CN115668484A - 液状压塑成型材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种液状环氧树脂组合物,其具有合适的流变特性,即使付诸压缩成形也不会发生从模具中的漏出,能够实现容易并且高效的半导体元件的密封,适于作为液状压塑成型材料使用。本发明的液状压塑成型材料包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)填料,具有0.8~4.0的触变指数(TI)。本发明的液状压塑成型材料由于具有合适的流变特性,因此即使付诸压缩成形也不会发生从模具中的漏出,能够容易并且高效地进行半导体元件的密封。
Description
技术领域
本发明涉及一种在电子部件的制造中能够合适地使用的液状压塑成型材料。
背景技术
集成电路等半导体元件的大多数由密封材料密封。虽然存在多种用于进行半导体元件的密封的成形方法,然而近年来,在半导体元件的密封中采用更加适于相对大型的成形品的制造的压缩成形的机会正在增加。这是因为,晶片级芯片尺寸封装技术(伴随有将电路形成完成后的没有被切分为芯片的晶片原样不变地密封的情况)的普及正在推进等。
基于压缩成形的半导体元件的密封中使用的以往的固化性树脂组合物主要是颗粒状等固体的树脂组合物。但是,最近,随着新的压缩形成技术的开发,使用液状的固化性树脂组合物的情况也增多起来。以下,将基于压缩成形的密封中使用的此种液状的固化性树脂组合物称作“液状压塑成型材料”。有时将该“液状压塑成型材料”简称为“LCM(LiquidCompression Molding)材料”。
作为液状压塑成型(LCM)材料,从电特性、耐湿性、耐热性、机械特性、粘接性等各种特性的平衡的观点出发,经常使用液状的环氧树脂组合物。作为用作LCM材料的环氧树脂组合物的例子,可以举出专利文献1中记载的液状树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际申请公开第WO2018/221681号公报
专利文献2:日本特开2015-105304
发明内容
发明所要解决的课题
然而已经判明,若将以往的LCM材料付诸压缩成形,则会从模具的接缝漏出,有产生成形不良的问题。该漏出使成形效率降低,还会产生LCM材料的损失,因此带来制造成本的增加。
本发明为了解决上述的现有技术的问题,目的在于,提供一种液状环氧树脂组合物,其具有合适的流变特性,即使付诸压缩成形也不会发生从模具中的漏出,能够实现容易并且高效的半导体元件的密封,适于作为LCM材料使用。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明包含下面的发明,然而并不限定于以下发明。
1.一种液状压塑成型材料,其包含下述成分(A)~(C):
(A)环氧树脂;
(B)固化剂;以及
(C)填料,
并且具有0.8~4.0的触变指数(TI)。
2.根据上述1记载的液状压塑成型材料,其中,成分(C)相对于成分(C)的总重量包含5~23重量%的粒径5nm~100nm的粒子。
3.根据上述2记载的液状压塑成型材料,其可以利用包括将成分(C)中的上述粒径5nm~100nm的粒子的至少一部分与成分(A)的至少一部分预先混合的工序的方法得到。
4.根据上述1~3中任一项记载的液状压塑成型材料,其中,成分(C)被用偶联剂进行了表面处理。
5.根据上述1~4中任一项记载的液状压塑成型材料,其中,25℃时的粘度为10~1000Pa·s。
6.根据上述1~5中任一项记载的液状压塑成型材料,其中,成分(A)包含脂肪族环氧树脂。
7.根据上述6记载的液状压塑成型材料,其中,上述脂肪族环氧树脂的数均分子量为200~1000。
8.根据上述6或7记载的液状压塑成型材料,其中,上述脂肪族环氧树脂包含下述通式(I)所示的化合物。
[化1]
[式中,n为1~15的整数。]
9.根据上述1~8中任一项记载的液状压塑成型材料,其中,成分(B)包含酚化合物。
10.根据上述1~9中任一项记载的液状压塑成型材料,其中,成分(C)包含二氧化硅。
发明效果
本发明的液状压塑成型材料由于具有合适的流变特性,因此即使付诸压缩成形也不会发生从模具中的漏出,能够容易并且高效地进行半导体元件的密封。
附图说明
图1是表示将涂布有液状压塑成型(LCM)材料的硅晶片付诸压缩成形时的LCM材料从模具中漏出的机理的图。(a)为LCM材料在硅晶片的应用。(b)为LCM材料被应用于硅晶片后到对LCM材料负载应力而被拉伸期间的硅晶片上的LCM材料的状态。若LCM材料的TI小于0.8(下段),则LCM材料在硅晶片上自然地扩展到接近模具内面的位置。若LCM材料的TI合适(上段),则LCM材料在硅晶片上只是自然地扩展到比较远离模具内面的位置。(c)为对LCM材料负载应力而被拉伸后不久的、硅晶片上的LCM材料的状态。若LCM材料的TI小于0.8(下段),则经过拉伸后的LCM材料在极短的时间到达模具内面,在有的模具的形状的情况下,LCM材料会趁着模具还没有完全关闭而从模具中溢出。若LCM材料的TI合适(上段),则经过拉伸后的LCM材料到达模具内面前所需的时间比上述情况下的该时间更长。其结果是,经过拉伸后的LCM材料在模具完全关闭后到达模具内面,从而避免LCM材料从模具中的漏出。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明涉及一种液状压塑成型(LCM)材料,其包含下述成分(A)~(C):
