將10 mg之試樣與20 mL之溶媒放入螺蓋樣品瓶並拴緊，利用DF-8020以60往返／分鐘的攪拌速度在室溫下攪拌120分鐘。利用安裝有過濾用過濾器的針筒進行過濾。 過濾用過濾器：Millex-LG，孔徑0.45 μm，親水性，PTFE，過濾器直徑25 mm（Merck公司製）
〈構成最終偵測尖峰（Z）、最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例〉
構成最終偵測尖峰（Z）、最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例，依據比照上述各尖峰之峰頂分子量的量測而獲得之共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線來算出。最終偵測尖峰（Z）係在上述各尖峰之峰頂分子量的量測中之第1尖峰，構成最終偵測尖峰（Z）之聚合物鏈的含有比例，由第1尖峰之尖峰面積相對於共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線之尖峰面積的比例求出。並且，將在自共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線的各尖峰排除掉第1尖峰之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰特定為最大尖峰（L）。構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例，由最大尖峰（L）之尖峰面積相對於共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線之尖峰面積的比例求出。
〈構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率〉
如同上述構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例之量測，針對共軛二烯系聚合物的分子量分布曲線，特定住最大尖峰（L），特定住表示構成最大尖峰（L）之聚合物鏈的分子量之範圍。構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率，針對包含共軛二烯系聚合物及內部標準聚苯乙烯的試樣溶液，進行使用苯乙烯系管柱的GPC量測及使用矽石系管柱的GPC量測，依據此等之結果，依循下述式（I）來算出。 構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率（%）＝［1－（P2×P3）／（P1×P4）］×100　　　（I） P1：利用使用苯乙烯系管柱的GPC量測獲得之構成最大尖峰（L）之聚合物鏈之尖峰的尖峰面積 P2：利用使用苯乙烯系管柱的GPC量測獲得之內部標準聚苯乙烯之尖峰的尖峰面積 P3：利用使用矽石系管柱的GPC量測獲得之構成最大尖峰（L）之聚合物鏈之尖峰的尖峰面積 P4：利用使用矽石系管柱的GPC量測獲得之內部標準聚苯乙烯之尖峰的尖峰面積
使用苯乙烯系管柱的GPC量測與上述重量平均分子量（Mw）之量測條件相同。
使用矽石系管柱的GPC量測除了使用矽石系管柱（管柱：將Zorbax PSM-1000S、PSM-1000S、PSM-60S串聯連結，烘箱溫度40℃，THF流量0.6 mL／分鐘）代替苯乙烯系管柱以外，比照使用苯乙烯系管柱的GPC量測進行。
〈加工性〉
針對橡膠組成物，依循JIS K 6300-1:2013，在以下條件下量測慕尼黏度（ML1＋4）。針對所獲得之慕尼黏度（ML1＋4），算出將在比較例5中之慕尼黏度（ML1＋4）定為100的指數，定為加工性之值。加工性之值愈大，意謂共軛二烯系聚合物的加工性愈優異。 ・試驗溫度：100℃ ・轉子的種類：L形 ・使用試驗機：島津製作所公司製島津慕尼黏度計SMV-300J
〈強度特性〉
使用橡膠交聯物薄片，依循JIS K6251:2010，在以下條件下量測斷裂時的拉伸強度（MPa）及伸長率（%），算出拉伸強度與伸長率之積。針對所獲得之拉伸強度與伸長率之積，算出將在比較例5中之拉伸強度與伸長率之積定為100的指數，定為強度特性之值。強度特性之值愈大，意謂所獲得之橡膠交聯物的強度特性愈優異。 ・試片製作方法：藉由加壓交聯製作薄片後，進行衝壓成形加工 ・試片形狀：啞鈴狀3號形 ・試片採取方向：相對於紋理為平行之方向 ・試片數量：3 ・量測溫度：23℃ ・試驗速度：500 mm／min ・使用試驗機：ALPHA TECHNOLOGIES公司製TENSOMETER 10k ・試驗機容量：荷重元式1 kN
〈耐磨耗特性〉
將橡膠交聯物薄片成形為外徑50 mm、內徑15 mm、厚度10 mm而獲得試片。針對所獲得之試片，使用上島製作所公司製FPS磨耗試驗機，在荷重1 kgf、滑移比5%之條件下量測耐磨性。針對各實施例、比較例中之耐磨性，算出將在比較例5中之耐磨性定為100的指數，定為耐磨耗特性之值。耐磨耗特性之值愈大，意謂所獲得之橡膠交聯物的耐磨耗特性愈優異。
〈低燃料消耗量特性〉
將橡膠交聯物薄片衝壓成形為厚度2 mm、長度40 mm之條片狀而獲得試片。針對所獲得之試片，使用黏彈性量測裝置（上島製作所公司製），在頻率10 Hz、初始拉伸10%、應變幅度2%及溫度60℃之條件下，量測損耗正切（tanδ（60℃））。針對在各實施例、比較例中之損耗正切（tanδ（60℃）），算出將在比較例5中之損耗正切（tanδ（60℃））定為100的指數，定為低燃料消耗量特性之值。低燃料消耗量特性之值愈大，意謂所獲得之橡膠交聯物的低燃料消耗量特性愈優異。
〈具有活性末端之聚合物嵌段（A）的製備〉
於經氮氣置換之800 mL容器添加環己烷140.8 g及四甲基乙二胺3.0 mmol，再來添加正丁基鋰30.0 mmol。隨後，緩緩添加異戊二烯113.6 g及苯乙烯9.2 g，在50℃之容器內使之反應120分鐘，藉此獲得具有活性末端的聚合物嵌段（A）。所獲得之聚合物嵌段（A）的重量平均分子量（Mw）為6,500，分子量分布（Mw／Mn）為1.10，苯乙烯單體單元含量為7.5重量%，異戊二烯單體單元含量為92.5重量%及乙烯基鍵結含量為7.0莫耳%。
