TW202200648A - 裝飾膜用黏著劑組成物及其用途 - Google Patents

裝飾膜用黏著劑組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種裝飾膜用黏著劑組成物，其特徵係含有：具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物、及乙烯基聚合物(C)。乙烯基聚合物(C)，係玻璃轉移溫度為30℃以上200℃以下，並且，數平均分子量為500以上10,000以下。裝飾膜用黏著劑組成物中，乙烯基聚合物(C)之含有量，相對於該嵌段共聚物100質量份，係0.5質量份以上60質量份以下。

Description

裝飾膜用黏著劑組成物及其用途
本發明係關於裝飾膜用黏著劑組成物及其用途。
以提升設計性、或VOC(Volatile Organic Compounds)對策為目的，對汽車內外裝零件或家電產品為中心，進行於成形品貼合或轉印裝飾膜。裝飾膜之成形方法，使用射出成形之模內成形、真空成形、真空壓縮成形等。此外，貼合於成形品之裝飾膜，習知為具備黏著劑層之裝飾膜。
藉由裝飾膜於成形品賦予設計性時，延伸裝飾膜的同時貼合於成形品之技術受到注目。在延伸狀態下貼合於成形品之裝飾膜，在高溫條件下容易產生從成形品偏移或剝離、浮起，因此發生外觀不良的情形。尤其在汽車領域，對貼合有裝飾膜之產品要求在超過100℃之環境下之耐熱性，且已提出滿足該要求的各種之裝飾膜(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1中，揭示使用黏著劑組成物形成裝飾膜之黏著劑層，該黏著劑組成物係含有玻璃轉移溫度為30℃以上200℃以下，數平均分子量為500以上10,000以下之乙烯基聚合物、及(甲基)丙烯酸系單體隨機共聚而成之丙烯酸系黏著性聚合物。此外，專利文獻1中，揭示藉由使黏著劑層全體及表層部分之玻璃轉移溫度，以及90℃之儲存彈性率為既定範圍內，得到即使在高溫條件下仍顯示高接著性之黏著劑層。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2019-112574號公報
［發明所欲解決之技術問題］
為了提高黏著劑層之耐熱性，思及將構成黏著劑層之丙烯酸系黏著性聚合物高分子量化。然而，將丙烯酸系黏著性聚合物高分子量化則黏著劑組成物之黏度變高，而產生以下疑慮：起因於高黏度化而塗佈性降低、或必須稀釋至適合塗佈的黏度因而處理性降低。此外，為了確保黏著劑組成物之塗佈性而稀釋黏著劑組成物之情形，塗佈膜厚變厚，由於乾燥不充分而殘存於黏著劑層中之成分導致黏著性能降低、或乾燥時產生發泡導致外觀不良。另一方面，若試圖將黏著劑組成物低黏度化而將丙烯酸系黏著性聚合物低分子量化，則黏著劑層之耐熱性降低。
此外，在汽車領域等，藉由裝飾膜賦予設計性之產品，係預想在溫度變化激烈的嚴苛的環境下使用。如此之使用環境，伴隨著周圍的溫度變化而裝飾膜之基材層重複收縮及膨脹，因而有黏著劑層產生從成形品剝離、浮起之疑慮。因此，裝飾膜之黏著劑層，要求除了高溫條件下顯示高接著性及高耐熱性以外，對溫度變化難以產生從成形品之偏移或剝離、浮起，耐久性高。
本發明係有鑑於上述課題所成者，其主要目的在於提供一種黏著劑組成物，其係可形成達到低黏度化的同時，在高溫條件下之接著性高，且耐熱性及對溫度變化之耐久性高的黏著劑層。 ［技術手段］
本發明人們，為了解決上述課題而深入研究，發現藉由使用特定的組成所構成之黏著劑組成物可解決上述課題。本發明，係基於如此發現所完成者。根據本發明提供以下手段。
[1] 一種裝飾膜用黏著劑組成物，其特徵係含有：具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物、及乙烯基聚合物(C)；前述乙烯基聚合物(C)，係玻璃轉移溫度為30℃以上200℃以下，並且，數平均分子量為500以上10,000以下；前述乙烯基聚合物(C)之含有量，相對於前述嵌段共聚物100質量份，係0.5質量份以上60質量份以下。
[2] 如上述[1]之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述聚合物嵌段(A)，係玻璃轉移溫度為100℃以上之聚合物；前述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，係玻璃轉移溫度為-50℃以上-10℃以下之聚合物。 [3] 如上述[1]或[2]之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述聚合物嵌段(A)，係含有選自源於芳香族乙烯基化合物之結構單元及源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元所成群中之至少1種。 [4] 如上述[1]~[3]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述嵌段共聚物之重量平均分子量，係200,000以上700,000以下。 [5] 如上述[1]~[4]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述嵌段共聚物，以重量平均分子量與數平均分子量之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)係3.5以下。
[6] 如上述[1]~[5]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，進一步含有交聯劑。 [7] 如上述[1]~[6]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述乙烯基聚合物(C)，係玻璃轉移溫度為40℃以上140℃以下，並且，數平均分子量為1,000以上9,500以下。 [8] 如上述[1]~[7]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述乙烯基聚合物(C)之含有量，相對於前述嵌段共聚物100質量份，係0.5質量份以上25質量份以下。
[9] 如上述[1]~[8]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之所有單體單元，含有源於(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元20質量%以上99質量%以下。 [10] 一種裝飾膜，其特徵係具備由如上述[1]~[9]中任一之裝飾膜用黏著劑組成物所構成之黏著層。 [11] 一種裝飾成形體，其特徵係於成形體貼著如上述[10]之裝飾膜。 ［發明之效果］
根據本發明之裝飾膜用黏著劑組成物，可得到達成低黏度化的同時，在高溫條件下之接著性高，且耐熱性及對溫度變化之耐久性高的黏著劑層。
以下，對本發明進行詳細地說明。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」，係意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯酸酯」，係意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。此外，「(甲基)丙烯醯基」，係意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
《裝飾膜用黏著劑組成物》 本發明之裝飾膜用黏著劑組成物(以下，亦稱作「本黏著劑組成物」)，係為了於成形體貼合或轉印裝飾膜之黏著劑所使用之黏著劑組成物。本黏著劑組成物，係含有：具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(以下亦稱作「嵌段共聚物(P)」)、及乙烯基聚合物(C)。以下，對本黏著劑組成物中所調配之嵌段共聚物(P)、乙烯基聚合物(C)、及因應需求所調配之成分進行詳細地說明。
＜嵌段共聚物(P)＞ 嵌段共聚物(P)具有之聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，係單體組成相異之鏈段。嵌段共聚物(P)中，聚合物嵌段(A)，較佳為比(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)為玻璃轉移溫度(Tg)高的鏈段。
又，本說明書中，聚合物之Tg，係藉由差示掃描量熱法(DSC)測量的值。詳細的測量方法，係遵照後述之實施例所記載之操作。各聚合物嵌段之Tg，係製造與測量對象之聚合物嵌段相對應之聚合物，並將所製造之聚合物之Tg藉由DSC而求得的值。聚合物之Tg，可藉由改變構成單體之種類或組成等而任意地選擇。
(聚合物嵌段(A)) 聚合物嵌段(A)，可藉由聚合乙烯基單體而得到。以形成Tg為充分高的聚合物嵌段，且可賦予嵌段共聚物(P)優異的耐熱性之特點而言，聚合物嵌段(A)，較佳為含有選自源於芳香族乙烯基化合物之結構單元及源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元所成群中之至少1種。
芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-異丁基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-氯苯乙烯，m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、p-異丙烯基苯酚、m-異丙烯基苯酚、o-異丙烯基苯酚、o-乙烯基苯甲酸、m-乙烯基苯甲酸、p-乙烯基苯甲酸、及二乙烯基苯等之苯乙烯系化合物，以及乙烯基萘等。芳香族乙烯基化合物，此等之中較佳為苯乙烯系化合物。又，芳香族乙烯基化合物，可使用此等之中之1種或2種以上。
含醯亞胺基之乙烯基化合物，可列舉：馬來醯亞胺及N-取代馬來醯亞胺化合物等之馬來醯亞胺化合物；N-甲基衣康醯亞胺(itaconimide)、N-乙基衣康醯亞胺、N-丁基衣康醯亞胺、N-2-乙基己基衣康醯亞胺、N-環己基衣康醯亞胺等之衣康醯亞胺化合物；N-甲基檸康醯亞胺(citraconimide)、N-乙基檸康醯亞胺、N-丁基檸康醯亞胺、N-2-乙基己基檸康醯亞胺及N-環己基檸康醯亞胺等之檸康醯亞胺化合物；N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)琥珀酸醯亞胺、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)馬來醯亞胺、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸醯亞胺、N-(4-(甲基)丙烯醯氧基丁基)鄰苯二甲酸醯亞胺等之(甲基)丙烯酸醯亞胺化合物等。此等之中，以顯示與苯乙烯系化合物之高共聚合性之特點而言，較佳為馬來醯亞胺化合物。
馬來醯亞胺化合物，可較佳地使用馬來醯亞胺及N-取代馬來醯亞胺化合物。N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-戊基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-庚基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、及N-硬脂基馬來醯亞胺等之N-烷基取代馬來醯亞胺化合物；N-環戊基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等之N-環烷基取代馬來醯亞胺化合物；N-苄基馬來醯亞胺等之N-芳烷基取代馬來醯亞胺化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙醯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、及N-(4-溴苯基)馬來醯亞胺等之N-芳基取代馬來醯亞胺化合物等。又，含醯亞胺基之乙烯基化合物，可使用此等之中之1種或2種以上。
以能夠使嵌段共聚物(P)之耐熱性及接著性成為更優異者之特點而言，嵌段共聚物(P)之製造中使用之含醯亞胺基之乙烯基化合物，上述之中，較佳為下述式(1)所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 係表示氫原子、碳數1~3之烷基、環己基、苯基、或者於苯基之任意位置之羥基、碳數1~2之烷氧基、乙醯基或鍵結鹵素原子之取代苯基。)
