TW202200639A

TW202200639A - 吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法

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Publication number: TW202200639A
Application number: TW109120112A
Authority: TW
Inventors: 陳忠毅; 李政霖; 陳鳳儀
Original assignee: 臺灣塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2022-01-01
Also published as: CN111732685B; CN111732685A; TWI727827B

Abstract

本發明有關於一種吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法。藉由特定結構的第一內部交聯劑，根據本發明之製造方法所製得之吸水性樹脂具有良好的抗菌性與長效性吸收能力。

Description

吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法

本發明係有關於一種吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法，且特別是有關於一種兼具良好的抗菌能力與長效吸收能力之吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法。

吸水性樹脂廣泛地運用於農業或園藝領域的水保持劑、建築材料的抗露珠凝結劑、用於移除石油的水份之材料、電纜線的外層之防水包覆劑，以及衛生用品。舉例而言，尿布、婦女衛生用品及拋棄式擦巾等，其中尤其以尿布為最大宗。

目前，以功能型紙尿褲為主要的發展方向，且尤其是成人紙尿褲。除了強調吸收能力與乾爽性之外，更朝向抗菌能力的方向發展。基於對於抗菌能力的需求，各種研究正積極進行中，以開發具有抗菌能力與長效性吸收能力的特性之吸水性樹脂。

隨著全球原物料的高漲，紙漿價格也快速高漲，並且吸水性樹脂取代紙漿的趨勢也越來越明顯。除了具備長效性吸收能力的特性之外，還必須同時具備抗菌能力，以避免於長的使用期間，細菌滋生，而導致使用者皮膚發紅疹。

為了使吸水性樹脂符合上述的要求，本發明所屬技術領域中熟知的方式係藉由提高中和度來增加吸水能力。另一種方式係加入共聚物來提高吸水能力，例如：使用丙烯酸及丙烯醯胺的共聚物，並控制聚合反應的溫度於50至110℃的範圍(美國專利公開第5496890號)，但是殘留的丙烯醯胺於使用時會對人體產生危害。

此外，藉由接枝聚合反應來提高吸水性樹脂的吸水能力，例如:加入魔芋粉(中國專利公開第1410463A號)以及澱粉與纖維素(中國專利申請第200410050060.0號)製造的高吸水性樹脂，其具有高吸收倍率與高吸收速度的優點。然而，於吸水後，此接枝型吸水性樹脂之凝膠強度較低，容易造成溶解損失，而影響保水能力。再者，澱粉鏈段也易受微生物破壞，而失去保水能力和降低使用壽命。

另外，世界專利公開第WO2003028778號提到，藉由調降吸水性樹脂的pH值來製備具有抗菌能力之吸水性樹脂的方法。再者，美國專利公開第20010053807號提到，添加氨基乙酸可降低臭味的發生。但是經由上述方法所製得之吸水性樹脂之壓力下耐尿能力不佳。

藉由將單寧(Gallotannin)(美國專利公告號第8658146號)及其衍生物與吸水性樹脂混合，可以產生具有消臭能力之吸水性樹脂，但是，由於成本高且於高溫高濕條件下，吸水性樹脂具有變成黃色或褐色的問題，而不適合長期保存。

另外，使用活性碳、奈米銀離子或表面塗覆銀離子的沸石，亦可降低臭味或細菌生長的發生(美國專利公告第6663949號、歐洲專利公告第1404385號及美國專利公告第7868075號)。歐洲專利公開第1275404號提到，將環糊精或其衍生物與吸水性樹脂進行混合，可以降低臭味的發生。此外，將1,2癸二醇與吸水性樹脂進行熱處理，可降低臭味的發生(美國公開專利第20150306272號)。然而，此些專利均無法同時提供抗菌及除臭能力，且僅對於氨氣有較佳的抑制能力。

此外，美國專利公告第8647317號提到，矽烷衍生物可提升吸水性樹脂的長時間吸收量，但是矽烷衍生物具有價格高及穩定性差之缺點。

有鑑於此，亟需發展一種兼具良好的抗菌能力與長效吸收能力之吸水性樹脂組成物、吸水性樹脂及其製造方法，以改善習知吸水性樹脂的上述缺點。

據此，本發明之一態樣係在提供一種吸水性樹脂組成物，其中藉由特定結構的第一內部交聯劑，所製得之吸水性樹脂兼具良好的抗菌性與長效性吸收能力。

本發明之另一態樣係在提供一種吸水性樹脂的製造方法，其係利用前述之吸水性樹脂組成物來製得本發明之吸水性樹脂。

本發明之又一態樣係在提供一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂係利用前述之製造方法所製得，且此吸水性樹脂具有有機酸酯鍵。當有機酸酯鍵水解時，產生的羥基及釋放的有機酸可分別提供長效性吸收能力與良好的抗菌性。

根據本發明之一態樣，提出一種吸水性樹脂組成物。此吸水性樹脂組成物具有含酸基單體水溶液、內部交聯劑、聚合起始劑及表面交聯劑。含酸基單體水溶液的中和度為45莫耳百分比至85莫耳百分比。內部交聯劑包含第一內部交聯劑，其中第一內部交聯劑包含具有如式(I)所示之結構的酯類化合物：

