TW202210547A - 液狀壓縮成型材 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種適合用作為液狀壓縮成型材之液狀環氧樹脂組成物，其係具有適當的流變特性，即使施予壓縮成型亦不會從模具產生洩漏，而可容易且有效率地密封半導體元件。
本發明之液狀壓縮成型材係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)填料，且具有0.8至4.0之觸變指數(TI)。本發明之液狀壓縮成型材因具有合適的流變特性，故即使施予壓縮成型亦不會從模具產生洩漏，而可容易且有效率地密封半導體元件。

Description

液狀壓縮成型材
本發明係有關一種可在電子零件之製造中適合使用的液狀壓縮成型材。
積體電路等之半導體元件大多係以密封材密封。雖然存在複數種用以進行半導體元件密封的成形方法，但近年來，更適合製造相對大型之成形品的壓縮成型，在半導體元件之密封被採用的機會增加。此乃因為晶圓等級晶片大小封裝技術(伴隨著將電路形成完成後之未被切割成晶片的晶圓予以直接封裝者)之普及化等。
在藉由壓縮成型密封半導體元件時所使用的習知之硬化性樹脂組成物主要為顆粒狀等固體的樹脂組成物。但，最近伴隨新穎的壓縮成型技術之開發，使用液狀之硬化性樹脂組成物的情況亦變多。以下，將藉壓縮成型進行密封時所使用之該液狀之硬化性樹脂組成物稱為「液狀壓縮成型材」。有時該「液狀壓縮成型材」簡稱為「LCM(Liquid Compression Molding)材」。
從電性特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、接著性等諸特性的均衡性觀點而言，液狀壓縮成型(LCM)材經常使用液狀之環氧樹脂組成物。用作為LCM材之環氧樹脂組成物之例可列舉在專利文獻1記載之液狀樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際申請公開第WO2018/221681號公報
[專利文獻2]日本特開2015-105304
然而，已知若將習知之LCM材施予壓縮成型，有從模具之合模線洩漏，而產生成形不良之問題。由於該洩漏會使成形效率降低，亦產生LCM材之損失，故造成製造成本之增加。
本發明為了解決上述之習知技術的問題點，其目的在於提供一種適合用作為LCM材之液狀環氧樹脂組成物，其係具有合適的流變特性，即使施予壓縮成型亦不會從模具產生洩漏，而可容易且有效率地密封半導體元件。
本發明人等為了解決上述問題點，累積致力研究之結果，終於達成本發明。
亦即，本發明並不限定於以下，但包含下列之發明。
1.一種液狀壓縮成型材，係包含下述成分(A)至(C)：
(A)環氧樹脂、
(B)硬化劑、及
(C)填料，
且該液狀壓縮成型材具有0.8至4.0之觸變指數(Thixotropic Index；TI)。
2.如第1項所述之液狀壓縮成型材，其中，相對於成分(C)之總重量，成分(C)包含5至23重量%之粒徑5nm至100nm之粒子。
3.如第2項所述之液狀壓縮成型材，該液狀壓縮成型材可藉由一種方法而得到，該方法係包含：將成分(C)中之前述粒徑5nm至100nm的粒子之至少一部分與成分(A)之至少一部分預先混合之步驟。
4.如第1至3項中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(C)經偶合劑進行表面處理。
5.如第1至4項中任一項所述之液狀壓縮成型材，其在25℃之黏度為10至1000Pa‧s。
6.如第1至5項中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(A)包含脂肪族環氧樹脂。
7.如第6項所述之液狀壓縮成型材，其中，前述脂肪族環氧樹脂之數量平均分子量為200至1000。
8.如第6或7項所述之液狀壓縮成型材，其中，前述脂肪族環氧樹脂包含下述通式(I)所示之化合物。
Figure 110114175-A0202-12-0003-1
[式中，n為1至15之整數。]
9.如第1至8項中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(B)包含酚化合物。
10.如第1至9項中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(C)包含二氧化矽。
本發明之液狀壓縮成型材因具有合適的流變特性，故即使施予壓縮成型亦不會從模具產生洩漏，而可容易且有效率地進行半導體元件之密封。
1:液狀壓縮成型(LCM)材
2:矽晶圓
3:上模具
4:下模具
圖1係表示將塗佈有液狀壓縮成型(LCM)材之矽晶圓施予壓縮成型時之LCM材從模具洩漏的機構之圖。圖1(a)為LCM材對矽晶圓的施用。圖1(b)為LCM材被施用於矽晶圓後，於LCM材有應力被施加而使LCM材延伸為止之期間之在矽晶圓上的LCM材之狀態。若LCM材之TI為未達0.8(下段)，LCM材係在矽晶圓上自然地擴展至靠近模具內面之位置。若LCM材之TI為適合(上段)，則LCM材僅在矽晶圓上自然地擴展至稍微離開模具內面的位置。(c)為於LCM材有應力被施加而使LCM材延伸後之在矽晶圓上的LCM材之狀態。若LCM材之TI為未達0.8(下段)，經延伸之LCM材會在極短的時間抵達模具內面，依據模具之形狀，在模具未完全閉合之期間內LCM材會從模具溢出。若LCM材之TI為適合(上段)，經延伸之LCM材直到抵達模具內面為止所需要的時間係比前述情形所需要的時間更長。其結果，經延伸之LCM材在模具完全閉合後，抵達模具內面，避免LCM材從模具洩漏。
