TW202212143A - 透明導電基體 - Google Patents

透明導電基體 Download PDF

Info

Publication number
TW202212143A
TW202212143A TW110119360A TW110119360A TW202212143A TW 202212143 A TW202212143 A TW 202212143A TW 110119360 A TW110119360 A TW 110119360A TW 110119360 A TW110119360 A TW 110119360A TW 202212143 A TW202212143 A TW 202212143A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transparent conductive
conductive substrate
film
transparent
resin
Prior art date
Application number
TW110119360A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI775458B (zh
Inventor
山木繁
米田周平
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW202212143A publication Critical patent/TW202212143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI775458B publication Critical patent/TWI775458B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/48—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances fibrous materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本發明的課題係提供一種不僅具有良好的光學特性、電特性，而且耐彎曲性亦為優異的透明導電基體。 本發明的解決手段為一種透明導電基體，包含：透明基材、與形成於上述透明基材的至少一側的主面上的包含黏合劑樹脂及導電性纖維的透明導電膜，上述透明基材的切斷部分的真直度為0.050mm以下。透明基材較佳為長條狀或從長條狀所切出的樹脂薄膜，較佳設為以垂直於長條狀的縱軸方向之方向作為彎曲軸來進行折疊之構成。

Description

透明導電基體
本發明為關於透明導電基體。
透明導電膜被使用在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光型顯示器、太陽電池(PV)及觸控面板(TP)的透明電極、防靜電(ESD)薄膜以及電磁波遮蔽(EMI)薄膜等的各種領域。作為該等的透明導電膜，以往為使用利用ITO(氧化銦錫)的透明導電膜。
近年來，於智慧型手機或汽車導航系統、自動販賣機等亦已採用觸控面板。特別是可彎折的智慧型手機受到矚目，故要求著觸控面板亦為可彎折。
為了實現可彎折的觸控面板，可彎折的透明薄膜與透明導電膜，即，耐彎曲性為優異的透明導電薄膜為不可或缺的。若考量適用於可彎折的智慧型手機時，以彎折時的曲率半徑盡可能地小、重複彎折亦無外觀(破斷等)變化、性能(電阻)變化盡可能地小為宜。
特別是，為了製造可彎折的可折疊型智慧型手機，必須能承受曲率半徑2.0mm以下、20萬次以上的彎曲。又，透明導電薄膜的薄片電阻(sheet resistance)係以100Ω/□以下為宜。
又，在將透明導電薄膜組裝至智慧型手機等的裝置之際，使導電層與保護膜形成於透明樹脂薄膜基材上後，調配裝置的大小，而產生調整(裁斷)透明導電薄膜的大小之步驟。
以往的觸控面板用透明導電薄膜中所使用的透明導電膜，主要為ITO等的金屬氧化物，故彎折時會破裂而具有所謂的導電性會顯著惡化之缺點。作為解決此問題的次世代透明導電膜，正進行著金屬奈米線的開發。
專利文獻1揭示一種銀奈米線薄膜，其係在將薄膜彎折成圓筒形狀的心軸(mandril)試驗後，亦能維持導電性。但是，曲率半徑為5mm，而為大的曲率半徑，重複次數亦僅評估20次左右。又，未記載薄膜的裁斷方法。
專利文獻2揭示一種彎曲性為優異的銀奈米線-環烯烴聚合物(COP)薄膜，但是，曲率半徑為5mm，而為大的曲率半徑，重複次數亦僅評估1萬次左右。
專利文獻3亦揭示一種彎曲性為優異的銀奈米線-COP薄膜，但是，曲率半徑為2.5mm，而為大的曲率半徑，此外，實施例中所表示的導電薄膜的表面電阻值均為150Ω/sq.以上，對於製作觸控面板而言為高電阻。
尚且，本案申請人先前以專利文獻4來揭示一種透明導電基板，其具有透明導電膜、與保護膜，該透明導電膜係以透明基材、與形成於透明基材的至少一側的主面上的包含黏合劑樹脂及導電性纖維(金屬奈米線)來形成，該保護膜係形成於透明導電膜上，但是，專利文獻4中並未觸及所謂的耐彎曲性之課題，對於為了使其展現出耐彎曲性而以何種構成為合適，專利文獻4未有任何的記載或教示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-225460號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/151293號說明書 [專利文獻3]國際公開第2018/003713號說明書 [專利文獻4]國際公開第2018/101334號說明書
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的係提供一種不僅具有良好的光學特性、電特性，而且耐彎曲性亦為優異的透明導電基體。 [解決課題之手段]
本發明包含以下的實施樣態。
[1]. 一種透明導電基體，包含：透明基材、與形成於前述透明基材的至少一側的主面上的透明導電膜，其特徵在於，前述透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050mm以下。
[2]. 如[1]之透明導電基體，其中，前述透明導電膜至少包含黏合劑樹脂及導電性纖維，前述透明導電膜上具有保護膜。
[3]. 如[2]之透明導電基體，其中，前述導電性纖維為金屬奈米線。
[4]. 如[3]之透明導電基體，其中，前述金屬奈米線為銀奈米線。
[5]. 如[2]~[4]中任一項之透明導電基體，其中，前述黏合劑樹脂係可溶於醇、水、或醇與水的混合溶劑中的黏合劑樹脂。
[6]. 如[2]~[5]中任一項之透明導電基體，其中，前述黏合劑樹脂包含選自由聚-N-乙烯基吡咯啶酮、親水性纖維素系樹脂、丁醛樹脂、聚-N-乙烯基乙醯胺所組成之群中之任一者。
[7]. 如[1]~[6]中任一項之透明導電基體，其中，前述透明基材為環烯烴聚合物(COP)薄膜。
[8]. 如[7]之透明導電基體，其中，前述環烯烴聚合物(COP)薄膜的厚度為5~25μm。
[9]. 如[7]或[8]之透明導電基體，其中，前述環烯烴聚合物(COP)薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)為100~170℃。
[10]. 如[2]~[6]中任一項之透明導電基體，其中，前述保護膜係由硬化性樹脂組成物的硬化膜所組成，前述硬化性樹脂組成物的固形分中的含有芳香環的化合物之含有比例為15質量%以下。
[11]. 如[1]之透明導電基體，其中，前述透明基材為長條狀或從長條狀所切出的樹脂薄膜，以垂直於長條狀的縱軸方向之方向作為彎曲軸而可折疊。
[12]. 如[1]~[11]之透明導電基體，其中，使用曲率半徑設定為0.5mm的蛤殼式(clamshell type)耐久試驗機，並將前述透明導電基體供給於進行20萬次彎曲的彎曲試驗，供給於前述彎曲試驗後的前述透明導電基體的電阻值(R)對供給於前述彎曲試驗前的前述透明導電基體的電阻值(R 0)之比(R/R 0)為2.0以下。 [發明的效果]
藉由本發明，能夠提供一種不僅具有良好的光學特性、電特性，而且耐彎曲性亦為優異的透明導電基體。
[實施發明之最佳形態]
以下對於用來實施本發明之形態(以下稱為實施形態)進行說明。
實施形態相關的透明導電基體，其特徵在於，具有：透明基材、與形成於透明基材的至少一側的主面上的透明導電膜，上述透明基材的裁斷部分的真直度為0.050mm以下。尚且，本說明書中，所謂的「透明」，係指全光線透過率為75%以上之涵義。
又，上述透明導電膜係以至少包含黏合劑樹脂及導電性纖維來構成，可於透明導電膜之上形成保護透明導電膜的保護膜。