(I)。

於上式(I)中，X代表碳數為3至5的直鏈或支鏈之烯基，且X遠離Y之一端為雙鍵結構；n代表8至15；複數個Y分別獨立地代表乙二醇基或丙二醇基，且乙二醇基及丙二醇基的氧原子與X鍵結；Z代表碳數為3至7且經取代的飽和直鏈羧基，Z遠離碳原子之一端為羧基結構，飽和直鏈羧基的取代基包含羥基，且羥基的數目為1至3。

依據本發明之一實施例，含酸基單體水溶液包含經中和的含酸基單體，且基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量份，經中和的含酸基單體的使用量為20重量份至55重量份。

依據本發明之另一實施例，基於經中和的含酸基單體、內部交聯劑及聚合起始劑之總使用量為100重量份，內部交聯劑的使用量為0.001重量份至5重量份。

依據本發明之又一實施例，內部交聯劑選擇性包含第二內部交聯劑，且第二內部交聯劑係選自於具有丙烯基的胺類、具有丙烯酸之酯類、具有至少兩個環氧乙烷之醚類及其任意組合所組成之族群。

依據本發明之又一實施例，基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，第一內部交聯劑的使用量為不小於20重量百分比。

本發明之另一態樣係提供一種吸水性樹脂的製造方法。此吸水性樹脂的製造方法係先提供含酸基單體水溶液，其中含酸基單體水溶液的中和度為45莫耳百分比至85莫耳百分比。再混合內部交聯劑、聚合起始劑與含酸基單體水溶液，以進行自由基聚合反應，而製得水凝膠體，其中內部交聯劑包含第一內部交聯劑，且第一內部交聯劑包含具有如式(I)所示之結構的酯類化合物：

(I)。

於上式(I)中，其中X代表碳數為3至5的直鏈或支鏈之烯基，且X遠離Y之一端為雙鍵結構；n代表8至15；複數個Y分別獨立地代表乙二醇基或丙二醇基，且乙二醇基及丙二醇基的氧原子與X鍵結；Z代表碳數為3至7且經取代的飽和直鏈羧基，Z遠離碳原子之一端為羧基結構，飽和直鏈羧基的取代基包含羥基，且羥基的數目為1至3。然後，使用表面交聯劑對水凝膠體進行表面交聯反應，以製得吸水性樹脂。

依據本發明之一實施例，基於含酸基單體水溶液所包含之經中和的含酸基單體、內部交聯劑及聚合起始劑之總使用量為100重量份，內部交聯劑的使用量為0.001重量份至5重量份。

依據本發明之另一實施例，內部交聯劑選擇性包含第二內部交聯劑，且第二內部交聯劑係選自於具有丙烯基的胺類、具有丙烯酸之酯類、具有至少兩個環氧乙烷之醚類及其任意組合所組成之族群。

本發明之又一態樣係提供一種吸水性樹脂。此吸水性樹脂係由前述之吸水性樹脂的製造方法所製得，其中吸水性樹脂具有有機酸酯鍵。

應用本發明之吸水性樹脂組成物與吸水性樹脂的製造方法，其中藉由特定結構與特定使用量之第一內部交聯劑，所製得之吸水性樹脂對於合成尿液具有良好的吸收能力，且同時具備優異的抗菌功能。再者，就本發明之吸水性樹脂而言，於生產時，顆粒不會洩漏於生產設備，甚至懸浮於廠房空氣中，而傷害人員呼吸道。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明之吸水性樹脂組成物包含含酸基單體水溶液、內部交聯劑、聚合起始劑及表面交聯劑。前述含酸基單體水溶液包含做為溶劑之水與做為溶質之含酸基單體，其中含酸基單體係水溶性不飽和單體。在一些實施例中，含酸基單體可包含但不限於丙烯酸化合物、其他適當之含有酸基的不飽和單體化合物或前述之化合物的任意組合。在一些具體例中，丙烯酸化合物可包含但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等丙烯酸化合物。在另一些具體例中，其他適當之含有酸基的不飽和單體化合物可包含但不限於順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及反丁烯二酸酐等含有酸基的不飽和化合物。

在另一些實施例中，含酸基單體可選擇性地包含具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物。在一些具體例中，具有不飽和雙鍵之其他親水性單體化合物可包含但不限於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺及氯化丙烯丙烯醯胺基三甲銨等具有不飽和雙鍵之化合物。但可理解的是，前述含有酸基的不飽和單體化合物之使用量以不破壞吸水性樹脂之物性為原則。

此外，中和含酸基單體之羧基可調配含酸基單體水溶液的pH值。在一些實施例中，含酸基單體水溶液的pH值為等於或大於5.5，且較佳為5.6至6.5。前述中和可使用中和劑完成。當含酸基單體水溶液的中和度小於45莫耳百分比時，含酸基單體水溶液的pH值小於5.5，聚合後水凝膠體內殘存單體含量過高，而導致吸水性樹脂之物性不佳，且影響吸收體的長效性吸收能力。

在一些實施例中，中和劑可包含但不限於鹼金族元素或鹼土族元素的氫氧化物、碳酸化合物或其組合，及/或其他適當之鹼性化合物。在一具體例中，中和劑可包含但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨類化合物或其組合。中和劑可單獨使用一種或混合多種中和劑。

