TW202222706A - 電去離子裝置以及去離子水的製造方法 - Google Patents

電去離子裝置以及去離子水的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的電去離子裝置於陽極11與陰極12之間，藉由離子交換膜13、離子交換膜14劃分濃縮室15與除鹽室16，濃縮水向該濃縮室流通，原水以被處理水的形式向除鹽室16流通，並作為生產水被取出，生產水的一部分作為濃縮水而沿著與除鹽室16的流動方向對流的方向流通至濃縮室15中，所述電去離子裝置於原水中添加NaCl，或者於去離子水的比電阻值降低的情形時向濃縮室15通入含有NaCl的水。

Description

電去離子裝置以及去離子水的製造方法
本發明是有關於一種即便設置於紫外線（ultraviolet，UV）氧化器的後段亦可防止離子交換樹脂的劣化的電去離子裝置、以及使用該電去離子裝置的去離子水的製造方法。
電去離子裝置通常於陰極以及陽極間交替配置陽離子交換膜與陰離子交換膜，形成除鹽室以及濃縮室，並於該除鹽室中填充有離子交換樹脂。作為陽離子交換膜或陰離子交換膜等離子交換膜，可使用在粉末狀的離子交換樹脂中添加聚苯乙烯等結合劑所製成的不均質膜、藉由苯乙烯-二乙烯苯等的聚合所製成的均質膜，進而可使用藉由接枝聚合將各種具有陰離子交換功能或陽離子交換功能的單體進行製膜而成者等。
於電去離子裝置中，若使原水通過除鹽室，並且使濃縮水通過濃縮室，而於陰極以及陽極間流過電流，則藉由離子自除鹽室起，通過陰離子交換膜以及陽離子交換膜向濃縮室移動，而可自除鹽室獲得去離子水（純水）。將流過濃縮室的離子經濃縮的濃縮水廢棄，或將其一部分再利用。此種電去離子裝置可用作各種產業、例如半導體製造等所使用的超純水製造裝置。
於專利文獻1中，作為提高由電去離子裝置所生產的去離子水的水質的方法，記載有一種分取去離子水（除鹽室流出水）的一部分而以與除鹽室的對流朝向濃縮室通水的方法。根據該方法，與除鹽室的去離子水出口附近相鄰的濃縮室入口附近的濃縮水的濃度變得與去離子水相同，因此可防止碳酸、二氧化矽、硼等弱電解質因濃度梯度而自濃縮室向除鹽室擴散（逆擴散），而可獲得高純度的去離子水。如上所述，為了提高電去離子裝置的去離子水的水質，重要的是防止弱電解質的逆擴散。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-205069號公報
[發明所欲解決之課題]
作為容易逆擴散的弱電解質之一，可列舉碳酸。若濃縮室內的濃縮水中存在碳酸，則游離的二氧化碳會自濃縮室向除鹽室逆擴散，處理水的電阻率降低。其理由如下所述。
二氧化碳於pH值高的情形時，於水中以碳酸根離子、碳酸氫根離子的形態存在，於pH值低的情形時，以不具有電荷的游離的二氧化碳的形式存在。流入除鹽室中的被處理水中的二氧化碳中，首先，具有碳酸氫根離子或碳酸根離子等電荷的形態者因電透析作用自除鹽室向濃縮室移動，除鹽室中的該些的濃度降低。其次，伴隨除鹽室內的碳酸氫根離子或碳酸根離子的濃度降低，除鹽室內的游離的二氧化碳亦解離為碳酸氫根離子或碳酸根離子，最終因電透析作用移動至濃縮室而被去除。
然而，濃縮室內的濃縮水的pH值於大多數情形時為5～7左右的弱酸，因此於濃縮水中存在一定程度濃度的游離二氧化碳。該游離二氧化碳未受到電透析作用，游離二氧化碳的一部分穿過離子交換膜逆擴散至除鹽室，導致去離子水的水質變差。具體而言，去離子水的電阻率17 MΩ・cm～18 MΩ・cm因游離二氧化碳的逆擴散而降低至15 MΩ・cm～16 MΩ・cm。由此，導致通常設置於電式去離子水製造裝置的後段的筒夾式淨化器（cartridge polisher）的壽命減少提前。
又，碳酸根離子吸附於離子交換樹脂後的移動速度變慢，容易累積於離子交換樹脂內部。若離子交換樹脂內部發生碳酸根離子的累積，則通電電阻增大，陽極-陰極間的施加電壓上升。又，所累積的離子漏至處理水中，導致處理水質降低。