＜透明基材＞ 上述透明基材，只要是非導電性即可並未特別限定。以無色為適合，但亦可進行著色。但以全光線透過率(相對於可見光的透明性)較高者為佳，全光線透過率較佳為80%以上。能夠適合使用例如聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯[PET]、聚萘二甲酸乙二酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、環烯烴聚合物等的樹脂薄膜。又，在不損及該等透明基材的光學特性、電特性或耐彎曲性之範圍內，該等透明基材亦可具備單一或複數的具有易接著、光學調整(防眩光、防反射等)、硬質塗佈等的機能之層，亦可於單面或雙面來具備該層。該等的樹脂薄膜之中，就優異的光透過性(透明性)或柔軟性、機械特性等的方面而言，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物。作為環烯烴聚合物，能夠使用降莰烯的氫化開環複分解聚合型環烯烴聚合物(ZEONOR(註冊商標，日本ZEON(股)製)、ZEONEX(註冊商標，日本ZEON(股)製)、ARTON(註冊商標，JSR(股)製)等)或降莰烯/乙烯加成共聚合型環烯烴聚合物(APEL(註冊商標，三井化學(股)製)、TOPAS(註冊商標，Polyplastics(股)製))。具體而言，可舉出Cosmoshine A4100、A4160、或ZEONOR ZF-14、ZF-16、ARTON RX4500、RH4900、R5000。該等之中，以玻璃轉移溫度(Tg)為100~170℃的透明基材，係能夠承受引出用配線或連接部分等的後段步驟中的加熱，故較佳；又較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為125~145℃的透明基材。厚度較佳為1~50μm，又較佳為5~25μm，更佳為8~23 μm，特佳為10~20μm。
＜透明導電膜＞ 作為構成透明導電膜的上述導電性纖維，可舉出金屬奈米線、碳纖維等，能夠適合使用金屬奈米線。金屬奈米線係線徑為奈米等級尺寸的金屬，且為具有線狀形狀的導電性材料。尚且，本實施形態中，亦可與金屬奈米線共同(混合)、或取代金屬奈米線，而使用具有孔性或者非孔性的管狀形狀的導電性材料的金屬奈米管。本說明書中，「線狀」與「管狀」係均呈線狀，但前者意指中央非為中空者，而後者則指中央為中空者。就其性質而言，可為柔軟，亦可為剛性。將前者稱為「狹義的金屬奈米線」，將後者稱為「狹義的金屬奈米管」，以下的本案說明書中，「金屬奈米線」係以包括狹義的金屬奈米線與狹義的金屬奈米管之涵義來使用。狹義的金屬奈米線、狹義的金屬奈米管係可單獨來使用，亦可混合後來使用。
作為金屬奈米線的製造方法，能夠採用周知的製造方法。例如，銀奈米線之情形，可藉由使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯基吡咯啶酮存在下將硝酸銀還原來合成(參考Chem. Mater., 2002, 14, 4736)。金奈米線之情形時亦為相同地，可藉由在聚乙烯基吡咯啶酮存在下將氯化金酸水合物還原來合成(參考J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733)。關於銀奈米線及金奈米線的大規模合成及純化之技術，國際公開第2008/073143號說明書及國際公開第2008/046058號說明書有詳細的記載。具有孔性構造的金奈米管可藉由以銀奈米線為鑄模，將氯化金酸溶液還原來合成。於此，用於鑄模之銀奈米線係藉由與氯化金酸的氧化還原反應而在溶液中溶出，結果可形成具有孔性構造的金奈米管(參考J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901)。
金屬奈米線徑的寬度的平均，較佳為1~500 nm，又較佳為5~200nm，更佳為5~100nm，特佳為10~50 nm。又，金屬奈米線的長軸的長度的平均，較佳為1~100 μm，又較佳為1~80μm，更佳為2~70μm，特佳為5~50 μm。金屬奈米線係以線徑的寬度的平均及長軸的長度的平均為滿足上述範圍之同時，長寛比(aspect ratio)的平均係以較5大為較佳，又較佳為10以上，更佳為100以上，特佳為200以上。於此，長寛比係指，將金屬奈米線徑的平均線徑以近似為b，將長軸的平均長度設以近似a時，以a/b而求得之值。a及b可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及光學顯微鏡來測量。具體而言，可使用電場發射式掃描電子顯微鏡JSM-7000F(日本電子(股)製)，測量任意選擇的100根銀奈米線的尺寸，以該算術平均值來求得b(平均線徑)。又，a(平均長度)的計算係可使用形狀測量雷射顯微儀(laser microscope)VK-X200(Keyence(股)製)，測量任意選擇的100根銀奈米線的尺寸，並以該算術平均值來求得。
作為如此般的金屬奈米線的材料，可舉出選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所組成之群中之至少1種及該等金屬組合而成的合金等。為了獲得具有低薄片電阻且高全光線透過率的塗膜，較佳為包含金、銀及銅之任一者的至少1種。該等的金屬由於導電性較高，要獲得一定的薄片電阻時，可減少金屬在該面上所占的密度，故可實現高的全光線透過率。該等的金屬之中，又較佳為包含金或銀的至少1種。作為最佳樣態，可舉出銀的奈米線。
本說明書中所謂的「透明導電膜」，係指包含導電性纖維與黏合劑樹脂的厚度為10~300nm的薄膜狀者，厚度並非一定要限定於均勻者。作為黏合劑樹脂，只要是具有作為本發明的課題的耐彎曲性、及透明性即可，並無限制而可適用，但若使用利用多元醇法而得到的金屬奈米線來作為導電性纖維時，就與該製造用溶劑(多元醇)的相溶性的觀點而言，較佳為使用可溶於醇、水或醇與水的混合溶劑中的黏合劑樹脂。具體而言，可使用聚-N-乙烯基吡咯啶酮、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等的親水性纖維素系樹脂、丁醛樹脂、聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA(註冊商標))。聚-N-乙烯基乙醯胺為N-乙烯基乙醯胺(NVA)的均聚物，但亦可使用N-乙烯基乙醯胺(NVA)為70莫耳%以上的共聚物。作為能夠與NVA進行共聚合的單體，可舉例如N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯醯胺、丙烯腈等。若共聚合成分的含有量變得較多時，會有所得到的透明導電膜的薄片電阻變高、銀奈米線和基板之密著性降低之傾向，又，耐熱性(熱分解開始溫度)亦有降低之傾向，故聚合物中較佳為包含70莫耳%以上的來自於N-乙烯基乙醯胺的單體單位，又較佳為包含80莫耳%以上，更佳為包含90莫耳%以上。如此般的聚合物，以絕對分子量而得到的重量平均分子量較佳為3萬~400萬，又較佳為10萬~300萬，更佳為30萬~150萬。絕對分子量係藉由如下述般的方法來測量得到的。
＜絕對分子量測量＞ 使黏合劑樹脂溶解於下述溶離劑中，並靜置20小時。該溶液中的黏合劑樹脂的濃度為0.05質量%。
以0.45μm膜片過濾器來過濾該溶液，將濾液使用GPC-MALS來實施測量，而算出絕對分子量基準的重量平均分子量。 GPC：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)SYSTEM21 管柱：Tosoh(股)製TSKgel(註冊商標)G6000PW 管柱溫度：40℃ 溶離劑：0.1mol/L NaH 2PO 4水溶液+0.1mol/L Na 2HPO 4水溶液 流速：0.64mL/min 試樣注入量：100μL MALS檢測器：Wyatt Technology Corporation，DAWN (註冊商標)DSP 雷射波長：633nm 多角度調配(fit)法：Berry法
上述樹脂係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。組合2種以上來使用時，可為單純的混合，亦可使用共聚物。
藉由將包含上述導電性纖維、黏合劑樹脂及溶劑的導電性印墨印刷於透明基材的至少一側的主面上，並使溶劑乾燥除去後，來形成上述透明導電膜。
作為溶劑，只要是導電性纖維為展現出良好的分散性，且黏合劑樹脂為可溶解的溶劑即可，並未特別限定，但若使用利用多元醇法之合成而得到的金屬奈米線來作為導電性纖維時，就與該製造用溶劑(多元醇)的相溶性的觀點而言，較佳為醇、水或醇與水的混合溶劑。如同前述，作為黏合劑樹脂，亦以使用可溶於醇、水或醇與水的混合溶劑中的黏合劑樹脂為佳。就容易控制黏合劑樹脂的乾燥速度之方面而言，又較佳為使用醇與水的混合溶劑。作為醇係包含C nH 2n+1OH(n為1~3的整數)所表示之碳原子數為1~3的飽和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇)[以下單純記載為「碳原子數為1~3的飽和一元醇」]的至少1種。較佳為在全部醇中包含40質量%以上的碳原子數為1~3的飽和一元醇。若使用碳原子數為1~3的飽和一元醇，由於容易乾燥而於步驟上為較合適。作為醇，可併用碳原子數為1~3的飽和一元醇以外的醇。作為醇，可併用碳原子數為1~3的飽和一元醇以外的醇。作為可併用的碳原子數為1~3的飽和一元醇以外的醇，可舉出乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等。藉由併用上述碳原子數為1~3的飽和一元醇係能夠調整乾燥速度。又，混合溶劑中的全部醇的含有率，以5~90質量%為合適。若混合溶劑中的醇的含有率未滿5質量%、或超過90質量%的話，於塗佈時會產生條紋圖案(塗佈不均)而不佳。