〈製造例1〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷（住友化學公司製，商品名：己烷（一般品），密度0.68 g／mL）7956 g、環己烷1014 g、四甲基乙二胺3.08 mmol、1,3-丁二烯425 g及苯乙烯680 g、哌啶4.27 mmol。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰4.27 mmol，在55℃下起始聚合。繼續聚合反應15分鐘之後，耗費85分鐘連續添加1,3-丁二烯595 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，於經過10分鐘後以環氧基的含量呈3.42 mmol之方式添加由下述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.20份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚（RIANOX公司製，商品名：RIANOX1520）作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
［化8］
Figure 02_image015
〈製造例2〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷7956 g、環己烷1014 g、四甲基乙二胺2.63 mmol、1,3-丁二烯425 g及苯乙烯680 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入換算成鋰原子含量為4.38 mmol之在上述中獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A），在55℃下使之進行聚合成長反應。繼續聚合反應15分鐘之後，耗費85分鐘連續添加1,3-丁二烯595 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，加入正丁基鋰1.2 mmol，進一步於經過10分鐘後以環氧基的含量呈3.42 mmol之方式添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.20份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例3〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷9180 g、環己烷1170 g、四甲基乙二胺5.2 mmol、1,3-丁二烯500 g及苯乙烯800 g、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷0.43 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入換算成鋰原子含量為20.0 mmol之在上述中獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A），在55℃下使之進行聚合成長反應。繼續聚合反應15分鐘之後，添加雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷0.86 g，耗費75分鐘連續添加1,3-丁二烯700 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，於經過10分鐘後以環氧基的含量呈12 mmol之方式添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.20份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例4〉
除了將四甲基乙二胺變更為2.62 mmol並將聚合物嵌段（A）變更為換算成鋰原子含量為4.86 mmol以外，進行與製造例2相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例5〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷7956 g、環己烷1014 g、四甲基乙二胺3.2 mmol、1,3-丁二烯510 g及苯乙烯680 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰4.05 mmol，在55℃下起始聚合。繼續聚合反應15分鐘之後，耗費85分鐘連續添加1,3-丁二烯510 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加1,6-雙(三氯矽基)己烷0.12 mmol，進一步於經過10分鐘後以環氧基的含量呈1.21 mmol之方式添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.15份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例6〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷7072 g、環己烷2028 g、四甲基乙二胺4.0 mmol、1,3-丁二烯431 g、苯乙烯718 g及雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷1.05 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰7.29 mmol，在40℃下起始聚合。聚合起始後，隨即分別耗費130分鐘連續添加1,3-丁二烯719 g、耗費90分鐘連續添加苯乙烯48 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加四氯化矽0.66 mmol，進一步於經過15分鐘後添加N-(3-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺26.52 mmol，使之反應10分鐘。之後，添加正丁基鋰73.6 mmol，進一步於經過15分鐘後添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.75份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例7〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺1.9 mmol、1,3-丁二烯400 g、苯乙烯600 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰2.27 mmol，在45℃下起始聚合。