TW202219188A - 壓印用光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎的壓印用光硬化性組成物。 一種壓印用光硬化性組成物，其係含有樹脂及光起始劑，以動態黏彈性測定而測定之該壓印用光硬化性組成物的硬化物之儲存彈性模數於-40℃下未達4.0×10 9Pa，且於100℃下為1.0×10 7Pa以上。前述樹脂包含作為必要成分之至少一種交聯性樹脂及作為任意成分之非交聯性樹脂，且以下述式(1)表示之參數X為0.10以上且未達0.60。
Figure 110128805-A0101-11-0001-1
(式(1)中，m表示前述樹脂所含之前述交聯性樹脂之數，x i表示前述樹脂之所有成分的和100質量份中所佔各該交聯性樹脂之比例(單位：質量份)，y i表示各該交聯性樹脂具有之聚合性官能基當量(單位：g/eq)，i表示1至m之正整數)。

Description

壓印用光硬化性組成物
本發明有關特定出硬化物之儲存彈性模數範圍之壓印用光硬化性組成物。
樹脂透鏡係被使用在搭載於行動電話、智慧型手機、數位相機、車載相機等的電子機器中之相機模組。近年來，電子機器之小型化及高性能化越來越進展，伴隨此，愈益要求相機模組之薄型化及高解像度化。基於此背景，作為樹脂製透鏡之製造方法，正盛行探討自熱塑性樹脂之射出成型轉變為利用光硬化性樹脂之UV壓印之晶圓等級成型。
作為利用UV壓印進行晶圓等級成型之方法，舉例有於玻璃基板等之支撐體上塗佈光硬化性樹脂後將模具壓抵於該光硬化性樹脂並照射光之過程，從而使支撐體上之樹脂製透鏡成型之方法，及不使用支撐體而經過以一對模具夾住光硬化性樹脂並照射光之過程，使單片樹脂製透鏡成型之方法。尤其以前者方法獲得者係組合無機系支撐體與有機系之樹脂透鏡之構造故稱為混成透鏡，基於生產性之觀點係較加被使用。以此等方法成型之透鏡，藉由與IR截止濾光片、影像感測器等之光學元件組合積層，而製造相機模組。
此處，相機模組特別是高解像度相機模組，為了抑制稱為像差之圖像模糊及失真，需要複數片形狀經精密設計之透鏡。由於透鏡形狀偏差會導致像差發生，故對透鏡要求保持成型時之形狀。作為用以提高樹脂之形狀保持性的手段，已知係增大該樹脂之儲存彈性模數。
另一方面，由於相機模組搭載於常生活中不可或缺之電子機器，故亦需要穩定且可保持品質之可靠性。作為用以評價可靠性之代表性試驗，有熱衝擊試驗(例如於-20℃以下之低溫及80℃以上之高溫度交替重複暴露之試驗)，對透鏡要求即使經過該試驗亦不發生龜裂之耐衝擊性。作為用以提高樹脂耐衝擊性之手段，已知有減小該樹脂之儲存彈性模數。
亦即，對於相機模組用樹脂透鏡，雖形狀保持性及耐衝擊性非常重要，但基於儲存彈性模數之觀點，由於該兩種特性處於折衝關係，因此難以使該兩者兼具。
例如，專利文獻1中提案硬化物之彈性模數為1.0×10 4至1.0×10 5Pa的光學用紫外線硬化型接著劑組成物，且記載為藉由使彈性模數為1.0×10 5Pa以下，提高了對熱衝擊及外部衝擊之緩衝性，藉由為1.0×10 4以上而提高機械強度。專利文獻2旨在記載使160℃下之硬化物的儲存彈性模數為0.1×10 9Pa以上，可形成在高溫環境下具有優異形狀保持性之晶圓等級透鏡，但耐衝擊性則未提及。此外，由於專利文獻2中未設想混成透鏡，故專利文獻2中提案之儲存彈性模數之範圍，對於樹脂製透鏡之一面與玻璃基板等之支撐體接觸之混成透鏡之特殊情況是否也適用尚不清楚。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-209520號公報 [專利文獻2]日本特開2016-27403號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1提案之彈性模數範圍對於確保相機模組用樹脂製透鏡之形狀保持性尚不足。如前述，基於儲存彈性模數之觀點，形狀保持性與耐衝擊性處於折衝關係，尚未有能充分滿足此兩種特性之相機模組用樹脂製透鏡，其開發備受期望。本發明係鑑於此等情況者，目的在於提供可製作兼具形狀保持性與耐衝擊性之相機模組用樹脂製透鏡特別是混成透鏡的壓印用光硬化性組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決前述課題進行積極研究之結果，了解到相機模組用樹脂製透鏡之形狀保持性與耐衝擊性和硬化物之儲存彈性模數密切相關。具體而言，發現藉由動黏彈性測定(以下有時簡稱DMA)測定之硬化物之儲存彈性模數於-40℃若未達4.0×10 9Pa則可顯著提高耐衝擊性，於100℃下若為1.0×10 7Pa以上，則形狀保持性顯著提高。此外，亦發現規定用以滿足前述儲存彈性模數之範圍的必要條件之獨特參數，因而完成本發明。
亦即本發明之第一態樣係一種壓印用光硬化性組成物，其係含有樹脂及光起始劑之壓印用光硬化性組成物，其特徵係藉由動態黏彈性測定而測定之該壓印用光硬化性組成物的硬化物之儲存彈性模數於-40℃下未達4.0×10 9Pa，且於100℃下為1.0×10 7Pa以上。
前述樹脂包含例如作為必要成分之至少一種交聯性樹脂及作為任意成分之非交聯性樹脂，且以下述式(1)表示之參數X為0.10以上且未達0.60，
Figure 02_image001
(式(1)中，m表示前述樹脂所含之前述交聯性樹脂之數，x i表示前述樹脂之所有成分的和100質量份中所佔各該交聯性樹脂之比例(單位：質量份)，y i表示各該交聯性樹脂具有之聚合性官能基當量(單位：g/eq)，i表示1至m之正整數)。
前述樹脂包含例如自由基聚合性樹脂，且前述光起始劑包含光自由基產生劑。又前述樹脂包含例如陽離子聚合性樹脂，且前述光起始劑包含光酸產生劑。
前述壓印用光硬化性組成物可進而含有氧化矽粒子。
本發明之第二態樣係前述壓印用光硬化性組成物的硬化物。
本發明之第三態樣係前述壓印用光硬化性組成物之成型體。
前述成型體例如為相機模組用透鏡。前述相機模組用透鏡例如為混成透鏡。
本發明之第四態樣係一種成型體之製造方法，其係壓印用光硬化性組成物之成型體之製造方法，且包含於支撐體上塗佈前述壓印用光硬化性組成物之塗佈步驟，使該壓印用光硬化性組成物與具有作為目的之成型體之外形之反轉圖型及遮光膜之模具接觸之壓印步驟，於該壓印步驟後，介隔該模具將該壓印用光硬化性組成物曝光形成光硬化部之光硬化步驟，分離該光硬化部及該模具之脫模步驟，及於該脫模步驟後，藉由顯影液去除該壓印用光硬化性組成物之未硬化部且使該光硬化部露出之顯影步驟，及於該顯影步驟後，將形成有該光硬化部之支撐體旋轉乾燥之乾燥步驟。
於前述光硬化步驟之後、前述脫模步驟之前、中途或之後，可進而包含加熱前述光硬化部之步驟。
於前述顯影步驟之後、前述乾燥步驟之前，可進而包含使用清洗液將前述光硬化部進行清洗處理之清洗步驟。
於前述乾燥步驟之後，可進而包含將前述光硬化部全面曝光之後曝光步驟。
前述後曝光步驟之後，可進而包含加熱前述光硬化部之後烘烤步驟。
前述後曝光步驟之後，可進而包含於前述光硬化部的表面形成抗反射膜之步驟。
前述後烘烤步驟之後，可進而包含於前述光硬化部的表面形成抗反射膜之步驟。 [發明效果]
本發明之壓印用光硬化性組成物由於該壓印用光硬化性組成物之硬化物的儲存彈性模數滿足前述範圍，前述參數X滿足前述範圍，故該硬化物之形狀保持性與耐衝擊性均優異。因此，本發明之壓印用光硬化性組成物可較佳地使用於相機模組用樹脂製透鏡尤其是用於混成透鏡。
針對本發明之壓印用光硬化性組成物更詳細加以說明。 [DMA] DMA係動態機械分析(動態黏彈性測定)，係指於參考JIS K 7244-4記載之內容之下述條件下實施之測定。 ＜試驗片製作條件＞ 將本發明之壓印用光硬化性組成物以厚度成為200μm之方式以2片玻璃基板夾入，使用極大波長365nm之UV-LED照射裝置，於空氣環境下以照度50mW/cm 2進行120秒(曝光量6J/cm 2)UV曝光，切斷所得硬化物製作短條狀試驗片(長30mm，寬4mm，厚200μm)。 ＜測定條件＞ 測定模式：拉伸振動 拉伸應變：0.1% 頻率：1Hz 測定溫度範圍：-50℃至200℃ 升溫速度：2℃/分鐘 測定環境：空氣