(A)环氧树脂;
(B)固化剂;以及
(C)填料,
并且具有0.8~4.0的触变指数(TI)。对于本发明的LCM材料中含有的上述成分(A)~(C)说明如下。
[环氧树脂(成分(A))]
本发明的LCM材料含有环氧树脂。以下,有时将该环氧树脂称作“成分(A)”。
作为本发明的LCM材料中的成分(A),可以使用被作为密封材料使用的环氧树脂。环氧树脂优选为2官能以上的多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂的例子,可以举出邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2,5-二异丙基对苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚等单环芳香族环氧树脂;3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸-3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯单环氧化物、二环氧柠檬烯等脂环式环氧树脂;双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型等双酚型环氧树脂;利用双酚型环氧树脂的部分聚合得到的低聚物的混合物;环被氢化了的双酚型环氧树脂;四甲基双(4-羟基苯基)甲烷二缩水甘油醚;四甲基双(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚;联苯型或四甲基联苯型环氧树脂及它们的环被氢化了的树脂;双酚芴型环氧树脂、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴型环氧树脂等芴型环氧树脂;萘型环氧树脂等。
此外,作为多官能环氧树脂,例如可以举出三缩水甘油基-对氨基苯酚等氨基苯酚型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺等苯胺型环氧树脂、二缩水甘油基邻甲苯胺等甲苯胺型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷型环氧树脂等多官能缩水甘油基胺型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚等三羟甲基烷烃型环氧树脂等多官能缩水甘油醚。
另外,也可以使用其他的环氧树脂,例如脂肪族环氧树脂、甲硅烷化环氧树脂、杂环式环氧树脂、二烯丙基双酚A型环氧树脂、聚亚芳基醚二缩水甘油醚等。
这些环氧树脂当中,作为脂肪族环氧树脂的例子,可以举出亚烷基二醇二缩水甘油醚、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚、亚烯基二醇二缩水甘油醚等在分子内具有2个环氧基的二官能脂肪族环氧树脂;三官能以上的醇(三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等)的多缩水甘油醚[三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇(三或四)缩水甘油醚、二季戊四醇(三、四、五或六)缩水甘油醚等]等在分子内具有3个以上的环氧基的多官能脂肪族环氧树脂等。
这些脂肪族环氧树脂当中,优选二官能脂肪族环氧树脂。
作为二官能脂肪族环氧树脂的例子,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(四亚甲基二醇二缩水甘油醚)、新戊二醇二缩水甘油醚、3-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-戊二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚(五亚甲基二醇二缩水甘油醚)、3-甲基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-2,4-戊二醇二缩水甘油醚、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚(六亚甲基二醇二缩水甘油醚)、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、3,5-庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,9-壬二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚(烷烃二醇二缩水甘油醚);二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇/丙二醇)二缩水甘油醚、二(1,4-丁二醇)二缩水甘油醚、三(1,4-丁二醇)二缩水甘油醚、聚(1,4-丁二醇)二缩水甘油醚、二(1,5-戊二醇)二缩水甘油醚、三(1,5-戊二醇)二缩水甘油醚、聚(1,5-戊二醇)二缩水甘油醚、二(1,6-己二醇)二缩水甘油醚、三(1,6-己二醇)二缩水甘油醚、聚(1,6-己二醇)二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚(也包括多亚烷基二醇二缩水甘油醚)等。