繼續聚合反應30分鐘之後，耗費150分鐘連續添加1,3-丁二烯500 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷3.40 mmol，進一步於經過20分鐘後添加正丁基鋰5.10 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯（住友化學公司製，商品名：SUMILIZER GM）及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯（住友化學公司製，商品名：SUMILIZER TP-D）作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例8〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺3.1 mmol、1,3-丁二烯492 g、苯乙烯600 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰15.0 mmol，在45℃下起始聚合。繼續聚合反應15分鐘後，耗費80分鐘連續添加1,3-丁二烯408 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷22.50 mmol，進一步於經過20分鐘後添加正丁基鋰33.75 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例9〉
除了確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後未添加正丁基鋰及由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷以外，進行與製造例2相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例10〉
除了確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後未添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷以外，進行於製造例3相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例11〉
除了未使用哌啶且添加四氯化矽0.34 mmol代替由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，並在添加該四氯化矽後經過10分鐘後添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷5.81 mmol使之反應20分鐘以外，進行與製造例1相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例12〉
除了將四甲基乙二胺的使用量變更為2.94 mmol，將聚合物嵌段（A）的使用量自換算成鋰原子含量為20.0 mmol變更為58.8 mmol，將由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷的使用量變更為35.3 mmol以外，進行與製造例3相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例13〉
除了將四甲基乙二胺的使用量變更為5.0 mmol，將聚合物嵌段（A）的使用量自換算成鋰原子含量為20.0 mmol變更為13.16 mmol，將由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷的使用量變更為7.89 mmol以外，進行與製造例3相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例14〉
除了將四甲基乙二胺的使用量自7.2 mmol變更為3.83 mmol，將聚合物嵌段（A）的使用量自換算成鋰原子含量為20.0 mmol變更為7.66 mmol，將由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷的使用量變更為5.36 mmol以外，進行與製造例2相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例15〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺4.6 mmol、1,3-丁二烯550 g、苯乙烯130 g、哌啶2.39 mmol。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰3.41 mmol，在40℃下起始聚合。聚合起始後隨即耗費180分鐘連續添加1,3-丁二烯616 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，以環氧基的含量呈1.21 mmol之方式添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例16〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺8.0 mmol、1,3-丁二烯550 g、苯乙烯130 g、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷1.11 g、哌啶7.2 mmol。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰14.4 mmol，在40℃下起始聚合。聚合起始後隨即耗費140分鐘連續添加1,3-丁二烯616 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，以環氧基的含量呈8.64 mmol之方式添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例17〉