[儲存彈性模數] 本發明之儲存彈性模數係指藉由前述DMA測定之拉伸儲存彈性模數。儲存彈性模數係表示材料彈性性質之物性。例如，以金屬及玻璃為代表之儲存彈性模數極大之材料，雖硬而難以變形，因變形引起之應力耗散性較差，另一方面以橡膠等為代表之儲存彈性模數極小的材料，柔軟而容易變形，因變形引起之應力耗散性優異。一般樹脂係儲存彈性模數隨著溫度降低而增加，彈性性質變強，另一方面儲存彈性模數隨著溫度升高而減小，彈性性質變弱。
由本發明之壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體之耐衝擊性與該硬化物於-40℃下之儲存彈性模數密切相關，該硬化物於-40℃下時之儲存彈性模數為4.0×10 9Pa以上時，熱衝擊試驗中產生之應力之耗散性變差，使該硬化物及成型體破裂，自支撐體剝離等之耐衝擊性顯著降低。此處，著眼於-40℃之溫度的理由係因為一般熱衝擊試驗之最低溫度在-40℃附近。
自本發明之壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體的形狀保持性與該硬化物於100℃下的儲存彈性模數密切相關，該硬化物於100℃下之儲存彈性模數未達1.0×10 7Pa時，該硬化物及成型體之形狀保持性顯著降低。此處，著眼於100℃之溫度的理由係因為利用UV壓印之晶圓等級成型之較佳製程最高溫度為100℃附近。
[樹脂] 本發明之樹脂大致分為交聯性樹脂與非交聯性樹脂。本發明之交聯性樹脂係可藉由聚合而形成三維交聯體之樹脂，係1分子中具有至少2個選自甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基之聚合性官能基的樹脂。1分子具有之聚合性官能基種類可相同亦可不同。且，本發明之非交聯性樹脂係1分子中僅具有1個(甲基)丙烯醯氧基、環氧基或氧雜環丁基或一個都不含之樹脂。又，本發明之(甲基)丙烯酸酯係指1分子中具有至少1個甲基丙烯醯氧基之甲基丙烯酸酯或1分子中具有至少1個丙烯醯氧基之丙烯酸酯。
本發明之壓印用光硬化性組成物中可使用之交聯性樹脂中，作為自由基聚合性樹脂，舉例為例如以下商品及化合物。 VISCOAT#195、同#230、同#260、同#310HP、同#335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)、BD、NPG、A-NPG、HD-N、A-HD-N、NOD-N、A-NOD-N、A-IND、DOD-N、A-DOD-N、DCP、A-DCP、A-DOG、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、A-200、A-400、A-600、A-1000、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、3PG、9PG、A-1206PE、A-0612PE、A-0412PE、A-1000PER、A-3000PER、A-PTMG-65、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、A-BPP-3、U-2PPA、U-200PA、U-160TM、U-290TM、UA-4200、UA-4400、UA-122P、UA-W2A(以上為新中村化學工業(股)製)、FANCRYL (註冊商標)FA-121M、同FA-124M、同FA-125M、同FA-129AS、同FA-222A、同FA-220M、同FA-240M、同FA-240A、同FA-P240A、同FA-P270A、同FA-023M、同FA-PTG9M、同FA-PTG9A、同FA-320M、同FA-321M、同FA-3218M、同FA-321A、同FA-324A(以上為日立化成(股)製)、AH-600、UF-8001G、LIGHT ESTER 1.4BG、同NP、同1.6HX、同1.9ND、同2EG、同3EG、同4EG、同9EG、同14EG、同BP-2EMK、LIGHT ACRYLATE(註冊商標) 1.6HX-A、同1.9ND-A、同NP-A、同MPD-A、同DCP-A、同3EG-A、同4EG-A、同9EG-A、同14EG-A、同PTMGA-250、同BP-4EAL、同BP-4PA、同HPP-A、EPOXY ESTER 40EM、同70PA、同200PA、同80MFA、同3002M(N)、同3002A(N)、同3000MK、同3000A(以上為共榮社化學(股)製)、HDDA、DPGDA、TPGDA、IRR 214-K、EBECRYL (註冊商標)11、同130、同145、同150、同210、同230、同270、同280/15IB、同284、同4491、同4683、同4858、同8307、同8402、同8411、同8413、同8804、同8807、同9270、同246/20HEMA、同1271、同286、同4859、同8409、同8809、同8810、同8811、KRM(註冊商標)7735、同8961、同8191(以上為DAICEL ALLNEX(股)製)、HDDA、L-C9A、ND-DA、PE-200、PE-300、PE-400、PE-600、PEM-1000、BPEM-4、BPE-4、BPEM-10、BPE-10、BPE-20、HBPE-4、HBPEM-10、HPN(第一工業製藥(股)製)、M-1100、M-1200(以上為東芝合成(股)製)、UM-90(3/1)DM、UM-90(1/1)DM、UM-90(1/3)DM、UM-90(3/1)DA、UM-90(1/1)DA、UM-90(1/3)DA(以上為宇部興產(股)製)、UV-2000B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B及UV-6630B(以上為三菱化學(股)製)等之二官能(甲基)丙烯酸酯； VISCOAT#295、同#300、同#802(以上為大阪有機化學工業(股)製)、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、TMPT、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H、UA-7100(以上為新中村化學工業(股)製)、FANCRYL(註冊商標)FA-731A、同FA-137M(以上為日立化成(股)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、LIGHT ESTER TMP、LIGHT ACRYLATE(註冊商標)TMP-A、同PE-3A、同PE-4A、同DPE-6A(以上為共榮社化學(股)製)、PETA、DPHA、PETIA、PETRA、TMPTA、OTA480、EBECRYL(註冊商標)160S、同40、同140、同1142、同220、同8800、同294/25HD、同4220、同4513、同4738、同4740、同4820、同8311、同9260、同8701、同4265、同4587、同4666、同4680、同8210、同8405、同1290、同5129、同8301R、同4501、同2221、同8465、同1258、同4101、同4201、同8209、同1291、同8602、同225、KRM(註冊商標)8667、同8296、同8528、同8200、同8200AE、同8530、同8904、同8531BA、同8452(以上為DAICEL ALLNEX(股)製)、TMPTM、TMPT、TMP-2P、TMP-3P、TMP-3、PET-3、PETA-4、TEICA、MF-001、MF-101(以上為第一工業製藥(股)製)、M-305、M-306、M-309、M-310、M-313、M-315、M-321、M-350、M-360、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-408、M-450、M-460、M-471(以上為東亞合成(股)製)、UV-2750B、UV-7000B、UV-7510B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B及UV-7650B(以上為三菱化學(股)製)等之多官能(甲基)丙烯酸酯； 此外，為1分子中具有至少2個前述聚合性官能基之聚合物及樹枝狀聚合物。