在含酸基單體經中和劑中和後，含酸基單體之酸基可形成鈉鹽、鉀鹽或銨鹽等鹽類，以提供適合於皮膚接觸的pH值之吸水性樹脂。在一些實施例中，含酸基單體水溶液的中和度可為45莫耳百分比至85莫耳百分比，且較佳可為50莫耳百分比至75莫耳百分比。當含酸基單體水溶液的中和度小於45莫耳百分比時，吸水性樹脂所製得的吸水性樹脂成品之pH值會偏低(即pH小於5.5)。當含酸基單體水溶液的中和度大於85莫耳百分比時，吸水性樹脂所製得的吸水性樹脂成品之pH值會偏高(pH大於6.5)。在吸水性樹脂成品之pH值為微酸性(即pH為5.5)至中性(即pH為7)的情況下，吸水性樹脂成品適合與人體接觸，也較安全。

在一些實施例中，本發明之含酸基單體的使用量沒有特別限制。在其他實施例中，基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量份，含酸基單體的使用量為20重量份至55重量份，且較佳為30重量份至45重量份。當含酸基單體的使用量小於20重量份時，聚合後水凝膠體太軟且有黏性，而不利於機械加工。當含酸基單體的使用量大於55重量份時，含酸基單體水溶液的濃度接近飽和濃度，而不易配製，且聚合反應太快，而不易控制反應熱。

在一些實施例中，含酸基單體水溶液可選擇性包含水溶性高分子，以降低成本。在此些實施例中，水溶性高分子可包含但不限於部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉及/或澱粉衍生物。在一些具體例中，澱粉及/或澱粉衍生物可包含但不限於甲基纖維素、丙烯酸甲基纖維素及乙基纖維素等聚合物。

前述之水溶性高分子的分子量沒有特別限制。較佳地，水溶性高分子可為澱粉、部份皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇及其任意組合。基於含酸基單體水溶液之使用量為100重量份，水溶性高分子的使用量可為0至20重量份，較佳可為0至10重量份，且更佳可為0至5重量份。當水溶性高分子的使用量大於20重量份時，水溶性高分子將會影響吸水性樹脂之物性，而使得物性變差。

在本發明之吸水性樹脂組成物中，內部交聯劑包含第一內部交聯劑，且第一內部交聯劑包含具有如式(I)所示之結構的酯類化合物：

(I)。

於式(I)中，X代表碳數為3至5的直鏈或支鏈之烯基，且較佳代表碳數為3的直鏈之烯基，或碳數為4的支鏈之烯基，其中X遠離Y之一端為雙鍵結構。前述雙鍵結構係用於與含酸基單體進行交聯。當X代表之烯基不具有末端烯基時，第一內部交聯劑不能與含酸基單體進行交聯。

於前述式(I)中，n代表8至15，且較佳為9至12。當n小於8時，第一內部交聯劑的水溶解度不佳，不佳的水溶解度導致第一內部交聯劑的反應性不佳。當n大於15時，第一內部交聯劑的價格昂貴，而不符合經濟效益。

進一步，複數個Y分別獨立地代表乙二醇基或丙二醇基，且較佳為乙二醇基，其中乙二醇基及丙二醇基的氧原子與X鍵結。

此外，Z代表碳數為3至7且經取代的飽和直鏈羧基，Z遠離碳原子之一端為羧基結構，其中飽和直鏈羧基的取代基包含羥基，且羥基的數目為1至3。在一些實施例中，羥基的數目為1。前述飽和直鏈羧基中之羥基可用於與含酸基單體之羧基進行交聯反應，以形成酯鍵。在一些實施例中，飽和直鏈羧基的取代基選擇性包含羧基，較佳地，羧基的數目為1至3。在另一些實施例中，羥基的數目為1，且羧基的數目為0或1。

進一步，本發明之第一內部交聯劑係利用有機合成中保護基(Protecting Group)的概念，將結構中具有羥基的不飽和雙鍵化合物與具備抗菌能力的有機酸反應，形成不飽和雙鍵酸酯化合物(即具有如上式(I)所示之結構的酯類化合物)。

在一些實施例中，具有羥基的不飽和雙鍵化合物之具體例可包含但不限於聚乙二醇丙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯醚、聚丙二醇丙烯醚或聚丙二醇甲基丙烯醚等醚類。具有抗菌能力的有機酸化合物可包含但不限於羥基二酸化合物或羥基三酸化合物等化合物。羥基二酸化合物之具體例可為2,3-二羥基丁二酸(酒石酸)、2-羥基丁二酸(蘋果酸)。羥基三酸化合物之具體例可為3-羥基-3-羧基戊二酸(檸檬酸)。

在其他實施例中，此酯類化合物可為市售商品。酯類化合物的具體例可包含但不限於聚乙二醇丙烯醚 2-羥基丁二酸酯(n=9)(由多凱斯公司製造，且商品名為DK450，如式(I-1)所示之結構)、聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=9)(由多凱斯公司製造，且商品名為DK455，如式(I-2)所示之結構)、聚乙二醇丙烯醚 2-羥基丁二酸酯(n=12)(由多凱斯公司製造，且商品名為DK600，或者由瓏茂公司製造，且商品名為LM6012，如式(I-3)所示之結構)、聚乙二醇丙烯醚 2-羥基丁二酸酯(n=10)(由瓏茂公司製造，且商品名為LM4510，如式(I-4)所示之結構)。