本發明的目的在於提供一種能夠抑制電去離子裝置內的碳酸向離子交換樹脂的累積的電去離子裝置、以及使用該電去離子裝置的去離子水的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的電去離子裝置於陽極與陰極之間，藉由離子交換膜劃分濃縮室與除鹽室，濃縮水向該濃縮室流通，原水以被處理水的形式向除鹽室流通，並以去離子水的形式被取出，於除鹽室以及濃縮室中填充有離子交換樹脂，所述電去離子裝置的特徵在於：包括向該除鹽室以及濃縮室的至少一者供給碳酸根離子清除物質的機構。
於本發明的一形態中，所述碳酸根離子清除物質為NaCl、NaOH、HCl以及H 2SO 4的至少一種。
於本發明的一形態中，所述碳酸根離子清除物質為NaCl。
於本發明的一形態中，來自所述除鹽室的去離子水的一部分以與除鹽室的對流朝向所述濃縮室流通。
本發明的去離子水的製造方法的一形態為使用本發明的電去離子裝置的去離子水的製造方法，其特徵在於包括：生產步驟，將原水通入除鹽室而生產去離子水；以及碳酸根離子清除步驟，將含有碳酸根離子清除物質的水通入除鹽室以及濃縮室的至少一者中。
本發明的去離子水的製造方法的另一形態為使用本發明的電去離子裝置的去離子水的製造方法，其特徵在於：於將原水通入除鹽室而生產去離子水的去離子水的製造方法中，對流入除鹽室的原水供給碳酸根離子清除物質。 [發明的效果]
於本發明的電去離子裝置以及去離子水的製造方法中，藉由向除鹽室以及濃縮室的至少一者供給碳酸根離子清除物質，可防止碳酸根離子向離子交換樹脂的累積，去離子水的水質提高。
圖1是表示本發明的實施形態的電去離子裝置10的示意性的截面圖。該電去離子裝置10於電極（陽極11、陰極12）之間交替排列多個陰離子交換膜13以及陽離子交換膜14，而交替形成濃縮室15與除鹽室16，沿著各電極形成陽極室17、陰極室18。
又，於濃縮室15、除鹽室16、陽極室17以及陰極室18中填充有離子交換樹脂。
藉由配管20、配管21將被處理水（原水）自除鹽室16的入口側導入，並藉由配管30、配管31自除鹽室16的出口側取出去離子水（生產水）。藉由配管40、配管41將該去離子水的一部分沿著與除鹽室16的通水方向相反的方向以對流貫流式通入濃縮室15中。藉由配管50、配管51將濃縮室15的流出水排出至系統外。即，於該電去離子裝置中，濃縮室15與除鹽室16交替並列設置，於除鹽室16的去離子水取出側設置有濃縮室15的流入口，於除鹽室16的原水流入側設置有濃縮室15的流出口。
又，藉由配管60將去離子水的一部分送給至陽極室17的入口側，藉由配管61將陽極室17的流出水向陰極室18的入口側送給，陰極室18的流出水作為排水被排出至系統外。
於將被處理水沿著上下方向通入除鹽室16的情形時，較佳為除鹽室16的離子交換樹脂填充高度為400 mm～800 mm，寬度為30 mm～60 mm。
於濃縮室15、除鹽室16、陽極室17以及陰極室18中填充的離子交換樹脂較佳為陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合樹脂。尤佳為陰離子交換樹脂：陽離子交換樹脂＝40～70：60～30、較佳為50～70：50～30（乾重比）的混合樹脂。
離子交換樹脂的粒徑較佳為0.1 mm～0.7 mm的範圍。再者，於本發明中，離子交換樹脂的平均直徑（平均粒徑）及樹脂比率為再生型（OH型、H型）的濕潤狀態下的值，平均直徑為重量平均。
小粒徑的離子交換樹脂不僅為了提高碳酸、硼、二氧化矽等難去除性的離子去除性能，而且亦具有降低運轉電壓的效果。若作為離子交換樹脂而使用平均粒徑小者，則離子的表面積增大，因此電阻減小，使決定運轉壽命的電壓上限有了富餘，而可實現更高壽命的運轉。
於本發明中，為了降低成本，可將除鹽室16的厚度設為2.5 mm～20 mm。藉由加厚除鹽室，可減少離子交換膜或濃縮室。又，藉由減少離子交換膜，可減小電阻，而可實現更高壽命的運轉。除鹽室的數量較佳為1～300左右，尤佳為40～200左右。
於本發明中，於獲得優異的處理水質的方面，較佳為向電去離子裝置的除鹽室通入被處理水，將去離子水（除鹽室的流出水）的一部分、例如3%～10%左右沿著與除鹽室的通水方向相反的方向通入濃縮室中。又，作為此時的通水速度，較佳為除鹽室的通水LV為60 m/h～100 m/h，濃縮室的通水LV為5 m/h～20 m/h左右。