以下，詳細說明有關本發明之實施型態。
本發明係關於一種液狀壓縮成型材(LCM)，其包含下述成分(A)至(C)：
(A)環氧樹脂、
(B)硬化劑、及
(C)填料，
且該液狀壓縮成型材具有0.8至4.0之觸變指數(TI)。
有關在本發明之LCM材所含有的上述成分(A)至(C)，於以下說明。
[環氧樹脂(成分(A))]
本發明之LCM材係含有環氧樹脂。以下，有時該環氧樹脂稱為「成分(A)」。
在本發明之LCM材中之成分(A)可使用被用作為密封材料的環氧樹脂。環氧樹脂以2官能以上之多官能環氧樹脂為較佳。多官能環氧樹脂之例可列舉：兒茶酚二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、2,5-二異丙基氫醌二縮水甘油基醚、氫醌二縮水甘油基醚等單環芳香族環氧樹脂；3’,4’-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、乙烯基環己烯單環氧化物、二環氧基檸檬烯等脂環式環氧樹脂；雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型等雙酚型環氧樹脂；藉由雙酚型環氧樹脂之部分聚合所得到之寡聚物的混合物；環受到氫化而成之雙酚型環氧樹脂；四甲基雙(4-羥基苯基)甲烷二縮水甘油基醚；四甲基雙(4-羥基苯基)醚二縮水甘油基醚；聯苯基型或四甲基聯 苯基型環氧樹脂及此等之環受到氫化而成的樹脂；雙酚茀型環氧樹脂、雙甲酚茀型環氧樹脂等茀型環氧樹脂；萘型環氧樹脂等。
再者，多官能環氧樹脂例如可列舉：三縮水甘油基-對胺基酚等胺基酚型環氧樹脂、二縮水甘油基苯胺等苯胺型環氧樹脂、二縮水甘油基鄰甲苯胺等甲苯胺型環氧樹脂、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂等多官能縮水甘油基胺型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚等三羥甲基烷型環氧樹脂等多官能縮水甘油基醚。
又，亦可使用其他之環氧樹脂，例如脂肪族環氧樹脂、矽基化環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、聚伸芳基醚二縮水甘油基醚等。
此等環氧樹脂之中，脂肪族環氧樹脂之例可列舉：伸烷基二醇二縮水甘油基醚、聚(伸烷基二醇)二縮水甘油基醚、烯二醇二縮水甘油基醚等在分子內具有2個環氧基之二官能脂肪族環氧樹脂；三官能以上之醇(三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等)之聚縮水甘油基醚[三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、新戊四醇(三或四)縮水甘油基醚、二新戊四醇(三、四、五或六)縮水甘油基醚等]等在分子內具有3個以上之環氧基的多官能脂肪族環氧樹脂等。
在此等脂肪族環氧樹脂之中，以二官能脂肪族環氧樹脂為較佳。
二官能脂肪族環氧樹脂之例可列舉：乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、2-甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚(四亞甲基二醇二縮水甘油基醚)、新戊二醇二縮水甘油基醚、3-甲基-2,4-戊二醇二縮水甘油基 醚、2,4-戊二醇二縮水甘油基醚、1,5-戊二醇二縮水甘油基醚(五亞甲基二醇二縮水甘油基醚)、3-甲基-1,5-戊二醇二縮水甘油基醚、2-甲基-2,4-戊二醇二縮水甘油基醚、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚(六亞甲基二醇二縮水甘油基醚)、1,7-庚二醇二縮水甘油基醚、3,5-庚二醇二縮水甘油基醚、1,8-辛二醇二縮水甘油基醚、2-甲基-1,8-辛二醇二縮水甘油基醚、1,9-壬二醇二縮水甘油基醚等伸烷基二醇二縮水甘油基醚(烷二醇二縮水甘油基醚)；二乙二醇二縮水甘油基醚、三乙二醇二縮水甘油基醚、四乙二醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚(乙二醇/丙二醇)二縮水甘油基醚、二四亞甲基二醇二縮水甘油基醚、三四亞甲基二醇二縮水甘油基醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油基醚、二五亞甲基二醇二縮水甘油基醚、三五亞甲基二醇二縮水甘油基醚、聚五亞甲基二醇二縮水甘油基醚、二六亞甲基二醇二縮水甘油基醚、三六亞甲基二醇二縮水甘油基醚、聚六亞甲基二醇二縮水甘油基醚等聚伸烷基二醇二縮水甘油基醚(亦包含寡聚伸烷基二醇二縮水甘油基醚)等。