於聚合物嵌段(A)之製造時使用芳香族乙烯基化合物之情形，相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，源於芳香族乙烯基化合物之結構單元之比例，係從提升凝聚力之觀點及提高聚合物嵌段(A)之Tg之觀點而言，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步更佳為10質量%以上，再更佳為20質量%以上。關於源於芳香族乙烯基化合物之結構單元之比例之上限，係相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進一步更佳為70質量%以下，再更佳為50質量%以下。
於聚合物嵌段(A)之製造時，使用含醯亞胺基之乙烯基化合物之情形，相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元之比例，係從充分地提高嵌段共聚物(P)之耐熱性之觀點而言，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進一步更佳為20質量%以上，再更佳為30質量%以上。關於源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元之比例之上限，係相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進一步更佳為80質量%以下。若含醯亞胺基之乙烯基化合物之比例為95質量%以下，則可充分地確保嵌段共聚物(P)之接著性而較佳。
苯乙烯系化合物，有使馬來醯亞胺化合物之聚合性提升之傾向。因此，使用馬來醯亞胺化合物作為構成聚合物嵌段(A)之單體單元之情形，藉由併用苯乙烯系化合物，使馬來醯亞胺化合物之聚合性提升為佳。於聚合物嵌段(A)之製造時，併用含醯亞胺基之乙烯基化合物及苯乙烯系化合物之情形，聚合物嵌段(A)中，相對於源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元1 mol，源於苯乙烯系化合物之結構單元之比例，較佳為0.01~100 mol，更佳為0.1~10 mol，進一步更佳為0.2~5 mol，再佳為0.5~1.5 mol。
聚合物嵌段(A)之結構單元U1之比例，相對於聚合物嵌段(A)具有之所有單體單元，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步更佳為60質量%以上，再更佳為70質量%以上。
聚合物嵌段(A)之製造時，亦可藉由使用具有交聯性官能基之乙烯基單體(以下，亦稱作「含交聯性基之單體」)，使聚合物嵌段(A)具有交聯性結構單元之結構。由於聚合物嵌段(A)具有交聯性結構單元，因而以能夠更加提升使用本黏著劑組成物所形成之黏著劑層之在高溫條件下之接著性、耐熱性及對溫度變化之耐久性(冷熱循環特性)之特點而言為佳。含交聯性基之單體，並無特別限定，例如，可列舉：不飽和羧酸、不飽和酸酐、含羥基之乙烯基化合物、含環氧基之乙烯基化合物、含反應性矽基之乙烯基化合物等。
含交聯性基之單體之具體例，可個別列舉，不飽和羧酸：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、肉桂酸、不飽和二羧酸之單烷基酯(馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等之單烷基酯)等；不飽和酸酐：例如，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等； 含羥基之乙烯基化合物：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷基酯化合物；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙醇等之不飽和醇、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺化合物；以及o-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯及p-羥基苯乙烯等之含羥基之苯乙烯系化合物等； 含環氧基之乙烯基化合物：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物等；含反應性矽基之乙烯基化合物：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；（甲基）丙烯酸三甲氧基矽基丙酯、（甲基）丙烯酸三乙氧基矽基丙酯、（甲基）丙烯酸甲基二甲氧基矽基丙酯及（甲基）丙烯酸二甲基甲氧基矽基丙酯等之含矽基之(甲基)丙烯酸酯化合物；三甲氧基矽基丙基乙烯基醚等之含矽基之乙烯基醚化合物；以及三甲氧基矽基十一酸乙烯基酯等之含矽基之乙烯基酯化合物等。此外，含交聯性基之單體，亦可使用含噁唑啉基之乙烯基化合物、含異氰酸酯基之乙烯基化合物等。於聚合物嵌段(A)之製造時，含交聯性基之單體，可使用1種或2種以上。
聚合物嵌段(A)具有交聯性結構單元之情形，該交聯性結構單元，較佳為上述之中之源於(甲基)丙烯酸系單體之結構單元。交聯性結構單元，此等之中，較佳為源於選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基化合物、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及含矽基之(甲基)丙烯酸酯化合物所成群中之至少1種之單體之結構單元，特佳為源於(甲基)丙烯酸羥烷基化合物之結構單元。(甲基)丙烯酸羥烷基化合物，係從黏著性能之觀點而言，較佳為具有碳數2~8之羥烷基之化合物，更佳為具有碳數2~4之羥烷基之化合物。
聚合物嵌段(A)具有交聯性結構單元之情形，交聯性結構單元之含有量，係相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步更佳為10質量%以上。若聚合物嵌段(A)之交聯性結構單元之比例為1質量%以上，容易得到藉由聚合物嵌段(A)形成充分地交聯結構，且耐熱性及對溫度變化之耐久性良好的嵌段共聚物(P)。此外，交聯性結構單元之含有量之上限並無特別限制，從維持聚合物嵌段(A)之Tg為高之觀點而言，相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。
聚合物嵌段(A)，在不損及嵌段共聚物(P)之作用之範圍內，可與芳香族乙烯基化合物及含醯亞胺基之乙烯基化合物之至少一者共聚合之單體，亦可進一步含有源於與芳香族乙烯基化合物及含醯亞胺基之乙烯基化合物相異之單體(以下，亦稱作「其他單體A」)之結構單元。其他單體A，除了作為含交聯性基之單體所例示之化合物以外，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷基化合物、(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物、(甲基)丙烯酸之烯基酯化合物、(甲基)丙烯酸之芳香族酯化合物、脂肪族乙烯基化合物、含胺基之乙烯基化合物、含醯胺基之乙烯基化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、含腈基之不飽和化合物、不飽和二羧酸之二烷基酯化合物等。此等之化合物之具體例，可列舉在後述之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)及乙烯基聚合物(C)之說明中所例示之化合物。其他單體A，可僅使用1種，亦可使用2種以上。
於聚合物嵌段(A)之製造時，其他單體A之使用量，在不損及本發明之效果之範圍內可適當設定。相對於聚合物嵌段(A)之所有單體單元，源於其他單體A之結構單元之比例，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。
聚合物嵌段(A)之Tg，較佳為100℃以上。當聚合物嵌段(A) 之Tg為100℃以上，由於即使在高溫下亦可維持藉由嵌段共聚物(P)之微相分離結構等所形成之偽交聯所造成的凝聚力之提升效果，因此可賦予高溫接著性、耐熱性及對溫度變化之耐久性。從如此之觀點而言，聚合物嵌段(A)之Tg，較佳為120℃以上，更佳為150℃以上，進一步更佳為160℃以上，再更佳為180℃以上，特佳為200℃以上。聚合物嵌段(A)之Tg，以可使用的構成單體單元之自由度高之特點、及可抑制貼合時之加熱溫度變得過高之特點而言，較佳為350℃以下，更佳為280℃以下，進一步更佳為270℃以下，再更佳為260℃以下。
聚合物嵌段(A)之數平均分子量(Mn)，較佳為1,000~45,000之範圍內。若Mn為1,000以上，則可充分地確保嵌段共聚物(P)之凝聚力；若為45,000以下，則以可維持柔軟性、且充分地提高對被黏物之剝離強度之特點而言為佳。聚合物嵌段(A)之Mn，較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進一步更佳為5,000以上，再更佳為7,000以上。關於聚合物嵌段(A)之Mn之上限，較佳為40,000以下，更佳為35,000以下，進一步更佳為33,000以下，再更佳為30,000以下。又，本說明書中，聚合物之Mw及Mn，係使用凝膠滲透層析儀(GPC)得到標準聚苯乙烯換算值。
聚合物嵌段(A)之重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~50,000之範圍。聚合物嵌段(A)之Mw，較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進一步更佳為6,000以上，再更佳為9,000以上。關於聚合物嵌段(A)之Mw之上限，較佳為48,000以下，更佳為45,000以下，進一步更佳為40,000以下，再更佳為35,000以下。
又，於嵌段共聚物(P)之1分子中存在複數個聚合物嵌段(A)之情形，「聚合物嵌段(A)之Mn」及「聚合物嵌段(A)之Mw」，係意指嵌段共聚物(P)之1分子具有之複數個聚合物嵌段(A)之整體之Mn、Mw。例如，嵌段共聚物(P)為由聚合物嵌段(A)/(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)所構成之(ABA)型之三嵌段體之情形，該三嵌段體之聚合物嵌段(A)之Mn，係2個聚合物嵌段(A)之Mn相加的值。
((甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)) (甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，係含有將(甲基)丙烯酸系單體作為主要單體單元之聚合物。構成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之單體，以可得到Tg相對低且具有充分的黏著性之聚合物嵌段之特點而言，可較佳地使用選自(甲基)丙烯酸烷基化合物及(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物所成群中之至少1種之單體(以下，亦稱作「結構單元U2」)。又，構成(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之單體，可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造所使用之(甲基)丙烯酸烷基化合物，較佳為於烷基酯部分(-COOR)具有碳數1~10之烷基之(甲基)丙烯酸烷基化合物。其具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸n-癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。此等之中較佳的單體,可列舉：(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸n-壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造所使用之(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物，較佳為具有碳數2~12之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基化合物。具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、 (甲基)丙烯酸丁氧基丁酯等。