在某个实施方式中,二官能脂肪族环氧树脂为(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚,优选为亚烷基二醇(亚烷基氧基)单元的数为1~20的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚,更优选为亚烷基二醇单元的数为1~20、亚烷基二醇单元中的碳原子的数为2~4的(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚。
在另一实施方式中,二官能脂肪族环氧树脂为亚烷基二醇(亚烷基氧基)单元的数为2~20的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚,优选为亚烷基二醇单元的数为2~20、亚烷基二醇单元中的碳原子的数为2~4的聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
脂肪族环氧树脂的分子量(在脂肪族环氧树脂为聚合物的情况下,分子量为基于使用四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量)没有特别限定,然而优选为200~10000,更优选为200~1200,进一步优选为200~1000,特别优选为300~900。
作为更优选的脂肪族环氧树脂的具体例,可以举出下述通式(I)所示的化合物、即(聚)1,4-丁二醇的二缩水甘油醚。
[化2]
(式中,n为1~15的整数)
作为通式(I)所示的化合物,也可以使用商品名“EPOGOSEY PT(普通级)”(四日市合成株式会社、聚(1,4-丁二醇)的二缩水甘油醚、数均分子量700~800)等市售品。
在本发明的LCM材料中,作为成分(A),可以使用单一的环氧树脂,也可以并用2种以上的环氧树脂。本发明中,特别优选成分(A)包含脂肪族环氧树脂,更优选上述脂肪族环氧树脂包含上述通式(I)所示的化合物。另外,优选上述脂肪族环氧树脂的数均分子量为200~1000。
[固化剂(成分(B))]
本发明的LCM材料含有固化剂。该固化剂只要能够使上述环氧树脂(成分(A))固化,就没有特别限定。以下,有时将该固化剂称作“成分(B)”。
作为本发明的LCM材料中使用的成分(B)的例子,可以举出咪唑化合物、胺化合物、酚化合物及酸酐等。它们当中,咪唑化合物可以被潜伏化,也可以是微胶囊型固化剂的形态。
作为咪唑化合物的例子,可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等2-取代咪唑化合物;1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐等偏苯三酸盐;2,4-二氨基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]均三嗪、2,4-二氨基-6-[(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]均三嗪、2,4-二氨基-6-[(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]均三嗪等含有三嗪环的化合物;2,4-二氨基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]均三嗪的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑的异氰脲酸加成物及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑的异氰脲酸加成物等。
这些咪唑化合物当中,优选2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-[(2-甲基-1-咪唑基)乙基]均三嗪、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(包括其异氰脲酸加成物)等。
作为上述微胶囊型固化剂,例如可以使用在液状环氧树脂中分散有胺化合物的粉末的分散液。该胺化合物例如从脂肪族伯胺、脂环式伯胺、芳香族伯胺、脂肪族仲胺、脂环式仲胺、芳香族仲胺、咪唑化合物及咪唑啉化合物中选择即可。该胺化合物可以以与羧酸、磺酸、异氰酸酯、环氧化物等的反应产物的形态使用。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。例如,可以组合其与羧酸、磺酸、异氰酸酯、或环氧化物的反应产物地使用上述胺化合物。上述胺化合物的粉末的体积平均粒径优选为30μm以下,更优选为5μm以下。另外,从抑制25℃时的增稠的观点出发,优选上述胺化合物的粉末的熔点或软化点为60℃以上。