能夠藉由自轉公轉攪拌機等來將上述黏合劑樹脂、導電性纖維及溶劑攪拌、混合，而製造出上述導電性印墨。導電性印墨中所含有的黏合劑樹脂的含有量，較佳為0.01至1.0質量%的範圍。導電性印墨中所含有的導電性纖維的含有量，較佳為0.01至1.0質量%的範圍。導電性印墨中所含有的溶劑的含有量，較佳為98.0至99.98質量%的範圍。
導電性印墨的印刷，能夠藉由桿塗法、旋轉塗佈法、噴塗法、凹版法、隙缝塗佈法等的印刷法來進行。關於此時所形成的印刷膜或圖型的形狀並未特別限定，可舉出：作為形成於基材上的配線、電極的圖型之形狀，或是作為將基材的整面或一部分的面予以被覆的膜(滿版圖型)之形狀等。所形成的圖型，可藉由加熱來使溶劑乾燥而進行導電化。溶劑乾燥後所得到的透明導電膜或透明導電圖型的較佳的厚度，會因為所使用的導電性纖維徑或所期望的薄片電阻值而有所差異，較佳為10~300 nm，又較佳為30~200nm。10nm以上時，由於導電性纖維的交叉點的數目會增加，故展現出良好的導電性。又，300nm以下時，由於光容易透過而抑制因導電性纖維造成的反射，故展現出良好的光學特性。所形成的導電圖型，可藉由加熱來使溶劑乾燥而進行導電化，但因應所需亦可對於導電圖型進行適宜的光照射。
＜保護膜＞ 保護透明導電膜的保護膜為硬化性樹脂組成物的硬化膜。作為硬化性樹脂組成物，較佳為包含(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑及(D)溶劑。藉由印刷、塗佈等來將硬化性樹脂組成物形成於上述透明導電膜上，使其硬化而形成保護膜。硬化性樹脂組成物的硬化，例如，若使用熱硬化性樹脂組成物之情形時，可藉由將其加熱・乾燥而來進行硬化。
尚且，作為硬化性樹脂組成物，若使用光硬化性樹脂組成物時，由於吸收光而會硬化，故吸收光的成分將會殘留於硬化膜中。因此，較佳為在能夠取得全光線透過率及耐彎曲性之平衡的範圍內來使用。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，該重量平均分子量較佳為1,000~100,000，又較佳為2,000~70,000，更佳為3,000~50,000。於此，分子量為藉由凝膠滲透層析法(以下記載為GPC)的測量而得到的聚苯乙烯換算值。若分子量未滿1,000時，會有損及印刷後的塗膜的伸度、可撓性、以及強度之情形；若超過100,000時，除了聚胺基甲酸酯對於溶劑的溶解性會變低以外，即使是可溶解但亦由於黏度會變得過高，故使用上的限制會有變多之情形。
本說明書中，若未特別告知，GPC的測量條件為如同下述。 裝置名：日本分光(股)製HPLC單元HSS-2000 管柱：Shodex管柱LF-804 流動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢測器：日本分光(股)製RI-2031Plus 溫度：40.0℃ 試樣量：樣品環100μ公升 試樣濃度：調製成約0.1質量%
(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的酸價，較佳為10~140mg-KOH/g，更佳為15~130mg-KOH/g。酸價只要是10mg-KOH/g以上時，硬化性、耐溶劑性均為良好。只要是140mg-KOH/g以下時，作為聚胺基甲酸酯的對於溶劑的溶解性會變得良好，而容易調整成所期望的黏度。又，不易因為硬化物變得過硬而引起基材薄膜的翹曲等的問題。
又，本說明書中，樹脂的酸價係藉由下述的方法測量而得到的值。
使用精密天秤來秤量約0.2g的試樣並放置於100ml三角燒瓶中，對此添加乙醇/甲苯=1/2(質量比)的混合溶劑10ml，來使其溶解。進一步，將作為指示劑的酚酞乙醇溶液1~3滴添加於該容器中，充分攪拌直到試樣成為均勻為止。將此利用0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液來進行滴定，當指示劑的微紅色持續30秒鐘時，將此設定為中和的終點。由該結果使用下述的計算式，將求得之值設定為樹脂的酸價。 酸價(mg-KOH/g)=[B×f×5.611]/S B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的使用量(ml) f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液的係數 S：試樣的採取量(g)
(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，更具體而言係使用(a1)聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物、(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羥基化合物來作為單體，經合成而得到的聚胺基甲酸酯。就耐候性・耐光性的觀點而言，分別的(a1)、(a2)、(a3)係以不包含芳香族化合物等的具有共軛性的官能基為宜。以下對於各單體進行更詳細的說明。
(a1)聚異氰酸酯化合物 作為(a1)聚異氰酸酯化合物，通常為使用每1分子中的異氰酸酯基為2個的二異氰酸酯。作為聚異氰酸酯化合物，可舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等，可單獨使用該等的1種，或亦可組合2種以上來使用。在(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯不會凝膠化之範圍內，亦可使用少量的具有3個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯，可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI，異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)二甲苯二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
作為(a1)聚異氰酸酯化合物，藉由使用異氰酸基(-NCO基)中的碳原子以外的碳原子數為6~30的脂環式化合物，由實施形態相關的聚胺基甲酸酯樹脂所形成的保護膜，特別是高溫高濕時之可靠性為高，而適合於電子機器零件的構件。上述示例的脂環式聚異氰酸酯之中，較佳為1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
如同上述，就耐候性・耐光性的觀點而言，作為(a1)聚異氰酸酯化合物，較佳為使用不具有芳香環的化合物。因此，若因應所需而使用芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯之情形時，於(a1)聚異氰酸酯化合物中，相對於(a1)聚異氰酸酯化合物的總量(100mol%)，可包含50mol%以下，較佳為30mol%以下，更佳為10mol%以下。
(a2)多元醇化合物 (a2)多元醇化合物(但，(a2)多元醇化合物中不包含後述的(a3)含有羧基的二羥基化合物)的數目平均分子量，通常為250~50,000，較佳為400~10,000，又較佳為500~ 5,000。該分子量係藉由GPC並以前述的條件所測量而得到的聚苯乙烯換算值。
(a2)多元醇化合物為例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、兩末端羥基化聚矽氧，以及將以植物系油脂作為原料的C18(碳原子數18)不飽和脂肪酸及來自於該聚合物的多元羧酸氫化而將羧酸變換為羥基而成的碳原子數為18~72的多元醇化合物。該等之中，若考量作為保護膜的耐水性、絕緣可靠性、和基材的密著性之平衡時，較佳為聚碳酸酯多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇，可藉由將碳原子數3~18的二醇作為原料，並使其和碳酸酯或光氣反應而得到，例如，以下述的構造式(1)來表示。
Figure 02_image001
式(1)中，R 3為從對應的二醇(HO-R 3-OH)中去除羥基後的殘基，且為碳原子數3~18的伸烷基，n 3為正整數，較佳為2~50。