某實施型態中，二官能脂肪族環氧樹脂為(聚)伸烷基二醇二縮水甘油基醚，較佳為伸烷基二醇(伸烷基氧基)單元數為1至20之(聚)伸烷基二醇二縮水甘油基醚，更佳為伸烷基二醇單元數為1至20且伸烷基二醇單元中之碳原子數為2至4之(聚)伸烷基二醇二縮水甘油基醚。
在其他之實施型態中，二官能脂肪族環氧樹脂為伸烷基二醇(伸烷基氧基)單元數為2至20之聚伸烷基二醇二縮水甘油基醚，較佳為伸烷基二醇單位數為2至20且伸烷基二醇單元中之碳原子數為2至4的聚伸烷基二醇二縮水甘油基醚。
在脂肪族環氧樹脂之分子量(脂肪族環氧樹脂為聚合物時，分子量係指在溶出溶劑中使用四氫呋喃之凝膠浸透色層分析(GPC)所得到的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量)並無特別限定，但較佳為200至10000，更佳為200至1200，再更佳為200至1000，尤佳為300至900。
更佳之脂肪族環氧樹脂之具體例可列舉下述通式(I)所示之化合物，亦即(聚)四亞甲基二醇之二縮水甘油基醚。
Figure 110114175-A0202-12-0008-2
(式中，n為1至15之整數)
就通式(I)所示之化合物而言，可使用商品名「EPOGOSEY PT(一般等級)」(四日市合成股份有限公司、聚四亞甲基二醇之二縮水甘油基醚、數量平均分子量700至800)等之市售品。
在本發明之LCM材中，就成分(A)而言，可使用單一之環氧樹脂，亦可併用2種以上之環氧樹脂。在本發明中，成分(A)以包含脂肪族環氧樹脂為尤佳，以前述脂肪族環氧樹脂包含前述通式(I)所示之化合物為更佳。又，較佳為前述脂肪族環氧樹脂之數量平均分子量為200至1000。
[硬化劑(成分(B))]
本發明之LCM材係含有硬化劑。該硬化劑只要可使上述環氧樹脂(成分(A))硬化，並無特別限定。以下，有時該硬化劑稱為「成分(B)」。
使用於本發明之LCM材的成分(B)之例可列舉咪唑化合物、胺化合物、酚化合物及酸酐等。此等之中，咪唑化合物可經潛伏化，亦可為微膠囊型硬化劑之形態。
咪唑化合物之例可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等2-取代咪唑化合物；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽等偏苯三甲酸鹽；2,4-二胺基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]s-三嗪、2,4-二胺基-6-[(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]s-三嗪、2,4-二胺基-6-[(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]s-三嗪等含三嗪環的化合物；2,4-二胺基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]s-三嗪之異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑之異三聚氰酸加成物及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑之異三聚氰酸加成物等。
此等咪唑化合物之中，以2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]s-三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(包含其異三聚氰酸加成物)等為較佳。
上述微膠囊型硬化劑係例如可使用將胺化合物之粉末分散於液狀環氧樹脂中之分散液。該胺化合物係例如可選自脂肪族一級胺、脂環式一級胺、芳香族一級胺、脂肪族二級胺、脂環式二級胺、芳香族二級胺、咪唑化合物及咪唑啉化合物即可。該胺化合物可以與接酸、磺酸、異氰酸酯、環氧化物等之反應生成物的形態使用。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。例如，上述胺化合物可與其羧酸、磺酸、異氰酸酯、或環氧化物之反應生成物組合而使用。上述胺化合物之粉末的體積平均粒徑以30μm以下為較佳，以5μm以下為更佳。 又，從抑制在25℃之增黏的觀點而言，上述胺化合物之粉末的融點或軟化點較佳為60℃以上。
上述酚化合物較佳為使用酚樹脂，尤其是使用使酚類或萘酚類(例如，酚、甲酚、萘酚、烷基酚、雙酚、萜烯酚等)與甲醛縮合而得到之酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂之例可列舉酚酚醛清漆樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂、對甲酚酚醛清漆樹脂、α-萘酚酚醛清漆樹脂、β-萘酚酚醛清漆樹脂、第三丁基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、伸二甲苯改性酚醛清漆樹脂、十氫萘改性酚醛清漆樹脂等。其他之酚樹脂之例可列舉二環戊二烯甲酚樹脂、聚對乙烯基酚、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間-羥基苯基)甲烷及聚(二-對-羥基苯基)甲烷等。