作为上述酚化合物,优选使用酚醛树脂,特别是使苯酚类或萘酚类(例如苯酚、甲酚、萘酚、烷基苯酚、双酚、萜烯酚等)与甲醛缩合而得的线型酚醛型树脂。作为线型酚醛型树脂的例子,可以举出苯酚线型酚醛型树脂、邻甲酚线型酚醛型树脂、对甲酚线型酚醛型树脂、α-萘酚线型酚醛型树脂、β-萘酚线型酚醛型树脂、叔丁基苯酚线型酚醛型树脂、双酚A型线型酚醛型树脂、苯二亚甲基改性线型酚醛型树脂、十氢化萘改性线型酚醛型树脂等。作为其他酚醛树脂的例子,可以举出二环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷及聚(二对羟基苯基)甲烷等。
作为上述酸酐的例子,可以举出邻苯二甲酸酐;六氢邻苯二甲酸酐;甲基六氢邻苯二甲酸酐等烷基六氢邻苯二甲酸酐;四氢邻苯二甲酸酐;三烷基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等烷基四氢邻苯二甲酸酐;纳迪克酸酐;琥珀酸酐;偏苯三酸酐;均苯四酸酐等。它们当中,优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为上述胺化合物的例子,可以举出四甲基二氨基二苯基甲烷、四乙基二氨基二苯基甲烷、二乙基二甲基二氨基二苯基甲烷、二甲基二氨基甲苯、二氨基二丁基甲苯、二氨基二丙基甲苯、二氨基二苯基砜、二氨基二甲苯基砜、二乙基二氨基甲苯、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯等。它们当中,优选双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷等。
作为上述胺化合物的进一步的例子,还可以举出2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺及4,4-二甲基氨基吡啶等。胺化合物也可以是胺加合物。
在本发明的LCM材料中,作为成分(B),可以使用单一的固化剂,也可以并用2种以上的固化剂。本发明中,优选成分(B)包含咪唑化合物,更优选包含咪唑化合物和酚化合物(优选为液状的)双方。
本发明的LCM材料优选相对于成分(A)100重量份包含1~20重量%的成分(B),更优选包含2~15重量%,特别优选包含3~10重量%。
[填料(成分(C))]
本发明的LCM材料含有填料。以下,有时将该填料称作“成分(C)”。
作为本发明中使用的成分(C)的填料的例子,可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、氧化铁红、碳化硅、氮化硼(BN)、玻璃珠等,然而并不限定于它们。本发明中,优选成分(C)包含二氧化硅。这是因为,二氧化硅也作为流变调节剂发挥作用。二氧化硅可以是天然二氧化硅(硅石、石英等),也可以是合成二氧化硅。合成二氧化硅可以利用包括干式法及湿式法的任意的方法合成。
另外,成分(C)可以被利用表面处理剂、例如硅烷偶联剂(也可以具有苯基、乙烯基、甲基丙烯酰基等取代基)等偶联剂进行表面处理。本发明中,优选成分(C)的至少一部分被进行了表面处理。
在一个实施方式中,成分(C)包含二氧化硅粉末。二氧化硅粉末可以作为市售品获取。
本发明中,更优选成分(C)包含熔融二氧化硅的粉末和/或利用爆燃法制造的二氧化硅粉末。所谓爆燃法是如下的方法,即,通过将分散于氧的气流中的金属硅的粉末点火而使之氧化,将所得的氧化物(根据情况含有未反应金属硅)付诸基于使用上述氧化的反应热的加热的熔融或气化,然后付诸直至上述氧化物的熔点以下的温度的冷却,由此来制造包含微细的球状二氧化硅粒子的二氧化硅粉末。另一方面,作为熔融二氧化硅的粉末的例子,可以举出包含球状二氧化硅粒子的熔融二氧化硅的粉末、包含破碎状二氧化硅粒子的熔融二氧化硅的粉末等。从LCM材料的流动性的观点出发,更优选成分(C)含有包含球状二氧化硅粒子(特别是真球度高的粒子)的二氧化硅粉末。
在本发明的LCM材料中,作为成分(C),可以使用单一的填料,也可以并用2种以上的填料。在成分(C)包含2种以上的填料的情况下,这些填料在形成它们的粒子中含有的物质方面可以不同,或者在填料由包含相同物质的粒子形成的情况下,这些填料可以在制造方法、或任意其他特性(例如后述的粒度分布)方面不同。在一个实施方式中,成分(C)包含2种以上的填料。
形成成分(C)的粒子的特性、例如粒度分布没有特别限定。但是,从LCM材料的合适的触变指数(后述)的观点出发,本发明中,优选成分(C)相对于成分(C)的总重量包含5~23重量%、更优选包含8~19重量%的粒径5nm~100nm的粒子、更优选粒径10nm~50nm的粒子。该情况下,对于成分(C)中的粒径5nm~100nm的粒子以外的粒子的、在成分(C)中的含量以外的特性没有特别限定。
形成成分(C)的粒子的粒度分布可以如下获得,即,使用图像处理软件分析对成分(C)的试样拍摄的显微镜照片(例如电子显微镜照片),对显微镜照片中的粒子的全部或一部分的尺寸进行数值化及统计处理,由此获得。此处,在成分(C)包含2种以上的填料的情况下,所谓形成成分(C)的粒子的粒度分布,是在作为这些填料全部的混合物中的形成成分(C)的粒子的粒度分布。
需要说明的是,成分(C)中的粒径5nm~100nm的粒子优选被进行了表面处理。