電流密度較佳為50 A/m 2～150 A/m 2，尤佳為60 A/m 2～120 A/m 2左右。
為了將累積於濃縮室15或除鹽室16內的離子交換樹脂的碳酸根離子清除（去除），於圖1中，包括將作為碳酸根離子清除物質的NaCl以水溶液的形態供給至濃縮室15的供給機構70。該供給機構70包括NaCl水溶液的槽71、送水用泵72以及配管73，且配管73連接於所述配管40。再者，於配管73設置有閥74。又，於配管40中較配管73的連接點更靠上游側設置有閥40V。於正常運轉時，打開閥40V，關閉閥74。
於碳酸根離子的累積導致去離子水的電阻率降低至特定值以下的情形時，使電去離子裝置10停止（通電停止以及被處理水的供水停止）後，進行碳酸根離子清除運轉。即，關閉閥40V，打開閥74，使泵72作動，將槽71內的NaCl水溶液自配管73經由配管40、配管41通入各濃縮室15中。
藉此，累積於濃縮室15內的離子交換樹脂的碳酸根離子與鈉離子置換，碳酸根離子與來自濃縮室15的流出水一起經由配管50、配管51被排出。以上述方式將累積於濃縮室15內的離子交換樹脂的碳酸根離子清除後，使泵72停止，關閉閥74，打開閥40V，恢復為正常運轉。
清除運轉中自配管41流入濃縮室15的添加NaCl的水中的NaCl濃度（wt%）較佳為3%～10%，尤佳為5%左右。添加NaCl的水向濃縮室15的通水量相對於樹脂量，較佳為4倍～10倍（4 BV～10 BV），尤佳為6倍（6 BV）左右，通水LV較佳為1.2 m/h～3.6 m/h，尤佳為2.4 m/h～3.6 m/h左右。
再者，於圖1中，將添加NaCl的水通入濃縮室15中，但亦可通入除鹽室16中，亦可通入兩者中。
圖2表示其他實施形態的電去離子裝置10A。該電去離子裝置10A構成為藉由NaCl供給機構70向流入除鹽室16的被處理水（原水）中添加NaCl。NaCl供給機構70包括NaCl水溶液的槽71、送水用泵72以及配管73，並將配管73連接於被處理水供給用配管20。未設置所述閥40V。其他結構與圖1相同，相同符號表示相同部分。
於該實施形態中，使泵72一直作動，一直打開閥74，並一直向對除鹽室16的供水中添加NaCl水溶液。藉此，可防止除鹽室16內碳酸根離子向離子交換樹脂的累積。又，藉由透過離子交換膜而自除鹽室16移動至濃縮室15的鈉離子的作用，可防止濃縮室15內碳酸根離子向離子交換樹脂的累積。
向被處理水中的NaCl添加量較佳為0.1 mg/L～1.0 mg/L，尤佳為0.5 mg/L左右，尤其是，較佳為流入除鹽室16中的被處理水的導電率成為0.1 mS/m～1.5 mS/m、尤佳0.5 mS/m～1.0 mS/m左右的添加量。
於所述實施形態中，使用NaCl作為碳酸根離子清除物質，但亦可使用NaOH、HCl、H 2SO 4等。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。
[比較例1] 以除鹽室以及濃縮室的通水方向為豎直方向的方式設置圖1所示的電去離子裝置10（除鹽室以及濃縮室的厚度10 mm、寬度300 mm，除鹽室數＝100）。除鹽室以及濃縮室的離子交換樹脂的填充高度設為300 mm。
於除鹽室16、濃縮室15、陽極室17以及陰極室18中填充陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合樹脂（陰離子交換樹脂：陽離子交換樹脂的比率50：50）。
作為陰離子交換樹脂，使用杜邦公司製造的MONOSPHERE 550A（平均粒徑600 μm），作為陽離子交換樹脂，使用杜邦公司製造的MONOSPHERE 650C（平均粒徑650 μm）。再者，於濃縮室以及除鹽室中填充的離子交換樹脂為藉由預先以相對於樹脂量為4倍（4 BV）的通水量以及通水LV2.4 m/h通入濃度5%的碳酸氫鈉（NaHCO 3）水溶液而置換為碳酸型者。