上述酸酐之例可列舉：鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；甲基六氫鄰苯二甲酸酐等烷基六氫鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等烷基四氫鄰苯二甲酸酐；納迪克酸酐(Nadic anhydride)；琥珀酸酐；偏苯三甲酸酐；均苯三甲酸酐等。此等之中，以甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等為較佳。
上述胺化合物之例可列舉四甲基二胺基二苯基甲烷、四乙基二胺基二苯基甲烷、二乙基二甲基二胺基二苯基甲烷、二甲基二胺基甲苯、二胺基二丁基甲苯、二胺基二丙基甲苯、二胺基二苯基碸、二胺基二甲苯基碸、二乙基二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、聚四亞甲基氧化物-二對胺基苯甲酸酯等。此等之中，以雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷等為較佳。
上述胺化合物之另一例亦可列舉2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、二乙基胺、三乙基胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。胺化合物可為胺加成物。
在本發明之LCM材中，成分(B)可使用單一之硬化劑，亦可併用2種以上之硬化劑。在本發明中，成分(B)較佳為包含咪唑化合物，更佳為包含咪唑化合物與酚化合物(較佳為液狀)之兩者。
相對於成分(A)100重量份，本發明之LCM材較佳為包含1至20重量%之成分(B)，更佳為包含2至15重量%之成分(B)，尤佳為包含3至10重量%之成分(B)。
[填料(成分(C))]
本發明之LCM材係含有填料。以下，有時該填料稱為「成分(C)」。
在本發明所使用之成分(C)的填料之例可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵紅、碳化矽、氮化硼(BN)、玻璃珠等，但不限定於此等。在本發明中，較佳為成分(C)包含二氧化矽。此乃因為二氧化矽亦發揮流變調整劑作用。二氧化矽可為天然二氧化矽(矽石、石英等)，亦可為合成二氧化矽。合成二氧化矽可以包含乾式法及濕式法之任意之方法來合成。
又，成分(C)可經表面處理劑例如矽烷偶合劑(可具有苯基、乙烯基、甲基丙烯醯基等取代基)等偶合劑進行表面處理。在本發明中，較佳為成分(C)之至少一部分經表面處理。
在一實施態樣中，成分(C)包含二氧化矽粉末。二氧化矽粉末可取自市售品。
在本發明中，更佳為成分(C)包含藉由熔融二氧化矽之粉末及/或藉由爆燃法所製造之二氧化矽粉末。所謂爆燃法係藉由使分散於氧之氣流中的金屬矽之粉末著火而使其氧化，對所得到之氧化物(視情況，含有未反應金屬矽)藉由使用前述氧化之反應熱的加熱施予熔融或氣化，然後於前述氧化物之熔點以下的溫 度施予冷卻，藉此製造由微細的球狀二氧化矽粒子所構成的二氧化矽粉末之方法。另一方面，熔融二氧化矽之粉末之例可列舉由球狀二氧化矽粒子所構成者，由破碎狀二氧化矽粒子所構成者等。從LCM材之流動性的觀點而言，成分(C)更佳為包含由球狀二氧化矽粒子(尤其，真球度高者)所構成的二氧化矽粉末。
在本發明之LCM材中，成分(C)可使用單一之填料，亦可併用2種以上之填料。成分(C)包含2種以上之填料時，該等填料在構成該等填料的粒子所含有的物質中可為相異，或者，在填料由包含相同的物質之粒子所構成時，該等填料在製造方法、或任何之其他的特性(例如，後述之粒度分布)中可為相異。在一實施態樣中，成分(C)包含2種以上之填料。
構成成分(C)之粒子的特性例如粒度分布並無特別限定。但，從LCM材之適當的觸變指數(Thixotropic index)(後述)之觀點而言，在本發明中，較佳為相對於成分(C)之總重量，成分(C)包含5至23重量%之粒徑5nm至100nm之粒子(更佳為粒徑10nm至50nm之粒子)，更佳為包含8至19重量%。此時，對於成分(C)中之粒徑5nm至100nm之粒子以外的粒子之成分(C)中的含量以外之特性並無特別限定。
構成成分(C)之粒子的粒度分布可使用圖像處理軟體而分析有關成分(C)之試料所拍攝的顯微鏡照片(例如電子顯微鏡照片)，並藉由使顯微鏡照片中之粒子之全部或一部分之大小進行數值化及統計處理而得到。在此，成分(C)包含2種以上之填料時，所謂構成成分(C)之粒子的粒度分布係構成作為該等填料全部之混合物的成分(C)之粒子的粒度分布。
又，成分(C)中之粒徑5nm至100nm之粒子以經表面處理為較佳。
本發明之LCM材較佳為相對於LCM材之總重量，包含65至90重量%之成分(C)，更佳為包含68至88重量%之成分(C)，尤佳為包含70至85重量%之成分(C)。