除了未使用哌啶，添加換算成鋰原子含量為3.41 mmol之在上述中獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A）代替正丁基鋰使之進行聚合成長反應，且添加四氯化矽0.17 mmol代替由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷，在添加該四氯化矽後經過20分鐘後添加N-苯基-2-吡咯啶酮2.05 mmol使之反應20分鐘以外，進行與製造例15相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例18〉
除了未使用雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、哌啶，且確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後未添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷以外，進行與製造例16相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例19〉
除了未使用哌啶，將四甲基乙二胺的使用量自4.6 mmol變更為4.2 mmol，將正丁基鋰的使用量自3.41 mmol變更為2.16 mmol，且確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後未添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷以外，進行與製造例15相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例20〉
除了未使用雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷、哌啶，添加換算成鋰原子含量為14.4 mmol之在上述中獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A）代替正丁基鋰使之進行聚合成長反應，且添加N-(3-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺14.4 mmol代替由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷使之反應20分鐘以外，進行與製造例16相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例21〉
除了未使用哌啶，將四甲基乙二胺的使用量自8.0 mmol變更為5.5 mmol，將正丁基鋰的使用量自14.4 mmol變更為6.48 mmol，且在添加由上述式（13）所示之聚有機矽氧烷後經過20分鐘後添加3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷3.24 mmol添加使之反應20分鐘以外，進行與製造例16相同的操作，獲得聚合物溶液。
〈製造例22〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺3.09 mmol、1,3-丁二烯567 g、苯乙烯243 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰3.18 mmol，在45℃下起始聚合。繼續聚合反應20分鐘後，耗費150分鐘連續添加1,3-丁二烯810 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷4.78 mmol，進一步於經過20分鐘後添加正丁基鋰7.16 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例23〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四甲基乙二胺5.95 mmol、1,3-丁二烯475 g、苯乙烯243 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰17.5 mmol，在45℃下起始聚合。繼續聚合反應10分鐘後，耗費80分鐘連續添加1,3-丁二烯902 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷26.25 mmol，進一步於經過20分鐘後添加正丁基鋰39.38 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例24〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四氫呋喃96 mmol、乙二醇二乙基醚5.33 mmol、1,3-丁二烯921 g、苯乙烯163 g、雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷0.40 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰14.3 mmol，在40℃下起始聚合。聚合起始後隨即分別耗費115分鐘連續添加1,3-丁二烯1030 g、耗費80分鐘連續添加苯乙烯54 g，同時於聚合起始15分鐘後添加雙(二乙基胺基)甲基乙烯基矽烷0.52 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加四氯化矽0.79 mmol，使之反應10分鐘之後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷14.3 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加正丁基鋰28.53 mmol，進一步於經過15分鐘後添加N-(3-二甲基胺基丙基)丙烯醯胺13.76 mmol，使之反應15分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為1.5當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.56份之2,4-雙(辛硫甲基)-6-甲基酚作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例25〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四氫呋喃99 mmol、乙二醇二丁基醚9.60 mmol、1,3-丁二烯689 g、苯乙烯162 g、哌啶2.27 mmol。