本發明之壓印用光硬化性組成物中可使用之交聯性樹脂中，作為陽離子聚合性樹脂，舉例為例如以下製品及化合物。 EPICLON(註冊商標)830、同830-S、同835、同840、同840-S、同850、同850-S、同850-LC、同HP-820(以上為DIC(股)製)、DENACOL(註冊商標)EX-201、同EX-211、同EX-212、同EX-252、同EX-810、同EX-811、同EX-821、同EX-830、同EX-832、同EX-841、同EX-850、同EX-851、同EX-861、同EX-920、同EX-931、同EX-991L、同EX-313、同EX-314、同EX-321、同EX-321L、同EX-411、同EX-421、同EX-512、同EX-521、同EX-612、同EX-614、同EX-614B、同EX-622(以上為NAGASE CHEMTEX(股)製)、jER(註冊商標)152、同630、同825、同827、同828、同828EL、同828US、同828XA(以上為三菱化學(股)製)、TETRAD(註冊商標)-C、同-X(以上為三菱氣體化學(股)製)、CELLOXIDE(註冊商標)2021P、同2081、EPOLEAD(註冊商標)GT401(以上為DAICEL(股)製)、EPOTOTO(註冊商標)YD-115、同YD-115CA、同YD-127、同YD-128、同YD-128G、同YD-128S、同YD-128CA、同YD-8125、同YD-825GS、同YDF-170、同YDF-170N、同YDF-8170C、同YDF-870GS、同ZX-1059、同YH-404、同YH-434、同YH-434L、同YH-513、同YH-523、同ST-3000(以上為日鐵化學暨材料(股)製)、ADEKA RESIN(註冊商標)EP-4100、同EP-4100G、同EP-4100E、同EP-4100TX、同EP-4300E、同EP-4100、同EP-4400、同EP-4520S、同EP-4530、同EP-4901、同EP-4901E、同EP-4000、同EP-4005、同EP-7001、同EP-4080E、同EPU-6、同EPU-7N、同EPU-11F、EPU-15F、同EPU-1395、同EPU-73B、同EPU-17、同EPU-17T-6、同EPR-1415-1、同EPR-2000、同EPR-2007、ADEKA GLYCYROL(註冊商標)ED-503、同ED-503G、同ED-506、同ED-523T、同ED-505(以上為ADEKA (股)製)、SUMI EPOXY(註冊商標)ELM-434、同ELM-434L、同ELM-434VL、同ELM-100、同ELM-100H(以上為住友化學(股)製)、EPOLITE M-1230、同40E、同100E、同200E、同400E、同70P、同200P、同400P、同1500NP、同1600、同80MF、同4000、同3002(N)(以上為共榮社化學(股)製)及THI-DE(ENEOS(股)製)等之環氧樹脂； ETERNACOLL(註冊商標)OXBP、同OXIPA(以上為宇部興產(股)製)、ARONE OXETANE(註冊商標)OXT-121及同OXT-221(以上為東亞合成(股)製)等之氧雜環丁烷樹脂。
本發明之壓印用光硬化性組成物中可使用之非交聯性樹脂中，作為自由基聚合性樹脂，舉例為例如以下製品及化合物。 AIB、TBA、NOAA、IOAA、LA、STA、ISTA、IBXA、1-ADA、1-ADMA、BISCOAT#150、同#155、同#160、同#190、同#192、同#MTG、BISMER #MPE400A、同#MPE500A、HEA、4-HBA(以上為大阪有機化學工業(股)製)、FANCRYL(註冊商標)FA-BZM、同FA-BZA、同FA-511AS、同FA-512M、同FA-512MT、同FA-512AS、同FA-513M、同FA-513AS(以上為日立化成(股)製)、LMA、LA、S、A-S、S-1800M、S-1800A、IB、A-IB，PHE-1G、AMP-10G、PHE-2G、AMP-20GY、M-20G、M-30G、AM-30G、M-40G、M-90G、AM-90G、M-130G、AM-130G、M-230G、AM-230G、M-30PG、AM-30PG、702A(以上為新中村化學工業(股)製)、LIGHT EATER M、同E、同NB、同IB、同TB、同EH、同L、同S、同CH、同IB-X、同BZ、同PO、同THF(1000)、同130MA、同041MA、同HO-250(N)、同HOA(N)、同DM、同DE，LIGHT ACRYLATE(註冊商標)L-A、同S-A、同IB-XA、同PO-A、同THF-A、同MTG-A、同130A、同DPM-A、同EC-A、EPOXY ESTER M-600A(以上為共榮社化學(股)製)、VEEM及VEEA(以上為日本觸媒(股)製)等之單官能(甲基)丙烯酸酯； FX-AO-MA(日本觸媒(股)製)等之自由基環化聚合性化合物。
本發明之壓印用光硬化性組成物中可使用之非交聯性樹脂中，作為陽離子聚合性樹脂，舉例為例如以下商品及化合物。 DENACOL(註冊商標)EX-121、同EX-141、同EX-145、同EX-146、同EX-147、同EX-171、同EX-192、同EX-731(以上為NAGASE CHEMTEX(股)製)、ADEKA GLYCEROL(註冊商標)ED-502、同ED-502S、同ED-509E、同ED-509S及同ED-529(以上為ADEKA(股)製)等之單官能環氧樹脂； ETERNACOLL(註冊商標)EHO、同HBOX(以上為宇部興產(股)製)、ARONE OXETANE(註冊商標)OXT-101及同OXT-212(以上為東亞合成(股)製)等之單官能氧雜環丁烷樹脂。
[參數X] 本發明之壓印用光硬化性組成物含有以下述式(1)表示之參數X為0.10以上且未達0.60之樹脂。
Figure 02_image003
(式(1)中，m表示前述樹脂所含之前述交聯性樹脂之數，x i表示前述樹脂之所有成分的和100質量份中所佔各該交聯性樹脂之比例(單位：質量份)，y i表示各該交聯性樹脂具有之聚合性官能基當量(單位：g/eq)，i表示1至m之正整數)。
前述聚合性官能基當量係指含1克當量聚合性官能基之樹脂的質量，簡言之，含有聚合性官能基之樹脂的分子量或平均分子量除以該聚合性官能基之數，或藉由核磁共振分光法、紅外線分光法等之各種方法定量分析而算出。含有聚合性官能基之樹脂為(甲基)丙烯酸酯時，藉由JIS K 2605記載之方法測定(甲基)丙烯酸當量，為環氧樹脂時，藉由JIS K 7236記載之方法測定環氧當量。
此處，針對本發明中參數X之意義加以說明。參數X係在硬化前之組成物階段估計使本發明之壓印用光硬化性組成物硬化而成之三維交聯體之交聯密度，係本發明人發現之獨特參數，由與交聯性樹脂相關之項組成。上述式(1)，針對各交聯性樹脂，將含有比例與聚合性官能基當量之倒數即每單位質量聚合性官能基數相乘(x i/y i)，將各交聯性樹脂之x i/y i予以總和者，意指交聯性樹脂對三維交聯體之交聯密度之貢獻。非交聯性樹脂對三維交聯體之交聯密度的貢獻視為零。其原因係非交聯性樹脂其本身不聚合，或即使聚合亦不形成三維交聯體，僅於交聯點之間拉伸。聚合性官能基當量較小之交聯性樹脂於樹脂中含有越多，參數X的值越大，本發明之壓印用光硬化性組成物的硬化物之交聯密度就越大。相反，聚合性官能基當量較大之交聯性樹脂或非交聯性樹脂於樹脂中含量越多，參數X的值越小，本發明之壓印用光硬化性組成物之硬化物的交聯密度越小。