以電流密度10 A/m 2於該電去離子裝置10中流入電流，將作為原水的工業用水的逆滲透膜裝置處理水（導電率0.1 mS/m，CO 2濃度500 μg/L）以LV＝80 m/hr下向流通入除鹽室，將除鹽室的流出水的5%以LV＝10 m/hr上向流通入濃縮室，將剩餘部分作為去離子水取出（生產水量10 m 3/h，回收率95%）。未添加NaCl水溶液。
將所獲得的去離子水的比電阻值的經時變化示於圖3。
[實施例1] 於所述比較例1中，於通入原水之前，藉由NaCl供給機構70，將於所述原水中添加0.5 mg/L的NaCl而成的水溶液（導電率1.0 mS/m）以LV＝80 m/h向濃縮室通入140 h後，於與比較例1相同的條件下供給原水，生產去離子水。將該去離子水的比電阻值的經時變化示於圖3。
[實施例2] 於比較例1中，如圖2所示，將於原水中添加NaCl水溶液（NaCl濃度0.3 mg/L）並將導電率設為0.5 mS/m的原水供給至除鹽室。其他條件與比較例1相同。將該去離子水的比電阻值的經時變化示於圖3。
＜探討＞ 如圖3所示，於比較例1中，所累積的碳酸導致去離子水的比電阻值變化為約15 MΩ・cm以下，與此相對，於實施例1、實施例2中，自開始通水起經過特定時間後，去離子水的比電阻值為高達約18 MΩ・cm的值。尤其是於在供水中添加NaCl的實施例2中，自開始通水起經過30 h後，比電阻值未降低，恆定地維持為高的值，可見可防止碳酸向離子交換樹脂的累積。
已使用特定的形態詳細地說明了本發明，但本領域技術人員明瞭，可於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2020年12月4日提出申請的日本專利申請案2020-202034，並藉由引用而援引其整體。
10、10A:電去離子裝置 11:陽極 12:陰極 13:陰離子交換膜（離子交換膜） 14:陽離子交換膜（離子交換膜） 15:濃縮室 16:除鹽室 17:陽極室 18:陰極室 20、21、30、31、40、41、50、51、60、61、73:配管 40V、74:閥 70:碳酸根離子清除物質供給機構（NaCl供給機構、供給機構） 71:NaCl水溶液的槽（槽） 72:泵
圖1是實施形態的電去離子裝置的示意性的截面圖。 圖2是實施例以及比較例的流程圖。 圖3是表示實施例以及比較例的結果的曲線圖。
10:電去離子裝置
11:陽極
12:陰極
13:陰離子交換膜(離子交換膜)
14:陽離子交換膜(離子交換膜)
15:濃縮室
16:除鹽室
17:陽極室
18:陰極室
20、21、30、31、40、41、50、51、60、61、73:配管
40V、74:閥
70:碳酸根離子清除物質供給機構(NaCl供給機構、供給機構)
71:NaCl水溶液的槽(槽)
72:泵

Claims (6)

  1. 一種電去離子裝置，於陽極與陰極之間，藉由離子交換膜劃分濃縮室與除鹽室， 濃縮水向所述濃縮室流通， 原水以被處理水的形式向除鹽室流通，並以去離子水的形式被取出， 於除鹽室以及濃縮室中填充有離子交換樹脂， 所述電去離子裝置的特徵在於： 包括向所述除鹽室以及濃縮室的至少一者供給碳酸根離子清除物質的機構。
  2. 如請求項1所述的電去離子裝置，其中所述碳酸根離子清除物質為NaCl、NaOH、HCl以及H 2SO 4的至少一種。
  3. 如請求項1所述的電去離子裝置，其中所述碳酸根離子清除物質為NaCl。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的電去離子裝置，其中來自所述除鹽室的去離子水的一部分以與除鹽室的對流朝向所述濃縮室流通。
  5. 一種去離子水的製造方法，使用如請求項1至請求項4中任一項所述的電去離子裝置，其特徵在於包括： 生產步驟，將原水通入除鹽室而生產去離子水；以及 碳酸根離子清除步驟，將含有碳酸根離子清除物質的水通入除鹽室以及濃縮室的至少一者中。
  6. 一種去離子水的製造方法，使用如請求項1至請求項4中任一項所述的電去離子裝置，其特徵在於： 於將原水通入除鹽室而生產去離子水的去離子水的製造方法中， 對流入除鹽室的原水供給碳酸根離子清除物質。
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