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，加入正丁基鋰3.24 mmol，在40℃下起始聚合。聚合起始後隨即耗費195分鐘連續添加1,3-丁二烯769 g。之後，確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷4.86 mmol，使之反應20分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
〈製造例26〉
於內容積20 L之附有攪拌機之高壓釜在氮氣環境下置入工業用己烷8160 g、環己烷2340 g、四氫呋喃99 mmol、乙二醇二丁基醚7.50 mmol、1,3-丁二烯550 g、苯乙烯130 g、異戊二烯51.4 g。為了使在聚合之失去活性中作用的雜質預先無毒化，將少量之正丁基鋰作為去除劑加入至高壓釜之後，添加正丁基鋰18.71 mmol，進一步添加換算成鋰原子含量為18.71 mmol之在上述中獲得之具有活性末端的聚合物嵌段（A），在40℃下使之進行聚合成長反應。之後，耗費100分鐘連續添加1,3-丁二烯616 g。確認聚合轉化率呈95%至100%之範圍後，添加四氯化矽1.12 mmol，進一步於經過10分鐘後添加N-苯基-2-吡咯啶酮14.97 mmol，使之反應50分鐘。之後，添加相對於高壓釜內之鋰總量為2當量之甲醇作為聚合終止劑，獲得含有共軛二烯系聚合物的溶液。於此溶液分別添加相對於共軛二烯系聚合物100份為0.40份及0.20份之丙烯酸-2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯及肆(3-月桂基硫基丙酸)新戊四醇酯作為抗老化劑，獲得聚合物溶液。
針對在製造例1～26中獲得之各聚合物溶液所包含之共軛二烯系聚合物，依循於上已述之方法，量測苯乙烯單元的含量、乙烯基鍵結量、苯乙烯嵌段率、重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）。結果揭示於表1。
『表1』
製造例13 40 25 37 1.47 製造例26 10 35 12 1.27
製造例12 40 24 19 1.39 製造例25 10 36 143 1.38
製造例11 39 23 60 1.29 製造例24 10 36 49 1.45
製造例10 41 23 20 1.04 製造例23 15 31 18 1.15
製造例9 40 23 63 1.04 製造例22 15 31 110 1.11
製造例8 39 28 20 1.13 製造例21 11 36 72 1.54
製造例7 39 28 105 1.09 製造例20 11 37 17 1.09
製造例6 40 24 75 1.56 製造例19 11 36 106 1.17
製造例5 40 24 87 1.64 製造例18 11 34 17 1.06
製造例4 39 22 93 1.23 製造例17 11 37 84 1.29
製造例3 39 24 49 1.46 製造例16 11 36 38 2.60
製造例2 39 22 103 1.79 製造例15 11 36 111 1.40
製造例1 39 23 78 1.67 製造例14 39 24 73 1.40
表1 苯乙烯單元的含量 (重量%) 乙烯基 鍵結量 (mol%) Mw(×10 4) 分子量分布 (Mw/Mn) 苯乙烯單元的含量 (重量%) 乙烯基 鍵結量 (mol%) Mw(×10 4) 分子量分布 (Mw/Mn)
［實施例1～8及比較例1～12］
在製造例1～26中獲得之各聚合物溶液所包含之各共軛二烯系聚合物的質量及油（新日本石油公司製，商品名「Aromax T-DAE」）的質量之比如同表2、表3所示，將聚合物溶液與油混合，攪拌混合至呈均勻之後，利用蒸汽蒸餾將溶媒去除，利用已設定為60℃的真空乾燥機施加乾燥處理24小時，獲得共軛二烯系聚合物。針對所獲得之共軛二烯系聚合物，依循於上已述之方法，進行苯乙烯單元的含量、乙烯基鍵結量、苯乙烯嵌段率、慕尼黏度、重量平均分子量（Mw）、分子量分布（Mw／Mn）、在分子量分布曲線中的尖峰之數量、各尖峰的峰頂分子量、構成最終偵測尖峰（Z）、最大尖峰（L）之聚合物鏈的含有比例及構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率之量測及評價。結果揭示於表2、表3。
『表2』
表 2
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
混合比率(份) 製造例1 66.7 - - - - - - - - -
製造例2 - 66.7 - - - - - 66.7 66.7 -
製造例3 33.3 33.3 33.3 - - - 33.3 - - -
製造例4 - - 66.7 - - - - - - 66.7
製造例5 - - - - 70.0 - - - - -
製造例6 - - - 80.0 - - - - - -
製造例7 - - - 10.6 15.8 - - - - -
製造例8 - - - 9.4 14.2 - - - - -
製造例9 - - - - - 66.7 - - - -
製造例10 - - - - - 33.3 - - - -
製造例11 - - - - - - 66.7 - - -
製造例12 - - - - - - - 33.3 - -
製造例13 - - - - - - - - 33.3 -
製造例14 - - - - - - - - - 33.3
油 20 20 20 20 26 20 20 20 20 20
共軛二烯系聚合物的物性 苯乙烯單元的含量(重量%) 39 39 39 40 40 40 40 39 40 39
乙烯基 鍵結量 (mol%) 23 22 23 25 25 23 23 22 24 23