本发明的LCM材料优选相对于LCM材料的总重量包含65~90重量%的成分(C),更优选包含68~88重量%,特别优选包含70~85重量%。
本发明的LCM材料具有0.8~4.0的触变指数(TI)。TI优选为0.8~2.0。在本发明中,LCM材料的TI以下式表示:
TI=η1/η10
(式中,
η1是使用旋转式粘度计在温度25℃及转速1ppm的条件下测定的LCM材料的粘度,
η10是除了转速为10ppm以外在与η1相同条件下测定的LCM材料的粘度)。
如前所述,若将以往的LCM材料付诸基于压缩成形的密封处理,则有产生从模具的接缝中的漏出的情况。该情况意味着以往的LCM材料所具有的流变特性不适于此种密封处理。
本发明人等进行了各种研究,结果发现,具有0.8~4.0的TI的特定的环氧树脂组合物显示出适于基于压缩成形的密封处理的流变特性,作为LCM材料而言有用。
若LCM材料的TI小于0.8,则压缩成形时LCM材料从模具中漏出。另一方面,若LCM材料的TI大于4.0,则LCM材料从施用装置中的喷出变得困难。
在基于压缩成形的密封处理中,从LCM材料被施用于被密封体后到对LCM材料负荷应力为止需要一定的时间。在此期间,所施用的LCM材料以某种程度在被密封体上自然地扩展。若LCM材料的TI小于0.8,则LCM材料扩展到靠近模具内面的位置。因此,若LCM材料因所负荷的应力而被拉伸,则经过拉伸后的LCM材料在极短的时间到达模具内面,在有的模具的形状的情况下,LCM材料会趁着模具还没有完全关闭而从模具中溢出。
另一方面,若LCM材料的TI处于上述范围内,则从施用于被密封体后到负荷应力之间,LCM材料在被密封体上仅自然地扩展到比较远离模具内面的位置。因此,因所负荷的应力而被拉伸的此种LCM材料到达模具内面前所需的时间比TI小于0.8的LCM材料的该时间更长。其结果是,经过拉伸后的LCM材料在模具完全关闭后到达模具内面,从而避免LCM材料从模具中的漏出。
以上的结果由本发明人等首先发现。
需要说明的是,根据上述的TI的定义,在LCM材料的TI为1以下时,相对高的剪切应力下的LCM材料的粘度与相对低的剪切应力下的该LCM材料的粘度相同,或者高于后者的粘度。但是,由于LCM材料的粘度根据测定条件而变动,因此现实的压缩成形条件下的LCM材料的行为有时与根据基于上述的定义的TI预测的行为不匹配。
作为用于达成LCM材料的此种合适的流变特性、即合适的TI的方式的例子,可以举出适当地调节成分(C)的粒度分布,例如如上所述地形成包含粒径5nm~100nm的微小的粒子的(例如相对于成分(C)的总重量为5~23重量%)粒度分布。该方式在成分(C)包含二氧化硅的情况下特别有用。这是因为,二氧化硅也作为流变调节剂发挥作用。
作为半导体用的密封剂使用的、使用包含如上所述的微小粒子的填料制备的环氧树脂组合物例如公开于专利文献2中。但是,意图将该环氧树脂组合物作为底部填充剂使用,底部填充剂需要具有比LCM材料高的流动性(例如作为后述的“120℃时的粘度”评价)。因此,该环氧树脂组合物中,不优选将填料中的微小粒子的含量提高到某个程度以上(例如,相对于填料的总重量大于20重量%)。
需要说明的是,在本发明的LCM材料中,25℃时的粘度优选为10~1000Pa·s,更优选为30~900Pa·s,进一步优选为50~800Pa·s。本发明中,与上述η10的测定同样地测定LCM材料的25℃时的粘度。
另外,在本发明的LCM材料中,120℃时的粘度优选为0.3~6.0Pa·s,更优选为0.5~5.5Pa·s,进一步优选为0.8~5.1Pa·s。本发明中,所谓120℃时的粘度,是指使用流变仪在将剪切应变控制为恒定的条件下、在120℃施加1分钟频率10Hz的振动后在120℃测定出的粘度(单位:Pa·s)。与之不同,就底部填充剂而言通常120℃时的粘度小于0.3Pa·s。
如果需要,则本发明的LCM材料可以在作为必需成分的上述成分(A)~(C)的基础上,还根据所需含有任选成分、例如如下所述的成分。
■固化促进剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含固化促进剂。本发明中使用的固化促进剂只要是能够促进基于固化剂(上述成分(B))的环氧树脂(上述成分(A))的固化的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的化合物。作为固化促进剂的例子,例如可以举出胺化合物、磷化合物及有机金属化合物等碱性的化合物。
作为上述胺化合物的例子,也可以举出2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺及4,4-二甲基氨基吡啶等。胺化合物可以为胺加合物。
作为上述磷化合物,可以举出三丁基膦等三烷基膦化合物、三苯基膦等三芳基膦化合物。
作为上述有机金属化合物,可以举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、二(乙酰丙酮)钴(II)及三(乙酰丙酮)钴(III)等。
在本发明的LCM材料包含固化促进剂的情况下,固化促进剂的量相对于成分(A)~(C)的合计量100重量份优选为1~100重量份,更优选为5~50重量份。
■颜料