本發明之壓印用光硬化性組成物之參數X與該壓印用光硬化性組成物之硬化物的儲存彈性模數密切相關，藉由以參數X為0.10以上且未達0.60之方式選擇樹脂，該壓印用光硬化性組成物的硬化物之儲存彈性模數滿足於-40℃下未達4.0×10 9Pa，且於100℃下為1.0×10 7Pa以上之條件。參數X為0.60以上的壓印用光硬化性組成物，係該壓印用光硬化性組成物之硬化物的儲存彈性模數於 -40℃下為4.0×10 9Pa以上，自該壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體之耐衝擊性顯著降低。參數X未達0.10之壓印用光硬化性組成物，係該壓印用光硬化性組成物之硬化物的儲存彈性模數於100℃下未達1.0×10 7Pa，由該壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體的形狀保持性顯著降低。
本發明之壓印用光硬化性組成物含有之樹脂種類，只要參數X為0.10以上且未達0.60，則未特別限制。即使本發明之壓印用光硬化性組成物除了樹脂及光起始劑以外還含有氧化矽粒子及其他添加劑，亦期望以參數X為0.10以上且未達0.60之方式含有樹脂。
[光起始劑] 本發明之光起始劑大致分為光自由基產生劑及光酸產生劑。光自由基產生劑期望與自由基聚合性樹脂組合使用，光酸產生劑期望與陽離子聚合性樹脂組合使用。
作為本發明之壓印用光硬化性組成物中使用之光自由基產生劑，舉例為例如苯烷酮類、二苯甲酮類、二苯偶因類、蒽醌類、醯基氧化膦類、苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類及噻噸酮類，特佳為分子內裂解型之光自由基產生劑。作為前述光自由基產生劑，亦可使用市售品，舉例為例如OMNIRAD(註冊商標)127、同184、同369、同369E、同379EG、同500、同651、同819、同784、同907、同1173、同2959、同TPO H(以上為IGM Resins公司製)、IRGACURE(註冊商標)OXE01、同OXE02、同OXE03、同OXE04、CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61(以上為BASF日本(股)製)、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46及KIP75(以上為Lamberti公司製)。
作為本發明之壓印用光硬化性組成物中可使用之光酸產生劑，舉例為例如芳基鋶鹽及芳基錪鹽。作為前述光酸產生劑，亦可使用市售品，舉例為例如CPI(註冊商標)-100P、同-101A、同-110P、同-200K、同-210S、同-300、同-310B、同-400、同-410S、IK-1(以上為SAN APRO(股)製)、IRGACURE(註冊商標)PAG103、同PAG121、同PAG203(以上為BASF日本(股)製)、TPS-TF、TPS-CS、TPS-PFBS及DTBPI-PFBS(以上為東洋合成工業(股)製)等。
本發明之壓印用光硬化性組成物之光起始劑的含量，相對於該壓印用光硬化性組成物含有之全部樹脂成分的和100質量份，為0.05質量份至5質量份，較佳為0.1質量份至3質量份，更佳為0.5質量份至2質量份。藉由將前述光起始劑之含量設為上述範圍內，本發明之壓印用光硬化性組成物可藉由曝光而硬化。 前述光起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[氧化矽粒子] 本發明之壓印用光硬化性組成物可含有氧化矽粒子，可使用之氧化矽粒子之一次粒徑為1nm至100nm。此處，一次粒子係構成粉體之粒子，該一次粒子凝集之粒子稱為二次粒子。前述一次粒徑係可自藉由氣體吸附法(BET法)測定之前述氧化矽粒子之比表面積(每單位質量之表面積) S、該氧化矽粒子之密度ρ及一次粒徑D之間成立之關係式：D=6/(ρS)算出。自前述關係式算出之一次粒徑係平均粒徑，且為一次粒子之直徑。藉由使一次粒徑為上述範圍內，可在不損及本發明之壓印用光硬化性組成物的透明度下調配氧化矽粒子。
前述氧化矽粒子可使用未經表面修飾之氧化矽粒子及經表面修飾之氧化矽粒子中之任何一種。作為前述未經表面修飾之氧化矽粒子，舉例為例如CHO-ST-M、DMAC-ST、DMAC-ST-ZL、EAC-ST、EG-ST、EG-ST-ZL、EG-ST-XL30、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、甲醇氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、MA-ST-ZL、MA-ST-UP、MEK-ST、MEK-ST-40、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP、MIBK-ST、MIBK-ST-L、NMP-ST、NPC-ST-30、PMA-ST、PGM-ST、PGM-ST、PGM-ST-UP及TOL-ST(以上為日產化學(股)製)等。作為前述經表面修飾之氧化矽粒子，舉例為例如MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上為日產化學(股)製)、ELCOM(註冊商標)V-8802及同V-8804(以上為日揮觸媒化成(股)製)等。除市售品外，可使用經前述表面修飾之氧化矽粒子與矽烷偶合劑藉由各種習知方法反應者。
本發明之壓印用光硬化性組成物含有前述氧化矽粒子時，其含量相對於該壓印用光硬化性組成物含有之樹脂的全部成分的和100質量份，為5質量份至60質量份，較佳為8質量份至45質量份，更佳為10質量份至30質量份。藉由以上述範圍內含有前述氧化矽粒子，可賦予由本發明之壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體之耐熱性提高等效果。
前述氧化矽粒子可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。例如可組合一次粒徑不同之複數氧化矽粒子，也可組合表面修飾所用之矽烷偶合劑之種類或量不同之複數氧化矽粒子。
[其他添加劑] 此外，本發明之壓印用光硬化性組成物，只要不損及本發明之效果，則可根據需要，含有抗氧化劑、鏈轉移劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、調平劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著輔助劑、顏料、染料、消泡劑等添加劑。
[壓印用光硬化性組成物之調製方法] 本發明之壓印用光硬化性組成物之調製方法未特別限制。作為調製方法，舉例為例如將樹脂、光起始劑、以及根據需要之氧化矽粒子及其他添加劑以特定比例混合作成均一溶液之方法。調製為溶液之本發明之壓印用光硬化性組成物期望使用孔徑為0.1μm至10μm的過濾器過濾後使用。
[硬化物] 將本發明之壓印用光硬化性組成物曝光(光硬化)，可獲得硬化物，本發明亦以該硬化物為對象。作為曝光之光線只要可獲得前述硬化物則未特別限制，舉例為例如紫外線、電子束及X射線。作為紫外線照射所用之光源，可使用例如太陽光、化學燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、氙氣燈及UV-LED。
[成型體] 本發明之壓印用光硬化性組成物，藉由UV壓印法，可與硬化物之形成並行，容易地製造各種成型體。以下，關於成型體之製造記載詳細製程。