苯乙烯 嵌段率 (%) 2.2 2.2 2.1 1.9 1.5 2.1 2.0 2.2 2.2 2.1
慕尼黏度 103 96 85 67 78 56 107 63 67 105
Mw(×10 4) 68 85 78 73 81 49 57 75 78 86
Mw/Mn 1.69 1.73 1.61 1.67 1.84 1.39 1.55 1.92 1.50 1.68
分子量分布曲線的尖峰之數量 4 4 5 3 3 2 4 5 3 5
最終偵測尖峰(Z) (第1尖峰)的峰頂分子量(×10 4) 20 20 20 16 17 20 20 7 26 41
第2尖峰的峰頂分子量(×10 4) 41 41 42 38 35 62 41 15 60 58
第3尖峰的峰頂分子量(×10 4) 69 68 58 107 69 - 69 20 120 81
第4尖峰的峰頂分子量(×10 4) 138 132 112 - - - 191 66 - 112
第5尖峰的峰頂分子量(×10 4) - - 154 - - - - 132 - 169
構成最終偵測尖峰(Z)之聚合物鏈的含有比例(重量%) 19 13 10 15 10 33 11 9 25 17
最大尖峰(L)的峰頂分子量(×10 4) 69 68 58 38 69 62 69 132 60 112
構成最大尖峰(L)之聚合物鏈的含有比例 (重量%) 50 42 40 46 47 67 58 32 52 40
構成最大尖峰(L)之聚合物鏈對於矽石的吸附率(%) 36 2 2 30 19 0 61 2 2 1
『表3』
表 3
實施例6 實施例7 實施例8 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
混合比率(份) 製造例15 60 - - - - 70 - - - -
製造例16 40 10 - - - - - - - -
製造例17 - 90 - - - - - - - -
製造例18 - - - - - 30 - - - -
製造例19 - - - - - - - 40 - 50
製造例20 - - - - - - 40 - - 50
製造例21 - - 92 - - - - 60 100 -
製造例22 - - 5 - - - - - - -
製造例23 - - 3 - - - - - - -
製造例24 - - - 100 - - - - - -
製造例25 - - - - 60 - 60 - - -
製造例26 - - - - 40 - - - - -
油 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
共軛二烯系聚合物的物性 苯乙烯單元的含量(重量%) 11 11 11 10 10 11 10 11 11 11
乙烯基 鍵結量 (mol%) 36 37 36 36 36 36 37 36 36 37
苯乙烯 嵌段率 (%) 1.3 1.6 1.6 0.9 0.1 1.5 0.2 0.9 1.5 0.2
慕尼黏度 87 131 123 38 48 92 50 105 126 43
Mw(×10 4) 82 79 72 49 90 83 92 86 72 61
Mw/Mn 2.86 1.63 1.58 1.46 4.46 2.27 2.91 1.48 1.54 2.31
分子量分布曲線的尖峰之數量 4 3 3 3 4 3 2 2 3 2
最終偵測尖峰(Z) (第1尖峰)的峰頂分子量(×10 4) 18 18 14 25 7 17 17 35 35 17
第2尖峰的峰頂分子量(×10 4) 39 63 34 52 13 71 141 110 76 107
第3尖峰的峰頂分子量(×10 4) 71 135 107 91 22 158 - - 112 -
第4尖峰的峰頂分子量(×10 4) 158 - - - 141 - - - - -
第5尖峰的峰頂分子量(×10 4) - - - - - - - - - -
構成最終偵測尖峰(Z)之聚合物鏈的含有比例(重量%) 19 6 25 51 17 30 40 27 42 52
最大尖峰(L)的峰頂分子量(×10 4) 71 63 107 52 141 71 141 110 76 107
構成最大尖峰(L)之聚合物鏈的含有比例 (重量%) 39 73 61 23 59 39 60 73 31 48
構成最大尖峰(L)之聚合物鏈對於矽石的吸附率(%) 28 39 35 52 85 64 84 31 60 2
在容量250 mL之布氏型混合機中，將表4、表5所示之量（於上述內容之中，在混合聚合物溶液與油的情況下係包含油的量）之表2、表3所示之實施例1～8、比較例1～12之共軛二烯系橡膠捏練30秒，隨後以表4、表5所示之摻合比例（質量份），添加矽石（贏創公司製，商品名「ULTRASIL 7000GR」）、碳黑（N339）、加工油（新日本石油公司製，商品名「Aromax T-DAE」）及矽烷耦合劑：二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]（贏創德固賽公司製，商品名「Si75」）、氧化鋅、硬脂酸及抗老化劑：N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)對伸苯二胺（大內新興化學工業公司製，商品名「NOCRAC 6C」），進一步混練3.5分鐘後，自混合機使混練物排出。混練結束時之混練物的溫度為140℃。隨後，利用50℃之開放輥，於所獲得之混練物以表4、表5所示之摻合比例（質量份）加入硫、交聯促進劑：N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺（硫化促進劑（1）；商品名「NOCCELER NS-P」，大內新興化學工業公司製）及二苯基胍（硫化促進劑（2）；商品名「NOCCELER D」，大內新興化學工業公司製）並將此等混練之後，取出薄片狀之橡膠組成物。針對所獲得之橡膠組成物評價加工性。結果揭示於表4、表5。
將所獲得之橡膠組成物在160℃下加壓交聯30分鐘，製作橡膠交聯物的試片，針對此試片，依循於上已述之方法，評價強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性。結果揭示於表4、表5。
『表4』
表 4
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