本發明之LCM材係具有0.8至4.0之觸變指數(TI)。TI較佳為0.8至2.0。在本發明中，LCM材之TI係以下述式所示：
TI=η1/η10(式中，
η1係使用旋轉式黏度計，在溫度25℃及旋轉數1ppm之條件下測定出的LCM材之黏度，
η10係除了旋轉數為10ppm以外，其餘在與η1相同的條件下測定出之LCM材之黏度)。
如先前所述，若對習知之LCM材藉由壓縮成型施予密封處理，有時會從模具之合模線產生洩漏。此情況係意指習知之LCM材具有的流變性特性不適合如此之密封處理。
本發明人等進行各種研究之結果，發現具有0.8至4.0之TI的特定之環氧樹脂組成物顯示適合藉由壓縮成型所進行的密封處理之流變特性，可用作為LCM材。
若LCM材之TI為未達0.8，在壓縮成型時LCM材會從模具洩漏。另一方面，若LCM材之TI超過4.0，LCM材會變得難以從施用裝置吐出。
在藉由壓縮成型所進行的密封處理中，LCM材施用於被密封體之後，直到於LCM材有應力被施加為止需要一定之時間。此時，所施用之LCM材係在被密封體上自然地擴展某種程度。若LCM材之TI未達0.8，LCM材會擴展至接近模具內面之位置。因此，若LCM材因為所施加之應力而延伸，經延伸之LCM 材在極短的時間會抵達模具內面，且依據模具之形狀，在模具未完全閉合之期間內LCM材會從模具溢出。
另一方面，若LCM材之TI為上述範圍內，則在LCM材被施用於被密封體之後到應力被施加為止之期間，LCM材只會在被密封體上自然擴展至稍微離開模具內面的位置。因此，因為所施加之應力而受到延伸之該LCM材抵達模具內面為止所需要之時間，係比TI未達0.8之LCM材所需要之時間更長。其結果，經延伸之LCM材係在模具完全閉合之後才抵達模具內面，避免LCM材從模具洩漏。
以上之情況係由本發明人等首先發現者。
又，若依據上述之TI的定義，LCM材之TI為1以下時，相對高剪切應力下的LCM材之黏度係與在相對低的剪切應力下之該LCM材的黏度為相同，或比後者之黏度更高。但，LCM材之黏度會依測定條件而變動，故現實上之壓縮成型條件下的LCM材之行為會有不與藉由上述定義從TI預測之行為一致之情形。
用以達成LCM材之該適當之流變特性亦即適當的TI之手段之例可列舉適當調整成分(C)之粒度分布，例如，如上述設為包含粒徑5nm至100nm之微小粒子(例如，相對於於成分(C)之總重量為5至23重量%)之粒度分布。成分(C)包含二氧化矽時，該手段係特別有用。此乃因為二氧化矽亦發揮流變調整劑作用。
使用被用作為半導體用之密封劑的如上述之包含微小粒子的填料而調製成之環氧樹脂組成物，係例如已揭示於專利文獻2中。但，該環氧樹脂組成物係意圖用作為底部填料，底部填料係必須具有比LCM材更高之流動性(例 如，評估為後述之「在120℃之黏度」)。因此，在該環氧樹脂組成物中，使填料中之微小粒子之含量提高某種程度以上(例如，相對於填料之總重量為20重量%以上)為不佳。
又，在本發明之LCM材中，在25℃之黏度較佳為10至1000Pa‧s，更佳為30至900Pa‧s，再更佳為50至800Pa‧s。在本發明中，LCM材在25℃的黏度係與上述η10之測定為同樣方式地測定。
又，在本發明之LCM材中，在120℃之黏度較佳為0.3至6.0Pa‧s，以0.5至5.5Pa‧s為更佳，以0.8至5.1Pa‧s為再更佳。在本發明中，所謂在120℃之黏度係意指使用流變儀，在剪切應變控制於一定之條件下，在120℃施加頻率10Hz之振動1分鐘之後，在120℃測定之黏度(單位：Pa‧s)。相對於此，底部填料通常在120℃之黏度為未達0.3Pa‧s。
本發明之LCM材若依據所希望，除了必要成分之上述成分(A)至(C)以外，尚可依需要而含有任意成分，例如以下所述者。
‧硬化促進劑
本發明之LCM材若依據所希望，可含有硬化促進劑。在本發明中使用之硬化促進劑只要為可促進藉由硬化劑(前述成分(B))進行的環氧樹脂(前述成分(A))之硬化的化合物即可，並無特別限定，而可使用公知者。硬化促進劑之例例如可列舉胺化合物、磷化合物及有機金屬化合物等鹼性化合物。
上述胺化合物之例亦可列舉2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、二乙基胺、三乙基胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。胺化合物可為胺加成物。
上述磷化合物可列舉三丁基膦等三烷基膦化合物、三苯基膦等三芳基膦化合物。
上述有機金屬化合物可列舉環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯基丙銅鈷(II)及參乙醯基丙銅鈷(III)等。
本發明之LCM材包含硬化促進劑時，相對於成分(A)至(C)之合計量100重量份，硬化促進劑之量係以1至100重量份為較佳，以5至50重量份為更佳。
‧顏料