(I-1)

(I-2)

(I-3)

(I-4)

在其他實施例中，內部交聯劑選擇性包含第二內部交聯劑，其中第二內部交聯劑係選自於具有丙烯基的胺類、具有丙烯酸之酯類、具有至少兩個環氧乙烷之醚類及其任意組合所組成之族群。

在一些具體例中，具有丙烯基的胺類可包含但不限於N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺及N,N,N-三(2-丙烯基)胺等胺類。具有丙烯酸之酯類可包含但不限於丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯及二丙烯三甘醇酯等酯類。具有至少兩個環氧乙烷之醚類可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚或雙丙三醇聚縮水甘油醚等醚類。

在一些實施例中，基於經中和的含酸基單體、內部交聯劑及聚合起始劑的總使用量為100重量份，內部交聯劑的使用量為0.001重量份至5重量份，且較佳為0.01重量份至3重量份。當內部交聯劑的使用量為0.001重量份至5重量份時，聚合後水凝膠體不具有黏性，而有利於機械加工，且具有良好的吸水性，而提升吸水性樹脂的性能。

在一些實施例中，基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，第一內部交聯劑的使用量為不小於20重量百分比，且較佳為等於或大於50重量百分比。當第一內部交聯劑的使用量不小於20重量百分比時，第一內部交聯劑能夠提升吸水性樹脂的抗菌性與長效性吸水性。

詳述之，在吸水性樹脂吸收液體後，吸水性樹脂呈現弱酸性，此弱酸性造成第一內部交聯劑之酯鍵水解，而產生羥基(即前述之不飽和雙鍵化合物的羥基)與羧基(即前述之具備抗菌能力的有機酸之羧基)。此羥基與水分子產生氫鍵，從而提升吸水性樹脂的吸收能力。再者，Z代表之飽和直鏈羧基的羥基與含酸基單體的羧基所形成之酯鍵亦可藉由前述之弱酸性而水解斷裂。據此釋放出有機酸，而可提供吸水性樹脂抗菌性。

雖然第二內部交聯劑中的具有丙烯酸之酯類(例如：聚乙二醇二丙烯酸酯)亦具有酯鍵，但是第一內部交聯劑具有更多的羥基與羧基，因此，相較於前述之具有丙烯酸之酯類，第一內部交聯劑更能夠大幅提升吸水性樹脂的長效性吸水能力與抗菌性。

在本發明之吸水性樹脂組成物中，聚合起始劑係用於產生自由基，而誘發聚合反應。聚合起始劑可包含但不限於熱分解型起始劑、氧化還原型起始劑或其組合。在前述之氧化還原起始劑與熱分解型起始劑組合使用的情況下，氧化還原起始劑係先反應產生自由基，接著，此自由基轉移至含酸基單體上誘發第一階段之自由基聚合反應。第一階段之自由基聚合反應釋放出大量的熱量，且此熱量所導致之高溫誘發熱分解型起始劑的分解，進而誘發第二階段之自由基聚合反應，從而增加自由基聚合反應的完整度。

在一些實施例中，熱分解型起始劑可包含但不限於過氧化物及/或偶氮化合物。在一些具體例中，過氧化物可包含但不限於過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽或鹼金屬鹽)等過氧化物。在其他具體例中，偶氮化合物可包含但不限於2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽等偶氮化合物。在其他實施例中，氧化還原型起始劑可包含但不限於酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽等起始劑。

在一些實施例中，基於丙烯酸鹽之重量(即經中和的含酸基單體的使用量)為100重量百分比，聚合起始劑的使用量可為0.001重量百分比至10重量百分比，且較佳可為0.1重量百分比至5重量百分比。當聚合起始劑的使用量為0.001重量百分比至10重量百分比時，自由基聚合反應速率適中，符合經濟效益，且容易控制反應熱，以致於聚合度不易過高，而不會形成凝膠狀固體。

在本發明之吸水性樹脂組成物中，表面交聯劑係用於對水凝膠體之表面進行表面交聯反應，以形成外部交聯結構於水凝膠體之表面上，而獲得吸水性樹脂。表面交聯劑可包含但不限於多元醇、多元胺、具有至少兩個環氧基的化合物、碳酸亞烴酯及其任意之組合。

前述之多元醇的具體例可包含但不限於丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及丙二醇等多元醇。前述之多元胺的具體例可包含但不限於乙二胺、二乙二胺或三乙二胺等多元胺。前述之具有至少兩個環氧基的化合物的具體例可包含但不限於山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚及雙丙三醇聚縮水甘油醚等縮水甘油醚。

前述之碳酸亞烴酯的具體例可包含但不限於乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮及1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等化合物。

基於聚合反應所製得之水凝膠體的使用量為100重量份，表面交聯劑之使用量為0.001重量份至10重量份，且較佳為0.005重量份至5重量份。當表面交聯劑之使用量為0.001重量份至10重量份時，吸水性樹脂之表面的交聯效果明顯，且吸水性樹脂的吸水性被提升，而改善吸水性樹脂的性能。