式(1)所表示的聚碳酸酯多元醇，具體而言可藉由使用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇(1,10-decamethylene glycol)或1,2-十四烷二醇等作為原料來進行製造。
上述聚碳酸酯多元醇，亦可以是其骨架中具有複數種的伸烷基的聚碳酸酯多元醇(共聚合聚碳酸酯多元醇)。共聚合聚碳酸酯多元醇的使用，就防止(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的結晶化的觀點而言，具有很多情況是有利的。又，考量對於溶劑的溶解性，較佳為併用具有分支骨架、且分支鏈的末端具有羥基的聚碳酸酯多元醇。
(a3)含有羧基的二羥基化合物 作為(a3)含有羧基的二羥基化合物，以具有選自羥基、碳原子數為1或2的羥基烷基中的任2個基、且分子量為200以下的羧酸或胺基羧酸，就能夠控制交聯點而言為佳。具體而言可舉出2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，其中，就對於溶劑的溶解度而言，特佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。該等的(a3)含有羧基的二羥基化合物，可單獨使用1種，或可組合2種以上來使用。
前述的(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，可僅由上述的3成分((a1)、(a2)及(a3))來合成。尚且，亦可進而與(a4)單羥基化合物及/或(a5)單異氰酸酯化合物反應來合成。就耐候性・耐光性的觀點而言，較佳為使用在分子內不含有芳香環、碳-碳雙鍵的化合物。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯，可藉由在二月桂酸二丁基錫之類的周知的胺基甲酸酯化觸媒的存在下或非存在下，使用適合的有機溶劑，使上述(a1)聚異氰酸酯化合物、(a2)多元醇化合物、(a3)含有羧基的二羥基化合物反應來合成，在無觸媒下反應時可以不必考慮最終的錫等的混入，所以為適合。
上述有機溶劑，只要是與異氰酸酯化合物的反應性為低的溶劑即可，並未特別限定，但較佳為不含胺等的鹼性官能基、沸點為50℃以上(較佳為80℃以上，又較佳為100℃以上)的溶劑。作為如此般的溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸等。
尚且，若考量對生成的聚胺基甲酸酯的溶解性低的有機溶劑為不佳、以及在電子材料用途中將聚胺基甲酸酯使用作為保護膜用印墨的原料時，該等之中，特別是以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、γ-丁內酯等為較佳。
關於進行原料的置入的順序，並無特別限定，通常先置入(a2)多元醇化合物及(a3)含有羧基的二羥基化合物，使溶解或分散於溶劑中後，以20~150℃(又較佳為60~120℃)下滴入(a1)聚異氰酸酯化合物，之後，以30 ~160℃(又較佳為50~130℃)下來使該等反應。
原料的置入莫耳比，係因應於作為目標的聚胺基甲酸酯的分子量及酸價來進行調節。
具體而言，該等的置入莫耳比，(a1)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基：((a2)多元醇化合物的羥基+(a3)含有羧基的二羥基化合物的羥基)為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1，又較佳為0.95~1.05：1。
又，(a2)多元醇化合物的羥基：(a3)含有羧基的二羥基化合物的羥基為1：0.1~30，較佳為1：0.3 ~10。
作為上述(B)環氧化合物，可舉出雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、螯合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基的環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戊二烯酚醛(phenolic)型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、含縮水甘油基的脂肪族型環氧樹脂、含縮水甘油基的脂環式環氧樹脂等的一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物。
特別是更適合使用一分子中具有3個以上環氧基的環氧化合物。作為如此般的環氧化合物，可舉例如EHPE(註冊商標)3150((股)Daicel製)、jER604(三菱化學(股)製)、EPICLON EXA-4700(DIC(股)製)、EPICLON HP-7200(DIC(股)製)、季戊四醇四縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、TEPIC-S(日產化學(股)製)等。
作為上述(B)環氧化合物，分子內可具有芳香環，該情形時，相對於上述(A)與(B)的合計質量，(B)的質量較佳為20質量%以下。
上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯對(B)環氧化合物之調配比例，以聚胺基甲酸酯中的羧基對(B)環氧化合物的環氧基的當量比計算，較佳為0.5~1.5，又較佳為0.7~1.3，更佳為0.9~1.1。
作為上述(C)硬化促進劑，可舉出三苯基膦、三丁基膦等的膦系化合物(北興化學工業(股)製)、Curezol(註冊商標)(咪唑系環氧樹脂硬化劑：四國化成工業(股)製)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、U-CAT(註冊商標)SA series(DBU鹽：San-Apro(股)製)、Irgacure(註冊商標)184等。作為該等的使用量，若使用量過少，則沒有添加的效果，若使用量過多，則電絕緣性會降低，故相對於(A)與(B)的合計質量，使用0.1~10質量%的(C)硬化促進劑，又較佳為0.5~6質量%，更佳為0.5~5質量%，特佳為0.5~3質量%。
又，亦可併用硬化助劑。作為硬化助劑，可舉出多官能硫醇化合物或氧雜環丁烷化合物等。作為多官能硫醇化合物，可舉出季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、Karenz(註冊商標)MT series(昭和電工(股)製)等。作為氧雜環丁烷化合物，可舉出ARON Oxetane (註冊商標)series(東亞合成(股)製)、ETERNACOLL(註冊商標)OXBP或OXMA(宇部興產(股)製)。作為該等的使用量，若使用量過少，則沒有添加的效果，若使用量過多，則硬化速度會變得過快，而操作性會降低，故相對於(B)的質量，較佳為使用0.1~10質量%，又較佳為0.5~6質量%。
上述硬化性樹脂組成物中較佳為含有95.0質量%以上99.9質量%以下的(D)溶劑，又較佳為含有96質量%以上99.7質量%以下，更佳為含有97質量%以上99.5質量%以下。作為(D)溶劑，可直接使用在(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的合成中所使用的溶劑，亦可為了調整聚胺基甲酸酯樹脂的溶解性或印刷性而使用其他的溶劑。若使用其他的溶劑時，可以在添加新溶劑的前後蒸餾除去反應溶劑，而來取代溶劑。但若考量操作的複雜性或能量成本時，較佳為直接使用在(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的合成中所使用的溶劑的至少一部分。若考量到保護膜用組成物的穩定性時，溶劑的沸點較佳為80℃至300℃，又較佳為80℃至250℃。若沸點未滿80℃時，印刷時容易乾燥而出現不均勻。若沸點高於300℃時，則乾燥、硬化時需要在高溫下長時間加熱處理，故不適合於工業性生產。
作為如此般的溶劑，可使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點218℃)、三丙二醇二甲基醚(沸點243℃)等的在聚胺基甲酸酯合成中所使用的溶劑、或丙二醇二甲基醚(沸點97℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)等的醚系溶劑、異丙醇(沸點82℃)、t-丁醇(沸點82℃)、1-己醇(沸點157℃)、丙二醇單甲基醚(沸點120℃)、二乙二醇單甲基醚(沸點194℃)、二乙二醇單乙基醚(沸點196℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃)、三乙二醇(沸點276℃)、乳酸乙酯(沸點154℃)等的含有羥基的溶劑、甲基乙基酮(沸點80℃)、乙酸乙酯(沸點77℃)。該等的溶劑，可單獨使用1種，亦可混合2種類以上來使用。若混合2種類以上時，除了在(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的合成時所使用的溶劑以外，考量使用的聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等的溶解性，較佳為合併使用不會產生凝集或沉澱等的具有羥基的沸點超過100℃的溶劑，以及就印墨的乾燥性的觀點的沸點為100℃以下的溶劑。