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含颜料。通过包含颜料,可以调整本发明的LCM材料的色度。另外,若考虑电子部件内的布线受到光的影响的可能性,则颜料的使用是重要的。作为颜料,没有特别限定,例如可以使用炭黑、钛氮化物等钛黑、黑色有机颜料、混色有机颜料及无机颜料等。作为黑色有机颜料,可以举出苝黑、苯胺黑等,作为混色有机颜料,可以举出将选自红、蓝、绿、紫、黄色、洋红色、蓝绿色等中的至少2种以上的颜料混合而被近似黑色化的颜料,作为无机颜料,可以举出石墨、以及金属及其氧化物(包括复合氧化物)、硫化物、氮化物等的微粒。作为该金属,可以举出钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等。在本发明的LCM材料中,颜料可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,颜料可以与染料等其他着色剂组合使用。
从耐热性的观点出发,颜料优选为炭黑。
■稳定剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含稳定剂。在本发明的LCM材料中,为了提高其贮藏稳定性、延长可使用时间,可以包含稳定剂。作为以环氧树脂为主剂的一剂型粘接剂的稳定剂可以使用公知的各种稳定剂,从提高贮藏稳定性的效果高的方面出发,优选选自液状硼酸酯化合物、铝螯合剂及有机酸中的至少1种。
作为液状硼酸酯化合物的例子,可以举出2,2′-氧基双(5,5′-二甲基-1,3,2-氧硼杂环己烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。液状硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状,因此能够压低LCM材料的粘度,所以优选。作为铝螯合剂,例如可以使用铝螯合剂A。作为有机酸,例如可以使用巴比妥酸。
在本发明的LCM材料包含稳定剂的情况下,稳定剂的量相对于成分(A)100重量份优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~25重量份,进一步优选为0.1~20重量份。
■硅酮系添加剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含硅酮系添加剂。从提高LCM材料的流动性的观点出发,优选包含硅酮系添加剂。硅酮系添加剂优选为二烷基聚硅氧烷(作为与Si键合的烷基,可以举出甲基、乙基等),特别优选为二甲基聚硅氧烷。另外,硅酮系添加剂可以是改性二烷基聚硅氧烷,例如环氧改性二甲基聚硅氧烷。作为硅酮系添加剂的具体例,可以举出KF69(二甲基硅油、Shin-Etsu Silicone制)、SF8421(环氧改性硅油、Toray DowSilicone制)等。硅酮系添加剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明的LCM材料包含硅酮系添加剂的情况下,硅酮系添加剂的量相对于成分(A)100重量份优选为0.1~1.0重量份,更优选为0.25~1重量份。
■偶联剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含偶联剂。从提高粘接强度的观点出发,优选包含偶联剂,特别是硅烷偶联剂。作为偶联剂,可以使用环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、巯基系等各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例,可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明的LCM材料包含偶联剂的情况下,偶联剂的量相对于成分(A)100重量份优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~5重量份。
■迁移抑制剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以包含迁移抑制剂。所谓迁移,是布线图案的金属因电化学反应而溶出、产生电阻值降低的现象。从提高电子部件的可靠性的观点出发,优选包含迁移抑制剂。作为迁移抑制剂的具体例,可以举出咖啡因、茶碱、可可碱、副黄嘌呤等黄嘌呤类;5,7,8-三甲基母育酚(α-生育酚)、5,8-二甲基母育酚(β-生育酚)、7,8-二甲基母育酚(γ-生育酚)、8-甲基母育酚(δ-生育酚)等母育酚类;5,7,8-三甲基生育三烯酚(α-生育三烯酚)、5,8-二甲基生育三烯酚(β-生育三烯酚)、7,8-二甲基生育三烯酚(γ-生育三烯酚)、8-甲基生育三烯酚(δ-生育三烯酚)等生育三烯酚类;苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、烷基苯并三唑类等苯并三唑类;2,4-二氨基-6-乙烯基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑-(1)]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-S-三嗪等三嗪类;上述苯并三唑类或三嗪类的异氰脲酸加成物等。这些迁移抑制剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