本發明之LCM材若依據所希望，可包含顏料。藉由包含顏料，可調整本發明之LCM材的彩度。又，若考量電子零件內之配線受到光之影響的可能性，顏料之使用為重要。顏料並無特別限定，但例如可使用碳黑、鈦氮化物等鈦黑、黑色有機顏料、混色有機顏料、及無機顏料等。黑色有機顏料可列舉並黑、苯胺黑等，混色有機顏料可列舉混合選自紅、藍、綠、紫、黃色、洋紅色、青藍色等之至少2種類以上的顏料而予以擬黑色化而成者，無機顏料可列舉石墨、以及金屬及其氧化物(包含複合氧化物)、硫化物、氮化物等之微粒子。該金屬可列舉鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等。在本發明之LCM材中，顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。又，顏料可與染料等之其他著色劑組合而使用。
從耐熱性之觀點而言，顏料較佳為碳黑。
‧安定劑
本發明之LCM材若依據所希望，可包含安定劑。在本發明之LCM材中，為了提高其儲存安定性、增長操作時間，可包含安定劑。就以環氧樹脂作為主劑之一液型接著劑的安定劑而言，可使用公知之各種安定劑，但從提高儲存安定性之效果的強度而言，較佳為選自由液狀硼酸酯化合物、鋁酸酯及有機酸所構成的群組中之至少1種。
液狀硼酸酯化合物之例可列舉2,2'-氧雙(5,5'-二甲基-1,3,2-氧硼雜環己烷)(2,2'-oxybis(5,5-dimethyl-1,3,2-oxaborinane))、三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三異丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三戊基硼酸酯、三烯丙基硼酸酯、三己基硼酸酯、三環己基硼酸酯、三辛基硼酸酯、三壬基硼酸酯、三癸基硼酸酯、三(十二烷基)硼酸酯、三(十六烷基)硼酸酯、三(十八烷基)硼酸酯、參(2-乙基環己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四烷基)(1,4,7-三氧雜十一烷基)硼烷、三苯甲基硼酸酯、三苯基硼酸酯、三-鄰甲苯基硼酸酯、三-間甲苯基硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯等。液狀硼酸酯化合物在常溫(25℃)為液狀，而抑制LCM材之黏度至較低，故為較佳。鋁酸酯係例如可使用鋁酸酯A。有機酸例如可使用巴比妥酸。
本發明之LCM材包含安定劑時，相對於成分(A)100重量份，安定劑之量係以0.01至30重量份為較佳，以0.05至25重量份為更佳，以0.1至20重量份為再更佳。
‧聚矽氧系添加劑
本發明之LCM材若依據所希望，可含有聚矽氧系添加劑。從提高LCM材之流動性之觀點而言，以包含聚矽氧系添加劑為較佳。聚矽氧系添加劑較佳為二烷基聚矽氧烷(鍵結於Si之烷基可列舉甲基、乙基等)，尤其，以二甲基聚矽氧烷為較佳。又，聚矽氧系添加劑可為改性二烷基聚矽氧烷，例如環氧改性二甲基聚矽氧烷。聚矽氧系添加劑之具體例可列舉KF69(二甲基聚矽氧油，信越聚矽氧製)、SF8421(環氧改性聚矽氧油，TORAY DOW SILICONE製)等。聚矽氧系添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之LCM材包含聚矽氧系添加劑時，相對於成分(A)100重量份，聚矽氧系添加劑之量係以0.1至1.0重量份為較佳，以0.25至1重量份為更佳。
‧偶合劑
本發明之LCM材依據所希望，可包含偶合劑。從提高接著強度之觀點而言，以包含偶合劑，尤其是包含矽烷偶合劑為較佳。偶合劑可使用環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、硫醇系等之各種矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之具體例可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。此等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之LCM材包含偶合劑時，相對於成分(A)100重量份，偶合劑之量係以0.01至5重量份為較佳，以0.1至5重量份為更佳。
‧遷移抑制劑
本發明之LCM材若依據所希望，可包含遷移抑制劑。所謂遷移係恉配線圖型之金屬因電化學反應而溶出，產生電阻值降低之現象。從提升電子零件之可靠性的觀點而言，以包含遷移抑制劑為較佳。遷移抑制劑之具體例可列舉：咖啡因、茶葉鹼(theophylline)、可可鹼(theobromine)、對黃嘌呤(paraxanthine)等黃嘌呤類；5,7,8-三甲基生育酚(α-生育酚)、5,8-二甲基生育酚(β-生育酚)、7,8-二甲基生育酚(γ-生育酚)、8-甲基生育酚(δ-生育酚)等生育酚類；5,7,8-三甲基生育三稀酚 (α-生育三稀酚)、5,8-二甲基生育三稀酚(β-生育三稀酚)、7,8-二甲基生育三稀酚(γ-生育三稀酚)、8-甲基生育三稀酚(δ-生育三稀酚)等生育三稀酚類；苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、烷基苯并三唑類等苯并三唑類；2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑-(1)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪等三嗪類；上述苯并三唑類或三嗪類之異三聚氰酸加成物等。此等之遷移抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之LCM材包含遷移抑制劑時，相對於成分(A)100重量份，遷移抑制劑之量係以0.01至5重量份為較佳，以0.1至5重量份為更佳。