[塗佈步驟] 本發明之成型體之製造方法，具有於支撐體上，塗佈本發明之壓印用光硬化性組成物之塗佈步驟。前述壓印用光硬化性組成物係藉由分配器、旋轉器等之適當塗佈方法塗佈於支撐體上。前述支撐體可具有具開口部之圖案，該圖案係將負型感光性樹脂組成物或正型感光性樹脂組成物圖案化而形成，其形狀為例如格子狀。前述支撐體舉例為例如以氧化矽膜被覆之矽等之半導體基板、以氮化矽膜或氧氮化矽膜被覆之矽等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜之玻璃基板等。前述支撐體，為了提高與自前述壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成型體之密著性，於該支撐體與該壓印用光硬化性組成物之間亦可具有底塗層。
[壓印步驟] 本發明之成型體的製造方法具有將前述壓印用光硬化性組成物與具有作為目的之成型體之外形之反轉圖型及遮光膜之模具接觸之壓印步驟。此處，前述成為目的之成型體形狀為凹面時，前述反轉圖案為凸面。前述模具之材料只要為可使後述之光硬化步驟所使用之紫外線等之光透過的材料，則未特別限制，舉例為例如聚甲基丙烯酸甲酯等之(甲基)丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物(COP)樹脂、石英、硼矽酸鹽玻璃及氟化鈣。前述模具材料為樹脂時，可為非感光性樹脂、感光性樹脂之任一者。作為前述感光性樹脂，舉例為例如國際公開第2019/031359號揭示之壓印用複印模具材料。且前述遮光膜之材料只要為不使後述光硬化步驟所使用之紫外線等的光透過之材料則未特別限制，舉例為例如鋁、鉻、鎳、鈷、鈦、鉭、鎢及鉬。前述模具，用於後述之脫模步驟，期望藉由塗佈脫模劑並乾燥而進行脫模處理後使用。前述脫模劑可作為市售品取得，舉例為例如Novec(註冊商標)1700、同1710、同1720(以上為3M日本(股)製)、FLOROSURF(註冊商標)FG-5084、同FG-5093(以上為FLUORO TECHNOLOGY製)、DURASURF(註冊商標)DP-500、同DP-200、同DS-5400、同DH-100、同DH-405TH、同DH-610、同DS-5800、同DS-5935(以上為HARVES公司製)、POLYFLON(註冊商標)PTFE TC-7105GN、同PTFE TC-7109BK、同PTFE TC-7113LB、同PTFE TC-7400CR、同PTFE TC-7405GN、同PTFE TC-7408GY、同PTFE TC-7409BK、同PTFE TC-7609M1、同PTFE TC-7808GY、同PTFE TC-7809BK、同PTFE TD-7139BD、OPTOOL(註冊商標)DAC-HP、同DSX-E、OPTO ACE(註冊商標)WP-140、DIE FREE(註冊商標)GW-4000、同GW-4010、同GW-4500、同GW-4510、同GW-8000、同GW-8500、同MS-175、同GF-700、同GF-750、同MS-600、同GA-3000、同GA-9700、同GA-9750(以上為DAIKIN工業(股)製)、MEGFAC(註冊商標)F-553、同F-555、同F-558、同F-561(以上為DIC(股)製)、SFE-DP02H、SNF-DP20H、SFE-B002H、SNF-B200A、SCV-X008、SFEX008、SNF-X800、SR-4000A、S-680、S-685、MR F-6441-AL、MR F-6711-AL、MR F-6758-AL、MR F-6811-AL及MR EF-6521-AL(以上為AGC SEMICHEMICAL(股)製)。作為前述脫模劑，除上述市售品外，舉例為例如國際公開第2019/031312號揭示之模具用脫模劑。
[光硬化步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述壓印步驟後，具有透過前述模具使前述壓印用光硬化性組成物曝光形成光硬化部之光硬化步驟。作為曝光之光線只要可形成前述光硬化部則未特別限制，舉例為例如紫外線、電子束及X射線。作為紫外線照射所用之光源，可使用例如太陽光、化學燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、氙氣燈及UV-LED。前述光硬化部之膜厚通常為1μm至2000μm，較佳為100μm至1000μm，更佳為300μm至700μm。前述模具由於係由紫外線等之光可透過之材料製成，且具有不使該紫外線等之光透過之遮光膜，故在本步驟中用作遮罩。
[脫模步驟] 本發明之成型體之製造方法具有將前述光硬化部與模具分離之脫模步驟。脫模方法只要不使前述光硬化部損壞及變形，而可自前述模具完全分離，則未特別限制。前述模具藉由塗佈前述脫模劑並乾燥之脫模處理，使前述光硬化部與該模具之分離變得容易。前述光硬化步驟後、本脫模步驟之前、中途或之後，可進而包含加熱前述光硬化部之步驟。作為加熱前述光硬化部之手段未特別限制，舉例為例如加熱板及烘箱等。加熱前述光硬化部之步驟係於50℃至200℃，較佳50℃至150℃，更佳50℃至100℃之溫度範圍，進行1分鐘至1小時，較佳1分鐘至30分鐘，更佳1分鐘至10分鐘。
[顯影步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述脫模步驟之後，具有藉由顯影液去除前述壓印用光硬化性組成物之未硬化部，使前述光硬化部露出之顯影步驟。作為本顯影步驟之手段未特別限制，舉例為例如浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法及靜態分配法。本顯影步驟係於5℃至50℃，較佳15℃至35℃，更佳20℃至30℃之溫度範圍內，進行10秒至10分鐘，較佳10秒至3分鐘，更佳10秒至1分鐘
作為前述顯影液，只要可去除前述壓印用光硬化性組成物之未硬化部，則未特別限定，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯，更佳為丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。前述顯影液可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[清洗步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述顯影步驟後、後述之乾燥步驟之前，亦可具有使用清洗液清洗前述光硬化部之清洗步驟。作為本清洗步驟之手段未特別限制，舉例為例如浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配法及靜態分配法。本清洗步驟係於5℃至50℃，較佳15℃至35℃，更佳20℃至30℃之溫度範圍內，進行10秒至10分鐘，較佳10秒至3分鐘，更佳10秒至1分鐘。作為前述清洗液，只要於不損傷前述光硬化部下，可洗除前述顯影液，則未特別限制。
本發明之成型體之製造方法中使用之前述顯影液及前述清洗液，為了提高對於前述光硬化部之潤濕性，有效進行顯影及清洗，可進而含有界面活性劑。前述界面活性劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。且使用前述界面活性劑時，其含量相對於前述顯影液或前述清洗液100質量份，為0.001質量份至5質量份，較佳為0.01質量份至3質量份，更佳為0.05質量份至1質量份。
[乾燥步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述顯影步驟後，具有使形成有前述光硬化部之支撐體旋轉乾燥之乾燥步驟。作為本乾燥步驟之手段未特別限制，舉例為例如，使用旋轉器、塗佈器之等之可旋轉乾燥之裝置使前述支撐體旋轉之方法。本乾燥步驟係以200rpm至3000rpm，較佳500rpm至2000rpm，更佳1000rpm至1500rpm之旋轉數範圍內，進行10秒至10分鐘，較佳10秒至3分鐘，更佳10秒至1分鐘。
[後曝光步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述乾燥步驟後，可具有使前述光硬化部全面曝光之後曝光步驟。作為本後曝光步驟之環境未特別限制，舉例為例如空氣環境及氮氣環境。本後曝光步驟中曝光之光線可使用於前述光硬化步驟中可使用之光線。