依據表面交聯劑之種類，表面交聯劑的添加方式可包含直接添加方式或配製成交聯溶液的添加方式。其中，交聯溶液可為水或親水性有機溶劑，例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等溶劑。在一些實施例中，親水性有機溶劑較佳可為甲醇或乙醇。如美國專利公告第6849665號所揭露之內容所示。

以下請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例的吸水性樹脂的製造方法之流程圖。於方法100中，先提供如前所述之含酸基單體水溶液，且此含酸基單體水溶液的中和度為45莫耳百分比至85莫耳百分比，如操作110所示。

接著，混合內部交聯劑、聚合起始劑與含酸基單體水溶液，以進行自由基聚合反應，而製得水凝膠體，如操作120所示。前述之內部交聯劑包含第一內部交聯劑，且第一內部交聯劑包含具有如上式(I)所示之結構的酯類化合物。

前述之自由基聚合反應可於傳統批次反應容器中或於輸送帶式反應器上進行。反應所得之水凝膠體，可先利用絞碎機切成粒徑小於或等於20mm的水凝膠體顆粒，且較佳地水凝膠體顆粒之粒徑為小於或等於10mm。然後，進行篩選。

前述之篩選係篩選出固定粒徑為小於或等於2.00mm的水凝膠體顆粒，較佳地水凝膠體顆粒的粒徑為0.05至1.5mm。若水凝膠體顆粒的粒徑大於2.00mm，水凝膠體顆粒將重新送回反應器中進行再次切碎。當水凝膠體顆粒的粒徑小於0.05mm時，於進行烘乾及粉碎處理後，容易提高吸水性樹脂之細粉量。當水凝膠體顆粒的粒徑大於2.00mm時，在烘乾時，水凝膠體顆粒容易由於熱傳導效果不佳，而導致吸水性樹脂具有殘存單體偏高及其他物性表現不佳之缺點。依據本發明，水凝膠體顆粒的粒徑分佈越窄，可使烘乾後之水凝膠體顆粒的物性表現愈能夠達到最佳狀態，而且有利於控制烘乾的時間及溫度。

水凝膠體顆粒經過篩選後，再進行烘乾，其中烘乾溫度可為100至180℃。當烘乾溫度小於100℃時，烘乾時間太久，不具經濟效益。當烘乾溫度大於180℃時，內部交聯劑會提早進行交聯反應，而於後續的乾燥過程中，過高的交聯度導致無法有效地去除殘存單體，故無法達到降低殘存單體之效果。

於乾燥後，水凝膠體顆粒進行粉碎及篩選固定粒徑。然後，進行表面交聯劑的塗佈處理，以對乾燥後水凝膠體顆粒進行表面交聯反應，而製得吸水性樹脂，如操作130所示。篩選的固定粒徑為0.06至1.00mm，且較佳為0.10至0.85mm。當固定粒徑小於0.06mm時，細粉狀的水凝膠體顆粒使吸水性樹脂成品的粉塵提高。當水凝膠體顆粒的粒徑大於1.00mm時，水凝膠體顆粒使吸水性樹脂成品的吸水速率變慢。依據本發明，水凝膠體顆粒的粒徑分佈越窄越好。

承上所述，經過乾燥之水凝膠體顆粒由於含水率很低(例如：基於水凝膠體顆粒的總重量為100%，含水率為5%以下)而具有吸水性，故亦可稱作初步的吸水性樹脂顆粒，此吸水性樹脂的內部具有均勻的交聯架橋結構，而為不溶解化之親水性聚合體。為了進一步提升此吸水性樹脂之吸收速率、膠體強度、抗結塊性與液體滲透性等吸水特性，可選擇性地對此吸水性樹脂進行表面交聯處理製程，從而獲得本發明之吸水性樹脂，其中表面交聯處理製程所使用之表面交聯劑如前所述，在此不另贅述。

目前已有許多專利文獻揭露表面交聯處理的方式，例如：藉由將初步的吸水性樹脂與交聯劑分散於有機溶劑中，來進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58- 117222)；使用無機粉，直接將交聯劑與交聯劑溶液混入吸水性樹脂中，以進行表面交聯處理(JP-A-60-163956、JP-A-60-255814)；添加交聯劑後，再以蒸氣處理(JP-A-1-113406)；使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-1-292004、美國專利公告第6346569號)；使用有機溶液、水及醚等化合物(JP-A-2-153903)等。此些表面交聯處理的方法雖能吸收速率提高壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良後果，而降低實際應用之性能。然而，本發明之表面交聯處理的方法不會發生上述之缺點。

應用本發明之吸水性樹脂的製造方法所製得之吸水性樹脂具有有機酸酯鍵。此些有機酸酯鍵係來自於內部交聯劑結構的酯鍵。吸水性樹脂吸收液體後，吸水性樹脂呈現弱酸性，此弱酸性導致此些有機酸酯鍵水解斷鍵。藉由此些有機酸酯鍵的斷鍵提升吸水性樹脂的吸水能力，並提供吸水性樹脂抗菌性。