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中，結構單元U2之含有量，係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上。藉由使結構單元U2之比例為30質量%以上，可充分地提高得到的黏著劑組成物之黏著力、初期接著力(tack)及低溫黏著性等。結構單元U2之含有量之上限並無特別限定。結構單元U2之含有量之範圍，係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元， 較佳為50質量%以上100質量以下，更佳為70質量%以上100質量以下，進一步更佳為80質量%以上100質量以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，尤其以在黏著劑層中乙烯基聚合物(C)容易向表層偏析，且在保持黏著劑組成物的低黏度的同時使在高溫及低溫條件下之接著性、耐熱性以及對溫度變化之耐久性為良好之特點而言，較佳為含有源於(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元。具體而言，源於(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元之含有量，係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進一步更佳為40質量%以上，再更佳為50質量%以上。源於(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元之含有量之上限並無特別限定，惟從充分地確保與乙烯基聚合物(C)之相溶性及高溫接著性之觀點而言，係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下。源自(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元之含有量之範圍，較佳為20質量%以上99質量%以下，更佳為30質量%以上95質量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，以在黏著劑層中乙烯基聚合物(C)容易向表層偏析，並更加提高耐熱性之特點而言，亦可含有源於在烷基酯部分具有碳數1~3之烷基之(甲基)丙烯酸烷基化合物之結構單元。於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造時，藉由使用如此之(甲基)丙烯酸烷基化合物，可提高(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之彈性率，且對耐熱性之提升為有效。此等之中，較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯所成群中之1種，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)中，源於具有碳數1~3之烷基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元之含有量，從確保黏著塗膜之柔軟性之觀點而言，較佳為70質量%以下，更佳為40質量%以下。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造時，由於使用藉由Fedors法求得之溶解參數(SP值)為9.9以上之均聚物之單體單元之化合物，乙烯基聚合物(C)容易在得到的黏著劑層之表層部分偏析因而為佳。均聚物之SP值為9.9以上之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯等。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，源於如此之單體之結構單元相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元，可具有較佳為15質量%以上、更佳為25質量%以上、進一步更佳為30質量%以上、再更佳為50質量%以上。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造時，藉由使用含交聯性基之單體，可使(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有交聯性結構單元之結構。藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有交聯性結構單元，以可更加提升黏著劑層之高溫條件下之接著性、耐熱性及對溫度變化之耐久性之特點而言為佳。又，嵌段共聚物(P)具有交聯性結構單元之情形，可為聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之中僅有一者具有交聯性結構單元，亦可為聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)兩者皆具有交聯性結構單元。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造所使用之含交聯性基之單體並無特別限定，惟較佳為選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷基化合物、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及含矽基之(甲基)丙烯酸酯化合物所成群中之至少1種。此等之中，尤其從(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之黏著力提高之傾向而言，較佳為(甲基)丙烯酸羥烷基化合物，更佳為具有碳數2~8之羥烷基之化合物，特佳為具有碳數2~4之羥烷基之化合物。又，關於(甲基)丙烯酸羥烷基化合物、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及含矽基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉在聚合物嵌段(A)之說明中已例示之化合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有交聯性結構單元之情形，交聯性結構單元之含有量，係相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之所有單體單元，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進一步更佳為1質量%以上。藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之交聯性結構單元之含有量為0.1質量%以上，可得到形成良好的交聯結構，並顯示更高的耐熱性及耐久性之嵌段共聚物(P)。交聯性結構單元之含有量之上限並無特別限定，從提高得到的黏著劑層之柔軟性之觀點而言，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)具有之所有單體單元，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進一步更佳為15質量%以下，特佳為10質量%以下。又，於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造時，可僅使用1種含交聯性單體，亦可使用2種以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，在不損及黏著性能之範圍，亦可使用上述以外之可與上述單體共聚之單體(以下，亦稱作「其他單體B」)。其他單體B，可列舉例如：(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物、(甲基)丙烯酸之芳香族酯化合物、芳香族乙烯基化合物、含醯亞胺基之乙烯基化合物、含胺基之不飽和化合物、含醯胺基之不飽和化合物、含氰基之不飽和化合物、含腈基之不飽和化合物等。此等之化合物之具體例，可列舉在上述中已例示之化合物、及後述之乙烯基聚合物(C)之說明中例示之化合物。其他單體B，可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之製造時，其他單體B之使用量，在不損及本發明之效果之範圍內可適當設定。相對於(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之所有單體單元，源於其他單體B之結構單元之比例，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進一步更佳為5質量%以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之Tg，較佳為-50℃以上-10℃以下之範圍內。當聚合物嵌段(B)之Tg在-50℃以上，則有可充分地提高藉由本黏著劑組成物得到的黏著劑層之凝聚力，並可充分地確保接著性之傾向。當Tg在-10℃以下，則可確保在低溫條件下之接著性及曲面追隨性。此外，即使在裝飾膜之基材層熱膨脹、熱收縮之環境下使用貼合有裝飾膜之成形體之情形，對黏著劑層之基材層之追隨性亦良好，可得到對溫度變化之耐久性高的裝飾膜。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之Tg，更佳為-45℃以上。關於Tg之上限，更佳為-15℃，進一步更佳為-20℃。(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之Tg之範圍，更佳為-50℃以上-15℃以下之範圍，進一步更佳為-45℃以上-20℃以下之範圍。
聚合物嵌段(A)，亦可具有與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)相分離之性質。藉由具有該當性質，以嵌段共聚物(P)容易形成微相分離結構之特點而言為合適。基於本案申請時之通常知識，通常知識者可容易地設計與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)相分離之聚合物嵌段(A)。例如，藉由將以習知的溶解性參數之SP值之計算方法(例如Fedors法)將計算的聚合物嵌段(A)之SP值與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之SP值比較時之差值ΔSP(絕對值)為0.01以上。差值ΔSP，亦可為例如0.05以上、或例如0.1以上、或例如0.2以上、或例如0.5以上。根據Fedors法之情形，可由R.F.Fedors所著作之「Polymer Engineering and Science」14(2),147(1974)所記載之計算方法計算。此外，SP值，藉由以電子顯微鏡、掃描型探針顯微鏡或小角度X射線散射等觀察目標之嵌段共聚物(P)之結構，可輕易地推測嵌段間之相分離性。
嵌段共聚物(P)，只要具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，則嵌段數或排列無特別限定。嵌段共聚物(P)之具體例，可列舉例如：由聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)所構成之(AB)型之二嵌段體、由聚合物嵌段(A)/(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)所構成之(ABA)型之三嵌段體、及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)/(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)所構成之(BAB)型之三嵌段體等。此外，嵌段共聚物(P)，亦可進一步具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)以外之聚合物嵌段。此等之中，嵌段共聚物(P)，較佳為(ABA)型之結構。若為該當結構，則聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)容易形成偽交聯結構，連同黏著物性，提升耐熱性及對溫度變化之耐久性。