[後烘烤步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述後曝光步驟之後，可具有加熱前述光硬化部之後烘烤步驟。作為本後烘烤步驟之手段，未特別限制，舉例為例如加熱板及烘箱。本後烘烤步驟係於50℃至200℃，較佳50℃至150℃，更佳50℃至100℃之溫度範圍內，進行1分鐘至1小時，較佳1分鐘至30分鐘，更佳1分鐘至10分鐘。
[抗反射膜形成步驟] 本發明之成型體之製造方法，於前述後曝光步驟之後，或進行前述後烘烤步驟時係於該後烘烤步驟之後，進而具有於前述光硬化部表面形成抗反射膜之步驟。前述抗反射膜係為了抑制入射至前述光硬化物上之光的反射，提高透過率，而形成於該光硬化物表面。作為前述抗反射膜之形成方法，舉例為例如真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、霧化法、旋塗法、浸漬法及噴塗法。且，作為前述抗反射膜，舉例為氟化鎂、二氧化矽等之無機膜及有機聚矽氧烷等之有機膜。
藉由此等方法製造之成型體可適當使用作為相機模組用透鏡。 [實施例]
以下，列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例。又下述實施例及比較例中，用於試料之調製及評價之裝置如下。
(1)攪拌脫泡 THINKY(股)製自轉・公轉混合機AWATORY練太郎(註冊商標)ARE-310 (2)UV曝光 CCS(股)製之批式UV-LED照射裝置(極大波長365nm) (3)儲存彈性模數測定 T. A Instruments Japan(股)製之動態黏彈性測定裝置Q800 T. A Instruments Japan(股)製之空氣冷卻系統ACS-3 (4)耐衝擊性評價 ESPEC(股)製小型熱衝擊試驗機TSE-11-A (5)形狀保持性評價 三鷹光器(股)製 非接觸式表面性狀測定裝置PF-60
以下製造例、實施例及比較例中使用之樹脂、光起始劑及氧化矽粒子之供給源如下。 A-DCP：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER A-DCP A-DOG：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER A-DOG APG-700：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER APG-700 A-600：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER A-600 AM-90G：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER AM-90G 1G：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER 1G DCP：新中村化學工業(股)製，製品名：NK ESTER DCP UA-4200：新中村化學工業(股)製，製品名：NK OLIGO UA-4200 UA-510H：共榮社化學(股)製，製品名：UA-510H E4513：DAICEL ALLNEX(股)製，製品名：EBECRYL (註冊商標)4513 E5129：DAICEL ALLNEX(股)製，製品名：EBECRYL (註冊商標)5129 V#190：大阪有機化學工業(股)製，製品名：VISCOAT#190 V#260：大阪有機化學工業(股)製，製品名：VISCOAT#260 UM-90(1/3)DA：宇部興產(股)製，製品名：UM-90(1/3)DA THI-DE：ENEOS(股)製，製品名：THI-DE GT401：DAICEL(股)製，製品名：EPOLEAE(註冊商標)GT401 I184：IGM Resins公司製，製品名：OMNIRAD(註冊商標)184 I110P：SAN APRO(股)製，製品名：CPI(註冊商標)-110P MEK-AC-2140Z：日產化學(股)製，製品名：MEK-AC-2140Z
[製造例1] 於500mL梨形燒瓶中，秤量A-DCP 120g及甲基乙基酮120g，攪拌均一化。隨後，添加MEK-AC-2140Z(以甲基丙烯醯氧基予以表面修飾之一次粒徑10nm至15nm之氧化矽粒子，固形分46質量%，甲基乙基酮分散液)260g，攪拌均一化。隨後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下之條件餾除甲基乙基酮，獲得氧化矽粒子之A-DCP分散液(該氧化矽粒子濃度50質量%)。
[實施例1] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 6.0g及APG-700 4.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物1。
[實施例2] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 4.0g及APG-700 6.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物2。
[實施例3] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 3.0g及APG-700 7.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物3。
[實施例4] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 2.0g及APG-700 8.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物4。
[實施例5] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 4.0g及APG-700 4.0g、作為前述氧化矽粒子之製造例1所調製之氧化矽粒子的A-DCP分散液2.0g(以氧化矽粒子計為1.0g)，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物5。
[實施例6] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 8.0g及A-600 2.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物6。
[實施例7] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 6.0g及A-600 4.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物7。
[實施例8] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 4.0g及A-600 6.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物8。
[實施例9] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DOG 6.0g及A-600 4.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物9。
[實施例10] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DOG 3.0g及APG-700 7.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物10。