藉由將上述(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑與(D)溶劑，以(D)溶劑的含有率成為95.0質量%以上99.9質量%以下之方式來進行調配，攪拌均勻後而可製造上述硬化性樹脂組成物。
如此般的硬化性樹脂組成物中的固形分濃度，會依所期望的膜厚或印刷方法而不同，較佳為0.1~10質量%，又較佳為0.5質量%~5質量%。當固形分濃度為0.1 ~10質量%的範圍的話，在塗佈至透明導電膜上時，不會產生由於膜厚過厚而得不到電連接的不良情況，並且能夠得到具有充分的耐候性・耐光性的保護膜。
尚且，耐候性・耐光性的觀點而言，保護膜(作為硬化性樹脂組成物中的固形分的(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物及(C)硬化促進劑中的硬化殘基)中所含有的以下述式定義的含有芳香環的化合物的比例，較佳為抑制在15質量%以下。於此，由於(C)硬化促進劑的全部或一部分會因為硬化條件而消失(分解、揮發等)，故所謂的「(C)硬化促進劑中的硬化殘基」係意味著因為硬化條件而殘留於保護膜中的(C)硬化促進劑之涵義。在硬化後殘留於保護膜中的(C)硬化促進劑之量若無法正確定量時，依據不會因為硬化條件而產生消失的假設置入量作為基準來計算，以含有芳香環的化合物之比例成為15質量%以下的範圍來使用(C)硬化促進劑為較佳。又，所謂的「含有芳香環的化合物」係意味著分子內具有至少1個芳香環的化合物之涵義。
含有芳香環的化合物的比例=[(含有芳香環的化合物使用量)/(保護膜的質量((A)含有羧基的聚胺基甲酸酯質量+(B)環氧化合物質量+(C)硬化促進劑中的硬化殘基質量))]×100(%)
使用以上所敘述的硬化性樹脂組成物，藉由桿塗印刷法、凹版印刷法、噴墨法、隙缝塗佈法等的印刷法來將硬化性樹脂組成物塗佈於形成有金屬奈米線層的基材上，使溶劑乾燥、去除後，將硬化性樹脂硬化，而形成保護膜。硬化後所得到的保護膜的厚度為超過30nm、1μm以下。保護膜的厚度較佳為超過50nm、500nm以下，又較佳為超過100nm、200nm以下。當厚度為1μm以下時，在後段步驟的與配線的導通，將會變得容易。當厚度超過30 nm時，可充分發揮保護金屬奈米線層之效果。
以如此般操作所得到的透明導電基體，為了製作裝置，必須將尺寸調整成適合的大小。具體而言，必須從保護膜形成後的透明導電基體裁斷成為所需的尺寸。
透明導電基體(薄膜)的裁斷手法，可舉出：截切刀、圓盤刀具、湯姆森加工、雷射切斷、裂隙(slit)加工等。該等之中，較佳為使用圓盤刀具、湯姆森加工。
進行裁斷之際，可單獨將透明導電基體裁斷，亦可以於透明導電基體上層合有保護薄膜之狀態來進行裁斷。以層合有保護薄膜之狀態來進行裁斷時，裁斷後將保護薄膜剝離。就防止異物對於導電面之附著、或於裁斷時不使導電面產生不必要的傷痕之觀點而言，以層合有保護薄膜之狀態來進行裁斷為較佳。
如同上述，藉由於透明基材上依序形成透明導電膜(銀奈米線層)及保護膜而得到的透明導電基體，本發明人發現該透明導電基體的耐彎曲性會受到被裁斷的透明導電基體(薄膜)的裁斷部分之狀態之影響。透明導電基體(薄膜)的裁斷部分之狀態為藉由依據JIS B0683的真直度來進行評估。真直度(單位：mm)的值越小的話，係指裁斷部分越平滑之涵義。在後述的彎曲試驗中，對於被彎曲的裁斷部分(端面)要求的真直度，係以0.050mm以下則可得到良好的耐彎曲性。真直度越小越佳，較佳為0.040mm以下，又較佳為0.030mm以下。當透明導電基體(薄膜)的裁斷部分的真直度為0.050mm以下時，在使用曲率半徑設定為2mm以下的蛤殼式耐久試驗機來進行彎曲試驗中，將透明導電基體供給於20萬次彎曲的彎曲試驗後的前述透明導電基體的電阻值(R)對供給於前述彎曲試驗前的前述透明導電基體的電阻值(R 0)之比(R/R 0)可達成2.0以下，透明導電基體則可稱得上是可折疊。當透明導電基體(薄膜)的端面的真直度越小的話，藉由進行20萬次彎曲的彎曲試驗而可達成(R/R 0)為2.0以下的曲率半徑，則會成為越小的值，當真直度為0.030mm以下時，即便是使用將曲率半徑設定為0.5mm的蛤殼式耐久試驗機的彎曲試驗，只要是特定條件下，亦可達成20萬次彎曲後的(R/R 0)為2.0以下。20萬次彎曲後的(R/R 0)較佳為1.5以下，又較佳為1.2以下。 [實施例]
以下，對於本發明的實施例具體地進行說明。尚且，以下的實施例是為了方便於理解本發明，但本發明並不限定於該等的實施例。
＜透明導電基體之評估方法之概要＞ 如圖1所示般，從輥狀的長條狀樹脂薄膜F(實施例1~5、8、9、比較例1~4為環烯烴聚合物薄膜ZF14-013(日本ZEON(股)製，玻璃轉移溫度136℃[目錄值]，厚度13μm)、實施例6、7為環烯烴聚合物薄膜ZF14-023(日本ZEON(股)製，玻璃轉移溫度136℃[目錄值]，厚度23μm)，以該樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與縱軸方向成為一致之方式，切出A4尺寸的透明基材S。
於製作銀奈米線印墨後，塗佈、乾燥於上述A4尺寸的透明基材S的一側的主面上，來形成銀奈米線層。接下來，於製作硬化性樹脂組成物後，塗佈、乾燥於上述銀奈米線層之上，來形成保護膜，而製作A4尺寸的透明導電基體。
製作於雙面具有透明導電膜(銀奈米線層)的透明導電基體時，依序將銀奈米線層與保護膜形成於一側的主面上後，再依序將銀奈米線層與保護膜形成於另一側的主面上。
從上述A4尺寸的透明導電基體，以指定的方法來將試片裁斷，製作裁斷部分(端面)的真直度為不同的試片。對於該等試片，以所使用的樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸的方向成為垂直或平行之方式，來進行彎曲試驗，並評估耐彎曲性。圖1的s1為表示樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸(以虛線表示)的方向為垂直的樣品，s2為表示樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸的方向為平行的樣品。
此外，測量薄片電阻與全光線透過率，並確認上述透明導電基體為展現出充分低的薄片電阻值，以及展現出充分良好的全光線透過率。
＜銀奈米線的製作＞ 將聚乙烯基吡咯啶酮K-90((股)日本觸媒製)(0.98g)、AgNO 3(1.04g)及FeCl 3(0.8mg)溶解於乙二醇(250ml)中，以150℃加熱反應1小時。將所得到的銀奈米線粗分散液分散於水2000ml中，使其流入桌上小型試驗機(使用NGK (股)製陶瓷膜濾器Cefilt，膜面積0.24m 2、孔徑2.0μm、尺寸Φ30mm×250mm、過濾差壓0.01MPa)中，在循環流速12 L/min、分散液溫度25℃下實施交叉流過濾來去除雜質，而得到銀奈米線(平均直徑：26nm、平均長度：20μm)。一邊進行交叉流過濾一邊進行水/乙醇取代，最終得到水/乙醇混合溶劑的分散液(銀奈米線濃度3質量%、水/乙醇=41/56[質量比])。所得到的銀奈米線的平均線徑的計算為使用電場發射式掃描電子顯微鏡JSM-7000F(日本電子(股)製)，測量任意選擇的100根銀奈米線尺寸，並以該算術平均值來求得。又，所得到的銀奈米線的平均長的計算為使用形狀測量雷射顯微儀VK-X200(Keyence(股)製)，測量任意選擇的100根銀奈米線尺寸，並以該算術平均值來求得。又，上述乙醇、乙二醇、AgNO 3、FeCl 3為使用FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製的試劑。
＜導電性印墨(銀奈米線印墨)製作＞ 將以上述多元醇法合成得到的銀奈米線的水/乙醇混合溶劑的分散液5g(銀奈米線濃度3質量%、水/乙醇=41：56[質量比])、水6.4g、甲醇20g(FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製)、乙醇39g(FUJIFILM Wako Pure Chemical (股)製)、丙二醇單甲基醚(PGME，FUJIFILM Wako Pure Chemical(股)製)25g、丙二醇3g(PG，旭硝子(股)製)、PNVA(註冊商標)水溶液(昭和電工(股)製，固形分濃度10質量%、重量平均分子量90萬)1.8g進行混合，使用混合轉子VMR-5R(AS ONE(股)製)在室溫、大氣環境下攪拌(旋轉速度100rpm)1小時，來製作銀奈米線印墨100g。最終的混合比[質量比]為銀奈米線/PNVA/水/甲醇/乙醇/PGME/PG= 0.15：0.18：10：20：42：25：3。