嵌段共聚物(P)中之聚合物嵌段(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之比例(以下，亦稱作「嵌段比」)，以聚合物嵌段(A)/(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)表示之情形，以質量比計，較佳為1/99~20/80。若嵌段比為上述範圍內，則藉由具有構成硬鏈段並能形成交聯點之聚合物嵌段(A)、及能形成軟鏈段之(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，從而可保持黏著劑組成物為低黏度的同時得到耐熱性及耐久性優異的黏著劑組成物。此外，可形成對基材層之熱膨脹之追隨性優異的黏著劑層，且可得到即使在高溫條件下難以從成形體產生剝離或浮起之黏著劑層。從如此之觀點而言，嵌段比，更佳為1/99~13/87，進一步更佳為1/99~10/90，或進一步更佳為1/99~7/93，再更佳為3/97~7/93。
嵌段共聚物(P)之Mw，從使其發揮充分的凝聚力及良好的接著性之觀點、及使乙烯基聚合物(C)於黏著劑層之表面部分充分地偏析之觀點而言，較佳為200,000以上。若嵌段共聚物(P)之Mw為200,000以上，則可確保充分的接著性的同時，可充分地提高耐熱性，且可充分地抑制對溫度變化之黏著劑層之浮起或剝離。嵌段共聚物(P)之Mw，更佳為230,000以上，進一步更佳為250,000以上，再更佳為260,000以上，特佳為280,000以上。
另一方面，若Mw過大，則黏著劑組成物之黏度變得過高，導致塗佈性及處理性之降低，或製造上之處理變得困難。因此，嵌段共聚物(P)之Mw，較佳為700,000以下，更佳為650,000以下，進一步更佳為600,000以下，再更佳為550,000以下。嵌段共聚物(P)之Mw之範圍，較佳為200,000以上700,000以下，更佳為230,000以上650,000以下，進一步更佳為250,000以上600,000以下。
嵌段共聚物(P)之Mn，從使其顯示良好的接著性及充分的凝聚力之觀點而言，較佳為100,000以上，更佳為120,000以上，進一步更佳為130,000以上，再更佳為150,000以上。關於嵌段共聚物(P)之Mn之上限，從製造之容易性或優化與乙烯基聚合物(C)之相溶性之觀點而言，較佳為500,000以下，更佳為400,000以下，進一步更佳300,000以下，再更佳為200,000以下。嵌段共聚物(P)之Mn之範圍，較佳為100,000以上500,000以下，更佳為120,000以上400,000以下。
關於嵌段共聚物(P)，以Mw與Mn之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)，以容易得到良好的接著強度之觀點、及抑制黏著劑組成物之高黏度化之觀點而言，較佳為4.5以下，更佳為3.5以下，進一步更佳為3.3以下，再更佳為3.0以下，特佳為2.8以下。嵌段共聚物(P)之Mw/Mn之下限並無特別限定，可為1.0以上。
＜嵌段共聚物(P)之製造方法＞ 嵌段共聚物(P)，只要可得到具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之聚合物，對製造方法並無特別的限制，可藉由習知的製造方法得到。嵌段共聚物(P)之製造方法，可列舉例如利用活性自由基聚合及活性陰離子聚合等之各種控制聚合法之方法，或將具有官能基之聚合物間互相耦合之方法等。此等之中，以操作簡便、可適用廣範圍之單體之特點而言，較佳為活性自由基聚合法。
活性自由基聚合，亦可採用批式程序(batch process)、半批式程序(semibatch process)、乾式連續聚合程序、連續攪拌槽型程序(CSTR)等之任一者。此外，聚合形式，可適用於：不使用溶劑之總體聚合(bukl polymerization)、溶劑系之溶液聚合、水系之乳化聚合、微乳液聚合(miniemulsion polymerization)或懸濁聚合等之各種態樣。
對活性自由基聚合法之種類並無特別的限制，可採用：可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT法)、氮氧自由基法(NMP法)、原子轉移自由基聚合法(ATRP法)、使用有機碲化合物之聚合法(TERP法)、使用有機銻化合物之聚合法(SBRP法)、使用有機鉍化合物之聚合法(BIRP法)及碘轉移聚合法等。此等之中，從聚合之控制性及實施之簡便性之觀點而言，較佳為RAFT法、NMP法及ATRP法。
RAFT法，係特定的聚合控制劑(RAFT劑)及一般的自由基(free radical)聚合起始劑之存在下，經由可逆的鏈轉移反應來控制而進行聚合。RAFT劑，可使用二硫酯化合物、黃原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物及二硫代胺基甲酸酯化合物等之習知的各種RAFT劑。RAFT劑，可使用僅1處具有活性點之單官能之化合物，亦可使用二官能以上之化合物。以有效率地輕易得到嵌段數為3個以上之嵌段共聚物之特點而言，較佳為使用2官能型之RAFT劑。RAFT劑之使用量，根據使用的單體及RAFT劑之種類等進行適當調整。
以RAFT法聚合時所使用之聚合起始劑，可使用偶氮化合物、有機過氧化物及過硫酸鹽等之習知自由基聚合起始劑，從容易安全處理，且不易發生自由基聚合時之副反應之特點而言，較佳為偶氮化合物。偶氮化合物之具體例，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等。聚合起始劑，可僅使用1種，亦可併用2種以上。此外，聚合起始劑之使用比例並無特別限制，從穩定地進行聚合反應且得到分子量分布更小的聚合物之觀點而言，相對於RAFT劑1莫耳，聚合起始劑之使用量較佳為0.01莫耳以上0.5莫耳以下，更佳為0.01莫耳以上0.2莫耳以下。
以RAFT法之聚合反應時之反應溫度，較佳為40℃以上100℃以下，更佳為45℃以上90℃以下，進一步更佳為50℃以上80℃以下。若反應溫度為40℃以上，以可順利地進行聚合反應之特點為佳。此外，若反應溫度為100℃以下，以可抑制副反應的同時，可緩和對能夠使用的起始劑及溶劑之限制之特點為佳。
NMP法，係將具有氮氧之特定之烷氧基胺化​​合物等作為自由基聚合起始劑使用，並經由源於自由基聚合起始劑之氮氧自由基進行聚合。嵌段共聚物(P)之製造中，氮氧自由基之種類並無特別限制，可使用商業上可購得之氮氧系聚合起始劑。從聚合含有丙烯酸酯之單體時之聚合控制性之觀點而言，氮氧化合物較佳為使用下述式(2)所表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image003
(式(2)中，R1 為碳數1~2之烷基或氫原子，R2 為碳數1~2之烷基或腈基，R3 為-(CH2 )m-，m為0~2之整數，R4 及R5 個別獨立為碳數1~4之烷基。式中之複數之R4 可互為相同或相異，式中之複數之R5 可互為相同或相異。)
上述式(2)所表示之氮氧化合物，藉由70~80℃左右之加熱進行一次解離，並與乙烯基系單體發生加成反應。此時，可藉由於具有2個以上之乙烯基之乙烯基系單體加成氮氧化合物而得到多官能性之聚合前驅物。接著，藉由在加熱下二次解離上述聚合前驅物，能夠活性聚合乙烯系單體。此種情形，由於聚合前驅物於分子內具有2以上之活性點，因此可得到分子量分布更狹窄之聚合物。從有效率地輕易得到嵌段共聚物(P)之觀點而言，較佳為使用於分子內具有2個活性點之2官能型之聚合前驅物。氮氧化合物之使用量，根據使用之單體及氮氧化合物之種類等進行適當調整。
藉由NMP法製造嵌段共聚物(P)之情形，亦可相對於上述式(2)所表示之氮氧化合物1莫耳，在0.001~0.2莫耳之範圍添加下述式(3)所表示之氮氧自由基並進行聚合。 [化3]
Figure 02_image005
(式(3)中，R6 及R7 個別獨立為碳數1~4之烷基。式中之複數之R6 可互為相同或相異，式中之複數之R7 可互為相同或相異。)
藉由添加0.001莫耳以上之上述式(3)所表示之氮氧自由基，可縮短氮氧自由基之濃度到達穩定狀態之時間。藉此，可更高度地控制聚合，以可得到分子量分布更狹窄之聚合物之特點為佳。另一方面，若氮氧自由基之添加量過多則有不進行聚合之情形。相對於氮氧化合物1莫耳之氮氧自由基之更佳的添加量為0.01~0.5莫耳之範圍，進一步更佳的添加量為0.05~0.2莫耳之範圍。
NMP法中之反應溫度，較佳為50℃以上140℃以下，更佳為60℃以上130℃以下，進一步更佳為70℃以上120℃以下。若反應溫度為50℃以上，則可順利地進行聚合反應。另一方面，若反應溫度為140℃以下，則有能抑制自由基鏈轉移等之副反應之傾向。
ATRP法，一般係將有機鹵化物作為起始劑，將過渡金屬錯合物用於催化劑而進行聚合反應。作為起始劑之有機鹵化物，可為1官能性之化合物，亦可為2官能以上之化合物。以有效率地輕易得到嵌段共聚物(P)之特點而言，較佳為使用2官能性之化合物。鹵素之種類，較佳為溴化物及氯化物。ATRP法中之反應溫度，較佳為20℃以上200℃以下，更佳為50℃以上150℃以下。當反應溫度為20℃以上，以可順利地進行聚合反應之特點為佳。
藉由自由基聚合法得到由聚合物嵌段(A)/(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)/聚合物嵌段(A)所構成之ABA三嵌段共聚物之情形，亦可藉由依序聚合各嵌段得到目標之嵌段共聚物。此種情形，首先，第1聚合步驟，將聚合物嵌段(A)之構成單體聚合而得到聚合物嵌段(A)。接著，第2聚合步驟，將(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之構成單體聚合而得到(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)。進一步，第3聚合步驟，將聚合物嵌段(A)之構成單體聚合。藉此，可得到(ABA)型之三嵌段共聚物。聚合起始劑，較佳為使用上述之1官能性之聚合起始劑或聚合前驅物。
此外，使用2官能性之聚合起始劑或聚合前驅物並藉由以下所示之2階段之聚合步驟製造ABA三嵌段共聚物之情形，可更有效率地得到目標物。首先，第1聚合步驟，將聚合物嵌段(A)之構成單體聚合而得到聚合物嵌段(A)後，第2聚合步驟，將(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之構成單體聚合。藉此，可得到(ABA)型之三嵌段共聚物。藉由此方法，相較於依序聚合各嵌段而製造之情形，可簡化步驟。
嵌段共聚物(P)之聚合，視需要亦可在鏈轉移劑之存在下實施。鏈轉移劑可使用習知物。具體而言，可列舉除了具有乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊硫醇、1-十二烷硫醇、tert-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇及1-十八烷硫醇等之碳數2~20之烷基之烷基硫醇化合物以外，巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇等。鏈轉移劑，可使用此等之中之1種或2種以上。
於嵌段共聚物(P)之製造時，可於自由基聚合中使用習知的聚合溶劑。具體而言，可列舉：苯、甲苯、二甲苯及苯甲醚等之芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯等之酯化合物；丙酮及甲乙酮等之酮化合物；二甲基甲醯胺、乙腈、二甲亞碸、乙醇、水等。此外，亦可不使用聚合溶劑，以塊狀聚合等之態樣進行。
＜乙烯基聚合物(C) ＞ 乙烯基聚合物(C)，係具有30℃以上200℃以下之玻璃轉移溫度(Tg)之聚合物。若乙烯基聚合物(C)之Tg未滿30℃，則藉由本黏著劑組成物形成黏著劑層之情形，黏著劑層之表層部分之Tg難以充分地變高，無法充分地確保在高溫條件下之接著強度及耐熱性。另一方面，基於原料單體之限制等，乙烯基聚合物(C)之Tg一般為200℃以下。乙烯基聚合物(C)之Tg，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，進一步更佳為60℃以上，再更佳為70℃以上，特佳為80℃以上。關於Tg之上限，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，進一步更佳為130℃以下，再更佳為120℃以下。乙烯基聚合物(C)之Tg之範圍，較佳為40℃以上150℃以下，更佳為40℃以上140℃以下，進一步更佳為50℃以上130℃以下，再更佳為60℃以上120℃以下。
構成乙烯基聚合物(C)之單體，可使用具有自由基聚合性之各種的乙烯基單體。該乙烯基單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸之烴系酯化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸、不飽和酸酐、含羥基之不飽和化合物、含胺基之不飽和化合物、含醯胺基之不飽和化合物、含烷氧基之不飽和化合物、含腈基之不飽和化合物、馬來醯亞胺系化合物等。此等之化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
(甲基)丙烯酸之烴系酯化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸酯tert-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸n-十八烷基酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸tert-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸之芳香族酯化合物。
含胺基之不飽和化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-n-)丙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二-n-丙基胺基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙基胺基)丙酯等。
含醯胺基之不飽和化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。含烷氧基之不飽和化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(n-丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-( n-丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-( n-丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-( n-丁氧基)丙酯等。
含腈基之不飽和化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯、(甲基)丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈等。
關於芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸、不飽和酸酐、含羥基之不飽和化合物及馬來醯亞胺系化合物，可例示在嵌段共聚物(P)之說明中已例示之化合物。此外，乙烯基聚合物(C)之製造中，除了使用上述化合物以外，亦可使用不飽和二羧酸之二烷基酯、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物等。
此等之中，以對嵌段共聚物(P)具有適切的相溶性之特點而言，乙烯基聚合物(C)，較佳為含有源於(甲基)丙烯酸之烴系酯化合物之結構單元之聚合物。乙烯基聚合物(C)之中，源於(甲基)丙烯酸之烴系酯化合物之結構單元之含有量，係相對於乙烯基聚合物(C)具有之所有單體單元，較佳為30質量%以上100質量%以下之範圍。源於(甲基)丙烯酸之烴系酯化合物之結構單元之含有量，係相對於乙烯基聚合物(C)之所有單體單元，更佳為50質量%以上，進一步更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上。
於乙烯基聚合物(C)之製造時，以可相對提高Tg、並可提高在高溫條件下之接著強度之特點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物。乙烯基聚合物(C)中，源於(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物之結構單元之含有量，係相對於乙烯基聚合物(C)具有之所有單體單元，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進一步更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上。關於源於(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物之結構單元之含有量之上限，係相對於乙烯基聚合物(C)具有之所有單體單元，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，進一步更佳為70質量%以下。該結構單元之含有量之範圍，較佳為1質量%以上90質量%以下，更佳為5質量%以上80質量%以下，進一步更佳為10質量%以上70質量%以下。
(甲基)丙烯酸之脂肪族環式酯化合物，此等之中，以可將Tg設定較高、於形成黏著劑層時之乙烯基聚合物(C)容易於表面偏析、且可得到良好的耐熱性能之特點而言，較佳為可使用選自(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯所成群中之至少1種，其中可更佳使用(甲基)丙烯酸異莰酯。
乙烯基聚合物(C)之Mn，係500以上10,000以下。若Mn超過10,000，則黏著劑層中乙烯基聚合物(C)之偏析不充分且在高溫條件下之接著性及耐熱性降低，與嵌段共聚物(P)之相溶性降低。此外，製造Mn未滿500之聚合物時，需要大量地使用聚合起始劑及鏈轉移劑，而有生產性降低之疑慮。乙烯基聚合物(C)之Mn，較佳為1,000以上，更佳為1,500以上，進一步更佳為2,000以上。關於乙烯基聚合物(C)之Mn之上限，較佳為9,500以下，更佳為9,000以下，進一步更佳為7,000以下，再更佳為5,000以下。此外，乙烯基聚合物(C)之Mn之範圍，較佳為1,000以上9,500以下，更佳為1,000以上9,000以下，進一步更佳為1,500以上7,000以下，再更佳為1,500以上5,000以下。
乙烯基聚合物(C)中，Mw與Mn之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)，以容易得到良好的接著強度之特點而言，較佳為3.0以下。Mw/Mn，更佳為2.5以下，進一步更佳為2.0以下。乙烯基聚合物(C)之Mw/Mn之下限並無特別限定，可為1.0以上。
乙烯基聚合物(C)，亦可具有與嵌段共聚物(P)相分離之性質。藉由具有該當性質，使用本黏著劑組成物所形成之黏著劑層中之乙烯基聚合物(C)變得容易於表層部分偏析，且黏著劑組成物為相對低黏度之情形，以可形成耐熱性及對溫度變化之耐久性高的黏著劑層之特點而言亦佳。又，如上所述，藉由將以習知的溶解性參數之SP值之計算方法(例如Fedors法)計算之乙烯基聚合物(C)之SP值與嵌段共聚物(P)之SP值比較時之差值ΔSP(絕對值)適度地增大而調整，可設計與嵌段共聚物(P)相分離之乙烯基聚合物(C)。
乙烯基聚合物(C)，例如，可採用溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合等之習知的自由基聚合方法，並藉由聚合上述單體而得到。溶液聚合法之情形，例如，藉由將有機溶劑及單體投入至反應器，並添加聚合起始劑，加熱至50~300℃進行共聚合，因而可得到目標之乙烯基聚合物(C)。含有單體之各原料之投入方法，可為將所有原料一次全部地投入之批次式之初期一次性投入，亦可為將至少一部分的原料連續地供給至反應器中之半連續投入，亦可為將所有原料連續供給，並同時地從反應器連續地取出生成物之連續聚合方式。黏著劑組成物之調製時，亦可使用乙烯基聚合物(C)作為溶解於有機溶劑之聚合物溶液，亦可藉由加熱減壓處理等蒸餾除去有機溶劑。
用於溶液聚合法之有機溶劑，適合為有機烴系化合物。有機烴系化合物，可例示：四氫呋喃及二噁烷等之環狀醚類；苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴化合物；乙酸乙酯及乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲乙酮及環己酮等之酮類等、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類。有機溶劑，可使用此等之1種或2種以上。有機溶劑之使用量，係相對於有機溶劑與單體之合計量，用於聚合之單體之合計量，例如為1~50質量%的量。
聚合起始劑，可使用偶氮化合物、有機過氧化物、無機過氧化物等之習知的自由基聚合起始劑，並無特別限定。此外，聚合起始劑，亦可使用由習知的氧化劑及還原劑所構成之氧化還原型聚合起始劑。此外進一步地，亦可連同聚合起始劑，併用習知的鏈轉移劑。此等之中，聚合起始劑較佳為可使用偶氮化合物。又，偶氮化合物之具體例，可列舉於嵌段共聚物(P)之製造可使用的偶氮化合物所例示之化合物。於乙烯基聚合物(C)之製造時，聚合起始劑之使用量，相對於用於聚合之全單體之100質量份，例如0.01~20質量份。
本黏著劑組成物，以固形物成分換算計，相對於嵌段共聚物(P)100質量份，含有在0.5質量份以上60質量份以下之範圍之乙烯基聚合物(C)。若乙烯基聚合物(C)之含有量未滿0.5質量份，則黏著劑層之表層部分之乙烯基聚合物(C)少，而在高溫條件下之接著強度降低。此外，若乙烯基聚合物(C)之含有量超過60質量份，則黏著劑層之柔軟性降低，變硬且變脆，而有接著性降低、甚至透明性降低之疑慮。從如此之觀點而言，乙烯基聚合物(C)之含有量之下限，係相對於嵌段共聚物(P)100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為1.5質量份以上，進一步更佳為2質量份以上。乙烯基聚合物(C)之含有量上限，係相對於嵌段共聚物(P)100質量份，較佳為40質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步更佳為25質量份以下，再更佳為15質量份以下。
此外，乙烯基聚合物(C)之含有量之範圍，係相對於嵌段共聚物(P)100質量份，較佳為0.5質量份以上40質量份以下，更佳為0.5質量份以上30質量份以下，進一步更佳為0.5質量份以上25質量份以下，再更佳為1質量份以上25質量份以下。
＜其他成分＞ 本黏著劑組成物，可僅含有嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)，亦可視需要，含有嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)以外之聚合物或添加劑等之成分(以下，亦稱作「其他成分」)。以下，對可調配於本黏著劑組成物之其他成分進行說明。
(交聯劑) 嵌段共聚物(P)具有交聯性官能基之情形，藉由將該當交聯性官能基及可反應的交聯劑調配於黏著劑組成物，以可更加提升在高溫條件下之接著性、耐熱性及對溫度變化之耐久性之特點而言較佳。
交聯劑(硬化劑)，可列舉：具有2個以上縮水甘油基之縮水甘油化合物、具有2個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物、具有2個以上氮丙啶基之氮丙啶化合物、以及具有噁唑啉基之噁唑啉化合物、金屬螯合物、丁基化三聚氰胺化合物等。此等之中，以在高溫條件下之黏著物性優異之特點而言較佳為異氰酸酯化合物。
交聯劑之具體例，縮水甘油化合物，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、四縮水甘油二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等之多官能縮水甘油化合物。 異氰酸酯化合物，可列舉：二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、p-苯二異氰酸酯 (PPDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI) 、及聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)等之芳香族異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及離胺酸二異氰酸酯(LDI)等之脂肪族異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、氫化XDI(H6XDI)、及氫化MDI(H12MDI)等之脂環族異氰酸酯化合物；胺基甲酸酯改性物、二聚體、三聚體、碳二亞胺改性物、尿素改性物、異氰脲酸酯改性物、噁唑烷酮改性物、及異氰酸酯基末端預聚物等之改性異氰酸酯化合物等。 氮丙啶化合物，可列舉：1,6-雙(1-氮丙啶基羰基胺基)己烷、1,1'-(亞甲基-二-p-伸苯基)雙-3,3-氮丙啶基脲、伸乙基雙-(2-氮丙啶基丙酸酯)、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羥甲基丙烷-三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
於黏著劑組成物中調配交聯劑之情形，黏著劑組成物中之交聯劑之含有量並無特別限定，惟相對於嵌段共聚物(P)之含有量，一般為0.01~10質量%，較佳為0.03~5質量%，更佳為0.05~2質量%。
(賦黏劑) 本黏著劑組成物，亦可進一步含有賦黏劑。賦黏劑，可列舉例如：松香酯、脂松香、妥爾油松香、氫化松香酯、馬來化松香及歧化松香酯等之松香衍生物；萜烯酚樹脂、α-蒎烯、β-蒎烯或檸檬烯等為主體之萜烯系樹脂；苯并呋喃-茚系樹脂、氫化芳香族共聚物、酚醛系樹脂等。賦黏劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。賦黏劑之含有量，係相對於嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)之合計量，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，進一步更佳為0~5質量%。
(可塑劑) 本黏著劑組成物，亦可調配可塑劑。可塑劑，可列舉：鄰苯二甲酸二n-丁酯、鄰苯二甲酸二n-辛基酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二n-癸酯等之鄰苯二甲酸酯類；己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二n-辛基酯等之己二酸酯類；癸二酸酯類；壬二酸酯類；氯化石蠟等之石蠟類；聚丙二醇等之二醇類；環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等之環氧改性植物油類；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等之磷酸酯類；亞磷酸三苯酯等之亞磷酸酯類；己二酸與1,3-丁二醇之酯化物等之酯低聚物類；低分子量聚丁烯、低分子量聚異丁烯、低分子量聚異戊二烯等之低分子量聚合物；加工油、環烷系油等之油類。可塑劑之含有量，係相對於嵌段共聚物(P)之總量，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，進一步更佳為0~5質量%。
其他調配於本黏著劑組成物之添加劑，可列舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗老化劑、難燃劑、防黴劑、矽烷偶聯劑、填充劑、著色劑等。添加劑之含有量，在不損及本發明之效果之範圍內，可因應各種化合物而適當設定。
(溶劑) 本黏著劑組成物，係嵌段共聚物(P)、乙烯基聚合物(C)、及視需要調配之添加劑成分，可為溶解或分散於溶劑之液狀之組成物。用於黏著劑組成物之調製之溶劑，可列舉：可溶解嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)的有機溶劑、或可分散嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)的水介質。有機溶劑之具體例，可列舉例如：非質子極性溶劑、酚系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。有機溶劑，可為此等之1種，亦可為2種以上之混合溶劑。
＜黏著劑組成物之調製＞ 本黏著劑組成物，只要含有嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)則其形態無特別的限制。例如，藉由將嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)溶解於乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮及甲苯之中1種以上之有機溶劑，可得到溶劑型之黏著劑組成物。此外，藉由將嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)分散於水介質中，可得到乳化型之黏著劑組成物。
其他，本黏著劑組成物，藉由形成含有除了嵌段共聚物(P)及乙烯基聚合物(C)以外，單官能及/或多官能之(甲基)丙烯酸系單體、以及光聚合起始劑等之組成物，可藉由紫外線等之活性能量射線而硬化即所謂的糖漿型之活性能量射線硬化型黏著劑組成物。活性能量射線硬化型黏著劑組成物之情形，該當組成物可含有有機溶劑等之溶劑，惟一般作為不含溶劑之無溶劑型使用。
溶劑型之黏著劑組成物之情形，黏著劑組成物之固形物成分濃度(亦即，相對於黏著劑組成物之總體質量，黏著劑組成物中之溶劑以外之成分之質量之比例)，並無特別限定，較佳為1~70質量%。若固形物成分濃度為1質量%以上，則可形成具有充分的厚度之黏著劑層。此外，若固形物成分濃度為70質量%以下，則可確保良好的塗佈性，且容易形成均勻的厚度之黏著劑層。黏著劑組成物之固形物成分濃度，更佳為5~50質量%，進一步更佳為10~45質量%。
本黏著劑組成物之黏度，較佳為500mPa･s以上10,000mPa･s以下。若黏度為10,000mPa･s以下，則可確保良好的塗佈性。此外，可於塗佈時不稀釋至適合塗佈之黏度而直接使用，且處理性良好。從如此之觀點而言，本黏著劑組成物之黏度，更佳為8,000mPa･s以下，進一步更佳為6,000mPa･s以下，再更佳為5,000mPa･s以下。此外，本黏著劑組成物之黏度之下限，從抑制膜厚變得過薄之觀點而言，更佳為1,000mPa･s以上，進一步更佳為1,500mPa･s以上，再更佳為2,000mPa･s以上。此外，本黏著劑組成物之黏度之範圍，更佳為1,000mPa･s以上8,000mPa･s以下，進一步更佳為1,000mPa･s以上6,000mPa･s以下，1,500mPa･s以上5,000mPa･s以下。又，黏著劑組成物之黏度，係使用B型黏度計，在25℃測量固形物成分濃度25%之黏著劑組成物的值。該當黏著劑組成物，係作為溶劑，較佳為含有選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮及甲苯所成群中之至少1種之有機溶劑。
＜黏著劑層＞ 藉由將本黏著劑組成物塗佈於隔板等，視需要進行乾燥，可形成黏著劑層。隔板，可使用各種樹脂材料所構成之樹脂膜。該當樹脂材料，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、醋酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。例如，使用液狀之黏著劑組成物形成黏著劑層，係藉由習知的塗佈方法將黏著劑組成物塗佈於隔板，並藉由加熱等之乾燥處理除去溶劑而進行。又，形成黏著劑層時之加熱溫度及加熱時間，只要可除去溶劑即可，可因應溶劑之種類及固形物成分濃度等適當設定。裝飾膜用之黏著劑層之情形，黏著劑層之厚度，例如為2~200μm。此外，為了將裝飾膜之黏著劑層形成為期望的厚度，可藉由積層複數層而形成黏著劑層。
(儲存彈性率) 使用本黏著劑組成物所形成之黏著劑層，以尤其可形成在高溫環境下之耐熱性及耐久性高的黏著劑層之特點而言，110℃之儲存彈性率(G’)較佳為1.5×104 Pa以上。儲存彈性率，更佳為2.0×104 Pa以上，進一步更佳為2.5×104 Pa以上，再更佳為3.0×104 Pa以上，再佳為4.0×104 Pa以上。儲存彈性率之上限並無特別限制，例如為50.0×104 Pa以下、亦可為20.0×104 Pa以下。
又，本說明書中110℃之儲存彈性率，係藉由以升溫速度2℃/min、應變0.1%、測量頻率1Hz之條件下，測量厚度0.8mm之黏著劑層之滑動黏彈性而得到的值。儲存彈性率之測量方法之詳細內容，可採用後述之實施例所記載之方法。儲存彈性率，可藉由調整嵌段共聚物(P)之組成、聚合物嵌段(A)與丙烯酸系聚合物嵌段(B)之比例及交聯程度等而任意地調整。例如，嵌段共聚物(P)之構成單體，使用具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷基化合物及具有碳數2~4之烷氧基烷基之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基化合物之中之1種或2種以上，並藉由調整此等之單體之種類及使用量而可調整儲存彈性率。
(凝膠分率) 本黏著劑組成物含有交聯劑之情形，本黏著劑組成物所構成之黏著劑層之凝膠分率，較佳為50%以上。藉由使凝膠分率為50%以上，可充分地提高黏著劑層之耐熱性及對溫度變化之耐久性。黏著劑層之凝膠分率，較佳為55%以上，更佳為58%以上。凝膠分率之上限，較佳為95%以下，更佳為90%以下，進一步更佳為85%以下。又，本說明書中，黏著劑層之凝膠分率，係相對於黏著劑層之初期質量W1，溶劑浸漬後殘留之黏著劑層剩餘之質量W2之比例。詳細內容係遵照後述之實施例之測量方法。
(剝離強度) 將本黏著劑組成物所構成之膜厚50μm之黏著劑層配置於厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基材之黏著劑片材，相對於23℃、剝離速度300mm/min之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)板之剝離強度，從得到在常溫對成形體難以產生浮起或剝離之裝飾膜之觀點而言，較佳為15N/25mm以上。23℃下之剝離強度，更佳為20N/25mm以上，進一步更佳為25N/25mm以上。
此外，將本黏著劑組成物所構成之膜厚50μm之黏著劑層配置於厚度為100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜基材之黏著劑片材，相對於80℃、剝離速度300mm/min之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)板之剝離強度，從得到在高溫下對成形體難以產生浮起或剝離、耐熱性及耐久性高的裝飾膜之觀點而言，較佳為10N/25mm以上。80℃下之剝離強度，更佳為15N/25mm以上，進一步更佳為20N/25mm以上，再更佳為25N/25mm以上。剝離強度之測量方法之詳細內容，係遵照後述之實施例之測量方法。又，藉本黏著劑組成物之黏著劑層，即使在高溫條件下亦表現高的接著性之特性，係基於藉由乙烯基聚合物(C)之偏析產生之黏著劑層之Tg組成(分布)，任何被黏物之材料之種類皆可具備在高溫條件下之高的接著性。
＜裝飾膜＞ 本發明之裝飾膜(以下，亦稱作「本裝飾膜」)，具備本黏著劑組成物所構成之黏著劑層。因此，本裝飾膜，貼合於成形體後，例如暴露於100℃以上之高溫下之情形亦難以從成形體剝離，高溫接著性優異，且耐熱性及對溫度變化之耐久性優良。
本裝飾膜之一態樣，係依序積層本黏著劑組成物所構成之黏著劑層、裝飾層、及基材層之積層體。該當構成之裝飾膜，可較佳地以貼合於成形體而得到裝飾成形體之層壓方式使用。
基材層，係在藉由裝飾膜裝飾成形體後位於裝飾成形體之最外層，作為裝飾成形體之保護層而作用。構成基材層之材料，只要具有柔軟性之材料即可，較佳為樹脂材料。更佳為熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂，並無特別限制，可列舉：聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯樹脂等。此等之中，基材層，較佳為由選自PVC樹脂、聚酯樹脂及ABS樹脂所成群中之至少1種所形成。
基材層之厚度，較佳為25μm~500μm，更佳為50μm~400μm，進一步更佳為100~300μm。藉由基材層之厚度為上述範圍內，當藉由射出成形法(亦稱作嵌件成形法)、真空成形法、真空壓空成形法等製造裝飾成形體時，加工成形性、形狀追隨性及處理性為良好。
裝飾層，係文字、圖形及商標等之圖案或花紋藉由印刷等所賦予之油墨層。藉由該裝飾層，於裝飾膜賦予設計性。裝飾層之圖案及花紋，可藉由印刷油墨之凹版印刷、平版印刷、絲網印刷、從轉印片材之轉印印刷、昇華轉印印刷、及噴墨印刷等之習知的印刷法而形成。裝飾層之厚度，較佳為1~40μm，更佳為1~30μm。若裝飾層之厚度在上述範圍內，則為了表現層次等之複雜的設計可確保充分的厚度。此外，於裝飾膜表面，亦可賦予凹凸花紋。凹凸花紋，可藉由例如以壓花輥轉印凹凸花紋而形成。
本裝飾膜，亦可於黏著劑層側之最外層進一步具備剝離層。剝離層，係防止不經意的接著者，並在本裝飾膜接著於成形體時剝離。構成剝離層之材料並無特別限定，可使用例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚丙烯及聚乙烯等之聚烯烴等之樹脂材料；玻璃紙、牛皮紙、黏土塗佈紙等之紙材料。剝離層之厚度，可為10~400μm左右。
另外，本裝飾膜，於具備脫模層之剝離膜之該當脫模層上，亦可為具備硬塗層(保護層)、裝飾層及黏著劑層之構成。該當構成之裝飾膜，可合適地使用作為轉印膜。該構成之裝飾膜中，可藉由從硬塗層至黏著劑層轉印至成形體之轉印方式得到裝飾成形體。上述層壓方式之情形，裝飾成形後，需要藉由裁剪除去多餘的薄膜，而轉印方式中不需要裁剪處理，故在生產效率方面為有利。
上述硬塗層，較佳係由轉移前之狀態為無黏性之狀態，轉印至成形體後，可藉由活性能量射線之照射等進行硬化及/或交聯反應之材料所構成。構成硬塗層之材料，可列舉例如：具有(甲基)丙烯醯基之聚合物或低聚物、於活性能量射線硬化型組成物適量照射活性能量射線而為半硬化狀態者、或者於活性能量射線硬化型樹脂組成物調配異氰酸酯化合物及多元醇樹脂等並適度地交聯者等。硬塗層之厚度並無特別限制，可為1~50μm左右，較佳為2~40μm左右。
＜裝飾成形體＞ 根據本發明，提供具備本裝飾膜之裝飾成形體(以下，亦稱作「本裝飾成形體」)。本裝飾成形體，藉由具備使用本黏著劑組成物所得到之黏著劑層之裝飾膜進行裝飾，因此即使在高溫條件下亦難以產生裝飾膜之浮起或剝離，耐熱性及耐久性優異。
裝飾膜所接著之成形體並無特別限定，例如樹脂產品、金屬產品、陶瓷產品、玻璃產品等之可接著裝飾膜之物品即可。具體而言，可列舉例如：生活家電、廚房家電、健康家電、季節家電等之各種家電產品；廁所、浴室、門、牆壁等之住宅設備之內裝/外裝部材；保險槓、儀表板、車門、車頂、引擎蓋等之汽車內裝品及汽車外裝品；生活雜貨、日用雜貨等之各種雜貨品；電子零件；護理/醫療用品；船舶及飛機之內外裝品等。
本裝飾成形體之製造，可使用真空成形法、真空壓空成形法及射出成形法等。真空成形法，係藉由加熱軟化本裝飾膜的同時開展，並減壓本裝飾膜之成形體側之空間，從而將本裝飾膜沿著成形體之表面形狀成形的同時進行接著。真空壓空成形法，係在真空形成法之成形步驟後，藉由進一步加壓相反側之空間，從而將本裝飾膜沿著成形體之表面形狀成形的同時進行接著。真空壓空成形機之例，可列舉淺野研究所製之熱板式減壓被覆成形機TFH系列、布施真空製TOM成形機NGF系列、納微(Navitas)製之NATS空氣轉移機。射出成形法，係藉由於射出成形機之模具空腔設置本裝飾膜，並進行射出成形，從而將本裝飾膜沿著成形體之表面形狀進行接著。藉由此等之方法，可得到本裝飾成形體。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並非限定於此等之實施例。又，以下之記載中「份」意指「質量份」、「%」意指「質量%」。實施例及比較例之各種分析，藉由以下所記載之方法實施。
＜分子量測量＞ 使用凝膠滲透層析裝置(型號「HLC-8320」、東曹公司製)，藉由下述之條件得到聚苯乙烯換算之數平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw）。此外，由得到之值算得分子量分布（Mw/Mn）。 ○測定條件 管柱：東曹公司製TSKgel SuperMultiporeHZ-M×4根 溫度：40°C 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI 流速：600μL/min
＜嵌段共聚物之(A)/(B)之質量比＞ 嵌段共聚物之(A)/(B)之質量比(嵌段比)係藉由1 H-NMR測定而識別/算得。測量裝置使用BRUKER公司製AscendTM 400核磁共振測量裝置。在25℃，將四甲基矽烷作為標準物質、氘代氯仿作為溶劑，進行測量。 ＜聚合物之單體組成＞ 聚合物之單體組成，由單體投入量及氣相層析儀(GC)測量之單體消耗量而算得。GC測量藉由以下之條件實施。 GC：Agilent Technolosies製(7820A GC System)，檢測器：FID，管柱：100%二甲基矽氧烷(CP-Sil 5CB)管柱長度30m、管柱內徑0.32mm，算得方法：內部標準法。
＜玻璃轉移溫度(Tg)之測量＞ 聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，係由使用差示掃描量熱儀所得到之熱流量曲線之基線、及與在反曲點之切線之交點而決定。熱流量曲線，藉由將樣品約10mg冷卻至-50°C、保持5分鐘後、以10°C/min升溫至300°C、接著冷卻至-50°C、保持5分鐘後、以10°C/min升溫至350°C升溫之條件得到。 測量機器：SII奈米科技公司製DSC6220 測量環境：氮氣環境下 又，聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)(以下，簡記為「聚合物嵌段(B)」)之Tg，個別製造對應於聚合物嵌段(A)之聚合物及對應於聚合物嵌段(B)之聚合物，藉由遵照上述之測量方法進行差示掃描量熱法(DSC)而求得。
1.乙烯基聚合物之合成 [合成例1]聚合物C-1之製造 於內容積1升之4口燒瓶，投入乙酸丁酯(200質量份)及二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製、商品名「V-601」)(0.9質量份)所構成之混合液，將該混合液藉由氮氣灌氣而充分地脫氣，並將混合液之內溫上升至90°C。另外，將甲基丙烯酸甲酯(以下，稱作「MMA」)(165質量份)、甲基丙烯酸異莰酯(以下，稱作「IBXMA」)(44質量份)、V-601(17質量份)、及乙酸乙酯(90質量份)所構成之混合液從滴液漏斗經5小時滴加至燒瓶內從而進行聚合。滴加完成後，藉由將聚合溶液滴加至甲醇(4800質量份)、水(1200質量份)所構成之混合溶劑，單獨分離聚合溶液中之乙烯基聚合物，得到聚合物C-1。由投入量及GC測量之單體消耗量計算得到的聚合物C-1之單體組成之結果，聚合物C-1，由MMA 80質量%及IBXMA 20質量%所構成，Mw=6700、Mn=4370、Mw/Mn=1.53。Tg為108°C。
[合成例2]聚合物C-2之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(90質量份)及V-601(1.7質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(80質量份)、甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(以下稱作「ADMA」)(63質量份)、V-601(33質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-2。 [合成例3]聚合物C-3之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(200質量份)及V-601(7.5質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(114質量份)、IBXMA(140質量份)、V-601(121質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-3。
[合成例4]聚合物C-4之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(200質量份)及V-601(0.9質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(60質量份)、IBXMA(166質量份)、V-601(18質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-4。 [合成例5]聚合物C-5之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(280質量份)及V-601(0.3質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(180質量份)、IBXMA(46質量份)、V-601(6.2質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-5。
[合成例6]聚合物C-6之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(135質量份)及V-601(2.2質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(100質量份)、甲基丙烯酸二環戊酯(以下稱作「DCP」)(79質量份)、V-601(41質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-6。 [合成例7]聚合物C-7之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(230質量份)及V-601(4.1質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(168質量份)、IBXMA(83質量份)、V-601(78質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-7。
[合成例8]聚合物C-8之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(280質量份)及V-601(0.3質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(233質量份)、IBXMA(26質量份)、V-601(5.1質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-8。 [合成例9]聚合物C-9之製造 除了將初期投入變更為乙酸丁酯(221質量份)及V-601(3.2質量份)，並將滴加的混合液變更為MMA(34質量份)、甲基丙烯酸n-丁酯(以下稱作「BMA」)(215質量份)、V-601(60質量份)及乙酸丁酯(90質量份)以外，進行與合成例1相同操作，得到乙烯基聚合物C-9。 聚合物C-1~C-9之分析結果表示於表1。
[表1]
Figure 02_image007
表1中之單體之簡稱如以下。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 IBXMA：甲基丙烯酸異莰酯 ADMA：甲基丙烯酸-1-金剛烷酯 DCP：甲基丙烯酸二環戊酯 BMA：甲基丙烯酸n-丁酯
2.聚合物嵌段(A)之合成 [合成例10]聚合物嵌段A-1之製造 於安裝攪拌機、溫度計之1L燒瓶，投入作為RAFT劑之二苄基三硫代碳酸酯(以下，稱作「DBTTC」)(1.91質量份)、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(以下，稱作「ABN-E」)(0.25質量份)、作為單體之苯乙烯(以下，稱作「St」)(38質量份)、及N-苯基馬來醯亞胺(以下，稱作「PhMI」)(62質量份)、作為溶劑之乙酸乙酯(233質量份)，以氮氣灌氣充分脫氣，在70℃之恆溫槽開始聚合。2小時後，冷卻至室溫並停止反應。將上述聚合溶液從甲醇再沉澱純化，藉由真空乾燥得到聚合物嵌段A-1。得到的聚合物嵌段A-1，Mw=14,400、Mn=10,900、Mw/Mn=1.32、Tg=206℃(參照表4)。
[合成例11~15]聚合物嵌段A-2~A-6之製造 除了將投入於燒瓶之原料之種類及投入量、以及反應條件變更為如表2所記載者以外，進行與合成例10相同的操作，得到聚合物嵌段A-2~A-6。各聚合物嵌段之分析結果如表4、5所示。
[表2]
Figure 02_image009
表2中之單體、RAFT劑及起始劑之簡稱如下。 PhMI：N-苯基馬來醯亞胺 St：苯乙烯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯 DBTTC：二苄基三硫代碳酸酯 ABN-E：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈) V-65：2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
3.嵌段共聚物之合成 [合成例16]嵌段共聚物P-1之製造 於安裝攪拌機、溫度計之1L燒瓶，投入得到的聚合物嵌段A-1(7質量份)、作為聚合起始劑之ABN-E(0.013質量份)、作為單體之丙烯酸2-甲氧基乙酯(以下，稱作「MEA」)(78質量份)、丙烯酸n-丁酯(以下，稱作「n-BA」)(17質量份)、及丙烯酸2-羥乙酯(以下，稱作「HEA」)(5質量份)、作為溶劑之乙酸乙酯(60質量份)，以氮氣灌氣充分脫氣，在70℃之恆溫槽開始聚合。6小時後，冷卻至室溫，藉由追加乙酸乙酯調整成固形物成分濃度為30質量%，得到含有由聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)與聚合物嵌段(A)所構成之(ABA)型之三嵌段共聚物之黏著劑溶液。得到的嵌段共聚物P-1，Mw=232,000、Mn=144,000、Mw/Mn=1.61。聚合物嵌段(B)之Tg為-35℃。
[合成例17~28]嵌段共聚物P-2~P-13之製造 除了將投入於燒瓶之原料之種類及投入量、以及反應條件變更為如表3所記載者以外，進行與合成例16相同的操作，得到嵌段共聚物P-2~P-13。各嵌段共聚物之分析結果如表4、5所示。
4.隨機共聚物之合成 [合成例29]隨機共聚物P-14之製造 於內容積2升之4口燒瓶，投入MEA(78質量份)、n-BA(17質量份)、HEA(5質量份)、及乙酸乙酯(185質量份)，藉由氮氣灌氣充分地脫氣該混合液，並將混合液之內溫升溫至40℃，投入2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製，V-65)(0.047質量份)，開始聚合。5小時後，追加乙酸乙酯使固形物成分濃度為30%，得到隨機共聚物P-14之乙酸乙酯溶液。得到的隨機共聚物P-14，係由MEA 78質量%、BA 17質量%、HEA 5質量%所構成，Mw=572,000、Mn=160,000、Mw/Mn=3.58、Tg為-35℃。隨機共聚物P-14之分析結果如表6所示。
[合成例30、31]隨機共聚物P-15、P-16之製造 除了將投入於燒瓶之原料之種類及投入量、以及反應條件變更為如表3所記載者以外，進行與合成例29相同的操作，得到嵌段共聚物P-15、P-16。各隨機共聚物之分析結果一併表示於表6。
[表3]
Figure 02_image011
5.黏著劑組成物之製造及評價 (實施例1) 將上述合成例1所得到之乙烯基聚合物C-1溶解於乙酸乙酯，調製固形物成分濃度30質量%之聚合物C-1溶液。混合該聚合物C-1溶液(4質量份)、上述合成例8所得到之固形物成分濃度30質量%之嵌段共聚物P-1溶液(100質量份)，得到黏著劑組成物。
將該黏著劑組成物，於厚度50μm之PET製隔板上，塗佈成乾燥後之黏著劑層之厚度為50±2.0μm。藉由將黏著劑組成物在80℃乾燥4分鐘而除去乙酸乙酯，並貼合與上述隔板之剝離力相異之厚度38μm之PET製隔板，在40℃靜置5天老化(aging)，得到附兩面隔板之黏著薄膜樣品。對得到的黏著薄膜樣品，藉由以下所示之方法進行各種測量及評價。測量及評價之結果示於表4。
＜黏著劑溶液之黏度測量＞ 以乙基甲基酮稀釋上述之黏著劑組成物調製固形物成分濃度25%之黏著劑溶液，使用B型黏度計，在25℃測量黏度(mPa･s)。 ＜凝膠分率＞ 從黏著薄膜採取0.2g黏著劑，秤量黏著劑之初期質量W1。將該黏著劑浸漬於50g之乙酸乙酯，在室溫靜置16小時。然後，以200網目金屬網過濾，將殘留於網目之剩餘者在80℃乾燥3小時，並秤量。從相對於初期質量W1之剩餘之質量W2之比例算得黏著劑層之凝膠分率(%)。 凝膠分率(%)=(W2/W1)×100
＜110℃中之儲存彈性率測量＞ 將50μm厚之黏著薄膜樣品積層至厚度為0.8mm，得到評價用黏著劑片材。將此打孔成直徑8mm之圓狀，使用滑動黏彈性裝置(安東帕公司製，Physica MCR-301)，從-50℃至150℃以2℃/min升溫的同時，以頻率1Hz、應變0.1%測量動態黏彈性，讀取110℃之剪切儲存彈性率。又，測量係使用8mmφ之平行板。
＜相對於ABS板之剝離強度試驗＞ 將黏著薄膜樣品轉印至易接著處理之PET薄膜(100μm)得到評價用之黏著劑片材。ABS板(TP技研公司製，2mm厚)作為被黏物，貼合上述評價用之黏著劑片材，使用精密加熱加壓裝置(新東工業公司製)，以0.8MPa、120℃之條件下壓著20秒。然後，使用附恆溫槽之拉伸試驗機STROGRAPH R型(東洋精機公司製)，以溫度23℃、剝離速度300mm/min之條件，遵循JIS Z-0237「黏著膠帶、黏著片材試驗方法」測量黏著劑片材之180°剝離強度(N/25mm)。 此外，除了將剝離強度試驗之溫度從23℃變更為80℃以外，進行與上述相同的操作，測量黏著劑片材之180°剝離強度(N/25mm)。
＜冷熱循環特性試驗(相對於溫度變化之耐久性試驗)＞ 於5cm×6cm之黏著薄膜樣品貼合聚氯乙烯製裝飾膜(日本wavelock公司製，200μm厚)，製作附黏著劑層之裝飾膜。將該附黏著劑層之裝飾膜以延伸率200%伸展且同時貼合於ABS板成形。對ABS板之裝飾膜之貼合，使用真空壓空成形機(納微公司製，NATS-0612B型)，以薄膜加熱溫度120℃、壓空0.2MPa之條件進行。然後，對已成形之裝飾膜用刀片劃出十字割痕，80℃/-30℃之冷熱循環進行30循環(在各溫度之保持時間30分)。冷熱循環完成後，以目視確認十字割痕部分之外觀，並遵照以下之基準評價。 ◎:裝飾膜之剝離或偏移為0.5mm以下 ○:裝飾膜之剝離或偏移為大於0.5mm且1mm以下 △:裝飾膜之剝離或偏移為大於1mm且2mm以下 ×:裝飾膜之剝離或偏移為大於2mm
＜耐熱性試驗＞ 於黏著薄膜樣品貼合聚氯乙烯製裝飾膜(日本wavelock公司製，200μm厚)，製作附黏著劑層之裝飾膜。將該附黏著劑層之裝飾膜以延伸率200%伸展且同時貼合於ABS板成形。對ABS板之裝飾膜之貼合，使用真空壓空成形機(納微公司製，NATS-0612B型)，以薄膜加熱溫度120℃、壓空0.2MPa之條件進行。然後，對已成形之裝飾膜用刀片劃出十字割痕，在110℃放置15小時。經過一段時間後，以目視確認十字割痕部分之外觀，並依照以下之基準評價。 ◎:裝飾膜之剝離或偏移為0.5mm以下 ○:裝飾膜之剝離或偏移為大於0.5mm且1mm以下 △:裝飾膜之剝離或偏移為大於1mm且2mm以下 ×:裝飾膜之剝離或偏移為大於2mm
(實施例2~27及比較例1~8) 實施例1中，將乙烯基聚合物及共聚物之種類及調配比例替換成如表4~6所示調製黏著劑組成物。又，對於實施例10~27及比較例7，將作為交聯劑之TAKENATE D-110N(固形物成分濃度75質量%，三井化學公司製)，如表4~6所記載之固形物成分濃度比(亦即，相對於嵌段共聚物或隨機共聚物之固形物成分100質量份之交聯劑(固形物成分)之比例)而添加。此外，使用得到的黏著劑組成物，進行與實施例1相同之測量及評價。測量及評價之結果示於表4~6。
[表4]
Figure 02_image013
[表5]
Figure 02_image015
[表6]
Figure 02_image017
表4~6中之單體之略稱及交聯劑之詳細如下。 PhMI：N-苯基馬來醯亞胺 St：苯乙烯 HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯 MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯 n-BA：丙烯酸n-丁酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 交聯劑：三井化學公司製TAKENATE D-110N(異氰酸酯系交聯劑，固形物成分濃度75質量%)
如表4~6所示，實施例1~27皆為25%黏著劑組成物之黏度為8000mPa･s以下之低黏度的同時，對ABS板之80℃之剝離強度高達10N/25mm以上，在高溫條件下之接著性良好。此外，實施例1~27，貼合裝飾膜後之冷熱循環特性及110℃耐熱性之評價為「◎」、「○」或「△」，評價良好。尤其係，調配交聯劑之實施例10~27，對ABS板之80℃之剝離強度、冷熱循環特性及110℃耐熱性更佳，表示優異的特性。
相對於此，不含Tg為30~200℃且Mn為500~10,000之乙烯基聚合物(C)之比較例1及2，乙烯基聚合物之Mn為大於10,000之比較例3、以及乙烯基聚合物之Tg未滿30℃之比較例4，對ABS板之80℃之剝離強度比實施例1~27低。此外，比較例1~4，冷熱循環特性及110℃耐熱性皆為「×」之評價。 此外，替代嵌段共聚物而含有隨機共聚物之比較例5~8，冷熱循環特性及110℃之耐熱性之至少一者為「×」之評價。
從以上之結果，根據本發明之黏著劑組成物，明顯得知可形成達成低黏度化的同時，在高溫條件下之接著性高，且耐熱性及對溫度變化之耐久性高的黏著劑層。
本發明係依循實施例而撰寫，但應理解本發明並非限定於該實施例。本發明亦包含各種變形例或均等範圍內的變形。此外，各種的組合或形態，甚至，包含其等之單一要素、其上位概念、或其下位概念之其他組合或形態，亦涵蓋於本發明之範圍或技術思想。
本申請基於2020年6月26日所申請之日本專利申請號2020-110666號，於此引用其等之記載內容。
：無

Claims (11)

  1. 一種裝飾膜用黏著劑組成物，其特徵係含有： 具有聚合物嵌段(A)及(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物、及 乙烯基聚合物(C)； 該乙烯基聚合物(C)，係玻璃轉移溫度為30℃以上200℃以下，並且，數平均分子量為500以上10,000以下； 該乙烯基聚合物(C)之含有量，相對於該嵌段共聚物100質量份，係0.5質量份以上60質量份以下。
  2. 如請求項1所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該聚合物嵌段(A)，係玻璃轉移溫度為100℃以上之聚合物； 該(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，係玻璃轉移溫度為-50℃以上-10℃以下之聚合物。
  3. 如請求項1或2所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該聚合物嵌段(A)，係含有選自源於芳香族乙烯基化合物之結構單元及源於含醯亞胺基之乙烯基化合物之結構單元所成群中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該嵌段共聚物之重量平均分子量，係200,000以上700,000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該嵌段共聚物，以重量平均分子量與數平均分子量之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)係3.5以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，進一步含有交聯劑。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該乙烯基聚合物(C)，係玻璃轉移溫度為40℃以上140℃以下，並且，數平均分子量為1,000以上9,500以下。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該乙烯基聚合物(C)之含有量，相對於該嵌段共聚物100質量份，係0.5質量份以上25質量份以下。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物嵌段(B)之所有單體單元，含有源於(甲基)丙烯酸烷氧基酯化合物之結構單元20質量%以上99質量%以下。
  10. 一種裝飾膜，其特徵係具備由如請求項1至9中任一項所述之裝飾膜用黏著劑組成物所構成之黏著層。
  11. 一種裝飾成形體，其特徵係於成形體貼著如請求項10所述之裝飾膜。
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