在本发明的LCM材料包含迁移抑制剂的情况下,迁移抑制剂的量相对于成分(A)100重量份优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~5重量份。
■其他添加剂
如果需要,则本发明的LCM材料可以在不损害本发明的主旨的范围中包含其他添加剂,例如离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、触变剂、粘度调节剂、阻燃剂、溶剂等。各添加剂的种类、量如常法所示。
制造本发明的液状压塑成型(LCM)材料的方法没有特别限定。例如,将成分(A)~(C)及根据需要使用的其他添加剂同时地、或者分别地导入合适的混合机,如果需要,一边利用加热进行熔融一边进行搅拌混合,制成均匀的组合物,由此可以得到本发明的LCM材料。该混合机没有特别限定,可以使用具备搅拌装置及加热装置的擂溃机、亨舍尔搅拌机、三辊磨机、球磨机、行星式搅拌机、珠磨机等。另外,可以将这些装置适当地组合使用。
在本发明的LCM材料中,在成分(C)包含粒径5nm~100nm的粒子(例如相对于成分(C)的总重量为5~23重量%)的情况下,优选利用包括将成分(C)中的上述粒径5nm~100nm的粒子的至少一部分与成分(A)的至少一部分预先混合的工序的方法来获得本发明的LCM材料。
本发明的LCM材料可以优选利用上述的方法获得。
如此所述地得到的液状压塑成型材料为热固性,在温度100~170℃的条件下,优选在0.1~3小时固化,更优选在0.25~2小时固化。
本发明的液状压塑成型材料适于电子部件、特别是伴随有基于压缩成形的密封的半导体元件的制造。更具体而言,本发明的液状压塑成型材料对于制造通过晶片级芯片尺寸封装而将封装小型化了的半导体元件时的、完成了电路的形成的、没有切分为芯片的晶片的密封处理特别有用。
另外,本发明中,还提供通过使本发明的LCM材料固化而得的固化物。此外,本发明中,还提供包含本发明的固化物的电子部件。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行说明,然而本发明并不限定于它们。需要说明的是,在以下的记载中,份、%只要没有特别指出,就表示重量份、重量%。
实施例1~17、比较例1~5
依照表1所示的配合,使用三辊磨机混合给定的量的各成分,由此制备出液状压塑成型(LCM)材料。表1中,各成分的量以重量(单位:g)表示。
■环氧树脂(成分(A))
在实施例及比较例中,作为成分(A)使用的化合物如下所示。
(A-1):聚1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(数均分子量700~1000)(商品名:EPOGOSEYPT(普通级)、四日市合成株式会社制)
(A-2):氨基苯酚型环氧树脂(商品名:630、三菱化工株式会社制)
■固化剂(成分(B))
在实施例及比较例中,作为成分(B)使用的化合物如下所示。
(B-1):咪唑化合物(商品名:CUREZOL 2P4MZ、四国化成工业株式会社制)
(B-2):咪唑化合物(商品名:CUREZOL 2MZ-A、四国化成工业株式会社制)
(B-3):咪唑化合物(商品名:CUREZOL 2P4MHZ-PW、四国化成工业株式会社制)
(B-4):液状苯酚线型酚醛型树脂(商品名:MEH-8005、明和化成株式会社制)
(B-5):胺化合物(商品名:KAYAHARD A-A、日本化药株式会社)
(B-6):酸酐(商品名:HN-5500、日立化成株式会社)
■填料(成分(C))
在实施例及比较例中,作为成分(C)使用的化合物如下所示。将这些化合物分为平均粒径大于0.1μm(100nm)的化合物和平均粒径为0.1μm(100nm)以下的化合物的2组给出。
<平均粒径大于0.1μm(100nm)的填料>
(C-1):二氧化硅填料(商品名:SO-E2、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:0.6μm)
(C-2):二氧化硅填料(商品名:SO-E5、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:1.5μm)
(C-3):二氧化硅填料(商品名:SO-E6、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:2μm)
<平均粒径为0.1μm(100nm)以下的填料>
(C-4):二氧化硅填料(商品名:AEROSIL(注册商标)R805、东新化成株式会社制、平均粒径:7nm、利用辛基硅烷进行了表面处理)
(C-5):二氧化硅填料(商品名:YA010C、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:10nm、进行了表面处理)
(C-6):二氧化硅填料(商品名:YA050C、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:50nm、进行了表面处理)