PNVA(註冊商標)的熱分解開始溫度為使用NETZSCH公司製TG-DTA2000來測量的。將約10mg的試樣量置入於鉑盤中，如同下述般，在空氣環境中進行測量，求出在120℃以上的溫度(由於未進行樣品的預乾燥，所以發現在100℃附近有基於樣品吸濕的水分造成的重量減少，為了忽略該影響而設定為120℃以上)下重量減少1%時的溫度，來作為熱分解開始溫度。 空氣環境、溫度條件：室溫→(10℃/min)→700℃(壓縮機空氣100mL/min)
在上述銀奈米線印墨的製作中所使用的PNVA(註冊商標)的熱分解開始溫度為270℃。
得到的銀奈米線印墨中所含有的銀奈米線的濃度為藉由Varian公司製AA280Z Zeeman原子吸光分光光度計來測量的。
＜透明導電膜(銀奈米線層)的形成＞ 將作為透明基材S的A4尺寸的環烯烴聚合物薄膜ZF14-013(日本ZEON(股)製，玻璃轉移溫度136℃[目錄值]、厚度13μm)使用電漿處理裝置(積水化學工業(股)製AP-T03)來進行電漿處理(使用氣體：氮氣、搬送速度：50 mm/sec、處理時間：6sec、設定電壓：400V)，於該已電漿處理過的透明基材S上，使用TQC標準自動薄膜塗抹器(COTEK(股)製)與無線棒塗佈機OSP-CN-22L(COTEK(股)製)，並以濕式膜厚成為22μm之方式來將銀奈米線印墨塗佈於該透明基材S的整面(塗覆速度500mm/sec)。之後，利用恆溫器HISPEC HS350(楠本化成(股)製)，以80℃、1分鐘、大氣環境下進行熱風乾燥，而形成銀奈米線層。
＜膜厚測量＞ 透明導電膜(銀奈米線層)的膜厚為使用依據光干擾法的膜厚測量系統F20-UV(Filmetrics(股)製)來進行測量。變換測量部位，並將3點測量的平均值作為膜厚來使用。解析為使用450nm~800nm的頻譜。藉由該測量系統，能夠直接測量形成於透明基材上的銀奈米線層的膜厚(Tc)。將測量結果表示於表1。
＜硬化性樹脂組成物的製作＞ (A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的合成例 在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的2L三頸燒瓶中，置入作為多元醇化合物的C-1015N((股)Kuraray製聚碳酸酯二醇，原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)42.32g、作為含有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)27.32g及作為溶劑的二乙二醇單乙基醚乙酸酯((股)Daicel製)158g，以90℃來使前述2,2-二羥甲基丁酸溶解。
將反應液的溫度降低至70℃，藉由滴液漏斗，花費30分鐘滴入作為聚異氰酸酯的Desmodur(註冊商標)-W(雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷)，Sumika Covestro Urethane (股)製)59.69g。滴入結束後，昇溫至120℃，並以120℃使其進行6小時的反應，藉由IR來確認異氰酸酯基本為消失後，添加異丁醇0.5g，進而以120℃使其進行6小時的反應。藉由GPC來求得所得到的含有羧基的聚胺基甲酸酯的重量平均分子量為32300，該樹脂溶液的酸價為35.8 mgKOH/g。
量取上述所得到的(A)含有羧基的聚胺基甲酸酯的溶液(含有羧基的聚胺基甲酸酯含有率：45質量%) 10.0g於高分子容器中，添加作為(D)溶劑的1-己醇85.3g與乙酸乙酯85.2g，使用混合轉子VMR-5R(AS ONE(股)製)在室溫、大氣環境下攪拌(旋轉速度100rpm)12小時。以目視確認呈現均勻後，添加作為(B)環氧化合物的季戊四醇四縮水甘油醚(昭和電工(股)製)0.63g、作為(C)硬化促進劑的U-CAT5003(化合物名：苄基三苯基溴化鏻，San-Apro製) 0.31g，再次使用混合轉子攪拌1小時，而得到硬化性樹脂組成物。硬化性樹脂組成物的固形分(藉由硬化性樹脂組成物所形成的保護膜)中的含有芳香環的化合物的比例為5.7質量%。
＜保護膜的形成＞ 使用TQC標準自動薄膜塗抹器(COTEK(股)製)與無線棒塗佈機OSP-CN-05M(COTEK(股)製)，以濕式膜厚成為5 μm之方式來將硬化性樹脂組成物整面地塗佈(塗覆速度333 mm/sec)至形成於上述透明基材S上的銀奈米線層上。之後，利用恆溫器HISPEC HS350(楠本化成(股)製)，以80℃、1分鐘、大氣環境下進行熱風乾燥(熱硬化)，而形成保護膜，並製作成為實施例相關的透明導電基體。
關於雙面具有透明導電膜(銀奈米線層)的透明導電基體，係於一側的主面的保護膜形成後，利用與上述相同之方法依序來形成銀奈米線層與保護膜。
＜保護膜的膜厚＞ 保護膜的膜厚係與前述銀奈米線層的膜厚為相同地，使用依據光干擾法的膜厚測量系統F20-UV(Filmetrics(股)製)來進行測量。變換測量部位，並將3點測量的平均值作為膜厚來使用。解析為使用450nm~800nm的頻譜。藉由該測量系統，能夠直接測量形成於透明基材上的銀奈米線層的膜厚(T c)與形成於其上方的保護膜的膜厚(T p)的總膜厚(T c+T p)，因此，從該測量值中減去已事先測量的銀奈米線層的膜厚(T c)，則可得到保護膜的膜厚(T p)。
＜各種試片的製作(藉由各種手法的裁斷)與真直度測量＞ 對於以上述方法所得到的透明導電基體的雙面貼附保護薄膜後，依據下述所示之方法裁斷成為指定的大小(150mm×15mm與150mm×100mm)後，將保護薄膜剝離，得到裁斷部分的真直度為不同的試片。尚且，150mm×15mm的大小的樣品，係圖1中所示的裁斷成為s1及s2的2種類的樣品，150mm×100mm的大小的樣品，係圖1中所示的僅裁斷成為s1的樣品。
作為保護薄膜，使用基材為厚125μm的PET且具有丙烯酸系黏著劑層的EXR911(等級C5)(Sun A. Kaken (股)製)，以及基材為厚30μm的PE的自黏著型的Tretec N711(Toray Advanced Film(股)製)。
透明導電基體的裁斷部分的真直度為使用畫像尺寸測量器LM1000，LM1100(Keyence(股)製)，並依據JISB0683來進行測量。圖2為表示真直度的概念圖。圖2中，上述裁斷部分的輪廓線為以Lo來表示，幾何學的正直線(以後稱為「真直線」)為以La來表示，真直度為以St來表示。如圖2所示般，真直度St可由下述般來求出：基於最小平方法，從輪廓線Lo算出最遠離真直線(回歸線)La的輪廓線Lo上的點，並將與真直線La平行且描畫於真直線La的兩側的各1根的直線通過該點，此時，以該平行的2直線間的距離作為真直度St。
掃描(掃描長度為每1部位約3cm)上述裁斷部分3部位(沿著已裁斷的樣品s1、s2的一長邊之端面之上部1/3(50mm)、中央部1/3(50mm)、下部1/3(50mm)之範圍內)，算出在分別的部位所求得的真直度3點的平均值。
＜真直度＞ 0.028mm 湯姆森加工 0.050mm 圓盤刀具 0.060mm 雷射切斷 0.176mm 截切刀 ＜裁斷方法＞ 自動裁斷(使用裝置) 手動裁斷 自動裁斷(使用裝置) 手動裁斷
作為參考，使用形狀測量雷射顯微儀VK-X200 (Keyence(股)製)來觀察藉由上述裁斷方法所得到的各裁斷部分，並將結果表示於圖3~6。分別是圖3表示湯姆森加工(真直度0.028mm)，圖4表示圓盤刀具(真直度0.050mm)，圖5表示雷射切斷(真直度0.060mm)，圖6表示截切刀(真直度0.176mm)。由圖3、4之觀察結果可得知，真直度的數值越小者裁斷部分越為平滑。另一方面，真直度0.060mm的圖5，裁斷部分為描繪出曲線。此係認為是使用於雷射切斷時的雷射光的圓點所顯現的影響。又，由圖6之觀察結果可看到真直度0.176mm的裁斷部分為捲起，由於捲起，故認為真直度的值為大。
＜彎曲試驗＞ 彎曲試驗係使用可180°彎折試驗的小型桌上型耐久試驗系統Tension-Free(註冊商標)Folding Clamshell-type (Yuasa系統機器(股)製)，以下有稱為裝置之情形)。銀糊料為使用導電性糊料DW-420L-2A(東洋紡(股)製)，在試片(樣品s1、s2)的略中央(自兩短邊起75mm、自兩長邊起為等距離的位置)起分別於縱軸方向分離40mm的位置配置約2mm四方形的端子的端邊(兩端子間距離：80mm)之方式，以手塗法將該銀糊料塗佈成為約2mm四方形，之後，利用恆溫器HISPEC HS350(楠本化成(股)製)，以80℃、30分鐘、大氣環境下進行熱風乾燥，而形成端子部分。