橡膠組成物的摻合(份) 共軛二烯系聚合物(包含油) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
矽石 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
油 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
矽烷耦合劑 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
碳黑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
抗老化劑 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促進劑(1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促進劑(2) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
評價 加工性 112 122 110 119 108 144 124 129 84 100
強度特性 122 118 105 119 126 111 94 74 95 100
耐磨耗 特性 106 111 96 104 86 98 84 101 100 100
低燃料消耗量特性 99 99 101 95 89 69 95 89 89 100
『表5』
表 5
實施例6 實施例7 實施例8 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
橡膠組成物的摻合(份) 共軛二烯系聚合物(包含油) 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120
矽石 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
油 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
矽烷耦合劑 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
碳黑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
抗老化劑 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促進劑(1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促進劑(2) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
評價 加工性 91 100 95 69 100 49 70 100 71 111
強度特性 135 132 132 149 172 167 164 100 88 171
耐磨耗 特性 152 167 170 144 123 173 157 100 47 138
低燃料消耗量特性 100 90 92 110 43 73 76 100 102 60
由表2、表3、表4、表5可確認以下諸點。
亦即，在藉由GPC量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上、最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬、構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%的共軛二烯系聚合物，其係加工性優異且可賦予強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性優異的橡膠交聯物者（實施例1～8）。
另一方面，於在藉由GPC量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量未達3的情況、最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量未達8萬或超過25萬的情況或者構成最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率為40%以上的情況下，係共軛二烯系聚合物的加工性、所獲得之橡膠交聯物的強度特性、耐磨耗特性及低燃料消耗量特性的平衡低劣者（比較例1～12）。
無。
〈圖1〉圖1係表示使用苯乙烯系管柱及矽石系管柱而獲得之GPC量測結果的示意圖表。
無。

Claims (9)

  1. 一種共軛二烯系聚合物，其係至少含有共軛二烯單體單元的共軛二烯系聚合物，其中在藉由凝膠滲透層析法量測獲得之分子量分布曲線中的尖峰之數量為3個以上，於在前述分子量分布曲線中，將於凝膠滲透層析法量測時最晚偵測出的尖峰定為最終偵測尖峰（Z），將於排除掉前述最終偵測尖峰（Z）之剩下的尖峰之中具有最大之尖峰面積的尖峰定為最大尖峰（L）之情況下，前述最終偵測尖峰（Z）的峰頂分子量為8萬～25萬，構成前述最大尖峰（L）之聚合物鏈對於矽石的吸附率未達40%。
  2. 如請求項1所述之共軛二烯系聚合物，其中前述最大尖峰（L）的峰頂分子量大於60萬。
  3. 如請求項1或2所述之共軛二烯系聚合物，其含有末端改質基。
  4. 如請求項1或2所述之共軛二烯系聚合物，其包含耦合聚合物鏈。
  5. 一種橡膠組成物，其含有如請求項1至4之任一項所述之共軛二烯系聚合物與填充劑。
  6. 一種橡膠交聯物，其係將如請求項5所述之橡膠組成物交聯而成者。
  7. 一種輪胎，其包含如請求項6所述之橡膠交聯物。
  8. 一種共軛二烯系聚合物的製造方法，其係如請求項1至4之任一項所述之共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含：將2個以上之具有彼此相異之分子量分布曲線的共軛二烯系聚合物在聚合物溶液之狀態下混合的工序。
  9. 一種共軛二烯系聚合物的製造方法，其係如請求項1至4之任一項所述之共軛二烯系聚合物的製造方法，其包含：使用聚合起始劑，起始包含共軛二烯單體之單體混合物的聚合後，進一步將聚合起始劑添加至聚合系統並繼續聚合的工序。
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