此外，若本發明之吸水性樹脂的製造方法保持在惰性氣體的環境下，則可獲得具有更佳的物性之吸水性樹脂。

在一些具體例中，本發明所製得之吸水性樹脂可應用於如紙尿褲(例如：低濃度紙漿尿褲(Fluffless，同時使用大量之吸水性樹脂)或成人紙尿褲)等衛生用品，而使得紙尿褲兼具良好的抗菌性與長效性吸收能力之特性。

在一些應用例中，本發明之吸收體係使用吸水性樹脂及親水性纖維成型，而形成一片狀的吸收體，此吸收體下方由不透液性之聚乙烯(PE)膜及使用透液性之不織布做為表層所組成；或將吸水性樹脂固定於紙漿纖維材料(Airlaid)及/或不織布上，紙漿纖維為粉碎的木漿、交聯纖維素纖維、棉、羊毛、醋酸乙烯纖維等纖維。

基於吸收體之重量為100重量百分比，吸水性樹脂之含量(芯體濃度)係等於或大於20重量百分比且小於100重量百分比，較佳係等於或大於40重量百分比且小於100重量百分比，且更佳係等於或大於50重量百分比且小於100重量百分比。芯體濃度使用如此高含量的吸水性樹脂，更能夠顯著發揮本發明之抗菌性與長效性吸收能力的功效。

一般而言，本發明之吸收體的基重(單位面積重量)可為0.01g/cm² 至0.30g/cm² ，且吸收體厚度不大於30公釐。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯之製備

將99.6克(0.2莫耳)的聚乙二醇丙烯醚(n=9)(由京群公司所製造，且商品名為P3009)加入42.3克的(0.22莫耳)3-羥基-3-羧基戊二酸的水溶液中，並持溫於120℃，迴流1小時，以進行酯化反應。在冷卻至室溫後，加入30mL的飽和碳酸氫鈉水溶液，以萃熄反應。使用分液漏斗，以30mL的乙酸乙酯進行萃取，再使用旋轉濃縮機，將萃取所得之有機相濃縮，以獲得115克如前述之式(I-2)所示的聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯。吸水性樹脂之製備實施例1

於2000毫升的圓錐瓶中，置入583.2克的水及540克的丙烯酸，攪拌溶解後，再滴加437.5克的48%氫氧化鈉水溶液，其中滴加時間為2小時，且氫氧化鈉與丙烯酸的滴加比率為0.85至0.95，並同時保持溫度在15℃至40℃，以製得單體濃度為42重量份的丙烯酸鈉水溶液，其中70莫耳百分比之丙烯酸被部分中和成為丙烯酸鈉。

再加入2.3克的聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)於前述丙烯酸鈉水溶液中，並保持溫度在約20℃。然後，加入0.3克的雙氧水、3.6克的亞硫酸氫鈉及3.6克的過硫酸銨之聚合起始劑，以進行自由基聚合反應。再利用切式粉碎機切碎反應後所生成的水凝膠體，並根據粒徑尺寸篩選出直徑等於且小於2mm的水凝膠體顆粒。

在130℃下，乾燥2小時後，使用0.1mm至0.85mm之固定粒徑篩網篩選，以獲得經過乾燥之水凝膠體顆粒(即初步的吸水性樹脂顆粒)。然後，使用後述保持力的評價方法進行試驗，其結果如表1所示。

配製乙二醇(由Sigma-Aldrich公司所製造)與甲醇的體積比為1.5：0.5之混合溶液，再取5克的前述之混合溶液加至200克的初步的吸水性樹脂顆粒內，並以150℃的溫度加熱處理1小時。再經冷卻，即獲得實施例1之吸水性樹脂。然後，使用下述評價方法進行試驗，且其結果如下表2所示。實施例2至7及比較例1至5

實施例2至7及比較例1至5皆使用與實施例1相同的方法進行製備。不同的是，實施例2至7及比較例1至5的內部交聯劑的種類與使用量與實施例1不同。於實施例2中，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)之使用量為1.2克，且內部交聯劑更包含1.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)。基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯的使用量為54.5重量百分比。

於實施例3中，使用聚乙二醇丙烯醚 2-羥基丁二酸酯(n=12)(由瓏茂公司製造，且商品名為LM6012)取代聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)。

於實施例4中，使用聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=9)(由多凱斯公司製造，且商品名為DK455)取代聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)，其使用量為1.2克，且內部交聯劑更包含1.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)。基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯的使用量為54.5重量百分比。

於實施例5中，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)之使用量為1.2克，且內部交聯劑更包含1.0克的聚乙二醇二縮水甘油醚(n=9)(由Nagase公司製造，且商品名為EX830，分子量為586g/mol)。基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯的使用量為54.5重量百分比。

於實施例6中，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)的使用量為1.2克。

於實施例7中，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)之使用量為1.1克，且內部交聯劑更包含1.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)。基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯的使用量為52.4重量百分比。

於比較例1中，使用聚乙二醇丙烯醚(n=10)(由京群公司所製造，且商品名為P3009)取代聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)，且其使用量為2.5克。

於比較例2中，未使用聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)，僅使用1.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)。

於比較例3中，未使用聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)，僅使用1.0克的聚乙二醇二縮水甘油醚(n=9)(由Nagase公司製造，且商品名為EX830，分子量為586g/mol)。