(C-7):二氧化硅填料(商品名:YC100C、株式会社ADMATECHS制、平均粒径:100nm、进行了表面处理)
在实施例及比较例中,如下所示地测定LCM材料的特性。
(LCM材料的25℃时的粘度)
使用Brookfield公司制的HB型旋转粘度计(使用轴(spindle)SC4-14)对所制造的LCM材料在25℃、10转/分钟的条件下测定出粘度(单位:Pa·s)。将结果表示于表1中。
(LCM材料的120℃时的粘度)
使用HAAKE公司制的MARS流变仪,在120℃测定出对所制造的LCM材料以振荡应变控制模式在120℃施加1分钟频率10Hz的振动后的粘度(单位:Pa·s)。将结果表示于表1中。
(LCM材料的触变指数(TI))
除了旋转速度为1转/分钟以外,在与上述“LCM材料的25℃时的粘度”相同的条件下,对所制造的LCM材料测定出粘度(单位:Pa·s)。作为用该粘度除以上述“LCM材料的25℃时的粘度”而得的值,算出该LCM材料的触变指数(TI)。将结果表示于表1中。
(LCM材料的成形性的评价)
将相当于直径292mm、厚度400μm的圆盘的体积的量的所制造的LCM材料涂布于硅晶片(直径300mm、厚度780μm的圆盘状)。将该硅晶片放入安装于压塑成型装置WCM300(APICYAMADA制)中的模具内,在温度120℃、压力350kN的条件下付诸压缩成形(密封处理)。
通过目视监视该压缩成形中有无LCM材料从模具中的漏出。在发生漏出的情况下,将LCM材料的成形性评价为×,在不发生漏出的情况下,将LCM材料的成形性评价为○。在无法利用上述方法评价成形性的情况下,也将LCM材料的成形性评价为×。
(LCM材料的流动性的评价)
将所制造的LCM材料40g装填到安装有内径10mm的喷嘴的点胶装置ML-5000XII(武藏Engineering制)中,以喷出压力0.2MPa从该装置中喷出。
在所装填的LCM材料在5分钟以内被全部喷出的情况下,将LCM材料的流动性评价为○,在直至所装填的LCM材料被全部喷出前需要大于5分钟的情况下,将LCM材料的流动性评价为×。另外,在无法利用上述方法评价流动性的情况下,也将LCM材料的流动性评价为×。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
从表1可以清楚地看到,在LCM材料的触变指数(TI)为0.8~4.0的实施例1~17的任一者中,LCM材料都显示出能够从点胶装置中容易地喷出的程度的合适的流动性,并且具有良好的成形性,没有观察到与硅晶片一起付诸压缩成形时的、LCM材料从模具中的漏出。
与之不同,在LCM材料的TI小于0.8的比较例1、3及5中,成形性均不充分,当将LCM材料与硅晶片一起付诸压缩成形时,即观察到LCM材料从模具中的漏出。另外,在比较例2及4中,LCM材料均为近似固体状,无法进行粘度测定、成形性及流动性的评价。
产业上的可利用性
本发明的LCM材料具有合适的流变特性。因此,即使将本发明的LCM材料付诸压缩成形,也不会发生从模具中的漏出,能够容易并且高效地进行基于压缩成形的半导体元件的密封。因而,本发明的LCM材料在伴随有基于压缩成形的密封的半导体元件的制造、特别是基于晶片级芯片尺寸封装的、将封装小型化了的半导体元件的制造中有用。
附图标记说明
1液状压塑成型(LCM)材料,2硅晶片,3上模具,4下模具。
Claims (10)
1.一种液状压塑成型材料,其包含下述成分A~C:
A环氧树脂;
B固化剂;以及
C填料,
并且具有0.8~4.0的触变指数TI。
2.根据权利要求1所述的液状压塑成型材料,其中,
成分C相对于成分C的总重量包含5重量%~23重量%的粒径5nm~100nm的粒子。
3.根据权利要求2所述的液状压塑成型材料,其能够利用包括将成分C中的所述粒径5nm~100nm的粒子的至少一部分与成分A的至少一部分预先混合的工序的方法获得。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液状压塑成型材料,其中,
成分C被用偶联剂进行了表面处理。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液状压塑成型材料,其25℃时的粘度为10Pa·s~1000Pa·s。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液状压塑成型材料,其中,
成分A包含脂肪族环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的液状压塑成型材料,其中,
所述脂肪族环氧树脂的数均分子量为200~1000。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的液状压塑成型材料,其中,
成分B包含酚化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液状压塑成型材料,其中,
成分C包含二氧化硅。
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