‧其他之添加劑
本發明之LCM材若依據所希望，在無損本發明之主旨的範圍內，可包含其他之添加劑，例如離子捕捉劑、調平劑、抗氧化劑、消泡劑、揺變劑、黏度調整劑、阻燃劑、溶劑等。各添加劑之種類、量如常用方法。
製造本發明之液狀壓縮成型(LCM)材的方法並無特別限定。例如，藉由將成分(A)至(C)及所希望之其他之添加劑同時或分別導入於合適的混合機，依需要一邊藉由加熱進行熔融一邊進行攪拌混合，形成均勻的組成物，藉此可獲得本發明之LCM材。該混合機並無特別限定，但可使用具備攪拌裝置及加熱裝置之擂錘機、漢歇爾混合機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機、珠磨機等。又，可適當組合此等之裝置而使用。
在本發明之LCM材中，成分(C)包含粒徑5nm至100nm之粒子(例如，相對於成分(C)之總重量為5至23重量%)時，較佳係藉由包含將成分(C)中之上述粒徑5nm至100nm之粒子的至少一部分與成分(A)之至少一部分預先混合之步驟的方法而得到本發明之LCM材。
本發明之LCM材較佳為可藉由上述之方法而獲得。
如此方式所得到之液狀壓縮成型材為熱硬化性，在溫度100至170℃之條件下，較佳為在0.1至3小時硬化，更佳為在0.25至2小時硬化。
本發明之液狀壓縮成型材係適合電子零件，尤其是伴隨藉由壓縮成型進行密封之半導體元件的製造。更具體而言，本發明之液狀壓縮成型材係特別可用於藉由晶圓等級晶片大小封裝體而製造封裝體經小型化之半導體元件時之完成電路形成且未切割成晶片的晶圓之密封處理。
又，在本發明中，亦提供一種藉由使本發明之LCM材硬化所得到的硬化物。再者，在本發明中亦提供一種包含本發明之硬化物的電子零件。
(實施例)
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明係不限定於此等。又，在以下之記載中，份、%係只要無特別言明，表示重量份、重量%。
實施例1至17、比較例1至5
依據表1所示之調配，藉由使用三輥研磨機混合預定量之各成分，調製液狀壓縮成型(LCM)材。在表1中，各成分之量係以重量(單位：g)表示。
‧環氧樹脂(成分(A))
在實施例及比較例中，用作為成分(A)之化合物如以下。
(A-1)：聚四亞甲基二醇之二縮水甘油基醚(數量平均分子量700至1000)(商品名：EPOGOSEY PT(一般等級)，四日市合成股份有限公司製)
(A-2)：胺基酚型環氧樹脂(商品名：630，三菱化學股份有限公司製)
‧硬化劑(成分(B))
在實施例及比較例中，用作為成分(B)之化合物如以下。
(B-1)：咪唑化合物(商品名：CUREZOL 2P4MZ，四國化成工業股份有限公司製)
(B-2)：咪唑化合物(商品名：CUREZOL 2MZ-A，四國化成工業股份有限公司製)
(B-3)：咪唑化合物(商品名：CUREZOL 2P4MHZ-PW，四國化成工業股份有限公司製)
(B-4)：液狀酚酚醛清漆樹脂(商品名：MEH-8005，明和化成股份有限公司製)
(B-5)：胺化合物(商品名：KAYAHARD A-A，日本化藥股份有限公司)
(B-6)：酸酐(商品名：HN-5500，日立化成股份有限公司)
‧填料(成分(C))
在實施例及比較例中，用作為成分(C)之化合物如以下。將此等化合物區分成平均粒徑超過0.1μm(100nm)以上者、及平均粒徑為0.1μm(100nm)以下者之2類而表示。
<平均粒徑為0.1μm(100nm)以上之填料>
(C-1)：二氧化矽填料(商品名：SO-E2，ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：0.6μm)
(C-2)：二氧化矽填料(商品名：SO-E5，ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：1.5μm)
(C-3)：二氧化矽填料(商品名：SO-E6，ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：2μm)
<平均粒徑為0.1μm(100nm)以下之填料>
(C-4)：二氧化矽填料(商品名：AEROSIL(註冊商標)R805、東新化成股份有限公司製、平均粒徑：7nm、以辛基矽烷經表面處理)
(C-5)：二氧化矽填料(商品名：YA010C、ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：10nm、經表面處理)
(C-6)：二氧化矽填料(商品名：YA050C、ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：50nm、經表面處理)