於比較例4中，使用聚乙二醇二縮水甘油醚(n=9)(由Nagase公司製造，且商品名為EX830，分子量為586g/mol)取代聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)，其使用量為1.2克，且內部交聯劑更包含1.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)

於比較例5中，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯(n=10)之使用量為0.3克，且內部交聯劑更包含2.0克的聚乙二醇二丙烯酸酯(n=9)(由長興化工公司製造，且商品名為EM226，分子量為523g/mol)。基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，聚乙二醇丙烯醚 3-羥基-3-羧基戊二酸酯的使用量為13.0重量百分比。關於實施例2至7及比較例1至5的評價結果如表1所示。

表1

表1(續)

吸收體之製造應用例1

首先，使用吸收體成形機，將10.0g的實施例1之吸水性樹脂與10.0g粉碎木漿混合成形，其中成形網目為400目(38μm)之金屬網，而吸收體面積為160平方公分(8公分×20公分)。然後，將成形後的吸收體放置於PE膜上方，並放不織布在吸收體上。接著，施加18.39kPa(面積160平方公分，重量30 Kg)的壓力於其上。施壓5分鐘後，用白膠黏住四周，以獲得應用例1的吸收體，其中應用例1的吸收體之基重為0.08g/cm² ，且厚度為17mm。應用例2至7及比較應用例1至5

應用例2至7及比較應用例1至5皆以與應用例1相同的方法進行配製。不同的是，應用例2至7及比較應用例1至5係分別對應地使用實施例2至7及比較例1至5之吸水性樹脂。此外，關於應用例2至7及比較應用例1至5的吸水性樹脂之基重與厚度顯示於表2中，且評價結果亦如表2所示。評價方式

於下述之各評價方式中，除非另有說明，其均在室溫(23±2℃)及相對空氣濕度為45±10%下進行。 1.保持力

保持力(Centrifuge Retention Capacity，CRC)係依照歐洲不織布協會(European Disposables and Nonwovens Association；EDANA)所規範之ERT 441.3(10)的測定方法進行測試。 2.核心保持力

核心保持力(Core Centrifuge Retention Capacity，CCRC)係依照EDANA規定的ERT 441.3(10)的測定方法進行測試，但測試時間延長為240分鐘。 3.壓力下吸水倍率

壓力下吸水倍率(Absorption Against Pressure，AAP)係依照EDANA規定的ERT 442.2(5) 的測定方法進行測試。其係在4.9kPa的壓力且於60分鐘的測試時間之條件下，量測吸水性樹脂對於濃度為0.9%的氯化鈉水溶液之吸水倍率。壓力下吸水倍率較佳為大於15g/g，且更佳為20至30g/g。 4.自由吸收倍率

自由吸收倍率(Free Swell Capacity，FSC)係依照EDANA規定的ERT 440.3(10)的測試方法進行測試。 5.核心自由吸收倍率

核心自由吸收倍率(Core Free Swell Capacity，CFSC)係依照EDANA規定的ERT 440.3(10)的測試方法進行測試，但測試時間延長為240分鐘。 6.吸收指數

吸收指數(Absorption Index，AI)係藉由下式(II)計算求得：

其中核心保持力、核心自由吸收倍率、保持力與自由吸收倍率之定義如前所述。 7.殘存單體

殘存單體(Residual Monomers，RAA)係依照EDANA規定的ERT 410.3(10)的測試方法進行測試。 8.抗菌試驗

抗菌試驗係使用美國紡織化學協會的AATCC100規定之方法，分析吸水性樹脂或含有吸水性樹脂之吸收體對於大腸桿菌的抗菌能力。當吸水性樹脂或含有吸水性樹脂之吸收體的試驗組之大腸桿菌的繁殖量比對照組較少時，則判定吸水性樹脂具有抗菌能力，且以「○」表示評價結果。另一方面，當吸水性樹脂或含有吸水性樹脂之吸收體的試驗組之大腸桿菌的繁殖量與對照組相同或更多時，則判定吸水性樹脂不具有抗菌能力，且以「╳」表示評價結果。 9.回滲量

回滲量(Rewet，即乾爽性)之測試過程係放置4.8kPa(面積160平方公分，而重量為7.8Kg)的重物於測試用吸收體，並使重物均勻地施壓於測試用吸收體。然後，於中心點分三次加入合成尿液(根據美國專利公開第20040106745號所述之Jayco合成尿液)，且以每次間格30分鐘之頻率加入吸收體中，其中合成尿液的總量為180毫升。於加完合成尿液，並經30分鐘後，除去測試用吸收體上方之重物，並在測試用吸收體上放置預先測量總重量(W1(g))的濾紙(8公分×20公分)30張，再立即將4.8kPa的重物置於測試用吸收體上5分鐘，以使上述濾紙吸收回滲之液體，然後測量30張濾紙的重量(W2(g))，其中吸收體之合成尿液回滲量(g)為W2減去W1之重量值。當回滲量越低時，其表示吸水性樹脂之乾爽性越優良。