[實施例11] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DOG 2.0g及APG-700 8.0g，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物11。
[實施例12] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UM-90(1/3)DA 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物12。
[實施例13] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UM-90(1/3)DA 9.0 g、作為前述非交聯性樹脂之V#190 1.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物13。
[實施例14] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UM-90(1/3)DA 8.0 g、作為前述非交聯性樹脂之V#190 2.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物14。
[實施例15] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UM-90(1/3)DA 9.0 g、作為前述非交聯性樹脂之AM-90G 1.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物15。
[實施例16] 分別調配作為前述交聯性樹脂之E4513 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物16。
[比較例1] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物17。
[比較例2] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 7.0g及APG-700 1.0g、作為前述氧化矽粒子之製造例1所調製之氧化矽粒子的A-DCP分散液2.0g(以氧化矽粒子計為1.0g)，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物18。
[比較例3] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 3.0g及APG-700 1.0g、作為前述氧化矽粒子之製造例1所調製之氧化矽粒子的A-DCP分散液6.0g(以氧化矽粒子計為3.0g)，以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物19。
[比較例4] 分別調配作為前述交聯性樹脂之A-DCP 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物20。
[比較例5] 分別調配作為前述交聯性樹脂之E5129 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物21。
[比較例6] 分別調配作為前述交聯性樹脂之E5129 8.0g及V#260 2.0g以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物22。
[比較例7] 分別調配作為前述交聯性樹脂之E5129 6.0g及V#260 4.0g以及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物23。
[比較例8] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UA-510H 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物24。
[比較例9] 分別調配作為前述交聯性樹脂之1G 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物25。
[比較例10] 分別調配作為前述交聯性樹脂之DCP 10.0g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物26。
[比較例11] 分別調配作為前述交聯性樹脂之THI-DE 6.0g及GT401 4.0g以及作為前述光起始劑之I110 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物27。
[比較例12] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UM-90(1/3)DA 2.5 g、作為前述非交聯性樹脂之AM-90G 7.5g、作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物28。
[比較例13] 分別調配作為前述交聯性樹脂之UA-4200 2.5g、作為前述非交聯性樹脂之AM-90G 7.5g及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物29。
[比較例14] 分別調配作為前述交聯性樹脂之E4213 2.5g、作為前述非交聯性樹脂之AM-90G 7.5g、及作為前述光起始劑之I184 0.1g，於50℃振盪混合15小時後，使用前述攪拌消泡機攪拌消泡10分鐘，調製壓印用光硬化性組成物30。
前述實施例1至實施例16及比較例1至比較例14所調製之壓印用光硬化性組成物1至30之調配比示於下述表1。又下述表1中，「份」表示「質量份」。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
[儲存彈性模數測定] 將實施例1至實施例16及比較例1至比較例14所調製之各壓印用光硬化性組成物，經由200μm厚之矽橡膠製隔離片以2片玻璃基板夾住。前述玻璃基板係預先塗佈Novec (註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥進行脫模處理者。隨後，使用前述UV-LED照射裝置，將以前述經脫模處理之玻璃基板2片中所夾之前述壓印用光硬化性組成物，在空氣環境下以照度50mW/cm 2進行120秒(曝光量6J/cm 2)UV曝光。曝光後所得之硬化物從前述經脫模處理之玻璃基板剝離並切斷而製作出短條狀試驗片(長30mm，寬4mm，厚200μm)。使用連接有前述空氣冷卻系統之前述動態黏彈性測定裝置來測定前述短條狀試驗片之儲存彈性模數。測定條件如下。 ＜測定條件＞ 測定模式：拉伸振動 拉伸應變：0.1% 頻率：1Hz 測定溫度範圍：-50℃至200℃ 升溫速度：2℃/分鐘 測定環境：空氣
自前述各壓印用光硬化性組成物製作2個前述短條狀試驗片，測量該2個短條狀試驗片各自之儲存彈性模數，採用其平均值作為最終儲存彈性模數。關於前述各壓印用光硬化性組成物，於-40℃下之儲存彈性模數之平均值及於100℃下之儲存彈性模數之平均值示於下述表3。
[參數X之計算] 針對實施例1至實施例16及比較例1至比較例14所調製之各壓印用光硬化性組成物，基於前述式(1)計算參數X。又，作為交聯性樹脂之聚合性官能基當量(單位：g/eq)，係直接採用產品目錄等記載之數值，對於未記載者，係採用參考產品目錄等記載之構造式、平均分子量及官能基數之資訊求出者。各交聯性樹脂之聚合性官能基當量(單位：g/eq)如下述表2。
Figure 02_image009