(C-7)：二氧化矽填料(商品名：YC100C、ADMATECHS股份有限公司製、平均粒徑：100nm、經表面處理)
在實施例及比較例中，如以下方式測定LCM材之特性。
(LCM材在25℃之黏度)
使用Brookfield公司製之HB型旋轉黏度計(使用Spindle SC4-14)，將所製造之LCM材以25℃、10旋轉/分鐘之條件測定黏度(單位：Pa‧s)。將結果表示於表1中。
(LCM材在120℃之黏度)
使用HAAKE公司製之MARS流變儀，將所製造之LCM材以震盪變形控制模式，在120℃測定在120℃施加頻率10Hz之振動1分鐘後之黏度(單位：Pa‧s)。將結果表示於表1中。
(LCM材之觸變指數(TI))
除了旋轉速度為1旋轉/分鐘以外，係以與上述「LCM材在25℃之黏度」為相同的條件對於所製造的LCM材測定黏度(單位：Pa‧s)。以該黏度除以上述「LCM材在25℃之黏度」的值，而算出該LCM材之觸變指數(TI)。將結果表示於表1中。
(LCM材之成形性的評估)
將量與直徑292mm、厚度400μm之圓盤的體積相當之所製造的LCM材塗佈於矽晶圓(直徑300mm、厚度780μm之圓盤狀)。將該矽晶圓放置於壓縮成型裝置WCM300(APICYAMADA製)所安裝的模具內，在溫度120℃、壓力350kN之條件下施予壓縮成型(密封處理)。
以目視監看LCM材有無從該壓縮成型中之模具洩漏。產生洩漏時，將LCM材之成形性評估為×，未產生洩漏時，將LCM材之成形性評估為○。無法以上述方法評估成形性時，將LCM材之成形性評估為×。
(LCM材之流動性之評估)
將所製造之LCM材40g裝填於安裝有內徑10mm之噴嘴的點膠機裝置ML-5000XII(武臟ENGINEERING製)，以吐出壓0.2MPa從同一裝置吐出。
裝填後之LCM材在5分鐘以內全部吐出時，將LCM材之流動性評估為○，直到裝填後之LCM材全部吐出為止需要5分鐘以上時，將LCM材之流動性評估為×。又，無法以上述方法評價流動性時，將LCM材之流動性評估為×。
[表1-1]
Figure 110114175-A0202-12-0024-3
[表1-2]
Figure 110114175-A0202-12-0025-4
[表1-3]
Figure 110114175-A0202-12-0026-5
從表1明顯可知，LCM材之觸變指數(TI)為0.8至4.0之實施例1至17之任一者中，LCM材係顯示可從點膠機裝置容易地吐出之程度的適當的流動性，且具有良好的成形性，並與矽晶圓一起施予壓縮成型時，未確認到LCM材從模具洩漏。
相對於此，LCM材之TI為未達0.8之比較例1、3及5之任一者中，成形性皆不充分，若將LCM材與矽晶圓一起施予壓縮成型，確認到LCM材從模具洩漏。又，在比較例2及4之任一者中，LCM材幾乎為固體狀，無法測定黏度、或評估成形性及流動性。
[產業上之利用可能性]
本發明之LCM材係具有適當的流變性特性。因此，即使將本發明之LCM材施予壓縮成型，亦不會從模具產生洩漏，而可容易且有效率地以壓縮成型進行半導體元件之密封。因此，本發明之LCM材可用於伴隨藉由壓縮成型所進行的密封之半導體元件的製造，尤其是藉由晶圓等級晶片大小封裝體製造封裝體經小型化的半導體元件之情況。

Claims (10)

  1. 一種液狀壓縮成型材，係包含下述成分(A)至(C)：
    (A)環氧樹脂、
    (B)硬化劑、及
    (C)填料，
    且該液狀壓縮成型材具有0.8至4.0之觸變指數(TI)。
  2. 如請求項1所述之液狀壓縮成型材，其中，相對於成分(C)之總重量，成分(C)包含5至23重量%之粒徑5nm至100nm之粒子。
  3. 如請求項2所述之液狀壓縮成型材，該液狀壓縮成型材可藉由一種方法而得到，該方法係包含：將成分(C)中之前述粒徑5nm至100nm的粒子之至少一部分與成分(A)之至少一部分預先混合之步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(C)經偶合劑進行表面處理。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之液狀壓縮成型材，其在25℃之黏度為10至1000Pa‧s。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(A)包含脂肪族環氧樹脂。
  7. 如請求項6所述之液狀壓縮成型材，其中，前述脂肪族環氧樹脂之數量平均分子量為200至1000。
  8. 如請求項6或7所述之液狀壓縮成型材，其中，前述脂肪族環氧樹脂包含下述通式(I)所示之化合物；
    Figure 110114175-A0202-13-0002-6
    式中，n為1至15之整數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(B)包含酚化合物。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之液狀壓縮成型材，其中，成分(C)包含二氧化矽。
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