將已製作完成的試片，以端子間距離的中心與裝置的彎曲部分的中心為對齊之方式，使用膠帶來貼附並固定。將彎曲試驗時的曲率半徑設為0.5、1.0、2.0mm，摺疊速度設為30rpm(1分鐘實施30次的摺疊⇔打開的操作)，評估摺疊20萬次前後(彎曲試驗前與20萬次的彎曲試驗後)的破斷之有無、及端子間的電阻值變化。以目視來確認破斷之有無。關於電阻值變化之評估，使用數位型多功能三用電表PC5000a(三和電氣計器製)來測量以前述的方法所形成的銀糊料端子間的電阻值，分別測量彎曲試驗開始前的電阻值(R 0)與彎曲試驗(反復20萬次摺疊⇔打開的操作)後的電阻值(R)，計算彎曲試驗開始前的電阻值與彎曲試驗後的電阻值之比(R/R 0)，來評估電阻值變化。
將試片未產生破斷，且使用銀糊料測量得到的電阻值之比(R/R 0)為2.0以下者設為○；將試片產生破斷，且無法測量電阻值者設為×。
Figure 02_image003
表1為總結使用裁斷成為150mm×15mm的大小的試片之評估結果。表1中，實施例1~5及比較例1~3為使用厚13μm的透明樹脂基材(環烯烴聚合物薄膜ZF14-013 (日本ZEON(股)製))所製作的透明導電基體之評估結果，於裁斷部分的真直度、樹脂薄膜的縱軸方向(MD)與彎曲軸之關係(垂直/平行)、及透明導電膜(銀奈米線層)是否形成於透明基材之單面或雙面而有所不同。實施例6、7為使用厚23μm的透明樹脂基材(環烯烴聚合物薄膜ZF14-023(日本ZEON(股)製))所製作的透明導電基體之評估結果，於裁斷部分的真直度、樹脂薄膜的縱軸方向(MD)與彎曲軸之關係(垂直/平行)而有所不同。
透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050 mm以下的實施例1~7，即便是20萬次彎曲後，試片亦未破斷，且電阻變化率亦收斂在1成以內，故顯示出良好的耐彎曲性。另一方面，真直度為超過0.050mm的比較例1、2，即便是將曲率半徑擴大至2mm，亦無法承受20萬次的彎曲而產生破斷。即，藉由將透明導電基體的裁斷部分的真直度設為0.050mm以下，可實現彎曲性為優異的透明導電基體之涵義。尚且，曲率半徑越小的話條件越嚴苛，故如比較例3所示般，對於以曲率半徑2mm(比較例1)則會產生破斷的透明導電基體(真直度為0.060mm)而言，以其以下的曲率半徑(1mm)之評估亦會產生破斷。
進而，如實施例4~7所示般可得知，即便是雙面具有銀奈米線層之情形，只要將透明導電基體的裁斷部分的真直度設為0.050mm以下，對於曲率半徑為1mm以上之情況，亦能承受20萬次的彎曲。
由實施例2、3可得知，當曲率半徑為1mm之情況，只要透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050mm以下時，不論樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸是否為垂直或平行(樣品s1或s2)之方向，均可得到良好的耐彎曲性。
尚且，將曲率半徑設為0.5mm之情況，當樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸為平行(樣品s2)時，即便是透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050mm以下，仍會有產生破斷之情形。但是，若將真直度設為0.030mm以下(0.028mm)，且將樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與彎曲軸設為垂直(樣品s1)時，不論導電層為僅單面之情形或位於雙面之情形，均可承受20萬次的彎曲(實施例1、4)。由該等的結果可得知，透明導電基體的裁斷方向又較佳設為：樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與折疊之際的彎曲軸為垂直之方向。本說明書中，所謂的「垂直」，係包含不僅是剛好90度(直角)之情形，亦包含多少有偏差之情形(85~95度之範圍)。又，透明導電基體的裁斷部分的真直度更佳為0.030mm以下。
換言之，可稱得上是如下：若於樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與進行彎折的彎曲軸不成垂直之方向裁斷而得到的透明導電基體適用於曲率半徑未滿1.0mm之折疊之情形排除時，將透明導電基體的裁斷部分的真直度設為0.050mm以下，則可有效地展現出良好的耐彎曲性。另一方面，可稱得上是如下：若將透明導電基體適用於曲率半徑未滿1.0mm般之折疊時，較佳為將透明導電基體的裁斷方向設為樹脂薄膜F的縱軸方向(MD)與進行折疊之際的彎曲軸成為垂直之方向，更佳為將透明導電基體的裁斷部分的真直度設為0.030mm以下。
表2為總結裁斷成為150mm×100mm的大小的試片之結果。
透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050 mm以下的實施例8、9，曲率半徑為2mm、1mm，試片於20萬次彎曲後均未產生破斷，且電阻變化率均收斂在1成以內，展現出良好的耐彎曲性。另一方面可得知，真直度為0.060mm的比較例4，無法承受曲率半徑為2mm之條件下的20萬次彎曲。即，可明確得知如下：與表1所示之結果相同地，藉由將透明導電基體的裁斷部分的真直度設為0.050mm以下，係展現出耐彎曲性之提升之同時，即便是更接近於實際裝置的所謂的150mm×100mm的大尺寸亦能發揮本發明之效果。
Figure 02_image005
＜薄片電阻測量＞ 與彎曲試驗用的試片為不同的試片，從上述A4尺寸整面塗佈的透明導電基體(銀奈米線薄膜)切出3cm×3cm的試片，基於4端子法利用電阻率計Loresta GP((股)三菱化學Analytech製)來測量銀奈米線層的薄片電阻。測量模式及使用端子為使用ESP模式。
如同表1、2所示之結果般，本透明導電基體為了製造觸控面板裝置，顯示出滿足所需的薄片電阻值(100Ω/□以下)之要件。尚且，雙面具有銀奈米線層的實施例4~7係表示第1面與第2面的分別的值。
＜全光線透過率測量＞ 使用上述3cm×3cm的試片，利用霧度計COH7700(日本電色工業(股)製)來測量。將測量結果表示於表1、2。確認得知所有的試片的全光線透過率均為85%以上而具有良好的透明性。尚且，由於無法測量第1面與第2面分別的全光線透過率，故雙面具有導電層的實施例4~7為得到第1面與第2面合起來的值。由於本發明中所使用的透明基材(樹脂薄膜)、透明導電膜(銀奈米線層)及保護膜的透明性均為優異，故即便是雙面設置銀奈米線層之情形，相較於僅單面設置導電層時，可得知全光線透過率的降低為非常地小。
[圖1]從樹脂薄膜切出樣品之方法之說明圖。 [圖2]真直度之概念圖。 [圖3]將利用湯姆森(Thomson)加工來製作的裁斷部分(真直度0.028mm)，以雷射顯微鏡觀察畫像來表示之圖。 [圖4]將利用圓盤刀具來製作的裁斷部分(真直度0.050 mm)，以雷射顯微鏡觀察畫像來表示之圖。 [圖5]將利用雷射切斷來製作的裁斷部分(真直度0.060 mm)，以雷射顯微鏡觀察畫像來表示之圖。 [圖6]將利用截切刀來製作的裁斷部分(真直度0.176 mm)，以雷射顯微鏡觀察畫像來表示之圖。

Claims (12)

  1. 一種透明導電基體，包含： 透明基材、與 形成於前述透明基材的至少一側的主面上的透明導電膜，其特徵在於，前述透明導電基體的裁斷部分的真直度為0.050mm以下。
  2. 如請求項1之透明導電基體，其中，前述透明導電膜至少包含黏合劑樹脂及導電性纖維，前述透明導電膜上具有保護膜。
  3. 如請求項2之透明導電基體，其中，前述導電性纖維為金屬奈米線。
  4. 如請求項3之透明導電基體，其中，前述金屬奈米線為銀奈米線。
  5. 如請求項2~4中任一項之透明導電基體，其中，前述黏合劑樹脂係可溶於醇、水、或醇與水的混合溶劑中的黏合劑樹脂。
  6. 如請求項2~5中任一項之透明導電基體，其中，前述黏合劑樹脂包含選自由聚-N-乙烯基吡咯啶酮、親水性纖維素系樹脂、丁醛樹脂、聚-N-乙烯基乙醯胺所組成之群中之任一者。
  7. 如請求項1~6中任一項之透明導電基體，其中，前述透明基材為環烯烴聚合物(COP)薄膜。
  8. 如請求項7之透明導電基體，其中，前述環烯烴聚合物(COP)薄膜的厚度為5~25μm。
  9. 如請求項7或8之透明導電基體，其中，前述環烯烴聚合物(COP)薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)為100~ 170℃。
  10. 如請求項2~6中任一項之透明導電基體，其中，前述保護膜係由硬化性樹脂組成物的硬化膜所組成，前述硬化性樹脂組成物的固形分中的含有芳香環的化合物之含有比例為15質量%以下。
  11. 如請求項1之透明導電基體，其中，前述透明基材為長條狀或從長條狀所切出的樹脂薄膜，以垂直於長條狀的縱軸方向之方向作為彎曲軸而可折疊。