[耐衝擊性評價] 將實施例1至實施例16及比較例1至比較例14所調製之各壓印用光硬化性組成物適量滴下於無鹼玻璃基板(5cm見方、700μm厚)上。前述無鹼玻璃基板係預先塗佈將KBM-503(信越化學工業(股)製)以丙二醇單甲醚乙酸酯(以下於本說明書中簡稱為PGMEA)稀釋至10重量%之溶液並乾燥而進行密著處理者。然後，將滴下於前述無鹼玻璃基板上之前述壓印用光硬化性組成物，以附遮光膜之透明樹脂製凸面模具(開口部6mm×7mm)夾入。前述模具係藉由塗佈Novec(註冊商標)1720(日本3M(股)製)並乾燥而進行脫模處理者。接著，使用前述UV-LED照射裝置，將由前述無鹼玻璃基板與前述模具所夾住之前述壓印用光硬化性組成物，透過前述模具以照度50mW/cm 2進行UV曝光特定時間，形成光硬化部。又此時之UV曝光時間，於實施例1至實施例7、實施例10至實施例16，以及比較例1至比較例10為5秒，實施例8、實施例9及比較例12至比較例14為3秒，比較例11為20秒。隨後，將前述模具脫模，將密著有前述光硬化部之前述無鹼玻璃基板，於經攪拌之PGMEA中浸漬(顯影)1分鐘，進而以PGMEA清洗去除未曝光部(未硬化部)。結果，於前述無鹼玻璃基板上，成型具有6mm×7mm，最厚部400μm，最薄部約30μm之凹面的透鏡。
接著，使用前述UV-LED照射裝置，再次將於前述無鹼玻璃基板上成型之前述透鏡以照度50mW/cm 2進行UV曝光特定時間後，投入前述熱衝擊試驗機，進行熱衝擊試驗。又，此時之UV曝光時間於實施例1至實施例7、實施例10至實施例16、比較例1至比較例10為115秒，於實施例8、實施例9、比較例12至比較例14為117秒，於比較例11為100秒(對於前述各壓印用光硬化性組成物，2次UV曝光之合計曝光時間為120秒，亦即，將合計曝光量成為相同(6J/cm 2)之方式予以統一)。且，熱衝擊試驗條件如下。 ＜熱衝擊試驗條件＞ 低溫槽溫度：-40℃ 高溫槽溫度：85℃ 於各溫度之暴露時間：30分鐘(1週期=1小時) 週期數：50
熱衝擊試驗結束後，以目視於前述透鏡可確認到龜裂者之耐衝擊性判定為「×」，無法確認到龜裂者之耐衝擊性判定為「○」。其結果示於下述表3。
[形狀保持性評價] 針對實施例1至實施例16、比較例1、比較例4、比較例10至比較例14調製之各壓印用光硬化性組成物，根據前述[耐衝擊性評價]中記載之投入至熱衝擊試驗機之前之順序相同的順序，於前述無鹼玻璃基板上成型前述透鏡。使用前述非接觸式表面性狀測定裝置測定前述透鏡之凹面形狀，計算該透鏡之最厚部厚度與最薄部厚度之差(μm)(此處算出之值稱為「差值A」)。隨後，將成型有前述透鏡之前述無鹼玻璃基板於100℃之加熱板上放置10分鐘予以加熱，從加熱板卸下後10分鐘後，再次使用前述非接觸式表面性狀測定裝置測定測量前述透鏡之凹面形狀，計算該透鏡最厚部厚度與最薄部厚度之差(μm)(此處計算之值稱為「差值B」)。自差值A減去差值B之值定義為透鏡之形狀變化量(μm)。對於前述各壓印用光硬化性組成物，於前述形狀變化量為10μm以上時之形狀保持性判定為「×」，前述形狀變化量為2μm以下時之形狀保持性判定為「○」。其結果示於下述表3。
Figure 02_image011
實施例1至實施16所調製之壓印用光硬化性組成物係，自該組成物所得之硬化物的儲存彈性模數於 -40℃下未達4.0×10 9Pa，於100℃下為1.0×10 7Pa以上，此外，參數X為0.10以上且未達0.60。由前述壓印用光硬化性組成物製作之透鏡於耐衝擊性評價及形狀保持性評價中判定為「○」。
另一方面，比較例1至比較例10所調製之壓印用光硬化性組成物係，自該組成物所得之硬化物的儲存彈性模數於100℃下雖為1.0×10 7Pa以上，但於-40℃下為4.0×10 9Pa以上，此外，參數X為0.60以上。由前述壓印用光硬化性組成物製作之透鏡之耐衝擊性評價全部判定為「×」。
比較例11所調製之壓印用光硬化性組成物係，自該組成物所得之硬化物的儲存彈性模數於-40℃下為4.0×10 9Pa以上，且於100℃下未達1.0×10 7Pa，此外，參數X為0.60以上。由前述壓印用光硬化性組成物製作之透鏡之耐衝擊性評價及形狀保持性評價判定為「×」。
比較例12至比較例14所調製之壓印用光硬化性組成物係，自該組成物所得之硬化物的儲存彈性模數於-40℃下雖未達4.0×10 9Pa，但於100℃下未達1.0×10 7Pa，此外，參數X未達0.10。由前述壓印用光硬化性組成物製作之透鏡，雖耐衝擊性評價中判定為「○」，但在形狀保持性評價中判定為「×」。
由以上結果，顯示硬化物之儲存彈性模數於-40℃下未達4.0×10 9Pa，於100℃下為1.0×10 7Pa以上之壓印用光硬化性組成物，以及參數X為0.10以上且未達0.60之壓印用光硬化性組成物，兼具形狀保持性及耐衝擊性，另一方面，硬化物的儲存彈性模數及參數X偏離上述範圍外之壓印用光硬化性組成物，無法兼具形狀保持性及耐衝擊性。

Claims (16)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，其係含有樹脂及光起始劑之壓印用光硬化性組成物，其特徵係藉由動態黏彈性測定而測定之該壓印用光硬化性組成物的硬化物之儲存彈性模數於-40℃下未達4.0×10 9Pa，且於100℃下為1.0×10 7Pa以上。
  2. 如請求項1之壓印用光硬化性組成物，其中前述樹脂包含作為必要成分之至少一種交聯性樹脂及作為任意成分之非交聯性樹脂，且以下述式(1)表示之參數X為0.10以上且未達0.60，
    Figure 03_image001
    (式(1)中，m表示前述樹脂所含之前述交聯性樹脂之數，x i表示前述樹脂之所有成分的和100質量份中所佔各該交聯性樹脂之比例(單位：質量份)，y i表示各該交聯性樹脂具有之聚合性官能基當量(單位：g/eq)，i表示1至m之正整數)。
  3. 如請求項1或2之壓印用光硬化性組成物，其中前述樹脂包含自由基聚合性樹脂，且前述光起始劑包含光自由基產生劑。
  4. 如請求項1或2之壓印用光硬化性組成物，其中前述樹脂包含陽離子聚合性樹脂，且前述光起始劑包含光酸產生劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中進而含有氧化矽粒子。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之壓印用光硬化性組成物的硬化物。
  7. 一種成型體，其係如請求項1至5中任一項之壓印用光硬化性組成物之成型體。
  8. 如請求項7之成型體，其係相機模組用透鏡。
  9. 如請求項8之成型體，其中前述相機模組用透鏡為混成透鏡。
  10. 一種成型體之製造方法，其係壓印用光硬化性組成物之成型體之製造方法，且包含於支撐體上塗佈如請求項1至5中任一項之壓印用光硬化性組成物之塗佈步驟，使該壓印用光硬化性組成物與具有作為目的之成型體之外形之反轉圖型及遮光膜之模具接觸之壓印步驟，於該壓印步驟後，介隔該模具將該壓印用光硬化性組成物曝光形成光硬化部之光硬化步驟，分離該光硬化部及該模具之脫模步驟，及於該脫模步驟後，藉由顯影液去除該壓印用光硬化性組成物之未硬化部且使該光硬化部露出之顯影步驟，及於該顯影步驟後，將形成有該光硬化部之支撐體旋轉乾燥之乾燥步驟。
  11. 如請求項10之成型體之製造方法，其中於前述光硬化步驟之後、前述脫模步驟之前、中途或之後，進而包含加熱前述光硬化部之步驟。
  12. 如請求項10或11之成型體之製造方法，其中於前述顯影步驟之後、前述乾燥步驟之前，進而包含使用清洗液將前述光硬化部進行清洗處理之清洗步驟。
  13. 如請求項10至12中任一項之成型體之製造方法，其中於前述乾燥步驟之後，進而包含將前述光硬化部全面曝光之後曝光步驟。
  14. 如請求項13之成型體之製造方法，其中前述後曝光步驟之後，進而包含加熱前述光硬化部之後烘烤步驟。
  15. 如請求項13之成型體之製造方法，其中前述後曝光步驟之後，進而包含於前述光硬化部的表面形成抗反射膜之步驟。
  16. 如請求項14之成型體之製造方法，其中前述後烘烤步驟之後，進而包含於前述光硬化部的表面形成抗反射膜之步驟。
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