表2

請參閱表1，根據核心自由吸收倍率、吸收指數與抗菌試驗的結果，相較於未使用第一內部交聯劑之比較例1與僅使用第二內部交聯劑之比較例2至4，各實施例之吸水性樹脂具有較高的核心自由吸收倍率及吸收指數與較佳的抗菌性。此外，於比較例5中，基於內部交聯劑之使用量為100重量百分比，第一內部交聯劑的使用量為13.0重量百分比，由於比較例5使用過低的第一內部交聯劑(小於20重量百分比)，所以相較於各實施例，比較例5之吸水性樹脂具有較低的核心自由吸收倍率及吸收指數與較差的抗菌性。此顯示藉由特定結構與特定使用量之第一內部交聯劑，由此所製得之吸水性樹脂具有良好的抗菌性與長效性吸收能力。

請參閱表2，根據抗菌試驗的結果，相較於未使用第一內部交聯劑之比較應用例1與僅使用第二內部交聯劑之比較應用例2至4，各應用例之吸收體具有較佳的抗菌性。此外，於比較應用例5中，與前述相似地，由於比較應用例5使用過低的第一內部交聯劑，所以相較於各應用例，比較應用例5之吸收體具有較差的抗菌性。此顯示藉由特定結構與特定使用量之第一內部交聯劑，由此所製得之吸收體具有良好的抗菌性。

應用本發明之吸水性樹脂組成物與吸水性樹脂的製造方法，其中藉由特定結構與特定使用量之第一內部交聯劑，由此所製得之吸水性樹脂具有良好的抗菌性與長效性吸收能力。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130:操作

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：［圖1］係繪示根據本發明之一實施例的吸水性樹脂的製造方法之流程圖。

100:方法

110,120,130:操作

Claims

一種吸水性樹脂組成物，包含：一含酸基單體水溶液，其中該含酸基單體水溶液的一中和度為45莫耳百分比至85莫耳百分比；一內部交聯劑，包含一第一內部交聯劑，其中該第一內部交聯劑包含具有如式(I)所示之結構的酯類化合物：
(I) 其中X代表碳數為3至5的直鏈或支鏈之烯基，且X遠離Y之一端為雙鍵結構；n代表8至15；複數個Y分別獨立地代表乙二醇基或丙二醇基，且該乙二醇基及該丙二醇基的氧原子與X鍵結；Z代表碳數為3至7且經取代的飽和直鏈羧基，Z遠離碳原子之一端為羧基結構，該飽和直鏈羧基的取代基包含羥基，且該羥基的數目為1至3；一聚合起始劑；以及一表面交聯劑。
如請求項1所述之吸水性樹脂組成物，其中該含酸基單體水溶液包含經中和的一含酸基單體，且基於該含酸基單體水溶液之一使用量為100重量份，經中和的該含酸基單體的一使用量為20重量份至55重量份。
如請求項2所述之吸水性樹脂組成物，其中基於經中和的該含酸基單體、該內部交聯劑及該聚合起始劑之總使用量為100重量份，該內部交聯劑的一使用量為0.001重量份至5重量份。
如請求項1所述之吸水性樹脂組成物，其中該內部交聯劑更包含一第二內部交聯劑，且該第二內部交聯劑係選自於具有丙烯基的胺類、具有丙烯酸之酯類、具有至少兩個環氧乙烷之醚類及其任意組合所組成之族群。
如請求項1或4所述之吸水性樹脂組成物，其中基於該內部交聯劑之一使用量為100重量百分比，該第一內部交聯劑的一使用量為不小於20重量百分比。
一種吸水性樹脂的製造方法，包含：提供一含酸基單體水溶液，其中該含酸基單體水溶液的一中和度為45莫耳百分比至85莫耳百分比；混合一內部交聯劑、一聚合起始劑與該含酸基單體水溶液，以進行一自由基聚合反應，而製得一水凝膠體，其中該內部交聯劑包含一第一內部交聯劑，且該第一內部交聯劑包含具有如式(I)所示之結構的酯類化合物：
(I) 其中X代表碳數為3至5的直鏈或支鏈之烯基，且X遠離Y之一端為雙鍵結構；n代表8至15；複數個Y分別獨立地代表乙二醇基或丙二醇基，且該乙二醇基及該丙二醇基的氧原子與X鍵結；Z代表碳數為3至7且經取代的飽和直鏈羧基，Z遠離碳原子之一端為羧基結構，該飽和直鏈羧基的取代基包含羥基，且該羥基之數數為1至3；以及使用一表面交聯劑對該水凝膠體進行一表面交聯反應，以製得該吸水性樹脂。
如請求項6所述之吸水性樹脂的製造方法，其中基於該含酸基單體水溶液所包含之經中和的一含酸基單體、該內部交聯劑及該聚合起始劑之總使用量為100重量份，該內部交聯劑的一使用量為0.001重量份至5重量份。
如請求項6所述之吸水性樹脂的製造方法，其中該內部交聯劑更包含一第二內部交聯劑，且該第二內部交聯劑係選自於具有丙烯基的胺類、具有丙烯酸之酯類、具有至少兩個環氧乙烷之醚類及其任意組合所組成之族群。
如請求項8所述之吸水性樹脂的製造方法，其中基於該內部交聯劑之一使用量為100重量百分比，該第一內部交聯劑的一使用量為不小於20重量百分比。
一種吸水性樹脂，係由如請求項6至9之任一項所述之吸水性樹脂的製造方法所製得，其中該吸水性樹脂具有有機酸酯鍵。