  12. 如請求項1~11之透明導電基體，其中，使用曲率半徑設定為0.5mm的蛤殼式耐久試驗機，並將前述透明導電基體供給於進行20萬次彎曲的彎曲試驗，供給於前述彎曲試驗後的前述透明導電基體的電阻值(R)對供給於前述彎曲試驗前的前述透明導電基體的電阻值(R 0)之比(R/R 0)為2.0以下。
TW110119360A 2020-08-26 2021-05-28 透明導電基體 TWI775458B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020142591 2020-08-26
JP2020-142591 2020-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202212143A true TW202212143A (zh) 2022-04-01
TWI775458B TWI775458B (zh) 2022-08-21

Family

ID=80353052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110119360A TWI775458B (zh) 2020-08-26 2021-05-28 透明導電基體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11685846B2 (zh)
EP (1) EP4119621A4 (zh)
JP (2) JP6999071B1 (zh)
KR (1) KR102402216B1 (zh)
CN (1) CN114531918A (zh)
TW (1) TWI775458B (zh)
WO (1) WO2022044448A1 (zh)

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4837257B2 (ja) * 2004-02-26 2011-12-14 日東電工株式会社 帯電防止性粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
WO2008073143A2 (en) 2006-06-21 2008-06-19 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
JP5409369B2 (ja) 2006-10-12 2014-02-05 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導電体およびその適用
WO2009035059A1 (ja) 2007-09-12 2009-03-19 Kuraray Co., Ltd. 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法
JP2011035213A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Mitsubishi Shindoh Co Ltd 薄板状電磁波シールド材及び車載用電磁波シールド部品
TWI504701B (zh) 2011-04-28 2015-10-21 Fujifilm Corp 導電性構件、其製造方法、組成物、觸控面板及太陽電池
JP2015099748A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 デクセリアルズ株式会社 透明導電体及び透明導電体の製造方法
KR20170139564A (ko) * 2015-04-21 2017-12-19 채슴 테크놀러지, 인코포레이티드 투명 전도성 필름
US10088931B2 (en) 2015-11-16 2018-10-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Silver nanowires, production methods thereof, conductors and electronic devices including the same
CN108292183B (zh) * 2016-01-20 2021-03-16 东洋纺株式会社 透明导电性膜
CN109476142A (zh) * 2016-05-20 2019-03-15 大日本印刷株式会社 光学层叠体和图像显示装置
CN109153238B (zh) 2016-06-29 2021-01-05 日本瑞翁株式会社 导电性膜
KR102510824B1 (ko) * 2016-09-30 2023-03-17 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 도전성 필름, 터치 패널 및 화상 표시 장치
KR102056658B1 (ko) * 2016-12-01 2019-12-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 기판 및 그 제조 방법
CN206322484U (zh) * 2016-12-02 2017-07-11 天津宝兴威科技股份有限公司 一种柔性透明纳米银线导电膜
CN110945677A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 3M创新有限公司 柔性导电显示器膜
WO2019151293A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 積層体及びその製造方法並びにタッチパネル
JP2020102362A (ja) * 2018-12-21 2020-07-02 日東電工株式会社 透明導電性フィルム積層体
KR102265033B1 (ko) * 2019-06-20 2021-06-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 필름 적층체 및 그 가공 방법
CN114555366B (zh) * 2019-10-18 2023-03-24 昭和电工株式会社 透明导电膜层合体及其加工方法
CN110739097B (zh) * 2019-11-07 2021-07-16 浙江大学 功函数可调的银纳米线复合透明导电薄膜的制备方法
CN111341497B (zh) * 2020-03-13 2021-06-08 浙江大学 银纳米线-MXene复合透明导电薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022044448A1 (ja) 2022-03-03
TWI775458B (zh) 2022-08-21
CN114531918A (zh) 2022-05-24
EP4119621A4 (en) 2024-04-03
US20230119637A1 (en) 2023-04-20
JP6999071B1 (ja) 2022-02-14
EP4119621A1 (en) 2023-01-18
KR20220027806A (ko) 2022-03-08
JP2022040154A (ja) 2022-03-10
JPWO2022044448A1 (zh) 2022-03-03
KR102402216B1 (ko) 2022-05-26
US11685846B2 (en) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11154902B2 (en) Transparent conductive substrate and method for producing same
US20220139591A1 (en) Transparent conductive film, and touch panel including same
WO2020255458A1 (ja) 透明導電フィルム積層体及びその加工方法
WO2021075424A1 (ja) 透明導電フィルム積層体及びその加工方法
US11535047B2 (en) Method for producing transparent conducting film
TWI775458B (zh) 透明導電基體
US11538603B2 (en) Method for producing transparent conducting film
TWI749570B (zh) 透明導電膜之製造方法
JP2024067269A (ja) 透明導電フィルム積層体及びその製造方法並びに成形用透明導電フィルム積層体
US20240059832A1 (en) Transparent conducting film laminate
JP2023095255A (ja) ヒータ

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent